Dr.

Tobias Schmitzhaus

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MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science. Capítulo 7,8
New York, 2010

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 A velocidade(ou taxa) de corrosão pode se classificar em velocidade média de corrosão e velocidade instantânea de
corrosão. Com base na velocidade média de corrosão pode-se estimar o tempo de vida útil de uma determinada estrutura.
Com base na variação da velocidade instantânea, pode-se verificar a necessidade de aumentar ou diminuir a concentração
de um inibidor.
A velocidade média de corrosão normalmente é obtida por testes de perda de massa. O conjunto de medidas ao longo do
tempo é registrado em curvas que podem evidenciar uma série de aspectos.

Curva A – Velocidade de corrosão eletroquímica. Ocorre quando a

superfície metálica não varia, o produto de corrosão é inerte e a
concentração do agente corrosivo é constante.
Curva B – idêntica à anterior, só que há um período de indução que
está relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir
películas protetores previamente existentes.
Curva C – Velocidade inversamente proporcional à quantidade do
produto de corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é
insolúvel e adere à superfície metálica.
Curva D – Velocidade cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos
de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta. 3
 Muito raramente a velocidade de corrosão é uniforme, sem mudanças com o tempo, então o uso dessa informação pode
ser muito restrito. Quando se quer conhecer a velocidade de corrosão instantânea, usamos métodos capazes de medir uma
corrente elétrica, cujo valor é relacionado com a perda de massa pela lei de Faraday.

onde I é a corrente em amperes, t é o tempo em segundos, A é o peso atômico do metal e n é o número de elétrons
equivalentes transferidos por mol de metal. Logo, medir a corrente de corrosão de um metal é medir sua velocidade de
corrosão.
A corrente de corrosão é igual à corrente anódica que circula no metal no potencial de corrosão (Ecorr). Essa
corrente não pode ser medida diretamente, porque no potencial de corrosão circula também, pelo metal, uma corrente catódica
que tem valor igual ao da corrente anódica, porém, de sentido oposto. De modo que, se for ligado um amperímetro ao metal
em Ecorr, o valor de corrente indicado pelo aparelho será sempre zero, embora o metal esteja se corroendo e, portanto, nele
circule uma corrente anódica.
Sendo assim, a corrente de corrosão só pode ser determinada por métodos indiretos. O método mais comum é o uso da
técnica polarização eletroquímica e extrapolação de Retas de Tafel.

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 Vários fatores influenciam a velocidade de corrosão. Para fins didáticos e objetivos, serão citados fatores que influenciam
a velocidade de corrosão do ferro e aço.
Efeito do oxigênio dissolvido – Para que a água neutra, em temperatura ambiente ataque o ferro, é necessário que ela
contenha oxigênio dissolvido. A velocidade de corrosão, no início, é rápida, tendendo a diminuir com a formação da camada
de óxido, pois essa irá funcionar como uma barreira na difusão do oxigênio.

O aumento da concentração de oxigênio de início acelera

a corrosão do ferro, pois o oxigênio consome os elétrons gerados

Taxa de corrosão (g/m² dia)

na reação anódica, de acordo com a reação:

Entretanto, atinge-se uma concentração crítica na qual a

velocidade de corrosão decresce. Isso deve estar relacionado
com a passivação do ferro pelo oxigênio, observações mostram
os potenciais do ferro em água saturada de ar é -0,4/-0,5 V e em
água saturada com O2 é 0,1/0,4V. O diagrama de Pourbaix prevê
essa passivação.
Entretanto, observa-se que, quando há fratura das películas
passivadores, podem-se formar pilhas locais, verificando-se,
então, severa corrosão localizada nas fraturas.
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Concentração de O2 em mL/L
 Efeito do pH – Verifica-se que entre os pH 4 e 10 a taxa de corrosão independe do pH e depende da rapidez com que
o oxigênio difunde para a superfície metálica; a reação é de controle catódico. A concentração do oxigênio, a temperatura e
velocidade da água, ou eletrólito, determinam a velocidade da reação de corrosão. Essa observação é de grande importância,
pois como praticamente as água naturais têm valores de pH entre 4 e 10. Isso significa que aços de diferentes tipos, quando
expostos a água naturais, não devem apresentar velocidade de corrosão muito diferentes.
Em região ácida, pH < 4 o aumento da velocidade de corrosão
deve-se ao fato da possibilidade de redução do H+ além do O2 presente
no meio. Em pH<4, a difusão de O2 não é mais o fator de controle.
Sendo mais responsável, pela velocidade da reação de corrosão, a
facilidade de desprendimento do hidrogênio. Esse desprendimento
vai depender da sobretensão de hidrogênio, que depende de vários
fatores relacionados a microestrutura do aço. Em geral, aços com mais
carbono( Fe3C) e aços encruados corroem mais em meio ácido.
Em pH>10, a taxa de corrosão diminui, pois o ferro se torna
passivo em presença de álcalis e oxigênio dissolvido. O potencial do
ferro em água de pH <10 passa de um valor ativo de -0,4 V, para um
valor nobre de +0,1 V em solução 0,1 M de NaOH, diminuindo a taxa
de corrosão. Se a alcalinidade aumentar muito, por exemplo, em
solução de 16 M de NaOH, a passividade pode ser destruída. 6
 Predominância do Predominância da
É apresentado o efeito da temperatura na taxa de corrosão do aumento de D falta de O2dis
ferro na água aberta para a atmosfera e contendo O2 dissolvido.

