Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica Simetria e Teoria de Grupos

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Simetria molecular e Teoria de Grupos

A aplicao de argumentos de simetria a tomos e molculas comeou nos anos 20 e 30, e teve origen na Teoria de Grupos desenvolvida pelos matemticos no sculo XIX. Ela constitui uma ferramenta essencial para compreender as propriedades de sistemas atmicos e moleculares. Depois de descrever as propriedades de simetria das molculas analisaremos o efeito das transformaes de simetria sobre os estados (vibracionais e eletrnicos) e veremos que possvel deduzir regras de seleo que governam as transies espectroscpicas.
Transies espectroscpicas permtidas e proibidas podem ser identificadas pelos criterios de simetria para que o momento de transio entre os estados inicial e final no seja nulo (regra de seleo)

Elementos de simetria Uma operao que deixa a aparncia de um corpo inalterada depois de efetuada uma operao de simetria As operaes de simetria tpicas so as rotaes, as reflexes e as inverses. Para cada operao de simetria h um elemento de simetria correspondente, que um ponto, uma linha (eixo de simetria) ou um plano, em relao ao qual se faz a operao de simetria

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Operao de simetria

A figura mostra o efeito das operaes de simetria 1, 2 e 3 (reflexes num plano) num arranjo molecular de simetria triangular

A figura mostra o efeito da uma operao C3 (rotao) seguida de uma operao de simetria 2 (reflexo num plano)

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Rotao em torno de um eixo de simetria

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Espectroscopia Molecular. J.C. Teixeira Dias

Modern Spectroscopy J.M. Hollas

Elementos de simetria no CH4 e no SF6

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Simetria molecular

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Tabela de multiplicao do Grupo C3v

Os elementos so obtidos pelo produto dos elementos de simetria. Este produto envolve a aplicao sucessiva das operaes. De esta forma possivel construir uma tabela de multiplicao. O conjunto completo das operaes formam um grupo.

Exemplo: operaes de simetria na molcula de gua

A molcula de gua tem dois planos de simetria. Ambos so verticais (contem o eixo principal) e so simbolizados por . O grupo de simetria da molcula tem o elemento identidade (E) e um eixo de simetria C2 correspondente a uma operao de uma rotao de (2/2). Por ter planos de simetria verticais, ela pertence ao Grupo C2v constituido pelos seguintes elementos:

C 2v = {E , C 2 ,2 v }
A ordem do grupo, ou seja o nmero de seus elementos, h = 4

Exemplo de Grupo pontual

H2C CH2 Operaes de simetria: C2, , I Grupo pontual: D2h

D2h = {E, C2(x), C2(y), C2(z), I, (x,y), (x,z), (y,z)}

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Um Grupo pontual um grupo de operaes de simetria que deixa pelo menos um ponto inalterado. Para classificar as molculas pelas respectivas simetrias, relacionamos os elementos de simetria que elas possuem e reunimos num grupo todas as molculas que epresentam esses elementos. Exemplo: Grupo Cn: uma molcula pertence a este grupo se tiver um eixo n-rio

Simetria molecular e grupo pontual

Inorganic Chemistry. Shriver & Atkins

Inorganic Chemistry. Shriver & Atkins

Mais exemplo de grupos pontuais

Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

Diagrama para determinao do grupo pontual de simetria de uma molcula

A identificao comea pelo reconhecimento dos grupos especiais de elevada simetria (lineares, tetradricas, octadricas) A seguir se reconhece se possui ou no algum eixo de simetria. Por ultimo se verifica se a molcula possui um eixo S2n. Caso no satisfaa, se verifica se ela admite eixos binrios perpendiculares. No caso afirmativo ela pertenecer aos grupos Dn, Dnh ou Dnv. Caso contrario ela pertenecer aos grupos Cn, Cnh ou Cnv
Espectroscopia molecular Jose C. Teixeira Dias

Tabelas de caracteres
Para dar expresso matemtica s operaes de simetria necessrio considerar a sua aplicao a vetores e funes. Consideremos a representao matricial das operaes de simetria na molcula de gua na base de vetores (x, y)
1 0 E = 0 1
1 0 C2 = 0 1

v ( xz ) =

1 0 0 1

v' ( yz ) =

1 0 0 1

A soma dos elementos da diagonal de uma matriz constitui o caracter da matriz () O carater de uma representao o conjunto dos carateres das matrizes que compem essa representao. A notao matricial tm grande utilidade na Teoria de Grupos porque possvel decompor uma representao numa soma direta das representaes constituidas pelas submatrizes correspondentes. Uma representao indecomponvel em outras de menores dimenses se chama representao irredutvel.

