PRODUO DE HIDROGNIO POR ELETRLISE DA GUA USANDO LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS

JANINE CARVALHO PADILHA (1) ROBERTO FERNANDO DE SOUZA (1) REINALDO SIMES GONALVES (1) JOLLE RAULT-BERTHELOT (2)
Instituto de Qumica, UFRGS, Av. Bento Gonalves, 9500, Porto Alegre, 91501-970, RS, Brazil. (2) Laboratrio de Eletroqumica Molecular e Macromolecular, UMR CNRS 6510 Universit de Rennes 1, Institut de Chimie de Rennes, Campus Beaulieu, 35042 Rennes, Frana.
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RESUMO
Lquidos inicos (LIs) derivados do ction imidazlio como o tetrafluoroborato e o hexafluorofosfato de 1-metil,3-butil-imidazlio (BMI.BF4 e BMI.BF6, respectivamente) foram utilizados como eletrlitos para a produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua. O sistema testado utilizou solues aquosas de LI empregando clulas eletroqumicas convencionais, com eletrodos de platina temperatura ambiente e presso atmosfrica. As densidades de corrente obtidas (j) foram -2 maiores que 20 mA.cm e a eficincia da eletrlise chegou a valores superiores 94,5%. A atividade cataltica da superfcie do eletrodo no foi afetada durante a eletrlise devido estabilidade qumica do LI.

ABSTRACT
Imidazolium ionic liquids (ILs) such as BMI.BF4 and BMI.PF6 were studied by cyclic voltammetry (CV). BMI.BF4 was used as an electrolyte for hydrogen production through water electrolysis. The system using these ionic liquids in a conventional electrochemical cell with platinum electrodes at -2 room temperature and atmospheric pressure gives current densities (j) higher than 20 mA.cm and efficiencies of more than 94.5%. The catalytic activity of the electrode surface was not affected during the electrolyses mainly due to the chemical stability of the IL.

PALAVRAS CHAVE
Palavras chave: lquidos inicos; produo de hidrognio; eletrlito; BMI.BF4; BMI.PF6.

1. INTRODUO
O hidrognio possui grande potencial como meio de estocagem, transporte e manipulao de energia, sendo estas propriedades amplamente reconhecidas nos ltimos anos [1-7]. Por outro lado, combustveis fsseis so fontes de energia s quais so associados impactos ambientais, sobretudo devido emisso de uma gama de contaminantes, como o CO2, que so descarregados no meio ambiente contribuindo de maneira determinante para a poluio ambiental. Aos problemas ambientais citados se adicionam os problemas econmicos, como a elevao do preo dos combustveis fsseis, determinando o crescimento da importncia do hidrognio no contexto energtico global [8-16].
1

Tel.: (51) 3316-6318; fax: (51) 3316-7304; e-mail: janine@iq.ufrgs.br

O hidrognio pode ser produzido por diferentes mtodos [17], incluindo, com destaque, a eletrlise direta da gua [18]. O mtodo tecnologicamente mais empregado para a eletrlise da gua utiliza clulas eletrolticas alcalinas, que usam como eletrlito solues de hidrxido de potssio ou sdio e operam a temperaturas moderadas, entre 338 e 353 K, possibilitando a produo de hidrognio gasoso com uma eficincia que varia entre 60 a 100 %, sendo que o custo dessa produo depende basicamente da fonte primria de energia utilizada. Dentre os problemas tcnicos ainda encontrados por tais clulas destaca-se a baixa estabilidade dos eletrodos no meio eletrlito em pH elevado. Neste contexto aparece o interesse nos lquidos inicos (LIs), que so compostos orgnicos lquidos temperatura ambiente, bons condutores eltricos [19], com potencial para constiturem meio eletrlito para a eletrlise da gua, no qual os eletrodos no seriam submetidos a condies to extremas de exigncia qumica. Dentre os LIs conhecidos destacam-se os constitudos pelos ctions 1-n-butil-3-metilimidazlio associados com nions fracamente coordenantes, como o tetrafoluoroborato (BMI.BF4) e hexafluorofosfato (BMI.PF6), mostrados na figura 1.1, foram inicialmente publicados em 1994 [20] e tm sido objeto de extensas pesquisas.
XMe N N

