1

Passividade
Muitos metais, que, em dados meios aquosos, se corroem ativamente, quando sobrepassam
um certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente andica reduzida, que
corresponde a uma corroso pequena ou desprezvel. Diz-se, ento que o metal est
passivo. Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de polarizao
andica, a qual pode ser representada esquematicamente como na fig. 1









Fig.1 Curva de polarizao andica esquemtica de um metal que capaz de passivar-se
em dado meio.

Nessa curva se observa que, a potenciais relativamente baixos, o metal sofre uma
dissoluo crescente com o valor do potencial. A partir de dado valor de potencial,
conhecido como potencial de Flade, E
F
, a corrente passa por um mximo (corrente crtica,
I
crit
) e depois h uma diminuio aprecivel do valor da densidade de corrente, instalando-
se a passividade. A partir da, por um intervalo de potenciais maior ou menor, a corrente se
mantm praticamente constante, (corrente passiva, Ipass), o que mostra que ela no est
sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados, em geral acontece um novo
aumento de corrente, que pode ser devido a vrios fenmenos: estabelecimento de corroso
localizada, incio de uma nova reao andica como a liberao de O
2
(oxidao da gua),
ou a transpassividade propriamente dita que corresponde a transformao de um xido que
Corroso ativa
passividade
transpassividade
Transio ativo-passiva E
F
E
Ipass Log I I crit
2
houvesse se formado sobre o metal durante a passividade e que se transforma em um on
solvel ou em outro xido, por sua vez solvel.
A curva esquemtica andica apresentada, pode ter modificaes em cada caso. Por
exemplo, na regio do potencial de Flade, costumam aparecer fortes oscilaes de corrente,
antes que se estabilize seu valor a partir de um dado potencial. O valor da densidade de
corrente passiva pode ser bastante variado nos diversos casos, mas dados de 0,1 a 10
A/cm
2
so comuns de serem encontrados. Se forem valores muito maiores do que estes
pode-se falar em pseudo-passividade, j que a corroso deixa de ser desprezvel.
Durante muitos anos se tem discutido a natureza do fenmeno da passividade.
Houve vrias teorias apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve em
dadas condies, repentinamente, por pequenas variaes no potencial, passa a ser
praticamente inerte. J Faraday havia descrito este fenmeno da passividade do ferro em
cido ntrico.
Uhlig, um dos primeiros corrosionistas modernos (sculo 20) atribuiu a passividade
adsoro de O
2
na superfcie do metal. Este oxignio preencheria os orbitais livres do
metal evitando que o mesmo se dissolvesse. J outros autores, com o desenvolvimento das
tcnicas de anlise superficial, verificaram que sempre que o metal se apresenta passivado,
sobre a superfcie se encontra um filme tridimensional de outra fase, normalmente um
xido ou hidrxido do metal. Este filme pode ser bastante fino (alguns nanmetros), mas
parece ser o responsvel pela inertizao do metal.
Outro elemento na controvrsia o valor do potencial de Flade, que varia com a
natureza do metal e com o pH, principalmente. Tentou-se correlacion-lo com o potencial
de equilbrio de reaes do tipo metal + gua = xido (hidrxido) + H
+
+ e-, que so
equilbrios dependentes do pH. Em geral, porm os valores obtidos na prtica no
coincidem com os calculados para estes equilbrios. Finalmente, se optou por concluir que
o potencial de Flade no corresponde a um potencial termodinmico (de equilbrio) mas
um valor resultante da cintica dos processos de eletrodo. Pode-se mostrar que a
passividade s ocorre quando termodinamicamente possvel a existncia de uma ou vrias
fases xidas do metal ou quando uma dessas fases, formadas anteriormente em condies
adequadas, no consegue cineticamente se dissolver em uma situao onde
termodinamicamente no deveria predominar. Assim, a passividade parece ser o resultado
da competio cintica de vrias reaes possveis, principalmente a dissoluo do metal e
a reao do metal com o meio formando um composto protetor e, eventualmente, tambm,
a adsoro de espcies do meio sobre a superfcie. Quando a formao do composto
protetor se torna cineticamente preponderante, a superfcie se recobre totalmente e, depois
disso, a dissoluo s pode se dar atravs do xido formado.
A corrente que continua circulando atravs da interface eletrodo/soluo, na
presena do filme passivante, mostra que continua a haver reao eletroqumica. Como
esta corrente razoavelmente constante com o tempo e a espessura do xido tambm se
mantm constante, pode-se supor que h uma contnua formao de xido na interface
metal/xido e uma equivalente dissoluo do xido na interface xido/soluo. O
mecanismo real no necessariamente assim to simples, pois preciso verificar como o
xido consegue se formar no interior, ou seja como ons oxignio ou oxidrilas penetram o
xido e migram at a interface metal/xido. Tambm preciso ver atravs de que
mecanismo o on metlico migra para o exterior. Normalmente se pressupe que defeitos
puntuais na pelcula sejam responsveis por esta migrao (vacncias ou ons intersticiais).
3
A capacidade que muitos metais e ligas tm de se passivarem em vrios meios
aquosos responsvel pelo uso extenso dos mesmos. Assim, aos inoxidveis, ligas de
alumnio, de nquel e de titnio tem sua utilizao facilitada por causa das caractersticas
protetoras dos filmes de xido que esto praticamente sempre presentes sobre a superfcie
desses materiais. Basta ver que os potenciais de equilbrio destes metais so valores
bastante negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande facilidade.
Porm, o prprio meio atmosfrico j possibilita a formao dos filmes.

