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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE COMPLEXOS DE Sb(III),

In(III) e Bi(III) COM O LIGANTE 1,2-DICIANOETENO-1,2-DITIOLATO.

Thesis · January 2010

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1 author:

Guilherme Camelier Almeida

Federal University of Rio de Janeiro
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 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

GUILHERME CAMELIER ALMEIDA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA DE

COMPLEXOS DE Sb(III), In(III) e Bi(III) COM O LIGANTE 1,2-
DICIANOETENO-1,2-DITIOLATO.

RIO DE JANEIRO
2010
1
Guilherme Camelier Almeida

Síntese e caracterização espectroscópica de complexos

de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-
dicianoeteno-1,2-ditiolato.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de

Pós Graduação em Química do Instituto de Química
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
requisitos parciais à obtenção do título de Mestre em
Ciências: Química.

1a Orientadora: Cássia Curan Turci – DSc.

2a Orientadora: Nadia Maria Comerlato – DSc.

RIO DE JANEIRO
2010
2
A498 Almeida, Guilherme Camelier
Síntese e caracterização espectroscópica de complexos de Sb(III), In(III) e
Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato / Guilherme Camelier
Almeida.-- 2010.
xvi, 119f.

Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Rio de

Janeiro, Instituto de Química, Rio de Janeiro, 2010.

Orientador: Cássia Curan Turci

1.Complexos. 2.Espectroscopia. 3.MNT 4.Luz Síncrotron. I . Turci, Cássia

Curan (Orient.). II.Universidade Federal do Rio de Janeiro.
Instituto de Química III. Título.

CDD: 543.42

iii
 Guilherme Camelier Almeida

Síntese e caracterização espectroscópica de complexos

de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-
dicianoeteno-1,2-ditiolato.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de

Pós Graduação em Química do Instituto de Química
da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
requisitos parciais à obtenção do título de Mestre em
Ciências:Química.

Aprovada por:

iv
Dedico este trabalho em memória de minha avó Maria Ítala Figueiredo Almeida

“Quem tem Fé, Não Caminha Só”

Vóvó Neném

v
 Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus e a tudo o que nos guia......

Aos meus pais Rita e Carlos por todo amor, carinho, determinação, paciência, dedicação e
“investimento” que permitiram a realização de mais esta conquista em minha vida.

A minha orientadora Prof(a) Cássia Curan Turci pela paciência, dedicação, compreensão e
todos os conhecimentos transmitidos ao longo da execução deste trabalho.

A minha Co-Orientadora Prof(a) Nadia Maria Comerlato.

Aos Professores Roberto de Barros Faria e José Alberto Portela Bonapace por toda
motivação, ajuda e incentivo em desvendar as fronteiras da nossa querida “ciência central”.

Ao professor Octavio Augusto Ceva Antunes (In memoriam), com o qual pouco convivi,
no entanto este convívio foi intenso o bastante para me incentivar neste árduo caminho que
é desvendar as fronteiras da ciência e ter uma compreensão maior da parte e do todo. Este
trabalho também é dedicado ao Prof. Octávio.

Aos Professores, amigos e colaboradores Dr. Antonio Carlos de Oliveira Guerra e Dr.
Glaucio Braga Ferreira por toda ajuda e pelo precioso tempo cedido sem o qual não seria
possível a realização deste trabalho. Estamos Juntos!

Aos meus colegas de mestrado Tatiana Lopes, Elizabeth Teixeira, Hugo Orofino, Aires
Conceição, Marcus Parreira, Jorge Rodrigues e Leonardo Cunha pela amizade, pelo ombro
amigo, pela diversão e por toda a força dada nos momentos difíceis.

A equipe do LNLS por todo suporte dado na realização dos experimentos, especialmente
ao Dr. Flavio C. Vicentin por todo o suporte e pela paciência e gentileza em transmitir o
seu conhecimento.

A minha irmã Maria Thereza que com o seu sorriso de criança, me deu força para vencer
os mais árduos desafios.

A Leonice (Minha Terceira orientadora!) e Carlos por toda a ajuda com as medidas no Lab
628.

Ao Programa de Pós Graduação em Química da UFRJ (PGQu) por viabilizar a realização

deste trabalho.

A CAPES pelo auxílio financeiro.

“Nada é verdadeiro, tudo é permitido”

Friedrich Nietzsche (A Genealogia da Moral)

vi
 RESUMO

ALMEIDA, Guilherme Camelier. Síntese e caracterização espectroscópica de

complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato. Rio
de Janeiro, 2010. Dissertação (Mestrado em Química)- Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

Complexos de ligantes polissulfurados representam uma classe importante de

compostos de coordenação devido, principalmente, às suas aplicações como sais de

transferência de carga altamente eletrocondutores. No presente trabalho foram preparados

complexos do tipo [E+(MNT)2](n-4) (E= Sb+3, In+3, Bi+3); MNT= 1,2- dicianoeteno-1,2-

ditiolato, utilizando-se como contra-íon o cátion tetraetilamônio [NEt4]+ , com o objetivo

de se mensurar e avaliar as prováveis mudanças na estrutura eletrônica destes compostos,

ao se utilizar elementos representativos em substituição a metais de transição como o

elemento central em compostos desta natureza.

Os Complexos foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia na região do

infravermelho (IV-TF), análise elementar do tipo CHN e espectroscopia na região do

Ultravioleta-Visível (UV-Vis). Métodos computacionais de Hartree-Fock Restrito (RHF) e

Funcional de Densidade Híbrido (DFT-B3LYB) bem como espectroscopias de camada

interna de fotoemissão (XPS) e de fotoabsorção (XANES), utilizando-se a radiação

síncrotron como fonte de raios-x moles, também auxiliaram na caracterização destes

compostos.

Os experimentos envolvendo a radiação síncrotron foram realizados no Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), localizado em Campinas, São Paulo, Brasil.

Palavras-Chave: Complexos, Espectroscopia, MNT, Radiação Síncrotron.

vii
 ABSTRACT
ALMEIDA, Guilherme Camelier. Síntese e caracterização espectroscópica de
complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato. Rio
de Janeiro, 2010. Dissertação (Mestrado em Química)- Instituto de Química,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

Complexes that have polisulphurated ligands represent a very important class of

coordination compounds due to their several applications as high-conducting charge

transfer salts. In the present work, [E+(MNT)2](n-4) complexes (E= Sb+3, In+3, Bi+3) ;

MNT= 1,2-dicyanoethene-1,2-dithiolate, using the tetrabutilammonium cation [NBu4]+

as a counter-ion, have been prepared in order to analyse the changes that probably occur in

the electronic structure of these compounds, when a representative element replaces a

transition metal as a central element.

The complexes were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), elementar

analyses (CHN) and UV-Visible spectroscopy. Computational methods of Restrict Hartree-

Fock (RHF) and Density Functional Theory (DFT-B3LYB) as well as inner shell

spectroscopies of photoemission (XPS) and photoabsorption (XANES), using synchrotron

radiation, were also used to characterize these complexes.

The experiments involving synchrotron radiation were performed at the Brazilian

National Synchrotron Light Laboratory (LNLS) in Campinas, São Paulo, Brazil.

Keywords: Complexes, Spectroscopy, MNT, Synchrotron Radiation

viii
 SUMÁRIO

Resumo VII
Abstract VIII
Índice de Figuras XII
Índice de Tabelas XIV
Lista de Siglas XV
I Introdução 01
1.1 Considerações gerais e principais objetivos 01

1.2 Sistemas condutores baseados em ligantes

polissulfurados,um breve histórico 05

1.3 A Química do MNT 09

1.3.1 A Química do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato 10
1.3.2 A Química de Coordenação do ligante 1,2-dicianoeteno-
1,2-ditiolato 12

1.4 A estrutura eletrônica dos complexos do ligante MNT 15

II Aspectos Gerais das Espectroscopias de Fotoemissão

e de Fotoabsorção de Camada Interna 21

2.1 Introdução 21

2.2 A Radiação Síncrotron 24

2.3 A Espectroscopia XANES

(X-Ray Absorption Near-Edge Structure) 26
2.3.1 Ressonâncias de forma σ * 28
2.3.2 Ressonâncias π* 29
2.3.3 Ressonâncias de Rydberg 30
2.4 A Espectroscopia XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy 32
2.4.1 Aspectos Teóricos 33
2.4.2 Teorema de Koopmans 34
2.4.3 Deslocamentos Químicos no XPS 35
2.5 Processos de decaimento do “buraco” no caroço “core-hole”) 36
2.5.1 Fluorescência de raios-X 38
2.5.2 DissociaçãoMolecular 38
2.5.3 Decaimento Auger 38
2.5.4 Autoionização 39
2.5.5 Excitações Múltiplas 39

ix
 2.6 O Laboratório Nacional de Luz Síncrotron 41
2.6.1 Principais componentes da fonte de luz síncrotron 44
2.6.2 Principais componentes do anel de armazenamento 45
2.6.3 Descrição da linha SXS
(Soft X-Ray Spectroscopy Beam Line) 48

III Parte Experimental 55

3.1 Materiais e Métodos 55

3.2 Síntese e Caracterização do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato 56
3.3 Síntese e Caracterização dos compostos de coordenação 58
3.3.1 Método Geral de Preparação dos complexos do tipo
[NEt]4[E(MNT)2] 58
3.3.2 Preparação do [NEt 4][Sb(MNT)2]
(bis(1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato) antimoniato de
tetrabutilamônio [1] 59
3.3.3 Preparação do complexo [NEt 4][In(MNT)2]
(bis(1,2-dicianoeteno-1,2- ditiolato)indato de
tetrabutilamônio [2] 60
3.3.4 Preparação do complexo (NEt 4)2[Bi2(MNT)3]Br2
(bisdibromotris(1,2- dicianoeteno-1,2-ditiolato)dibismutato de
tetraetilamônio [3] 60
3.4 Otimização Geométrica das Estruturas 61
3.5 Aquisição dos Espectros de Camada Interna 62
3.5.1 Medidas de XPS 64
3.5.2 Medidas de XANES 66
3.5.3 Tratamento de dados dos espectros de camada interna 66
3.5.3.1 Calibração 67
3.5.3.2 Média dos Espectros 67
3.5.3.3 Correção de Fundo (“Background”) 68
3.5.3.4 Normalização através da força do oscilador atômica 69

IV Resultados e Discussão 71

4.1 Aspectos Gerais 71

4.2 Caracterização Espectroscópica e Procedimentos Computacionais 75
4.2.1. Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho
resolvida por transformada da Fourier 75
4.2.2 Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível 81
4.2.3 Otimização Geométrica das estruturas 85
4.2.4 Espectroscopia de Camada Interna: Fotoemissão e
Fotoabsorção 90

x
 4.2.4.1 Desconvolução dos espectros de camada interna 90

4.2.4.2 Espectroscopia de Fotoemissão de Camada

Interna(XPS) 91
4.2.4.3 Espectroscopia de Fotoabsorção de
Camada Interna (XANES) 95

V Conclusão 99

VI Sugestões para Trabalhos Futuros 101

VII Referências Bibliográficas 102

ANEXOS 110

Anexo I - Algoritmos Utilizados no Tratamento dos Espectros

de Fotoemissão e de Fotoabsorção de Camada Interna 110

Anexo II - Espectros Vibracionais na Região do IV-TF e Espectros

Eletrônicos na Região do UV-Vis Desconvoluídos 116

Anexo III - Espectros de Fotoemissão de Camada Interna (XPS)

Desconvoluídos 119

xi
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Página

1 Sistema TTF-TCNQ 5
2 Duas perspectivas da Estrutura cristalina do (TMTSF)2 PF6. 7
3 Estrutura obtida por difração de raios-X do ([TTF][Ni(dmit)2]2). 8
4 O Dímero Cis-Cis MNT 11
5 Estrutura da Tetracianoditiína 11
6 Mecanismo de Oxidação do ligante MNT em solução aquosa com 12
pH em torno de 5,0
7 Estrutura Quadrática Plana dos Complexos do tipo 13
M(S2C2(CN)2)2
8 Superfícies de contorno dos quatro últimos orbitais moleculares 17
de maior energia ocupados do ligante 1,2-etenoditiolato de
acordo com os métodos ab initio e DFT.
9 Duas visões do Contorno do orbital HOMO para o íon complexo 19
[Ni(MNT)2]-1
10 Excitação e Ionização de elétrons de Camada de valência e de 23
camada interna.
11 Ilustração da Emissão da Radiação Síncrotron através da deflexão 24
magnética de um feixe de elétrons numa trajetória circular.
12 Relação entre a energia de ligação do elétron 3d5/2 do Xenômio e 36
o seu estado de oxidação.
13 Processos de decaimento de Camada Interna “Core-Hole” 37
14 Processos "shake-up" e "shake-off" 40
15 Figura Esquemática de uma fonte de luz síncrotron. 42
16 Anel de Armazenamento do LNLS 43
17 Desenho esquemático das linhas de luz presentes no anel de 47
armazenamento do LNLS
18 Visão Esquemática da linha SXS. 49
19 Desenho técnico 3D dos componentes da nova linha SXS. 50
20 Comparação entre as resoluções dos cristais no intervalo 52
operacional da nova linha SXS.
21 Nível superior da estação experimental da linha SXS 53
22 Reação geral de preparação do ligante MNT 56
23 Reação geral de preparação dos Compostos de Coordenação do 58
MNT

xii
Figura Página
24 Porta Amostras da Linha SXS com as amostras afixadas sobre 63
uma fita de dupla-face de carbono
25 Um dos espectros de camada interna do Au0 na região 4f medidos 64
na linha SXS para calibração.
26 Média dos espectros de fotoabsorção do composto 68
[NEt4][In(MNT)2] na borda S 1s.
27 Espectro de fotoemissão na borda S2s do [NEt4][Sb(MNT)2] com 69
correção de fundo.
28 Estrutura Cristalina do ânion no Complexo [AsPh4 ][Bi(MNT)2] 73
29 Estruturas propostas para os halogeno-complexos de bismuto 74
com o MNT.
30 Espectro IV-TF do ligante Na2MNT na região do infrevermelho 76
médio.
31 O Estiramento υ3 78
Espectros IV-TF na região do infravermelho distante do ligante 79
Na2MNT e dos complexos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2]
32 e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2].
33 Espectro IV-TF do complexo [NEt4][In(MNT)2] na região do 80
infravermelho médio.
34 Espectro UV-Vis desconvoluído do ligante Na2MNT em metanol. 82
35 Espectro UV-Vis desconvoluído do complexo [NEt4][Sb(MNT)2] 84
em acetonitrila.
36 Otimização geométrica do composto [Net4][Sb(MNT)2] [1] 86
37 Otimização geométrica do composto [Net4][In(MNT)2] [2] 87
38 Otimização geométrica do composto [NEt 4]2[Bi2(MNT)3Br2] 88
39 Espectro XPS (varredura longa) para o composto 92
[NEt4][Sb(MNT)2] [1].
40 Espectro XPS (varredura longa) para o composto 92
[NEt4][In(MNT)2] [2].
41 Espectro XPS (varredura longa) para o composto 93
(NEt4)2[Bi2(MNT)3Br2] [3].
42 Espectro de fotoemissão do composto [NEt4][Sb(MNT)2] na 94
região 3d do Antimônio.
43 Espectros de fotoabsorção (XANES) para a borda 1s do S dos 96
compostos [1], [2] e [3].
44 Interface do programa SpecsLab. 111

xiii
 ÍNDICE DE TABELAS

Tabela Página

1 Faixa Espectral coberta pela luz Síncrotron

26
2 Principais picos de emissão estudados por XPS 65
3 Dados de Espectroscopia Vibracional relativos ao ligante MNT 75
e seus complexos, sintetizados na região do infravermelho
4 Dados espectroscópicos de absorção na região do UV-Vis para 83
compostos do ligante MNT
5 Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas 89
presentes no composto [1].
6 Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas 89
presentes no composto [2].
7 Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas 90
presentes no composto [3].
8 Atribuições para as transições observadas nos espectros de 97
fotoabsorção de camada interna na região do S1s para os
compostos [1], [2] e [3].

xiv
 LISTA DE SIGLAS
1D Unidimensional
2D Bidimensional
DCM Double Crystal Monochromator
DFT Density Functional Theory (Teoria de Funcional Deensidade)
Dmit 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato
ECP Pseudopotencial
EIV Energia de Ionização Vertical
ENDOR Electron-nuclear Double ressonance
EPR Ressonância Paramagnética Eletrônica
ESSEEM Electron Spin Echo Envelope Modulation
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (Espectroscopia Eletrônica
para Análise Química)
EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina Estendida de
Absorção de Raios-X)
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital Molecular Ocupado de mais
alta energia)
IV-TF Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho Resolvida por
Transformada de Fourier
LEED Difração de Elétrons de Baixa Energia
LINAC Linear Accelerator (Acelerador Linear de Elétron)
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vazio de mais
baixa energia)
MCP Microchannel Plate
MNT 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (malonitriladitiolato)
NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina de Absorção de
Raios-X próxima a borda de absorção)
OM Orbital Molecular
PES Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrônica)
PI Potencial de ionização
SALC Symmetry Adapted Linear Combinations (Combinações Lineares de
Simetria Adaptada)
SBK Base de Steven, Bash e Krauss
SEP Superfície de Energia Potencial
SBQ Sociedade Brasileira de Química
SEXAFS Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina de
Absorção de Raios-X Estendida para a superfície)
SGM Spherical Grating Monochromator (Monocromador de Grade Esférica)
SXS Soft X-Ray Spectroscopy (Espectroscopia de Raios-X moles)
TBA n-tetrabutilamônio
TCML Transferência de Carga Metal-Ligante
TCNQ 7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano
xv
TEY Total Electron Yield (Produção Total de Elétrons)
TGM Toroidal Grating Monochromator (Monocromador de Grade Toroidal)
TMTSF Tetrametiltetraselenafulvaleno
TOM Teoria do Orbital Molecular
TTF Tetratiofulvaleno
UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrônica de
Ultravioleta)
UV Ultravioleta
UVV Ultravioleta de Vácuo
UV-Vis Espectroscopia Vibracional na Região do Ultravioleta-Visível
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrônica de
Raios-X)
XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure (Estrutura de Absorção de Raios-X
próxima a borda de absorção)

xvi
 Introdução

1.1 Considerações gerais e principais objetivos

Complexos de ligantes polissulfurados representam hoje uma classe muito

importante de compostos de coordenação, devido às suas aplicações em química orgânica,

em catálise e mais notavelmente, no campo da química bioinorgânica, onde são utilizados

como miméticos enzimáticos. Na área de ciência dos materiais são usados como sais de

transferência de carga na composição de dispositivos com propriedades ópticas, eletrônicas

e magnéticas. Em conseqüência disto, estes compostos vem sendo extensivamente

estudados desde a década de 60. (Silvino, 2002; McCleverty,1968 e Stiefel, 2004).