Taxa de corrosão relativa

Existem dois efeitos concorrentes no que acontecem.
, e o efeito é
que D aumenta cerca de 2% por grau centígrado. Com um aumento
em D, a densidade de corrente de difusão limitante e assim também a
taxa de corrosão. Este efeito é predominante para a porção da curva
ate 80°C.

. Assim, à
medida que a concentração de O2 diminui, o mesmo acontece com o
iL, portanto, o mesmo acontece com a taxa de corrosão. Este efeito é
predominante para a porção da curva na figura ao lado, sobre a qual a
taxa de corrosão diminui com o aumento da temperatura.
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 Efeito de sais dissolvidos – Os sais podem agir acelerando (ação
despolarizante, aumento da condutividade) ou retardando (precipitação de
produtos de corrosão, diminuição da solubilidade de oxigênio, ação inibidora
ou passivadora) a velocidade de corrosão.

.
A Figura mostra o efeito da velocidade da solução na
corrosão de um aço carbono em água contendo várias
quantidades de Cl– dissolvido. Para a maior concentração de
Cl– (100 ppm), a taxa de corrosão aumenta com o aumento da
velocidade.
Entretanto, para uma concentração menor de Cl-
dissolvido (por exemplo, 50 ppm), a taxa de corrosão
primeiro aumenta com o aumento da velocidade até o ponto C
e então diminui com o aumento da velocidade (ponto D). Esta
diminuição deve-se novamente ao aumento da oferta de O2 e
à passivação concomitante da superfície do metal.
Em um ambiente mais agressivo, como a água do mar
natural, onde a passivação não ocorre, a taxa de corrosão do
aço aumenta com o aumento da velocidade.
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 Polarização eletroquímica é a mudança no potencial do eletrodo devido ao
fluxo de uma corrente. Também chamado de sobrepotencial, pode ser definido
como uma perturbação do potencial em relação a um potencial referência, que pode
ser o potencial de corrosão, potencial de circuito aberto ou até mesmo o potencial Ea
padrão de eletrodo.
ηa= sobretensão anódica
onde E é o potencial do eletrodo para alguma condição de fluxo de corrente e Eo
é o potencial do eletrodo referência, normalmente um potencial de fluxo nulo de Eo
corrente (também chamado de potencial de circuito aberto, potencial de corrosão ou
potencial de repouso) ηc= sobretensão catódica
Polarização anódica e catódica
Tanto um ânodo quanto um cátodo podem ser polarizados: Ec
A polarização anódica é o deslocamento do potencial do eletrodo na direção
positiva para que o eletrodo atue de forma mais anódica.
A polarização catódica é o deslocamento do potencial do eletrodo na direção
negativa para que o eletrodo atue mais catódico.
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 Anodo e catodo podem ser polarizados

Polarização Anódica- Polarização Catódica-

Deslocamento do potencial de eletrodo na Deslocamento do potencial de eletrodo na
direção positiva( O eletrodo se comporta direção negativa( O eletrodo se comporta
de maneira anódica) de maneira catódica)

E se torna E se torna
mais+ mais -

Anódico Catódico
Mais (+) Mais (-)
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Potencial de eletrodo, E
 Visualização da Polarização Catodica
Considere a ocorrência de uma reação de hidrogênio na superfície metálica. Primeiro, os átomos de hidrogênio são
produzidos pela reação de redução:

E em seguida pela combinação 

O processo de polarização de ativação envolve um passo lento na reação do eletrodo. Suponha que os elétrons
sejam fornecidos ao eletrodo de metal mais rápido do que eles podem reagir para formar átomos de H, conforme
representado a seguir. Em seguida, a concentração de elétrons é aumentada no lado metálico da interface. O resultado é
que o potencial de eletrodo E torna-se mais negativo, devido à polarização de ativação.
Suponha, em vez disso, que haja efeitos de concentração perto da superfície do eletrodo para a reação de redução de
hidrogênio. Se os íons hidrogênio H+ reagentes forem lentos para difundir até a superfície do eletrodo, conforme
ilustrado a seguir, os elétrons novamente podem se acumular no lado metálico da interface. O resultado é que o potencial
de eletrodo E novamente se torna mais negativo, mas desta vez devido à polarização de concentração.
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 Polarização Catódica (ativação) Polarização Catódica (concentração)
Suponha que a reação é lenta.