X-= BF4 X = PF6

-

BMI.BF4 BMI.PF6

1 2

Figura 1.1. LIs derivados do ction imidazlio utilizados nesse estudo. Os LIs base de 1-n-butil-3-metilimidazlio so lquidos com propriedades nicas em termos de condutncia eltrica, inrcia qumica e estabilidade eletroqumica [21-27]. O composto 1 totalmente solvel em gua em temperaturas superiores a 6 enquanto que o composto 2 C parcialmente solvel em gua. Estes LIs tm sido utilizados em reaes catalticas [8] e como eletrlito em clulas combustvel empregando hidrognio e oxignio [28]. Neste trabalho descrita a utilizao desses LIs como eletrlitos para a produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua em substituio aos eletrlitos alcalinos com a vantagens de alta estabilidade qumica, baixa reatividade e alto rendimento eletroqumico.

2. OBJETIVOS
Testar um novo sistema para a produo de hidrognio via eletrlise da gua, que opere temperatura ambiente e presso atmosfrica, utilizando como eletrlito, lquidos inicos.

3. METODOLOGIA
Os LIs BMI.BF4 (1) e BMI.PF6 (2) foram preparados de acordo com procedimentos anteriormente publicados [21-25] e sua pureza foi verificada por espectroscopia (IV e RMN) e por mtodos eletroqumicos, como a voltametria cclica (VC) [26]. Todos outros reagentes, fornecidos pela Aldrich, foram utilizados como recebidos. A produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua foi realizada utilizando uma clula eletroqumica simples, mostrada na Figura 3.1. A clula eletroltica foi uma clula em forma de U com duas passagens para a sada dos gases hidrognio e oxignio produzidos. A capacidade total da clula de 25 mL, porm o volume do eletrlito usado foi de 10 mL, sendo este LI puro ou sua soluo aquosa. A clula foi equipada com um eletrodo de trabalho de platina (PtWE), um eletrodo quase-referncia de platina (PtQRE = PtRef) e um eletrodo auxiliar de platina-irdio (90/10) (PtCE). A rea do eletrodo foi determinada atravs do clculo de hidrognio adsorvido nos stios ativos da 2 platina, de acordo com mtodo publicado [29] dando um valor de 1,53 cm . Os gases foram coletados em buretas de gs e seus volumes foram medidos diretamente e corrigidos considerando-se a temperatura e a contribuio da presso parcial da gua. Estes valores foram
2

usados para calcular a eficincia do sistema eletroltico. O potencial de eletrlise foi controlado com o auxlio de um potenciostato Autolab modelo PGSTAT30. A temperatura foi medida com um termopar durante o perodo de eletrlise e controlada com a circulao de um banho termosttico. Cada experimento de eletrlise foi repetido pelo menos trs vezes. O sistema foi testado com os dois LIs diferentes concentraes de gua, diferentes temperaturas e diferentes potenciais de eletrlise.