A literatura cita um grande número de sais constituídos por unidades aniônicas do

tipo [Mx+(L)y]n- (n=2y-x) onde M= metal de transição; L= Ligante polissulfurado. No

entanto, apenas recentemente houve um aumento significativo no número de trabalhos

publicados que descrevem a preparação de sais desta natureza utilizando-se elementos

representativos no lugar dos metais de transição. Estes trabalhos descrevem bem a

diversidade de geometrias de coordenação e das estruturas cristalinas que estes compostos

podem apresentar e apontam para a forte dependência do tipo de arranjo cristalino adotado

pelas unidades aniônicas em relação ao tipo e tamanho do cátion utilizado nestes sais de

transferência de carga. Contudo, uma análise mais detalhada da literatura

(McCleverty,1968; Eisenberg,1970 e Stiefel, 2004), revela que é bastante reduzido o

número de informações sobre a estrutura eletrônica destas moléculas, pois a grande

maioria dos trabalhos em espectroscopia eletrônica é dedicada à região do ultravioleta-

1
visível (UV-Vis), que compreende apenas as transições relativas à camada de valência,

sendo praticamente inexistentes publicações concernentes às faixas do ultravioleta de

vácuo (UVV) e de raios-X moles (Silvino, 2002).

Em geral, os pesquisadores da área da química tendem a pensar em excitação

eletrônica da camada de valência, ou seja, espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis),

quando objetivam retirar alguma informação a respeito da estrutura eletrônica de um

complexo. No entanto, existem inúmeras vantagens em se utilizar as espectroscopias de

camada interna, pois estas constituem-se em uma espectroscopia muito menos

“congestionada” que a espectroscopia na região do UV-Vis, pois possuem estados

eletrônicos iniciais bem localizados, o que facilita a interpretação espectral e ainda permite

a investigação da estrutura eletrônica de um elemento químico específico mesmo na

presença de vários outros elementos.

Transições de elétrons de valência são facilmente diferenciadas das excitações de

camada interna por suas diferenças em energia. Excitações de camada de valência podem

ser definidas como processos que ocorrem em uma faixa de energia de até 50 eV. Esta

faixa corresponde à energia de fótons na região do infravermelho ao ultravioleta. Por outro

lado, excitações de camada interna ocorrem em faixas de energia da ordem de centenas de

eV. Esta corresponde à região de energia de fótons na região dos raios-X moles (Turci,

1996).

Sabendo-se que a caracterização dos estados eletrônicos é de fundamental

importância para a compreensão das propriedades ópticas e condutoras dos compostos de

coordenação com ligantes polissulfurados (Steifel,2004), os principais objetivos deste

trabalho traduzem-se na síntese, na caracterização e no inédito estudo dos espectros de

2
fotoabsorção e fotoemissão de camada interna em fase sólida, adquiridos com o auxílio da

radiação síncrotron, de complexos do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT) com os

elementos representativos índio, bismuto e antimônio.

Optou-se pelo ligante MNT pois, este é um ligante polissulfurado versátil, que pode

ser facilmente preparado, partindo-se de reagentes comumente disponíveis em laboratórios

de síntese, sem necessidade de condições especiais de temperatura e pressão.

Acredita-se também que a estrutura alifática do MNT poderá render espectros de

fotoabsorção mais “limpos”, com relação aos espectros de fotoabsorção de complexos do

ligante 1,3-ditiola-2-tiona-4,5 ditiolato (dmit) com elementos representativos semelhantes

aos utilizados neste trabalho, previamente estudados por Silvino (2002) e Ferreira et al.

(2008). Espectros de fotoabsorção mais simples, podem fornecer resultados

qualitativamente melhores, com respeito à estrutura eletrônica dos ligantes polissulfurados.

cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

MNT
[1]

3
 Os diferentes tópicos contidos neste trabalho foram elaborados da seguinte forma:

Neste capítulo é apresentado um breve histórico a respeito do desenvolvimento dos

sistemas condutores baseados em ligantes polissulfurados, bem como uma revisão

bibliográfica sobre a síntese e as principais propriedades químicas da molécula do MNT,

sua química de coordenação e alguns aspectos já elucidados de sua estrutura eletrônica.

O capítulo II discute, brevemente, os principais aspectos teóricos das

espectroscopias de fotoemissão e fotoabsorção de camada interna, aborda as principais

características da radiação síncrotron e descreve o Laboratório Nacional Luz Síncrotron

(LNLS), bem como suas instalações, onde foram adquiridos os espectros de camada

interna.

O capítulo III dedica-se à descrição da parte experimental, abordando os materiais e

métodos utilizados na síntese e na caracterização dos compostos de coordenação do MNT,

bem como a aquisição e o tratamento dos espectros de camada interna dos mesmos.

O capítulo IV contém a discussão dos resultados obtidos. O capítulo V reúne as

principais conclusões. O capítulo VI traz algumas sugestões para trabalhos futuros.

O anexo I descreve com mais detalhes os algoritmos utilizados no tratamento dos

espectros de camada interna.

O anexo II apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho e os

espectros eletrônicos na região do ultraviola-visível, devidamente desconvoluídos.

O anexo III apresenta os espectros de fotoemissão de camada interna (XPS),

devidamente desconvoluídos.

4
1.2 Sistemas condutores baseados em ligantes polissulfurados, um breve histórico

Inicialmente, o principal interesse em ligantes polissulfurados estava intimamente

associado à sua versatilidade na química orgânica e seu importante papel em alguns

processos biológicos. No entanto, a existência de propriedades eletrônicas não usuais como

a condutividade e o magnetismo em moléculas orgânicas no estado sólido, já era conhecida

e passou a ser estudada no início da década de 70 (Cassoux, 1999). Os primeiros

representantes desta classe de compostos eram sais de TTF [2] (tetratiofulvaleno) e TCNQ

[3] (7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano) e o aduto (TTF)-(TCNQ), um sal de transferência

de carga com elevado valor de condutividade elétrica (Figura 1). A estrutura cristalina

desse sal é formada por colunas de um receptor π (TCNQ), intercaladas por colunas de um

doador π (TTF), ocasionando a troca parcial de carga. Devido ao fato da condutividade ser

elevada em uma única direção no cristal, o composto TTF-TCNQ é considerado um

condutor unidimensional (1D). Estes resultados incentivaram estudos para a obtenção de

novas moléculas orgânicas com características semelhantes.

Figura 1: Sistema TTF-TCNQ

5
 O fenômeno de supercondutividade em um sistema puramente orgânico foi

observado pela primeira vez em sais de tetrametiltetraselenafulvaleno (TMTSF) [3] do tipo

(TMTSF)2X onde X= PF6 ou ClO4 (Jerome, Ribault & Bechgaard, 1980). De forma

semelhante ao que acontece para o TTF-TCNQ existe, na fase sólida, um empilhamento

das unidades TMTSF com curtas distâncias intermoleculares. Esta proximidade produz

uma grande interação entre os orbitais π do selênio, o que gera uma grande deslocalização

eletrônica. Os sais de TMTSF destacavam-se dentre os condutores moleculares

conhecidos até então, pelo fato de também possuírem interações entre colunas diferentes,

ocasionando a condutividade elétrica em mais de uma dimensão. Pode-se observar na

Figura 2 que a presença das camadas do contra-íon permitem um empilhamento

bidimensional (2D). No entanto a interação entre colunas não é muito efetiva, devido à

“grande” distância intermolecular entre o cátion e o ânion. Em razão disto, a dimensão da

eletrocondução do (TMTSF)2X é considerada superior a 1 e inferior a 2 (Quasi 1D).

6
 Figura 2: Duas perspectivas da Estrutura cristalina do (TMTSF)2 PF6.

Logo após a descoberta da supercondutividade em compostos de TMTSF outros

condutores moleculares, baseados em heterociclos de enxofre e selênio, foram

extensivamente estudados, até que em 1986 observou-se a supercondutividade em

complexos do ligante dmit com os metais de transição níquel e paládio, o que incentivou

enormemente a síntese e a preparação de novos complexos com diferentes metais e contra-

íons, bem como a investigação de suas propriedades.

O primeiro complexo supercondutor metal-dmit preparado, por Bousseau e

colaboradores na década de 80, foi o bis(1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato) niquelato de

tetratiofulvaleno ([TTF][Ni(dmit) 2]2) (Bousseau et al, 1986). Na estrutura deste complexo

verifica-se novamente a alternância de colunas de um doador π (TTF), com as colunas de

um receptor π [Ni(dmit)2] [5]. Pode-se observar, através da estrutura obtida por difração de

raios X de monocristal (Figura 3), que o ([TTF][Ni(dmit)2]2) também é constituído por um

7
empilhamento bidimensional de ânions, só que neste caso as distâncias intermoleculares

são curtas o bastante para permitir interações do tipo ânion-ânion e ânion-cátion, ambas

por intermédio dos átomos de enxofre. Este tipo de interação é muito comum em

complexos com ligantes polissulfurados.

TTF

TTF

[Ni(dmit)2] [Ni(dmit)2]

Figura 3: Estrutura obtida por difração de raios-X do ([TTF][Ni(dmit)2]2).

Com base nestes exemplos torna-se evidente a importância dos complexos com

ligantes polissulfurados, tanto na preparação quanto na pesquisa de materiais condutores e

supercondutores. As suas estruturas planas, a presença dos átomos de enxofre, a riqueza

8
em densidade eletrônica π e a capacidade de coordenar-se a diversos metais fazem da

preparação e da caracterização destes complexos uma área de extrema relevância na

química inorgânica e na ciência dos materiais.

Atualmente, o interesse nestes complexos não está apenas direcionado à obtenção de

novos condutores moleculares, mas para uma gama de aplicações que incluem a óptica não

linear, a preparação de sistemas supramoleculares, a concepção de magnetos moleculares,

síntese de polímeros condutores, fotocondutores, dentre outras.

1.3 A Química do MNT

A primeira revisão na literatura sobre ligantes polissulfurados foi publicada em 1968

(McCleverty,1968) e desde então o ligante MNT já recebia considerável atenção pelo fato

de ser um ligante extremamente versátil, de preparação rápida e fácil (Stiefel, 2004).

Outras duas revisões dedicadas a ligantes polissulfurados (Eisenberg, 1970 e Stiefel,

2004) são bastante conhecidas na literatura e, assim como a primeira, relatam uma vasta

quantidade de trabalhos com o ligante MNT, descrevendo a preparação e caracterização de

vários compostos com este ligante. Alguns deles são brevemente discutidos a seguir.

Outro fato que tem despertado bastante interesse pelo ligante MNT e seus compostos

de coordenação é a sua estrutura eletrônica peculiar, caracterizada por uma nuvem de

elétrons π deslocalizada ao longo de toda a molécula. Alguns aspectos da estrutura

eletrônica de complexos com MNT também são discutidos. Fornecer dados para uma

melhor elucidação da estrutura eletrônica de compostos de MNT é um dos principais

objetivos deste trabalho.

9
1.3.1 A química do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

O diânion cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT), também conhecido como

dimercaptomalonitrila ou malonitriladitiolato, é obtido a partir da reação do sulfeto de

carbono (CS2) com o cianeto de sódio (NaCN) em Dimetilformamida (DMF). Neste meio

reacional forma-se o íon ditiocianoformato (S2CCN)-, que em solução aquosa dimeriza

com liberação de enxofre elementar, resultando no diânion do MNT, que pode então ser

isolado sob a forma de seu sal divalente de sódio (Na2MNT). Locke e McCleverty

propuseram a dimerização do íon ditiocianoformato sob refluxo em clorofórmio e

obtiveram maiores rendimentos, maior pureza do composto formado e uma considerável

redução no tempo de dimerização. Em solução aquosa a dimerização completa-se, em

média em torno de 24 horas, e já com o refluxo em clorofórmio a dimerização completa-se

em apenas 8 horas.

A isomerização parcial do Na2MNT para sua forma trans (disódio

dimercaptofumaronitrila) pode ser obtida através da irradiação do sal com radiação

ultravioleta, levando à distribuição final dos isômeros como 1:1 cis/trans

(McCleverty,1968).

A oxidação do Na2MNT com alguns agentes oxidantes de um elétron, rende o

dímero cis-cis MNT com uma ligação (S-S) (Figura 4). Este dímero pode ser convertido

em sua totalidade para a forma trans-trans MNT, sob refluxo com 1,2 dimetoxietano por

duas horas. (Gray et al. 1962).

10
 Figura 4: O dímero Cis-Cis MNT

A oxidação do Na2MNT com cloreto de tionila em 1,2 dimetoxietano a 0◦ C, leva à

tetracianoditiína (Figura 5).

Figura 5: Estrutura da Tetracianoditiína

Dois picos de oxidação foram detectados em ensaios de voltametria cíclica em

solução aquosa. O primeiro, em +0.08 V, leva à formação do dímero cis-cis, o segundo, em

+0.43V, leva à formação de um anel de quatro membros (Figura 6) (Simmons, Blomstrom

& Vest,1962). Acreditava-se que a oxidação do dímero cis-cis levava à formação de uma

α,β-ditiocetona. No entanto, cálculos teóricos feitos por Simmons e colaboradores

mostraram que a formação do anel de quatro membros com a ligação (S-S) é

energeticamente mais estável (Simmons, Blomstrom & Vest, 1962).

11
Figura 6: Mecanismo de oxidação do ligante MNT em solução aquosa com pH em torno de 5,0.

1.3.2 A química de coordenação do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato.

Os compostos de coordenação do MNT são formados, em sua maioria, a partir da

simples reação do Na2MNT com os halogenetos dos metais de transição em solução

aquosa ou alcoólica. Esta regra se aplica aos metais do grupo do níquel e ao zinco, cobre,

12
cobalto, ródio e manganês. Todos os metais citados são capazes de formar espécies

dianiônicas em solução aquosa ou alcoólica do tipo M(S 2C2(CN)2)2 (Figura 7) com o

ligante MNT.

NC CN
S S

S S
NC CN

Figura 7: Estrutura Quadrática Plana dos Complexos do tipo M(S 2C2(CN)2)2

Os metais de transição, vanádio, titânio, cromo, manganês e rênio, são capazes de

formar espécies hexa-coordenadas com o MNT do tipo M(S2C2(CN)2)3 , que apresentam

estruturas octaédricas ou trigonal-prismáticas (Stiefel et. al. 1970). Alguns elementos

representativos como índio, germânio e estanho, também são capazes de formar espécies

hexacoordenadas com o MNT.

A coordenação do MNT com íons metálicos do grupo 15, que ocorre com a presença

de um par de elétrons na valência dos elementos, resulta em uma tendência pela

13
coordenação com três ligantes, formando-se uma conformação pseudo C3. Os metais de

maior raio atômico deste grupo, como o Bismuto, por possuírem a capacidade de obter

maiores números de coordenação, tendem a formar complexos diméricos, normalmente

com a presença de átomos de enxofres ligados em ponte e com potencial para a formação

de sistemas poliméricos e/ou oligoméricos, caso haja a presença de halogênios no meio

reacional (Raston et.al. 1981). Esta tendência não é observada para o Antimônio que forma

apenas espécies do tipo Sb(MNT)2 (Hunter,1972).

A reação do Na2MNT com espécies organometálicas trisubstituídas com elementos

do grupo 14 resulta em complexos pentacoordenados do tipo R3M(MNT) - (Bretschneider

& Allen, 1973).

