Antonio A.

Mozeto

O sculo XX foi marcado por grandes transformaes da qualidade do ar no somente das grandes metrpoles
e de regies fortemente industrializadas mas tambm de reas remotas devido por exemplo s queimadas de
florestas naturais. Fenmenos globais (como o efeito estufa e o buraco na camada de oznio) foram detectados e
ganharam notoriedade. A cincia ambiental da atmosfera tem pela frente, neste novo sculo, o grande e complexo
papel de contribuir para o aprimoramento de nosso entendimento sobre o que so e como se comportam a atmosfera
e espcies txicas sobre os ecossistemas e sua biota.

efeito estufa, oznio, reaes atmosfricas, gases atmosfricos

A dois grandes mestres que tive na academia e na vida,

Mrio Tolentino e Peter Fritz, dedido este modesto trabalho.
Oxal, receba eu, merecidamente, um dia, algo similar 41
dos muitos alunos que tambm j tive.

Introduo lizmente est sendo empregada em ros 30 km sobre nossas cabeas

outro contexto, o contexto de que o (Manahan, 1984), e que troposfera (a

J
est longe o tempo em que se
mundo est ou realmente pequeno, camada da atmosfera terrestre onde
considerava o planeta Terra como
um mundo muito grande. Os pois uma srie de fenmenos que vivemos) uma regio de apenas
grandes avanos das tecnologias acreditvamos estarem restritos a 15 km de espessura e que contm 85%
modernas tornaram-no pequeno, na locais muito especficos (geografica- da massa de toda a atmosfera (Baird,
medida em que por uma lado, a mente falando), no esto na reali- 1998), conclui-se que vivemos em um
aviao comercial dade. Isto faz com que o mundo realmente pequeno e que ns
nos permite cruzar Mais de 99% da massa de homem moderno esteja humanos, que povoamos a biosfera
lagas distncias toda a atmosfera est cara-a-cara com fenme- deste planeta, temos tido um modo de
em curto tempo, e confinada dentro dos nos globais como o pos- vida, naquilo que convencionou-se
por outro, os com- primeiros 30 km sobre svel e provvel aqueci- chamar de sociedade moderna, que
putadores permi- nossas cabeas, e a mento da troposfera ter- est definitivamente afetando a quali-
tem comunicar troposfera (camada da restre, causado pelo au- dade da nossa e de muitas outras for-
pessoas e empre- atmosfera terrestre onde mento continuado do gs mas de vida.
sas bem como vivemos) uma regio de carbnico no ar que respi- Com estas preocupaes em men-
promover a trans- apenas 15 km de espessura ramos, e com a destrui- te, e consciente da relevncia que este
misso de infor- e que contm 85% da o da camada de oznio tema possui na atualidade, este cap-
maes em altas massa de toda a atmosfera causada por muitas ou- tulo foi planejado com o objetivo de
velocidades. Por tras substncias que, deli- descrever o que a atmosfera terres-
ltimo, a rede mundial de compu- beradamente, injetamos no ar. Como tre, sua estrutura (diviso em camadas
tadores, esta revoluo que viven- veremos mais adiante, o oznio vital especficas) e composio, e discutir
ciamos nestes ltimos anos, no pra para a manuteno da qualidade de as principais reaes qumicas media-
de nos surpreender. Hoje, portanto, a vida na biosfera. das ou catalisadas pela radiao inci-
expresso meio antiga mas to co- Alm dos fatos acima menciona- dente do Sol, os fenmenos globais
mum, o mundo realmente muito pe- dos, quando tambm nos conscienti- como aqueles acima mencionados,
queno pois nunca esperava encontrar- zamos de que mais de 99% da massa alteraes na sua composio, m-
te aqui, usada quando se encontrava de toda a atmosfera est confinada todos de amostragem e anlise de
algum que h muito no se via, infe- aproximadamente dentro dos primei- espcies e a legislao envolvida no

Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Qumica atmosfrica Edio especial Maio 2001
 controle da qualidade do ar. altitude das regies limtrofes entre es- gs, que atinge uma concentrao de
sas camadas. A tropopausa (que sepa- cerca de 10 ppmv (partes por milho
A estrutura e composio da ra a troposfera da estratosfera), pode em volume) na parte intermediria
atmosfera terrestre variar at mais de 1 km em um nico desta camada, o responsvel pela
A atmosfera terrestre deve ser vista dia em funo de absoro de energia
como um grande cobertor do planeta. diversos fatores que A atmosfera tem uma UV, causando assim
Ela protege a Terra e todas as suas for- incluem a temperatura funo vital de proteo este aumento na tem-
mas de vida de um ambiente muito e natureza da camada da Terra, pois absorve a peratura. Na mesos-
hostil que o espao csmico, que inferior. A troposfera maior parte da radiao fera, por sua vez, h
contm radiaes extremamente ener- caracterizada por que- csmica e eletromagntica uma queda na tempe-
gticas. Ela o compartimento de de- das na temperatura do Sol: apenas UV, visvel e ratura devido dimi-
posio e acumulao de gases (e de medida que a altitude IV e ondas de rdio so nuio da concentra-
particulados) como o CO2 e o O2, pro- aumenta, isto , transmitidas pela atmosfera o de espcies que
dutos dos processos respiratrio e medida que aumenta e atingem nossas cabeas absorvem energia,
fotossinttico de plantas terrestres e a distncia da fonte de especialmente o oz-
aquticas, macro e micrfitas, e de calor que a superfcie da Terra. Na nio. Nesta e em camadas mais altas
compostos nitrogenados essenciais tropopausa, em sua parte mais fria, a (a termosfera) aparecem espcies ini-
vida na Terra, fabricados por organis- gua atmosfrica solidificada. Isso cas e atmicas, e nesta ltima, a tem-
mos (bactrias e plantas) a partir de evita a perda do elemento hidrognio peratura, devido absoro de radia-
N2 atmosfrico. Ela tambm se cons- da Terra para o espao sideral. o de alta de energia de comprimento
titui em um componente fundamental Na estratosfera h um aumento da de ondas de cerca de 200 nm, chega
do Ciclo Hidrolgico, pois age como temperatura com a altitude, que atinge a cerca de 1.200 C. A Figura 1 mostra
um gigantesco condensador que seu mximo na sua parte superior a presena dessas espcies nesta
transporta gua dos oceanos aos devido presena do oznio (O3). Este camada, que atingem concentraes
continentes.
