Wagner B. de Almeida e Hlio F.

dos Santos
A matria constituda de sub-partculas (prtons, eltrons e nutrons) cujo comportamento deve ser descrito
pela teoria quntica. No presente artigo apresentamos os principais aspectos relacionados ao conceito e ao
formalismo da qumica quntica
modelos tericos, estrutura da matria, qumica quntica

Observaes experimentais e modelos

tericos

Todas estas superficialmente diferentes formas de radiao viajam no

vcuo a mesma velocidade, c = 2,998
nformaes importantes a respeito
x 108 m.s-1. Uma onda luminosa pode
da natureza de tomos e molculas
ser caracterizada por sua freqncia,
tm sido obtidas atravs do estudo
, ou comprimento de onda, ( = c/)
da interao da radiao com a macomo mostrado na Figura 1.
tria. Muitas evidncias experimentais,
A espectroscopia tem como fundadesde a metade do sculo XIX, sugemento
bsico revelar o efeito da interiam que a luz deveria ser descrita
rao
da
radiao com a matria, escomo um movimento ondulatrio. Esta
tando
esta
no estado gasoso, lquido
evidncia inclua o fato de que a luz exiou
slido.
Desde
o sculo XIX trababe fenmenos de interferncia e difralhos
experimentais
na rea de especo. Naquela poca, em 1864, a teotroscopia,
mais
especificamente
ria eletromagntica ondulatria foi deespectroscopia atmica, proporcionasenvolvida em uma forma bastante
ram um conjunto de informaes relesatisfatria por J.C. Maxwell. Suas favantes que levaram cienmosas equaes
tistas a buscarem moA
espectroscopia
tem
diferenciais encomo
fundamento
bsico
delos e teorias mais adevolvendo os camrevelar
o
efeito
da
quadas para a descrio
pos eltricos e
interao da radiao
da interao da radiao
magnticos descom a matria
com a matria. No caso
crevem a radiado tomo de hidrognio,
o luminosa onvrias equaes empricas foram
dulatria e suas propriedades, em uma
propostas para descrever seu especforma similar na qual as equaes do
tro atmico (Figura 2 e Tabela 1).
movimento so aplicveis s ondas
O padro de espaamento entre as
sonoras. Utilizando a teoria eletromaglinhas do espectro pode ser reproduntica ondulatria, podemos correlazido com o auxlio da equao empcionar a inteira gama de comprimentos
rica mostrada na Tabela 1, sendo RH a
de onda, , desde raios X ( 10-10 m)
constante de Rydberg e m e n nmeat ondas de rdio ordinrias ( 1 m).

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Modelos tericos

ros inteiros que assumem valores caractersticos nas diferentes regies do

espectro eletromagntico.
Considerando as relaes entre radiao, energia e matria, pode-se
observar que quando gases so expostos a uma descarga eltrica ou
aquecidos a temperaturas altas, uma
emisso caracterstica de luz observada. Esta consiste de uma srie de
linhas distintas, chamadas bandas de
radiao, distribudas em vrias freqncias, com pouca ou nenhuma radiao em freqncias intermedirias
(Figura 2). Um slido aquecido, por um
outro lado, produz um espectro que
parece ser uma funo contnua do
comprimento de onda. Um espectro
como este chamado de espectro de

Figura 1: Espectro de radiao eletromagntica. O comprimento de onda () definido como sendo a distncia entre dois mximos ou dois mnimos da onda.
N 4 Maio 2001

dendo da temperatura. Como pode ser

visto na Figura 3, a equao clssica
para a densidade de energia em
funo da freqncia da radiao
proposta por Rayleigh-Jeans em 1900,
discordou dramaticamente da curva
experimental. O desenvolvimento de
uma equao para reproduzir a forma
experimental da dependncia da energia da radiao com o comprimento
de onda (ou freqncia) da luz foi um
Figura 2: Espectro atmico do tomo de
dos problemas centrais dos fsicos do
hidrognio em diferentes regies do
sculo XIX. Planck apresentou no final
espectro eletromagntico.
de 1900 uma soluo, na qual foi
corpo negro ideal ou espectro normal.
introduzida pela primeira vez a hiptese
O espectro obtido para um corpo neda quantizao da energia (E = n.h.,
sendo h a constante de Planck, 6,62 x
gro ideal no depende da natureza, ta10-34 J.s, e n um nmero inteiro). A curva
manho ou forma do slido, mas somente da temperatura (Figura 3). A
terica construda utilizando a equao
radiao de corpo negro a radiao
de Planck concorda perfeitamente com
eletromagntica em equilbrio trmico
a curva experimental para a radiao
com o corpo negro a uma temperatura
do corpo negro. Uma discusso
especfica. Atravs da anlise da
detalhada no ser apresentada aqui,
radiao do corpo negro, foi estabelemas podemos dizer que este foi o
cido experimentalmente que a densipasso inicial para o nascimento da
dade de energia total, , dada pela
mecnica quntica.
lei de Stefan-Boltzmann.
Apesar da teoria desenvolvida por
Planck
para explicar a radiao de cor = .T4
(1)
po negro ter sido compatvel com as
sendo uma constante, 7,56 x 10-16
observaes experimentais, naquela
J.m-3.K-4, e T a temperatura absoluta
poca Planck se questionava quanto
(em K). Se um detector de radiao e
ao significado fsico do formalismo maum espectroscpio
temtico introduzido.
so usados para deterCom esta viso,
No final de 1900 Planck
minar a energia para
Planck buscou duapresentou a hiptese da
vrios comprimentos
rante um longo peroquantizao da energia:
de onda, um grfico
do explicaes fsicas
E = n.h.
suave de densidade
para o que ele consiEsse foi o passo inicial para
de energia () vs. comderava como um
o nascimento da mecnica
primento de onda (ou
postulado limitado
quntica
freqncia) obtido,
proposto a partir de
como mostrado na Figura 3. Estas
um ato de desespero.
curvas se constituem em uma famlia,
No final do sculo XIX Heinrich Hertz
com a forma de cada curva depenrealizou experincias e descobriu que

