UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

Faculdade de Engenharia Química

Disciplina: Termodinâmica

TÓPICOS EM EQUILÍBRIO DE FASES

Parte 1: Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV)

Cálculos de pontos de Bolha e Orvalho

Professora Miria Hespanhol Miranda Reis

 Referência base
Capítulos 10 e 14: SMITH, J. M.; VAN NESS,
H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à
termodinâmica da engenharia química.
Rio de Janeiro: LTC, 2007.
 Equilíbrio líquido-vapor
• [Link]
Dhj0
• 1 min
 Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV)
Dados ELV para o Sistema metanol (1)/etanol (2) a P=1 atm
Fração molar Fração molar
na fase líquida na fase vapor
 T [K] x1 [mol/mol] y1 [mol/mol]
351.45 0.00000 0.00000
349.75 0.13400 0.18300
348.15 0.24200 0.32600
346.75 0.32000 0.42800
345.45 0.40100 0.52900
344.85 0.43500 0.56600
343.15 0.54200 0.67600
341.75 0.65200 0.75900
340.85 0.72800 0.81300
340.05 0.79000 0.85800
339.75 0.81400 0.87500
338.95 0.87300 0.91900
338.75 0.91000 0.93700
337.75 1.00000 1.00000
D:\documentos\Fisco Quimica\2017 TQII sem\Diagrama [Link]
Diagrama Txy, Metanol/Etanol, P=101,33 kPa
355

T2sat T-y1
350

VAPOR

345 LÍQ
UID
O +V
AP
T (K)

OR
340

LÍQUIDO
335
T-x1
T-x1
T-y1
T1sat

330
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1,y1
 355

350
CU
Fo RVA
rm DO
açã S P
345 o d ON
a p TO
rim S D
e ir E B
a b OL
T (K)

olh HA
ad
340
ev
ap
or
líquido
335
T-x1

T-y1

330
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1,y1
 355

350
Linha de amarração

345
T (K)

340

335
T-x1

T-y1

330 X =0,45
1 y =0,59
1
-0. 0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 1
04 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6

x1,y1
 355

350

345
T (K)

340

z1=0,45

335
T-x1

T-y1

330 X =0,40
1
y =0,53
1
-0. 0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 1
04 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6

x1,y1
 355

CU
Fo RVA
rm DO
350 açã S P
o d ON
a p TO
rim S D
eir E O
a g RV
ota AL
de HO
345

líq
uid
o
T (K)

340

335
T-x1

T-y1
y1=0,45
330
-0. 0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 1
04 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6

x1,y1
 355

T-y
350
1 vapor

T-x CU
1 RV
AD
EO
345 CU RV
RV AL
AD HO
EB (DE
T (K)

OL W)
HA
340 (BU
BB
LE)

335
T-x1

T-y1
líquido
330
-0. 0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 1
04 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6 4 8 2 6

x1,y1
 1
y1 é sempre maior que x1....
0.9
Componente 1 é mais volátil
0.8
T1sat<T2sat
0.7

0.6

0.5
y1

0.4 Reta auxiliar do

gráfico, x=y
0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1
[Link]
W13Pqg7gThs
3 min
 Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV)
Vapor–liquid equilibrium pressures and phase compositions for n-butane
(1) + ethanol (2) mixture.
T 423.19K

P (MPa) x1 y1
0.9807 0 0
1.3249 0.0271 0.2101
1.647 0.0608 0.3382
1.969 0.1002 0.4293
2.3066 0.1494 0.5042
2.6508 0.2076 0.5653
2.9713 0.2964 0.6187
3.2041 0.3869 0.6517
3.4285 0.5064 0.6874
3.6708 0.6757 0.7454
3.7703 0.7652 0.7913
3.7984 0.9054 0.9018 Diagrama [Link]
3.7931 0.9146 0.9109
3.7556 0.949 0.9452
3.7141 0.9751 0.9727
3.6498 1 1
 Diagrama Txy, n-butano/Etanol, T= 423,19 K

3.5
P1sat
LÍQUIDO
3
P (MPa)

A POR
2.5 +V
UIDO
LÍQ P-x1
2 P-y1

1.5

P2sat
1

VAPOR
0.5

0
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x1, y1
 Diagrama Txy, n-butano/Etanol, T= 423,19 K

