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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL
LABORATÓRIO DE SIMULAÇÃO EM ESCOAMENTOS COM SUPERFÍCIE LIVRE - LABESUL

Alice Barboza Gobira


Felipe Nascimento Gaze
Jessyca de Azevedo Barreto
Vanessa Xavier Parreira

RELATÓRIO 001/2007

PRINCIPAIS PROPRIEDADES E PROCESSOS ENVOLVIDOS NO DERRAME DE UMA


MANCHA DE ÓLEO EM AMBIENTE MARINHO

Vitória, Maio de 2007.


Laboratório de Simulação em Escoamentos com Superfície Livre – LABESUL 2

RELATÓRIO 001/2007

PRINCIPAIS PROPRIEDADES E PROCESSOS ENVOLVIDOS NO DERRAME DE


UMA MANCHA DE ÓLEO EM AMBIENTE MARINHO

Felipe Nascimento Gaze1 Alice Barboza Gobira2


fngaze@gmail.com si_lica@hotmail.com

Jessyca de Azevedo Barreto2 Vanessa Xavier Parreira3


jessycamodenese@yahoo.com.br nessaxp@yahoo.com.br

LABESUL-DEA-CT/UFES
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
VITÓRIA-ES

(1) Aluno de Mestrado em Engenharia Ambiental. Bolsista ANP.


(2) Aluna de Graduação em Engenharia Ambiental. Bolsista ANP.
(3) Aluna de Graduação em Oceanografia. Voluntária ANP.

Vitória, Maio de 2007.


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SUMÁRIO

..........................................................................................................................................1
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................4
2. PROPRIEDADES E PROCESSOS ENVOLVIDOS NA DISPERSÃO DE ÓLEO
EM AMBIENTE MARINHO............................................................................................5
2.1 Propriedades Associadas ao Petróleo......................................................................6
2.1.1 VISCOSIDADE................................................................................................6
2.1.2 DENSIDADE...................................................................................................8
2.2 Processos Físicos.....................................................................................................9
2.2.1 ESPALHAMENTO..........................................................................................9
2.2.2 ADVECÇÃO..................................................................................................13
2.2.3 DIFUSÃO TURBULENTA............................................................................13
2.2.4 EVAPORAÇÃO.............................................................................................14
2.2.5 DISPERSÃO..................................................................................................17
2.2.6 FLOCULAÇÃO.............................................................................................18
2.2.7 EMULSIFICAÇÃO........................................................................................19
2.2.8 DISSOLUÇÃO...............................................................................................21
2.2.9 SEDIMENTAÇÃO.........................................................................................22
2.2.10 INTERAÇÃO COM AS LINHAS DE COSTA...........................................24
2.3 Processos Químicos...............................................................................................24
2.3.1 OXIDAÇÃO...................................................................................................24
2.3.2 OXIDAÇÃO FOTOQUÍMICA......................................................................25
2.4 Processos Biológicos.............................................................................................25
2.4.1 BIODEGRADAÇÃO.....................................................................................25
3. REFERÊNCIAS.........................................................................................................26
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1. INTRODUÇÃO

O petróleo consiste atualmente na principal fonte de energia no cenário


mundial. Suas grandes vantagens se comparado a outras fontes de energia, é
a facilidade no seu transporte e armazenamento, abundância relativa e baixo
custo. Além de fonte de energia, o petróleo está associado a diversos produtos
consumidos na atualidade.

No Brasil, é cada vez maior a produção do petróleo e seus benefícios


econômicos ao país. O produto atualmente responde por uma considerável
parcela do Produto Interno Bruto (PIB), sendo por volta de 8,1% no ano de
2004 (ARAGÃO, 2005) além da arrecadação de impostos e distribuição de
royalties das indústrias.

A produção brasileira se concentra nas águas, sobretudo nas profundas,


correspondendo a 70% de toda a produção. Com isso o maior problema
ambiental, decorrente dessa atividade é o vazamento de óleo no oceano
(NUNES, apud BARROS, 2002) que pode se dar não só nas unidades de
produção offshore (plataformas, e navios de produção) como também no
transporte, seja ele através de dutos ou de navios.

O petróleo exerce um papel preponderante na sociedade moderna e apresenta


uma série de riscos quando liberado no meio ambiente, seja em
derramamentos acidentais ou descargas crônicas.

Os derrames de petróleo representam uma fração relativamente pequena da


poluição marítima (menos de 10%). Contudo, os danos ambientais podem ser
bastante significativos.

Esses derrames podem causar danos à vida marinha e forte impacto


econômico nas atividades costeiras, afetando aqueles que exploram os
recursos marinhos. Áreas costeiras onde são exercidas atividades de
recreação e de turismo; indústrias que dependem do fornecimento de águas
limpas para sua operação; portos e estaleiros; áreas de exploração e criação
de recursos marinhos são exemplos de locais que, quando atingidos, podem
sofrer grandes prejuízos (ITOPF, 2007).
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As conseqüências adversas que surgem com derrames deste tipo, motivam


desde logo uma preocupação no que diz respeito não só à monitorização e
acompanhamento da situação, mas também na capacidade de prever
eficazmente o comportamento do óleo derramado nas horas seguintes.