Figura 3: Espectro de radiao do corpo

negro.

uma descarga eltrica entre dois eletrodos ocorre mais facilmente quando
se faz incidir sobre um deles luz
ultravioleta. Lenard, seguindo alguns
experimentos de Hallwachs, mostrou
em seguida que a luz ultravioleta facilita
a descarga ao fazer com que eltrons
sejam emitidos da superfcie do catodo
(M, Figura 4a). A emisso de eltrons
de uma superfcie, devido incidncia
de luz sobre essa superfcie, chamada de Efeito Fotoeltrico (Figura 4).
Os principais aspectos observados
empiricamente do Efeito Fotoeltrico
no podem ser explicados em termos
da teoria ondulatria clssica da
radiao. Em 1905 Albert Einstein ques-

Tabela 1: Diferentes sries propostas empiricamente para descrever o espectro de emisso

atmico do tomo de hidrognio (Figura 2).

Nome da srie

Regio do espectro eletromagntico

Lyman

Ultravioleta

2, 3, 4...

Balmer

Visvel

3, 4, 5...

Paschen

Infravermelho

4, 5, 6...

Brackett

Infravermelho

5, 6, 7...

Pfund

Infravermelho

6, 7, 8...

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Modelos tericos

Figura 4: Ilustrao do efeito fotoeltrico

N 4 Maio 2001

de ftons, cada um com energia

tionou o formalismo clssico utilizado na
tambm se aplicava a matria. Assim
E = h., e que esses ftons colidiam
descrio da luz. Einstein props que a
como um fton tem associado a ele uma
energia radiante fosse quantizada em
com os eltrons livres do alvo da mesma
onda luminosa que governa seu movipacotes concentrados, que mais tarde
forma que colidem duas bolas de bilhar.
mento, tambm uma partcula material
vieram a ser chamados de ftons. EinsA natureza corpuscular da radiao foi
(por exemplo, um eltron) tem associatein sups que a energia do pacote, ou
ento confirmada. Portanto foi constada a ela uma onda de matria que
fton, est relaciotado que a radiao elegoverna seu movimento. Foi proposto
Compton postulou que um
nada sua freqncia
tromagntica tem um
que os aspectos ondulatrios da matfeixe de raios X, incidindo
pela equao E =
comportamento dual. A
ria fossem relacionados com seus assobre uma amostra de
h.; tambm foi sunecessidade da hippectos corpusculares exatamente da
grafite, no se compotra
posto que no efeito
tese do fton, ou partmesma forma quantitativa com que escomo uma onda de
fotoeltrico um fton
cula localizada, para
ses aspectos so relacionados para a
freqncia mas como um
completamente
interpretar processos
radiao. Assim, tanto para a matria
conjunto de ftons. Isso
absorvido por um elque envolvem a intequanto para a radiao, as seguintes
confirmou a natureza
tron no fotocatodo.
rao com a matria
relaes so vlidas: E = h. e p = h/,
corpuscular da radiao
Quando um eltron
clara, mas ao mesmo
onde E e p so respectivamente a
emitido da superfcie
tempo necessria
energia total e momento linear da
do metal, sua energia cintica K = h.
uma teoria ondulatria da radiao papartcula. O comprimento de onda de
- w, sendo o primeiro termo da direita a
ra explicar os fenmenos de interferncia
De Broglie portanto definido como:
energia do fton incidente e w o trabalho
e difrao. importante considerar que
necessrio para remover os eltrons do
a radiao no possui um compor(2)
metal. No caso de um eltron estar fratamento puramente ondulatrio nem
camente ligado e no havendo perdas
meramente se comporta como um feisendo m e v a massa e a velocidade
internas, o fotoeltron vai emergir com
xe de partculas. A radiao se apresenta
da partcula respectivamente.
energia cintica mxima, Kmax. No efeito
como uma onda em certas circunsApesar da relao
fotoeltrico os eltrons podem ser
tncias e como uma
de De Broglie ser
A dualidade evidente na
detectados sob a forma de uma corrente
partcula em outras. A
aplicada a todas as
natureza onda-partcula da
eltrica se forem atrados para um
dualidade evidente na
substncias fsicas, o
radiao uma
coletor metlico atravs de uma difenatureza onda-partcomprimento de onda
caracterstica geral de
rena de potencial V. Invertendo o sinal
cula da radiao
associado a partculas
todos os entes fsicos
do potencial e tornando-o suficienuma caracterstica gemacroscpicas muitemente grande, podemos fazer a
ral de todos os entes
to pequeno, no sencorrente fotoeltrica cair a zero. Este o
fsicos. Veremos que eltrons, por exemdo possvel observar o comportamento
chamado potencial de corte ou limite,
plo, tm a mesma natureza dual dos fondulatrio (difrao, interferncia
V0. Einstein relacionou o potencial de
tons. A conciliao da existncia de