42 A atmosfera tem tambm uma fun-
o vital de proteo da Terra, pois
absorve a maior parte da radiao
csmica e eletromagntica do Sol:
apenas a radiao na regio de 300-
2.500 nm (ultravioleta, a UV, visvel e
infravermelha, a IV) e 0,01-40 m (ondas
de rdio) transmitida pela atmosfera
e atinge nossas cabeas. Com afirma
Manahan (1984), particularmente um
fato feliz o fato de a atmosfera filtrar a
radiao Ultra Violeta de comprimento
de onda () menor que cerca de
300 nm que destri os tecidos vivos.
Desta forma, tambm essencial na
manuteno do balano de calor na
Terra, absorvendo a radiao infraver-
melha emitida pelo sol e aquela reemiti-
da pela Terra. Estabelecem-se assim
condies para que no tenhamos as
temperaturas extremas que existem em
outros planetas e satlites que no tm
atmosfera.
A estrutura das regies da atmos-
fera quase sempre definida de acor-
do com as variaes da temperatura
com a altitude. A Figura 1 apresenta
essas regies com as suas principais
espcies qumicas e temperaturas
tpicas (Manahan, 1984; 1993; Moore
e Moore, 1976).
importante comentar que h Figura 1: As principais regies da atmosfera terrestre (adaptada de Manahan, 1984, Moore
registros de que existem variaes na e Moore, 1976).

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bem maiores que a do oxignio mo-
lecular. A uma altitude de cerca de 100
km da superfcie terrestre, a presso
baromtrica, que apresenta uma
contnua diminuio com o aumento
da altitude, atinge um valor to baixo
como cerca de 10-7 atm, dada a baixa
concentrao de espcies qumicas al
existente.
Reaes qumicas e fotoqumicas da
atmosfera
Os principais componentes da
atmosfera so o nitrognio diatmico
(N2) com 78%, o oxignio diatmico
(O2) com 21%, o argnio (Ar) com 1%
e o gs carbnico (CO2) com cerca de
0,04%. Essa mistura de gases aparen-
ta ser no-reativa na baixa atmosfera
mesmo em temperaturas e intensidade
solar muito alm daquelas encontradas
na superfcie da Terra; mas o fato que
muitas reaes ambientalmente impor-
tantes ocorrem no ar, independente de
estar limpo ou poludo.
A qumica da camada de oznio
Diferentes molculas absorvem a
radiao solar em diferentes compri-
mentos de onda devido aos diferentes
estados eletrnicos que estas podem
assumir. Muitas espcies absorvem
energia na regio do visvel (de 400 a
750 nm) enquanto outras, como o
oxignio diatmico, absorvem radiao
UV (que vai de 50 a 400 nm) preferen-
cialmente na faixa de cerca de 70 a 250
nm. Acima da e na estratosfera,
molculas de O2 e N2 filtram a radiao
Figura 2: Variaes da concentrao de oznio com a altitude para regies de mdia lati-
tude e da temperatura para a estratosfera e troposfera (Baird, 1998).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
solar de um modo que nenhuma
energia com comprimento de onda ()
menor que 220 nm atinge a superfcie
da Terra. J a radiao na faixa de 220
a 320 nm filtrada principalmente pelas
molculas do oxignio triatmico O3, o
oznio (pico de absoro entre 250-
260 nm), que se distribui na parte m-
dia e baixa da estratosfera.
A Figura 2 mostra a distribuio do
oznio na atmosfera baixa (para re-
gies de latitude mdia) e a correspon-
dente variao da temperatura (Baird,
1998). Os ftons da luz visvel ou UV
tm energia da ordem de grandeza das
entalpias (ou calor de reao) de
muitas reaes qumicas,o que viabi-
liza a dissociao de molculas. o
caso do oxignio diatmico na atmos-
fera: as molculas de O2, que absor-
vem ftons de energia correspon-
dentes a 241 nm, sero dissocia-
das segundo a equao
O2 + UV ( 241 nm) 2O (1)
Quando uma reao iniciada pela
ao de ftons, ela chamada de rea-
o fotoqumica. No caso da reao aci-
ma, dizemos tratar-se de uma reao de
fotlise, ou de fotodissociao ou ainda
de decomposio fotoqumica.
Contudo, molculas de O2 no se
dissociaro se a quantidade de energia
do fton for insuficiente. Neste caso, elas
acumulam este excesso de energia por
um tempo muito curto e dizemos que
esto em um estado excitado (de ener-
gia maior do que a do estado fundamen-
tal), denotado por O2*. Esse excesso de
estratosfera (o ar mais quente na par-
Qumica atmosfrica
energia ou convertido em um fton e
novamente emitido ao meio, ou
convertido em calor que transmitido a
espcies vizinhas atravs das colises.