Estrutura das tabelas de caracteres

Smbolo do grupo Espcies de simetria

operaes de simetria Funes base

Cada linha corresponde a uma dada representao (espcie). Na espectroscopia vibracional vamos associar cada modo normal de vibrao a uma destas espcies, de acordo com suas propriedades de simetria frente as operaes do grupo. Na espectroscopia eletrnica se faz o mesmo com os orbitais moleculares. Na mecnica quntica analisamos as propriedades de simetria das funes de onda e dos operadores, e os associamos a especies de simetria de grupo correspondente. Considerando como transforma o operador de uma transio, por exemplo, poderemos identificar quais transies so permitidas e proibidas.

Estrutura das tabelas de caracteres

Smbolo do grupo Espcies de simetria

operaes de simetria Funes base

Caracteres

As representaes (espcies) unidimensionais so rotuladas por A e B; as bi-dimensionais por E (no confundir com E : operao identidade) e as tri-dimensionais por T ou F. Na espectroscopia eletrnica usam-se os smbolos , , , correspondentes ao numero quntico de momento angular.

Smbolo do grupo Espcies de simetria

operaes de simetria Funes base

Caracteres

As funes de base resumem as propriedades das tranformao da espcie. Elas podem ser lineares (x, y, z; funes de traslao Tx, Ty e Tz) ou quadrticas (x2, y2, z2, xy,xz, yz). Rx, Ry e Rz indicam rotaes em torno de eixos de simetria.

Caracteres

1 - Espcies unidimensionais que so simetricas em relao ao eixo de simetria so rotuladas A (carater (Cn) = +1). Caso contrario so rotuladas B ((Cn) = -1). 2 - Os sub-indices 1 ou 2 referem-se a simetria em relao aos eixos Cn ou Sn. No grupo C2v estes sub-ndices indicam a simetria em relao ao plano (xz). 3 - A simetria em relao ao centro de simetria indicada pelos sub-ndices g (gerade) e u (ungerade) 4 Os carateres da operao identidade (E) revelam a degenerescncia da espcie.

Smbolo do grupo Espcies de simetria

operaes de simetria Funes base

Caracteres 1- As espcies do grupo C2v so A1, A2, B1 e B2. A espcie A1 transforma como z. As espcies B1 e B2 transformam como x e y, respectivamente. 2 - A funo de base z na linha da espcie A1 indica que a coordenada z no muda de sinal quando so aplicadas todas as operaes de simetria: E, C2, v(xz), v(yz) Os carateres, ento: (E) = +1, (C2) = +1, (v) = +1 e () = +1 3 - A funo de base x na linha da espcie B1 indica que a coordenada x muda de sinal se aplicada uma rotao C2 ou uma reflexo (yz): (C2) = -1 e () = -1

Tabelas de caracteres do grupo C3v

utilizado para descrever a molcula NH3

As colunas da Tabela identificam as operaes de simetria. Os nmeros que multiplicam cada operao so os nmeros de membros de cada classe. Vemos que as duas rotaes C3 (de 120o) pertencem mesma classe. As trs reflexes v (uma para cada um dos trs planos verticais de simetria) tambm pertencem mesma classe.

Tabelas de caracteres do grupo Cv

utilizado para descrever molculas lineares

Exemplo da anlise das propriedades de simetria de um orbital atmico

Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

Regras de seleo e momentos de transio

A interao entre uma molcula e a componente eltrica (oscilante) da radiao eletromagntica, para a absoro ou emisso de um foton de frequncia , s ocorre se a molcula tiver um dipolo eltrico oscilando na frequncia do campo. Na mecnica quntica, isto se expressa em termos do momento de dipolo da transio, Mfi

M fi = i = i d f f

o operador momento de dipolo eltrico (na espectroscopia infravermelha e eletrnica) ou o operador polarizabilidade (na espectroscopia Raman)

A teoria de perturbaes dependente do tempo estabelece que a probabilidade de transio proporcional a |Mfi|2. Somente se o momento de transio for diferente de zero a transio contribuir para o espectro.