3.5

3
P (MPa)

2.5

P-x1
2
P-y1

1.5

RVALHO a
A D E O ira got
1
1, C URV a prime
Py ção d
a
0.5 Form uido VAPOR
q
de lí
0
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x1, y1
 Diagrama Txy, n-butano/Etanol, T= 423,19 K

3.5

3
P (MPa)

2.5

P-x1
2
P-y1

1.5
z1=0,5

0.5
X1=0,27
y1=0,62
0
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x1, y1
 Diagrama Txy, n-butano/Etanol, T= 423,19 K

LÍQUIDO
3.5
B OLHA ta
RVA DE imeira go
3
y 1, CU da pr
P ção
r m a
P (MPa)

Fo
2.5
e vapor
d
P-x1
2
P-y1

1.5

0.5

0
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x1, y1
 Diagrama Txy, n-butano/Etanol, T= 423,19 K

LÍQUIDO
3.5

L HA
3 BO
A DE
V
UR
P (MPa)

AZEÓTROPO
2.5
x1,C
P x1=y1
P-x1
2
LHO
P-y1

V A
O R
1.5
A DE
URV
1 y 1,C
P
0.5
VAPOR
0
-0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
x1, y1
 1

0.9

0.8

0.7

0.6
x=y
0.5 Azeótropo
y1

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1
 Modelagem do Equilíbrio
Líquido-Vapor (ELV)
ˆV
f
Coeficiente de fugacidade ˆiV  i
yi P
fˆi L
Coeficiente de atividade  i 
xi f i L
ELV : fˆ V  fˆ L
i i
MODELAGEM GAMA-PHI (ASSIMÉTRICA)

yi ˆiV P  xi  i f i L Componentes = 2
Variáveis: y1, x1, P, T --- 4
Equações: 2
Graus de liberdade = 2
F=2-phi+N=2-2+2=2
 yi ˆiV P  xi  i f i L
f (T,P,yi) f (T,xi) f (T,P)

- Equação do virial - Margules

- Equações de estado cúbica - Van Laar
- .... - NRTL
(com modelos de mistura) - UNIQUAC
- ....

Simplificações: ˆiV
1- Fator de Poyting é igual a 1 yi P  xi  i Pi sat yi  i P  xi i Pi sat
isat

2- Fase vapor é ideal (P baixa) yi P  xi  i Pi sat LEI DE RAOULT MODIFICADA

2- Fases líquida e vapor são ideais (P baixa, espécies semelhantes)

yi P  xi Pi sat LEI DE RAOULT

 Simplificações
• Lei de Raoult modificada (fase vapor é ideal
=1)

yi P  xi i Pi sat

• Lei de Raoult (fases líquida e vapor são ideais

=1 e =1)

yi P  xi Pi sat
 yi P  xi i Pi sat Variáveis do ELV: T, P, x, y

Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha

• BOLHA P: Cálculo de y e P, dados x e T

• BOLHA T: Cálculo de y e T, dados x e P

• ORVALHO P: Cálculo de x e P, dados y e T

• ORVALHO T: Cálculo de x e T, dados y e P
BOLHA P
 Bolha P
Conhecidos T e xi, Calcular P e yi
yi  i P  xi i Pi sat

 Faz yi=1

  𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖
𝑃= ∑
𝐼 ∅𝑖

f (T,xi)
f (T)

f (T,P,yi)
Bolha P: Dados T, x – Calcula P, y

29
 Bolha P
Conhecidos T e xi, Calcular P e yi

 Com Lei de Raoult modificada

𝑠𝑎𝑡
 
𝑃=∑ 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 𝑃 𝑖
𝐼

f (T,xi)
f (T)

  𝑥𝑖 𝛾 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑖
𝑦 𝑖=
𝑃
 Dados T= 323,15 K , x1= 0 ate 1
EXEMPLO 1. PROBLEMA BOLHA P
Calcular P=? y1=?

