1

PRESIDENTE D A REPÚBLIC A
Luiz In ácio Lula d a Silva

M INISTRO D A EDUC AÇ ÃO
Ferna ndo Had dad

GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AUÍ

José W ellington Barroso d e Araújo Di as

REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AUÍ

Luiz d e Sousa Santos Júnio r

SECRET ÁRIO DE EDUC AÇ ÃO A DIST ÂNCI A DO M EC

Carl os Eduard o Bielscho wsky

COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL

Celso Costa José da Costa

DIRETO R DO CENTRO DE EDUC AÇ ÃO ABERT A A DIST ÂNCI A D A UFPI

Gildásio Gue des Fer nan des

DIRETO R DO CENTRO DE CIÊNCI AS D A N ATUREZ A

Helde r Nu nes da Cunh a

COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUÍMICA N A M OD ALID ADE E AD

Rosa Lina G om es Pereira do Nascim ento da Silva

COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D ÁTICO DO CE AD/UFPI

Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra

DI AGR AM AÇ ÃO
Robe rto De nes Qua resm a Rêgo

COORDE N ADO R DE REVISÃO DE TEX TO

Nazi ozênio Anto nio La rcer d a

REVIS ÃO
Francisca Augisiana d e Me n eses Costa

2
 1 O DESENVOLVIMENTO DA MECÂNICA QUÂNTICA .................................... 07
1.1 O espectro da radiação térmica ..................................................................... 07
1.2 O efeito fotoelétrico ........................................................................................ 12
1.3 O modelo atômico de Bohr ............................................................................. 15
1.4 A dualidade onda-partícula............................................................................. 22
1.5 O Princípio da Incerteza ................................................................................. 23
1.6 Problemas ...................................................................................................... 25

2 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER .................................................................. 31

2.1 A função de onda ........................................................................................... 33
2.2 Números complexo ........................................................................................ 35
2.3 2.2 Operadores e valores esperados ................................................................... 36
2.4 2.3 A equação dependente do tempo .................................................................. 45
2.5 2.4 A equação independente do tempo................................................................ 46
2.6 2.5 Unidades atômicas ......................................................................................... 50
2.7 2.6 Problemas ...................................................................................................... 52

3 SISTEMAS SIMPLES ....................................................................................... 55

3.1 A partícula livre ............................................................................................... 57
3.2 A partícula na caixa ........................................................................................ 61
3.3 O oscilador harmônico.................................................................................... 65
3.4 O rotor rígido .................................................................................................. 69
3.5 Problemas ...................................................................................................... 76

4 ÁTOMOS HIDROGENOIDES .......................................................................... 83

4.1 A equação angular ......................................................................................... 83
4.2 A equação radial ............................................................................................ 84
4.3 Orbitais atômicos ............................................................................................ 87
4.4 Problemas ...................................................................................................... 88

3
5 Átomos multieletrônicos........................................................................................ 89
5.1 Spin eletrônico .................................................................................................... 91
5.2 Princípio de Pauli................................................................................................ 94
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 97
5.4 Hamiltoniano atômico ....................................................................................... 99
5.5 Métodos de aproximação .................................................................................. 104
5.6 Método Hartree-Fock ......................................................................................... 109
5.7 Problemas .......................................................................................................... 110

6. MOLÉCULAS ....................................................................................................... 115

6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 115
6.2. Aproximação de Born-Oppenheimer ................................................................. 115
6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 118
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 124
6.5 Problemas ....................................................................................................... 126

7. APÊNDICE ........................................................................................................... 130

REFERENCIAS ........................................................................................................ 133

4
5
1 O DESENVOLVIMENTO DA MECÂNICA QUÂNTICA....................................... 07
1.1 O espectro da radiação térmica ....................................................................... 07
1.2 O efeito fotoelétrico .......................................................................................... 12
1.3 O modelo atômico de Bohr ............................................................................... 15
1.4 A dualidade onda-partícula ............................................................................... 22
1.5 O Princípio da Incerteza ................................................................................... 23
1.6 Problemas ........................................................................................................ 25

6
1. O DESENVOLVIMENTO DA MECÂNICA QUÂNTICA
1.1. O espectro da radiação térmica

De acordo com a visão clássica proposta por James

Clerk Maxwell, através das famosas equações de
Maxwell, a luz é uma onda eletromagnética, ou seja, é a
propagação de campos elétricos e magnéticos ,
oscilantes e perpendiculares entre si, através do espaço e
do tempo. A luz é uma onda transversal, ou seja, a direção
de oscilação é perpendicular à direção do deslocamento.
Ao contrário das ondas mecânicas, uma onda James C. Maxwell
(1831-1879)
eletromagnética não necessita de um meio material para
se propagar, podendo deslocar-se no vácuo. O valor da
velocidade da luz no vácuo é exatamente As Equações de
Maxwell
.
O comprimento de onda (lambda1) é a distância
entre dois pontos de amplitude máxima na onda. O
período da onda é o número de oscilações por unidade
de tempo. A frequência da onda (ni) é o inverso do
período: . O comprimento de onda e a frequência de

uma onda eletromagnética relacionam-se entre si e com a

velocidade da luz , através da relação abaixo.

(1.1)*

Uma equação cuja numeração aparece em negrito e

está marcada com um asterisco* é uma equação
especialmente importante, que deve ser memorizada. Onda eletromagnética

Para saber mais, siga

os links abaixo:

http://pt.wikipedia.org/wi
ki/Radiação_eletromag
nética
1
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apêndice.

7
 A faixa do espectro eletromagnético,
com comprimentos de onda de 380 a 750 nm, é
denominada visível, pois podemos enxergá-la2.
Em comprimentos de onda maiores situam-se o
infravermelho e as ondas de rádio. Em
comprimentos de onda menores estão o
ultravioleta, os raios X e os raios gama. Vale
lembrar que só podemos enxergar a faixa de
Espectro eletromagnético comprimentos de onda denominada luz visível.
Exemplo 1.1. Os elétrons presentes em toda a matéria
Calcule a frequência da possuem carga elétrica e estão em constante
luz, com o seguinte movimento. Sabe-se do Eletromagnetismo que
comprimento de onda:
. Dados: cargas elétricas aceleradas emitem ondas
eletromagnéticas. Por isso, todos os corpos
emitem e absorvem radiação eletromagnética
com comprimentos de onda que dependem da
Solução: temperatura do corpo. Essa radiação
eletromagnética emitida ou absorvida é
denominada radiação térmica.
À temperatura ambiente, a maior parte da
radiação emitida por um corpo situa-se no
infravermelho. Por isso, não podemos ver a
radiação térmica emitida pelos corpos frios a
nossa volta. Entretanto, ao aquecer um corpo,
em temperaturas bastante elevadas ele passará
a emitir luz visível, como ocorre com o carvão ou
o ferro em brasa. Em temperaturas ainda mais
elevadas, os corpos emitirão radiação térmica no
ultravioleta.
Exercício 1.1.
Na maioria das vezes, vemos a luz que é
Calcule a frequência da luz
com o seguinte comprimento refletida pelas superfícies dos corpos. Em alguns
de onda: . casos, vemos a luz que é emitida como radiação
Resposta:
2 –9
1 nm = 10 m.

8
térmica, como no caso do Sol e das lâmpadas
incandescentes. Um corpo que absorve toda a
radiação que incide sobre a sua superfície é
denominado corpo negro. Dessa forma, um corpo
negro não refletirá luz, mas apenas emitirá radiação
térmica. À temperatura ambiente, não se pode ver o
corpo negro, pois ele emite no infravermelho. Só
Espectro do corpo negro
poderíamos vê-lo em temperaturas mais elevadas,
quando ele passasse a emitir no visível. Este é o caso
do Sol, que pode ser considerado um corpo negro. Exemplo 1.2.
Um corpo negro emite radiação
eletromagnética em uma faixa de frequências O comprimento de onda
denominada espectro do corpo negro, que depende emitido com máxima
da temperatura do corpo. A intensidade da radiação intensidade pelo Sol é
. Calcule a
térmica emitida é medida como a energia emitida por
temperatura da superfície
unidade de tempo, por unidade de área do corpo do Sol.
negro, em um determinado intervalo de comprimento
de onda. Essa grandeza é denominada radiância
Solução:
espectral, . No espectro do corpo negro, essa
grandeza é que fica no eixo vertical.

A lei do deslocamento de Wien

Exercício 1.2.
O comprimento de onda é aquele emitido
Sabendo que o
com maior intensidade, em cada temperatura. A lei do
comprimento de onda
deslocamento de Wien, dada pela relação: emitido com máxima
intensidade pela Estrela
(1.2) do Norte é .
Calcule a temperatura da
superfície da Estrela do
Norte.
Resposta: 8.279 K

9
 é uma equação empírica que relaciona os valores de
(nm) com a temperatura (K) do corpo. Essa
equação é utilizada para medir a temperatura de corpos
bastante quentes, tais como fornos industriais e corpos
celestes luminosos, como o Sol e as estrelas.

A equação de Rayleigh e Jeans

Catástrofe do
ultravioleta No início do século XX, Rayleigh e Jeans
utilizaram a Física Clássica para derivar a expressão
para a radiância espectral, . Eles obtiveram a
seguinte expressão:

(1.3)

onde é a constante de
Boltzmann e é a velocidade da luz no vácuo.

Lord Rayleigh (1842-

1919) A catástrofe do ultravioleta

A equação deduzida por Rayleigh e Jeans prevê

uma intensidade emitida cada vez maior à medida que o
comprimento de onda diminui. Esse comportamento não
está de acordo com o espectro experimental, onde a
intensidade emitida aumenta, passa por um máximo em
e depois diminui. Esse comportamento inesperado
é denominado catástrofe do ultravioleta, pois ocorre na
região do ultravioleta do espectro.

Max Planck (1858-

1947)

10
A Equação de Planck

Em 1900, Max Planck deduziu a seguinte expressão

para a radiância espectral:

(1.4)

Níveis de energia
onde é uma constante, que hoje é
denominada constante de Planck. Essa relação reproduz
Para saber mais, siga
perfeitamente o espectro do corpo negro experimental. A os links abaixo:
constante de Planck é bastante importante na Mecânica
Quântica, aparecendo em diversas equações.
Biografias de
Para chegar a essa expressão, Planck assumiu que
Planck e Rayleigh
a energia emitida pelo corpo se dava de maneira discreta,
ou seja, em múltiplos de , onde é a frequência da
http://pt.wikipedia.org
radiação emitida:
/wiki/Max_planck

(1.5)* http://pt.wikipedia.org
/wiki/John_William_St
rutt
equação essa que é hoje conhecida como a hipótese de
Planck da quantização da energia.
De acordo com a hipótese de Planck, a energia dos
elétrons no corpo negro só poderia assumir valores
discretos . Esse é o conceito da quantização
da energia, que não existe na Física Clássica, onde a
energia é uma grandeza contínua. Por essa hipótese
revolucionária, Planck recebeu o Prêmio Nobel em Física
de 1918 e é reconhecido como sendo o pai da Física
Quântica.

11
 1.2. O efeito fotoelétrico

O efeito fotoelétrico consiste na emissão de

elétrons de uma superfície metálica, denominada
catodo, causada pela incidência de luz na superfície. A
luz carrega energia através do espaço. Ao atingir o
metal, essa energia é usada para vencer as forças de
atração que prendem os elétrons à superfície, causando
a sua emissão. O efeito fotoelétrico pode ser aproveitado
para a conversão da energia luminosa em energia
elétrica de forma utilizável. Os elétrons, emitidos pelo

Célula fotoelétrica: C catodo dirigem-se para outra superfície metálica, o

é o catodo metálico de anodo, fazendo com que haja uma corrente elétrica.
onde são ejetados os Esse é o princípio de funcionamento das células de
elétrons; A é o anodo;
energia solar.
V é o potencial elétrico
estabelecido entre as Para se estudar o efeito fotoelétrico, o catodo e o
duas placas metálicas. anodo devem ser colocados em um recipiente
previamente evacuado. A superfície metálica do catodo
deve ser limpa, removendo-se previamente qualquer
camada de óxido. Aplicando-se uma diferença de
potencial elétrica entre o catodo e o anodo, existirá um
valor , denominado potencial de corte, capaz de
cessar o fluxo de elétrons.

Efeito fotoelétrico. A corrente fotoelétrica aumenta com o aumento

Corrente versus da intensidade da luz incidente. Entretanto, o potencial
voltagem. de corte não depende da intensidade da luz. A
energia cinética do fotoelétron mais rápido é
proporcional ao potencial de corte, de acordo com a
relação

(1.6)

12
onde é o valor da carga elétrica
fundamental.
Dessa forma, o resultado obtido de não depender
da intensidade da luz significa que a energia cinética
do elétron ejetado não depende da intensidade da luz
incidente. Este resultado está em contradição com a visão
clássica da luz. A energia de uma onda é tanto maior Potencial de corte ,
quanto maior for a sua amplitude. E a intensidade da luz é em função da
proporcional ao quadrado da amplitude da onda. frequência de luz
incidente. São
Um segundo resultado que não está de acordo com mostrados os
o que é previsto pela Física Clássica é o fato de limiares de
depender da frequência da luz incidente e de existir um frequência para três
metais: Rb, K e Na.
valor mínimo de frequência , denominado limiar de
frequência, necessário para que ocorra o efeito
fotoelétrico. Verifica-se experimentalmente que varia de
forma linear com a frequência da luz incidente.
Um terceiro resultado que está em desacordo com a
Física Clássica é o fato de que o efeito fotoelétrico ocorre
quase que instantaneamente, a partir do instante da
incidência de luz na superfície metálica. De acordo com a
Física Clássica, a onda luminosa carrega a energia de
forma difusa, através do espaço. Portanto, a superfície
Albert Einstein
deveria aguardar tempo suficiente para chegar energia
(1879-1955)
necessária para arrancar os elétrons.

Para saber mais,

O modelo de Einstein
siga os links abaixo:

Em 1905, Albert Einstein propôs que a luz seria

Biografia de Albert
formada por inúmeras partículas, que hoje são
Einstein
denominadas fótons. Estas carregariam energia de forma
concentrada. A energia carregada por um fóton é dada pela
relação abaixo. http://pt.wikipedia.org
/wiki/Albert_Einstein

13
 (1.7)*

Exemplo 1.3
Calcule a função
trabalho , do sódio Durante a interação com a matéria, cada fóton
metálico (Na), em transfere sua energia completamente para um elétron,
elétrons-volts (eV), arrancando-o da superfície metálica. A energia do
sabendo que o limiar de
fóton se converte na soma da energia cinética com a
frequência para o efeito
fotoelétrico desse metal energia potencial (omega) do elétron, de acordo com
é igual a a relação de conservação de energia abaixo.
.
(1.8)
Solução:

Para elétron mais fracamente ligado à superfície

metálica, a energia potencial é mínima e é
denominada função trabalho do metal. Nesse caso, o
elétron será emitido com a energia cinética máxima
. Substituindo na Equação 1.8, teremos a
expressão para o potencial de corte em função da
frequência da luz.

