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Solidos
Solidos
Unidades
qumicas nos
stios da rede.
Foras que
mantm o slido
coeso
Algumas
propriedades
Molecular
Molculas ou
tomos
Inico
ons positivos e
negativos
Covalente
tomos
Metlico
ons positivos
Foras de
London, dipolodipolo, ponte de
hidrognio
Atrao
eletrosttica entre
ons + e
Ligaes
covalentes
Macios,
geralmente com
baixo ponto de
fuso, maus
condutores.
Duros,
quebradios,
altos pontos de
fuso, maus
condutores (mas
condutores,
quando fundidos)
Muito duros,
pontos de fuso
altos, maus
condutores.
Atrao
eletrosttica
entre ons
positivos e o
mar de eltrons
Duros a moles,
de baixo a altos
pontos de fuso,
grande brilho,
bons condutores.
Alguns exemplos
NaCl (sal)
CaCO3 (calcreo:
giz)
MgSO4 (sal de
Epsom)
SiC (carborundo)
C (diamante)
WC (carbeto de
tungstnio, usado
em ferramentas
de corte)
Clula unitria primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vrtice e
em nenhuma outra parte.
Alm da clula simples, tambm possvel haver clula de corpo centrado, de
faces centradas e de bases centradas.
Figura 3: Os quatro tipos de clula unitria. (a) cbica. (b) Cbica de corpo
centrado. (c) Cbica de faces centradas. (d) Ortorrbica de bases centradas.
cbico,
tetragonal,
ortorrmbico,
monoclnico,
triclnico,
rombodrico e hexagonal.
A clula unitria para cada rede pode ser descrita especificando-se as
quantidades a, b e c, que correspondem aos comprimentos das arestas da clula,
e os ngulos , e , que so os ngulos segundo os quais estas arestas se
interceptam umas com as outras, figura 4.
Comprimento de Aresta
ngulos
Cbico
a=b=c
= = = 90
Tetragonal
a=bc
= = = 90
Ortorrmbico
abc
= = = 90
Monoclnico
abc
= = 90
Triclnico
abc
Rombodrico
a=b=c
= = 90
Hexagonal
a=bc
= = 90; = 120
reproduz a primeira, originando uma estrutura ABA. (b) A terceira camada encontra-se acima
dos espaos na primeira camada, originando uma estrutura ABC.
A figura 8 tambm mostra que o buraco tem uma simetria octadrica local,
pois est rodeada por seis esferas vizinhas mais prximas, com seis centros no
vrtice de um octaedro. Se cada esfera rgida tem raio r, mostramos no exemplo a
seguir que cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera dura com um raio
no superior a 0,414r.
Exemplo. Calcule o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um
buraco octadrico, em um slido empacotado compacto composto de esfera de
raio r.
Resposta: A estrutura de um buraco, com o topo das esferas removido,
mostrada na figura abaixo.
Isto ,
Rh = (21/2 1) = 0,414r
Assim, cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera com o raio no
superior a 0,414r.
Um buraco tetradrico (figura 9) formado por um tringulo planar de
esferas que se tocam cobertas por uma nica esfera situada sobre a depresso
que elas formam.
Elementos
3.2.1 Politipos
Uma estrutura empacotada compacta no necessita ser de um dos tipos
comuns ABAB... ou ABCABC....Uma variao infinita de politipos pode de fato
ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma
maneira mais complexa.
Exemplo: O Co. Acima de 500 oC, cfc, mas sofre uma transio quando
resfriado. A estrutura que resulta uma srie de empilhamentos ao acaso de
camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....).
3.2.2 Polimorfismo
a habilidade que alguns tomos metlicos possuem de adotar
diferentes formas cristalinas, sob diferentes condies de presso e
temperatura.
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12
eltrica e trmica,
e sua
maleabilidade.
O brilho e as condutividades eltricas originam-se da mobilidade dos
eltrons, ou em resposta ao campo eltrico oscilante de um raio de luz incidente
ou a uma diferena de potencial.
A alta condutividade trmica tambm uma conseqncia da mobilidade
eletrnica, dado que um eltron pode colidir com um tomo vibrante, retirar sua
energia, transferi-la a outro tomo em algum lugar no slido.
13
Figura13:
A
estrutura
eletrnica de um slido
caracterizada por uma srie de
bandas de orbitais que so
separados por gaps em
energia, para os quais no h
qualquer orbital.
moleculares.
O orbital de mais baixa energia no tem ns entre os tomos vizinhos. O
orbital de mais alta energia tem um n entre cada par de vizinhos
A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N
aproximando do infinito, depende da fora de interao entre os tomos vizinhos.