O seguinte modelo de coeficiente de atividade é sugerido para representar a não-idealidade

da fase líquida do sistema acetona(1)/metanol(2)

ln  1  (0,64) x22 ln  2  (0,64) x12

A equação de Antoine deve ser usada para o cálculo das pressões de vapor:

ln Psat (kPa)=A-B/(T(°C)+C)
  A B C
Acetona 14,3145 2756,22 228,06
Metanol 16,5785 3638,27 239,5

Apresente um diagram Pxy para esse sistema em T=323,15 K

Solução: Planilha Excell Arquivo “Exemplo sala acetona metanol. xlx”

T 323,15K
P1sat 81,62854kPa
P2sat 55,2061kPa

𝑠𝑎𝑡
 
𝑃=∑ 𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 𝑃 𝑖  
𝑦 𝑖=
𝑥𝑖 𝛾 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑖

𝐼 𝑃

x1 gama1 gama2 P (kPa) y1

0 1,8965 1,0000 55,21 0,0000
0,1 1,6793 1,0064 63,71 0,2152
0,2 1,5062 1,0259 69,90 0,3518
0,3 1,3683 1,0593 74,44 0,4501
0,4 1,2591 1,1078 77,81 0,5284
0,5 1,1735 1,1735 80,29 0,5965
0,6 1,1078 1,2591 82,06 0,6612
0,7 1,0593 1,3683 83,19 0,7276
0,8 1,0259 1,5062 83,63 0,8011
0,9 1,0064 1,6793 83,21 0,8886
1 1,0000 1,8965 81,63 1,0000
 90.00

85.00
LÍQUIDO

80.00

A
LH
75.00 BO

HO
P (kPa)

70.00
VAL
OR
65.00

60.00 VAPOR
y
55.00 1
x
1
50.00
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000

x1, y1
ORVALHO P
 Orvalho P
Conhecidos T e yi, Calcular P e xi
yi  i P  xi i Pi sat

 Faz xi=1

  1
𝑃=
𝑦𝑖 𝜃𝑖 f (T,P,yi)
∑ 𝛾𝑖 𝑃
𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖 f (T)

f (T,xi)
 Orvalho P : Conhecidos T e yi, Calcular P e xi

 Com lei de Raoult modificada yi P  xi i Pi sat

 
 Faz xi=1 (*)

ALGORITMO:
1. Dados: T, yi, parâmetros das equação de Antoine e modelo de
atividade
2. Calcular Pisat=f(T) – equação de Antoine
3. Chuta i=1
yi P
4. Calcula P Eq (*) xi 
5. Calcula xi  P
i i
sat

6. Calcula i=f(T, xi)

7. Volta em (4) até que não haja variação de i (tolerância 4 casas
decimais)
Orvalho P: Dados T, y – Calcula P, x

37
 EXEMPLO 2. PROBLEMA ORVALHO P

O seguinte modelo de coeficiente de atividade é sugerido para representar a não-idealidade

da fase líquida do sistema acetona(1)/metanol(2)

ln  1  (0,64) x22 ln  2  (0,64) x12

A equação de Antoine deve ser usada para o cálculo das pressões de vapor:

ln Psat (kPa)=A-B/(T(°C)+C)
  A B C
Acetona 14,3145 2756,22 228,06
Metanol 16,5785 3638,27 239,5

Determine o ponto de orvalho em T=323,15 K para uma mistura contendo 30 mol% de

acetona.

Solução: Planilha Excell Arquivo “Exemplo sala acetona metanol. xlx”

T 323,15K
y1 0,3 
ln Psat (kPa)=A-B/(T(°C)+C)
  A B C
Acetona 14,3145 2756,22 228,06
Metanol 16,5785 3638,27 239,5
P1sat 81,63kPa
P2sat 55,21kPa

 𝑃= 1
ln γ1=0,64 (1-x1 )2   𝑦𝑖
ln γ2=0,64 (x1 )2   ∑
𝑖 ( 𝛾 𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖
)
gama1 gama2 P (kPa) x1
1,0000 1,0000 61,14 0,2247
1,4691 1,0328 67,67 0,1693
1,5553 1,0185 67,51 0,1595
1,5716 1,0164 67,51 0,1579
1,5744 1,0161 67,51 0,1576
1,5749 1,0160 67,51 0,1575
1,5750 1,0160 67,51 0,1575
1,5750 1,0160 67,51 0,1575
1,5750 1,0160 67,51 0,1575
1,5750 1,0160 67,51 0,1575
1,5750 1,0160 67,51 0,1575
 90.00