(1.9)

Exercício 1.3 Esta última expressão explica a dependência

linear do potencial de corte com a frequência da
Calcule a função
trabalho, do rubídio luz.
metálico (Rb), em O limiar de frequência é encontrado fazendo-
elétrons-volts (eV), se a energia cinética máxima igual a zero na
sabendo que o limiar de
equação anterior.
frequência para o efeito
fotoelétrico desse metal
é igual a (1.10)
.
Resposta: 2.09 eV

14
 Esta última expressão explica a origem do limiar de
frequência .
De acordo com o modelo de Einstein, a intensidade
da luz é proporcional ao número de fótons presentes. Cada
fóton arranca um elétron da superfície metálica. Portanto, luz
de intensidade maior irá arrancar um número maior de
elétrons e a corrente fotoelétrica será maior. E porque os
fótons carregam energia de forma concentrada, o elétron
será ejetado de forma quase que instantânea, a partir da
chegada do fóton na superfície metálica.

1.3. O modelo atômico de Bohr Niels Bohr (1885-

1962)
Quando se faz passar uma descarga elétrica através
de um gás monoatômico, à pressão baixa, as colisões entre Para saber mais,
os elétrons e os átomos do gás fazem com que alguns dos siga os links abaixo:
átomos fiquem com energia mais alta. Ao retornar ao estado
de menor energia, os átomos emitem radiação Biografia de Niels
eletromagnética. Bohr
A questão que intrigava os físicos, até o início do
século XX, era que o espectro de luz emitida pelos átomos
http://pt.wikipedia.or
era um espectro de linhas. Ao contrário do espectro da g/wiki/Niels_Bohr
radiação térmica dos corpos, que é um espectro contínuo.

Átomos
Postulados de Bohr hidrogenoides são
átomos que contém
apenas um elétron,
Em 1913, Niels Bohr propôs um modelo atômico que
tal como o
explicava o espectro de emissão atômico como sendo um hidrogênio, H e os
espectro de linhas. Bohr estruturou seu modelo através de íons He+, Li+2, Be+3,
quatro postulados. Este modelo vale para os denominados etc.

átomos hidrogenoides, que são átomos que contém

apenas um elétron, tal como o hidrogênio H, e os íons He+,

15
 Li+2, Be+3, etc.

1º Postulado. O elétron no átomo move-se em uma órbita

circular ao redor do núcleo, devido à força de atração
elétrica (lei de Coulomb, Equação 1.11), com aceleração
centrípeta dada pela Equação 1.12 e obedecendo às leis
de Newton da Mecânica Clássica (Equação 1.13).

Charles Augustin
(1.11)*
de Coulomb
(1736-1806)

Para saber mais, (1.12)*

siga os links abaixo:

Biografia de (1.13)*
Coulomb

http://pt.wikipedia.org Combinando as Equações 1.11 e 1.12 na segunda lei de

/wiki/Charles_de_Co
Newton (Equação 1.13), obtém-se a seguinte relação:
ulomb

Lei de Coulomb
(1.14)

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Lei_de_Coulom
b

Momento Angular
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Momento_angul
ar

16
 Nas Equações acima, foi utilizada a constante
da lei de Coulomb , a
Exemplo 1.4
massa do elétron e a carga Calcule o comprimento de
elétrica fundamental . Nas onda , do fóton absorvido
equações, é o número atômico, ou seja, o número na transição entre níveis de
energia e
de prótons no núcleo do átomo.
.

Solução:
2º Postulado. O elétron no átomo só pode assumir
valores quantizados de momento angular L, de
acordo com a relação:

(1.15)*

onde se utiliza a constante de Planck reduzida,

definida como .

Vale lembrar que no caso do movimento

circular de raio r, de uma partícula de massa , com
velocidade escalar , o momento angular é dado
pela seguinte relação:

(1.16)*
3º
Postulado. O elétron em uma órbita, apesar de
eletricamente carregado e acelerado, não emitirá
radiação eletromagnética e sua energia permanecerá
constante.
Exercício 1.4
4º Postulado. Durante uma transição eletrônica para Repita o cálculo acima para
um nível de menor energia, o átomo emitirá um fóton e .
de energia igual à diferença de energia entre os
níveis. Durante uma transição eletrônica para um
Resposta: 102,5 nm

17
nível de maior energia, o átomo absorverá um fóton de
energia igual à diferença de energia entre os níveis.

(1.17)*

Multiplicando a Equação 1.14 por , chega-se ao

seguinte resultado:

Rearranjando esta última relação, chega-se ao

seguinte:

A grandeza , entre parênteses, na última

equação, é o momento angular do elétron que é
quantizado de acordo com o 2º postulado. Fazendo essa
consideração, chega-se à seguinte expressão:

Rearranjando a expressão acima, chega-se à

equação para o raio da órbita do elétron no átomo, onde
se verifica que o raio da órbita é quantizado:

(1.18)

18
 Substituindo os valores das constantes na última
equação, encontra-se o valor da constante ao denominada
raio de Bohr: Para saber mais,
siga os links abaixo:

(1.19)
Teorema do virial
Para o átomo de hidrogênio ( ), o valor do raio de Bohr
corresponde ao raio da primeira órbita, ou seja ,
http://pt.wikipedia.or
correspondente a .
g/wiki/Teorema_do_
A energia total do elétron no átomo é dada pela virial
soma das respectivas energias cinética , e potencial :

(1.20)*

(1.21)*

(1.22)*

A partir da Equação 1.14, verifica-se que a energia

cinética do elétron, é metade do negativo da energia
potencial :

Este resultado decorre de um importante teorema da

Física denominado teorema do virial, que pode ser
enunciado da seguinte forma:

Para um sistema de duas partículas em que a

média temporal da energia potencial total varie com
uma potência da distância entre as partículas, ou

19
seja, , a média temporal da energia cinética total
será dada pela seguinte expressão:

(1.23)*

No caso do potencial de Coulomb, a potência da

distância é , ou seja, . Portanto, chega-se
ao seguinte resultado: . Aplicando este resultado

na Equação 1.20, chega-se à seguinte relação:

(1.24)

Usando a energia potencial de Coulomb, dada na

Equação 1.22, na expressão acima, obtém-se o seguinte:

(1.25)

Substituindo o raio da órbita, dada na Equação 1.18,

no resultado acima, obtém-se o seguinte:

Rearranjado esta última expressão, obtém-se a

equação para a energia total do elétron no átomo:

(1.26)

20
 Verifica-se, na última expressão, que a energia do
elétron em um átomo hidrogenoide é quantizada.

As constantes podem ser calculadas na equação

acima, de forma a se obter o seguinte resultado:

Para saber mais,

(1.27)*
siga os links abaixo:

onde foi usada a relação entre o elétron-volt (eV) e o joule Elétron-Volt

(J):

http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Elétron-volt
(1.28)*

Para o átomo de hidrogênio ( ), o valor da

energia total do elétron que ocupa a primeira órbita é
igual a . Esta energia é a chamada energia do
estado fundamental do átomo de hidrogênio.

21
 1.4. A dualidade onda-partícula

De acordo com o modelo de Einstein para explicar o

efeito fotoelétrico, a luz se comporta como partícula
durante sua interação com a superfície metálica.
Entretanto, a luz também apresenta propriedades de onda,
tais como interferência e difração. Por isso, dizemos que a
luz apresenta um caráter dual, ou seja, a luz apresenta
dualidade onda-partícula.
Louis de Broglie
(1892-1987) Em 1924, Louis de Broglie defendeu sua tese de
doutorado, na qual introduzia a hipótese revolucionária de
que toda a matéria, e não apenas a luz, apresentaria
Para saber mais,
siga os links abaixo: dualidade onda-partícula. Essa hipótese inovadora pode
ser expressa na denominada relação de De Broglie:

Biografia de Louis
de Broglie (1.29)*

Na relação de De Broglie, é o momento linear da

http://pt.wikipedia.or
partícula, é o comprimento de onda associado, e é a
g/wiki/Louis_de_bro
glie constante de Planck. Assim, pode-se calcular o
comprimento de onda da onda material associada a uma
partícula.
Para uma partícula que possua massa m e que tenha uma
velocidade bem inferior à velocidade da luz o
momento linear é dado pelo produto da massa pela
velocidade:

(1.30)*

22
 A energia cinética , de uma partícula de massa
Exemplo 1.5
m e velocidade bem inferior à velocidade da luz
, é dada pela seguinte expressão: Calcule o comprimento
de onda associado a um
elétron de energia
cinética igual a 54 eV.
(1.31)*
Primeiro, convertemos a
Devido à constante de Planck ter um valor muito unidade de energia de
pequeno, objetos macroscópicos terão um comprimento elétron-volt (eV) para
joule (J):
de onda bem abaixo do limite de detecção. Por isso, a
dualidade onda-partícula não é evidente na nossa
experiência cotidiana. Já com partículas microscópicas,
como elétrons, os comprimentos de onda associados
Depois, calculamos o
são mensuráveis e a característica dual é evidente. Para momento linear do
comparar os dois casos, veja o quadro com o Exemplo elétron, usando a
1.2 e o Exercício 1.2. Equação 1.34:

A dualidade onda-partícula da matéria foi

comprovada, experimentalmente, pelo experimento da
difração de elétrons por um monocristal de níquel,
realizado em 1927 por Davisson e Germer. Hoje, a
Por fim, calculamos o
difração de elétrons é utilizada na Química para estudar comprimento de onda
a estrutura cristalina de sólidos. associado:

1.5. O Princípio da Incerteza

Em 1925, Werner Heisenberg criou a Mecânica Exercício 1.5

Quântica na forma matricial. Nesse processo, um
Calcule o comprimento
princípio importante da natureza descoberto por de onda associado a
Heisenberg foi o Princípio da Incerteza. Esse princípio uma partícula
estabelece que determinados pares de grandezas macroscópica, de
massa 1 kg e
físicas, tais como a posição e o momento de uma velocidade 10 m/s.
partícula, não podem ser determinados,
Resposta: 6,6 x 10–25 m
simultaneamente, com qualquer precisão. Mais ainda,

23
 esse princípio determina que a precisão com
que se mede uma das grandezas, limita a
Exemplo 1.3. precisão com que se pode medir a outra
Calcule a incerteza na grandeza. Dessa forma, podemos saber muito
posição de um elétron de bem onde está uma partícula (posição), mas
velocidade cuja
não podemos saber ao mesmo tempo sua
incerteza na velocidade é de
0,01%. velocidade (momento) e vice-versa.
Devido ao Princípio da Incerteza, a noção
Primeiro, calculamos o
momento do elétron: de trajetória de uma partícula, tão comum na
Mecânica Clássica, torna-se sem significado na
Mecânica Quântica. Isto ocorre porque a
trajetória de uma partícula presume a medida
simultânea da posição e do momento da
Depois, calculamos a incerteza
no momento do elétron: partícula, a cada instante.
O Princípio da Incerteza é dado pela
seguinte expressão:

(1.32)*
Por fim, calculamos a incerteza
na posição do elétron:
onde .

Não é possível determinar o momento

linear e a posição de uma partícula,
simultaneamente, com precisão maior do que a
expressa pelo princípio da incerteza.

Exercício 1.2.

Repita o cálculo para um

projétil de massa .

Resposta: .

24
 1.6. Problemas

01. Escreva os símbolos, os valores e as unidades no

Sistema Internacional (SI), das constantes físicas
dadas a seguir:

(a) velocidade da luz no vácuo.

(b) constante de Boltzmann.
(c) constante de Planck.
(d) constante de Planck reduzida.
(e) constante da lei de Coulomb.
(f) carga elétrica fundamental.
(g) massa do elétron.
(h) massa do próton.
(i) massa do nêutron.

02. Calcule a frequência, em Hertz (1 Hz = 1 s–1),

para radiação eletromagnética em cada comprimento
de onda abaixo. (1 nm = 10–9 m; 1 µm = 10–6 m; 1 cm
= 10–2 m)

(a) 0,01 nm (raios gama)

(a) 1,00 nm (raios X)
(b) 100 nm (ultravioleta).
(c) 380 nm (visível, violeta).
(d) 500 nm (visível, verde).
(e) 750 nm (visível, vermelho).
(f) 10,0 µm (infravermelho).
(g) 1,00 cm (microondas).
(h) 1,00 m (radiofrequência).

03. O que é radiação térmica? Dê exemplos de corpos

que emitem radiação térmica no infravermelho e no
visível.

25
04. O que é corpo negro? Apresente exemplos de corpos
reais que se comportem como corpos negros.

05. Explique de que forma a medida da radiação térmica

emitida por um corpo permite determinar a
temperatura do corpo.

06. Em uma explosão nuclear, a temperatura pode chegar

a 107 K. Nesse caso, calcule o comprimento de onda
máximo da radiação térmica emitida.

07. O valor médio da temperatura normal do corpo

humano é 36,8 oC. Calcule o comprimento de onda
máximo da radiação térmica emitida pelo corpo
humano. Não se esqueça de converter a temperatura
para kelvin.

08. Calcule a temperatura de um corpo negro que esteja

emitindo radiação térmica de comprimento de onda
, ou seja, luz de cor verde. Apresente o
resultado em kelvin e em graus Celsius.

09. Explique o que vem a ser a catástrofe do ultravioleta.

10. Explique a hipótese de Planck da quantização da

energia.

11. O que é efeito fotoelétrico? Existe alguma utilidade

prática para ele?

12. Que metais e que região do espectro eletromagnético

são normalmente utilizados no estudo do efeito
fotoelétrico?

13. Esquematize a montagem utilizada no estudo do

efeito fotoelétrico, explicando a função de cada parte.
Que cuidados devem ser tomados para assegurar
medidas confiáveis?

26
14. Como se explica o efeito fotoelétrico classicamente?
Qual é o significado da função trabalho de uma
superfície metálica? O que são fotoelétrons?

15. Com relação ao gráfico da variação da corrente

fotoelétrica em função da diferença de potencial V
aplicada entre as placas metálicas, responda: (a) Por
que a corrente não cai para zero quando V=0? (b) O
que acontece com os elétrons, quando se aplica o
potencial de corte Vo? (c) Como se calcula a energia
cinética Kmax do mais rápido elétron emitido? (d)
Explique como a corrente fotoelétrica depende da
intensidade da luz incidente. (e) Em que ponto os
resultados mostrados nesse gráfico estão em
desacordo com a Física Clássica?

16. Com relação ao gráfico do potencial de corte Vo, em

função da frequência da luz incidente, responda: (a) O
que significa limiar de frequência, νo? (b) Qual é a
função matemática que melhor descreve esse
gráfico? (c) Em que ponto os resultados mostrados
nesse gráfico estão em desacordo com a Física
Clássica?

17. Observa-se, experimentalmente, que não há um

intervalo de tempo mensurável entre o instante da
incidência da luz e a emissão dos elétrons. Explique
por que esse resultado está em desacordo com a
Física Clássica.

18. Explique a teoria de Einstein sobre o efeito

fotoelétrico. O que são fótons?

19. De acordo com a teoria de Einstein, como se explica a

intensidade da luz?

20. Mostre que a teoria de Einstein explica os resultados

que estão em desacordo com a Física Clássica. Em

27
 particular, deduza a equação que descreve
corretamente o gráfico do potencial de corte Vo, em
função da frequência da luz incidente.