etc.). Alguns exemplos so aprecorte com a energia do fton incidente
aspectos ondulatrios com a de aspecsentados na Tabela 2.
pela equao e.V0 = h. - w0, onde w0
tos corpusculares, para qualquer ente
Desenvolvimento da teoria atmica
chamada de funo trabalho, a energia
fsico, conseguida com o auxlio da
mnima necessria para um eltron
mecnica quntica.
Evidncias experimentais foram
atravessar a superfcie do metal e escaEm 1924, Louis De Broglie props a
acumuladas no incio do sculo paspar s foras atrativas que ligam-no ao
existncia de ondas de matria. A hipsado revelando que tomos contm
metal. Utilizando as equaes menciotese de De Broglie era de que o comporeltrons, e como normalmente tomos
nadas anteriormente e a Figura 4,
tamento dual onda-partcula da radiao
so neutros, eles devem conter uma
podemos observar que construindo um
carga positiva igual em mdulo carga
grfico de eV0 em funo da freqncia
obteremos uma linha reta cuja inclinaTabela 2: Exemplos da aplicao da relao de De Broglie.
o fornece a constante de Planck, h
1. Clculo do comprimento de onda de De Broglie ( = h/m.v) para um eltron de massa
(Figura 4b).
9,1 x 10-31 kg movendo-se a velocidade de 1,0 x 106 m.s-1.
Enquanto no efeito fotoeltrico a radiao ultravioleta absorvida pelo eltron, Compton mostrou, em 1923, que
um feixe de raios X de comprimento de
onda era espalhado por eltrons quan2. Clculo do comprimento de onda de De Broglie ( = h/m.v) para um carro de massa
do incididos sobre uma amostra de grafi1 x 103 kg movendo-se a 100 km.h-1 (27,8 m.s-1).
te. Para interpretar as observaes
experimentais, Compton postulou que
o feixe de raios X incidente no era uma
onda de freqncia , mas um conjunto
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Modelos tericos

N 4 Maio 2001

negativa de seus eltrons. Portanto um

espectro contnuo da radiao que seria
tomo neutro contendo Z eltrons tem
emitido durante este processo no estauma carga negativa -Ze, onde -e a carva de acordo com o espectro atmico
ga do eltron, e tambm uma carga
de natureza discreta, conforme j se
positiva de mesmo valor em mdulo. O
conhecia na poca.
fato de que a massa do eltron muito
Em 1913 Niels Bohr desenvolveu um
pequena se comparamodelo atmico que
O modelo de Thomson no
da com a de qualquer
apresentava concorfornecia uma concordncia
tomo, implica que a
dncia quantitativa com
quantitativa com os
maior parte da massa
os dados espectrosespectros observados. A
do tomo deve estar
cpicos obtidos para o
demonstrao da
associada carga potomo de hidrognio.
inadequao desse modelo
sitiva. Estas consiUm outro aspecto intefoi obtida por Rutherford.
deraes levaram naressante do modelo de
Ele mostrou que uma carga
turalmente ao probleBohr que a matempositiva estava concentrada
tica envolvida era de
ma de como seria a
em uma regio muito
fcil compreenso. O
distribuio de cargas
pequena (o ncleo) no
modelo de Bohr explipositivas e negativas
centro do tomo
cava a estabilidade do
dentro do tomo.
tomo postulando que
Um dos primeiros
a energia total do eltron constante
modelos para o tomo foi proposto por
J.J. Thomson em 1910, segundo o qual
quando este encontra-se em uma das
os eltrons carregados negativamente
rbitas permitidas, caracterizadas por
estariam localizados no interior de uma
nmeros inteiros denominados nmeros
distribuio esfrica contnua de carga
qunticos (n = 1, 2, 3...). A freqncia
positiva, com um raio da ordem de
da radiao emitida durante uma trangrandeza do raio de um tomo, 10-10 m.
sio eletrnica entre dois nveis
calculada pela equao:
Este modelo conhecido tambm como
pudim de ameixas. O modelo de
Thomson no fornecia uma concor(3)
dncia quantitativa com os espectros
observados experimentalmente. A
sendo Einicial e Efinal as energias dos difedemonstrao da inadequao do morentes estados eletrnicos, definidas, de
delo de Thomson foi obtida em 1911 por
acordo com o modelo de Bohr, como:
Ernest Rutherford, a partir da anlise de
experincias sobre o espalhamento de
partculas por tomos. Rutherford
(4)
mostrou que em vez de estar espalhada por todo o tomo, a carga positiva
estava concentrada em uma regio
O raio das rbitas dos eltrons nos
muito pequena, ou ncleo, no centro do
diferentes estados eletrnicos extomo. Este foi um dos progressos mais
presso como:
importantes da fsica atmica e foi a
base da fsica nuclear.
(5)
A verificao experimental detalhada das previses do modelo nuclear de
Nas Equaes (4) e (5), m refereRutherford para o tomo deixou pouco
se