Naturalmente, para que uma quanti-
dade de ftons promova uma reao, a
energia dos mesmos tem de ser absor-
vida pelas molculas. No entanto, como
afirma Baird (1998), a absoro de
ftons por espcies com energia
suficiente para que uma reao ocorra
no um requisito sine qua non para
que a mesma ocorra: a energia dos
ftons pode ser divergida pela molcula
em outros processos do estado exci-
tado. Portanto, a disponibilidade de luz
com suficiente energia dos ftons uma
condio necessria, mas no suficiente
para que a reao ocorra.
Molculas de O3 so formadas e
destrudas em reaes no catalticas
na estratosfera. Estas reaes so
exotrmicas, conferindo portanto o
perfil tpico de temperatura desta ca-
mada da atmosfera. Acima da estra-
tosfera o ar muito rarefeito e as mol- 43
culas de O2 so decompostas pela
radiao UV do Sol; parte dos tomos
de oxignio recombinam-se e formam
molculas diatmicas, que podem
novamente sofrer o processo de foto-
decomposio. Por estas razes, a
intensidade da radiao UV na estra-
tosfera muito menor. Sendo o ar a
mais denso, essa regio contm um
maior nmero de molculas de O2. As-
sim, essas molculas em coliso com
tomos de oxignio resultam na produ-
o de oznio segundo a equao
O + O2 O3 + calor (2)
Esta reao a principal fonte de
gerao do O3 da estratosfera. No
entanto, uma terceira molcula
requerida para transmitir o calor desta
reao. As molculas de N2, por serem
mais abundantes, geralmente desem-
penham este papel. Portanto, a equa-
o acima mais realisticamente
escrita incluindo-se essas molculas
da forma apresentada abaixo, que
denominada de processo no-catal-
tico da formao do oznio.
O + O2 + M O3 + M + calor (3)
Assim, apesar da existncia de um
gradiente de temperatura dentro da
te superior do que na parte inferior des-
Edio especial Maio 2001
 ta camada) a estratosfera mesmo desnitrificao, conforme ser mostra- Enquanto os radicais NO so os
assim mais quente que o topo da tro- do adiante). O N2O, quando trans- mais importantes na destruio do oz-
posfera e a parte inferior da mesosfera, portado da troposfera estratosfera, nio na parte mdia e alta da estratos-
seus limites fsicos, como mostrado na colide com tomos excitados de fera, os radicais hidroxila (OH) domi-
Figura 1 oxignio e produz parcialmente radi- nam as partes muito altas (>45 km)
A destruio das molculas de O3 cais NO (embora a maior parte das desta camada, em uma seqncia de
na estratosfera predominantemente molculas de N2O decomponham-se reaes em que se forma o radical
um resultado da fotodecomposio em N2 + O2). O NO, por sua vez, de- peroxila (HOO), um radical qumico
pela absoro de ftons UV com < compe cataliticamente o O3. As equa- ainda mais reativo do que a hidroxila.
320 nm que, segundo a equao es apresentadas as seguir ilustram
abaixo, produz molculas e tomos de este processo: OH + O3 HOO + O2 (8)
oxignio no estado excitado:
NO2 + O NO + O2 (5) HOO + O OH + O2 (9)
O3 + UV ( < 320 nm) O2* + O* (4)
NO + O3 NO2 + O2 (6) reao total: O3 + O 2O2 (10)
A maioria dos tomos de oxignio
O radical hidroxila origina-se na es-
formados na decomposio do O3 ou
reao total: O3 + O 2 O2 (7) tratosfera a partir de uma reao entre
do O2 reagem com molculas de O2
regenerando o O3; alguns tomos de
oxignio reagem com o oznio, des- Quadro 1. Controle da concentrao de gases traos pela fotoqumica dos radicais
truindo-o atravs da converso em hidroxila. A fotoqumica dos radicais livres hidroxila exerce forte controle na taxa que
duas molculas de O2. muitos gases traos so oxidados e removidos da atmosfera. Os processos mais
A combinao dos processos importantes no controle da concentrao do radical hidroxila esto abaixo da linha
acima referidos de formao do oznio pontilhada deste quadro. Aqueles que tm efeitos desprezveis sobre os nveis de OH
pela ao da radiao UV e molculas mas que so importantes no controle das concentraes dos reagentes e produtos
de O2 (Eq. 3) e sua destruio pela UV esto marcados em azul claro. Os crculos indicam os reservatrios ou estoques na
atmosfera. As setas indicam as reaes de converso entre as espcies com os
44 formando tomos de oxignio por um
reagentes ou ftons necessrios para ocorrerem. As reaes de vrios passos consistem
lado e, por outro (Eq. 4), usando esses de duas ou mais reaes intermedirias. HX=HCl, HBr, HI ou HF. C xHx denota
tomos para formar molculas de O2, hidrocarbonetos (Chameides & Davis, 1982).
o chamado Ciclo de Chapman.
Os processos catalticos de des-
truio do oznio so de fundamental
importncia no estudo da qumica
atmosfrica e comearam a ser des-
vendados no incio da dcada de 1960.
Vrias so as espcies atmicas ou
moleculares que fazem esta destruio
atravs da remoo de um tomo de
oxignio da molcula de O3. Essas
espcies so denominadas catalisa-
dores da depleo da camada de oz-
nio, o chamado oznio desejvel
devido a proteo que exerce, filtran-
do/absorvendo radiao energtica,
que tem efeitos deletrios biosfera -
(em oposio ao indesejvel, que o
O3 da troposfera dada a sua toxici-
dade s plantas e organismos). Esses
catalisadores so radicais livres, to-
mos ou molculas com pelo menos um
eltron no emparelhado, o que os
torna espcies altamente reativas.