O produto da reação do MNT com sais de Fe(II) ou Fe(III) é dependente do contra-

íon utilizado como precipitante. Se o contra-íon é do tipo tetraalquil amônio, como o

utilizado neste trabalho, o produto é invariavelmente o ânion dimérico [FeS4C4(CN)4]2-2.

Se o contra-íon é um sal de tetraarilfosfônio ou arsônio, o produto normalmente é uma

espécie trisubstituída do tipo [Fe(MNT)2]-1. No entanto, sob condições minuciosamente

controladas, pode-se isolar o complexo [Ph4P]2[FeS4C4(CN)4]2 (McCleverty, 1968).

A adição do Na2MNT a soluções aquosas contendo o íon Ag+ pode levar ao complexo

insolúvel e sensível à luz [Ag2S2C2(CN)2] ou [AgS4C4(CN)4]-3, dependendo das

concentrações relativas do metal e do íon. A adição do sal de sódio do MNT a uma solução

aquosa contendo o íon Au+3 leva somente à formação do complexo [AuS4C4(CN)4)]-1

(McCleverty, 1968).

14
 Trabalhos mais recentes destacam a obtenção de complexos do MNT com derivados

oxo de Mo. W. Sarkar e colaboradores sintetizaram com sucesso o complexo

[MoO2(MNT)2]-2 , obtido em solução aquosa de [MoO4]-2 e Na2MNT com borbulhamento

de citrato e fosfato. O complexo [WIVO2(MNT)2]-2 tem atraído a atenção dos químicos

bioinorgânicos por sua capacidade de catalisar a hidrogenação de alquinos como a enzima

acetileno hidratase, que possui WIV em seu sítio ativo. O complexo [WIVO2(MNT)2]-2 é

obtido a partir da reação em solução aquosa do [WO4]-2 com o Na2MNT na presença do

agente redutor Na2S2O4 (Sarkar,Yadav & Das, 1997).

1.4 A estrutura eletrônica dos complexos do ligante MNT

A elucidação da estrutura eletrônica, aliada ao estudo espectroscópico dos quelantes

metálicos com ligantes polissulfurados, tem recebido recentemente muita atenção dos

pesquisadores (Stiefel, 2004). O rápido avanço da informática e dos métodos

computacionais empregados nos cálculos quânticos das estruturas moleculares, aliado aos

resultados experimentais advindos das técnicas espectroscópicas de camada interna, de

camada de valência e de cristalografia, leva a informações mais precisas a respeito da

estrutura eletrônica destes complexos.

O primeiro modelo consistente a respeito da estrutura eletrônica dos Metalo-ditiolenos

foi proposto em 1999, e tem como base dados advindos da espectroscopia de fotoelétrons

destes compostos (Westcott, Gruhn & Enemark, 1998), que apontam um forte caráter S3p

na composição dos OM’s de valência dos mesmos, com uma pequena contribuição dos

carbonos etilênicos. O modelo considera que os orbitais atômicos que participam das

ligações com o centro metálico são os orbitais 3p do enxofre que se encontram no plano de

15
ligação, ou seja, os orbitais (Spσ) com uma contribuição dos orbitais 3p do enxofre que se

encontram fora do plano da ligação, ou seja, os orbitais (Spπ). Estes orbitais formam uma

combinação linear de simetria adaptada (SALC) com os orbitais d do metal que possuem

simetria semelhante (Inscore et. al. 1999).

Com base neste modelo de ligação, foram realizados cálculos ab-initio e de teoria de

funcional densidade (DFT) sobre o íon 1,2-etenoditiolato (S2C2H2)-2. As superfícies de

contorno dos orbitais moleculares de fronteira que combinam com os orbitais d do metal

para formar as ligações químicas metal-ligante (Figura 8) foram geradas. Os métodos

computacionais confirmam que a densidade eletrônica está, em sua maior parte,

concentrada nos átomos de enxofre, o que está de acordo com os resultados

espectroscópicos obtidos (Stiefel, 2004).

16
Figura 8: As superfícies de contorno dos quatro últimos orbitais moleculares ocupados do ligante
1,2-etenoditiolato, de acordo com os métodos ab initio e DFT (Stiefel, 2004).

Vários métodos computacionais vêm sendo empregados recentemente para gerar os

orbitais moleculares de complexos quadrático-planos do MNT. Estes estudos de estrutura

eletrônica tem se concentrado no complexo [Ni(MNT) 2]0,-1,-2, devido à sua intrigante

propriedade de conservar a geometria quadrática-plana em diversos estados de oxidação do

átomo metálico. Estudos de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR),

e outras técnicas relacionadas (ENDOR e ESSEEM) sobre o complexo monoaniônico

[Ni(MNT)2]-1, com Ni(III) e configuração eletrônica (d7), revelam que a densidade de spin

localiza-se sobre os átomos de enxofre do MNT, revelando o forte caráter covalente das

ligações M-S e o forte caráter redox do níquel neste complexo, que transfere seus elétrons

para o ligante, podendo assim, em alguns casos, estabilizar um elevado estado de oxidação

como o Ni(IV).

17
 Esta elevada transferência de carga no complexo é possibilitada pela grande

deslocalização eletrônica da nuvem π ao longo da molécula de MNT. Recentemente,

Hoffman e colaboradores (Huyett et al. 1998) determinaram a densidade de spin nos

carbonos etilênicos e nos grupos cianeto do complexo [Ni(MNT)2]-1, usando a combinação

das técnicas ENDOR e ESSEEM. Os resultados mostram que 10% da densidade de spin

encontram-se nos carbonos etilênicos, 5% nos grupos cianeto e os outros 85% no caroço

[NiS4], sendo que cerca de 60% estão situados sobre os quatro átomos de enxofre. Estes

resultados estão de acordo com os cálculos feitos pelo Método de Huckel estendido, DFT e

pelos cálculos de OM Xα (Sano, Adachi & Yamatera, 1981).

A grande contribuição dos átomos de enxofre na formação do orbital HOMO e a

acentuada deslocalização eletrônica da nuvem π ao longo da molécula de MNT ficam

evidentes no diagrama de contorno adaptado dos cálculos teóricos (Figura 9), o que reflete

o marcante acoplamento dos orbitais S 3pz com os orbitais 2p z dos carbonos etilênicos,

desencadeando assim a extensiva deslocalização dos elétrons π.

18
 [Ni(MNT)2]-2

[6]

Figura 9: Duas visões do Contorno do orbital HOMO para o íon complexo [Ni(MNT)2]-1
(Adaptado de Stiefel, 2004).

19
 Estudos semelhantes foram feitos sobre o complexo [Cu(MNT)2]-2 (Reijerse et. al.

1987) e (Sarangi et.al. 2006). Estes revelaram que o comportamento eletrônico deste

complexo é um pouco diferente do seu semelhante paramagnético de níquel, pois o cobre

possui o seu orbital HOMO dxy alinhado com o eixo das ligações Cu-S. Desta maneira a

sobreposição com os orbitais 3p do enxofre com simetria apropriada resultam em ligações

σ e, consequentemente, a densidade de spin mostra-se mais concentrada no caroço [CuS4],

com pouca densidade espalhada pelos orbitais dos carbonos etilênicos e pelos grupos

cianeto, pois as últimas são facilitadas apenas por interações π entre os orbitais atômicos

do ligante e do metal.

20
 II Aspectos Gerais das Espectroscopias de
Fotoemissão e de Fotoabsorção de Camada Interna.

2.1 Introdução
As espectroscopias de camada interna vêm sendo amplamente utilizadas na

caracterização de diversos materiais. Uma das principais vantagens da técnica é a

capacidade de examinar os estados não ocupados de valência, através da excitação e/ou

ionização seletiva dos elétrons de camadas mais profundas dos átomos ou moléculas

(elétrons do caroço).

Isto implica que as estruturas espectrais, associadas com as excitações de diferentes

tipos de orbitais do caroço, são bem separadas e que os orbitais iniciais podem ser

identificados sem problemas em função de suas energias. Elétrons de camadas mais

internas apresentam características atômicas e, devido a isto, há um menor número de

estados iniciais a partir dos quais as transições podem ocorrer. Esta situação contrasta com

a espectroscopia eletrônica na região de valência, cujos espectros frequentemente

apresentam sobreposição de transições em energias muito próximas e, por assim ser, pode

ocorrer certa dificuldade na interpretação dos espectros (Silvino, 2002 apud Schwarz,

1974).

Processos de camada interna são conhecidos como fenômenos ressonantes, uma

vez que uma transição só ocorre quando a energia do fóton (hυ) for igual à energia

necessária para a transição. Dependendo da energia do fóton, o elétron excitado pode ter

origem em um orbital de valência ou num orbital situado numa camada mais interna da

21
molécula (Figura 10). De acordo com sua energia e forma espacial, um orbital molecular

(OM) pode ser classificado dentro das seguintes categorias:

Orbitais de Caroço: encontram-se concentrados próximos aos núcleos dos átomos

constituintes da molécula e, devido a isto, apresentam forte caráter atômico; são

localizados.

Orbitais de Valência: distribuem-se por todo volume da molécula e podem ser separados

em três tipos: ligantes, não-ligantes e anti-ligantes.

Orbitais de Rydberg: ocupam um volume muito maior que o da molécula no estado

fundamental; possuem caráter atômico difuso; são, geralmente, não-ligantes.

Orbitais do contínuo: orbitais não ligados. Possuem energia positiva.

22
 CONTÍNUO

RYDBERG
NÍVEIS

NÃO-OCUPADOS
VALÊNCIA
VIRTUAL

VALÊNCIA

NÍVEIS OCUPADOS

ESTADO

FUNDAMENTAL

CAROÇO

Excitação ou ionização de camada de valência

Excitação ou ionização de camada interna

Figura 10: Excitação e Ionização de elétrons de Camada de valência e de camada interna.

A excitação ou ionização de elétrons em níveis mais internos pode ser alcançada

por meio da absorção de radiação de alta energia, geralmente, na faixa dos raios X. Nos

espectros de absorção de raios X, os máximos de intensidade são obtidos em uma região

próxima ao potencial de ionização (PI) de um elétron em um determinado orbital. O

potencial de ionização é definido como a energia mínima necessária para ejetar um elétron

em um orbital específico de um átomo ou molécula no seu estado gasoso e isolado para o

contínuo de ionização, localizado acima do nível de vácuo.

23
 A grande disponibilidade de fontes monocromáticas de raios-X de alta intensidade,

proporcionadas pelo estudo e desenvolvimento da radiação síncrotron, foi decisiva para o

triunfo das técnicas espectroscópicas de camada interna, pois permitiu a obtenção de

espectros com boa resolução sinal/ruído. Atualmente, as espectroscopias de camada interna

figuram no conjunto das principais ferramentas disponíveis para a compreensão da matéria

e suas manifestações em nível atômico e molecular.

2.2 A Radiação Síncrotron

A radiação síncrotron consiste na radiação eletromagnética emitida quando

partículas carregadas se movem em velocidades próximas a da luz em uma trajetória que

difere de uma linha reta (Margaritondo & Weaver, 1984). Esta radiação é emitida na forma

de um cone estreito na direção tangencial ao movimento da partícula relativística em

questão (Figura 11).

Figura 11: Ilustração da Emissão da Radiação Síncrotron através da deflexão magnética de um

feixe de elétrons numa trajetória circular.

24
 A radiação foi observada pela primeira vez em laboratório em 24 de abril de 1947

por Floyd Haber, em um acelerador síncrotron de 70 MeV, localizado no laboratório de

pesquisas da General Electric, em Schenectady, Nova Iorque. Haber a descreveu como

“um pequeno arco brilhante de luz branca tangente a órbita do feixe de elétrons” (Elder,

1947).

Apesar do exposto atribui-se a descoberta da luz síncrotron a John P. Blewett que,

embora não tenha sido o primeiro a observá-la, foi quem previu corretamente a sua

existência e seus efeitos na órbita de um feixe de elétrons quando este é acelerado por

indução em um acelerador de partículas. Blewett propôs a radiação síncrotron com base

nos trabalhos prévios de Ivanenko e Pomeranchunk, os quais foram os primeiros a

relatarem a perda de energia em aceleradores circulares (Ivanenko, Pomeranchunk, 1944) e

em observações prévias feitas em um acelerador de elétrons por indução de 100 MeV,

localizado no mesmo laboratório de pesquisas da GE, onde mais tarde Haber a observaria.

Blewett publicou a sua proposição em 1946, sugerindo a busca pela radiação resultante da

energia perdida no acelerador (Blewett, 1946).

Nas décadas subseqüentes, vários grupos de pesquisa ao redor do mundo dedicaram-

se ao estudo e à compreensão das propriedades da radiação proposta por Blewett, radiação

esta que se revelou um instrumento incrivelmente poderoso para o estudo da matéria e suas

manifestações em seus níveis mais fundamentais. Propriedades como sua ampla faixa

espectral (Tabela 1), elevada intensidade, polarização no plano da órbita e emissão em

pulsos menores que 1ηs, fazem da luz síncrotron uma ferramenta única para estudos de

difração, espalhamento , microscopia, determinação estrutural e espectroscopias com altas

25
resoluções temporal, espacial e angular em faixas de energia que seriam impossíveis de se

atingir utilizando-se as fontes espectroscópicas convencionais.

Tabela 1: Faixa Espectral coberta pela luz Síncrotron (Silvino, 2002).

Energia do Fóton (eV) λ(nm) Faixa Espectral
-2 5
10 – 1,8 10 –700 Infravermelho
1,8 – 3,1 700–400 Visível
3,1– 40 400–31 Ultravioleta
1,8 – 3,1 3
40 –1,5x10 31–0,8 Raios X moles
1,5x103 –105 0,8–0,01 Raios X duros

Em conseqüência disto, não param de crescer, ao redor do mundo, as instalações

dedicadas integralmente à geração deste tipo de radiação, o que tem sido um dos fatores

determinantes para os mais recentes progressos da ciência moderna.

2.3 A Espectroscopia XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure)

Os espectros de absorção de raios-X, obtidos com o auxílio da radiação síncrotron,

normalmente possuem duas regiões distintas. As estruturas distantes do PI e que se

estendem para regiões de maior energia são chamadas de oscilações EXAFS (Extended X-

Ray Absorption Fine Structure). Estas oscilações são causadas pelo espalhamento do

elétron ionizado pelos átomos vizinhos (Rehr et. al. 1978). A análise desta região fornece

informações a respeito do número e da distância dos átomos vizinhos ao redor do átomo

central. As estruturas próximas a borda de absorção, as quais envolvem a promoção de um

elétron de camada interna para estados não ocupados, constituem a região conhecida como

XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure). Esta região nos fornece informações a

respeito da densidade e da simetria dos estados de valência desocupados, uma vez que a
26
maioria das transições ocorre devido à excitação de um elétron do caroço no estado

fundamental para orbitais moleculares de fronteira e para orbitais de Rydberg (Figura 10)

(Hitchcock, Horley & Stohr, 1986).

O interesse pelo estudo e compreensão das estruturas na região XANES foi

despertado pela observação dos espectros de absorção de raios-X de moléculas formadas

por átomos leves, isto é átomos com baixo número atômico como Carbono, Nitrogênio,

Oxigênio e Flúor, cujas energias de ligação dos elétrons da camada (K) possuem valores

relativamente baixos, entre 250 e 750 eV, o que favorece imensamente a resolução e a

simplicidade das estruturas próximas às bordas de absorção para moléculas deste tipo.

Devido a isto, foram obtidos progressos significativos com relação à compreensão da

região XANES para moléculas orgânicas, complexos inorgânicos, sistemas biológicos,

sólidos cristalinos e alguns sistemas atômicos e moleculares adsorvidos quimicamente em

superfícies, o que veio a consolidar o uso desta técnica como uma ferramenta de

determinação estrutural (Stohr,1992).

Nos anos recentes, a região XANES também vem sendo chamada de NEXAFS (Near

Edge X-Ray Absorption Fine Structure). O termo XANES é mais utilizado para sólidos e

complexos inorgânicos, enquanto NEXAFS é utilizado para superfícies com moléculas ou

átomos adsorvidos. O termo NEXAFS originou-se da técnica SEXAFS (Surface Extended

X-ray Absorption Fine Structure), uma versão da técnica EXAFS para superfícies

adsorventes. Pode-se pensar no termo NEXAFS como “Not-EXAFS” o que deixa claro

que estamos nos referindo a primeira parte do espectro de absorção de raios X, até 30 eV

acima da borda de absorção, que é a região anterior as oscilações EXAFS, onde ocorrem as

transições eletrônicas para os orbitais moleculares desocupados (Stohr, 1992).

27
 Um importante aspecto dos orbitais moleculares é o seu forte caráter direcional. Assim

sendo, a intensidade de uma transição de camada interna observada em um espectro

XANES é puramente dependente da simetria de seu estado final. As transições relativas

aos orbitais moleculares não ocupados podem ser classificadas de acordo com sua

orientação com relação à ligação química ou ao plano em que a mesma se encontra, como

ressonâncias σ*ou π* (Silvino, 2002).