massa do eltron, Z ao nmero

espao para dvidas em relao
atmico
do tomo, e carga do eltron
validade desse modelo. Contudo, sur(e
=
1,602
x 10-19 C), h = h/2 e 0 a
giram srias questes a respeito da estapermissividade
do vcuo (0 = 8,85 x
bilidade de um tomo desse tipo. Os
-12
-1
10 F.m ).
eltrons circulando em rbitas em torno
As propriedades do espectro de
do ncleo, de acordo com a teoria eletabsoro dos tomos de um eltron
romagntica clssica, perderiam energia
tambm so facilmente compreense mover-se-iam em espiral at atingir o
veis em termos do modelo de Bohr. O
ncleo. Teramos um tomo que rapisucesso do modelo de Bohr, medido
damente sofreria um colapso para dipor sua concordncia com as experinmenses nucleares. Alm disso, o
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Modelos tericos

cias, foi impressionante. Mas fez

tambm acentuar a natureza misteriosa dos postulados nos quais se baseava o modelo.
Em 1916 Sommerfeld props um
modelo no qual as rbitas permitidas
para o movimento dos eltrons no tomo de hidrognio seriam elpticas. Isso
foi feito na tentativa de explicar a estrutura fina do espectro do tomo de hidrognio, a qual corresponde a uma
separao das linhas espectrais. A estrutura fina pode ser observada somente se usarmos um equipamento de
alta resoluo, j que a separao, em
termos de nmero de onda (1/), entre as componentes adjacentes de
uma nica linha espectral da ordem
de 10-4 vezes a separao entre as linhas adjacentes. De acordo com o
modelo de Bohr, isto deve significar
que o que tnhamos pensado ser um
nico estado de energia do tomo de
hidrognio consiste na realidade em
vrios estados com energias muito
prximas.
O modelo de Bohr
explicava a estabilidade do
tomo postulando que a
energia total do eltron
constante quando este
encontra-se em uma das
rbitas permitidas
A esta teoria desenvolvida at aqui
ns nos referimos como teoria quntica antiga. Esta teoria s aplicvel a
tomos contendo um nico eltron (H,
He+, Li++ etc.) alm de sofrer uma crtica subjetiva de que a teoria parece
de alguma forma no ter coerncia,
sendo intelectualmente insatisfatria. A
nova teoria quntica proposta por
Schrdinger e independentemente por
Heisenberg, denominada mecnica
quntica, nos fornecer um procedimento mais geral para o tratamento de
partculas de qualquer sistema microscpico.

Fundamentos da mecnica quntica

Como descrito nas sees anteriores, o final do sc. XIX foi marcado por
uma srie de experimentos envolvendo
a interao da radiao eletromagnN 4 Maio 2001