Suponha que íons H+ são lentos para se mover até a dupla

camada elétrica.
Elétrons são fornecidos para o metal mais rápido do que eles
Então, os elétrons fluem para dentro da superfície mais
podem reagir.
rápido do que eles podem ser consumidos.
Assim, a concentração de e- é aumentada na interface do lado do
A concentração de e- é novamente aumentada na interface
metal
do lado do metal.
E se torna mais (-) devido a polarização de ativação
E se torna mais (-) devido a polarização de concentração 12
*MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science. Capítulo 7, New York, 2010
 Visualização da Polarização Anodica
Considere a seguinte reação anodica:

Suponha que a oxidação dos átomos de Fe nos íons Fe2+ seja lenta. Então, os elétrons saem do eletrodo mais
rápido do que os átomos de Fe deixam a matriz metálica. Isso significa que a concentração de elétrons é diminuída
no lado metálico da interface. O potencial de eletrodo E torna-se mais positivo devido à polarização de ativação.
Suponha, em seguida, que os produtos da reação anódica, isto é, íons Fe2+, sejam lentos para se difundirem para
longe da superfície metálica, conforme representado a seguir. Em seguida, a superfície se torna mais carregada
positivamente devido à acumulação de íons Fe2+. O potencial de eletrodo E novamente se torna mais positivo, mas desta
vez devido à polarização de concentração.

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 Polarização Anodica (ativação) Polarização Anodica (Concentração)

Suponha que a reação é lenta.

Suponha que os produtos são lentos para difundir para longe da
Então, os elétrons saem da superfície mais rápido do que os
interface.
átomos de Fe deixam a matriz.
Novamente, a superfície se torna mais positivamente carregada.
A concentração de e- é diminuída no lado metálico da interface.
E se torna mais (+) devido a polarização de concentração.
E se torna mais (+) devido a polarização de ativação
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*MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science. Capítulo 7, New York, 2010
 A polarização ôhmica é causada pela R devido
à incapacidade de colocar o eletrodo de
Polarização Ôhmica referência diretamente na superfície metálica
sob estudo.
A polarização ôhmica dentro de uma solução é devido à incapacidade de
colocar o eletrodo de referência diretamente na superfície metálica sob
investigação, isso gera uma resistência R entre o eletrodo de trabalho e o
eletro de referência. O uso de um capilar Luggin-Haber minimiza efeito.
Se a queda de IR é devida à existência de um filme de superfície em um
metal, como um filme de óxido, hidróxido, oxihidróxido ou sal, então essas
películas são geralmente entendidas como parte do sistema e o potencial do
eletrodo é considerado como sendo para o sistema total:
metal/filme/solução.

IRsol é desprezível para soluções de alta

condutividade.
IRsol é alto para soluções com pouca
condutividade( meios orgânicos, alguns solos)
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 Ao lado tem-se um Diagrama de Evans (representação
gráfica do potencial misto) para a corrosão do eletrodo de ferro
em ácido. Um potencial misto, o potencial de corrosão Ecorr, é
obtido por meio do deslocamento dos potenciais das reações
anódicas e catódicas por uma corrente de corrosão, icorr. Este
diagrama ilustra um sistema de não-equilíbrio onde as reações
Potencial de
dinâmicas produzem e mantêm uma corrente de corrosão.
eletrodo misto
Um diagrama de Evans é uma ferramenta muito útil para
analisar a cinética de corrosão e para prever fatores que podem
afetar as reações de corrosão; no entanto, deve-se notar que um
diagrama de Evans é uma ilustração imaginativa e
simplificada da polarização "interna" do eletrodo sobre uma
superfície metálica em corrosão. Este diagrama não é
diretamente mensurável experimentalmente e, portanto, é
incapaz de revelar icorr de uma superfície de eletrodo em
corrosão.

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TAN, Y. M.; REVIE, R. W. Heterogeneous Electrode Processes and Localized Corrosion. [S. l.]: John Wiley & Sons, 2012. E-book.
 Para se determinar icorr experimentalmente é preciso aplicar um sinal de perturbação ao
eletrodo usando um potenciostato. Este é usado para polarizar um eletrodo de seu potencial misto de
estado estacionário Ecorr para um novo potencial de eletrodo, E. O sobrepotencial, η = E - Ecorr, é uma
resposta à corrente aplicada.
O diagrama de Evans e a curva de polarização podem ser
A linha anódica do
usados para descrever processos de eletrodos mistos que levam à diagrama de Evans se
corrosão do metal. Eles são diferentes, mas relacionados. Os funde com a curva de
diagramas de Evans são gráficos simplificados de curvas de polarização anódica

reação anódica e catódica de um sistema eletroquímico, enquanto

as curvas de polarização descrevem o comportamento da
densidade de corrente vs potencial obtida experimentalmente pela
aplicação de um potencial externo ou corrente.
É claro que as curvas de polarização anódica e catódica se
fundem com o diagrama de Evans (geralmente chamada de região A linha catodica do
de Tafel). Isso sugere que o potencial de corrosão Ecorr e a diagrama de Evans se
funde com a curva de
corrente de corrosão icorr podem ser determinados por polarização catodica
extrapolação da curva de polarização. Este método, muitas vezes
referido como o método Tafel.
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TAN, Y. M.; REVIE, R. W. Heterogeneous Electrode Processes and Localized Corrosion. [S. l.]: John Wiley & Sons, 2012. E-book.