2.3.1 Ressonâncias de Forma ζ*

As ressonâncias de forma σ * constituem-se num fenômeno intrigante nos espectros de

excitação de camada interna de moléculas. Elas podem ser consideradas como um estado

quase-ligado, no qual um elétron excitado que está de partida é temporariamente capturado

por uma barreira de potencial. Tal barreira isola temporariamente o nível virtual dos

contínuos de ionização, permitindo ao estado um maior tempo de vida (Turci,1996).

A ressonância de forma σ * também pode ser descrita pela teoria de orbitais

moleculares. Conforme discutido em detalhes por Sheehy et al. (1989), o método de

orbitais moleculares, sem se valer especificamente do conceito de barreira de potencial,

produz naturalmente na molécula estados finais de amplitudes intensificadas, situados

acima do nível de vácuo. Por esta razão, algumas vezes, as ressonâncias de forma σ* são

chamadas simplesmente de ressonâncias σ*. De acordo com a TOM, a ressonância σ*

pode ser vista como um fenômeno monoeletrônico que ocorre em duas etapas, no qual um

elétron de camada interna é primeiramente excitado para um orbital molecular de valência

virtual com simetria σ, e então decai no contínuo como um fotoelétron (Thiel,1983). As

ressonâncias σ* são transições caracterizadas por picos largos e de baixa intensidade que

costumam aparecer na faixa mais alta da região XANES, ou seja, acima do nível de vácuo.

28
2.3.2 Ressonâncias π*

Os orbitais de valência virtuais surgem do arranjo dos orbitais moleculares e são,

normalmente, os complementos anti-ligantes dos orbitais ligantes. Sendo assim, eles são

fortemente característicos da molécula.

Uma ressonância π* é observada apenas em moléculas que possuem ligações π,

pois os orbitais π* são os complementos anti-ligantes dos orbitais moleculares π ligantes,

que, por sua vez, são parcialmente responsáveis pelas ligações químicas em uma molécula.

De um modo geral, o orbital molecular virtual de menor energia (LUMO) para uma

molécula diatômica ou poliatômica com pelo menos uma ligação dupla é sempre um

orbital π*, com os orbitais moleculares σ* ocorrendo em energias maiores. Assim, o pico

de menor energia em espectros de camada interna destas espécies sempre corresponde a

uma transição para um orbital anti-ligante π* da molécula. No estado fundamental, os

estados finais não-ocupados estão normalmente localizados acima do nível de vácuo. Já no

estado excitado do caroço, os orbitais tendem a deslocar-se para abaixo do nível de vácuo,

pois o orbital do caroço tem um elétron a menos para blindar a carga nuclear e assim

sendo, há um aumento natural da interação coulômbica atrativa entre a carga nuclear e o

elétron excitado nos orbitais moleculares da valência virtual. Este efeito é responsável pela

energia da transição π* ser menor do que o PI. Devido a este fato estas transições são

também, por vezes, chamadas de ressonâncias de forma “discretas”. (Turci,1996 apud

Jugnetm, 1984). Estas transições são geralmente formadas por picos bastante intensos e

estreitos. A largura deste tipo de transição é determinada pelo tempo de vida do estado

excitado e pelo movimento vibracional da molécula. O tempo de vida do estado final é por

29
sua vez dependente do mecanismo de decaimento para um estado menos energético, que

pode levar à auto-ionização ou à ejeção de um elétron da camada de valência. A

ressonância π* é frequentemente a estrutura mais intensa dos espectros de camada interna.

Até hoje, a explicação da grande intensidade das transições caroçoπ* não é bem

conhecida. A elevada força do oscilador reflete a grande sobreposição espacial entre os

orbitais do caroço e os orbitais π*, implicando fortemente que o último é um orbital

localizado, tendo provavelmente as mesmas dimensões que o caroço molecular.

2.3.3 Ressonâncias de Rydberg

Orbitais moleculares de Rydberg são volumosos e difusos, estendendo-se além das

fronteiras das moléculas no estado fundamental. Estes orbitais tendem a se misturar com

orbitais antiligantes de mesma simetria provenientes de ligações com átomos de

hidrogênio, ocasionando um aumento na intensidade da transição correspondente. Sendo

assim, o estado final passa a ter um caráter mais próximo de um orbital de valência do que

dos níveis de Rydberg.

Transições para orbitais de Rydberg resultarão em uma série de estruturas

convergindo para o PI. O valor do termo (VT) para uma transição em particular de uma

série Rydberg, obedece a fórmula de Rydberg (Equação 1), onde PI é o potencial de

ionização, Em é a energia da transição, R é a constante de Rydberg (13,605 eV), n o

número quântico principal e δl é o defeito quântico do orbital do tipo Rydberg s, p , d , etc.,

representado pelo seu número quântico de momento angular (l). A equação (1) foi usada

pela primeira vez por Rydberg para estudar o espectro de átomos alcalinos.

30
 VT = PI – Em = R/(n-δl)2 (1)

A similaridade desta equação com a fórmula para o átomo de hidrogênio,

originalmente postulada por Bohr e prevista pela mecânica quântica, nos sugere que,

analogamente ao hidrogênio, as transições são características de um sistema

monoeletrônico, no qual o elétron excitado está a uma distância, grande o bastante do

caroço carregado positivamente, para que o mesmo o “veja” apenas como uma carga

pontual. Tomando-se como base esta abordagem, o defeito quântico na equação 1 pode ser

considerado como uma medida de desvio de comportamento do sistema em relação ao

átomo de hidrogênio, refletindo, portanto, a importância da penetração de um orbital de

Rydberg em particular, no caroço, o que resulta em um aumento do valor do termo (Turci,

1996).

As ressonâncias de Rydberg são, geralmente, mais fracas nas bordas de energia mais

altas, devido ao menor tamanho do orbital 1s e a conseqüente diminuição da sobreposição

espacial com o orbital de Rydberg. A mistura dos orbitais de Rydberg com orbitais de

valência derivados de átomos de hidrogênio aumenta a intensidade destas ressonâncias,

devido à natureza mais compacta destes orbitais de valência. (Stohr,1992).

31
2.4 A Espectroscopia XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

Desde a segunda metade do século XX a espectroscopia de fotoelétrons vem se

mostrando como uma ferramenta muito promissora para o avanço da química.

A espectroscopia de fotoelétrons difere das demais técnicas espectroscópicas pois, em

vez de medir absorção, emissão ou espalhamento da radiação eletromagnética, ela mede a

energia cinética dos elétrons extraídos da molécula.

A necessidade da radiação monocromática para o desenvolvimento da técnica fez com

que a espectroscopia de fotoelétrons se desenvolvesse em duas frentes distintas: a) a

espectroscopia fotoelétrons de raios-X, comumente chamada de (XPS) ou espectroscopia

eletrônica para análise química (ESCA), a qual emprega raios-x como fonte de ionização e

está largamente direcionada ao estudo dos elétrons do caroço e b) a espectroscopia

fotoeletrônica de ultravioleta conhecida como UPS ou PES, que utiliza radiação

eletromagnética na região do ultravioleta de vácuo (UVV) e, devido a isto, é dedicada aos

estudos dos elétrons de valência. A espectroscopia PES desenvolveu-se a um ponto em que

além de medir a energia de ligação dos elétrons de valência, também é permitido observar

os estados vibracionais dos íons moleculares resultantes do processo de fotoionização.

32
2.4.1 Aspectos Teóricos

A energia necessária para liberar um elétron de um sistema (E i), usando-se o vácuo

como nível de referência pode ser calculada pela equação (2), se levarmos em conta o

princípio da conservação de energia.

Ei = Efonte - Ec - Er (2)

Nesta equação, (Efonte) é a energia da radiação ionizante incidente no sistema, (E c) é a

energia cinética do elétron ejetado do sistema e (E r) é a energia de retorno do átomo ou

molécula medida. É possível mostrar que a energia de retorno de um átomo ou molécula do

qual o fotoelétron é ejetado, é desprezível, exceto para o caso da ionização de um átomo de

hidrogênio por raios-X (Drago,1977 apud Siegbahn et. al. 1969).

É importante frisar que apenas um único elétron, seja ele um elétron de valência ou

um elétron do caroço, é ionizado por átomo ou molécula. Ionizações múltiplas possuem

baixa probabilidade de ocorrência (Drago,1977).

Quando a resolução experimental da técnica de fotoemissão é boa, é possível detectar

estruturas vibracionais associadas ao estado eletrônico da molécula ionizada e a correlação

com a espectroscopia de fotoabsorção torna-se clara.

Na espectroscopia eletrônica de fotoabsorção, as estruturas vibracionais observadas

pertencem ao estado eletrônico excitado da molécula (M), enquanto que na espectroscopia

eletrônica de fotoemissão, as estruturas eletrônicas observadas nos espectros são

pertencentes ao estado eletrônico da molécula ionizada (M+). Desta forma, a equação (2), a

33
qual representa a energia necessária para ejetar um elétron de uma determinada molécula

pode ser escrita como:

Ei = I + Evib + Erot = Efonte – Ec (3)

onde I é o potencial de ionização adiabático do elétron removido e (Erot) e (Evib) são as

energias quantizadas de rotação e vibração dos estados eletrônicos gerados na molécula

após a fotoionização.

A energia de ionização vertical (Eiv) é medida para uma transição na qual as

distâncias internucleares da molécula e seu respectivo íon são semelhantes. A Eiv pode ter

valor igual ou maior que a energia de ionização adiabática e, em muitos casos, pode-se

extrair ambas as energias de um espectro de fotoionização.

2.4.2 Teorema de Koopmans

O teorema de Koopmans, também conhecido como teorema do caroço congelado

(frozen core), nos diz que a energia de ionização vertical para a remoção de um elétron de

um orbital molecular qualquer é igual, em módulo, à energia deste mesmo orbital obtida

pelo método do campo autoconsistente de Hartree-Fock. (Drago,1977). Este teorema

assume que o potencial de ionização é simplesmente a diferença em energia entre a espécie

ionizada e a espécie neutra, desprezando assim qualquer efeito de correlação eletrônica e

qualquer tipo de alteração que a remoção de um elétron da molécula possa provocar nos

orbitais vizinhos ao OM do qual o elétron foi ejetado (Stohr, 2002). Se durante o processo

de ionização houver algum tipo de relaxação eletrônica ou uma mudança significativa nas

34
energias de correlação, o que sempre ocorre em um processo real de ionização, então o

teorema de Koopmans não funciona corretamente.

No entanto, o teorema funciona como uma boa aproximação para associar os picos

encontrados em um espectro de fotoelétrons com os orbitais moleculares presentes na

molécula medida.

2.4.3 Deslocamentos Químicos no XPS

O primeiro deslocamento químico em um espectro de XPS foi observado na região

energética do Cu1s por Siegbahn e colaboradores em 1957. Eles observaram uma diferença

significativa de energia, da ordem de 4,4 eV, nos espectros do Cu0 e do CuO. Um pouco

mais tarde, o mesmo grupo observou novos deslocamentos na energia de ligação na região

do S 2s e do S 2p em compostos sulfurados, ficando evidente que as energias de ligação

poderiam ser correlacionadas com o estado de oxidação do átomo (Fahlman,1966).

Hoje se sabe que a energia de ligação do elétron do caroço é influenciada pelo

ambiente químico e esta influência aumenta linearmente com o aumento do número de

oxidação do átomo. Um exemplo disto pode ser visto na figura 12 que correlaciona a

energia de ligação dos elétrons na região energética 3d do Xe com o número de oxidação

do átomo de Xe, resultando em uma relação aparentemente linear (Drago,1977).

35
Figura 12: Relação entre a energia de ligação do elétron 3d5/2 do Xenônio e o seu estado de
oxidação.

2.5 Processos de decaimento do “buraco” no caroço (“core-hole”)

Estados excitados, criados por excitação ou ionização de um elétron do caroço, podem

sofrer diferentes processos competitivos de decaimento, com o intuito de dissipar a energia

do sistema. Dentre os processos de decaimento para um estado menos energético

destacam-se (Figura 13):

1) Para um estado ionizado de camada interna (M+): Fluorescência de raios X,

Decaimento Auger e Dissociação molecular;

2) Para um estado excitado de camada interna (M *): Fluorescência de raios X,

Autoionização e Dissociação molecular;

36
37
2.5.1 Fluorescência de raios X

Consiste em uma transição radiante, onde o excesso de energia resultante da

ionização do elétron é dissipado por meio da emissão de um fóton.

M* → M* + hυ

M+ → M+ + hυ

2.5.2 Dissociação Molecular

Neste caso a energia excedente é liberada através do rompimento das ligações

químicas, conduzindo a formação de fragmentos iônicos ou neutros.

M* → N + P

M+ → N+ + P

2.5.3 Decaimento Auger

No decaimento Auger, a vacância no caroço é preenchida com um elétron

originário de um orbital mais energético, com a concomitante ejeção de um elétron que

carrega o excesso de energia (Figura 13).

Este tipo de decaimento predomina para o “core-hole” de átomos leves. Há um

tipo especial de decaimento Auger rápido conhecido como transição Coster-Kronig,

onde a primeira vacância é preenchida por um elétron de maior energia da mesma

camada (mesmo número quântico principal, por exemplo 2p em 2s). Outro tipo

especial de decaimento Auger ainda mais rápido é chamado de transição Super-Coster-

38
 Kronig, no qual a primeira vacância é preenchida por um elétron de mais alta energia

da mesma subcamada (por exemplo, 2p1/2 em 2p3/2 ) (Turci, 1996).

M+ → M+2 + e-

2.5.4 Autoionização

É um processo análogo ao decaimento Auger para o caso de uma molécula neutra

em um estado excitado de camada interna. Como no decaimento Auger o “core-hole” é

preenchido com um elétron mais energético com a simultânea ejeção de um elétron.

M* → M+ + e-

2.5.5 Excitações Múltiplas

Em princípio, por natureza, todas as excitações eletrônicas são multieletrônicas.

Utiliza-se o modelo de um elétron, pois este consiste em um modelo relativamente simples,

que consegue explicar com sucesso espectros de fotoemissão, os quais são dominados por

picos originados de elétrons “ativos”. No entanto, uma análise mais minuciosa destes

espectros revela a presença de picos satélites, que podem ser associados com a excitação

indireta de elétrons “passivos”. A súbita criação do potencial do “core-hole’’, induzida pela

absorção de um fóton de raios-X pelo elétron “ativo” que antes ocupava o orbital do

caroço, pode arremessar um ou mais elétrons “passivos” para estados excitados (Turci,

1996).

De uma maneira geral, dois tipos de efeitos podem ser caracterizados. Quando o

elétron “passivo” é excitado para um estado de maior energia, o processo é chamado de

“Shake-Up”, e quando este elétron “passivo” também é ionizado, produzindo uma dupla

39
ionização na molécula, o processo é chamado de “Shake-off” (Figura 14). Estes dois tipos

de fenômenos são observados, respectivamente, como picos satélites e contínuos, situando-

se em energias cinéticas mais baixas, isto é, em maiores PIs do que a linha principal de um

espectro XPS. Comumente as estruturas “Shake-up” apresentam um pico, enquanto as

“Shake-off” apresentam a forma de uma função em degrau ou de um “background’’ suave.

"SHAKE-UP" "SHAKE-OFF"

+* -
AB + h ---> AB +e AB + h ---> AB2++ 2e-

CONTÍNUO DE IONIZAÇÃO CONTÍNUO DE IONIZAÇÃO

NÍVEIS
NÃO-OCUPADOS

VALÊNCIA

CAROÇO

Figura 14: Processos "shake-up" e "shake-off" (Silvino, 2002)

40
2.6 O Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

Localizado em Campinas-SP, o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)

começou a ser idealizado em 1987, com o objetivo de colocar o Brasil no seleto grupo de

países capazes de produzir a radiação síncrotron. Começando a operar em 1997 o LNLS é,

desde então, a única fonte de luz síncrotron da América do Sul, fonte esta que proporciona

aos pesquisadores brasileiros e do exterior uma poderosa ferramenta para estudar e

compreender melhor estruturas atômicas e moleculares, visando o desenvolvimento de

novos materiais, mais econômicos, menos danosos ao meio ambiente e, ao mesmo tempo,

de alto desempenho, bem como a melhor compreensão de materiais biológicos, como as

proteínas, que proporcionam avanços em diversas áreas da saúde.

A luz síncrotron do LNLS é produzida em um anel de armazenamento de elétrons

de 1,37 GeV, tendo um acelerador linear de partículas (LINAC) de 120 MeV como fonte

injetora de elétrons. A radiação produzida é retirada do anel através das linhas de luz, que

a levam até as estações experimentais, localizadas após a blindagem do anel.

41
42
2.6.1 Principais componentes da fonte de luz síncrotron

43
2.6.1 Principais componentes da fonte de luz síncrotron

a) Canhão de Elétrons

Dispositivo onde os elétrons recebem um pulso de energia, se desprendem de um

cátodo e ganham aceleração inicial.

b) Acelerador Linear de Partículas (LINAC)

Fornecem a energia inicial aos elétrons através de pulsos de radiofreqüência que

aceleram estes elétrons em linha reta até uma velocidade próxima a da luz. A energia final

dos elétrons no LINAC é de 120 MeV. O LINAC possui dezoito metros de comprimento e

encontra-se no subsolo das instalações do anel de armazenamento.

c) Injetor (Booster)

Posiciona-se entre o LINAC e o anel de armazenamento e tem por finalidade

aumentar a energia das partículas, provenientes do LINAC, até um valor próximo da

energia final dos elétrons no anel de armazenamento (1,37 GeV). O booster também

realiza o processo de injeção dos elétrons no anel.

d) Anel de Armazenamento de elétrons

É o principal componente da fonte de radiação síncrotron, possuindo 93,2 metros

de circunferência e 29,7 metros de diâmetro. A energia final dos elétrons no anel é de 1,37

GeV.