85.00

80.00

75.00
P (kPa)

70.00 P=67,51 kPa

y
65.00 1

60.00

55.00
x1=0,1575 y1=0,3
50.00
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000

x1, y1
BOLHA T
 Bolha T
Conhecidos P e xi, Calcular T e yi
yi  i P  xi i Pi sat

 Faz yi=1

  𝑥 𝑖 𝛾 𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖
𝑃= ∑
𝐼 ∅𝑖

f (T,xi)
f (T)

f (T,P,yi)
 Bolha T
• Estimativas iniciais para Temperatura:

• Para convergência:

43
 Chuta um valor inicial para T
com base na T de saturação dos
componentes puros na P dada
T=xiTisat

Calcula Pisat (Antoine) e i

(modelo escolhido)

  Calcula novo valor de P1sat com

não

Recalcula T com Antoine para

P1sat(novo)

T<tolerância=0,01 K
sim
FIM
45
 Exemplo 3. Determinaro ponto de bolha para a mistura
metanol(1)/água(2) com 30% (base molar) de metanol a P=101,33
kPa.
DADOS:
- Equação de Antoine:

A B C
(1) 16,5785 3638,27 239,500
(2) 16,3872 3885,70 230,170

- Modelo de Wilson

Vj  aij
 ij  exp i  j
Vi RT V1= 40,73 cm3/mol
V2= 18,07 cm3/mol
 12  21 
ln  1   ln  x1  x2 12   x2    a12=107,38 cal/mol
x  x
 1 2 12 x2  x 
1 21 
a21=469,55 cal/mol
R=1,987 cal/mol K
 12  21 
ln  2   ln x2  x1 21   x1  

 x1  x2 12 x2  x1 21 
 a) A lei de Raoult modificada será utilizada para resolver este problema, pois a fase
vapor pode ser considerada ideal devido a baixa pressão (P=101,33 kPa=1 bar).
Com a consideração de que a fase vapor é ideal, tem-se que os coeficientes de
fugacidade são iguais a 1. Porém, a fase líquida não deve ser considerada ideal,
devido a prováveis interações entre o metanol e água na fase líquida. Estas
interações são decorrentes da não similaridade entre os componentes. Assim, os
coeficientes de atividade não são iguais a 1.

Equações:

(1)
Para resolver o problema de Bolha T deve-se calcular yi e T. A equação (1) pode ser
reescrita como

(2)
A fração na fase vapor pode ser calculada isolando yi na equação (1)

(3)

Para o ajuste da temperatura a equação sugerida de acordo com a equação (1) é

(4)
Arquivo: Bolha T metanol [Link]

Após 6 iterações:
T= 78,65 °C
y1= 0,6624
ORVALHO T
 Orvalho T
Conhecidos P e yi, Calcular T e xi
yi  i P  xi i Pi sat

 Faz xi=1

  1
𝑃=
𝑦𝑖 𝜃𝑖 f (T,P,yi)
∑ 𝛾𝑖 𝑃
𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖 f (T)

f (T,xi)
 Orvalho T
• Estimativas iniciais para Temperatura:

• Para convergência:

51
Chuta um valor inicial para T com base na T de saturação dos componentes puros na P
dada T= y1 T1sat + y2 T2sat
Chuta gama1= 1 e gama2=1

Calcula x1=y1 P/ (gama1

PCalcula P1sat e P2sat (Antoine)
1sat)
Calcula x2=1-x1
Calcula gama 1 e gama 2
  Calcula novo valor de P1sat com
não

Recalcula T com Antoine para

P1sat(novo)

T<tolerância=0,01 K
gamai<tolerância=0,0001
sim
FIM
53
• Atenção: Para convergência da temperatura
nos problemas BOLHA T e ORVALHO T são
utilizadas as equações abaixo para ajuste da
pressão de saturação:
• BOLHA T