É neste contexto que se torna relevante o desenvolvimento de modelos de


simulação de derrames de óleo a fim de contribuir no combate à poluição
marítima.

2. PROPRIEDADES E PROCESSOS ENVOLVIDOS NA DISPERSÃO DE


ÓLEO EM AMBIENTE MARINHO

O óleo quando entra em contato com o ambiente marinho sofre uma variedade
de transformações físicas, químicas e biológicas além do seu transporte no
ambiente. Durante esse processo duas propriedades do óleo serão de grande
importância na caracterização do seu movimento, são elas a viscosidade e a
densidade. Essas propriedades poderão também serem alteradas de acordo
com os processos decorrentes do envelhecimento do óleo e seu contato com o
mar e o ar.

Imediatamente após a introdução do petróleo no oceano, a advecção e


espalhamento fazem com que haja um rápido aumento na área exposta do
óleo, que posteriormente passará por processos de intemperismo incluindo a
evaporação, dissolução, dispersão, emulsificação e sedimentação (ITOPF,
2007) (Figura 1). Em cada um destes processos estão envolvidos os fatores
químicos, determinados pela composição específica de petróleo derramado,
bem como a oxidação foto-química que alguns componentes do petróleo
podem sofrer.

Enquanto processos químicos e físicos ocorrem, os processos biológicos


também atuam de várias maneiras em diferentes frações do petróleo.
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Figura 1. Processos que acontecem durante um derramamento. (Fonte: Shen e


Yapa,1988).

2.1 Propriedades Associadas ao Petróleo

2.1.1 VISCOSIDADE

A viscosidade do óleo pode ser vista como a medida de resistência do fluido ao


movimento. Óleos muito viscosos têm tendência a movimentarem-se com
maior dificuldade. Esta propriedade tem forte influência na aplicação de
algumas técnicas de limpeza - dispersantes químicos e raspadores são
ineficazes para produtos altamente viscosos - e é também um fator
condicionante da dispersão; segundo Delvigne e Sweeney (1988), a
viscosidade do óleo define a dimensão das partículas formadas na dispersão.

A viscosidade é fortemente influenciada pela temperatura, e aumenta à medida


que o óleo envelhece, aumentando também a evaporação das frações leves e
formação de emulsão com a água. Pode se apreciar a evolução da variação da
viscosidade com o tempo na figura 2.
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Figura 2. A: Gráfico da variação da densidade com o tempo de exposição. B:


Gráfico de variação da viscosidade com o tempo de exposição. (Fonte:
Doerffer, 1992).

A influência da temperatura pode ser determinada pela correlação de

Andrade:

1 1 
cT  − 

µ = µ0e  T T0 

em que μ é a viscosidade à temperatura T, μ0 é a viscosidade inicial do óleo à


temperatura de referência T0 e cT é uma constante empírica cujo valor
recomendado pela NOAA (1994) é de 5000 K.

A modificação da viscosidade devido à emulsificação é geralmente definida


pela equação de Mooney (1951):

 cV FWV 
 
 ( 1− c M FWV )  (2.0)
µ = µ 0e
onde FWV é a fração volumétrica de água na emulsão, cM é uma constante
empírica adimensional, onde Mackay et al. (1980) recomenda o valor de 2,5 e
cV é a constante adicional de Mooney (1951), cujo valor é de 0,65.

O efeito da evaporação na viscosidade é contabilizado da seguinte forma


(MACKAY et al., 1980):
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µ = µ 0 e ( cE Fem ) (2.1)

Fem é a fração em massa de óleo evaporado, e a constante empírica


adimensional cE depende do tipo de óleo, variando entre 1 e 10, assumindo
valores mais elevados para produtos mais viscosos. Tendo em conta as três
equações anteriores, é possível obter uma correlação final para a modificação
do óleo:

 cV FWV  1 1 
 ( cE Fem ) + + cT  −  
( 1−cM FWV )  T T0   (2.2)
µ = µ 0e 

2.1.2 DENSIDADE

A maior parte dos óleos e produtos refinados é menos densa que a água,
flutuando livremente na superfície após o derrame. A experiência indica
também que as manchas de óleo que inicialmente flutuam, têm tendência a
permanecer na superfície, excetuando casos em que há uma forte mistura do
óleo com sedimentos, ou quando há combustão, originando a formação de
resíduos altamente densos.

O óleo torna-se menos flutuante (a densidade aumenta) ao longo do tempo isto


pode ser apreciado na figura 2, à medida que as frações mais voláteis se
evaporam, e há formação de emulsões água-óleo. A temperatura também
influencia a densidade do óleo, e se este for derramado numa água que está a
uma temperatura inferior a do óleo, a sua densidade vai aumentando à medida
que a sua temperatura se vai reduzindo até à temperatura da água.