Espectroscopia infravermelha A regra de seleo para a absoro de radiao por uma vibrao molecular a de que o momento de dipolo eltrico da molcula varie quando os tomos forem deslocados ums em relao aos outros. As vibraes desse tipo so ditas ativas no infravermelho A base da regra a da gerao de um campo eletromagntico oscilante devido vibrao de um dipolo varivel, e vice-versa. A regra no impe a existncia de um dipolo permanente, mas somente a variao do momento de dipolo. Algumas vibraes no afetam o momento de dipolo da molcula (por exemplo, a vibrao de estiramento de uma molcula diatmica homonuclear), e so chamadas de inativas no infravermelho.

Modos normais ativos no infravermelho

A probabilidade de transio da molcula de um estado vibracional inicial (funo de onda i) para um estado final (funo de onda f) depende do operador momento de dipolo eltrico, de componentes ex, ey e ez. Dizemos ento que o operador transforma como as coordenadas x, y, z

M x fi = e x i d f
As funes de onda vibracionais tem a simetria dos polinmio de Hermite, ou seja a simetria de uma coordenada. O operador dipolo eltrico transforman como os produtos cartesianos x, y, z. Se a espcie de simetria de um modo normal de vibrao tem a espcie de simetria de uma coordenada (x, y, z) esta vibrao ser ativa no infravermelho. Por tanto, para saber se um dado modo normal ativo no infravermelho basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem alguma coordenada como funo base.

Espectroscopia Raman A regra de seleo para a espectroscopia Raman de uma vibrao a de que a polarizabilidade da molcula deve mudar durante a vibrao. Molculas diatmicas Como as molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares se expandem e se contraem durante a vibrao, a polarizabilidade da molcula se altera e as vibraes so ativas no Raman. Molculas poliatmicas Os modos normais de vibrao so ativos no Raman se forem acompanhados por mudana na polarizabilidade. Em geral, necessrio o uso da Teoria de Grupos para prever se um modo ativo no infravermelho ou no Raman. Se a molcula tiver um centro de simetria (i), nenhum modo de vibrao pode ser simultaneamente ativo no infravermelho e na espectroscopia Raman.

Modos normais ativos no Raman

A polarizabilidade mede a deformao da molcula num campo eltrico E. O momento da transio, Mfi dada por:

M fi = v f (x ) vi E
O operador tensorial da polarizabilidade tm seis componentes: xx, yy, zz, xy, xz e yz. Estas componentes transforman como os produtos cartesianos quadrticos (x2, y2, z2, xy, etc.). A Teoria de Grupos proporciona uma regra explcita para analisar a atividade Raman de um modo normal de vibrao: se a espcie de simetria de um modo normal tem a espcie de simetria de uma forma quadrtica (x2, y2, z2, xy, etc.) essa vibrao ser Raman ativa. Por tanto, para saber se um dado modo normal de vibrao Raman ativo basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem uma funo base de forma quadrtica.

Simetria dos modos de vibrao da molcula de gua

Nmero de modos normais de vibrao: (3N - 6) = 3

Simetria dos trs modos normais (no Grupo C2v):

E 1 2 3 1 1 1 C2 1 1 -1 (xz) 1 1 -1 (yz) 1 1 1 = A1 = A1 = B2

O modo normal de vibrao 1 transforma como a espcie A1 em C2v, 2 tambm transforma como A1, e 3 transformam como B2

Como a espcie A1 tem uma coordenada (z) como funo base, os modos de vibrao 1 e 2 so ativos no infravermelho. E como B2 tambm tem uma coordenada como funo base (y) 3 tambm ativo no infravermelho. Consultando a tabela de carateres de C2v verificamos que todos os trs modos normais da H2O tambm so ativos na espectroscopia Raman (as espcie A1 e B2 tem produtos quadrticos como funes base).