44
2.6.2 Principais componentes do anel de armazenamento

a) Câmara de Vácuo

Secção tubular onde os elétrons circulam em trajetória curvilínea sob ultra-alto

vácuo (10-10,10-11 mbar).

b) Cavidade de Radiofreqüência (CRF)

Tem a função de repor a energia que é perdida pelos elétrons sob a forma de

radiação síncrotron. Pulsos de radiofreqüência são disparados por esta cavidade, renovando

a energia do feixe de elétrons.

c) Dipolo

Eletroímã que deflete os elétrons, mantendo-os em uma trajetória curva. Cada

dipolo desvia a trajetória dos elétrons de 300. Existem doze dipolos ao longo do anel de

armazenamento.

d) Quadrupolo

Eletroímã que tem a finalidade de focalizar o feixe de elétrons dentro do anel.

Existem dezoito quadrupolos ao longo do anel de armazenamento.

e) Sextupolo

Eletroímã que tem a finalidade de estabilizar o feixe de elétrons no anel. Existem

oito sextupolos ao longo do anel de armazenamento.

45
f) Sistema de Controle

Sistema informatizado constituído por uma série de computadores que monitoram

o anel e executam, automaticamente ou semi-automaticamente, as alterações necessárias às

diferentes fases de operação.

g) Linhas de Luz

São os terminais por onde chegam, sob ultra-alto vácuo, os feixes de fótons (luz

síncrotron) gerados pelos elétrons que circulam no anel. O feixe de fótons chega às linhas

possuindo todos os comprimentos de onda constituintes da radiação síncrotron, gerada

pelos elétrons no anel (feixe branco), deduzida apenas de uma pequena divergência

vertical. Desta forma, o feixe necessita ser preparado para o uso nas estações

experimentais. Este preparo se dá em duas etapas:

1) Focalização: O feixe é focalizado por reflexão total em um conjunto de

espelhos constituídos por cristais de curvatura apropriada;

2) Monocromatização: O feixe é monocromatizado mediante difração por

grades, no caso da luz visível, do ultravioleta e do infravermelho, ou

difração de Bragg em cristais (Si, Ge, In:Sb) no caso dos raios X.

46
Figura 17: Desenho esquemático das linhas de luz presentes no anel de armazenamento do
LNLS. Fonte: (www.lnls.br).
Figura X: Linhas de Luz do LNLS

h) Estações Experimentais

Conjunto de equipamentos e instrumentação necessários para a realização dos

experimentos espectroscópicos que utilizam a radiação síncrotron. Basicamente são

constituídas por um sistema de porta amostras dotado de aparelho goniométrico, para

orientação da amostra em relação ao feixe, e um sistema de detectores de fótons, elétrons e

íons. No caso das estações experimentais que trabalham com feixes de raios X moles e

UVV há ainda um sistema de bombas de vácuo que tem por finalidade sustentar, na câmara

de amostras, as condições de ultra-alto vácuo advindas do anel, pois nestes casos os feixes

de fótons chegam à amostra sem atravessar nenhuma janela, ou seja, a estação

experimental está diretamente conectada ao anel em condições de ultra-alto vácuo.

47
i) Sistema de Ultra-Alto Vácuo

O tempo de vida do feixe no anel de armazenamento é inversamente proporcional ao

número de partículas com as quais os elétrons colidem ao longo de sua trajetória. Para

minimizar a perda de energia por colisões com átomos e moléculas e, consequentemente,

maximizar o tempo de vida do feixe, todos os componentes do anel de armazenamento são

mantidos sob ultra-alto vácuo (10-10–10-11 mbar). Para este fim, é utilizado no LNLS um

sistema de bombas de vácuo composto de bombas à óleo (pré-vácuo) e de bombas

turbomoleculares, iônicas e de sublimação de titânio (alto vácuo e ultra alto-vácuo).

Praticamente todas as linhas de luz são mantidas sob alto-vácuo e possuem sistemas de

válvulas automáticas sensíveis ao aumento de pressão, capazes de isolar completamente a

comunicação da linha com o anel, preservando assim a estabilidade dentro do anel de

armazenamento, caso ocorra um súbito aumento na pressão da linha.

2.6.3 Descrição da Linha SXS (Soft X-Ray Spectroscopy beamline)

A linha SXS é uma das linhas de luz do LNLS que operam na faixa espectral dos

raios-X moles (1000-6000 eV). Esta linha é utilizada para estudar as estruturas eletrônica,

magnética e geométrica de materiais como vidros, cerâmicas, terras raras, semicondutores,

compostos de coordenação, etc., podendo também ser importante para estudos acadêmicos

em física atômica e molecular.

A linha permite a realização de experimentos espectroscópicos de fotoabsorção e de

fotoemissão de camada interna tais como PES, XPS, NEXAFS, XANES, difração de

48
elétrons de baixa energia (LEED), e ainda experimentos de espectroscopia de elétrons

Auger.

A linha SXS foi instalada sobre um imã defletor de 2,73 m de raio capaz de produzir

um campo magnético de 1,67 T com os elétrons que saem do anel sob o potencial de 1,37

GeV. Acoplado ao imã, temos os componentes da linha propriamente dita, os quais estão

esquematizados na figura 18. A linha SXS no período de 10/2008 à 10/2009 foi

reformulada para a modernização de alguns de seus componentes com o objetivo de

ampliar o intervalo de operação da linha de 1,8 à 3,5 keV para 1,0 à 6,0 kev, aumentar o

fluxo de fótons na região dos raios-X , melhorar a estabilidade temporal e espacial do feixe

de fótons e implementar melhorias nos modos de detecção. Um desenho técnico 3D da

nova linha SXS é apresentado na figura 19 e seus principais componentes são descritos a

seguir.

(1) (2) (3) (4) (5)

Figura 18: Visão Esquemática da linha SXS. 1) Imã defletor, 2) Front End, 3) Câmara do espelho
focalizador, 4) Monocromador, 5) Estação Experimental. (Adaptado de Abbade et. al. 1999).

49
a) Front End: Localizado entre o imã defletor e a blindagem do anel é constituído de uma

série de componentes destinados à manutenção do vácuo na linha e de prevenção contra a

radiação advinda do anel.

50
b) Espelho Focalizador: É o primeiro componente da linha SXS localizado após a

blindagem do anel. Nele a radiação síncrotron incidente é focalizada verticalmente e

horizontalmente na direção do monocromador. O elemento focalizador consiste em um

espelho toroidal feito em monocristal de Silício (1,0,0), com dimensões de 1010X100X100

mm e recoberto com uma fina camada de Níquel com 400 A0 de espessura, que opera sob

um ângulo de incidência de 0,60.

c) Monocromador: O monocromador de duplo cristal (DCM) da linha SXS possui quatro

pares de cristais que podem ser selecionados por um sistema completamente automatizado.

Os quatro pares de cristais encontrados no monocromador são: Si(111), InSb(111), Berilo

(1010) e YB66. A Figura 20 apresenta uma comparação entre a intensidade dos fótons

(brilho) proporcionada por cada cristal ao longo do novo intervalo de operação da linha

(Vicentin, 2010). O goniômetro do monocromador possui movimentação na faixa de -30 a

800 e pode ser movido verticalmente num intervalo de 50mm.

51
 1E11 YB66
Berilo
InSb
Si
Fluxo (fótons.[s.mradH.100mA] )
-1

Berilo old
1E10
InSb old
Si old

1E9

1E8

1000 2000 3000 4000 5000 6000

Energia dos fótons (eV)

*Os cristais indicados como (old) na legenda, correspondem aos pares de cristais que compunham
a antiga linha SXS.

Figura 20: Comparação entre o brilho dos cristais no intervalo operacional da nova linha SXS.
(Vicentin, 2010).

d) Estação Experimental: A câmara da estação experimental está dividida em três níveis.

O nível inferior é dedicado aos componentes relacionados à manutenção do vácuo da linha

(bombas de vácuo, válvulas de controle, etc.). O nível intermediário é destinado à

preparação de amostras, ele possui três evaporadores e um canhão de íons de baixa energia,

para efetuar desgaste em materiais (sputtering). No nível superior ocorrem os experimentos

propriamente ditos. A câmara de amostras é equipada com um analisador hemisférico de

elétrons, que pode ser utilizado para selecionar a energia dos elétrons ejetados pela amostra

e um manipulador XYZ-θ de alta precisão, utilizado para posicionar automaticamente o

porta-amostras em relação ao feixe focalizado e monocromatizado de luz síncrotron. O

manipulador permite o movimento de translação das amostras ao longo dos eixos X,Ye Z e
52
ainda confere liberdade de rotação de 3600 em torno do eixo Z. Geralmente, para a

aquisição de espectros de fotoabsorção o sinal dos elétrons ejetados pela amostra é medido

em um detector do tipo microchannel plate (MCP), que atua como um multiplicador de

elétrons. Já para medidas de rendimento parcial de elétrons e de rendimento de elétrons

Auger pode-se utilizar o seletor de energia dos elétrons ejetados.

Figura 21: Nível superior da estação experimental da linha SXS.

53
e) Sistema de Vácuo da linha: Localizado no nível inferior da estação experimental, o

sistema de vácuo é composto por um conjunto de bombas a óleo, que realiza o pré-vácuo

na câmara de amostras e uma bomba turbomolecular, que faz com que o interior da câmara

de amostras atinja o alto-vácuo. Posteriormente a esta bomba, encontram-se uma bomba de

sublimação de titânio e uma bomba iônica, responsáveis por fazer com que o interior da

câmara de amostras atinja o ultra-alto vácuo e que o mesmo seja mantido durante os

experimentos.

54
 III Parte Experimental

3.1 Materiais e Métodos

Em todas as reações foram utilizados solventes e reagentes de grau P.A. .

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em

espectrofotômetro Nicolet Magna IR 760 com os valores de absorção expressos em

número de onda, utilizando-se como unidade centímetro (cm-1). Utilizou-se pastilhas de

KBr para as medidas na região do infravermelho médio (4000-400 cm-1) e pastilhas de CsI

para medidas na região do infravermelho distante (400-250 cm-1). Para efeitos de

otimização da estatística dos espectros, foram acumuladas doze varreduras (scans) para

cada composto. A resolução do aparelho foi selecionada de forma a permitir um intervalo

de aquisição de dados de 1,929 cm-1.

As medidas de análise elementar do tipo CHN foram realizadas em um analisador

Perkin Elmer 2400 CHN, acoplado a uma microbalança Perkin Elmer AD-4, utilizando-se

hélio como gás de arraste.

Os espectros eletrônicos, na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), foram obtidos

em um espectrofotômetro Varian-Cary 1E de duplo feixe, o qual permite por meio da

medida do solvente puro (branco), a subtração de quaisquer sinais de absorção

característicos do solvente, isolando-se apenas os sinais referentes às soluções dos

compostos estudados. As medidas foram feitas na região de 800-200 nm, a partir de

soluções 10-4 mol/L em acetonitrila e/ou metanol, utilizando-se uma cubeta de quartzo

(1cmx1cmx1cm).

55
 Os espectros de fotoabsorção e de fotoemissão de camada interna foram

adquiridos na estação experimental da linha SXS do Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS) em Campinas-SP, em regime de detecção da produção total de elétrons

(TEY), utilizando-se a radiação síncrotron como fonte de raios-X moles. Nas medidas de

fotoemissão de camada interna utilizou-se um analisador eletrostático hemisférico como

seletor da energia dos elétrons.

A seguir são detalhadas a síntese e a caracterização do ligante MNT e de seus

complexos, bem como a aquisição dos espectros de camada interna.

3.2 Síntese e Caracterização do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

CH3
O N - +
S S Na
CH3
NaCN + CS 2 2
CN

HCCl 3
Refluxo 8h
+ - - +
Na S S Na
+ S8 Enxofre Elementar

NC CN

cis-1,2dicianoeteno-1,2ditiolato de disódio

Figura 22: Reação geral de preparação do ligante MNT.

O 1,2 dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT) foi sintetizado, tendo como base o método

descrito por E. I. Stiefel. (Stiefel et. al. 1969).

56
 Em um balão de fundo redondo acoplado a um funil de adição suspendeu-se 8,17 g

de NaCN em 50 mL de DMF e adicionou-se, lentamente, 10 mL de CS2 , sob constante

agitação e resfriamento em banho de gelo. Terminada a adição de CS 2 o resfriamento é

removido e a agitação é mantida até observar-se a formação de um precipitado escuro.

O precipitado escuro é removido da solução e adicionado a um novo balão de fundo

redondo contendo 200 mL de CHCl3, sob agitação magnética. Após 5 minutos de agitação

a solução resultante é filtrada. A solução marrom-escura obtida do filtrado é mantida sob

refluxo à 650 C por aproximadamente 24 horas, observando-se a formação de um

precipitado amarelo. Decorridas as 24 horas, a solução é então filtrada à quente e o

precipitado amarelo de Na2(MNT) é isolado com cerca de 78% de rendimento.

O sal de sódio do MNT é purificado dissolvendo-o em um volume mínimo de

álcool etílico absoluto em ebulição, com posterior filtração à quente. Ao filtrado obtido

adiciona-se cerca de 70 mL de éter-etílico anidro e promove-se a recristalização do sólido

em banho de gelo. Os cristais amarelos-pálido são removidos da solução por filtração à

vácuo e lavados com éter-etílico até que os efluentes da lavagem estejam incolores. Os

cristais são então secos à vácuo e estocados sob refrigeração.

IR (KBr:cm-1): 2197cm-1 (C≡N), 1440 cm-1 υ1 , 1151 cm-1 υ2 , 1115 cm-1 υ2 e (C-CN),

1002 cm-1 (C-S), 858 cm-1 3.

UV-vis (CH3OH): 369nm (*)

57
3.3 Síntese e Caracterização dos Compostos de Coordenação

3.3.1 Método Geral de Preparação dos complexos do tipo [NEt] 4[E(MNT)2]

Figura 23: Reação geral de preparação dos Compostos de Coordenação do MNT.

0,41g (2.2 mmols) de Na2(MNT) são dissolvidos em cerca de 20 mL de CH3OH. A

esta solução adiciona-se uma solução metanólica contendo 1 mmol do haleto EX3 [E =

Sb(III), Bi(III) e In(III)]. A mistura reacional é mantida sob agitação por cerca de 16 horas.

Decorrido este tempo, ou até que seja observada uma mudança significativa de cor,

interrompe-se a agitação e filtra-se a mistura reacional para um bécher contendo 200mL

de uma solução aquosa 10 -3M de Brometo de tetraetilamônio (NEt4)Br. Nesta etapa

observa-se, quase que instantaneamente, a formação de um precipitado muito fino.

Terminada a filtração, o sistema permanece sob constante agitação por aproximadamente

quatro horas.

58
 Decorrido este tempo, a solução, antes colorida, torna-se límpida e incolor e obtém-

se um precipitado de cor semelhante a apresentada pela solução anteriormente. Este

precipitado corresponde ao complexo em sua forma cristalina estável, sendo retirado da

solução por meio de filtração. O sólido resultante é então lavado três vezes com 5 mL de

água destilada , uma vez com 5 mL álcool etílico absoluto e duas vezes com 5mL de éter

etílico, após o que é seco em linha de vácuo por um período de aproximadamente 48

horas. Após a secagem, os sólidos são coletados em frascos de vidro com vedação

adequada e estocados em um dessecador a base de cloreto de cálcio para evitar a absorção

de umidade.

3.3.2. Preparação do [NEt4][Sb(MNT)2] (bis(1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato)

antimoniato de tetrabutilamônio [1]

Seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1, utilizando-se 0,44 g (1,2 mmols) de

SbBr3 e 0,5 g (2,7 mmols) de Na2(MNT). O produto foi obtido na forma de um sólido

amarelo-escuro, com rendimento de 67,6% (0,338g).

IR (KBr:cm-1): (C≡N) 2202 cm-1, 1 1482 cm-1, 1439 cm-1 , 2 1172 cm-1, 1142 cm-1,

3 854 cm-1, 4 , 5 321 cm-1 , 304 cm-1 .

Análise elementar (CHN): Calculado: C: 36,10% H: 3,79% N: 13,15% Encontrado:

C: 36,69% H: 3,91% N: 12,59%

UV-Vis (CH3CN): 324nm (*)

59
3.3.3 Preparação do complexo [NEt4][In(MNT)2] (bis(1,2-dicianoeteno-1,2-

ditiolato)indato de tetrabutilamônio [2]

Seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1 utilizando-se 0,84g (4,5 mmols) de

Na2(MNT) e 0,5 g (2,3 mmols) de InCl3. O produto foi obtido na forma de um sólido

alaranjado, com rendimento de 22,0% (0,185g).