A influência destes fatores na densidade pode ser contabilizada através da


seguinte equação:

ρ e = Fwv ρ w + ρ oil (1 − Fwv )(1 + cDE Fe ) [1 − cDT ( T − T0 ) ] (2.3)

em que ρe é a densidade da emulsão à temperatura T, ρoil é a densidade do

óleo fresco à temperatura de referência T0, ρw é a densidade da água, cDE e cDT


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são constantes empíricas (NOAA, 1994) recomenda os seguintes valores: cDT =

0,18 e cDT = 8x10-4.

2.2 Processos Físicos

2.2.1 ESPALHAMENTO

Trata-se do movimento da mancha sobre si mesma, horizontalmente, devido à


ação da tensão superficial e gravidade, aumentando a área da mancha. As
forças que dominam o espalhamento são as forças inerciais, gravitacionais e
viscosas, sendo consideradas ou não dependendo do tempo desde o início do
vazamento.

No começo do derramamento, o balanço é entre as forças inerciais e


gravitacionais, pois a espessura da mancha é grande nesse momento. Após
algumas horas ou dias, com a diminuição da espessura da mancha, as forças
viscosas se tornam mais relevantes comparadas as inerciais, e então o balanço
é entre forças viscosas e gravitacionais (PALADINO, 2000). Decorrido mais
tempo, a mancha torna-se muito dispersa, sem coesão, sendo dificultada a
modelagem a partir daí (FERNANDES, 2001).

Assim, segundo Fay (1969), o espalhamento pode ser dividido em três fases
como se pode apreciar na Figura 3, cada uma delas dominada por duas forças.

Imediatamente após o derrame, o espalhamento é comandado pelas forças de


gravidade – trata-se da fase gravitacional-inércia. Após um período de tempo
curto segue-se a fase gravitacional-viscosa, em que a força gravitacional é
balanceada pela viscosidade interfacial óleo-água. Quando a espessura da
mancha é muito pequena, a força gravitacional deixa de ser importante, sendo
o espalhamento dominado pelas forças de tensão superficial, e contrariado
pela viscosidade interfacial – esta é a fase tensão superficial-viscosa.
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Figura 3. As três fases de espalhamento de uma mancha de óleo. (Fonte:


Doerffer, 1992).

A equação de Fay que descreve o balanço das forças acima mencionado é a


seguinte:
2
α ρ V 1 / 2 dR  dR 
α 1 ( ρ w − ρ oil ) gh + α 2σ n = 3 1w/ 2 w R
2
+ ρ w h  (2.4)
t dt  dt 

onde:

R – raio da mancha assumindo um espalhamento assimétrico

ρw – densidade da água

ρ0il – densidade do óleo

σ - tensão interfacial óleo-água

g – aceleração da gravidade

t – tempo após o derrame

Vw – viscosidade cinemática da água

h – espessura da mancha
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α1, α2 e α3 são constantes empíricas adimensionais,que podem ser estimadas


como sendo α1=0,42, α2=1,64, α3=0,86, segundo Stolzenbach (1977).

As soluções dessa mesma equação para as três fases assumem as seguintes


formas, com todas as unidades no Sistema Internacional:

Tabela 1. Fórmulas e coeficientes de Fay para os diferentes regimes de


espalhamento.

Fase de
espalhament L R D
o

πk12
( )
Gravítica-
inércia
(
1.39 ∆gAt )
2 13
k1 ∆gVt 2 14
8
( ∆gVt ) 1 2

14 16 13
Gravítica-  ∆gA 2 t 3 2   ∆gV 2 t 3 2  πk 22  ∆gV 2  1
1.39 12

 k 2  12


 12
 v


viscosa  vW   vW  16  W  t

Tensão 14 14 14
 σ 2t 3   σ 2t 3  3πk 22  σ  1
superficial- 1.43 2 
 k 3  2 


 ρ v1 2


viscosa  ρ W vW   ρ W vW  16  W W  t

L – comprimento característico da mancha para um espalhamento

unidimensional

D – coeficiente de difusão, muitas vezes utilizado para cálculo do


espalhamento com base em modelos trajetórias de partículas lagrangeanas.

∆ = ( ρ w − ρ0 ) ρ w

V – volume do óleo derramado

A = 0.5V / unidade de comprimento da mancha

k1, k2 e k3 assumem diferentes valores por diferentes autores. Os valores


recomendados por Flores et al. (1999) são, respectivamente, 0,57, 0,725 e 0,5.
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Uma vez que a fase inicial é muito curta, muitas vezes não chega sequer a ser
modelada diretamente, sendo hábito calcular a área (A0) e o tempo (t0) em que
esta fase termina, iniciando-se a fase gravitacional-viscosa:
4 1/ 3
k   V0 
t 0 =  2   
 k1   ∆gVw 

1 / 12
k 22  ∆gV05 
R0 =  
k1  Vw 

A área no final da primeira fase é, assim, muitas vezes assumida como a área
inicial da mancha.