Dentre eles podem ser citados: OH,
CH3, CF2Cl, H3COO, H3CO, ClOO,
ClO, HCO, e NO (Quadro 1).
Alguns desses catalisadores tm
origem natural em processos biticos,
como o caso do xido nitroso (N2O)
em reas alagveis (no processo da

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tomos de oxignio excitados (O*)
com molculas de gua ou metano
(que tambm forma radicais metila,
segundo as equaes abaixo):
O* + H2O 2OH (11)
O* + CH4 OH + CH3 (12)
Outras reaes, igualmente impor-
tantes, ocorrem entre o oznio e to-
mos de cloro e bromo (radicais) que
so produzidos, por exemplo, em rea-
es que envolvem a fotodecompo-
sio do cloro metano ou por ataque
de radicais hidroxila a estas molculas
que tm como fonte natural as intera-
es entre os ons cloreto dos oceanos
com a vegetao em decomposio
(Baird, 1998). A reao global e final
deste processo , tambm, a destrui-
o do oznio.
O buraco da camada de oznio
Na Antrtida, em 1985, descobriu-
se que havia uma reduo na concen-
trao do oznio estratosfrico de cer-
ca de 50% durante vrios meses do
ano (de setembro a novembro que
corresponde primavera no Plo Sul)
atribudo principalmente ao do
cloro. Os dados mostram que este
processo est acontecendo desde o
ano de 1979. No ano 2000, foi detec-
tado o maior buraco de oznio sobre
a Antrtida at agora, com uma rea
de mais de 25 milhes de km2. Esp-
cies cataliticamente no ativas na for-
ma de HCl e de ClONO2 so fotocon-
vertidas em radicais Cl e ClO (ver prin-
cipais equaes qumicas abaixo) em
um mecanismo complexo que destri
o O3, criando o que se convencionou
chamar pelos cientistas de buraco na
camada de oznio.
Cl + O3 ClO + O2 (13)
OH + O3 HOO + O2 (14)
ClO + HOO. HOCl + O2 (15)
HOCl (luz solar) OH + Cl (16)
Segundo essas pesquisas, a con-
verso ocorre na superfcie de part-
culas (frias) de gua, cidos sulfrico
e ntrico (este formado pela interao
entre radicais hidroxila e NO2 gasoso).
Esse mecanismo responsvel por
cerca de trs quartos da destruio do
oznio. Um outro mecanismo de des-
truio envolve tomos de bromo e a
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formao de radicais BrO.
A Figura 3 mostra a distribuio
da concentrao de oznio e de ClO
em funo da latitude no Plo Sul
(setembro/1987) (Figura 3 a) e a dis-
tribuio vertical de oznio no inver-
no (agosto) e primavera (novembro)
de 1987 na Antrctica (Figura 3 b)
(Baird, 1998).
O efeito estufa e os gases estufa
O termo efeito estufa refere-se a
um fenmeno natural j amplamente
reconhecido, e significa o aumento da
temperatura da atmosfera global.
Alguns gases, como vapor dgua, CO2
(o principal gs estufa) e CH4 (metano)
so chamados de gases estufa porque
so capazes de reter o calor do Sol na
troposfera terrestre. Graas a este
fenmeno natural, a temperatura m-
dia da Terra hoje cerca de 4 graus
Celsius acima do que era na ltima ida-
de do gelo (que ocorreu h cerca de
Figura 3: a. Concentrao de oznio e ClO
em funo da latitude no Plo Sul. b.
Distribuio vertical de oznio no inverno
(agosto) e primavera (novembro) de 1987
na Antrctica (Baird, 1998).
Qumica atmosfrica
13 mil anos atrs). Nos 4,5 bilhes de
anos de existncia da Terra, vrias ida-
des do gelo (que perduraram por at
100 mil anos) foram intercaladas por
curtos perodos mais quentes, como
este que vivemos no presente. Devido
liberao de gs carbnico para a
atmosfera, em funo de processos
industriais (queima de combustveis
fsseis), tem sido observado um
aumento na concentrao desse gs,
o que vem sendo correlacionado com
o aumento da temperatura mdia da
atmosfera. Segundo vrios pesqui-
sadores, a exacerbao do aque-
cimento global um efeito que j vem
ocorrendo h algum tempo. Reco-
nhece-se hoje que este efeito respon-
svel pelo aumento na temperatura da
troposfera terrestre de cerca de 2/3 a
1 grau Celsius e que vem ocorrendo
desde 1860, ano que marca o incio da
revoluo industrial nos pases
desenvolvidos da Europa e Amrica do
Norte.
A Figura 4 mostra o aumento da 45
presso parcial do CO2 na troposfera
da Terra para anos recentes segundo
dados sistematicamente levantados
pelo Observatrio de Mauna Loa, no
Hawaii. Oscilaes anuais so mostra-
das no grfico menor onde os picos
so representados pelos perodos de
primavera e os vales de outono e tm
os processos da fotossntese e respi-
rao como os principais respon-
sveis.