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15
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do on central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que oposta aquela
do on central.
Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro
das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central
.Os oitos terceiros vizinhos mais prximos esto
nos vrtices da clula unitria, e possuem uma
carga oposta quela do on central.
Quando calculamos o nmero de ons de
cada tipo em uma clula unitria, devemos
levar em conta que qualquer on que no est
dentro da clula compartilhado por clulas
Figura17: A estrutura do
sal-gema.
vizinhas:
1.
conta como
conta como
Total
conta como
conta como
Total
Figura 18 A estrutura
do cloreto de csio.
(ZnS)
Tambm conhecida como a estrutura
da blenda de zinco, recebe este nome de
uma forma mineral de ZnS. baseada na
rede de nions cfc expandida, mas neste
caso os ctions ocupam um tipo de buraco
tetradrico. Cada on est rodeado por
quatro vizinhos; assim a estrutura tem
19
20
= r</r>
Esta razo d uma indicao do nmero de coordenao provvel (NC)
de um composto: quanto mais alto o raio, maior o nmero de coordenao.
Em muitos casos, r< o raio do ction e r> o raio do nion. A razo
mnima de raio que pode tolerar um dado nmero de coordenao ento
calculada considerando o problema geomtrico de empacotamento de esferas de
tamanhos diferentes. Um exemplo desse tipo de clculo j foi apresentado no
tpico 3.2 deste capitulo. Uma lista parcial da proporo limite dos raios dada na
tabela abaixo.
21
132
= 111
,
119
119
= 0,90
132
Desde que h duas vezes mais ons fluoretos que ons estrncios, o nmero de
coordenao do on estrncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto.
Nmeros de coordenao 8 (Sr2+) e 4 (F-) so compatveis com o nmero de
22
rSn4+
rO2
rO2
rSn4+
83
= 0,66 Nmero de coordenao mximo do Sn4+ = 6
126
126
= 1,52
83
Considerando a estequiometria do xido, o nico arranjo possvel o com N.C.O2= 3 e N.C.Sn4+ = 6; dixido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura 22
.
Um ltimo exemplo o K2O:
rK +
rO2
rO2
rK +
152
= 1,21
126
126
= 0,83
152
23
HL
Os
termos
energticos
envolvidos
na
do
ciclo
Etapa
Sublimao do K(s)
Ionizao do K(g)
Dissociao do Cl2(g)
Cl(g)
Formao do KCl(s)
25
-438
K(s) + 1/2Cl2(g)
KCl(s)
Para um elemento slido, a entalpia-padro de atomizao, atomH , a entalpiapadro de sublimao, subH ,como em:
K(s) K(g)
X = U, logo,
719 + U = 0
Deste modo, U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede
HL = 719 KJ mol-1
3.3.4 Conseqncia da entalpia reticular
Consideraremos aqui trs conseqncias de entalpia de rede e sua
correlao com o parmetro eletrosttico ((xi) = z2/r)
(a) Estabilidade trmica de slidos inicos
O aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria
para causar a decomposio trmica dos carbonatos.
MO(s) + CO2(g)
27
29
-1
Resposta: U = -2421 KJ mol e HL = 2421 KJ mol
4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que, quando o Li e Na
queimam na presena de oxignio, o Li forma xido, Li2O, enquanto o Na forma
perxido, Na2O2.
5 Estabelea a ordem das temperaturas de decomposio de sulfatos de metais
alcalinos terrosos na reao:
MSO4 MO(s) + SO3(g)
6 Qual a tendncia nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2?
7 Qual dever ser mais solvel em gua, o NaClO4 ou KClO4?
8 Quais dos seguintes esquemas no so maneiras de gerar redes de
empacotamento compacto?
(a) ABCABC...; (b) ABAC...; (c) ABBA...; (d) ABCBC...; (e) ABABC...; (f) ABCCB...
9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e poltipo. (b) D um exemplo de cada.
10 A liga intersticial de carbeto de tungstnio, WC, tem a estrutura do sal-gema.
Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto.
11 Dependendo da temperatura, RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na
de cloreto de csio. (a) Qual o NC do nion e do ction em cada uma destas
estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb ter maior raio aparente?
12 A estrutura do ReO3 cbica com Re em cada vrtice da clula unitria e um
tomo de O em cada aresta da clula unitria a meio caminho entre os tomos de
Re. Esboce esta clula unitria e determine o NC do ction e do nion.
30
Estrutura do sal-
Estrutura do
31
Estruturado cloreto de
csio