Além disso, a terceira fase é também freqüentemente inaplicável, uma vez que
esta fase só se inicia quando a mancha já é muito fina, resultando muitas vezes
numa divisão em pequenas manchas devido aos efeitos do vento. Desta forma,
os pressupostos de Fay (1969) não são satisfeitos, visto que a mancha deixa
de ser única.

Portanto, é comum utilizar apenas a fase gravitacional-viscosa para calcular o


espalhamento, assumindo que quando a espessura da mancha decresce até
um determinado valor, o espalhamento termina. Mackay et al.(1980)
recomendou um valor de 0,1 mm, valor este que foi utilizado no modelo ADIOS
(NOAA, 1994). No modelo de Reed (1989) esse mesmo valor é utilizado para
crus pesados, enquanto que para as substâncias menos viscosas assume-se o
valor de 0,01 mm.

Uma vez que as fórmulas de Fay subestimam a taxa de espalhamento para a


fase gravitacional-viscosa (pois não consideram o efeito do vento e a
turbulência associada), surgiram algumas correções empíricas. LEHT et al.
(1989 apud Fernandes, 2001) propôs a seguinte formulação modificada de Fay:

AS = 2270( ∆V ) + 40( ∆V )
2 / 3 1/ 2 1/ 3
t W 4 / 3t (2.5)

em que W é a velocidade do vento em nós, V é o volume em barris, t é o tempo


em minutos e AS é a área da mancha em m2.
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Outra formulação modificada de Fay para o espalhamento na fase


gravitacional-viscosa foi proposta por Mackay et al. (1980) e utilizada em
diversos modelos:

dAS
= K M AS−1V 4 / 3 (2.6)
dt

sendo KM uma constante empírica com um valor de 150 s-2.

2.2.2 ADVECÇÃO

Processo de transporte da mancha de óleo pelas correntes marítimas e pelos


ventos na superfície (PALADINO, 2000). Trata-se de um processo físico
relacionado à deriva da mancha de óleo na superfície e abaixo dela. É o
principal mecanismo que determina o deslocamento do óleo ao longo do
tempo, sem perda de quantidade, correspondendo à soma vetorial dos
componentes de transporte decorrentes da ação de correntes e de ventos
sobre a mancha (API, 1999).

Através das correntes subsuperficiais, ocorre o transporte das bolhas


desprendidas pela dispersão, que se mantêm por certo tempo em suspensão.
Para modelar este processo deve-se conhecer o campo de velocidades dos
ventos e correntes, e devido a isso são inseridos modelos atmosféricos e
oceânicos nos modelos de trajetória. A advecção, difusão turbulenta e
espalhamento são processos considerados em conjunto na modelagem
recente, pois os gradientes de velocidade influenciam não só advecção mas
também o espalhamento da mancha.

2.2.3 DIFUSÃO TURBULENTA

A turbulência superficial da própria água e a causada pelo vento faz a mancha


se espalhar mais rápido. A tensão horizontal espalha a mancha
horizontalmente e o espalhamento vertical dá-se através de desprendimento de
bolhas, causada pelas tensões verticais induzidas. A difusão turbulenta
horizontal é muitas vezes na literatura chamada de espalhamento turbulento,
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pois os dois processos têm o mesmo efeito, causado por forças de gravidade e
tensão superficial. A turbulência é introduzida nas equações de conservação
através de termos difusivos.

2.2.4 EVAPORAÇÃO

O petróleo é formado por muitos componentes, e por isso possui uma taxa de
evaporação logarítmica, pois cada componente tem diferentes graus de
solubilidade e saturação no ar (PALADINO, 2000). Os constituintes mais leves
(8C) se evaporam totalmente num certo tempo, mas os mais pesados quase
não se evaporam. Os derrames de hidrocarbonetos mais leves podem ter o seu
volume reduzido em 40% em poucas horas, apenas devido à evaporação
(Costa, 1999). A evaporação destes componentes mais voláteis aumenta a
densidade e viscosidade da mancha de óleo, podendo os compostos mais
pesados continuar a sofrer outros processos de envelhecimento
(FERNANDES, 2001).

A evaporação é influenciada por fatores como a velocidade do vento;


propriedades do óleo; área da mancha naquele instante; pressão de vapor;
radiação; espessura da mancha e temperatura.

Para a modelação deste processo existem dois métodos principais:

• Método de pseudo-componentes (desenvolvido por Yang & Wang,1977 e


Payne et al., 1984);

• Método da exposição evaporativa (desenvolvido por Stiver & Mackay,


1984).

O primeiro algoritmo consiste em avaliar os componentes do óleo como sendo


independentes, onde cada um possui uma Pressão de Vapor e um Ponto de
Ebulição associados.