IR (KBr:cm-1): (C≡N) 2201 cm-1, 1 1457 cm-1 , 2 1148 cm-1 , 3 860 cm-1,

4 , 5 316 cm-1

Análise elementar (CHN): Calculado: C:36,57% H:3,84% N: 13,33% Encontrado:

C: 34,97% H: 3,77% N: 11,25%

UV-Vis (CH3CN): 351 nm (*)

3.3.4. Preparação do complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)3]Br2 (bisdibromotris(1,2-

dicianoeteno-1,2-ditiolato)dibismutato de tetraetilamônio [3]

Primeiramente seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1, utilizando-se 0,898 g

(2,0 mmols) de BiBr3, 1,86 g (10 mmols) de Na2(MNT) e 200 mL de uma solução 8 mM

de (NEt4)Br. Após este procedimento, isolou-se um sólido marrom-escuro levado a

secagem em linha de vácuo por um período de 48 horas. Decorrido este período, o sólido

foi dissolvido à quente em álcool etílico absoluto, permitindo que a solução resultante

resfriasse lentamente.

Após o resfriamento, observou-se a cristalização de um sólido um pouco mais claro

que o anterior. Este foi filtrado da solução e novamente dissolvido à quente em álcool

60
etílico absoluto. Este procedimento de recristalização foi repetido até a obtenção de um

sólido marrom-avermelhado, que corresponde ao complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)3]Br2. O

sólido foi obtido com 11,3% de rendimento (0,211g).

IR (KBr:cm-1): (C≡N) 2198 cm-1, 1 1480 cm-1, 1458 cm-1 , 2 1171 cm-1,

1139 cm-1, 3 856 cm-1.

Análise elementar: Calculado: C: 26,70% H: 3,20% N: 8,90% Encontrado: C: 26,82%

H: 3,14% N: 8,10%

UV-Vis (CH3CN): 351 nm (*)

3.4 Otimização Geométrica das Estruturas

A dificuldade em se obter estruturas cristalinas bem definidas para complexos de

metais representativos com o MNT é relatada na literatura (Holmes & Day, 1987; Hunter

& Weakley,1983; Raston et. al.; 1981). Na carência de informações a respeito das

estruturas cristalinas destas moléculas, optou-se por fazer um estudo teórico de otimização

geométrica com o auxílio dos métodos Hartree-Fock Restrito (RHF) e Funcional de

Densidade Híbrido (DFT-B3LYB), com a finalidade de estimar, para cada um dos três

compostos sintetizados, a conformação geométrica mais estável e os comprimentos das

diferentes ligações químicas presentes na parte aniônica de cada complexo. Estas

informações são relevantes para complementar os estudos espectroscópicos de camada

interna.

61
 Todos os cálculos teóricos feitos para os sistemas aniônicos quelatos do tipo [E(L)2]

e [E(L)3X2] (E=Sb[1],In[2],Bi[3];L=MNT;X=Br[3]) foram realizados em plataformas

Linux® e Windows®, para os softwares Gamess® e Gaussian® 98. Os resultados foram

interpretados com o auxílio do software Weblab ViewerLite ® 3.7. Todas estas plataformas

e softwares encontram-se bem descritos na literatura (Ferreira, 2007).

Utilizou-se as funções de base 6-31G para os elementos do ligante, enquanto que

para os átomos metálicos foram utilizadas bases com pseudopotencial (SBK-ECP), com

uma função polarizada d, buscando-se um ponto mínimo de energia potencial (SEP) que,

supostamente, seria a geometria de equilíbrio do sistema.

Em todos os cálculos empregou-se, quando possível, a máxima simetria molecular

conhecida para os complexos em questão, simplificando assim a interpretação dos

resultados e diminuindo o custo computacional.

3.5 Aquisição dos Espectros de Camada Interna

Todos os espectros de camada interna foram adquiridos na linha SXS do LNLS em

regime TEY (total electron yield), onde todos os elétrons emitidos pela amostra sólida

chegam ao sistema de detecção.

A base desta técnica consiste no bombardeamento da amostra com fótons de alta

energia que, no caso do presente trabalho, advém da radiação síncrotron, seguida da

detecção de todos os elétrons emitidos pela amostra.

Um espectro TEY é composto por elétrons espalhados inelasticamente, elétrons

Auger emitidos elasticamente e fotoelétrons. Estes elétrons são coletados por um detector

MCP com a finalidade de amplificar o sinal do espectro.

62
 As amostras, previamente pulverizadas, foram acondicionadas no porta-amostras

mostrado na figura 24, utilizando-se fitas dupla-face de carbono para fixar as amostras no

mesmo.

Figura 24: Porta Amostras da Linha SXS com as amostras afixadas sobre uma fita de dupla-face de
carbono.

Na aquisição dos espectros optou-se por utilizar o monocromador de InSb(111)

pois, conforme observado no gráfico da figura 20, este proporciona maior intensidade do

feixe (maior fluxo de fótons) na região energética dos experimentos (2800-1850eV).

Durante a aquisição de dados a pressão no interior da câmara de amostra foi

mantida em torno de 4,0x10-8 mbar e a pressão na câmara do monocromador em 1.0x10 -8

mbar. A abertura das fendas do espelho focalizador e na entrada da câmara do

monocromador foram ajustadas para 1mm. Para a calibração dos espectros de XPS e

63
XANES, foram adquiridos espectros para uma amostra pura de ouro metálico (Au 0) na

região 4f.

Figura 25: Um dos espectros de camada interna do Au0 medidos na linha SXS para calibração.

3.5.1 Medidas de XPS

Na aquisição dos espectros de XPS, utilizou-se o analisador hemisférico de elétrons

da própria linha SXS para selecionar a energia dos elétrons que chegam ao MCP. A

eletrônica do analisador de elétrons, assim como a seleção dos intervalos de energia, é

completamente automatizada e controlada pelo software SpecsLab (Anexo I-1) fornecido

pela empresa alemã Specs®.

64
 Primeiramente foi feita uma varredura longa no intervalo 1100-10 eV para os

complexos [1] , [2] e [3], com o objetivo de verificar a posição das principais energias de

ionização e, ao mesmo tempo, identificar os elementos químicos presentes nas estruturas

destes compostos. Foram adquiridos três espectros de varredura longa para cada composto,

objetivando a melhor estatística dos resultados.

Por meio da análise espectral verificou-se, através das posições dos potenciais de

ionização e de suas intensidades no espectro, os principais picos de emissão para cada

composto. Em seguida foram adquiridas cerca de 50 varreduras em cada pico, visando uma

melhor estatística nestas regiões. Os principais picos de emissão verificados para cada

complexo são mostradas na tabela 2:

Tabela 2: Principais picos de emissão estudados por XPS

Composto Bordas Estudadas

[NEt4][Sb(MNT)2] [1] Sb 3d

[NEt4][In(MNT)2] [2] In 3d

(NEt4)2[Bi2(MNT)3]Br2 [3] S 1s

Os espectros calibrados de XPS de varredura longa, bem como aqueles adquiridos

em cada borda de absorção, devidamente calibrados e desconvoluídos são apresentados no

capítulo IV e no anexo III deste trabalho.

65
3.5.2 Medidas de XANES

Para a aquisição dos espectros de fotoabsorção utilizou-se um software padrão,

desenvolvido pelo LNLS que efetua o controle automático da linha SXS. O software

possibilita, por ajuste automático, o posicionamento linear e angular dos espelhos e do

monocromador e também permite a regulagem da abertura das fendas de passagem do

feixe de luz síncrotron. Isto permite a seleção precisa do intervalo de energia necessário

para a aquisição de um espectro XANES em qualquer borda de absorção que esteja dentro

do limite do intervalo de operação da linha de luz (1000-6000 eV). O perfil de absorção do

espectro XANES, adquirido na linha SXS, é obtido pela razão do sinal recebido dos

elétrons emitidos na amostra (I) e a corrente gerada pela radiação medida na própria linha

de luz (I0).

Foram medidos espectros XANES na borda do S 1s (2455-2500 eV) para os

compostos [1] , [2] e [3] com, no mínimo, 10 varreduras na borda S 1s para cada

composto, visando uma melhor estatística dos resultados obtidos. Os espectros XANES na

borda do S 1s calibrados, desconvoluídos e normalizados em relação à força do oscilador

atômica são apresentados e discutidos no capítulo IV deste trabalho.

3.5.3 Tratamento de dados dos espectros de camada interna

Após a aquisição dos espectros, é realizada uma série de procedimentos visando a

confiabilidade dos resultados obtidos. Este aspecto é essencial para a discussão das

medidas de espectroscopia de camada interna, já que as mesmas dependem de uma escala

de energia confiável e devem ser reprodutíveis para as mesmas condições experimentais.

Desta forma, os espectros originais obtidos na linha SXS foram submetidos ao mesmo

66
tratamento, envolvendo as seguintes etapas: Truncamento (quando necessário), subtração

do “background” (correção do sinal de fundo), média e calibração. Os espectros de

XANES, após serem submetidos ao tratamento acima descrito, foram normalizados com

relação a força do oscilador generalizada.

Todas as etapas do tratamento de dados, foram feitas utilizando-se os algoritmos

BAN e BGAUSS, desenvolvidos pela empresa Tolmar Instruments®, descritos com mais

detalhes no Anexo I.

3.5.3.1 Calibração

A calibração em energia foi realizada utilizando-se os espectros do Au metálico.

Para os espectros de XANES, utilizou-se a borda 3d3/2 (2291 eV) e para os espectros de

XPS utilizou-se a borda 4f7/2 (84eV). A atribuição das bandas do Au0 foram feitas com o

auxílio do Handbook de XPS da Universidade da Califórnia (Thompson et al. 2001).

Observou-se uma diferença de aproximadamente 4 eV entre o valor disponibilizado no

Handbook e o valor medido na linha SXS para a borda Au 3d3/2 e uma diferença de 9 eV

para a borda Au 4f7/2. Estas diferenças foram subtraídas manualmente após a aquisição dos

espectros, com o auxílio do algoritmo BAN.

3.5.3.2 Média dos espectros

Devido as suaves diferenças de intensidade entre os espectros adquiridos para um

mesmo composto em uma determinada borda, foi feita uma média de todos os espectros

adquiridos em uma mesma região, visando melhorar a estatística dos resultados obtidos.

67
Figura 26: Média dos espectros de fotoabsorção do composto [NEt4][In(MNT)2] na borda S 1s.

3.5.3.3 Correção de Fundo (“Background”)

Este procedimento visa isolar o sinal correspondente unicamente à excitação e/ou

ionização de uma única borda. Este sinal pode ser separado do contínuo de ionização da

camada de valência pela subtração de uma curva suave, a qual é determinada por meio do

ajuste de uma função do tipo a(E-b)c ao sinal, logo abaixo da faixa de energia onde

aparecem as primeiras transições.

68
 300,0
[NEt4][Sb(MNT)2] S2s
C
O
250,0
N
T
A
G 200,0
E
N
S 150,0
(

C 100,0
.
P
.
50,0
S
)

0,0
225,0 230,0 235,0 240,0 245,0 250,0

Energia de Ligação (eV)

Figura 27: Espectro de fotoemissão na borda S 2s do [NEt4][Sb(MNT)2] com correção de fundo.

3.5.3.4 Normalização através da força do oscilador atômica

Esta etapa permite que os espectros de fotoabsorção de camada interna de uma

mesma molécula, adquiridos em condições experimentais diferentes, sejam comparados

(Hitchcock & Mancini, 1994). Para tal, a intensidade do espectro obtido a partir da média

dos espectros iniciais da molécula é convertida para a força do oscilador atômica, levando-

se em conta que fora da região próxima da borda de absorção, o sinal obtido no espectro é

função apenas da composição elementar da molécula.

69
 Uma vez feita a correção de fundo para isolar o sinal da borda excitada, a intensidade

relativa foi convertida para uma escala absoluta, comparando-se o valor da força do

oscilador do enxofre atômico com a intensidade dos espectros obtidos em um valor fixado

em 2500 eV (aproximadamente 25 eV acima do potencial de ionização da borda K do

enxofre). Na literatura, o valor da força do oscilador em 2500 eV para o orbital 1s do S é

0,00096 eV-1 (Henke et. al.; 1982). Assim, as intensidades dos espectros resultantes do

tratamento acima descrito passam a apresentar o mesmo valor da força do oscilador na

energia de 2500 eV.

70
 IV Resultados e Discussão

4.1 Aspectos Gerais

Os compostos de coordenação do cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato sintetizados

neste trabalho não apresentam decomposição quando expostos ao ar; no entanto são

higroscópicos. Por este motivo, foram estocados em um dessecador contendo cloreto de

cálcio como agente secante.

Os complexos submetidos à análise elementar apresentaram grau de pureza

satisfatório, o que confirma a estequiometria proposta para os mesmos.

Todos os compostos obtidos apresentam maior solubilidade em metanol,

acetonitrila, DMSO e THF, são parcialmente solúveis em etanol e insolúveis em água e

éter etílico.

A reação do MNT com o Sb(III) resultou apenas em complexos tetracoordenados

do tipo [Sb(MNT)2]-1, independentemente da proporção MNT/Sb utilizada na reação.

(Hunter, 1972).

Na literatura é descrito que os complexos do ligante MNT com In(III) podem ser

tetracoordenados, [In(MNT)2]-1, ou hexacoordenados, [In(MNT)3]-3, fato este que depende

da razão molar MNT/In utilizada na síntese do complexo. Utilizando-se a razão molar (2:1)

na síntese, obtém-se o composto tetracoordenado, se for utilizada a proporção 3:1 obtém-se

o composto hexacoordenado (Tuck & Yang, 1971). No presente trabalho o complexo

tetracoordenado [NEt4][In(MNT)2] foi obtido com êxito. No entanto, não foi possível

isolar o complexo hexacoordenado [NEt4][In(MNT)3] em nenhuma forma cristalina

suficientemente estável para a aquisição de dados espectroscópicos.

71
 Da reação do ligante MNT com o Bi(III) obtém-se uma série de compostos de

estequiometria variável. Isto se deve ao fato do Bismuto ser um átomo de elevado raio

atômico, o que favorece estruturas com alto número de coordenação, o que por sua vez

favorece a formação de dímeros com enxofres ligados em ponte (Raston et al,1981).

Os íons Sb(III) e Bi(III) apresentam, na camada de valência um par de elétrons, 5s2

e 6s2 respectivamente. Raston et. al. (1981), salientam que os quelatos de antimônio

possuem par de elétrons estereoquimicamente ativo e que, devido a isto, os quelatos de Sb

tendem a formar estruturas com algum grau de simetria. Os autores citam como exemplo o

quelato de antimônio com o ligante NN-dietilditiocarbamato [Sb(S2CNEt2)2]+, que

apresenta estrutura pseudo bipirâmide trigonal devido ao par de elétrons de valência do Sb

que ocupa uma posição equatorial na estrutura do complexo.

Com relação aos aspectos estruturais dos complexos de Bi+3 sabe-se que a maior

dimensão deste íon favorece o aumento do número de coordenação, que por sua vez

facilita a formação de pontes de enxofre, resultando em estruturas diméricas ou ainda

estruturas poliméricas do tipo 1,2-ditiolato-halogeno-Bismuto(III) como as estruturas dos

complexos de Bi(III) com o MNT propostas por Hunter & Weakley em 1983. Os autores

fundamentam sua proposição com base no fato de que até o momento foi descrito somente

uma estrutura cristalina referente a um complexo tetracoordenado de Bismuto com o MNT,

o [AsPh4][Bi(MNT)2] (Figura 28). Neste verifica-se claramente a forte tendência do Bi+3

em dimerizar por meio de pontes de enxofre (Hunter & Weakley, 1983).

72
Figura 28: Estrutura Cristalina do ânion no Complexo [AsPh4][Bi(MNT)2]

(Hunter & Weakley, 1983).

73
 A

Figura 29: Estruturas propostas para halogeno-complexos de bismuto com o MNT. a)

[AsPh4][Bi(MNT)2], b) [Bi2(MNT)3X2]-2, c) [Bi2(MNT)2 X4]-2 (Hunter & Weakley, 1983).

Assim sendo, na reação do MNT com Bi(III) obtém-se uma mistura dos complexos

[Bi2(MNT)2X4,]-2, [Bi2(MNT)3X2]-2 e [Bi2(MNT)5]-4. Neste caso, a proporção

estequiométrica MNT/Bi também não influencia a formação dos produtos. Uma mistura

das três espécies citadas é sempre obtida, e para separá-las é necessário recorrer a uma

cristalização fracionada com etanol. O complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)2X4] é o complexo

74
menos solúvel, seguido do complexo (NEt4)2[Bi2(MNT)3X2]. O complexo

(NEt4)4[Bi2(MNT)5] é o mais solúvel em etanol (Hunter, 1972). No presente trabalho,

apenas o complexo (NEt4)2[Bi2(MNT)3Br2] foi isolado com pureza adequada para dar

prosseguimento ao trabalho.

4.2 Caracterização Espectroscópica e Procedimentos Computacionais

4.2.1. Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho resolvida por

transformada da Fourier (IV-TF).