10

ceito de onda de matria (ou funo

tica com a matria. Dentre os mais
de onda) cuja interpretao foi dada
importantes, podem ser citados os
por Max Born em 1926. A anlise de
estudos da radiao emitida por um
Born tem como princpio os conceitos
corpo negro, o efeito fotoeltrico e o
clssicos da radiao eletromagntica
espalhamento Compton. Estas invese suas propriedades corpusculares. A
tigaes experimentais levaram a uma
intensidade da luz proporcional a A2
reformulao geral da teoria clssica
(A amplitude da onda), que por sua
do eletromagnetismo, introduzindo
vez proporcional ao nmero de fconceitos como a quantizao da enertons (n) por unidade de volume. Porgia e as propriedades corpusculares
tanto, a probabilidade de encontrar um
da radiao. Os trabalhos de De Brofton no elemento de volume dV pode
glie, relacionados a dualidade partser escrita como A2dV.
cula-onda, estabeDe forma anloga,
leceram um formaA necessidade de
Born associou probalismo quantitativo do
introduzir conceitos
bilidade de encontrar
comportamento onondulatrios na descrio
uma partcula no eledulatrio da matria,
do comportamento de
mento de volume dV a
sendo o comprimenpartculas microscpicas
quantidade 2dV, onde
to de onda () da ralevou a uma reformulao
representa a amplidiao associada
da mecnica de Newton.
tude da funo de onpartcula de massa m
Surge assim o conceito de
da da matria. A intere velocidade v dado
onda de matria (ou
pretao probabilstica
pela Equao (2). A
funo de onda)
de Max Born conderivao da Equatrape-se ao determio (2) pode ser asnismo da mecnica clssica e inicia o
sociada aos conceitos de energia e
desenvolvimento de uma nova teoria
fton introduzidos por Einstein. No
para estudar movimentos de partculas,
efeito fotoeltrico, a radiao eletroonde as propriedades observveis so
magntica considerada como sendescritas como valores esperados.
do constituda de partculas movendoEsta teoria recebeu o nome de mecse na velocidade da luz (c = 2,998 x 108
nica quntica.
m.s -1), denominadas ftons, cuja
energia E = h. ( freqncia da
Postulado fundamental da mecnica
radiao). Por outro lado, a teoria da
quntica
relatividade estabelece que uma
Para qualquer sistema material,
partcula nestas condies possui
existe uma funo de onda () assoenergia E = m.c2, sendo m a massa
ciada, a qual funo das coordenarelativstica da partcula. Logo, as duas
das e tempo, que contm toda inforequaes mencionadas anteriormente
mao que pode ser obtida sobre o
podem ser combinadas, produzindo:
sistema, e satisfaz a equao abaixo:
(6)

A Equao (6), valida para um fton

movendo-se na velocidade c, equivalente a Equao (2) para uma partcula de massa m movendo-se com
velocidade v. O postulado de De Broglie (Equao 2) foi comprovado experimentalmente atravs de estudos de
difrao de eltrons.
A necessidade de introduzir conceitos ondulatrios na descrio do comportamento de partculas microscpicas levou a uma reformulao da mecnica de Newton. Surge assim o conCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

= o

(7)

sendo o uma propriedade observvel

do sistema e o operador correspondente. O conceito de operador pode
parecer novo para alguns leitores, mas
com certeza todos j fizerem uso de
algum tipo de operador em exerccios
de clculo. Exemplos de operadores
clssicos so a raiz quadrada () e a
derivada (d/dx), ou seja, operador algo que executa algum tipo de operao sobre uma funo matemtica. Em
mecnica quntica, o uso de operadores constitui parte da teoria, como
descrito pelo teorema fundamental
(Equao 7). Alguns exemplos especModelos tericos

ficos sero discutidos em maiores detalhes, visando introduzir a forma dos

principais operadores em mecnica
quntica.
Inicialmente, considere uma partcula movendo-se livre da ao de foras externas. A funo de onda desta
partcula pode ser representada como
(x, t) = cos(kx - t) +
ik sen(kx - t)

(8)

sendo

(9)

Derivando a expresso (8) em relao a x, mantendo t constante, temos:

(10)
Reescrevendo a Equao (10),
obtm-se:

(11)

Comparando a Equao (11) com

a expresso que representa o postulado fundamental da mecnica quntica
(Equao 7), podemos escrever
= p

(12)

com p correspondendo ao momento

linear da partcula (observvel) e
ao operador momento linear.
O resultado da anlise anterior
pode ser utilizado em conjuno com
os conceitos da mecnica clssica
para derivar um outro operador fundamental em mecnica quntica, o operador energia total ( ).
A energia total clssica pode ser
escrita como a soma da energia
cintica (K) e potencial (V).
E=K+V

(13)

A Equao (13) pode ser escrita em

funo do momento p como

(14)

N 4 Maio 2001

A soma K + V representa a energia

total da partcula de massa m se
movendo com velocidade v sob a ao
de foras definidas pelo potencial V
(F = -dV/dx). Associando o formalismo
clssico (Equao 14) com o conceito
de operadores da mecnica quntica
(Equaes 7 e 12) temos:
(15)
Utilizando (15), a Equao (14)
pode ser escrita como:
(16)
Utilizamos o smbolo para representar o operador energia total do sistema (ao invs de ); este chamado
o operador Hamiltoniano (ou operador
energia total) do sistema. Assim,
(17)
Na Equao (17),
operador

(18)

energia cintica
operador energia
potencial

(19)
(20)