Então a equação de taxa volumétrica para cada componente i é dada por:

dVei P sat V
= K ei i i As X i (2.7)
dt RT

Em que,
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Vei é o volume evaporado da fração i

t é o tempo

K ei é o coeficiente de transferência de massa

Pi sat é a pressão de vapor da fração considerada,

R é a constante universal dos gases perfeitos

T é a temperatura do óleo

Vi é o volume molar relativo da fração i

As é a área da mancha

X i é a fração molar do componente i.

O volume molar relativo é dado pela relação entre o mesmo e o ponto de


ebulição da série de alcanos (C3 – C20):

( ) (
Vi = 7 x10 −5 − 2,102 x10 −7 BPi + 1x10 −9 ( BPi )
2
)
A Pressão de Vapor saturado do componente i pode ser dada por:

Pi sat ∆S i ( BPi − C 2,i )  1 1 


ln 0 = . −  (2.8)
P ∆Z .R.BPi  BPi − C 2,i T − C 2,i 

Onde,

P 0 é a pressão atmosférica

∆S i variação da entropia, devido a vaporização da fração i, e é igual a

∆S i = 8,75 + 1987 log( BPi ) .

∆Z é o fator de compressibilidade (0,97)

BPi é o ponto de ebulição de i

C 2,i é um coeficiente empírico, dado por

C 2,i = 0,19 BPi − 18 .


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i
Para o coeficiente de transferência de massa K e existem duas formulações
principais:

• Mackay e Matsugu (1973): que mostra que esse coeficiente é dado pela
fórmula:

M i + 29
K ei = 0,029W 0,76 Ds−0,11 Sc i−0,67
Mi

Onde,

W é a velocidade do vento em m/h

Ds é o diâmetro da mancha em metros

Sci−0,67 é o número de Schimdt para a fração i

Mi é a massa molar de cada fração (kg/mol).

• Buchanan & Hurford (1988): formulação mais simplificada:

K e = 2,5 x10 −3 W 0, 78

O valor 2,5x10-3 varia dentre autores e está entre 1,5x10-3 e 5,0x10-3

O método da exposição evaporativa se baseia em alguns parâmetros físicos do


tipo de óleo, não dependendo da sua composição. A variação da fração
volúmica é dada pela expressão:

dFe K e As  B 
= exp A − ( T0 + TG Fe )  (2.9)
dt V0  T 

Fe é a fração volúmica de óleo evaporado

A e B são constantes empíricas

T0 é o ponto de ebulição inicial

TG é o gradiente da curva de destilação

Comparando os métodos, o primeiro requer mais informações do óleo, sendo


mais complexo e preciso. Entretanto como as frações são determinadas pela
temperatura de ebulição de cada componente, pode gerar alguns desvios da
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realidade, pois os componentes podem possuir a mesma temperatura de


ebulição e gerar a mesma fração, o que é um erro. O segundo algoritmo é mais
simples, mas gera erros para óleos onde a curva de destilação é não linear,
sendo neste caso o TG variável.

2.2.5 DISPERSÃO

As tensões turbulentas levam ao desprendimento de bolhas, as quais são


degradadas com maior intensidade devido a maior influência sobre as mesmas
dos outros processos (emulsificação, biodegradação etc.) do espalhamento. Os
vórtices devido à turbulência atuam no transporte dessas bolhas,
desprendendo–as da mancha (vórtices menores) e transportando-as
verticalmente na coluna d’água (vórtices maiores). O movimento das bolhas é
causado por um balanço entre as forças de arraste causadas pela turbulência e
as forças de flutuação. Essa turbulência é causada principalmente pela
rebentação das ondas. Existem três fatores que influenciam na dispersão da
mancha de óleo: viscosidade do óleo, temperaturas da água e do ar e estado
do mar (FERNANDES, 2001). Quanto mais viscoso o óleo, mais difícil é o
desprendimento de bolhas, ou seja, um óleo leve tende a se dispersar mais do
que o óleo pesado. A influência da temperatura está relacionada ao ponto de
fluidez do óleo derramado: se a temperatura da água e ar estiver abaixo deste
ponto, a dispersão é inibida. A dispersão em relação ao estado do mar é um
fator decisivo na modelagem do espalhamento, pois se a agitação do mar for
muito grande, devido a tempestades, por exemplo, faz com que esse processo
seja mais importante do que a evaporação (processo importante em condições
meteorológicas normais) como forma de remoção de óleo da superfície
(FERNANDES, 2001).

Uma modelagem aplicável a este processo é feita através da formulação


empírica de Delvigne & Sweeney (1988), que modela a dispersão do óleo
devido à rebentação das ondas e é dada por:

dmd 0 ,57
= coil . Dba . f s . FWC . d 00 ,7 . ∆d (2.10)
dt
Em que:
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fs é a fracção de superfície coberta por óleo

d0 é o diâmetro das partículas

∆d é o intervalo de diâmetros das partículas

coil é um parâmetro determinado experimentalmente e depende do tipo de óleo


e Dba é a energia de dissipação das ondas por unidades de área, que pode ser
calculado como segue:

2
 1 
Dba = 0 ,0034ρW g  H0 
 2 
Onde Ho é a altura da onda.