Figura 3.1. Esquema usado para a produo de H2 pela eletrlise da gua em BMI.BF4. A determinao da quantidade de gua no LI de partida foi medida com um aparelho de titulao Karl Fischer (Karl Fischer 652 Metrohm) aps o LI ter ficado durante a noite sob vcuo. Os demais experimentos eletroqumicos clssicos foram realizados com uma clula de trs eletrodos contendo um disco de platina (de 1 mm de dimetro) como PtWE, um basto de carbono vtreo como contra eletrodo e um fio de platina como eletrodo de referncia. A clula foi ligada a um potenciostato EG&G PAR modelo 173 monitorado com um gerador de sinal digital coulomtrico EG&G PAR modelo 179. As VCs foram realizadas registradas com um registrador XY-SEFRAM Tipo TGM 164.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
A eletrlise da gua foi realizada empregando uma clula eletroqumica simples, onde gua eletrolisada entre eletrodos de platina em presena de LI como eletrlito condutor, conforme mostrado na figura 3.1. As reaes que ocorrem no sistema de eletrlise da gua so conhecidas [22]: - produo de hidrognio no ctodo 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH (1) - produo de oxignio no nodo H2O H+ + O2 + e(2) estas reaes so comprovadas pelos valores de pH medidos nos compartimentos catdico e andico, mostrando valores em torno de 12 e 2, respectivamente. A reduo da H2O foi realizada com um PtWE (parte esquerda da clula em U), sendo o hidrognio produzido conforme a equao (1). No lado andico (PtCE: contra eletrodo), a oxidao da gua resulta na produo de O2, atravs da reao descrita na equao (2). As reaes foram monitoradas medindo-se a carga utilizada para a produo de H2 e o volume de gs produzido, medido nas buretas de gs, permitindo o clculo de eficincia. A eficincia do processo () foi calculada em relao quantidade de hidrognio produzida durante a eletrlise, e a quantidade terica de hidrognio que deveria ter sido produzido conforme o valor de carga obtido, como mostra a frmula: VR = H2 T VH 2
3

R onde VH o volume de hidrognio medido diretamente e teoricamente calculado do valor de carga obtido.
2

T VH

o volume de hidrognio

Para estudar eletroquimicamente os eletrlitos, foram realizadas VCs dos LIs puros e de suas solues aquosas. Tais medidas tm por finalidade mostrar os potenciais nos quais ocorrem reaes na superfcie dos eletrodos e estudar o comportamento do eletrlito frente ao eletrodo de trabalho. Assim, com um LI puro no se esperam obter picos de oxidao nem de reduo dentro do limite da janela eletroqumica, pois se houvessem seriam de reaes de decomposio do eletrlito. Segundo um estudo j realizado com o LI 1, o pico catdico que aparece em 1,4 V seria de decomposio do eletrlito [16], porm segundo resultados obtidos com adio de gua no LI observa-se que este pico catdico aumenta progressivamente com o aumento da concentrao de gua no meio. Isto sugere que tal pico no devido decomposio do LI, mas sim devido reduo da gua ocorrendo neste potencial, sendo este o potencial a ser escolhido para realizar a eletrlise da gua. 4.1. Anlises dos LIs por VC. As VCs do BMI.BF4 (1) puro e com a adio de gua esto mostradas nas Figuras 4.1 (a) e (b), -2 respectivamente. A curva (a) mostra uma densidade de corrente (j), menor que -0,1 mA.cm , entre -0,5 e -2,0 V. Esta VC caracterstica de um LI puro, compatvel com artigos anteriores publicados por nosso grupo de pesquisa [30]. Este valor de corrente observado basicamente devido existncia de gua residual da sntese, em quantidades que se situam entre 70 e 200 ppm, conforme determinado por titulao de Karl Fischer, mesmo aps o LI ter sido submetido secagem sob vcuo durante uma noite.
0,5 0,0 j / mA.cm -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4
(b) ERed (a)

0,5 0,0 j / mA.cm

EThreshold

(c) (d) EThreshold

-2

-2

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5

-2,0

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

E / V (PQRE)

E / V (PQRE)