21. Como se pode medir a constante de Planck através

do efeito fotoelétrico? Por que essa medida, em
particular, é tão importante para a Teoria Quântica?

22. Converta as energias para elétrons-volt eV: (a) 1 kJ;

(b) 1 J; (c) 10–13 J; (d) 10–16 J; (e) 10–19 J; (f) 10–22 J.

23. Calcule a energia de um fóton, considerando os

comprimentos de ondas dados no problema 02.
Repita os cálculos, considerando um mol de fótons.
Constante de Avogadro: .

24. O comprimento de onda limite para a emissão de

fotoelétrons de uma superfície de lítio é λmax=520 nm,
calcule: (a) a função trabalho da superfície metálica;
(b) a velocidade máxima com que um elétron é
emitido, quando luz de comprimento de onda λ=360
nm incide sobre a superfície.

25. Discuta a evolução do conceito de átomo, desde à

Antiguidade até os modelos modernos.

26. O que são átomos hidrogenoides? Exemplifique.

27. Enuncie os postulados de Bohr.

28. Faça a dedução da expressão para a energia

eletrônica de átomos hidrogenoides, segundo o
modelo de Bohr.

29. Escreva alguns comprimentos de onda das séries de

Balmer, Paschen e Lyman. Diga em que região do
espectro eletromagnético elas se encontram e atribua
as emissões de luz de cada comprimento de onda às
transições eletrônicas correspondentes.

28
30. O que significa espectro contínuo? E espectro de
linhas? Exemplifique.

31. Calcule os comprimentos de onda das cinco primeiras

linhas de emissão do átomo de hidrogênio, utilizando
a fórmula de Balmer.

32. Calcule os raios, as velocidades, os momentos

angulares e as energias (cinética, potencial e total)
dos elétrons, para as cinco primeiras órbitas do átomo
de hidrogênio, usando o modelo de Bohr.

33. Explique o conceito de transição eletrônica e a sua

conexão com a emissão e a absorção de luz pelos
átomos.

34. Calcule as diferenças de energia e as frequências dos

fótons absorvidos durante as seguintes transições
eletrônicas do átomo de hidrogênio (ni→nf): (a) 1→2;
(b) 1→3; (c) 1→4; (d) 2→3; (e) 3→4.

35. Explique por que o espectro de emissão do átomo de

deutério (2H) é diferente do espectro de seu isótopo, o
átomo de hidrogênio (1H).

36. Explique se podemos usar o modelo atômico de Bohr

para prever o espectro de emissão de átomos
multieletrônicos (p.ex. He, Li, Na, etc)?

37. Explique as diferenças entre os conceitos de onda e

de partícula.

38. Discuta o experimento da difração de elétrons de

Davisson e Germer. Qual é a importância deste
experimento?

39. Discuta a dualidade onda-partícula. Explique porque a

natureza ondulatória da matéria não é evidente para
objetos macroscópicos.

29
40. A partir da relação de de Broglie, calcule o
comprimento de onda associado a um feixe de
elétrons acelerado a uma energia cinética de: a) 1 eV;
b) 1 keV; c) 1 Mev; d)1 Gev.

41. Calcule o comprimento de onda associado ao

movimento de um projétil de 100 g, arremessado com
uma velocidade de 100 km/h.

42. Considere um feixe de elétrons de comprimento de

onda λ=0,45 nm. Calcule o momento linear e a
velocidade dos elétrons.

43. Discuta o Princípio da Incerteza de Heisenberg.

44. Explique porque o microscópio eletrônico permite

visualizar objetos que não são visíveis ao microscópio
ótico comum?

45. Pesquise as biografias de: Max Planck, Albert

Einstein, Niels Bohr e Louis de Broglie. Sugestão no
link abaixo:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/

30
31
 2 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER ...................................................................... 31
2.1 A função de onda ............................................................................................... 33
2.2 Números complexo ............................................................................................. 35
2.3 2.2 Operadores e valores esperados ....................................................................... 36
2.4 2.3 A equação dependente do tempo....................................................................... 45
2.5 2.4 A equação independente do tempo .................................................................... 46
2.6 2.5 Unidades atômicas ............................................................................................. 50
2.7 2.6 Problemas .......................................................................................................... 52

32
2 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

A Mecânica Quântica é a teoria que descreve

corretamente o comportamento de sistemas
submicroscópicos como, átomos e moléculas. Por isso a
sua grande importância na Química. O estado de um
sistema é completamente descrito por uma função da
posição das partículas e do tempo, denominada função de Max Born
onda. A equação de Schrödinger permite encontrar a (1882-1970)
função de onda de um sistema físico.

Para saber mais,

2.1. A função de onda siga os links abaixo:

Na Mecânica Clássica, o estado de um sistema é

Biografia de
definido pelas posições e pelos momentos das partículas Heisenberg
que o constituem. Na Mecânica Quântica, postula-se a
http://pt.wikipedia.org
existência de uma função matemática Ψ das posições das /wiki/Heisenberg
partículas e do tempo denominada função de onda, ou
função de estado, ou ainda, autofunção do sistema. Essa
Biografia de
função descreve completamente o estado de um sistema. Schrödinger
Para um sistema contendo partículas, as posições http://pt.wikipedia.org
de cada uma podem ser dadas pelas respectivas /wiki/Schrödinger
coordenadas cartesianas . Sendo o tempo, a função
de onda Ψ (psi) do sistema pode ser escrita na seguinte Biografia de Paul
3
forma : Dirac

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Paul_Dirac
(2.1)*

Se o sistema for uma molécula como, por exemplo, a Biografia de Max

molécula de água (H2O), a respectiva função de onda será Born
função das posições dos três núcleos e dos dez elétrons, http://pt.wikipedia.org
além do tempo . /wiki/Max_Born

3
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apêndice.

33
 A função de onda, em si, não possui significado
físico, mas guarda informação sobre o estado do
sistema. Entretanto, Max Born deu uma interpretação
estatística para a função de onda. Supondo uma
partícula pontual que se mova em uma única direção
x, o quadrado do módulo da função de onda
da partícula é a função densidade de
probabilidade. Considerando um sistema com n
partículas idênticas, sendo que dnx delas estão no
intervalo infinitesimal de a , então
é a probabilidade de uma partícula qualquer estar
nesse intervalo, a qual é dada pela Equação 2.2:

(2.2)

Assim, a probabilidade de a partícula estar no

intervalo finito é dada pela seguinte integral:

(2.3)*

Suponha que uma partícula possa se deslocar

na direção x, em todo o intervalo .
Como a partícula certamente está em algum lugar
desse intervalo, a probabilidade de encontrá-la será 1,
ou seja, 100%. Essa condição é chamada de
normalização da função de onda e é dada pela
equação seguinte:

(2.4)*

34
 Vamos considerar agora o caso tridimensional.
Considere uma partícula pontual que possa se deslocar ao
longo das três direções espaciais: . A função de onda
dessa partícula será escrita na forma . Assim, a
probabilidade de encontrar a partícula em um volume
infinitesimal dV=dxdydz é dada por . Assim,
a probabilidade P de encontrar a partícula em um volume
finito V, com , e é da pela
integral tripla da equação seguinte:

(2.5)

A função de onda deve ser bem comportada.

Isto significa, basicamente, que ela seja contínua e
derivável. Que o seu valor caia para zero nos valores
extremos das variáveis, e que o quadrado de seu módulo
seja integrável, isto é, que a integral dada pela Equação 2.4
seja convergente, ou seja, tenha um valor finito.

2.2. Números Complexos

A função de onda de um sistema é, em geral, uma

função complexa. Isso significa que será importante fazer
uma pequena revisão dos conceitos básicos que envolvem
números complexos.
A motivação mais básica para se estudar os números
complexos vem da necessidade de se encontrar uma
solução para a equação x2+1=0. Essa equação não possui
solução dentro do conjunto dos números reais, já que
não é um número real. Entretanto, se for definido
outro conjunto numérico do qual faça parte, o problema

35
 está resolvido. Assim, define-se o conjunto dos números
complexos.
Considere dois números reais x e y e um número
imaginário i definido da seguinte forma.

(2.6)*

Um número complexo z pode ser escrito na forma

seguinte:

Leonhard Paul Euler

(1707-1783) (2.7)*

Para saber mais, siga O conjugado complexo z* do número z é dado

os links abaixo: por:

Fórmula de Euler (2.8)*

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Fórmula_de_Eul O quadrado do módulo de um número complexo z,
er representado por |z|2, é um número real, calculado pelo
produto do número z pelo seu conjugado complexo, como
Biografia de Euler mostrado na equação seguinte:

(2.9)*
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Leonhard_Euler

Acima, foi empregada a notação cartesiana

para números complexos. Pode-se escrever um número
complexo em notação polar , onde é o módulo de
, ou seja, e é denominado fase, ou argumento
de :

36
 (2.10)*

As duas notações podem ser interconvertidas, através

do uso da fórmula de Euler, dada por:

(2.11)*

onde e são o cosseno e o seno de ,

respectivamente.
Combinando as Equações 2.7 e 2.10 na fórmula de
Euler, obtêm-se as relações abaixo, que permitem fazer a
René Descartes
conversão entre os dois sistemas de notação considerados,
: (1596-1650)

(2.12) Para saber mais,

(2.13) siga os links
abaixo:
(2.14)
Coordenadas
(2.15)
Cartesianas
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Sistema_de
Pode-se calcular a soma de dois números complexos,
_coordenadas_cart
através da Equação 2.16: esiano

(2.16)*
Coordenadas
Polares
O produto e a razão de dois números complexos
http://pt.wikipedia.o
podem ser encontrados através das rg/wiki/Coordenada
Equações 2.17 e 2.18, respectivamente: s_polares

(2.17)* Biografia de René

Descartes
(2.18)*
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Descartes

37
 Veja que a notação cartesiana é mais conveniente
para expressar a soma, enquanto que a notação polar é
melhor para representar o produto e o quociente de dois
números complexos.

2.3. Operadores e valores esperados

Um operador é uma regra matemática que

transforma uma dada função em outra função :

(2.19)*

Para ilustrar a ideia, consideremos que o operador

seja a regra matemática que diz, encontre a derivada de
uma função . Dessa forma, podemos escrever ,

ou seja, é o operador de derivada. Então, podemos aplicar

o operador a qualquer função , que encontraremos
outra função que é a derivada de .
Matematicamente fica:

(2.20)

Exemplificando, fica assim:

(2.21)

(2.22)

(2.23)

(2.24)

38
 (2.25)

Álgebra de Operadores

Podem-se definir as operações de adição e de

multiplicação de operadores, de acordo com as Equações
2.26 e 2.27, respectivamente:

(2.26)*
(2.27)*

Na adição de operadores, cada operador é aplicado

individualmente na função e depois a soma é encontrada
adicionado os resultados encontrados.
Na multiplicação de operadores, o operador que
está mais próximo à função, ou seja, mais à direita, é
aplicado primeiro. O produto é então encontrado, aplicando
o outro operador ao resultado anterior.
Para exemplificar essas duas operações, considere
os seguintes operadores: e . O primeiro

operador diz para derivar a função em relação à

variável , enquanto que o segundo diz para multiplicar a
função pela variável . Considerando a função
, teremos o seguinte:

39
 Observe que a adição de operadores é sempre
comutativa, o que está indicado na Equação 2.28:

(2.28)*
O mesmo não vale para a multiplicação, ou seja, a
multiplicação de operadores em geral não é comutativa.
Isto é mostrado na Equação 2.29:

(2.29)*

Podemos usar o exemplo anterior para ilustrar a não

comutatividade da multiplicação de operadores:

Verifique que este último resultado é diferente do

resultado obtido para . Isto mostra que nem sempre
a multiplicação será comutativa.
Ocorre, porém, que para alguns pares de operadores,
a multiplicação pode ser comutativa. Nesse caso, diz-se que
os operadores comutam. Por exemplo, considerando os
seguintes operadores e . O primeiro continua

sendo o operador de derivada. Mas, o segundo diz para

multiplicar a função pela constante c. Nesse caso,

pode-se verificar que , graças à

propriedade das derivadas que diz que a derivada de uma

constante é zero (vide Exemplo 2.1).

40
 O comutador de dois operadores e ,
aplicados em uma função , é a operação matemática
definida pela Equação 2.30:

(2.30)*

Pode-se verificar que, o comutador de dois

operadores e que comutam é zero. Caso contrário, será
diferente de zero. As Equações 2.31 e 2.32 resumem esses
resultados:

e comutem (2.31)*

e não comutem (2.32)*

Com relação aos operadores e , o

comutador é calculado da forma dada abaixo:

No caso acima, o operador é a identidade, ou seja,

o operador de preservar a função na forma como ela é, sem
modificá-la. Como se vê, os operadores e não

comutam.
Saber se dois operadores comutam ou não, é de
extrema importância em Mecânica Quântica. Este assunto
será discutido mais adiante.
Considere duas funções, e , e duas constantes e
. Um operador será denominado operador linear se
obedecer à Equação 2.33:

41
 (2.33)*

Pode-se mostrar que nem todo operador é linear.

Por exemplo, o operador , que significa tirar a raiz
quadrada da função, não é linear, como mostra a Equação
2.34:

(2.34)

Já o operador de derivada é linear, como

mostra a Equação 2.35:

(2.35)

Considere uma função complexa, cujo conjugado

seja . Um operador linear será denominado operador
hermitiano se obedecer à Equação 2.36, onde significam
as variáveis da função, por exemplo, . Mais à frente,
vamos esclarecer melhor, o significado e a importância desta
definição:

(2.36)*

Em Mecânica Quântica, cada grandeza física

observável de um sistema, por exemplo, posição,
momento, energia, etc, possui um operador linear e
hermitiano associado.

A Tabela 2.1 mostra a forma de alguns operadores

quânticos e as respectivas grandezas físicas observáveis a

42
que estão associados. O porquê de esses operadores terem
essas formas, em particular, pode ser discutido. Entretanto,
para os propósitos da aplicação da Mecânica Quântica na
Química, a Tabela 2.1 pode ser assumida simplesmente
como um postulado, não sendo, portanto, necessário
demonstrá-la.

Tabela 2.1 Grandezas físicas observáveis e seus

respectivos operadores quânticos
associados.
Grandeza física Expressão Operador
observável clássica quântico
Posição
Tempo
Momento linear
(componente na
direção )
Energia cinética
(componente na
direção )
Energia
potencial
(uma dimensão)
Energia total
(uma dimensão)
; .

O operador de energia total mostrado na Tabela 2.1 é

particularmente importante para a Química Quântica. Ele é
denominado operador hamiltoniano do sistema e é
usualmente representado por . A expressão para o
operador hamiltoniano em uma dimensão é dada na
Equação 2.37:

43
 (2.37)*

Valor esperado

Se a função de onda do sistema for conhecida,

então, é possível calcular o valor esperado de uma
grandeza física, utilizando o respectivo operador quântico na
seguinte equação:

(2.38)*

O significado do valor esperado, calculado pela

equação acima é o seguinte: imagine uma coleção contendo
um número muito grande de sistemas idênticos. Em um
dado instante de tempo, cada sistema apresentará um
determinado valor para a propriedade física em questão. Se
calcularmos a média das propriedades para todos os
sistemas, então, obteremos o valor esperado da
propriedade.