Fwc é a fração de superfície de mar atingida pela rebentação das ondas por
unidade de tempo, e:

 W − Wi 
FWC = Cb  
 TW 

Onde, Cb =0,032 s.m-1; Wi é a velocidade do vento para iniciar o rompimento


das bolhas (5 m.s-1); Tw é o período da onda.

Uma forma mais simples de determinação da dispersão é através da fórmula


de Mackay et al. (1980) que parametriza a dispersão em função do quadrado
da velocidade:

dmoil
= 0 ,11moil
( 1+W )
2
(2.11)
dt 1 + 50µ 1 / 2 hσ

A taxa de transferência de massa por hora é determinada em função da massa


de óleo que permanece na superfície (moil), da viscosidade dinâmica do óleo ( µ
), da espessura da mancha (h), velocidade do vento (W) e da tensão na
interface óleo e água ( σ ).

2.2.6 FLOCULAÇÃO

Quando a densidade do óleo é próxima à densidade da água, o primeiro tende


a afundar e com isso formar bolhas (PALADINO, 2000), por ação da tensão
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superficial. O processo em questão ocorre comumente com óleo mais pesado


derramado em águas frias. Por vezes o óleo pode se associar à argila na
floculação, formando flocos de argila-óleo. Essa associação reduz a adesão do
floco a outros materiais, tais como o sedimento ou rochas e, uma vez formado,
os flocos de óleo-argila são removidos facilmente até mesmo pelo movimento
brando da água.

2.2.7 EMULSIFICAÇÃO

De acordo com Fingas et al. (1997, 1999) a formação de emulsões não é mais
do que a dispersão de pequenas gotículas de um líquido dentro de outro. Pode-
se, assim, estar na presença de dois tipos de emulsões: óleo-água – que acaba
por ser o processo de dispersão já referido – e água-óleo, também designada
por formação de mousse, em que as gotas de óleo estão dispersas na água,
formando uma emulsão estável e persistente. Uma emulsão estável e
totalmente emulsificada pode conter 80 a 90% de água.

O processo de formação de mousse parece estar bem documentado, contudo


a informação relativamente à cinética do processo no mar e à modelação é
escassa, embora este seja um mecanismo importante para o envelhecimento
do petróleo.

A tendência de formação e estabilidade das emulsões água-óleo parece ser


função do conteúdo em asfaltenos e parafinas do petróleo. Daí que a maior
parte dos produtos refinados não forma emulsões água-óleo estáveis devido à
ausência de parafinas e asfaltenos. A mínima percentagem de massa, de
asfaltenos e de parafinas, para estabilizar uma emulsão é de cerca de 3%
(FINGAS et al, 1996). Estes compostos estão estabilizados em muitos óleos-
crus pelos solventes aromáticos. Assim, à medida que processos como a
evaporação e foto-oxidação eliminam os solventes aromáticos, o conteúdo de
asfaltenos e parafinas no petróleo altera-se e estes compostos começam a
precipitar, reduzindo a tensão superficial da interface óleo-água e originando o
processo de emulsificação, sendo que as gotículas de água, após se
dispersarem na fase do óleo, ficam estabilizadas pelos asfaltenos e parafinas
precipitados.
Laboratório de Simulação em Escoamentos com Superfície Livre – LABESUL 20

É, pois, comum que a maioria dos óleos-crus só inicie a emulsificação após


uma certa fase de envelhecimento. A ocorrência deste processo, para além de
depender da composição do petróleo, depende também do estado do mar,
sendo que a formação de emulsões é favorecida na presença de mar agitado.

A emulsificação é considerada muitas vezes como o 2º processo mais


importante, logo após a evaporação, devido ao efeito significativo que o mesmo
tem no comportamento das manchas de petróleo no mar. A formação de
emulsões ou mousse normalmente provoca um aumento da viscosidade de
cerca de 1000 vezes, e diminui o espalhamento e a evaporação, e devido à sua
estabilidade e persistência, retardam a sua eliminação, inibindo algumas
reações químicas e biológicas, uma vez que reduzem as áreas expostas ao ar
e à água.

Ao nível das operações de remoção e limpeza, o processo também é


dificultado, quer ao nível do maior volume de produto a ser removido, quer ao
nível da menor eficiência com que os equipamentos recolhem o petróleo nas
circunstâncias consideradas.

Após o início da emulsificação, a incorporação de água no óleo pode ser


descrita por uma equação proposta por Mackay et al. (1980), e largamente
utilizada em modelos de envelhecimento de petróleo:

dFwv 2 Fwv 
= K w (1 + W ) 1 − final  (2.12)
dt  Fwv 

,em que Fwv é a fração volumétrica de água incorporada na emulsão; final W é a


fração volumétrica final de água incorporada na emulsão.