Nos espectros vibracionais do ligante e dos complexos, foi possível observar as

bandas relativas ao ligante MNT (Tabela 3). Também observou-se nos espectros

vibracionais dos complexos sintetizados as bandas relativas ao cátion (NEt4+) e as bandas

relativas às ligações metal-enxôfre (E-S).

Tabela 3: Dados de Espectroscopia Vibracional relativos ao ligante MNT e seus complexos

sintetizados na região do infravermelho; IV-TF;(KBr); ν em cm-1
Composto (C≡N) 1(C=C) 2(C-S) 3 4,5 (E-S)
Na2MNT1,2,3 2197 1440 1151 858 -
1115
[NEt4][Sb(MNT)2]3 [1] 2202 1482 1172 854 321
1439 1142 304
[NEt4][In(MNT)2]2 [2] 2201 1457 1148 860 316
1486 303
[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2]3 [3] 2198 1480 1171 856 302
1458 1139 279
1) J. Bremi et al. Inorganica Chimica Acta, 335, 2002, 15-/20.
2) D.G. Tuck and M.K. Yang, J. Chem. SOC. (A), 1971, 214-219.
3) G. Hunter, J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1972, 1496-1498.

75
 Com base nos trabalhos prévios de Davison et. al. (1964), Shrauzer e Mayweg

(1965) e Adams e Cornell (1967), McCleverty (1968) coletou resultados a respeito dos

modos vibracionais que estão sempre presentes nos espectros de infravermelho dos

complexos de bis-dimetil e bis-difenil ditiolenos.

Estas absorções características, presentes nos compostos de coordenação que

apresentam anéis do tipo (S2C2R2), onde (R) é um substituinte qualquer de cadeia alifática

ou aromática, são comumente citadas na literatura como  1,  2 e  3. No caso do MNT (R

= CN) e, observa-se em todos os espectros a pronunciada absorção relativa ao estiramento

axial da ligação (C≡N) em torno de 2200 cm-1. (Tuck & Yang , 1971) e (Hunter, 1972).

Figura 30: Espectro IV-TF do ligante Na2MNT na região do infrevermelho médio.

76
 A absorção característica citada na literatura como 1 refere-se ao estiramento das

ligações (C=C) e aparecem como uma única banda em torno de 1450 cm-1 no ligante puro

e como um dubleto entre 1485-1470 cm-1 e 1455-1435 cm-1 nos complexos de MNT,

estando intimamente relacionadas com a deslocalização dos elétrons π da ligação(C=C)

ao longo da molécula. A intensidade de 1 nos espectros depende da carga total, Z, do

complexo , quando a carga total destes complexos diminui ou seja, quando o número de

oxidação do elemento central aumenta, a freqüência 1 também tende a diminuir (Davison

et. al., 1964).

A absorção característica, citada na literatura como 2 , é atribuída aos estiramentos

das ligações (C-S). Esta banda de absorção aparece como um dubleto em 1155 cm-1 e 1115

cm-1 no ligante puro e entre 1175-1150 cm-1 e 1140-1115 cm-1 nos complexos. Se o estado

de oxidação do elemento central aumenta, ocorre doação eletrônica do ligante para o metal,

este fenômeno faz com que a intensidade de 1 diminua e a de 2 aumente (Shrauzer e

Mayweg, 1965).

A terceira absorção característica citada como  3 refere-se ao estiramento no plano

do conjunto atômico descrito na Figura 31. Ela aparece em 860 cm-1 no ligante puro e não

costuma deslocar quando o ligante encontra-se coordenado, pois o estiramento comporta-

se de forma semelhante quando a molécula de MNT encontra-se coordenada a um centro

metálico.

77
 Figura 31: O Estiramento υ3

Ainda são citadas na literatura absorções referentes ao estiramento das ligações

metal-enxofre nos complexos de MNT. Estas ocorrem na região do infravermelho distante

e são citadas, respectivamente, como  4 e 5 (Tabela 3). Elas costumam aparecer como um

dubleto entre 490-300 cm-1 na região do infravermelho distante e se fazem presentes

mesmo quando este ligante encontra-se coordenado com elementos representativos,

conforme a Figura 32. Os estiramentos 4 e 5 tendem a aparecer em freqüências ainda

mais baixas quando há um aumento do número de coordenação do complexo (Cornell e

Adams, 1967) e (Tuck e Yang,1971). Este fenômeno foi observado no espectro IV-TF do

complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] , que possui número de coordenação três e os

estiramentos 4 e 5 em 302 cm-1 e 279 cm-1 respectivamente.

Na região do infravermelho distante observa-se no espectro dos complexos um

dubleto em torno de 530-505 cm-1. Estas bandas são atribuídas a um modo de deformação

dos anéis de MNT (Stiefel, 2004). No espectro do ligante puro aparece apenas um intenso

singuleto em torno de 520 cm-1.

78
Figura 32: Espectros IV-TF na região do infravermelho distante do ligante Na 2MNT e dos

complexos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2].

Nos espectros obtidos para os complexos observa-se, além dos modos vibracionais

referentes ao ligante MNT e das bandas referentes aos estiramentos das ligações (E-S),

vibrações nas regiões em torno de 2990 cm-1 e 1375 cm-1, que correspondem,

respectivamente, às deformações axial e angular de grupamentos metila (CH 3). Estes

sinais, juntamente com a banda observada em torno de 780cm-1 referente à deformação

angular assimétrica no plano de grupos metileno (CH2), confirmam a presença do cátion

(NEt4+) na estrutura dos complexos.

79
Figura 33: Espectro IV-TF do complexo [NEt4][In(MNT)2] na região do infravermelho médio.

Em 2002, Bremi e colaboradores atribuiram a banda encontrada em 1115 cm-1 nos

espectros de complexos do MNT a um modo de deformação angular das ligações (C-CN)

presentes no ligante (Bremi et. al. 2002). Esta banda foi observada em todos os espectros

de IV-TF obtidos tanto para o ligante quanto para os complexos. No ligante, esta banda

possui elevada intensidade e encontra-se na mesma região de υ2. Quando o ligante

encontra-se complexado, há um deslocamento natural das absorções υ 2 para freqüências

maiores, fato que pode ser explicado pelos efeitos da deslocalização eletrônica ao longo da

molécula dos complexos, de acordo com o que foi discutido anteriormente. No entanto,

ainda foi possível observar no espectro dos complexos uma banda de fraca intensidade na

80
região de 1115 cm-1, confirmando que este modo vibracional realmente é um modo

característico da molécula de MNT.

4.2.2 Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível

O ligante e os complexos preparados neste trabalho foram estudados através da

espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível. Os espectros dos complexos

foram adquiridos a partir de soluções em concentração 10-4 mol/L dos mesmos em

acetonitrila e o espectro do ligante foi adquirido a partir de uma solução em concentração

10-4 mol/L em metanol. No presente trabalho, os espectros de UV-Vis foram submetidos a

um ajuste de curvas (desconvolução) com o auxílio do software Origin 7.5, fornecido pela

empresa americana OriginLab®, com o objetivo de isolar com maior precisão o sinal de

cada transição observada nestes espectros.

81
 1,0

0,9

0,8
Ajuste
0,7
Gauss
0,6
Absorvância

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
300 400 500
Comprimento de Onda (nm)

Figura 34: Espectro UV-Vis desconvoluído do ligante Na2MNT em metanol.

Conforme relatado anteriormente, são escassos os trabalhos que envolvem

uma discussão precisa a respeito da estrutura eletrônica de compostos de coordenação do

ligante MNT com elementos representativos. As atribuições para as regiões do ultravioleta

e do visível, geralmente, têm como base comparações com complexos do MNT com

metais de transição, cuja natureza e energia dos orbitais de valência já são bem conhecidas,

como no caso dos complexos de MNT com Ni , Pd, Pt e Cu (Persaud & Langford ,1985).

82
Tabela 4: Dados espectroscópicos de absorção na região do UV-Vis para compostos do
ligante MNT.
Composto Solvente * ε Lπ→M ε
[MNT] (L.mol-1.cm-1) (L.mol-1.cm-1)
Na2MNT MeOH 369nm 6.000 - -
[NEt4][Sb(MNT)2][1] CH3CN 324nm 7.560 432nm 3.130
[NEt4][In(MNT)2] [2] CH3CN 351nm 12.970 440*nm 2.100
[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3] CH3CN 351nm 15.100 440*nm 5.300
-2Ф
Cu(MNT)2 CH3CN 317nm 15.670 430nm 4.764
Pd(MNT)2-2Ф CH3CN 325nm 20.200 440nm 5.700
Ф L.ALCHAN PERSAUD and COOPER H. LANGFORD Inorg. Chem.24,1985, 3562-3567.
.* Atribuição sujeita a confirmação por método ab initio.

São observadas três bandas no espectro do ligante MNT na região entre 800-200nm.

Bretschneider, Allen & Waters, (1971) atribuem a banda encontrada em 350 nm no

espectro de UV-Vis do Na2(MNT) em metanol, a uma transição do tipo *. Os

autores, em sua atribuição, levam em consideração os trabalhos prévios de H.B.Gray e

colaboradores (Shupack et. al. 1964). Neste trabalho a transição * do Na2MNT foi

observada no espectro desconvoluído em 369 nm.

A banda larga e intensa com pico em 387nm estende-se para a região espectral do

visível correspondente ao violeta e, devido a isto, acredita-se ser esta a banda responsável

pela cor amarelada do sal de sódio do MNT. Não foram encontradas na literatura

atribuições para esta banda.

Ainda observa-se a formação de uma banda larga e bastante intensa com início em

torno de 300nm, que se estende para a região do ultravioleta além do limite de detecção do

espectrofotômetro utilizado,ou seja, 200nm.

83
 1,0

0,8

Ajuste
Gauss
Absorvância

0,6

0,4

0,2

0,0
300 400 500

Comprimento de Onda (nm)

Figura 35: Espectro UV-Vis desconvoluído do complexo [NEt4][Sb(MNT)2] em acetonitrila.

Comparando-se as bandas obtidas nos espectros dos três complexos obtidos neste

trabalho com as atribuições feitas por Persaud & Langford (Persaud & Langford, 1985).

para os complexos do MNT com Cobre, Paládio , Platina e Niquel, utilizando-se o mesmo

solvente, observa-se comportamento similar com relação à transição * intra-ligante do

MNT. Ela desloca-se para comprimentos de ondas mais baixos em relação ao ligante puro

(Tabela 4), fato este que também é observado para complexos do ligante dmit com Sb+3 e

Bi+3 com relação às transições * do dmit (Ferreira et. al. 2007). Este dado reflete a

contribuição dos orbitais do íon central na formação dos orbitais de fronteira.

Em 1985 Persaud & Langford atribuiram a transição encontrada em 440nm no

complexo Pd(MNT)2-2 e em 430 nm no complexo Cu(MNT)2-2 a uma transição (Lπ→M),

ou seja uma banda de transferência de carga metal-ligante (TCML). Uma transição nesta

região foi observada nos complexos do MNT com elementos representativos sintetizados

84
neste trabalho (tabela 4). Métodos ab initio vêm sendo empregados desde então pelo Prof.

Dr. Glaucio Braga Ferreira (IQ/UFF) para que se possa atribuir todas as transições

observadas nos espectros do ligante e dos compostos [1], [2] e [3]. Resultados parciais dos

cálculos ab initio confirmam que a banda encontrada em 432nm no espectro do complexo

[Net4][Sb(MNT)2] é referente a uma transição (Lπ→M), onde há uma transferência de

carga da nuvem π, advinda da ligação dupla dos carbonos sp2 do ligante, para o átomo de

antimônio. Este resultado foi publicado nos anais da 33 a reunião anual da SBQ (Almeida

et. al. 2010) Acredita-se que a transição encontrada em 440nm nos complexos

[NEt4][In(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] também seja da mesma natureza. No entanto,

aguarda-se confirmação pelos cálculos ab initio.

4.2.3 Otimização Geométrica das estruturas

Os cálculos de otimização geométrica realizados com os métodos Hartree-Fock

restrito (RHF) e funcional de densidade (B3LYP) conduzem a uma conformação de

simetria C2 para o complexo [1], cujo centro metálico apresenta cinco coordenações das

quais, quatro são pertencentes aos enxofres tiolatos e uma pertencente ao par de elétrons

isolado no átomo central. Este par isolado ocupa um sítio de coordenação axial como se

fosse um ponto de coordenação na molécula. A conformação geométrica obtida para o

composto [1] é mostrada na Figura 36.

85
 Figura 36: Otimização geométrica do composto [Net 4][Sb(MNT)2] [1]

Os mesmos métodos computacionais empregados conduzem a uma conformação

tetraédrica com simetria Td ao redor do átomo central, como sendo a configuração mais

estável para o complexo [2]. Todos os quatro sítios de coordenação formados pelos

enxofres tiolato apresentaram o mesmo comprimento de ligação. A conformação

geométrica obtida para o composto [2] é mostrada na Figura 37.

86
 Figura 37: Otimização geométrica do composto [Net 4][In(MNT)2] [2]

Para o composto [3] foi obtida uma conformação que se assemelha ao monômero da

estrutura proposta por Hunter e Weakley em 1983 (mostrada na Figura 29). A estrutura

obtida pelos métodos computacionais difere no fato de que as pontes de enxofre que unem

os átomos de bismuto são feitas por interações intermoleculares entre os átomos de

Bismuto e os átomos de enxofre. Observou-se pelos métodos computacionais uma

conformação estrutural dimérica como sendo a conformação estrutural com menor energia

global para o composto [3], diferente da conformação polimérica imaginada por Hunter e

Weakley. A conformação geométrica obtida para o composto [3] é mostrada na Figura 38.

87
 Figura 38: Otimização geométrica do composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2]

Os comprimentos de ligação em (A0) estimados pelos métodos computacionais

empregados para os compostos [1], [2] e [3], são mostrados nas Tabelas 5, 6 e 7.

88
Tabela 5: Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas presentes no composto [1].
[NEt4][Sb(MNT)2]
Ligação Química Comprimento Calculado (A0)
Sb-S2 2,67
Sb-S3 2,67
Sb-S4 2,51
Sb-S5 2,51
C-S 1,77
C-C 1,43
C=C 1,37
C-N 1,17

Tabela 6: Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas presentes no composto [2].
[NEt4][In(MNT)2]
Ligação Química Comprimento Calculado (A0)
In-S2 2,50
In-S3 2,50
In-S4 2,50
In-S5 2,50
C-S 1,77
C-C 1,43
C=C 1,38
C-N 1,17

89
Tabela 7: Comprimentos em (A0) estimados para as ligações químicas presentes no composto [3].
[Net4] 2[Bi2(MNT)3Br2]
Ligação Química Comprimento Calculado (A0)
Bi1-S2 2,81
Bi1-S3 2,57
Bi1-S4 2,67
Bi1-S5 2,81
*
Bi1---S18 3,26
Bi19---S2* 3,21
Bi19-S18 2,84
Bi19-S21 2,65
Bi19-Br22 2,76
Bi19-Br23 2,86
C=C# 1,40
#
C-N 1,20
S2-C11 1,82
S3-C12 1,84
S4-C15 1,84
S5-C16 1,82
S18-C20 1,82
S21-C25 1,84
* #
Interações Intermoleculares Bi-S; Todas as ligações químicas desta espécie presentes no
composto apresentam este comprimento de ligação.

4.2.4 Espectroscopia de Camada Interna: fotoemissão e fotoabsorção

Os espectros de camada interna de fotoemissão (XPS) e de fotoabsorção (XANES),

adquiridos com o auxílio da radiação síncrotron no LNLS, apresentaram estruturas bem

definidas nas regiões estudadas. Os principais resultados são discutidos a seguir.

4.2.4.1 Desconvolução dos espectros de camada interna

Os espectros, tratados conforme descrito no Capítulo 3, foram submetidos a um

ajuste de curvas, de modo a permitir uma atribuição espectral precisa e com significado

físico. O ajuste foi feito com o algoritmo BGAUSS (Anexo I). Na desconvolução dos

espectros de fotoemissão em uma dada região foram utilizadas funções gaussianas para o

90
ajuste dos potenciais de ionização, de acordo com os ambientes químicos existentes para

cada elemento.

4.2.4.2 Espectroscopia de Fotoemissão de Camada Interna (XPS)

Os espectros adquiridos na linha SXS do LNLS, em uma grande faixa de energia,

1100,0-1,0 eV, permitiram identificar a presença de diferentes elementos químicos nos

compostos [1], [2] e [3], principalmente aqueles não caracterizados na análise elementar do

tipo CHN. Os elementos representativos índio, bismuto e antimônio, bem como o enxofre,

e no caso do composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] também o elemento químico bromo,

aparecem nesses espectros. Em alguns destes espectros de varredura longa (long scan),

observa-se a presença de picos na região do oxigênio, reconhecido por sua borda K. Este

elemento, constituinte de uma molécula de água, e com a energia correspondente a O 1s

igual a 532,2 eV (Costa, Marcus, Yang, 1994), é um contaminante comum nestes

complexos, visto que os mesmos absorvem facilmente umidade. A presença de umidade

foi também observada nos espectros na região do infravermelho (Anexo II), através da

identificação de alguns modos de vibração característicos da água.