• ORVALHO T
• PARA O PROBLEMA BOLHA T:

• Então, escolhe-se j=1 e o somatório é feito em

i=1,2 para uma mistura binária. Daí, com fi=1:

 𝑃𝑠𝑎𝑡 ( 𝑛𝑜𝑣𝑜 ) = 𝑃
1 𝑠𝑎𝑡
𝑃2
𝑥1 𝛾1 + 𝑥 2 𝛾2 𝑠𝑎𝑡
𝑃1
• PARA O PROBLEMA ORVALHO T:

• Então, escolhe-se j=1 e o somatório é feito em

i=1,2 para uma mistura binária. Daí, com fi=1:

𝑠𝑎𝑡
  𝑠𝑎𝑡 𝑦1 𝑦 𝑃1
𝑃1 ( 𝑛𝑜𝑣𝑜 ) = 𝑃
( 𝛾1
+ 2
𝛾 2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )
For the system methanol (1)/methyl acetate (2), the following equations provide a reasonable
correlation for the activity coefficients:
2 2
ln
  𝛾 1=(2 ,771 −0 ,00523 𝑇 ) 𝑥2 ln
  𝛾 2=(2 ,7 71 −0 , 00523 𝑇 ) 𝑥1
The Antoine equations provide vapor pressures:
  𝑠𝑎𝑡 3643 ,31   𝑠𝑎𝑡 2665 ,54
ln 𝑃 /𝑘𝑃𝑎=16,59158 −
1 ln 𝑃 /𝑘𝑃𝑎=14,25326 −
2
𝑇 (𝐾 )− 33,424 𝑇 (𝐾 )− 53,424
Calculate
(a): P and {yi} for T = 318.15 K and x1 = 0.25
(b): P and {xi} for T = 318.15 K and y1 = 0.60
(c): T and {yi} for P = 101.33 kPa and x1 = 0.85
(d): T and {xi} for P = 101.33 kPa and y1 = 0.40
(e): the azeotropic pressure and the azeotropic composition for T = 318.15 K
(a) for T = 318.15, and x1 = 0.25
P1sat  44.51 P2sat  65.64  1  1.864  2  1.072

P   xi i Pi sat  (0.25)(1.864)( 44.51)  (0.75)(1.072)( 65.64)  73.50

i

yi P  xi i Pi sat y1  0.282 y2  0.718

(b): for T = 318.15 K and y1 = 0.60
P1sat  44.51 P2sat  65.64
1
P
A iterative process is applied, with 1  1 2 1
 i ii
y / 
i
P sat

Calculate
i y1 P
x1  x2  1  x1
 1 P1sat
Converges at: P  62.89 kPa  1  1.0378  2  2.0935 x1  0.8169
(c): for P = 101.33 kPa and x1 = 0.85
T1sat  337.71 T2sat  330.08
A iterative process is applied, with T  (0.85)T1sat  (0.15)T2sat  336.57

 1  ...  2  ...
3643.31
ln P1sat / kPa  16.59158 
T ( K )  33.424 P   xi i Pi sat
i

P1sat  ...
Converges at: T  331.20 K  1  1.0236  2  2.1182 y1  0.670 y2  0.330
(c): for P = 101.33 kPa and x1 = 0.85, calcule T e y1 (BOLHA T)

yi P  xi  i Pi sat P   xi  i Pi sat
i

- i = f(T, xi) e Pisat = f(T) --- Procedimento iterativo

(d): for P = 101.33 kPa and y1 = 0.40

T1sat  337.71 T2sat  330.08

A iterative process is applied, with T  (0.40)T1sat  (0.60)T2sat  333.13

1  1  2  1
Bi
ln Pi sat / kPa  Ai 
T ( K )  Ci

P1sat  ... P2sat  ...

3643.31
ln P1sat / kPa  16.59158  P   xi i Pi sat
T ( K )  33.424
i

x1  ... x2  ...

 1  ...  2  ...

P1sat  ... P2sat  ...

Converges at: T  326.70 K  1  1.3629  2  1.2523 x1  0.4602 x2  0.5398