Kw - constante empírica, que no modelo ADIOS (NOAA, 1994) assume o valor


de 1.6*10-6.

Outra formulação menos conhecida, mas que tem em conta algumas


propriedades do óleo, é a equação de Rasmussen (1985)

dFwv
= R1 − R2
dt
sendo:
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R1 – taxa de entrada de água (s-1), dada por:

R1 =
K1
µ0
(
(1 + W ) Fwvfinal − Fwv )

R2 – taxa de saída de água (s-1), dada por:

K2
R2 = Fwv
Asph .Wax . µ 0

Asph é o conteúdo de asfaltenos no óleo (%), Wax é o conteúdo de parafinas (%),


e K1 e K2 são constantes determinadas experimentalmente por Rasmussen
(1985): K1 = 5*10-7 kg.m-3 K2 = 1.2*10-7 kg.m-1.s-2.

2.2.8 DISSOLUÇÃO

A dissolução é o processo em que os hidrocarbonetos solúveis se fragmentam


em partículas pequeníssimas, misturando-se com a água e originando uma
massa líquida homogênea entre ambos. A reduzida presença de
hidrocarbonetos solúveis no petróleo resulta numa baixa perda de
hidrocarbonetos por dissolução, quando comparado com outros processos.

A dissolução ocorre nos hidrocarbonetos de menor peso molecular, sendo


estes também mais solúveis e mais voláteis, e tanto pode ter origem
diretamente na mancha superficial como nas gotículas de petróleo presentes
na coluna de água. A dissolução e a evaporação são dois processos
competitivos. Para manchas superficiais, uma vez que as pressões parciais
tendem a exceder as solubilidades dos compostos de menor peso molecular,
verifica-se uma predominância de massa evaporada relativamente à dissolução
(REED, 1999).

Embora após o derrame da mancha, inicialmente a dissolução aumente, após


alguns minutos verifica-se um rápido decréscimo, devido às perdas por
evaporação.

Dados experimentais demonstram que após cerca de 15 minutos de


Modelação de contacto com a água o processo de solubilização parece estar
concluído. A solubilidade pode variar entre 1 e 100 ppm (FINGAS et al., 1996).
Laboratório de Simulação em Escoamentos com Superfície Livre – LABESUL 22

A dissolução é particularmente importante em superfícies cobertas de gelo ou


em gotas de petróleo dispersas na coluna de água, ou seja, onde a evaporação
é reduzida. Para as condições referidas, a menor exposição atmosférica e em
particular para as gotas dispersas a maior área superficial por unidade de
volume justificam o acréscimo de importância da dissolução relativamente à
evaporação. A dissolução varia, portanto, com diversos fatores, entre os quais,
a facilidade de dispersão e espalhamento dos hidrocarbonetos, a sua
composição, temperatura da água e agitação marítima.

Este processo pode ser quantificado através do método de Cohen et al. (1980
apud Fernandes, 2001). Neste método, a taxa de dissolução (g.h-1) é calculada
através de:

dDiss
= Kf s As S (2.13)
dt
em que fs é a fração de superfície coberta por crus (igual ao conteúdo de óleo
na emulsão óleo+água); As é a área da mancha de óleo (m2) e S é a
solubilidade do óleo na água. Huang & Monastero (1982) propuseram que para
um óleo típico, a solubilidade pode ser calculada através de:

S = S 0 eα

,em que S0 é a solubilidade do óleo “fresco” (30 g.m3); α é a constante de


decaimento (0,1); t é o tempo após o derrame (h) e K é o coeficiente de
transferência de massa por dissolução (0,01m.h-1).

2.2.9 SEDIMENTAÇÃO

Parte do petróleo acaba por se sedimentar freqüentemente associado à


matéria em suspensão na coluna de água, originando um aumento da massa
volumétrica e conseqüentemente o movimento descendente das partículas na
coluna de água até ao fundo do mar.

Outros fenômenos podem originar o aumento da massa volumétrica das


manchas de petróleo e/ou das gotículas presentes na coluna de água e
conseqüente sedimentação: processos de envelhecimento do petróleo
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(evaporação, dissolução e emulsificação) e incorporação nas fezes de


organismos que ingerem o petróleo.

Qualquer destes fenômenos é menos importante para a sedimentação, do que


agregação das partículas de hidrocarbonetos à matéria em suspensão, embora
certos crus mais densos que a água possam afundar-se por natureza e assim
sedimentar. Assim, as concentrações de partículas de óleo e de matéria em
suspensão na água são decisivas para a ocorrência de sedimentação. Por
conseguinte, a maior concentração de partículas em suspensão existente nas
zonas costeiras torna o processo de sedimentação mais importante junto à
costa, embora este processo seja em geral, pouco importante nos primeiros
dias.

O processo de sedimentação de petróleo é relativamente complicado, e de


difícil contabilização.