A análise dos espectros revelou os principais picos (elementos presentes) para cada

composto, conforme as Figuras 39, 40 e 41.

91
Figura 39: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][Sb(MNT)2] [1].

Figura 40: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][In(MNT)2] [2].
92
 Figura 41: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3].

Espectros de fotoemissão (XPS) também foram adquiridos em regiões específicas

para cada um dos complexos, região 3d do Sb para o composto [1], 3d do In para o

composto [2] e região 1s do S para o composto [3]. Optou-se em estudar a região 1s do S

no composto [3], pois o bismuto não apresenta seção de choque satisfatória para uma boa

aquisição de dados em regiões energéticas próximas a 3000 eV (Thompson et. al. 2001),

onde o monocromador selecionado para a aquisição dos espectros (cristais de InSb), possui

o maior brilho, o que permite maior fluxo de fótons e, consequentemente, uma melhor

resolução espectral.

93
 O ajuste das gaussianas foi feito de acordo com o número de ambientes químicos

existentes para cada elemento no complexo. A presença de oxigênio é clara no espectro da

região do Sb 3d do complexo [1], já que O 1s e Sb 3d têm energias de ligação em regiões

muito próximas.

Figura 42: Espectro de fotoemissão do composto [NEt4][Sb(MNT)2] na região 3d do Antimônio.

As informações dos espectros de XPS são fundamentais para os cálculos teóricos de

otimização geométrica feitos para os complexos [1], [2] e [3], pois estes cálculos nos

permitem fazer uma avaliação teórica das energias de ionização dos elétrons presentes

nestas moléculas. Conhecendo-se experimentalmente os valores destas energias de

ionização, podemos fazer uma atribuição mais reprodutiva com respeito ao comportamento

eletrônico destes sistemas. Futuramente expandiremos esses estudos de XPS no estado

sólido, aprimorando os métodos de aquisição, calibração das escalas de energia e

desconvolução das bandas que aparecem em cada região.

94
4.2.4.3 Espectroscopia de Fotoabsorção de Camada Interna (XANES)

Os espectros NEXAFS de fotoabsorção de camada interna na região 1s do S

apresentaram estruturas bem definidas. Esta região espectral compreende as transições

discretas da molécula e os processos eletrônicos ocorridos próximos à borda 1s do enxofre.

A influência do íon central no perfil e na intensidade das transições é observada, da mesma

maneira que ocorre nos espectros eletrônicos de camada de valência (UV-Vis) para

complexos com ligantes polissulfurados com os mesmos elementos centrais estudados por

Silvino, (2002) e Ferreira et. al.; (2007). Na região acima da borda 1s do enxofre, são

observadas algumas variações nas estruturas menos intensas dos espectros, possivelmente

relacionadas com processos multieletrônicos de Shake-up e de ressonâncias S 3d, comuns

em espectros de moléculas sulfuradas (Silvino,2002), (Hitchcock, Horsley & Stohr, 1986).

95
Figura 43: Espectros de fotoabsorção (XANES) para a borda 1s do S dos compostos [1], [2] e [3].

As principais dificuldades encontradas neste trabalho referem-se às atribuições das

transições observadas nos espectros de fotoabsorção de camada interna, fato que pode ser

explicado pela carência na literatura de dados experimentais e teóricos referentes à

estrutura eletrônica de complexos com o ligante MNT.

Na ausência de cálculos teóricos confiáveis publicados, as possíveis atribuições para

os principais picos observados nos espectros de fotoabsorção de camada interna foram

propostas com base na comparação com espectros XANES adquiridos em trabalhos

prévios na mesma região, para sistemas semelhantes aos estudados nesta dissertação.

96
 Foram utilizados os espectros de fotoabsorção dos compostos [NBu4][Sb(dmit)2] e

[NBu4][Bi(dmit)2] (Silvino,2002) e [TBA][Cu(MNT)2] e [NEt4][Ni(MNT)2] (Sarangi et. al.

2007) para auxiliar na atribuição das principais transições, conforme dados disponíveis na

Tabela 8.

Tabela 8: Atribuições para as transições observadas nos espectros de fotoabsorção de camada

interna na região do S1s para os compostos [1], [2] e [3]. (Valores de energia em eV).
Composto 1s→S-C(π*) 1s→S-C(σ*) 1s→4p 1s→ C=C (σ*)

[NET4][Sb(MNT)2] [1] 2472 2473 2475 2486

[NET4][In(MNT)2] [2] 2471 2472 2476 2486
[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3] 2471 2472 2475 2486

Todos os espectros apresentaram na borda S 1s uma transição dominante com

valores próximos a 2472 eV. Este pico é atribuído a uma transição S 1s→S-C(π*) e sua

intensidade deve-se ao forte caráter π do ligante MNT. Uma segunda estrutura é atribuída a

uma transição S 1s→S-C(σ*), onde σ* é um orbital molecular virtual de caráter anti-ligante.

A transição S 1s→S 4p foi observada por Sarangi et. al. (2007), na região próxima

do contínuo em 2474 eV no ligante puro (Na2MNT) e em 2476 eV e 2477 eV nos

complexos [NEt4][Ni(MNT)2] e [TBA][Cu(MNT)2]. Esta transição também foi observada

nos compostos [1] , [2] e [3] entre 2475-2476 eV. A elevada intensidade desta transição

nos espectros medidos e seu deslocamento em energia entre 1,0-1,5 eV com relação ao

ligante puro, sugerem um encurtamento das ligações (S-C) nos complexos (Sarangi et. al.

2007), o que confere maior estabilidade ao MNT.

Em energias mais altas, os contínuos da região S 1s para todos os compostos

estudados não apresentaram diferenças significativas com relação aos compostos estudados

por Silvino, (2002) e Sarangi et. al. (2007). Esta constatação sugere que as estruturas

97
encontradas no contínuo da região S 1s podem ser interpretadas como uma contribuição da

transição S 1s→ C=C (σ*), processos de excitação dupla e ressonâncias de Rydberg.

Para que a estrutura eletrônica desses compostos seja estudada com maior rigor, faz-

se necessária uma análise teórica criteriosa através de uma combinação de dinâmica e

mecânica molecular através de métodos ab initio.

98
 V Conclusão

Com base no trabalho desenvolvido nesta dissertação e nos resultados aqui

apresentados e discutidos, destacam-se as seguintes conclusões:

a) Da reação do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato com as espécies In(III), Sb(III) e

Bi(III) em solução metanólica, foram obtidos com êxito, no estado sólido, os seguintes

complexos: [NEt4][In(MNT)2] [1] , [NEt4][Sb(MNT)2] [2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3];

b) Através do estudo inédito dos compostos [1], [2] e [3] por espectroscopia de

fotoabsorção de camada interna (XANES) na borda K do enxofre, pode-se observar que as

regiões próximas à borda de absorção são dominadas por transições intensas com valores

próximos a 2472 eV relativas, em todas as espécies, às transições S 1s→S-C(π*) e S

1s→S-C(σ*). Na região próxima ao contínuo de ionização, foi observada em todos os

espectros a transição S 1s→S 4p. As regiões de maior energia são dominadas por

estruturas menos intensas, atribuídas à contribuição da excitação S 1s→C=C(σ*), processos

de excitação dupla e ressonâncias de Rydberg.

c) O estudo inédito dos compostos [1], [2] e [3] por espectroscopia de fotoemissão de

camada interna (XPS) em diferentes regiões mostrou-se adequado para a identificação dos

elementos presentes em cada composto, incluindo aqueles elementos que aparecem como

impurezas, resultantes dos processos de síntese e armazenamento dos complexos. Esses

estudos revelaram ainda a necessidade de se aperfeiçoar as etapas de aquisição, calibração

99
em energia e desconvolução dos espectros de XPS, pois devido a natureza eletrocondutora

destes complexos, estes sofrem carregamento quando irradiados com a luz síncrotron,

deslocando as escalas de energia durante as medidas. Este fenômeno interfere diretamente

na calibração da escala de energia e, consequentemente na determinação experimental das

energias de ligação. Uma provável solução para este problema seria utilizar um suporte

metálico em vez das fitas dupla-face de carbono para fixar as amostras no porta-amostras.

Esta medida ajudaria a drenar a corrente induzida nestes compostos durante os

experimentos de XPS.

100
 VI Sugestões para Trabalhos Futuros

1) Aquisição quantitativa dos espectros de fotoemissão (XPS) de camada interna na

região S 1s para os compostos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2] e

[NEt4]2[Bi2(MNT)2Br4] a fim de se determinar o potencial de ionização do

elétron 1s do enxofre nestes complexos.

2) Estudar separadamente os complexos [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2],

[NEt4]2[Bi2(MNT)2Br4] e [NEt4]4[Bi2(MNT)5] por espectroscopias de

fotoemissão e de fotoabsorção de camada interna a fim de se identificar as

principais diferenças estruturais entre esta série de compostos advindos da

reação da espécie Bi(III) e o ligante MNT.

3) Realizar um estudo teórico de otimização geométrica para o ligante Na2MNT e

comparar os resultados com aqueles obtidos neste trabalho.

4) Elucidação das estruturas eletrônicas dos compostos estudados neste trabalho

através de cálculos em nível ab initio.

5) Medidas de condutividade, na forma de pastilha do pó, dos compostos estudados

neste trabalho para avaliar as suas propriedades eletrocondutoras.

6) Obtenção de novas estruturas, com diferentes cátions, visando correlacionar o

tipo de cátion utilizado com o arranjo exibido pelas espécies aniônicas no estado

sólido.

101
 VII REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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109
 ANEXO I

ALGORITMOS UTILIZADOS NA AQUISIÇÃO E NO TRATAMENTO DOS

ESPECTROS DE FOTOEMISSÃO E FOTOABSORÇÃO DE CAMADA INTERNA

Apresenta-se aqui uma breve descrição do software Specslab, utilizado na aquisição

de dados de XPS, e dos algoritmos BAN e BGAUSS, empregados no tratamento de

espectros eletrônicos. Os programas BAN e BGAUSS foram produzidos pela empresa

Tolmar Instruments, localizada em Hamilton-Ontário-Canadá (Fax/Tel 905 - 574-6887). O

programa Specslab foi produzido e distribuído pela empresa Specs Surface Nano Analysis

GmbH, localizada em Berlim-Alemanha (Tel.: +49 30 46 78 24-0/Fax: +49 30 46 42 0

83 ), website: www.specs.de .

I-1 Specslab – Programa de aquisição de dados espectroscópicos de fotoemissão.

O programa SpecsLab é um software de controle e aquisição de dados do

analisador de elétrons (Hemispherical Analyzer – Phoibos-Hsa3500) instalado no XPS

do LNLS. Tanto o analisador, quanto o software são fornecidos pela empresa alemã Specs

(www.specs.de).

A interface do programa e seus principais comandos são mostrados na ilustração

abaixo:

110
 Figura 44: Interface do programa SpecsLab

Principais janelas da interface do algoritmo de aquisição de dados:

Janela Files: onde os espectros são nomeados e agrupados em pastas.

Janela Regions: onde observa-se a lista de espectros adquiridos, com todas as informações

pertinentes a corrida.

Janela Region Edit: onde o nome da pasta criada em Files e os parâmetros referentes à

corrida de um espectro são selecionados pelo usuário (faixa de energia, passo, tempo, nº

corridas, etc.).

111
Janela Acquisition: nesta janela estão os espectros na fila de espera para aquisição. Pode-

se abortar uma corrida nesta janela (botão Abort).

Janela Data: onde o espectro é adquirido em tempo real.

I-2 BAN - Programa de análise de dados

BAN é um programa de análise de dados interativo, orientado para a análise de

espectros de absorção de raios-X (XANES e EXAFS), mas aplicável também em

diferentes situações onde a análise espectral é necessária, como no caso dos espectros de

fotoemissão de raios-X. Ele opera em um sistema do tipo 640 K AT/386, ou seja, com um

processador matemático operando em DOS. Ele foi escrito em Microsoft Fortran (versão

4.0) com todos os gráficos executados com subrotinas do pacote HALO-88 (agente:

MediaCybernetics, 8484 Georgia Ave., Silver Spring, MD 20910).

A entrada de dados é feita a partir de pares (x, y) na forma de arquivos do tipo

ASCII ou Binário, ou em um formato de até 50 colunas com uma ou mais linhas de

comentários. O algoritmo pode ler diretamente arquivos escritos pelos programas de

aquisição utilizados na grande maioria das linhas de radiação síncrotron. Os arquivos de

saída são escritos como pares (x,y) em Binário ou ASCII.

O programa tem 8 “buffers” permanentes e um “buffer” de trabalho, cada um capaz

de armazenar um espectro de até 1024 pontos. Quando uma ou mais operações provocam

mudanças em um espectro, o resultado é alocado no “buffer” de trabalho, que na interface

do programa corresponde ao “buffer” de número 9.

112
TRATAMENTO DOS DADOS

a- Análise EXAFS

- subtração de “background” (“spline”, “multi-smooth”, exponencial , binomial,

linear)

- transferência E < -- > k

- transformada de Fourier

- simulação de um espectro EXAFS usando funções teóricas tabeladas.

b- Ajustes de curvas e Correção de Fundo (Background)

- ajuste de Gaussianas (multi-linhas)

- ajuste linear de mínimos quadrados

- ajuste polinomial “spline”

c- Tratamento de espectros

- todas as funções matemáticas com 2 arquivos e/ou constantes (+, -, *, /)

- calibração de 1 ou 2 pontos do eixo x

- conversão dos eixos x ou y em escalas logarítmicas ou exponenciais

- apagar, truncar, anexar uma região ou um simples ponto

- integração e diferenciação

- suavização (“smoothing”), e média

- conversão trigonométrica (sen, arc sen, tang, arc tang, cos)

- histograma dos dados

113
d- Apresentação

- possibilidade de ler até 9 arquivos para comparação com flexibilidade de mudança

de escala

- limites numéricos definidos pelo usuário

- janela definida pelo gráfico

- Cursor com leitura contínua, áreas

I-3 BGAUSS - Programa de ajuste de curvas e bordas

BGAUSS é um programa interativo de ajuste de curvas. Ele pode ajustar

gaussianas, lorentzianas, Voigts e Doniach-Sunjic, bem como arc tang ou funções erros

para formatos de bordas. No máximo 40 parâmetros podem ser ajustados

simultaneamente. A versão corrente do programa não utiliza os erros de pontos

experimentais individuais durante o procedimento de ajuste. O programa pode operar em

sistemas AT/386/486 com um co-processador matemático rodando em DOS. Ele é escrito

em Microsoft Fortran (versão 4.01).

A entrada de dados é feita na forma de pares (x, y) em arquivos do tipo ASCII ou

Binário, ou em um formato de até 40 colunas com uma ou mais linhas de comentário. Os

arquivos de saída são escritos como pares (x, y) em Binário ou ASCII. Um arquivo de

parâmetros ASCII opcional pode ser salvo e isto permite a utilização do mesmo parâmetro

de ajuste para diferentes arquivos, possibilitando assim ajustar exatamente os mesmos

parâmetros para um dado conjunto de arquivos similares.

114
FORMATOS DE LINHAS DISPONÍVEIS

As seguintes linhas são disponíveis para o ajuste:

- Gaussiana

f(E) = A* exp [-ln2* (E-Eo)2/(W/2)2]

- Lorentziana

f(E) = A / [1 + (E-Eo)2/(W/2)2]

- Voigt

f(E) = A*  G(E, WG, Eo) L(x, WL, Eo) dx

- Doniach-Sunjic

f(E) = A* cos [π* a/2 + (1-a)* arctang((E-Eo)/(W/2))/((E-Eo)2/(W/2)2)(1-a)/2

- Função erro para a borda

f(E) = 1/2*A*(1+ erf(235,48* (E-Eo)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-Eo))

- Função arc tang para a borda

f(E) = A*(1/2 + 1/π* arctang(2,3548 * (E-Eo)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-Eo))

Os programas BAN e BGAUSS foram utilizados em conjunto na análise de todos os

dados espectroscópicos de camada interna apresentados neste trabalho. Após todas as

operações e ajustes de curvas necessários, os dados tratados e normalizados foram

colocados em um formato final, utilizando-se o programa Microsoft Office Excell 2007 da

Microsoft®.

115
 ANEXO II

Espectros Vibracionais na Região do IV-TF e Espectros Eletrônicos na Região do

UV-Vis Desconvoluídos.

Espectros Vibracionais na região do IV-TF

[NET4][Sb(MNT)2] [1]

116
[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3]

117
Espectros Eletrônicos na Região do UV-Vis Desconvoluídos

[NET4][In(MNT)2] [2]

2,0

1,8
Ajuste
1,6

1,4
Gauss
1,2
Absorvância

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300 400 500
Comprimento de Onda (nm)

[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3]

4,0

3,5

3,0
Ajuste
2,5 Gauss
Absorvância

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
300 400 500
Comprimento de Onda (nm)

118
 ANEXO III

Espectros de Fotoemissão de Camada Interna (XPS) Desconvoluídos

119

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