Diagramas de Pourbaix.
A possibilidade de se formar um ou mais xidos para os diversos metais em gua pode ser
desprendida dos diagramas de Pourbaix. Nestes diagramas termodinmicos se pode
encontrar as condies, em funo do potencial e do pH, em que de se esperar a
existncia do metal sob as distintas formas quando em contato com meio aquoso: estado
metlico, inico (dissolvido), ou ainda sob forma de xidos ou hidrxidos.
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Ferro/gua (esquemtico)
E(V)

Fe
3
+

+1 Fe
2
O
3



Fe
2
+
0


Fe
3
O
4

Fe(OH)
3
-
- 1 Fe


0 7 14 pH


4


Pelo fato de serem diagramas termodinmicos, no esto contempladas as condies
cinticas para que se encontrem as situaes de mais baixa energia previstas pelo diagrama.
Ou seja, se uma determinada regio assinala a presena de um oxido, no se sabe quanto
tempo ser necessrio para que este xido se forme. No entanto, so muito teis para se ter
uma primeira idia do possvel comportamento do metal em dadas condies: imunidade,
corroso, passividade. Na fig. 2 se apresenta um esquema simplificado do diagrama de
Pourbaix para o ferro.


Domnio do comportamento corroso do Fe


E

Passividade


A
Corroso

corroso

Imunidade


pH

Fig. 3 Comportamento do ferro em solues aquosas
A Condies mais freqentemente encontradas em corroso
atmosfrica e em guas naturais.