Figura 4.1. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e uma soluo de BMI.BF4 em gua (1 %mL/mL gua) (b), e de BMI.PF6 puro (c) e de uma soluo de BMI.PF6 contendo gua (1 % mL/mL de gua), a 100 mV.s-1 . A Figura 4.1. (b) mostra a VC do BMI.BF4 contendo uma pequena quantidade de gua (1%mL/mL gua). A presena de gua no LI resulta no aparecimento de um pico de reduo iniciando num potencial de -0,9 V e atingindo um mximo no potencial de -1,4 V (Ered). Este pico pode ser atribudo reduo da gua, ocorrendo conforme a reao de clula mostrada na equao 1. O valor de densidade de corrente (j) a -2,0 V 14 vezes maior do que a corrente observada com 1 puro, mostrando a capacidade do LI para ser utilizado como eletrlito para a produo de hidrognio. Experimentos semelhantes foram realizados com o BMI.PF6 (2). A VC do LI puro apresentada na figura 4.1. (c) mostrando j menor que -0,1 mA.cm-2 a -2,0 V. A adio de 1 %mL/mL de gua (a mesma quantidade adicionada em (1) resulta na baixa modificao da j a 2,0 V, a qual menor -2 que -0,5 mA.cm , e no apresenta pico de reduo entre -1,4 e -1,7 V. Comparando os LIs 1 e 2 , para a mesma quantidade de gua adicionada, o aumento de j maior -2 em 1 do que em 2 (a -2,0 V, os valores de densidade de corrente so -2,0 e -0,45 mA.cm , respectivamente). A diferena de comportamento dos LIs 1 e 2 pode ser atribuda maior
4

viscosidade do BMI.PF6, o que dificulta o transporte inico na soluo, o que explica o comportamento diferente da reduo da gua em ambos os meios.
-1,3 -1,4 Ereduo / V -1,5 4 -1,6 -1,7
(a) (b)

8 6 j / mA.cm
-2

20 15 j / mA.cm
-2

(c)

10 5

2 0

-1,8

10

20

30

40

50

[H2O] / % v/v na soluo

-2

10 20 30 [H2O] / % v/v na soluo

Figura 4.2. Valores de Ereduo (V) (a) e j (mA.cm ) (b) versus a quantidade de gua em 1. Ereduo e j obtido pelas VCs como descritas na Figura 4.1 em BMI.BF4 contendo uma quantidade crescente de gua; e valores de j (mA.cm-2) versus a quantidade de gua em BMI.PF6, obtidos a 2,0 V. A Figura 4.2. mostra os valores de E e j, curvas (a) e (b) respectivamente, de VCs do sistema contendo desde 0% a 50 %mL/mL de gua em 1. Como esperado, a adio de gua desloca o pico de reduo para um maior potencial de reduo (potencial mais negativo), de -1,42 para -1,71 V, com o concomitante aumento da densidade de corrente de -1,77 para -7,38 mA.cm-2. No caso do LI 2 no se observa pico de reduo definido na janela eletroqumica estudada, de modo que j foi medida em um potencial arbitrariamente escolhido. A Figura 4.2. (c) mostra os valores de j a -2,0 V com o aumento da quantidade de gua no eletrlito 2. Um aumento linear da densidade de corrente observado at 20 %mL/mL de gua no LI concentrao na qual j se estabiliza, num valor em torno de 20 mA.cm-2. Este valor limite de gua a 20 %mL/mL em 2 determinado pela solubilidade mxima da gua em 2, conforme previamente publicado [22]. Para quantidades maiores de gua adicionada, a separao das duas fases visvel na clula. 4.2.Curvas de cronoamperometria de reduo da gua no BMI.BF4 e no BMI.PF6 com PtWE. Curvas cronoamperomtricas (CAs) foram obtidas para solues aquosas de 1 e 2, seguindo a montagem mostrada na Figura 3.1. A Figura 4.3 mostra a CA feita em uma soluo de LI com 1 %mL/mL de gua na presena de um PtWE a -1,7 V (PQRE), durante 60 minutos. Depois de um perodo de elevao da corrente e maior desprendimento de hidrognio, este processo de evoluo de hidrognio tende estabilidade. O perodo de estabilizao explicado como sendo uma conseqncia da estabilizao da superfcie dos eletrodos. A estabilidade da corrente medida sugere que nessas condies no ocorrem reaes paralelas, as quais poderiam envenenar os stios ativos da superfcie do eletrodo. O valor de densidade de corrente obtido no cronamperograma comprova que a eletrlise de uma soluo aquosa de 1 mostra valores 30% maiores do que as observadas em 2. Esta diferena pode ser explicada pelas propriedades fsicas destes LIs, devido a sua alta viscosidade com baixa concentrao de gua [21-23].