44
2.4
2.3. A Equação dependente do tempo Equação de onda

Como foi dito na Seção 2.1, o estado de um

A equação de
sistema é descrito na Mecânica Quântica pela Schrödinger é muitas
respectiva função de onda . A questão que surge é a vezes chamada de
equação de onda.
seguinte: como se encontra a função de onda de um
Entretanto, rigorosamente
sistema? A resposta é: resolvendo a equação de falando, ela não é uma
Schrödinger. A equação proposta, em 1927, pelo físico equação de onda. A
equação de onda
austríaco Erwin Schrödinger, e que leva o seu nome,
descreve a variação da
permite, em princípio, encontrar a função de onda de um amplitude de uma onda,
sistema físico. Nesse sentido, a Equação de no tempo e no espaço.
Schrödinger desempenha, na Mecânica Quântica, papel Abaixo está
análogo ao da segunda lei de Newton na apresentada a equação
de onda, para uma onda
Mecânica Clássica.
unidimensional de
A Equação 2.39 apresenta a forma da equação amplitude e
de Schrödinger dependente do tempo, para uma velocidade c. Compare
partícula pontual, de massa , deslocando-se em uma com a equação de
Schrödinger (Equação
única direção . 2.39).

(2.39)

Na Equação 2.39, e
A equação de onda e a
. A solução dessa equação é a função de onda equação de Schrödinger
guardam certa
da partícula.
semelhança entre si.
Utilizando o conceito de operador, a Equação Contudo, a última,
2.39 pode ser escrita na forma da Equação 2.40: representa a variação da
função de onda de um
sistema, e não da
amplitude de uma onda
(2.40) real.

Comparando-se as Equações 2.37 e 2.40, verifica-se

45
que se pode escrever a Equação de Schrödinger
dependente do tempo, utilizando o operador hamiltoniano.
Assim, ela assume a forma bastante compacta, dada na
Equação 2.41. Nessa forma, a Equação de Schrödinger
assume uma generalidade muito grande, tendo em vista que
pode ser utilizada para qualquer sistema, não só para uma
partícula movendo-se em uma única direção:

(2.41)*

A Equação 2.41 sugere que o operador

hamiltoniano também pode ser escrito na forma alternativa
dada pela Equação 2.42:

(2.42)*

2.5
2.4. A Equação independente do tempo

Considere a função de onda de uma única

partícula pontual, de massa , que se move ao longo de
uma única direção . Vamos agora considerar que a função
de onda possa ser escrita como o produto de duas funções,
e , de acordo com a Equação 2.43:

(2.43)*

Vamos agora substituir a Equação 2.43 na Equação

2.39. E vamos considerar também que a energia potencial
não varie com o tempo, ou seja, V= . Com isso, obtemos
a Equação 2.44:

46
 (2.4
4)

Na Equação 2.44, a função sai da derivada e

a função sai da derivada , resultando na forma

apresentada na equação 2.45:

(2.45
)

Vamos agora dividir a Equação 2.45, em ambos os

lados da igualdade, pelo produto :

Após efetuar as simplificações indicadas acima, a

equação assume a forma dada na Equação 2.46:

(2.46)

Na Equação 2.46 nota-se que o lado esquerdo da

igualdade só depende da variável , enquanto que o lado
direito só depende da variável . Essa situação só pode ser
verdadeira se ambos os lados da igualdade forem
independentes de e , ou seja, se forem ambos iguais a
uma constante E:

(2.47)

47
 Assim, ficamos na verdade com duas equações, uma
somente com a variável e outra com a variável . Dessa
forma, rearranjando a Equação 2.47, obtemos as Equações
2.48 e 2.49:

(2.48)

(2.49)

A Equação 2.49 é bastante simples de ser resolvida,

uma vez que só temos que pensar qual é a função que,
derivada uma vez, resulta nela mesma multiplicada por uma
constante. Recorrendo à Equação 2.22, verificamos que tal
função só pode ser a exponencial, dada abaixo:

(2.50)*

Assim, observando a Equação 2.42, chegamos à

conclusão que a função de onda deve ter a forma
dada na equação 2.50:

(2.50)*

Usando o conceito de operador, podemos reescrever

a Equação 2.47 na forma da equação 2.51:

(2.51)

Comparando as Equações 2.36 e 2.51, verificamos

que podemos escrever esta última, utilizando o operador
hamiltoniano , na forma da Equação 2.52:

48
 (2.52)*

A Equação 2.52 é denominada equação de

Schrödinger independente do tempo e talvez seja a
equação mais importante da Mecânica Quântica com
aplicação na Química. Como o operador hamiltoniano é o
operador quântico associado à energia total do sistema, a
Equação 2.52 indica que a constante E seja a energia total
do sistema. Nessa forma compacta a equação de
Schrödinger assume uma generalidade muito grande, tendo
em vista que pode ser utilizada para qualquer sistema. Sua
resolução fornece como solução a função de onda
independente do tempo , também denominada estado
estacionário do sistema e a energia total E do sistema. A
função de onda tem esse nome porque representa
estados de energia E constantes.
Podemos demonstrar um resultado importante, para a
função densidade de probabilidade:

Em outras palavras, o resultado obtido acima mostra

que a densidade de probabilidade é independente do
tempo. Esse resultado é resumido na Equação 2.53:

(2.53)*

Assim, a condição de normalização dada pela

Equação 2.4 pode também ser expressa pela Equação 2.54:

49
 (2.54)*

Utilizando a Equação 2.37 com o operador

hamiltoniano e considerando a equação 2.52, obtemos o
importante resultado, dado na Equação 2.55, de que o valor
esperado para o operador hamiltoniano é igual à energia
total E do sistema:

(2.55
)

Na Equação 2.55, foi considerada a condição de

normalização dada pela Equação 2.54.

2.6
2.5. Unidades atômicas

É bastante comum fazer algumas considerações com

relação às unidades, para simplificar a forma das equações
usadas na Mecânica Quântica. Uma consideração que
simplifica bastante as equações é com relação ao valor da
carga fundamental. Define-se a carga fundamental de
acordo com a relação abaixo:

(2.56)*

Esta definição simplifica as expressões que são

baseadas na Lei de Coulomb, pois o potencial de atração
elétron-núcleo pode ser escrito na seguinte forma,
dispensando o termo :

50
 (2.57)*

Outra consideração que se costuma fazer em

Mecânica Quântica é utilizar o denominado sistema de
unidades atômicas. Nesse sistema, os valores de algumas
constantes físicas são assumidos como sendo iguais à
unidade, a saber:

Massa do elétron, .
Carga fundamental, .
Constante de Planck reduzida,

Fazendo as considerações acima, as Equações 1.18

e 1.26, obtidas com o modelo de Bohr para o raio da órbita
e para a energia total do elétron no átomo, assumem
as formas abaixo:

(2.58)

(2.59)

Considerando o átomo de hidrogênio , obtêm-

se os seguintes valores para o raio e para a energia total do
elétron, na primeira órbita :

(2.60)*

(2.61)*

onde significa unidade atômica.

51
 Comparando esses resultados com aqueles obtidos
na seção 1.3, verificam-se as seguintes relações de
conversão de unidades4:

(2.62)
(2.63)

2.7
2.6 Problemas

01. O que é função de onda? Qual é a sua

interpretação física?

02. Explique a condição de normalização de uma

função de onda.

03. Quais são os requisitos para uma função de onda

ser bem comportada?

04. O que são operadores? Dê exemplos.

05. O que são observáveis? Dê exemplos.

06. O que são números complexos? Para que

servem? Dê exemplos.

07. O que significa conjugado complexo de uma

função de onda? Dê exemplos.

08. Dê a definição e exemplos de: (a) operador linear;

(b) operador hermitiano.

09. Quais são os requisitos para um operador

representar um observável?

10. Escreva os operadores correspondentes a: (a)

posição; (b) tempo; (c) momento linear; (d) energia
cinética; (e) energia potencial; (f) energia total.

4
Vide Tabela 2, no apêndice; = 1 bohr (raio de Bohr).

52
11. Escreva o operador Hamiltoniano e explique o seu
significado físico.

12. Como podemos calcular o valor médio de um

observável, através de seu operador? Discuta seu
significado físico.

13. Escreva a condição de normalização de uma

função de onda e a expressão para o valor médio
de um observável, utilizando a notação de Dirac.

14. O que é uma equação diferencial? Dê exemplos.

15. Escreva a Equação de Schrödinger: (a)

dependente do tempo; (b) independente do tempo.
Comente sua importância.

16. Como podemos encontrar a função de onda de um

sistema físico?

17. Pesquise as biografias de: Werner Heisenberg,

Erwin Schrödinger, Paul Dirac e Wolfgang Pauli.
Sugestão:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureate
s/

53
54
55
3 SISTEMAS SIMPLES ........................................................................................... 55
3.1 A partícula livre ................................................................................................... 57
3.2 A partícula na caixa ............................................................................................ 61
3.3 O oscilador harmônico ........................................................................................ 65
3.4 O rotor rígido ...................................................................................................... 69
3.5 Problemas .......................................................................................................... 76

56
3 SISTEMAS SIMPLES

3.1. A partícula livre

O sistema físico mais simples é o de uma partícula

pontual, de massa , que se movimenta ao longo de apenas
uma direção , com uma força resultante nula, ,
atuando sobre si. Esse caso é chamado de partícula livre.
Na Mecânica Clássica, usando a segunda lei de
Newton, , obtemos que a aceleração da partícula livre
é nula ( ), ou seja, sua velocidade é constante. Esse é o
caso conhecido do movimento retilíneo uniforme.
Na Mecânica Quântica não podemos falar em
movimento retilíneo uniforme, devido ao Princípio da
Incerteza que impede o conhecimento da trajetória da
partícula. No entanto, podemos encontrar a função de onda
para a partícula livre unidimensional, resolvendo a
equação de Schrödinger independente do tempo, Equação
2.52.
Para resolver a equação de Schrödinger, precisamos
saber a energia potencial do sistema. A Equação 3.1
apresenta a relação entre a força que atua sobre a uma
partícula e a energia potencial da partícula:

(3.1)*

Se a força que atua sobre a partícula for zero, ou seja,

, então a energia potencial assumirá um valor
constante . Por isso, o problema da partícula livre
pode, também, ser denominado como problema do
potencial constante.
A primeira etapa para resolver um problema em Mecânica
Quântica é escrever o operador hamiltoniano para o sistema,

57
de acordo com a Equação 2.36. Neste caso, com ,
chega-se à Equação 3.2:

(3.2)

A segunda etapa é escrever a equação de

Schrödinger independente do tempo. Observando a
Equação 2.52, chegamos à seguinte equação:

(3.3)

que pode ser reescrita na forma abaixo, definindo

, somente por questão de simplicidade:

(3.4)

A terceira etapa consiste em resolver a equação de

Schrödinger independente do tempo, no sentido de
encontrar a função de onda . Assim, devemos encontrar
a função que, derivada duas vezes, resulta nela
mesma, multiplicada por uma constante. Nesse caso, pode-
se verificar que essa função é a exponencial dada abaixo,
onde e são constantes arbitrárias complexas:

(3.5)

Observe que a função de onda é complexa, pois

contém o número imaginário . Com o sinal positivo,
temos a denominada solução positiva. Com o sinal negativo,
temos a denominada solução negativa. A solução geral é a
combinação linear dessas duas.

58
 De acordo com a fórmula de Euler, dada na Equação
2.11, a função de onda encontrada pode ser convertida em
uma combinação linear de seno e cosseno. Isto mostra que
a função de onda para uma partícula livre é periódica,

(3.6)

onde e são constantes arbitrárias

complexas e .
No caso da partícula livre, para a função de onda ser
bem comportada, no sentido que foi discutido na Seção 2.1,
ela deve permanecer como uma função complexa. Isso
somente ocorrerá caso o termo dentro da raiz quadrada na
Equação 3.5 seja positivo, ou seja, . Ocorre que essa
diferença entre e é a energia cinética da partícula,
. Portanto, o resultado da Mecânica
Quântica para a partícula livre é o mesmo da Mecânica
Clássica, no sentido de que a energia cinética da partícula
seja positiva, .
Podemos encontrar o valor esperado do momento
linear da partícula livre, através da equação 2.38, usando o
respectivo operador quântico, dado na Tabela 2.1. Vamos
considerar a solução positiva apenas:

59
 Se tivéssemos usado a solução negativa, teríamos
encontrado o negativo do resultado acima.
Então, o valor esperado para o momento linear de
uma partícula livre é dado pela equação abaixo, onde
é a energia cinética da partícula:

(3.7)*

O resultado positivo está relacionado com a partícula

movendo-se no sentido de crescente. O resultado negativo
está relacionado com a partícula movendo-se no sentido de
decrescente. Assim, conclui-se que as soluções, positiva e
negativa, da função de onda, descrevem a partícula livre
movendo-se no sentido crescente e decrescente de ,
respectivamente.
Da última equação, também se conclui que a energia
cinética da partícula deve ser positiva, pois, o valor
esperado do momento deve assumir um valor real.
Como a energia da partícula livre é apenas cinética,
então encontramos a expressão clássica para o momento
linear, como o produto da massa pela velocidade, dada pela
Equação 3.8:

(3.8)

60
 É importante notar que, a única restrição que se faz à
energia total da partícula livre é que ela seja positiva. Nesse
sentido, a energia de uma partícula livre é contínua, da
mesma forma que ocorre na Mecânica Clássica, não
havendo quantização.

3.2. A partícula na caixa

Depois da partícula livre, a partícula na caixa talvez

seja o segundo problema mais simples. Este problema
também é denominado como problema do poço de
potencial infinito. No caso unidimensional, o problema
consiste de uma partícula de massa que pode se deslocar
ao longo de apenas uma direção , de tal forma que a sua
energia potencial seja constante na região e
infinito fora dessa região, ou seja:

a) (3.9)
a) (3.10)

Assim, dentro da caixa, ou seja, na região

o operador hamiltoniano é o mesmo da partícula livre, dado
pela Equação 3.2 e a solução será a mesma obtida na
Equação 3.6, ou seja:

61
 Fora da caixa, a energia potencial é infinita. O
operador hamiltoniano e a equação de Schrödinger
independente do tempo, para essa região, são dados nas
Equações 3.11 e 3.12, respectivamente:

(3.11)

(3.12)

A única solução possível para a Equação 3.12 é

. Isso significa que a probabilidade de encontrar a
partícula fora da caixa é nula. Dessa forma, a partícula
permanece confinada na caixa.
Para que a função de onda seja bem comportada, ela
deve ser contínua. Por isso, devemos forçar as condições de
contorno dadas na Equação 3.13:

(3.13)

Vamos aplicar cada condição de contorno à função de

onda dada na Equação 3.6:

Como e , chegamos ao valor da

constante , que deve ser nulo:

(3.14)

62
 Assim, a função de onda, dentro da caixa, reduz-se à
forma dada na Equação 3.15:

(3.15)

Aplicando a condição de contorno ,

chegamos ao seguinte resultado:

Como , então:

O seno de um número só é zero quando esse número

for um múltiplo inteiro de . Logo, teremos o seguinte
resultado:

Considerando, arbitrariamente, que o potencial dentro

da caixa seja nulo, , obtemos que .
Com isso, chega-se à expressão abaixo para a energia total
da partícula na caixa:

(3.16)*

Verifica-se que a energia depende de um número

inteiro , denominado número quântico. Por isso, ela não

63
Exemplo 3.1
Utilize as Equações pode assumir qualquer valor, mas apenas múltiplos inteiros
3.18 e 3.19 para de certa unidade. Em outras palavras, a energia total da
chegar à constante partícula na caixa é quantizada.
de normalização
Substituindo a última expressão na função de onda,
dada na Equação
3.20. Lembre-se: dada na Equação 3.15, e lembrando que consideramos
, obtemos o seguinte resultado:

Solução

Primeiro, resolve-se a (3.17)

integral definida
abaixo, utilizando o
Normalização da função de onda
resultado da Equação
3.19. Consideramos
. A constante é denominada constante de
normalização. Ela é determinada de forma que a condição
de normalização abaixo seja satisfeita:

A área total abaixo da curva de é igual à soma das

áreas nas três regiões consideradas:

Por fim, aplica-se a Ou seja, teremos o seguinte resultado:

Equação 3.18, para
encontrar a constante
de normalização.