Modos normais de vibrao na molcula de gua

Banda (cm-1) 1595.0 3151.4 3651.7 3755.8 5332.0 6874 Intensidade very strong medium strong vs m weak Identificao 2(A1) 22 1(A1) 3(B2) 2 + 3 22 + 3

A banda em 5332 cm-1 resulta da combinao 2 + 3 Espectroscopicamente 2 + 3 = 1595 + 3755.8 = 5350.8 cm-1 Verifica-se que A1 B2 = B2, espcie ativa no infravermelho:
E C2 1 -1 -1 (xz) 1 -1 -1 (yz) 1 1 1

Physical Chemistry Alberty & Silbey

A1 B2 A1 B2

1 1 1

Modos normais de vibrao da molcula CH4 Grupo: Td Graus de liberdade: 3N = 15 Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9 Operaes de simetria: Sob E, nenhuma coordenada se altera, (E) = 15 Sob C3, nenhuma coordenada fica imutvel, = 0 Sob C2, as componentes x e y trocam de sinal Sob S4, a coordenada z do tomo central invertido, de modo que (S4) = -1 Sob d, y invertido

Caracteres da representao total:

E tot 15 8C3 0 3C2 -1 6S4 -1 6d 3 A1+E+T1+3T2

Translaes: tras = T2 Rotaes: rot = T1 vibraes v = tot - tras - rot = A1 + E + 2T2 Consultando a tabela de Carateres verificamos que somente os modos T2 so ativos no IR. O modo simetrico de respirao A1 inativo no IR. Os modos A1, E e T2 so todos ativos no Raman. (Ref: Fisico Quimica, Atkins & de Paula)

Molcula trans-N2F2 estrutura planar no linear

Caracteres da representao total:

E tot 12 C2 0 i 0 h 4 4Ag+2Bg+2Au+4Bu

Translaes e rotaes: = Ag + 2Bg + 2Au + 2Bu vibraes v = tot - tras - rot = 3Ag + Au + 2Bu Consultando a tabela de Carateres verificamos que os modos Au e Bu so ativos no Infravermelho. O modo Ag ativo na espectroscopia Raman.

Chemical Applications of Group Theory, Cotton

Os deslocamentos observados nas bandas 4 e 1 na amostra deuterada (CDCl3) em relao a CHCl3 permite identificar estes modos como C-H bending e C-H stretching, respectivamente.

Teoria de Grupos Aplicada, Nussbaum

CHCl3 (cloroformio)
Grupo de simetria: C3v Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9 1 - os seis modos normais de vibrao so ativos no infravermelho e na espectroscopia Raman 2 - As bandas 1, 2 e 3 em 3033, 667 e 364 cm-1 correspondem as vibraes totalmente simtricas da espcie A1, e so Raman polarizadas 3 - As bandas 4, 5 e 6 em 1205, 760 e 260 cm-1 pertencem a espcie E

Physical Methods for Chemists, Drago Teoria de Grupos Aplicada, Nussbaum

BF3 (molecula plana) Grupo de simetria: D3h Modos normais de vibrao: 3N 6 = 6

BF3 (molecula plana) Grupo de simetria: D3h Correspondncia modos normal e representao (espcie): A1 1 A2 2 E 3 e 4

Infravermelho : 2, 3, 4 ativas Raman : 1, 3, 4 ativas

Modos normais de vibrao ativos em IR e Raman

Infrared and Raman Spectroscopy, Schrader (ed.)

Atividade IR e Raman dos modos normais de vibrao

Numero de bandas Raman ativas (nR), Raman polarizadas (nP), bandas IR ativas (nI) e bandas coincidentes IR e Raman (nC). Banda inativa: ia
Raman Spectroscopy, Szymanski

Bibliografia
1 - Atkins & de Paula, Fsico Qumica. 2 - Haken & Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. 3 - Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy. 4 Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada. 5 Cotton, Chemical Applications of Group Theory. 6 Sala, Fundamentos da espectroscopia Raman e Infravermelha 7 Teixeira Dias, Espectroscopia molecular. 8 Schrader (editor) Infrared and Raman Spectroscopy.

Tabelas de Caracteres: www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/