-4,0
(a)

-5,0 j/ mA.cm -6,0 -7,0 -8,0 -9,0 0 10 20 30 t / min 40 50 60

-2

(b)

Figura 4.3. Cronoamperograma realizado com ctodo de platina a 1,7 V (PQRE) em solues de LIs, BMI.PF6 (a) e BMI.BF4 (b), com 1 %mL/mL de gua. Levando-se em considerao os resultados obtidos com o BMI.BF4, pode-se confirmar que ele pode ser utilizado como eletrlito para a produo de hidrognio por eletrlise da gua. Com a finalidade de explorar a eficincia da reduo da gua a diferentes condies experimentais: valores de potencial de reduo, concentrao da gua, e temperatura foram testados com o LI 1. 4.3. Determinao do melhor potencial de reduo da gua. A Figura 4.4 mostra a dependncia da carga consumida (Q) pelo ctodo, de acordo com o potencial na qual a eletrlise foi realizada no perodo de 60 min.
30 25 Q / C cm
-2

20 15 10 5 0 -2,1 -1,8 -1,5 -1,2 E / V (PQRE) -0,9

Figura 4.4. Dependncia da carga consumida durante 60 min com a aplicao de um potencial no ctodo para a reduo da gua em uma soluo de BMI.BF4 contendo gua 30 %mL/mL de gua temperatura ambiente. Para potenciais de eletrlise menores que 1,4 V, a densidade de carga (Q) muito baixa. Um aumento de Q observado a 1,5 V, alcanando um valor mximo em torno de 1,7 V. Este foi o potencial escolhido para realizar os experimentos de eletrlise. 4.4. Determinao da melhor concentrao de gua. O desempenho do sistema depende da concentrao de gua no LI. A Figura 4.5. mostra o efeito da adio de gua em relao eficincia do processo eletroltico temperatura ambiente.

100

80 60
/%

40 20

10

20

30
2

40

50

60

70

80

90

CH O / %(v-v)
Figura 4.5. Dependncia da eficincia com a concentrao de gua em 1 a 1,7 V (PQRE). Pode ser visto na Figura 4.5. que a eficincia () aumenta de 76 a 95,4 %, quando a concentrao de gua aumenta de 0 a 30 %mL/mL na soluo e diminui em maiores concentraes de gua. Em baixas concentraes de gua, a principal contribuio, provavelmente, a variao da viscosidade e da condutividade do eletrlito. Aumentando a quantidade de gua, at aproximadamente 40 %mL/mL na soluo, diminui a viscosidade e facilita o transporte inico de tal maneira que a distncia entre as molculas, do LI e de gua, atinge um valor tal que a reao ocorre com maior facilidade, explicando o observado nos valores de eficincia [21-23]. Em alta concentrao de gua, incluindo concentraes superiores a 40 %mL/mL, a adio de gua diminui a condutividade, por simples diluio do LI e diminui a eficincia. 4.5. Determinao da melhor temperatura. A influncia da temperatura na produo de hidrognio foi estudada usando uma soluo de BMI.BF4 (1) com 30 %mL/mL de gua a 1,7 V, sendo os resultados apresentados na Figura 4.6.
20
100

15
-2

90

j / mA.cm

80

10
70

60

20

40

60

80

50

t / C

Figura 4.6. Dependncia da corrente catdica (retngulos cinzas) e da eficincia (pontos) com a temperatura de eletrlise usando BMI.BF4 com 30 %mL/mL de gua a 1,7 V (PQRE). Um aumento da temperatura do sistema de 25 a 80 resulta num aumento de densidade de C, -2 corrente, que passa de 0,04 para 0,16 mA.cm e numa diminuio da eficincia , que cai de 95% para menos de 80%. O aumento da densidade de corrente pode ser explicado devido difuso mais lenta das espcies inicas, associadas com a diminuio da viscosidade e condutividade da soluo. A escolha da temperatura depende, pois, de um balano entre a alta eficincia e a alta densidade de corrente. A
7