Substituindo a expressão para a função de onda, na

condição de normalização, obtém-se o seguinte:

64
 Gráficos da função
de onda para
(3.18) uma partícula na
caixa de tamanho
.
Utilizando a integral I2, dada na tabela 3 do apêndice,
verifica-se a seguinte igualdade:
n=1

(3.19)

Aplicando o resultado acima na Equação 3.18, obtém-

se a constante de normalização:
n=2

(3.20)

Dessa forma, a função de onda normalizada

para a partícula na caixa é dada pela seguinte
equação: n=3

(3.21)*

A figura ao lado mostra a representação gráfica

n=4
da função de onda da partícula na caixa, para
quatro valores do número quântico .

3.3. O oscilador harmônico

O oscilador harmônico unidimensional é

constituído por uma partícula pontual de massa , fixada
por uma mola de constante de mola , e que se desloca ao
longo de uma única direção . Ao ser comprimida ou

65
 distendida por um agente externo, a mola executa na
partícula uma força restauradora , proporcional à
distensão . Esse fato é resumido na equação
seguinte, denominada Lei de Hooke:

(3.22)*

Tratamento clássico

O tratamento teórico clássico é feito utilizando a

Lei de Hooke.
segunda lei de Newton:

(3.23)*

Considerando , obtém-se que .

Substituindo a lei de Hooke na segunda lei de Newton,
obtém-se o resultado abaixo:

A última equação pode ser rearranjada na forma da

equação diferencial do oscilador harmônico, dada abaixo:

(3.24)

A solução da última equação consiste no movimento

do oscilador harmônico. Verifica-se que se trata de um
movimento periódico, dado por uma função seno, conforme
a equação abaixo:

(3.25)*

66
onde é a frequência de oscilação, ou seja, o número de
ciclos por unidade de tempo, e é dada pela equação abaixo.
A constante é a amplitude da oscilação.

(3.26)* Funções de onda do

oscilador harmônico.

A energia potencial pode ser encontrada a partir Fatorial

da relação dada na Equação 3.1, ou seja,

O fatorial de um
número inteiro n é
definido da seguinte
forma.

(3.27)*

(3.28)

Pode-se mostrar que a energia total é dada

pela equação abaixo, ou seja, a energia total clássica do
oscilador harmônico depende do quadrado da amplitude
da oscilação:

(3.29)

Tratamento quântico

Primeiramente, escreve-se o operador hamiltoniano

para o oscilador harmônico:

(3.30)

67
 A seguir, escreve-se a equação de Schrödinger
independente do tempo:

(3.31)

A solução desta equação diferencial é dada abaixo,

onde se verifica que a energia total do oscilador harmônico é
quantizada:

(3.32)

(3.33)*

onde se define , é o número quântico

vibracional e é o fatorial de .

Atenção: não confunda os símbolos e , pois são muito

parecidos. O primeiro é a letra vê do nosso alfabeto, que
representa o número quântico. O segundo é a letra grega ni,
que representa a frequência da vibração.

é um polinômio denominado polinômio de

Hermite, que pode ser encontrado pela equação abaixo,
denominada relação de Rodrigues:

(3.34)

68
A Tabela abaixo apresenta os seis primeiros polinômios de
Hermite:

Estado fundamental e energia de ponto zero

A função de onda correspondente ao estado

fundamental do oscilador harmônico, ou seja, o estado de
menor energia correspondente a é dada pela
expressão abaixo:
O Modelo do Rotor
rígido.

(3.35)

A menor energia possível para o oscilador harmônico

é a denominada energia de ponto zero , correspondente
a e dada pela expressão abaixo:

(3.36)*

3.3. O rotor rígido

O rotor rígido é um sistema de duas partículas

pontuais, com massas e , separadas por uma
distância fixa R. Colocado em um sistema de coordenadas,
o movimento de rotação do rotor rígido pode ser expresso
pela variação dos ângulos e com o tempo.

69
 A energia cinética do rotor rígido é dada pela soma
dos termos relativos a cada partícula:

(3.37)*

onde cada termo de velocidade ao quadrado é

dado em termos das respectivas coordenadas cartesianas
, através da expressão abaixo:

(3.38)

O conjunto de coordenadas espaciais de cada

partícula

pode ser convertido em outro conjunto de coordenadas

espaciais

da seguinte forma:

(3.39)

(3.40)

(3.41)

são as coordenadas do centro de massa do

rotor rígido e estão associadas ao movimento de translação

70
do sistema. Pode-se colocar arbitrariamente o centro de
massa do sistema na origem, ou seja: .O
movimento de translação não é de interesse aqui, mas
apenas a rotação. Por isso, as coordenadas do centro de
massa não precisam ser levadas em consideração. Com
isso, o problema se simplifica, pois teremos de lidar apenas
com as outras três coordenadas espaciais ,
denominadas coordenadas internas:

(3.42)
(3.43)
(3.44)

Substituindo as coordenadas do centro de massa e as

coordenadas internas na Equação 3.37 para a energia
cinética do rotor rígido, obtém-se o seguinte:

(3.45)

onde é a massa total do sistema e é a denominada

massa reduzida do sistema, dadas pelas expressões
abaixo:

(3.46)

(3.47)

(3.48)

(3.49)

71
 Desprezando o movimento de translação,
obtém-se a expressão para a energia cinética
rotacional :

(3.50)
Texto

Tratamento quântico

Primeiramente, escreve-se o operador

hamiltoniano para o movimento rotacional do rotor
rígido. A energia potencial é constante, podendo ser
arbitrariamente considerada como nula, . Dessa
forma, o operador hamiltoniano do sistema pode ser
Sistemas de
coordenadas. escrito na forma:

(3.51)

onde é o denominando operador laplaciano, dado

em coordenadas cartesianas, pela expressão
abaixo:

(3.52)*

O problema do rotor rígido é bem mais simples

de ser resolvido no sistema de coordenadas esféricas
. Neste caso, a distância é uma constante,
devendo ser levada em conta apenas a variação dos
ângulos .

(3.53)
(3.54)

72
 (3.55)

O operador laplaciano pode ser escrito em coordenadas

esféricas. No caso de constante, a expressão assume a
forma abaixo:

(3.56)

A seguir, escreve-se a equação de Schrödinger

independente do tempo, onde :

(3.57
)

Considerando as soluções que possam ser escritas na forma

do produto:

(3.58)

a equação de Schrödinger pode ser separada nas duas

equações a seguir, onde é uma constante:

(3.59)

(3.60
)

A solução da Equação 3.59 é dada abaixo:

(3.61)

73
 onde , e é a constante de
normalização.
As harmônicas
esféricas reais são A solução da Equação 3.60 é dada abaixo:
utilizadas na parte
angular dos orbitais
atômicos. (3.62)

onde é a constante de normalização da função

e .
As funções são os polinômios associados
de Legendre de grau e ordem , dados na Tabela
abaixo:

Harmônicas esféricas

O produto fornece as funções de

onda para o rotor rígido. Essas funções são
denominadas harmônicas esféricas, :

(3.63)

onde a constante de normalização é dada por:

(3.64)

74
 Abaixo, as Harmônicas esféricas :

Combinando as harmônicas esféricas

complexas e usando a fórmula de Euler (Equação
2.11), obtêm-se as harmônicas esféricas reais, dadas
na Tabela abaixo:

75
 A energia do rotor rígido é quantizada. Ela
depende do número quântico e do momento de
inércia do rotor rígido:

(3.65)*

3.5. Problemas

01. Explique o conceito de partícula livre e dê

exemplos. O que se pode afirmar sobre
sua energia potencial? Existe partícula
livre?

02. Explique o conceito de partícula na caixa

e dê exemplos. Como é a sua energia
potencial?

03. Escreva o operador hamiltoniano e a

equação de Schrödinger independente
do tempo para uma:
(a) partícula livre unidimensional;
(b) partícula livre tridimensional;
(c) partícula na caixa unidimensional;
(d) partícula na caixa tridimensional.

04. Resolva a equação de Schrödinger para

uma partícula livre unidimensional.

76
05. Uma vez obtidas a função de onda e a energia total de
uma partícula livre, como soluções da equação de
Schrödinger, o que se pode concluir?

06. Resolva a equação de Schrödinger para uma partícula

na caixa unidimensional.

07. Aplique as condições de contorno e encontre a

expressão para a energia total da partícula. O que se
pode concluir?

08. Normalize a função de onda da partícula na caixa

unidimensional.

09. Encontre o valor médio da posição < x >, para uma

partícula na caixa unidimensional, em qualquer nível
energético (n = 1, 2, 3,...).

10. Determine a posição x, onde uma partícula na caixa

unidimensional possa ser encontrada com probabilidade
máxima, para os níveis energéticos n = 1, 2 e 3.

11. Quais são os nós, ou pontos nodais, para uma partícula

na caixa unidimensional, nos níveis energéticos n = 1, 2
e 3?

12. Calcule a probabilidade de se encontrar um elétron em

uma caixa unidimensional de comprimento a = 0,10 nm,
na região de 0 ≤ x ≤ 0,04 nm.

13. Utilize o método da separação de variáveis para

resolver o problema da partícula na caixa tridimensional.

14. O que são estados degenerados? Dê um exemplo.

15. Descreva, classicamente, o sistema do oscilador

harmônico unidimensional.

16. Escreva o operador Hamiltoniano e a equação de

Schrödinger para o oscilador harmônico unidimensional.

77
17. Escreva a fórmula de Rodrigues para os
polinômios de Hermite.

18. Escreva os cinco primeiros polinômios de

Hermite: H1, H2, H3, H4 e H5.

19. Escreva as expressões para a função de

onda normalizada e para a energia total
do oscilador harmônico.

20. O que é energia do ponto zero?

21. Faça um diagrama de níveis de energia

para o oscilador harmônico, indicando as
transições possíveis.

22. Explique o que é o efeito túnel e apresente

suas aplicações.

23. O que é número de onda (1/λ)? Qual é a

sua relação com a frequência da luz?

24. A molécula de 1H35Cl apresenta absorção

no infravermelho v=0 → v=1, no número
de onda (1/λ) 1359 cm−1. (a) Calcule a
constante de força da ligação H−Cl; (b)
Prediga a frequência de absorção para a
molécula de 2H35Cl.

25. Explique o significado dos movimentos de:

(a) translação; (b) vibração; (c) rotação.

26. Descreva, classicamente, o rotor rígido

composto por duas partículas.

27. Escreva a expressão para a massa

reduzida de um sistema de duas
partículas.

78
28. Escreva a energia cinética do rotor rígido como a
soma das energias cinéticas: (a) de cada partícula; (b) do
centro de massa e dos movimentos internos.

29. Escreva o operador Hamiltoniano e a equação de

Schrödinger para o rotor rígido.

30. Escreva as expressões para as nove primeiras

harmônicas esféricas.

31. Escreva as expressões para a função de onda

normalizada e para a energia total do rotor rígido.

32. Represente, graficamente, as funções do tipo s, p e d.

33. Faça um diagrama de níveis de energia para o rotor

rígido, indicando as transições possíveis.

34. A molécula de 12C16O apresenta absorção J=0 → J=1,

na região das microondas na frequência de 115271 MHz.
Determine o comprimento da ligação C-O.

79
80
81
4 ÁTOMOS HIDROGENOIDES............................................................................... 83
4.1 A equação angular ............................................................................................. 83
4.2 A equação radial................................................................................................. 84
4.3 Orbitais atômicos ................................................................................................ 87
4.4 Problemas .......................................................................................................... 88

82
4 ÁTOMOS HIDROGENOIDES Exemplo 4.1

Mostre que a força de

atração gravitacional
4.1. A equação angular entre um elétron e um
próton é desprezível
frente à atração elétrica
Átomo hidrogenoide é aquele que possui (Coulomb), .
apenas um elétron, tal como o hidrogênio H , Solução:
+ +2 +3
e os íons He , Li , Be , Considerando apenas os
etc. A energia potencial do elétron no átomo é a módulos das forças

energia potencial de Coulomb: e , ou seja, sem

considerar o sinal, e
usando o raio de Bohr
como a distância do
(4.1)* elétron ao próton,
ond , calculamos as
forças. A razão entre as
e se considerou a carga elementar ,
forças vai mostrar que a
força gravitacional é
conforme discutido na Seção 2.5.
completamente
desprezível, neste caso.

Pode-se desprezar a atração gravitacional Força gravitacional:

entre as massas do núcleo e do elétron, já que

esta é bastante pequena, comparada com a
atração elétrica (Coulomb).

Pode-se definir o operador laplaciano

para o movimento de um elétron em um átomo
hidrogenoide, em coordenadas esféricas, de Força elétrica
(Coulomb):
acordo com a expressão abaixo:

(4.2)

Razão entre as forças:

Portanto, o operador hamiltoniano
eletrônico para um átomo hidrogenoide é dado pela
seguinte expressão:

83
 (4.3)*

A equação de Schrödinger eletrônica de um átomo

hidrogenoide é dada pela expressão abaixo:

(4.4)

Supondo que a função de onda eletrônica

possa ser escrita na forma do produto:

(4.5)

a equação de Schrödinger pode ser separada em uma

equação envolvendo os ângulos e uma equação
envolvendo a distância . A equação angular é a mesma
obtida no problema do rotor rígido (Equação 3.57). Logo, a
função de onda angular é a harmônica esférica ,
dada pela Equação 3.63. Então, pode-se escrever a função
de onda eletrônica na seguinte forma:

(4.6)

4.2. A equação radial

A equação que envolve a distância elétron-núcleo é

denominada equação radial. Pode-se mostrar que ela tem a
seguinte forma:

(4.7)

84
 Definindo a variável , sendo o

raio de Bohr, a solução para a equação radial é dada pela

seguinte expressão:

(4.8)

Na expressão acima aparecem os seguintes

números quânticos dados a seguir:

A constante de normalização é dada pela

expressão abaixo:

(4.9)

A função corresponde aos polinômios de

Laguerre. A função de onda radial é dada na
Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Função de onda radial, .