Utilizando o postulado fundamental da mecnica quntica (Equao 7)

e a Equao (17) podemos escrever:
= E

condies de contorno, as quais a funpotencial ( ) da partcula. O operador

o de onda deve satisfazer ( deve
possui sempre a mesma forma desser contnua, finita e unvoca em qualcrita na Equao (18), sendo m a
quer ponto x). No exemplo (3c) o opemassa da partcula. Portanto, o que dirador Hamiltoniano para descrever o
ferencia a aplicao da equao de
movimento harmnico apresentado.
Schrdinger para diferentes sistemas
Note que a funo potencial no
e processos em fsica e qumica a
constante nesta situao, sendo funfuno potencial ( ). Em analogia com
o da coordenada x. O estudo do osa mecnica clssica, pode ser dito que
cilador harmnico fundamental em
o comportamento de uma partcula
fsica e qumica e constitui o princpio
determinado pelo campo de foras no
bsico da descrio terica de vibraqual ela se move.
o de molculas. Funes potenciais
As formas do operador para
como aquela representada em (3c) foralguns processos simples so apremam tambm a base da construo
sentadas na Tabela 3 para partculas
de campos de fora utilizados em estumovendo-se em uma dimenso. Em
dos de mecnica molecular.
3a, apresentado o exemplo mais
A Tabela 4 apresenta a forma do
simples da aplicao da equao de
operador
Hamiltoniano para tomos e
Schrdinger para uma partcula momolculas. Os sistemas considerados
vendo-se livre da ao de foras exnesta tabela envolvem um maior nternas. Nesta situao, = 0 em
mero de partculas movendo-se em um
qualquer posio x, sendo a energia
espao de trs dimenses, e portanto
total (E) puramente cintica. No exemso mais complexos do que aqueles
plo (b), a partcula move-se livremente;
representados na Tabela
entretanto, a funo
3. Antes de entrarmos
potencial possui
O estudo do oscilador
em aspectos especficos
valores distintos em
harmnico fundamental
sobre as solues da
diferentes regies
em fsica e qumica e
equao de Schrdinger
constitui o princpio bsico
de x. Nas regies x
para os sistemas apreda descrio terica de
< 0 e x > a, = 0 e
sentados na Tabela 4,
vibrao de molculas
o potencial possui
importante comentar soum valor constante
bre a construo do opeigual a V0 na regio 0 < x < a. Nesta
rador Hamiltoniano. A energia total do
situao a equao de Schrdinger
sistema o somatrio de contribuies
deve ser resolvida nas duas regies
devido s energias cintica e potencial;
distintas, com a soluo geral determilogo, o operador Hamiltoniano deve ser
nada em cada regio definida por
constitudo de operadores associados

(21)

A Equao (21) corresponde

Equao de Schrdinger independente do tempo. Esta uma equao fundamental em mecnica quntica.
A equao de Schrdinger, escrita
na forma (21), corresponde a um problema de autovalor e autovetor,
sendo a energia total (E) o autovalor e
a funo de onda () o autovetor. De
acordo com o postulado fundamental
da mecnica quntica (Equao 7), a
funo de onda associada partcula
contm todas as informaes necessrias para a determinao de suas
propriedades observveis. O valor de
E e a forma de dependem do operador Hamiltoniano ( ), o qual possui
contribuies da energia cintica ( ) e
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Tabela 3: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partcula de

massa m em diferentes campos de fora definidos pela funo (operador) potencial V.
Operador
(a) Partcula
livre

(b) Barreira
de potencial

(c) Oscilador
harmnico

Modelos tericos

N 4 Maio 2001

11

Tabela 4: Exemplos do operador Hamiltoniano para tomos e molculas. Na Equao (a) a

massa do eltron, m, foi utilizada em substituio massa reduzida.
Operador
(a) tomos
de um eltron

(b) tomos
de muitos eltrons

(c) Molculas

nveis energticos permitidos para o

eltron no interior do tomo. A quantizao da energia no um postulado
na teoria de Schrdinger. Esta surge
naturalmente de requisitos matemticos
para que a equao tenha solues
aceitveis (funes de onda bem comportadas). Quando um eltron ocupa
um desses nveis sua energia total
constante, e ele no emite e nem absorve energia. Estes so chamados estados estacionrios. A funo de onda para o tomo de hidrognio depende de
trs nmeros qunticos (n, l e ml). Por
simplicidade inserimos estes rtulos na
funo de onda, n,l,ml. Podemos ento
escrever a equao de Schrdinger para
o tomo de hidrognio na forma abaixo
n,l,ml (x, y, z) = Enn,l,ml (z, y, z)