Eficincia / %

eficincia maior temperatura ambiente, mas o processo eletroqumico lento, devido baixa densidade de corrente. Na faixa de 60-80 o processo eletroqumico mais rpido e a eficincia C maior que 75%, a qual provavelmente a melhor condio de trabalho. 4.6. Produo de H2 por eletrlise da gua em BMI.BF4. A eletrlise da gua com PtWE foi realizada em BMI.BF4 usando uma clula em U como aquela mostrada na Figura 3.1. Os resultados obtidos numa srie ensaios de eletrlise com diferentes concentraes do eletrlito so mostrados na Tabela 4.1. O sistema apresentou grande estabilidade da produo do hidrognio com tempo e a boa eficincia da reao Os valores obtidos podem ser otimizados, modificando-se a configurao experimental em termos de clula, de durao da reao e de rea do eletrodo, que pode ser aumentada. Tabela 4.1. Resultados da eletrlise da gua a diferentes concentraes de LI por mais de 25 h usando o sistema mostrado na Figura 1. Teste H2O/BMI.BF4 tempo de Volume de H2 Eficincia (%) (% mL/mL gua) eletrlise (h) (mL) 1 10 3,0 49 52 2 20 3,0 21 76 3 30 3,0 43 91 4 30 3,3 128 92 5 30 4,0 120 82 6 30 3,0 50 93 7 30 3,7 52 92 8 30 2,8 53 95 No incio da reao (teste 1), iniciando-se com uma soluo de BMI.BF4 com 10 %mL/mL de H2O, 49 mL de H2 foram produzidos em 3 h de reao com uma eficincia de 52%. O teste 2 foi realizado com uma concentrao de 20 %mL/mL de gua no LI, resultando num aumento da para 76%, apesar do volume de H2 produzido baixar para 21 mL no mesmo perodo de tempo da etapa 1. Nos testes 3-7 foi utilizada uma soluo de BMI.BF4 com 30 %mL/mL de gua. A eficincia da reao foi de cerca de 90% e o volume de H2 produzido ficou na faixa de 15 a 40 mL por hora. No ltimo experimento (teste 8) foi reposta a quantidade de gua que havia sido consumida nos testes anteriores e a eficincia aumentou para 95%. A durao total do experimento foi superior a 25 h e a eficincia foi sempre maior que 90%. Mais de 500 mL de hidrognio foram produzidos, correspondendo a uma reduo de 33% do volume de gua que foi adicionada ao LI. Os resultados preliminares mostram que o BMI.BF4 um meio adequado para a produo de H2 pelo mtodo de reduo da gua temperatura ambiente. A estabilidade qumica do BMI.BF4 um fator importante nestas consideraes.

5. CONCLUSES
Os resultados aqui apresentados mostram que o LI BMI.BF4 pode ser utilizado como um eletrlito eficiente para a eletrlise da gua. Este novo sistema pode operar baixa temperatura com eficincias que alcanam 94,5%. Neste trabalho fica demonstrado que os LIs so alternativas de alto potencial tecnolgico, podendo ser utilizados como condutores inicos nos sistemas industriais para eletrlise. Suas maiores qualidades so ligadas s suas propriedades qumicas pouco usuais, como sua inrcia qumica (alta estabilidade), sua presso de vapor extremamente baixa e o fato de que no so nocivos ao meio ambiente. Em termos de seu uso como eletrlitos para a eletrlise da gua temperatura ambiente, vale a pena salientar a estabilidade do BMI.BF4, que, aps 25 horas de operao, manteve os valores de densidade de corrente e eficincia constantes, mostrando que a atividade do eletrodo no foi afetada.
8

6. AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao apoio financeiro da CEEE, CAPES, FAPERGS e CNPq no Brasil, e UMR-6510 CNRS-Universit de Rennes 1 (Frana).

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7. REFERNCIAS

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