85
Exemplo 4.2
A partir da equação
4.11, mostre que a
massa reduzida
pode ser calculada
a partir da equação
abaixo:

Resolução: Da resolução da equação de Schrödinger também se obtém

que a energia total do elétron no átomo é quantizada:

(4.10)

Levando-se em conta a definição da massa reduzida

(Equação 3.47) e os valores das massas do elétron e do
próton , pode-se calcular o seguinte resultado para o
átomo de hidrogênio:

(4.11)

De fato, a massa reduzida tem um valor muito

próximo ao da massa do elétron, no átomo de hidrogênio. E
o valor de fica cada vez mais próximo do valor de , à
medida que o número atômico aumenta. Fazendo, então, a
aproximação , verifica-se que a última expressão para
a energia total do elétron é, essencialmente, a mesma que
foi obtida utilizando o modelo de Bohr (Equação 1.26).

86
4.3. Orbitais atômicos
Exemplo 4.3
Calcule a massa reduzida
As funções de onda de um
do átomo de hidrogênio
átomo hidrogenoide podem ser escritas na seguinte (Z=1), a partir da equação
forma: deduzida no exercício
anterior.
(4.12)*

Resolução:

onde aparecem os três números quânticos:

Utilizamos os valores das
massas do elétron e do
próton, obtidas na tabela
de constantes físicas do
Apêndice.

Orbital atômico é uma função de onda que

descreve os estado de um elétron em um átomo. No
caso, a função é o orbital atômico.
Utilizando as formas reais das harmônicas esféricas
e a função radial , dadas nas seções
3.3 e 4.2, obtêm-se os orbitais atômicos,
apresentados na Tabela 4.2.

87
Tabela 4.2. Orbitais atômicos para átomos

hidrogenoides. :

4.4. Problemas

1. O que são átomos hidrogenoides? Dê exemplos.

2. Escreva a expressão para a energia potencial de

átomos hidrogenoides.

3. Escreva a expressão para a energia cinética de

átomos hidrogenoides, em termos do movimento
interno e do movimento do centro de massa.

4. Escreva o operador Laplaciano em coordenadas:

(a) cartesianas; (b) esféricas.

5. Escreva o operador Hamiltoniano e a equação de

Schrödinger em coordenadas esféricas, para
átomos hidrogenoides.

88
6. Utilizando o método da separação de variáveis, a
função de onda para átomos hidrogenoides pode
ser escrita como: ψn.l.m(r,θ,ϕ) = Rn,l(r)⋅Υl,m(θ,ϕ).
Escreva a expressão para a função radial Rn,l(r) e
para a função angular Υl,m(θ,ϕ), para os valores de
n = 1, 2 e 3; l = 0, 1 e 2; m = −2, −1, 0, 1, 2.

7. Escreva a expressão para a energia eletrônica de

átomos hidrogenoides e compare com a
expressão encontrada por Bohr em seu modelo
atômico.

8. Encontre a constante de Rydberg para o átomo de

hidrogênio (Z=1), a partir da expressão encontrada
na questão anterior e compare-a com o valor
tabelado.

9. Em quântica, é comum utilizar as unidades

atômicas. Dessa forma, o comprimento é dado em
Bohr e a energia, em Hartree. Converta as
seguintes unidades: (a) 1 Bohr em nanômetros;
(b) 1 Hartree em Joules e em elétrons-volt.

10. Faça um diagrama de níveis de energia para o

átomo de hidrogênio (Z=1), calculando as energias
(em Hartree) dos níveis n = 1, 2, 3 e 4. Indique os
estados que são degenerados e o grau de
degenerescência de cada nível de energia. Qual é
o valor calculado da energia do estado
fundamental? Qual é o valor calculado da energia
de ionização do átomo de hidrogênio?

11. Como se obtém e qual é o significado da função

de distribuição radial r2.[Rn,l(r)]2 ?

12. Represente graficamente a função de onda radial

Rn,l(r) e a função de distribuição radial r2.[Rn,l(r)]2,

89
 para os estados n = 1, 2, 3 ; l = 0, 1, 2. Indique os
pontos nodais.

13. O que são orbitais atômicos? Escreva as

expressões para os orbitais atômicos 1s, 2s, 2px,
2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dz2−y2, 3dxz, 3dyz,
3dxy.

14. Represente, graficamente, as funções de onda

angulares para os orbitais atômicos da questão
anterior.

15. Considerando um elétron em um orbital 1s do

átomo de hidrogênio (Z=1), calcule: (a) a distância
média elétron-núcleo; (b) a distância elétron-
núcleo de maior probabilidade. Compare os
valores obtidos com o raio de Bohr.

16. Faça uma comparação crítica entre os modelos

atômicos de Thomson, de Rutherford e de Bohr,
com o modelo dos átomos hidrogenoides da
Mecânica Quântica. Estabeleça diferenças e
semelhanças entre eles.

90
91
5 Átomos multieletrônicos........................................................................................ 93
5.1 Spin eletrônico .................................................................................................... 95
5.2 Princípio de Pauli................................................................................................ 98
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 101
5.4 Hamiltoniano atômico ....................................................................................... 103
5.5 Métodos de aproximação .................................................................................. 108
5.6 Método Hartree-Fock ......................................................................................... 113
5.7 Problemas .......................................................................................................... 114

92
5. ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS

Para saber mais, siga os

5.1. Spin eletrônico links abaixo:

Em 1925, Uhlenbeck e Goudsmit propuseram Biografia de George

que o elétron teria um momento angular intrínseco, Eugene Uhlenbeck
além do momento angular devido ao seu http://pt.wikipedia.org/wiki/G
movimento ao redor do núcleo atômico. Essa eorge_Eugene_Uhlenbeck
propriedade foi denominada spin. Este foi proposto
para explicar a estrutura fina dos espectros Biografia de Samuel
atômicos. A evidência experimental do spin do Abraham Goudsmit
elétron havia se dado antes, em 1922, com o http://pt.wikipedia.org/wiki/S
famoso experimento de Stern-Gerlach. Embora amuel_Abraham_Goudsmit
muitos livros façam uma analogia do spin, com uma
esfera eletricamente carregada, girando ao redor do Biografia de Otto Stern
próprio eixo, na verdade, este não é um efeito
http://pt.wikipedia.org/wiki/O
clássico, ou seja, o spin é uma propriedade que só tto_Stern
aparece na Mecânica Quântica. Em 1928, Paul
Dirac desenvolveu a Mecânica Quântica relativística
Biografia de Walter
e a aplicação desta ao elétron leva naturalmente ao Gerlach
spin. Na Mecânica Quântica não-relativística, que é
http://pt.wikipedia.org/wiki/
considerada neste livro, o spin não surge Walther_Gerlach
naturalmente, devendo a sua existência ser
postulada na teoria. Hoje, a Física entende que, as
Experimento de Stern-
partículas em geral e não apenas o elétron Gerlach
possuem spin. Inclusive, o spin nuclear, ou seja, o
http://pt.wikipedia.org/wiki/E
spin do núcleo atômico é bastante utilizado para xperimento_de_Stern-
explicar a importante técnica da Ressonância Gerlach
Magnética Nuclear (RMN).
Por se tratar de uma propriedade sem Ressonância Magnética
análogo clássico, o spin pode ser devidamente Nuclear (RMN)
discutido utilizando os conceitos de operador e valor http://pt.wikipedia.org/wiki/R
esperado, abordados na Seção 2.3. Assim, supõe- mn

93
 se que exista um operador quântico de spin, . Pelo fato
de que o momento angular é um vetor, entãoPara
o spin
saberdeve
mais, siga os
links abaixo:
ter componentes nas três direções espaciais. Logo, devem
existir os operadores quânticos associados a cada
Bósons
componente, . Supondo a existência de uma
função de onda de spin , os valores esperados do
http://pt.wikipedia.org
quadrado do spin e da componente na direção , são
/wiki/Bóson
dados pelas equações abaixo:

Enrico Fermi Férmions

(1901-1954) (5.1)*
(5.2)*
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Férmion

onde . As quantidades e são os números

quânticos de spin. As partículas na natureza são

divididas em dois grupos distintos, os bósons e os
férmions. Os nomes dessas partículas são dados em

Satyendra Nath homenagem aos físicos Bose e Fermi, respectivamente.

Bose
(1894-1974) Bósons são partículas que possuem o número
Para saber mais, quântico de spin inteiro. Férmions são partículas que
siga os links
possuem o número quântico de spin semi-inteiro.
abaixo:

Biografia de
Enrico Fermi (Bósons)

http://pt.wikipedia. (Férmions)
org/wiki/Enrico_F
ermi

Biografia de Como exemplos de bósons, temos as seguintes partículas:

Satyendra Bose fóton, glúon, bóson W, bóson Z e os nuclídeos e .
http://pt.wikipedia. De fato, todo núcleo atômico que possua número atômico
org/wiki/Satyendr e número de massa, ambos pares, será um bóson. Como
a_Nath_Bose
exemplo de férmions temos o elétron, o próton, o nêutron

94
e todos os núcleos atômicos que não se enquadram no
critério anterior.
Uma partícula com número quântico de spin pode
ter os seguintes números quânticos :

O elétron é um férmion. Possui número quântico

de spin e número quântico .

A função de onda de spin pode ser considerada uma

função de , ou seja, . Isto significa que cada
valor do número quântico corresponde a um estado de
spin distinto. No caso do elétron, teremos duas funções de
onda de spin distintas, denominadas e :

(5.3)*

(5.4)*

Os valores esperados do quadrado do spin e da

componente na direção , , para o elétron, são dados
pelas equações abaixo:

(5.5)

(5.6)

(5.7)

(5.8)

95
 Assim, os valores esperados de e para o elétron
serão dados pelas equações abaixo. Lembre-se que

(5.9)*

(5.10)*

Assim, o valor do spin do elétron é sempre aquele

dado na Equação 5.9 e corresponde a . Quando se diz
Wolfgang Pauli
(1900-1958) que o elétron possui spin ou , está-se dizendo que ele

se encontra no estado de spin ou , respectivamente, e

Para saber mais, o valor da componente do spin na direção possui um dos
siga os links abaixo:
dois valores, positivo ou negativo, dados pela Equação 5.10.

Biografia de
Wolfgang Pauli 5.2. Princípio de Pauli

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Wolfgang_Pauli A função de onda eletrônica deve depender não
somente das coordenadas espaciais , mas também,
da coordenada de spin . Dessa forma, pode-se definir o
spin-orbital atômico , de acordo com a equação abaixo:

(5.10)*

onde é o orbital atômico, também denominado

orbital espacial, e é a função de onda de spin, ou
estado de spin eletrônico. Lembre-se que o orbital atômico é
uma função de onda de apenas um elétron.
Em geral, uma função de onda eletrônica depende
das coordenadas dos elétrons do sistema. As

96
coordenadas dos elétrons são as três coordenadas
espaciais e a coordenada de spin:

(5.11)

Assim, temos:

Um importante postulado da Mecânica Quântica foi

formulado por Wolfgang Pauli, em 1925. É o denominado
Princípio de Pauli, que estabelece o seguinte:

A função de onda, incluindo o spin, para férmions

deve ser antissimétrica com relação à permutação de
duas coordenadas quaisquer. Isto significa que a
função de onda deve trocar de sinal quando duas
coordenadas quaisquer forem permutadas entre si.

Na equação abaixo, o princípio de Pauli é mostrado

para o caso particular da permutação entre as coordenadas
e :

(5.12)*

Princípio da Exclusão de Pauli

O Princípio de Pauli apresenta uma consequência

importante para o elétron. Como os elétrons são férmions e
são partículas indistinguíveis, se considerarmos dois
elétrons com as mesmas coordenadas , ou seja,

97
 dois elétrons com o mesmo spin, ocupando a mesma
posição no espaço, teremos o seguinte resultado:

(5.13)*
John Clarke Slater
(1900-1976)
O resultado da última equação é denominado
Princípio da Exclusão de Pauli e é uma consequência do
Para saber mais, Princípio de Pauli, que é mais geral. Como se pode ver na
siga os links Equação 5.13, a função de onda de dois elétrons com as
abaixo:
mesmas coordenadas é zero. Isso significa que a
probabilidade de encontrar os dois elétrons com as mesmas
Biografia de John coordenadas é zero.
Clarke Slater
(Em Inglês)
O Princípio da Exclusão de Pauli estabelece que
http://en.wikipedia.
org/wiki/John_C._ dois férmions quaisquer, por exemplo, dois elétrons que
Slater tenham o mesmo spin, não podem ocupar a mesma
região do espaço, ao mesmo tempo.

Outra forma de enunciar o Princípio da Exclusão de

Pauli é dizer que dois elétrons não podem ter os valores de
todos os quatro números quânticos iguais, ao
mesmo tempo.
Este princípio tem implicações importantíssimas,
como a explicação da distribuição eletrônica nos átomos,
que leva às propriedades periódicas dos elementos.
Costuma-se dizer que existe uma “força” de repulsão de
Pauli entre dois elétrons, que faz com que dois elétrons com

98
o mesmo spin fiquem longe um do outro. É importante
ressaltar que, aqui, não se trata de uma força no sentido
convencional do termo, mesmo porque este princípio não Para saber mais,
siga os links abaixo:
possui análogo clássico. Assim, a repulsão de Pauli é
apenas um termo para designar o conteúdo expresso no
Princípio da Exclusão de Pauli. Determinantes

Vale à pena comentar que para os bósons não http://pt.wikipedia.or

existe Princípio de Exclusão, tendo em vista que a g/wiki/Determinante

função de onda não é antissimétrica. Na verdade ela é

simétrica, o que significa que o sinal de menos na Equação
5.12 é substituído por um sinal de mais. Assim, é
interessante considerar o caso do fóton. O fóton é um bóson
com spin e .
Não existe Princípio de Exclusão para o fóton. Assim,
todos os fótons podem ter o mesmo estado de spin e
ocupar a mesma região do espaço, ao mesmo tempo.

5.3. Determinante de Slater

Em 1929, John C. Slater descobriu uma forma
bastante conveniente de expressar as funções de onda
antissimétricas dos férmions, usando o conceito de
determinante. Considerando um átomo com elétrons,
cada um ocupando um spin-orbital diferente, a função de
onda eletrônica antissimétrica pode ser escrita na forma
dada abaixo:

χ1( 1 ) χ 2( 1 ) K χ N(1 )
1 χ1( 2 ) χ 2( 2 ) L χ N( 2 )
φ= (5.14)*
N! M M M M
χ1(N) χ 2(N) L χ N (N)

Para um sistema com elétrons, tal como o

átomo de hélio , a função de onda eletrônica

99
assimétrica é dada pelo seguinte determinante de Slater
:

(5.15)

Expandindo o determinante, obtém-se o seguinte:

(5.16)

Considerando os spins-orbitais de cada elétron, dados

abaixo:

(5.17)
(5.18)

Obtém-se o estado fundamental do átomo de

hélio:

Pode-se verificar que a função de onda é

antissimétrica, permutando as coordenadas dos dois
elétrons:

A função de onda representa os dois elétrons do

átomo de hélio, ocupando o orbital atômico . Em outras

100
palavras, ela representa o estado fundamental do átomo
de hélio. A função de onda , escrita como determinante
de Slater, além de assegurar que ela seja antissimétrica,
garante a indistinguibilidade dos elétrons. Em outras
palavras, a função de onda não rotula os elétrons.
Desta forma, qualquer elétron pode ter o spin ou .