A próxima formulação foi proposta pela Science Applications International


(PAYNE et al., 1987) e é utilizada no modelo ADIOS2 (NOAA, 2000):

dm sed E
= 1.3 K a C oil C sed z i As (2.14)
dt Vw

Esta equação fornece a massa de óleo sedimentado por unidade de tempo


(kg.s-1), em que:

Vw é a viscosidade dinâmica da água (kg.m-1.s-1); Ka é o parâmetro de adesão,


que toma o valor de 1*10-4m3.kg-1; zi é a profundidade de intrusão das
partículas de óleo na coluna de água devido à rebentação das ondas, dada por
Delvigne & Sweeney (1988), dada por:

z i = 1.5 H 0

E é a taxa de energia dissipada da superfície da água (J.m -3.s-1). Pode ser


estimada a partir da energia de dissipação das ondas (Dba) explicada na seção
da dispersão, através de:

Dba
E=
z i Tw
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Csed é a concentração de sedimentos na coluna de água (kg.m -3), enquanto que


Coil é a concentração de partículas de óleo na coluna de água (kg.m-3). Apenas
as gotículas com mais de 70 mm são consideradas, uma vez que as restantes
não flutuarão, sendo assim removidas da mancha, quer adiram ou não aos
sedimentos. Esta concentração pode ser determinada através da taxa de
dispersão proposta por Delvigne & Sweeney (1988) (explicada na secção da
dispersão) para partículas com diâmetro superior a 70 mm, e integrando essa
taxa para o período de onda e a profundidade de intrusão das partículas de
óleo:

dmd
C oil = dt (2.15)
z i Tw

2.2.10 INTERAÇÃO COM AS LINHAS DE COSTA

Quando o óleo chega à costa, a arrebentação influencia no seu transporte e


este incorpora componentes da costa. Segundo Paladino (2001), o óleo
incorpora sedimentos da costa o qual muda suas propriedades físicas.
Inclusive, fazem com que parte dele afunde. O óleo penetra na costa fazendo
com que esta diminua sua capacidade de reter óleo. Logo, parte do óleo que
atinge a linha de costa é retido e parte é rejeitado. A proporção rejeitada vai
aumentando com o tempo conforme a costa vai “saturando-se” de óleo, ou
seja, vai perdendo a capacidade de reter óleo. Modelos do tipo de “vida média”
que são típicos de fenômenos de saturação são utilizados para avaliar os
fatores de rejeição com o tempo. Estes fatores representam a proporção retida
ou rejeitada do volume de óleo que atinge a costa.

2.3 Processos Químicos

2.3.1 OXIDAÇÃO

É a reação de combinação ou quebra entre as moléculas de hidrocarbonetos


com o oxigênio, promovida pela luz solar. Essas reações contribuem para o
intemperismo do óleo, uma vez que forma compostos solúveis (CETESB,
2007). Existem muitos fatores que interferem, acelerando ou retardando o
Laboratório de Simulação em Escoamentos com Superfície Livre – LABESUL 25

processo de oxidação tais como os sais minerais dissolvidos em água, que


aceleram a taxa de oxidação; os metais traço, que agem como catalizadores da
reação de oxidação, ao passo que compostos de enxofre na mistura, faz
decrescer essa taxa; e a radiação ultravioleta, que auxilia no processo de
oxidação.

Entretanto a oxidação se dá em velocidade muito pequena comparada aos


outros processos, tendo então efeito menor no espalhamento da mancha.

2.3.2 OXIDAÇÃO FOTOQUÍMICA

A oxidação fotoquímica do petróleo é o processo químico através do qual se dá


a degradação do mesmo devido à ação da radiação ultravioleta do sol
(fotólise), em que há uma transformação de alguns componentes químicos do
petróleo em componentes polares através da adição de oxigênio, aumentando
a hidrossolubilidade dos hidrocarbonetos, sendo mais facilmente degradados
(FERNANDES, 2001). A reação de oxidação ocorre na superfície da mancha
de petróleo, e por isso o processo é mais rápido quanto maior o espalhamento.
Contudo, a oxidação fotoquímica é um processo lento devido a pouca
penetração de oxigênio, não sendo então um processo de modelagem
relevante.

2.4 Processos Biológicos

2.4.1 BIODEGRADAÇÃO

Consiste na degradação do óleo por bactérias e fungos naturalmente presentes


no mar. A biodegradação atua sobre a fração dos derivados de petróleo que
não foram removidos da coluna d’água pelos outros processos físico-químicos,
e que permanecem em solução (ITOPF, 2007). Praticamente todos os tipos de
petróleo e derivados sob condições favoráveis, sofrem algum grau de
degradação biológica sendo, no caso marinho, os microorganismos os
principais responsáveis pela degradação biológica do petróleo.
Laboratório de Simulação em Escoamentos com Superfície Livre – LABESUL 26

A disponibilidade de nutrientes e oxigênio são fatores limitantes do processo. A


atividade microbiana é favorecida em temperaturas moderadas, sendo esta,
pois, também um interferente do processo (CETESB, 2007).

3. REFERÊNCIAS

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