12

a todas as formas de energias cintica

e potencial do sistema. Para tomos
de um eltron, a funo potencial
representada somente pelo potencial
de interao eltron-ncleo (Ven) . Em
tomos de muitos eltrons, a funo
potencial contm termos devido
atrao eltron-ncleo (Ven) e repulso
eltron-eltron (Vee). Em molculas,
considerando os ncleos fixos nas
posies de equilbrio, o operador que
representa a energia potencial
composto de termos que descrevem
a atrao eltron-ncleo (Ven), repulso
eltron-eltron (Vee) e repulso ncleoncleo (Vnn). O operador energia cintica descrito pela Equao (18) em
uma dimenso substitudo pelo operador correspondente em trs dimenses (2) denominado operador Laplaciano.
(22)
Em todos os termos do operador
aparecem somatrios () indicando a
contribuio de cada partcula individual.
Para sistemas que no esto sob
ao de foras externas que sofram alteraes em funo do tempo, a energia
potencial (V) depender apenas das
coordenadas das partculas. Neste caso
estaremos considerando a equao de
Schrdinger independente do tempo,
Equao (21). Uma grande parte dos
problemas de interesse para a qumica
podem ser formulados em termos de
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

potenciais independentes do tempo.

Portanto estamos interessados nas
autofunes () e autovalores (E) do
operador Hamiltoniano, , independente
do tempo. Chamaremos daqui por
diante a Equao (21) simplesmente de
equao de Schrdinger.
A Equao de Schrdinger pode ser
resolvida exatamente apenas para tomos contendo um eltron, como por
exemplo o tomo de hidrognio. Neste
caso a funo energia potencial possui
uma forma simples dependendo apenas da distncia entre o prton e o
eltron (V(r) = -e2/r). Para o caso de tomos multieletrnicos e molculas temos
de utilizar mtodos matemticos aproximados para a resoluo da equao
de Schrdinger, pois a complexidade da
funo energia potencial para a interao de repulso entre os eltrons impede a separao das variveis na equao de Schrdinger. Neste caso utilizamos mtodos numricos com o auxlio
de computadores. Para o caso do
tomo de hidrognio, obtemos expresses analticas (frmulas matemticas)
para a funo de onda e energia, cujos
detalhes sero omitidos aqui. Os
nmeros qunticos principal (n), secundrio (l) e magntico (ml) surgem naturalmente durante o processo algbrico
de soluo da equao de Schrdinger
para o tomo de hidrognio. A energia
total pode ser escrita como E = -13.6/n2
eV (n = 1, 2, 3), isto , a energia
quantizada variando com o nmero
quntico principal n. Temos ento os
Modelos tericos

(23)

As funes de onda n,l,ml so

tambm chamadas orbitais atmicos,
e os designamos por smbolos em
funo do valor do nmero quntico
secundrio l: l = 0, orbital s; l = 1, orbital p; l = 2, orbital d etc. Os orbitais
atmicos so na realidade as funes
de onda que so solues da equao
de Schrdinger, 1s, 2s, 2p, 3s,
etc. Podemos ver que cada nvel
energtico n pode ter vrias funes
de onda associadas, dependendo dos
valores dos nmeros qunticos l e ml.
A este fenmeno chamamos degenerescncia. Quando a degenerescncia removida, temos energias distintas para os vrios subnveis atmicos.
Concluindo: quando resolvemos a
equao de Schrdinger para o tomo
de hidrognio, obtemos as energias
para os nveis energticos (En) e os
orbitais atmicos (n,l,ml). Temos ento
um diagrama de nveis energticos no
interior do tomo, isto , dizemos que
um tomo se constitui de um sistema
energtico quantizado (somente alguns valores de energia so possveis),
como mostrado na Figura 5. medida
que n aumenta os nveis se aproximam,
tendendo para um contnuo de energia. Pelo diagrama energtico representado na Figura 5, obtido da resoluo da equao de Schrdinger, temos
uma compreenso clara das transies
eletrnicas que originam o espectro
atmico de linhas do tomo de hidrognio (Figura 2).
Para o caso de tomos multieleN 4 Maio 2001