5.4. Hamiltoniano atômico Coordenadas para

um átomo
O operador hamiltoniano para um átomo
hidrogenoide.
multieletrônico deve incluir os termos de energia potencial de
interação e de energia cinética dos elétrons e do núcleo. As
interações no átomo são a atração elétron-núcleo e a
repulsão eletrônica. A equação abaixo mostra esses
termos:

(5.19)

Na equação acima foi usada a carga fundamental

e o operador laplaciano para o núcleo e para os

elétrons . A massa do núcleo é .

As distâncias elétron-núcleo e elétron-elétron
são definidas na figura ao lado. A posição do núcleo é
especificada pelo vetor . A posição de cada
elétron é especificada pelo vetor , onde
. A distância elétron-núcleo é dada pelo vetor
. A distância elétron-elétron é dada pelo vetor
.
Utilizando o sistema de unidades atômicas discutido
na Seção 2.5, o hamiltoniano assume a forma mais simples
dada abaixo:

101
 (5.20)*

Podem-se estudar, separadamente, os movimentos

do núcleo e dos elétrons. Para isso, assume-se que a função
de onda do átomo possa ser escrita como o
produto das funções de onda nuclear e eletrônica
:

(5.21)*

A substituição do produto acima na equação de

Schrödinger resulta em duas equações, uma

para e outra para . A Equação 5.23 é denominada

equação de Schrödinger eletrônica para o átomo:

(5.22)

(5.23)

A energia total do átomo , é dada pela soma da

energia nuclear , com a energia eletrônica de
acordo com a expressão abaixo:

(5.24)*

O átomo de hélio

O átomo multieletrônico mais simples é aquele com

elétrons. Este é o caso do átomo de hélio .A

102
equação de Schrödinger eletrônica para o átomo de hélio é
dada abaixo:

(5.25)

onde .

Em uma primeira aproximação, se desprezarmos o

termo de repulsão eletrônica, teremos o caso de duas
partículas independentes. Nesse caso, a função de onda
total poderia ser dada pelo produto das funções de onda de
cada elétron. Com isso, a equação de Schrödinger pode ser
separada em duas equações de átomo hidrogenoide
idênticas. A solução de cada, será aquela de um átomo
hidrogenoide com . Logo, o estado fundamental do
átomo de hélio corresponderia ao produto de dois orbitais
atômicos :

(5.26)

A energia eletrônica para dois elétrons independentes

corresponde à soma das energias para cada elétron, ou
seja, o dobro da energia para um elétron em um átomo
hidrogenoide. Usando a Equação 4.10 em unidades
atômicas, obtemos, para , o resultado abaixo:

(5.27)

Calculamos, pois, para , o valor da energia

eletrônica correspondente ao estado de dois elétrons

103
independentes em um átomo com . Veja a Equação
2.63 para a conversão da energia para elétron-volt:

(5.28)

A comparação do último resultado com o valor

experimental para a energia eletrônica do estado
fundamental do átomo de hélio mostra o erro decorrente da
aproximação que foi feita:

Pode-se pensar em resgatar o valor da repulsão

eletrônica, incorporando-o de alguma forma ao valor da
energia calculada. A inclusão da repulsão eletrônica implica
em que os elétrons fiquem o mais afastado possível um do
outro. Logo, o movimento de um elétron influenciará o
movimento do outro elétron. Este fenômeno denomina-se
correlação eletrônica.
No caso do átomo de hélio, a magnitude da repulsão
eletrônica pode ser estimada, supondo que os dois elétrons
estejam em posições diametralmente opostas ao núcleo.
Sendo a distância elétron-núcleo, para um
elétron em um orbital 1s de um átomo hidrogenoide He+.
Então, supõe-se que os elétrons no átomo de He estejam
separados pela distância . Assim, a magnitude
da repulsão eletrônica é estimada pela equação abaixo:

(5.29)

104
 Considerando esta correção para a energia eletrônica,
temos o seguinte:

(5.30)

Em comparação com a aproximação inicial, o último

cálculo fornece um erro bem menor:

Um conceito que pode ser aplicado a átomos

multieletrônicos é o da blindagem da carga nuclear.
Considera-se que um elétron no átomo não sofre a ação
integral da carga nuclear, mas a ação de uma carga nuclear
efetiva, devido à blindagem da carga nuclear pelos demais
elétrons do átomo. Dessa forma, um elétron no átomo de
hélio não sofre a ação da carga nuclear , mas da carga
efetiva , onde é denominado número

atômico efetivo. Determina-se o valor de de tal forma

que se obtenha o valor da energia experimental. Assim,

obtém-se . Assim, a função de onda eletrônica para

o estado fundamental do átomo de hélio pode ser escrita na

forma dada abaixo:

(5.31)

Incluindo o spin, a função de onda eletrônica para o

átomo de hélio deve assumir a forma abaixo:

105
5.5. Métodos de aproximação

A equação de Schrödinger não possui solução exata

para átomos multieletrônicos, e nem para moléculas. Por
isso, em geral são necessários métodos de aproximação
para encontrar a função de onda e a energia dos sistemas.
Dois métodos bastante utilizados são a teoria de
perturbação e o método variacional.

Teoria de perturbação

A teoria de perturbação fornece um método de

tratamento de problemas, onde uma equação aproximada é
resolvida primeiro e, depois, pequenos termos adicionais são
adicionados como correções. Por exemplo, o operador
hamiltoniano eletrônico de um átomo multieletrônico, dado
em unidades atômicas por:

(5.31)

pode ser aproximado por:

(5.32)

onde é o hamiltoniano não perturbado. Neste caso, o

termo de repulsão eletrônica pode ser tratado como uma
perturbação, ou um termo de correção :

106
 (5.33)

Então, o operador hamiltoniano pode ser escrito na

seguinte forma:

(5.34)

Admitindo que a equação de Schrödinger do sistema

seja:

(5.35)

obtêm-se os conjuntos de soluções:

(5.36)
(5.37)

Vamos chamar de e , respectivamente, a

função de onda e a energia obtidas quando se despreza o
termo :

(5.38)

Neste caso, obtêm-se os conjuntos de soluções:

(5.39)

(5.40)

A função de onda e a energia podem ser corrigidas,

incluindo termos de perturbação de primeira ordem, na
forma abaixo:

107
 (5.41)
(5.42)

Pode-se mostrar que os termos de perturbação acima

são dados pelas equações abaixo:

(5.43)

(5.44)

Para o estado fundamental do átomo de hélio, os

valores das energias eletrônicas são: e

. Portanto, a energia eletrônica, corrigida

até a primeira ordem, tem o valor:

Em comparação com o valor experimental, o último

cálculo fornece um erro bem pequeno:

o que significa que a correção de primeira ordem é suficiente

para dar uma boa descrição da energia eletrônica do átomo
de hélio.

108
Método variacional

Considerando que seja a função de onda exata (e

normalizada) do sistema, então, a energia verdadeira do

sistema pode ser calculada através da equação abaixo:

(5.45)

onde é o operador hamiltoniano do sistema.

O método variacional baseia-se no princípio

variacional, que estabelece o seguinte:
O valor esperado da energia de um sistema,
calculado a partir de uma função de onda aproximada, é
sempre maior do que a energia verdadeira do sistema.

Dessa forma, a melhor função de onda para um

sistema será aquela que minimize a energia calculada pela
Equação 5.45.
Pode-se considerar a função de onda ψ como uma
combinação linear de um conjunto de funções :

(5.46)

Substituindo a expansão dada pela equação anterior,

na Equação 5.45, derivando e igualando a zero, encontram-
se os valores dos coeficientes que minimizam a energia
calculada.
Apliquemos o método variacional ao átomo de hélio.
Vamos assumir que o número atômico possa ser trocado

109
por um parâmetro variacional , a ser determinado de
forma a minimizar a energia eletrônica:

(5.47)

A substituição da função acima na Equação 5.45

fornece o resultado dado abaixo, onde se considera :

O valor do parâmetro variacional é encontrado através

da minimização da energia do sistema. Isto é feito derivando
da energia em relação ao parâmetro variacional e igualando
a zero:

110
5.6. Método Hartree-Fock

O método de Hartree-Fock é o método de

aproximação com maior repercussão na Química. A
estrutura eletrônica de um átomo com elétrons é
descrita por um conjunto de spins-orbitais . A função Douglas Hartree
de onda eletrônica é escrita de acordo com o (1897-1958)

determinante de Slater da Equação 5.14. Colocando essa

função na Equação 5.45, pode-se encontrar o conjunto
de spins-orbitais que minimiza a energia eletrônica do
átomo. Com esse procedimento, obtém-se um conjunto
de equações denominadas equações de Hartree-
Fock cuja resolução fornece os spins-orbitais e suas
respectivas energias .

Vladmir Fock
(5.48) (1898-1974)

Para saber mais,

Na equação anterior, é denominado operador siga os links abaixo:
de Fock e representa um hamiltoniano efetivo para Biografia de
cada elétron, onde a repulsão eletrônica instantânea é Douglas Hartree
substituída pela repulsão de um elétron pela densidade (Em Inglês)

eletrônica média dos demais elétrons. http://en.wikipedia.or

g/wiki/Douglas_Hart
Cada spin-orbital é dado pelo produto da função
ree
de onda espacial pela função de onda de spin, ou
Biografia de
, como mostrado na Equação 5.10. Cada orbital Vladmir Fock
atômico pode ser representado pela combinação linear (Em Inglês)

das funções de base , tal como mostrado na equação http://en.wikipedia.or

g/wiki/Fock
abaixo. Os coeficientes são encontrados pela
resolução das equações de Hartree-Fock:

111
 (5.49)

Podem-se utilizar os orbitais do tipo Slater (STO –

Slater-type orbitals) como funções de base . As funções
STO têm a forma mostrada na equação abaixo, onde
são as harmônicas esféricas e

(5.50)

As energias eletrônicas calculadas pelo método de

Hartree-Fock têm erros de 0,5% a 1,0%. Isto ocorre porque
se utiliza a média das repulsões entre os elétrons, ao invés
das repulsões eletrônicas instantâneas. No átomo, o
movimento de um elétron afeta o movimento dos outros
elétrons. Este fenômeno é denominado correlação
eletrônica. O método de Hartree-Fock não leva em conta a
correlação eletrônica. A energia de correlação é a
diferença entre a energia experimental e a energia calculada
pelo método de Hartree-Fock. A consideração da correlação
eletrônica é obtida mediante métodos de cálculo mais
elaborados, como o método da interação de configuração.

5.7. Problemas

01. Explique o significado físico de cada parcela na soma

que constitui o operador Hamiltoniano eletrônico para
átomos multieletrônicos.

112
 ^ h2 n
1 n
Ze 2 1 n −1 n
e2
H eletr . = −
8π 2 m e
∑ ∇ i2 −
i =1 4πε o
∑
i =1 ri
+
4πε o
∑ ∑
i =1 j=i +1 rij

02. Escreva a Equação de Schrödinger eletrônica para o

átomo de Hélio e mostre porque ela não pode ser separada
em duas equações monoeletrônicas.

03. Caso fosse possível desprezar o termo de repulsão

eletrônica no operador Hamiltoniano, mostre que a Equação de
Schrödinger eletrônica resultante poderia ser separada em duas
equações monoeletrônicas.

04. Encontre a função de onda ψ(r1,r2) e a energia

eletrônica Eeletr. para o estado fundamental do átomo de Hélio,
desprezando a repulsão eletrônica. Compare o valor obtido com
o valor experimental −78,98 eV. Critique a aproximação
efetuada.

05. Qual é a relação entre a energia total Etotal do átomo e

a energia eletrônica Eeletr.?

06. Calcule o valor médio <r> da distância elétron-núcleo

para o estado fundamental do íon He+, através da equação
∫r|ψ|2dτ. Com base no valor encontrado, faça uma estimativa da
energia potencial de repulsão eletrônica para o átomo de Hélio.
Critique as suposições feitas durante esta estimativa.

07. Explique o efeito da blindagem eletrônica. Como esse

efeito ajuda a encontrar a função de onda e a energia eletrônica
para o estado fundamental do átomo de Hélio?

08. Defina os seguintes termos: (a) momento angular de spin;

(b) spin-orbital; (c) férmion; (d) bóson; (e) função de onda
antissimétrica; (f) determinante de Slater.

09. Explique o Princípio da Exclusão de Pauli para

bósons e férmions.

113
10. Escreva a função de onda eletrônica total
(spin-orbital), para os átomos de Hélio,
Lítio, Berílio, Boro e Carbono, usando os
determinantes de Slater.

11. Usando a teoria de perturbação, encontre

a função de onda espacial e a energia
eletrônica para o estado fundamental do
átomo de Hélio, corrigidas até a primeira
ordem.

12. Encontre a função de onda espacial e a

energia eletrônica para o estado
fundamental do átomo de Hélio, através
do método variacional.

13. Explique o método de Hartree-Fock para

os orbitais atômicos.

14. Explique os seguintes conceitos: (a)

princípio de Aufbau; (b) regras de Hund.

114
115
6. MOLÉCULAS ....................................................................................................... 117
6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 117
6.2. Aproximação de Born-Oppenheimer ................................................................. 117
6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 120
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 126
6.5 Problemas ....................................................................................................... 128

116
6 MOLÉCULAS

6.1. Hamiltoniano Molecular

Texto.

Consideremos uma molécula onde são definidas as

seguintes distâncias: (a) intereletrônica, ; (b) internuclear,

; (c) elétron-núcleo . Com isso, pode-se escrever o

operador hamiltoniano molecular em unidades atômicas, de
acordo com a equação abaixo:
Representação das
posições dos
elétrons (1 e 2) e dos
(6.1) núcleos (A e B) de
uma molécula
diatômica AB, em
No hamiltoniano molecular, os dois primeiros termos um sistema de
correspondem às energias cinéticas dos núcleos e dos coordenadas
elétrons, respectivamente. O terceiro termo corresponde à cartesianas.
energia de atração elétron-núcleo. Os dois últimos termos
correspondem, respectivamente, às energias de repulsão
eletrônica e repulsão núcleo-núcleo.

6.2. Aproximação de Born-Oppenheimer

Enunciado:

A massa dos elétrons é muito menor que a massa

dos núcleos. Logo, os elétrons movimentam-se muito
mais rapidamente que os núcleos. Consequentemente,
em uma boa aproximação, pode-se considerar os
núcleos “parados”, enquanto os elétrons se
movimentam.

117
 A aproximação de Born-Oppenheimer consiste
em resolver, separadamente, o movimento dos elétrons e
o movimento dos núcleos. Isto significa considerar uma
EAB

determinada configuração para as posições dos núcleos,

De
denominada geometria molecular e resolver o problema
re
RAB
eletrônico para essa geometria. Assim, obtém-se a função
Representação
gráfica da energia de de onda e a energia molecular, para cada geometria. A
uma molécula geometria de equilíbrio corresponde àquela de menor
diatômica AB, em energia.
função da distância
A figura ao lado mostra a curva da energia
internuclear RAB. No
gráfico, re é a molecular em função da distância internuclear, para uma
distância de equilíbrio molécula diatômica AB. Nesse caso, cada geometria
e De é a energia de
molecular corresponde a uma determinada distância
dissociação da
molécula. internuclear . A geometria de equilíbrio é
correspondente à distância internuclear . O parâmetro
corresponde à energia de dissociação da molécula.
Na aproximação de Born-Oppenheimer, a função de
onda molecular é escrita como um produto entre a função
de onda eletrônica e função de onda nuclear .