Para o efeito estufa, contrariamente
ao mostrado para o buraco de oznio
na atmosfera (que j foi efetivamente
Figura 4: Variaes na concentrao do gs
carbnico da troposfera determinadas pelo
Laboratrio de Oak Ridge em Mauna Loa,
Hawaii. Extrada de Baird, 1998
Edio especial Maio 2001
 detectado), ainda no existem medi-
das que determinem inequivocamente
que ele existe. No entanto, se os mo-
delos matemticos e computacionais
existentes no momento estiverem cor-
retos, significativos aumentos da tem-
peratura da troposfera devero ser
esperados nas prximas dcadas. H
que se registrar que podero ocorrer
alguns efeitos positivos em algumas
regies do globo, como a atenuao
na temperatura em invernos rigorosos
ou a distribuio mais abundante e
favorvel de chuvas, em outras regies.
No entanto, a previso mais comum
de efeitos negativos, como por exem-
plo o alagamento de muitas regies
costeiras do globo devido ao derre-
timento do gelo das calotas polares
(como ao que ocorreria por exemplo
com Bangadlesh e Egito que per-
deriam at um dcimo de seus territ-
rios). Vrias outras conseqncias
negativas poderiam tambm advir em
muitas outras regies como longos
perodos de secas ou devastaes por
46
grandes enchentes com srias reper-
cusses negativas na produo de ali-
mentos, extino de espcies, ocorrn-
cias de epidemias de doenas trans-
missveis por insetos etc (consulte por
exemplo, www.wwf.org.br).
Como mencionado, o efeito estufa
em si refere-se a uma conteno de
calor (representada pelo redirecio-
namento de radiao IV superfcie ter-
restre), que promovido pelas molcu-
las dos gases estufa (ver Figura 5).
Diga-se de passagem que este fen-
meno o responsvel pelo efeito estu-
fa, digamos assim, normal e benfico
que existe na Terra, e que tem as mol-
culas de vapor dgua como principal
responsvel. Estamos discutindo aqui,
Figura 5: Esquema de funcionamento do
efeito estufa (extrada de Baird, 1998).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
ento, um efeito estufa aumentado que
causado pelo aumento exacerbado
na concentrao de outros gases es-
tufa como o CO2 e o CH4.
O balano de CO2 antrpico mos-
trado por Houghton et al. (1996; 1995)
sugere que a queima de combustveis
fsseis o processo responsvel pelo
maior fluxo deste gs para a atmosfera
com uma perda anual lquida de 5,5 Gt,
enquanto o balano entre a liberao
na queima de biomassa de florestas e
a absoro pela fotossntese apresenta
perdas de 0,2 Gt.ano-1; no mar, entre
as perdas das partes mais rasas e para
os sedimentos, e as trocas na interface
gua-ar, h uma perda lquida de
2,0 Gt.ano-1.
A Tabela 1 lista informaes sobre
alguns dos mais importantes gases
estufa da atmosfera. Pode-se ver que
alguns desses compostos tm tempos
de residncia suficientemente altos na
atmosfera, o que torna o risco ainda
maior.
No contexto dos gases estufa h
que se considerar o metano, que um
gs emitido por diversas fontes, antr-
picas (70%) e naturais, que tambm
de grande importncia. As reas ala-
gveis ou os pntanos, ambientes
muito reduzidos, so os grandes
emissores (como os so de um outro
gs de grande importncia ambiental,
o N2O, que alm de ser uma gs estufa
ver a seguir -, um precursor da
destruio da camada de oznio),
embora outras fontes sejam tambm
importantes como os cupins e a
flatulncia bovina. Este gs tem, por
molcula, um poder de absoro de
radiao IV cerca de 21 vezes maior
que o CO2. No entanto, como o CO2
encontra-se numa concentrao muito
Tabela 1: Gases estufa da atmosfera terrestre (Baird, 1998).
Gases Abundncia atual Taxa de aumento (%)
CO2 365 ppm
CH4 1,72 ppm
N2O 312 ppb
CFC-11 0,27 ppb
Halon-1301 0,002 ppb
HCFC-22 0,11 ppb
HFC-134a 2 ppt
Nd = no determinado.
Qumica
Normas paraatmosfrica
publicao
maior na atmosfera do que o metano,
seu efeito como gs estufa tambm
maior.
Os processos sumidouros de meta-
no na natureza so as interaes com
o solo, perdas do gs estratosfera e
a mais importante a reao com
radicais hidroxila. Esta ltima acontece
segundo a equao:
CH4 + OH CH3 + H2O (17)
xido nitroso e os
clorofluorcarbonetos
O N2O outro gs estufa de grande
significado. Segundo Baird (1998), este
gs 206 vezes mais efetivo na
absoro da radiao IV do que o CO2.
No perodo pr-industrial dos pases
desenvolvidos, a concentrao deste
gs era constante em um nvel de cerca
de 275 ppb e atualmente alcanou 312
ppb com uma taxa anual de aumento
de 0,25%. Cerca de 60% das emisses
so de fontes naturais. Os oceanos so
a grande fonte e o resto vem de
emanaes de solos, especialmente
os tropicais. Nos processos da desni-
trificao (onde o nitrato reduzido
dominantemente a nitrognio gasoso)
e nitrificao (onde a amnia ou ons
amnio so oxidados a nitrito e nitrato)
em ambientes terrestres e aquticos,
o N2O um sub-produto.