trnicos e molculas, a resoluo da

campo potencial efetivo devido aos
equao de Schrdinger utilizando mncleos e aos outros eltrons
todos aproximados nos leva obteno
(V = Vefetivo). Na resoluo da equao
de nveis de energia atmicos e molecude Schrdinger utilizamos um procedilares e determinao de configuraes
mento interativo, onde uma funo de
eletrnicas. Para molculas, a funo de
onda inicial dita tentativa fornecida,
onda obtida como soluo da equao
com a qual obtemos o potencial de
de Schrdinger repreinterao para os elA mecnica quntica
senta os orbitais moletrons, o qual utilizado
atualmente a teoria aceita
culares, os quais permina resoluo da equae vlida para descrever
tem uma descrio de
o de Schrdinger,
fenmenos relacionados
ligaes qumicas em
obtendo assim novas
estrutura da matria.
termos de combinafunes de onda e
Entretanto, devido
es de orbitais atenergias orbitais. O
complexidade do
micos.
procedimento repeformalismo matemtico,
importante mentido at que a autotorna-se necessria a
cionar que na Equao
consistncia seja atinutilizao de aproximaes
(23) a funo de onda
gida (no haja mais
tericas
depende tambm das
variaes nas funes
coordenadas de spin,
de onda). Este mtosendo o estado eletrnico do sistema
do conhecido como mtodo de
caracterizado pelos nmeros qunticos
Hartree-Fock do campo autoconsistente
espaciais (n, l e ml) e pelo nmero qun(HF-SCF). Vrias sofisticaes podem
ser incorporadas no mtodo de Hartreetico de spin (ms). A funo de onda deve,
Fock para melhorar a qualidade das
portanto, ser representada com o
funes de onda e energias. Estes
smbolo n,l,ml,ms.
mtodos so denominados PsEsforos tm sido continuamente
Hartree-Fock. Conhecida a funo de
empreendidos na busca de solues
onda total , vrias propriedades podem
aproximadas da equao de Schrdinser calculadas e posteriormente compager para sistemas de muitos eltrons
radas com valores obtidos experimen(tomos e molculas) com acuracidade
talmente.
satisfatria. O procedimento utilizado paExiste uma variedade de mtodos
ra a resoluo da Equao (23) para um
tericos para a resoluo da Equao
sistema contendo muitos eltrons
consiste em escrever a funo de onda
de Schrdinger tendo como base funtotal do sistema para um dado nvel
damental o procedimento de Hartreeenergtico, digamos o nvel fundamenFock para encontrar funes de ondas
tal (de mais baixa energia), como um
aproximadas. O mtodo de Hartreeproduto de funes dependendo das
Fock variacional, o que implica que a
coordenadas de somente um eltron,
energia total obtida sempre um limite
alm de representar a energia potencial
superior para a energia do sistema, isto
de interao como uma soma de ter, est sempre acima (ou no mximo
mos.
igual) a energia exata ou experimental.
Neste procedimento supomos que
Os mtodos podem ser classificados
os eltrons esto sob a ao de um
em duas classes: ab initio e semiempricos. Nos mtodos ab initio nenhum
parmetro experimental utilizado, e
que todas as integrais presentes so
avaliadas. J nos mtodos semiempricos vrios parmetros experimentais
ajustveis so utilizados, e o mtodo tem
um custo computacional muito mais
baixo do que os mtodos ab initio. O
leitor pode consultar a literatura disponvel para maiores detalhes sobre mtodos qunticos.
Figura 5: Diagrama de energia para o toPara o caso de molculas, resolvemo de hidrognio.
mos a equao de Schrdinger para os
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Modelos tericos

eltrons separada dos ncleos, e a energia molecular total uma soma das contribuies eletrnicas e nucleares. Este
procedimento baseia-se na aproximao de Born-Oppenheimer, a qual
consiste em descorrelacionar os movimentos de ncleos e eltrons. Nesta situao, a equao de Schrdinger pode
ser separada em duas equaes que
descrevem os movimentos de ncleos
e eltrons. A matemtica utilizada na
resoluo da equao de Schrdinger
complexa, envolvendo conhecimentos
das reas de clculo diferencial e integral e lgebra matricial. Estes aspectos
no foram considerados no presente
artigo, podendo o leitor interessado recorrer literatura especfica fornecida.
Finalizando, importante reforar
que a mecnica quntica atualmente
a teoria aceita e vlida para descrever
fenmenos relacionados estrutura da
matria. Entretanto, devido complexidade do formalismo matemtico, tornase necessria a utilizao de aproximaes tericas. Neste contexto, a
busca de novos mtodos matemticos
para resoluo da equao de Schrdinger tem sido um grande desafio para
os cientistas, objetivando aplicar a teoria
quntica para sistemas de interesse em
fsica e qumica com a exatido desejada.
Wagner B. de Almeida (wagner@netuno.qui.ufmg.br),
doutor em qumica pela Universidade de Manchester,
professor adjunto no Departamento de Qumica da
Universidade Federal de Minas Gerais. Hlio F. dos
Santos (helius@quimica.ufjf.br), doutor em qumica,
professor do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora.

Para saber mais

ATKINS, P.W. Fsico-qumica, 6 ed. Rio
de Janeiro: Editora LTC, v. 2, 1999.
BORN, M. Fsica atmica, 4 ed.
Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian.
EISBERG, R. e RESNICK, R. Fsica
quntica, tomos, molculas, slidos,
ncleos e partculas 6 ed. Rio de Janeiro:
Editora Campus, 1988.
FOCK, V.A. Princpios de mecnica
quntica. Moscou: Editora MIR, 1986.
LOPES, J.L. A Estrutura quntica da
matria, do tomo pr-Socrtico s partculas elementares, 2 ed. Rio de Janeiro:
Editora UFRJ, 1993.
TEIXEIRA DIAS, J.J.C. Qumica quntica, fundamentos e mtodos. Lisboa:
Fundao Calouste Gulbenkian.

N 4 Maio 2001

13