(6.2)

Com a separação de variáveis acima, a equação de

Schrödinger para o átomo pode ser separada em duas
equações: eletrônica e nuclear. Considera-se o
hamiltoniano puramente eletrônico , como sendo dado
pela expressão abaixo:

(6.3)

118
 Pode-se escrever a equação de Schrödinger para o
movimento dos elétrons, considerando uma geometria
molecular fixa, de energia potencial de repulsão nuclear
constante :

(6.4)

Neste caso, é a energia eletrônica incluindo a

repulsão nuclear:

(6.5)

A energia puramente eletrônica , pode ser obtida

da resolução da Equação de Schrödinger puramente
eletrônica:

(6.6)

O movimento dos núcleos é dado pela equação de

Schrödinger nuclear:

(6.7)

O hamiltoniano nuclear é dado pela equação abaixo,

onde é a energia eletrônica incluindo a repulsão
nuclear:

(6.8)

119
 6.3. Espectroscopia Molecular

A função de onda nuclear pode ser separada

em um produto entre as funções de onda dos
EAB

De
movimentos translacional e internos dos núcleos
re
RAB
. Os movimentos internos correspondem à rotação

Representação gráfica e à vibração da molécula:

da energia de uma
molécula diatômica AB,
em função da distância (6.9)
internuclear RAB. No
gráfico, re é a distância A Energia total nuclear, pode ser escrita como
de equilíbrio e De é a
energia de dissociação a soma da energia translacional , com a energia dos
da molécula. movimentos internos dos núcleos :

(6.10)

A resolução da Equação de Schrödinger nuclear

(Equação 6.7) fornece a função de onda e a energia total
dos movimentos dos núcleos de uma molécula, ou seja,
rotação e vibração. No caso de uma molécula diatômica
AB, a energia potencial dos núcleos é aquela mostrada na
figura ao lado. A energia dos movimentos internos dos
núcleos , é dada pela soma das energias referentes

aos movimentos rotacional , e vibracional :

(6.11)

Espectroscopia rotacional de uma molécula diatômica

120
 A energia do movimento rotacional molecular é
quantizada. Considerando o modelo do rotor rígido, a
expressão para a energia rotacional de uma molécula
diatômica é aquela dada na Equação 3.65. A única
diferença aqui é que, normalmente, utiliza-se a letra para o
número quântico, na espectroscopia rotacional. Assim, a
expressão para a energia rotacional assume a forma abaixo:

(6.12)

onde é o momento de inércia do rotor rígido; éa

massa reduzida, dada na Equação 3.47; e é a distância
entre os dois núcleos atômicos na molécula, considerada
com um valor fixo.
Em espectroscopia, uma regra de seleção geral
estabelece quais propriedades uma molécula deve ter para
apresentar um espectro molecular (rotacional, vibracional,
eletrônico, etc.). Da mesma forma, uma regra de seleção
específica diz quais são as transições permitidas, ou seja,
quais variações de números quânticos são permitidas. No
caso da espectroscopia rotacional pura, temos as seguintes
regras de seleção:

Regra de seleção geral: Para uma molécula exibir um

espectro rotacional puro, ela tem de possuir um
momento de dipolo elétrico permanente.

Regra de seleção específica: Para uma molécula exibir

um espectro rotacional puro, a variação no número
quântico rotacional deve se restringir aos seguintes
valores: .

121
Exercício A regra de seleção geral acima,

Calcule a constante rotacional B, para a especifica que apenas moléculas

molécula 1H35Cl. polares apresentam espectro rotacional
Dado: R=127,4 pm. puro, por exemplo: HCl, CO, H2O.

Solução: Moléculas apolares não apresentam

espectro rotacional puro, por exemplo:
Consultando a Tabela 4 do apêndice,
calcula-se a massa reduzida de 1 mol H2, CO2, CH4, C6H6.
de moléculas: Pode-se definir a constante
rotacional , da seguinte forma:

A variação de energia, durante

uma transição rotacional do nível ao
Para uma molécula, dividimos o valor
nível , ou seja, é dada
acima pela constante de Avogadro, :
pela expressão abaixo:

(6.13)

Momento de inércia molecular:

Aplicando a expressão acima na

A constante rotacional B é calculada Equação 1.17 (relação de Bohr), obtém-
pela aplicação da Equação 6.13: se a expressão para a frequência de
absorção , durante uma transição
rotacional de uma molécula diatômica:

= 317 856 MHz

122
 (6.14)*

Da equação acima, verifica-se que as frequências do

espectro rotacional de uma molécula diatômica são dadas
por:
A distância , entre os núcleos, não é de fato fixa.
Portanto, rigorosamente falando, uma molécula diatômica
não é um rotor rígido. Pode-se fazer uma correção na
equação da energia, introduzindo o termo de distorção
centrífuga, que é caracterizado por uma constante :

(6.15)

Considerando a distorção centrífuga, obtém-se a

seguinte expressão para a frequência de absorção ,
durante uma transição rotacional de uma molécula
diatômica:

(6.16)

As frequências de radiação necessárias para provocar

transições rotacionais puras em moléculas situam-se na
região das microondas.

123
Espectroscopia vibracional de uma molécula diatômica

A energia do movimento vibracional molecular é

quantizada. Considerando o modelo do oscilador
harmônico, a expressão para a energia rotacional de uma
molécula diatômica é aquela dada na Equação 3.33, a qual
é reproduzida abaixo:

(6.17)

onde é o número quântico vibracional, é a constante

de Planck e é a frequência da vibração molecular.

Regra de seleção geral: Para uma molécula absorver

radiação e exibir um espectro vibracional puro, o seu
momento de dipolo elétrico deve variar durante a
vibração. Vibrações desta natureza são denominadas
ativas no infravermelho.

Regra de seleção específica: Para uma molécula exibir

um espectro vibracional puro, a variação no número
quântico vibracional deve se restringir aos seguintes
valores: .

Rigorosamente falando, uma molécula diatômica não

é um oscilador harmônico. Para compensar o erro
introduzido por essa aproximação, faz-se uma correção na
equação da energia, introduzindo-se um termo de
anarmonicidade, caracterizado por uma constante :

(6.18)

124
 As frequências de radiação necessárias para provocar
transições vibracionais em moléculas situam-se na região do
infravermelho.

Espectroscopia Eletrônica

Para uma molécula modificar sua distribuição

eletrônica é necessário que ela absorva energia de radiação
na região do UV-visível. Neste caso, diz-se que ocorreu uma
transição eletrônica.
A área integrada da banda de absorção é
proporcional à intensidade da transição eletrônica, e é
proporcional ao quadrado do momento de transição, :

(6.19)

onde e são, respectivamente, os estados eletrônicos,

inicial e final da molécula; é o operador de momento

de dipolo elétrico associado à redistribuição da densidade
eletrônica. A partir da expressão para o momento de
transição, derivam-se as regras de seleção para transições
eletrônicas.

Regra de seleção: as transições eletrônicas permitidas,

são aquelas acompanhadas por uma mudança da
paridade. Ou seja, as transições g→
→u e u→
→g são
permitidas. As transições g→
→g e u→
→u são proibidas.

Transições vibracionais ocorrem juntamente com

transições eletrônicas. Entretanto, a estrutura vibracional
pode ser resolvida no espectro eletrônico de gases. Em

125
sólidos e líquidos, as bandas vibracionais são muito largas e
ocorre a superposição de bandas, o que leva a uma banda
eletrônica.
A estrutura vibracional de uma banda eletrônica é
explicada pelo princípio de Franck-Condon, que diz o
seguinte:

Devido ao fato de os núcleos serem muito mais

pesados que os elétrons, uma transição eletrônica
ocorre mais rápido do que a molécula pode responder
em termos de movimentos vibracionais. Ou seja, a
transição eletrônica ocorre sem variação na geometria
molecular.

Durante a transição eletrônica, os elétrons

redistribuem-se rapidamente pela molécula e os núcleos
experimentam, repentinamente, um novo campo de força
molecular. A separação das linhas vibracionais em uma
transição eletrônica depende das energias vibracionais do
estado eletrônico excitado. Por isso, o espectro eletrônico,
vibracionalmente resolvido, pode ser utilizado para
determinar campos de força e energias de dissociação de
moléculas eletronicamente excitadas.
As transições eletrônicas, frequentemente, ocorrem
através da excitação de elétrons presentes em grupos
específicos da molécula. Tais grupos são denominados
cromóforos e podem ser carbonilas, ligações duplas
conjugadas, hidroxilas, etc.

6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares

Na teoria dos orbitais moleculares, a função de onda

eletrônica molecular é escrita como um determinante de

126
Slater cujos elementos são denominados orbitais
moleculares. Estes são obtidos pela combinação linear de
orbitais atômicos , também denominados funções de
base. Os coeficientes são determinados pelo método de

Hartree-Fock-Roothaan:

(6.20)

onde
Os coeficientes são determinados resolvendo

iterativamente as equações de Hartree-Fock-Roothaan

abaixo:

(6.21)

onde
As energias dos orbitais moleculares são
encontradas resolvendo o determinante secular abaixo:

(6.22)

Nas equações acima, e são as integrais

definidas nas equações abaixo:

(6.23)

(6.24)

127
onde é o operador de Fock e é a integral de

recobrimento (overlap).

6.5 Problemas

01. Dê o significado físico de cada parcela na soma que

constitui o operador Hamiltoniano total para
moléculas, Equação 6.1.

02. Escreva o Hamiltoniano para a molécula de água

(H2O), identificando cada termo.

03. Em que consiste a Separação de Born-Oppenheimer

e como ela nos ajuda a encontrar a função de onda
para as moléculas?

04. Esboce um gráfico da energia eletrônica em função

da distância internuclear, para uma molécula
diatômica e identifique a distância de equilíbrio e a
energia de dissociação.

05. Mostre como podem ser separados os movimentos

de translação, rotação e vibração dos núcleos de
moléculas diatômicas na Equação de Schrödinger.

06. Escreva a expressão para a função de onda e para

os níveis de energia vibracionais e rotacionais de
uma molécula diatômica. O que significa
anarmonicidade?

07. Mostre os níveis eletrônicos, vibracionais e

rotacionais em um gráfico da energia eletrônica em
função da distância internuclear, para uma molécula
diatômica. Indique algumas transições possíveis.

08. Escreva a expressão para a frequência da luz

absorvida por uma molécula diatômica durante uma

128
 transição rotacional pura, em termos da constante
rotacional da molécula.

09. Qual é o critério para que uma molécula apresente

espectro rotacional puro?

10. Qual é a regra de seleção para uma transição

vibracional?

11. Escreva a expressão para a frequência da luz

absorvida por uma molécula diatômica durante uma
transição roto-vibracional.

12. Explique a molécula de H2+, o mais detalhadamente

possível pelos seus conhecimentos.

13. Explique o princípio de Franck-Condon. Qual sua

utilidade?

129
7 APÊNDICE

1. Constantes físicas
Símbol
Nome Valor
o

Velocidade da luz no
299 792 458 m/s
vácuo(a)

Carga elétrica elementar 1,602177 × 10–19 C

Carga elétrica elementar(b) 1,518907 × 10–14

(c)
8,8541878 × 10–12
Permissividade do vácuo
C2/Nm2

Constante de Boltzmann 1,38066 × 10–23 J/K

Constante de Planck 6,62608 × 10–34 Js

Constante de Planck
(d)
1,05457 × 10–34 Js
reduzida

Raio de Bohr 5,291772 × 10–9 m

Constante de Avogadro 6,02214 × 1023 mol–1

Massa do elétron 9,10939 × 10–31 kg

Massa do próton(e) 1,672623 × 10–27 kg

Massa do nêutron 1,674929 × 10–27 kg

6,67429 × 10–11 m3/kg

Constante gravitacional
s2

Constante dos gases(f) 8,3145 J/mol K

Permeabilidade do
(g)
4π × 10–7 NC–2s2
vácuo
(a) (b) (c)
Valor exato. . .
(d)
. (e) . (f) . (g) .

130
2. Conversão entre unidades de energia
1 erg = 10–7 J

1 cal = 4,184 J

1 eV = 1,602177 × 10–19 J = 23,0605 kcal/mol

1 hartree = 4,35975 × 10–18 J = 27,2114 eV = 627,510

kcal/mol

3. Tabela de integrais

(I.1)

(I.2)

(I.3)

(I.4)

(I.5)

(I.6)

(I.7)

(I.8)

(I.9)

(I.10)

(I.11)

131
4. Massas molares de isótopos (g/mol)
Isótopo Massa molar Isótopo Massa molar
1 16
H 1,0078250 O 15,994915
2 32
H 2,014102 S 31,972071
12 35
C 12,000 … Cl 34,968853
13 37
C 13,003355 Cl 36,965903
14 127
N 14,003074 I 126,90447

5. Alfabeto grego (maiúsculas e minúsculas)

Alfa Α α Iota Ι ι Rô Ρ ρ
Beta Β β Kapa Κ κ Sigma Σ σ
Gama Γ γ Lambda Λ λ Tau Τ τ
Delta ∆ δ Mi Μ µ Ipsilon Υ υ
Épsilon Ε ε Ni Ν ν Fi Φ φ,ϕ
Zéta Ζ ζ Csi Ξ ξ Qui Χ χ
Éta Η η Omicron Ο ο Psi Ψ ψ
Téta Θ θ, Pi Π π Omega Ω ω

132
REFERENCIAS

ATKINS, P.W.; Físico-Química; 7a ed.; v.2; Livros

Técnicos e Científicos Editora SA: Rio de Janeiro, 2002,
caps. 11-17.

BALL, D.W.; Físico-Química; vol.1 Thomson Learning:

São Paulo, 2005, caps. 9-12.

BUNGE, A.V.; Introdução à Química Quântica. Editora

Edgard Blücher, São Paulo, 1979.

EISBERG, R.; RESNICK, R.; Física Quântica; 3a ed.; Ed.

Campus: Rio de Janeiro, 1985.

HOLLAUER, E.; Química Quântica. LTC Editora: Rio de

Janeiro, 2008.

LEVINE, I.N.; Quantum Chemistry; 4th ed.; Prentice Hall:

Englewood Cliffs, 1991.

MOORE, W.J. Físico-Química. São Paulo, Edgard

Blücher, v.2, 1976, caps. 13-15.

PILAR, F.L.; Elementary Quantum Chemistry; 2nd ed.;

McGraw-Hill: New York, 1990.

SOUZA, A.A DE.; DE FARIAS, R.F.; Elementos de

Química Quântica. Editora Átomo: Campinas, 2007.

TIPLER, P. A.; LLEWELLYN, R.A.; Física Moderna. LTC

Editora: Rio de Janeiro, 2008.

133