O xido nitroso tambm um dos
precursores da destruio da camada
de oznio de forma indireta atravs de
duas reaes: uma em que essas mo-
lculas reagem com tomos de oxig-
nio fotoquimicamente excitados e que
forma NO (que o principal agente de
remoo do O3 da estratosfera) (Ma-
nahan, 1984):
N2O + O 2NO (18)
Tempo de residncia (anos)
0,4 50-200
0,5 12
0,3 206
0 12.400
7 16.000
5 11.000
nd 9.400
Edio especial Maio 2001
que por sua vez destri molculas de
O3 segundo a equao
O3 + NO NO2 + O2 (19)
onde novas molculas de NO so re-
constitudas atravs da reao
NO2 + O NO + O2 (20)
As florestas tropicais - e suas quei-
madas aps o desmatamento - e as
reas alagveis, que tm significativa-
mente aumentado no mundo todo e
em especial no Brasil para gerar ener-
gia hidreltrica onde as represas so
construdas sem a remoo da cober-
tura vegetal original que, lentamente,
decai num processo oxidativo anaer-
bio , so sem dvida, as fontes natu-
rais mais importantes da emisso de
N2O para a atmosfera. A queima de
combustveis fsseis uma fonte
antrpica quando o carvo ou biomas-
sa que conhecidamente contm nitro-
gnio (gasolina e gs natural no con-
tm), so oxidados, bem como devido
presena do nitrognio atmosfrico,
dada a relativamente alta temperatura
do sistema de combusto. Contudo,
conforme vrios autores afirmam, no
total, o uso de fertilizantes na agricul-
tura, provavelmente, o maior respon-
svel pelas emisses antrpicas deste
gs para a atmosfera.
No fosse pelo anulamento do efei-
to estufa dos CFCs que tm um poder
de absoro de radiao bem maior
que o das molculas do CO2, anula-
mento este, que ocorre pelo efeito do
resfriamento da estratosfera onde
agem na destruio de molculas do
oznio, os CFCs seriam gases estufa
muito importantes. Portanto, o efeito l-
quido final dos CFCs no aquecimento
global, pequeno. As previses para
o futuro ficam por conta de uma pro-
vvel diminuio da emisso desses
gases usados em refrigerao (ar
condicionado, geladeiras e freezers)
que o protocolo de Montreal postulou
o banimento nos pases desenvolvidos
em 1995. Os compostos substituidores
dos CFCs - os HCFCs e HFCs - tm
tempos de residncia menores na
natureza, alm de absorverem menos
eficientemente a radiao IV.
Poluio ambiental interna (indoor
pollution)
A poluio ambiental interna de edi-
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
ficaes varia de edifcio a edifcio, mas
existem aqueles poluentes que so
mais comuns. Dentre eles podem ser
destacados o formaldedo (H2C=O),
um dos mais importantes poluentes
orgnicos, cujas principais fontes so
a fumaa dos cigarros e certos plsti-
cos sintticos que contm resinas de
formaldedo. Esta molcula um inter-
medirio do processo de oxidao do
metano e de outros compostos orgni-
cos volteis (COV) (Baird, 1998). Esta
molcula considerada carcinognica
em animais-testes, podendo tambm
o ser para seres humanos, segundo a
U.S. EPA (Agncia de Proteo Am-
biental dos EUA).
Fibras de asbestos constituem-se
em outra forma de poluio ambiental
indoor e algumas delas so reconhe-
cidamente consideradas cancergenas
ao homem. Acredita-se que estes po-
luentes agem sinergisticamente com a
fumaa dos cigarros na causa do cn-
cer.
A presena de istopos radiativos
(ou radionucldeos) outra forma muito
importante de poluio de atmosferas
internas. O gs radnio, um radionu-
cldeo emissor de partculas alfa, que
por terem duas cargas positivas po-
dem ionizar molculas (no caso, ioni-
zam as molculas da gua gerando
radicais hidroxila, altamente reativos) e
provocar alteraes no DNA dentro das
clulas vivas. Estes radicais so
apontados como os responsveis por
um alto nmero de mortes por cncer,
como vrios tipos de leucemia e cncer
de pulmo (Dillon et al., 1993).
Muitas rochas e solos contm
urnio (238U) e seu decaimento ao 234Th
constante gera o radnio; essa se-
qncia de decaimento radioativo, que
ocorre em 14 etapas, termina no 206Pb,
um nucldeo estvel. Um dos istopos
de grande importncia e que envolve
o 222Rn, o radioistopo 226Ra. Esta
parte da seqncia de desintegraes
mostrada no Quadro 2, onde as
respectivas partculas emitidas e tem-
pos de meia-vida de decaimento
Quadro 2.
- - - - - -
226
Ra 222Rn 218Po 214Pb 211Bi 211Po 210Pb 210Bi
1600 a 3,8 d 3 m 27 m 20 m <1 s
Qumica atmosfrica
radioativo esto indicadas sobre e sob
as setas, respectivamente:
A maioria do 222Rn gasoso que vaza
para dentro das edificaes vem de
uma capa do primeiro metro do solo;
mas h tambm outras fontes, como
as guas subterrneas de poos
artesianos e os materiais (como o ci-
mento, por exemplo) que servem a
construo das edificaes (Baird,
1998).
Amostragens de ar: anlises qumicas,
padres de emisso e legislao
As preocupaes referentes a
poluentes gasosos incluem no so-
mente aquelas de atmosferas abertas
(outdoor) mas tambm as de atmosfe-
ras internas (indoor). Muitas vezes as
concentraes de poluentes so maio-
res nestas ltimas. Evidentemente,
ambas as formas de contaminao
podem ser prejudiciais sade huma-
na.