5

Diagrama de Pourbaix esquemtico para
Cr - gua


E

Corroso

1



0
Passividade


-1

Imunidade

0 7 14 pH

Fig. 4 Diagrama de Pourbaix esquemtico para o Cr em solues aquosas







6

Como dito, fcil verificar regies onde o metal imune corroso e que
corresponde s condies mais redutoras (menores potenciais). H duas regies de
prevalncia de ons quer sejam ferrosos ou frricos, uma na regio de pH baixo e outra,
pequena, na regio de pHs muito elevados. Existe ainda a zona intermediria do diagrama
onde os xidos so estveis e, dependendo das caractersticas desses, se ter uma
passividade mais ou menos importante do metal. preciso lembrar que este diagrama foi
traado sem prever a presena de outros elementos que no sejam os provenientes da gua e
do ferro. Assim, complexantes, sais diversos e gases da atmosfera como CO
2
no foram
considerados, os quais podem modificar bastante o comportamento do metal no meio
aquoso.
Na figura seguinte (fig.3), se esquematiza as condies normais de comportamento
do ferro. Em guas naturais, arejadas, o mais comum encontrar o ferro em situaes ao
redor do ponto A, isto dissolvendo formando ons F.++.
Na figura 4 h um esquema do diagrama do cromo. Tem algumas semelhanas com
o do ferro, como seja, o fato de se dissolver em meios fortemente cidos e fortemente
alcalinos e de possuir uma zona de formao de xidos. Contrariamente ao ferro, porm,
possui para altos potenciais uma regio de dissoluo onde o xido crmico deixa de ser
estvel e tende a se dissolver formando ons de cromo hexavalente. Este fenmeno
conhecido por transpassividade e tpico das ligas de cromo, nas quais o filme de xido
protetor seja primordialmente constitudo de xido de cromo, como nos ao inoxidveis. O
normal para ligas com um teor mnimo de cromo (ao redor de 12%) em meios aquosos no
demasiadamente cidos, se cobrir espontaneamente de pelcula protetora de Cr
2
O
3
ou de
um xido misto contendo Cr. Este xido em geral muito estvel e, mesmo em condies
redutoras (baixos potenciais), custa a se dissolver.
Na figura 5 so sobrepostos os diagramas do ferro e do cromo para se visualizar suas
diferenas.
Observa-se que o Cr na verdade dissolve a partir de potenciais mais baixos que o ferro,
porm seu mbito de formao de filmes mais amplo. Portanto, sua principal vantagem
em relao ao ferro a facilidade de se passivar mesmo em meios cidos (regio do
tringulo em que o xido de cromo se sobrepe regio de dissoluo do ferro. Esta
caracterstica explica o desempenho anticorrosivo do cromo mesmo quando participa em
ligas em teores relativamente reduzido, como nos aos inoxidveis onde uma quantidade
mnima de 12% suficiente para manter um filme protetor adequado para resistir a meios
aquosos diversos
Os aos inoxidveis possuem um teor suficiente de cromo para poderem ser passivados
com facilidade nos meios comumente encontrados (aquosos com pHs no extremamente
cidos ou alcalinos.). Formam ento um filme protetor que contm xido de cromo embora
tambm possua uma proporo de xido de ferro. No caso de aos contendo nquel, este
elemento tambm participa do filme . O pico ativo tanto maior quanto menor a quantidade
de cromo e tambm depende da temperatura e do pH como mostram as figuras. Ni e Mo
tambm influem no tamanho do pico reduzindo-o e portanto facilitando mais ainda
apassivao.




7

59
Resistncia a Corroso
de Aos Inoxidveis
E
tr
E
Fl
log i
crit
log i
Ao ao Cr
Ao Cr-Ni
Ao Cr-Ni-Mo
E
log i


60
Resistncia a Corroso
de Aos Inoxidveis
Influncia de variveis : T, pH, [Cl-]
pH
Cl
-
T
E
log i


O cromo bem como as ligas que o contm apresentam um problema em altos potenciais,
pois a o filme de xido de cromo se dissolve resultando em on cromato ou bicromato. A
este fenmeno se chama de transpassividade. Tambm acontece com outros metais como o
molibdnio, tungstnio, vandio.
Nas curvas acima, esquematicamente mostrado que o aumento da temperatura, o
decrscimo do pH e o aumento de cloretos atuam no mesmo sentido: aumentam o pico
8
ativo, aumentam a corrente na zona passiva e diminuem o potencial a partir de onde ocorre
o fim da passividade (ou por transpassividade ou por ataque localizado como o caso na
presena de cloretos).

61
Passivao de aos inoxidveis
Depende do reagente catdico, agitao, etc.
passivo
instvel
ativo
E
log i


Conforme se v na figura acima, o ao inoxidvel (ou outra liga que possua curva de
polarizao andica semelhante) pode ficar no estado ativo ou passivo dependendo da
reao catdica. Qualquer reao catdica cuja curva de polarizao consiga passar ao
largo do pico ativo em geral facilita a passivao do material pois cortar a curva andica
na regio passiva. Logo o potencial de corroso se estabilizar a.
Se a curva catdica corta a andica em vrios pontos a situao de instabilidade e, em
geral, o material acabar se despassivando e permanecendo na regio ativa de potenciais.















9
SOBREPOSIO DE DIAGRAMAS: Fe e Cr
(esquemtico)



E









0 3 7 9 13
pH

Cromo protege ferro na rea hachurada