Nas amostragens muito impor-
tante ter-se em conta que as concen- 47
traes dos poluentes podem variar
rapidamente com o tempo. Segundo
muitos autores (como Reeve, 1994), as
concentraes mdias relativas a um
fixo perodo de tempo (time-weighted
averages) so a forma mais apropriada
de medida em pesquisas de longa
durao. No entanto, a avaliao de
incidentes de poluio demanda
determinaes instantneas de con-
centraes. A literatura deste tema
recomenda que essas duas aborda-
gens diferentes podem ser tomadas e
que as mesmas incluem determina-
es de concentraes de poluentes
de forma direta ou lanando mo de
tcnicas de anlises que requerem o
uso de um laboratrio qumico.
Concentraes mdias relativas a um
perodo de tempo fixo (time-
weighted averages)
Essas tcnicas incluem sistemas
absorvedores de gases, onde um certo
volume de atmosfera borbulhado em
-
22 a
Edio especial Maio 2001
 uma soluo absorvedora que levada
ao laboratrio para anlises que usual-
mente lanam mo mtodos volu-
mtricos ou espectrofotomtricos. As-
sim, podem ser analisados gases como
o SO2, Cl2, H2S e NH3. Adsorventes
slidos so tambm empregados,
sendo comumente usados para anli-
ses de baixas concentraes de com-
postos orgnicos. Esses coletores se-
gundo a literatura (Reeve, 1994), so de
dois tipos: amostradores passivos e os
de amostragens ativas, em que o ar
bombeado para dentro do tubo. Em am-
bos os casos a espcie a ser analisada
desorvida ou por elevao da tempe-
ratura ou pela ao de um solvente
adequado que a extrai para a subse-
qente transferncia ao cromatgrafo a
gs. Essa metodologia bastante
complexa mas de grande alcance, pois
permite determinaes de concentra-
es bastante baixas, um requisito fun-
damental em anlise de atmosferas no-
contaminadas. A produo de misturas
gasosas padro uma etapa complexa
48 de todo este processo analtico.
H tambm, neste tipo de amostra-
gem, os tubos de difuso, que com-
binam um pouco de cada tcnica
acima mencionada e que tm tido mui-
tas aplicaes nos ltimos anos. Nele,
um reagente especfico adsorvido em
uma tela de ao-inox que est fixa na
base de um tubo de acrlico de peque-
nas dimenses e com o outro lado
aberto; o tubo exposto ao ar a ser
amostrado por um dado tempo (vrias
semanas); o ar difunde pelo tubo at o
adsorvedor, e a velocidade de difuso
proporcional concentrao da
espcie na atmosfera amostrada.
Determinaes instantneas de
concentraes
As determinaes instantneas de
concentraes podem ser feitas atra-
vs de leituras diretas em instrumentos.
A este grupo de tcnicas pertencem
as espectromtricas, como a quimilu-
ninescncia, infravermelho e fluores-
cncia; destas, as duas primeiras so,
potencialmente, mais sensveis e so
usadas para as anlises de xidos de
nitrognio, dixido de enxofre e oznio.
Os tubos detectores de gases so
usualmente empregados para gases
inorgnicos e compostos orgnicos
volteis (Reeve, 1994) e tm problemas
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
de preciso (desvios padro relativa- grandes volumes (Hi-vol) ou mtodo
mente altos para algumas espcies) e equivalente. Os padres de qualidade
de interferncias. Aps o sugamento do ar e as respectivas metodologias
de um dado volume de ar atravs do empregadas nas anlises qumicas
tubo, uma cor se desenvolve. Ela pode para as diferentes espcies estipula-
ser produzida por um grande nmero das nos padres nacionais de quali-
de mtodos, por exemplo: H2S detec- dade do ar esto listados na Tabela 2.
tado formando-se um precipitado Os padres primrios e secund-
negro de PbS a partir de um sal incolor rios de qualidade do ar significam res-
de chumbo; em outros casos, indica- pectivamente concentraes mximas
dores so usados para gerar uma cor. desses poluentes (e que podem afetar
A tcnica da cromatografia gasosa, a sade da populao) e aquelas de-
por sua vez, permite que amostras sejadas (e que causam um dano m-
sejam injetadas diretamente no equi- nimo ao bem estar da populao). Os
pamento de anlise sem pr-concen- objetivos de um programa de monito-
trao, como acontece na anlise de rao da qualidade do ar como o da
gases como o O2, N2, CO e CO2 e mis- CETESB so a gerao de dados para
turas de compostos orgnicos volteis. a ativao de emergncia durante
E hoje h, ainda, as vantagens de se perodos de estagnao atmosfrica,
poder usar um equipamento porttil o avaliao da qualidade do ar para esta-
que permite determinaes in situ com belecer limites para proteger a sade
altas sensibilidades analticas. e o bem estar das pessoas e finalmente
acompanhamento das tendncias e
Padres de emisso e legislao mudanas na qualidade do ar devidas
A Resoluo CONAMA 003 de 28 a alteraes nas emisses dos poluen-
de junho de 1990, do IBAMA, estabe- tes.
leceu os padres nacionais de quali- Um outro aliado ao controle da quali-
dade do ar, ampliando o nmero de dade do ar de grandes cidades a
parmetros anteriormente regulamen- Resoluo CONAMA n. 18 de 6 de maio
tados atravs da Portaria GM n. 0231 de 1986, o chamado PROCONVE ou
de 27 de abril de 1976. Essa legislao Programa de Controle da Poluio do
define que a coleta de amostras de ar Ar por Veculos Automotores. Este
feita pelo mtodo do amostrador de programa estabelece os limites mxi-
Tabela 2: Os padres de qualidade do ar e as respectivas metodologias empregadas nas
anlises qumicas para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de quali-
dade do ar
Poluente Tempo Padro Padro Mtodos de medio
de amostragem primrio secundrio
g.m-3 g.m-3
Partculas totais 24 h (1) 240 150 amostrador de grandes vo-
em suspenso MGA (2) 80 60 lumes
SO2 24 h 365 100 pararosanilina
MAA (3) 80 40
CO 1 h (1) 40.000 40.000 infravermelho no dispersivo
8h 35 ppm 35 ppm
10.000 10.000
(9 ppm) (9 ppm)
O3 1 h (1) 160 160 quimiluminescncia
Fumaa 24 h (1) 150 100 refletncia
MAA (3) 60 40
Partculas 24 h (1) 150 150 separao inercial/filtrao
inalveis MAA (3) 50 50
NO2 1 h (1) 320 190 quimiluminescncia
MAA (3) 100 100
(1) no deve ser excedido mais que uma vez ao ano; (2) mdia geomtrica anual; (3)
mdia aritmtica anual.
Qumica atmosfrica Edio especial Maio 2001
mos de emisso para motores e vecu- de poluio da atmosfera, ainda que
los novos, bem como as regras e exi- em uma escala pequena, mesmo com
gncias para o licenciamento para o aumento da frota circulante de
fabricao de uma configurao de ve- veculos e do fato que os carros por menor que seja, a vida do homem
culo ou motor e para a verificao da estarem muito mais desregulados a
conformidade da produo. O PRO- cada ano, como j comprovado pela
CONVE nasceu, segundo a CETESB, da CETESB (CETESB, 1985; 1992; 1993
gravidade do estado de poluio a,b; 1994a,b).
provocada por veculos.
O PROCONVE foi baseado na O ar que respiramos
experincia internacional de pases Se compararmos a qualidade do ar
desenvolvidos que exigem que vecu- da era pr-industrial ao ar que respira-
los e motores atendam a limites mxi- mos hoje, especialmente nas grandes
mos de emisso em ensaios padroni- metrpoles, deparamo-nos com uma
zados e com combustveis de refern- imensa e absurda diferena. E, apesar
cia. O programa im- do grande avano do
pe a certificao de aparato tecnolgico de-
Os fabricantes de
prottipos e verifi- automveis vm cumprindo senvolvido nas ltimas
caes de veculos de forma satisfatria as dcadas, as chamins
de linha de produo exigncias legais, o que de nossas fbricas (que
e autorizao do r- permitiu a reduo mdia produzem bens e servi-
go ambiental fede- da ordem de 80% na os altamente avan-
ral para o uso de ados no sentido de
emisso de poluentes nos
combustveis alterna- veculos melhorar nossa qualida-
tivos. Alm disto, pre- de de vida), os escapes
v o recolhimento e de nossos automveis e
reparo de veculos ou motores encon- avies, as queimadas de coberturas
trados em desacordo com a produo vegetais, naturais ou plantadas etc,
ou o projeto, proibindo tambm a co- continuam a lanar na atmosfera gran-
mercializao de veculos no homo- des quantidades de espcies qumicas
logados segundo seus critrios. gasosas e particuladas. Hoje, apesar de
Os fabricantes vm cumprindo de ainda conhecermos uma nfima parte do
forma satisfatria as exigncias legais,
poder txico dessas espcies, j
o que permitiu a reduo mdia da
sabemos o suficiente para entendermos
ordem de 80% na emisso de poluen- o grande risco que representam para as
tes nos veculos. Uma reduo mais diferentes formas de vida da biosfera.
significativa se dar somente a partir da Nela, o homem a nica espcie viva
implantao do I/M Programa de que, ao mesmo tempo, sofre as conse-
Inspeo e Manuteno de Veculos e qncias de inmeros impactos nega- chemistry. Education Division. Royal So-
Motores, que fiscalizar a frota circulante
tivos sua qualidade de vida e assiste a
nas grandes cidades, emitindo pare-
quase tudo de braos amarrados, quase
ceres que liberem ou reprovem os ve-
sem foras para mudar e melhorar o seu
culos que esto em circulao, depen-
destino neste planeta.
dendo das condies dos mesmos.
importante ressaltar o jogo pol- As chamadas tecnologias limpas e
os programas de monitorao da
tico envolvido na implantao dessas
medidas de controle, bem como da qualidade ambiental somente alcana-
ro suas principais e reais metas
burocracia e da lentido da elaborao
de leis que retardam uma reduo dos quando a cincia ambiental souber
nveis de poluio mais rpida e eficaz. valorizar - e a sociedade civil cobrar do
Mas tambm cumpre ressaltar que a poder pblico constitudo - a determi-
implantao do PROCONVE e das nao e manuteno da qualidade do
medidas complementares represen- ar que respiramos. Esta cobrana ser
tam um grande avano em termos da tanto mais efetiva na manuteno da
preocupao ambiental e da qualidade qualidade do ar que respiramos quanto
de vida, como tambm uma demons- mais exigente e especializada ela for.
trao de cidadania que dos pases Assim, chegar o dia em que sabere-
desenvolvidos. Tambm importante mos avaliar, valorizar e propor/executar
ressaltar que houve reduo dos nveis aes corretivas efetivas sobre o risco
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola
ecolgico de incrementos na concen-
trao de espcies qumicas lanadas
atmosfera que coloquem em risco,
e de todos os outros organismos vi-
vos da biosfera.
Antonio A. Mozeto (amozeto@dq.ufscar.br), doutor
em cincias da Terra, professor do Departamento
de Qumica da UFSCar e coordenador do Laboratrio
de Biogeoqumica Ambiental (www.biogeoquimica.
dq.ufscar.br).
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