Você está na página 1de 80

UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA


COORDENADORIA DE PS-GRADUAO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM MATERIAIS

SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO

MARCOS FERNANDO MOLON PACHECO

Caxias do Sul 2006

MARCOS FERNANDO MOLON PACHECO

SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO
Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Materiais da Universidade de
Caxias do Sul, visando a obteno do grau de Mestre em Materiais, Orientadora
Professora Dra. Janaina da Silva Crespo, Co-orientadora Professora
Dra. Mara Zeni Andrade.

Caxias do Sul 2006

MARCOS FERNANDO MOLON PACHECO

SNTESE E CARACTERIZAO DE
ELASTMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO
Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em Materiais da Universidade de
Caxias do Sul, visando obteno de grau de Mestre em Materiais, Orientadora
Professora Dra. Janaina da Silva Crespo, Co-orientadora Professora
Dra. Mara Zeni Andrade.

DISSERTAO APROVADA EM
________________________________________________
Orientadora Professora Dra. Janaina da Silva Crespo
________________________________________________
Co-orientadora Professora Dra. Mara Zeni Andrade
________________________________________________
Membro da banca Professor Dr. Valdir Soldi
________________________________________________
Membro da banca Professora Dra. Ana Maria Coulon Grisa
________________________________________________
Membro da banca Professora Dra. Cludia T. Panarotto
________________________________________________
Membro da banca Suplente Professor Dr. Ademir J. Zattera

Caxias do Sul 2006

AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, pela realizao dessa Dissertao.
A Prof Dr Janaina da Silva Crespo, pela orientao dessa Dissertao, pacincia,
amizade, e por ser um exemplo como pessoa e profissional, ficam registrados meu respeito,
admirao e orgulho como orientado.
A co-orientadora Prof Dr Mara Zeni Andrade, pela orientao dessa Dissertao.
Ao Prof. Ms Glucio Carvalho, pela orientao do Relatrio de Estgio de Concluso do
Curso de Tecnologia em Polmeros, que iniciou os estudos utilizados nessa Dissertao.
Ao Prof. Dr. Marcelo Giovanela, pela contribuio com idias, motivao e amizade que
me ajudaram na realizao dessa Dissertao.
Ao Prof. Dr. Ademir Jos Zattera pelo apoio e motivao que tornou possvel a realizao
dessa dissertao.
Ao Prof. Dr. Israel Jacob Rabin Baumvol pela competncia de coordenao do curso de
Ps-Graduao em Materiais.
A todos professores e colegas do Laboratrio de Polmeros da Universidade de Caxias do
Sul, pelas contribuies indispensveis para a realizao desse trabalho.
Aos meus amigos Rudinei Fiorio e Otavio Bianchi que contriburam com seus
conhecimentos, com amizade e dedicao que tornaram possvel a realizao desse
trabalho.
A todos colegas e a Empresa Autotravi Borrachas e Plsticos LTDA, pelo incentivo e
colaborao, indispensveis para a realizao desse trabalho.
Fapergs Edital Pappe Fase I (Processo no: 0406568) pelo auxlio financeiro.
A minha famlia e a minha noiva Dulce Stocco, pelo apoio, afetividade e incentivo
prestados durante a minha vida e principalmente durante a realizao desse trabalho.
A todos que colaboraram, de alguma forma, para a elaborao desse trabalho, o meu
agradecimento.

Trabalhos Apresentados em Congressos Nacionais e Internacionais


M. F. M. Pacheco, L. Pizzatto, G. A. Carvalho and J. S. Crespo - Development of
microcellular polyurethane elastomer: Effect of the foaming agent. X International
Macromolecular Colloquium, pster, Gramado abr (2005).

M. F. M. Pacheco, L. Pizzatto, G. A. Carvalho and J. S. Crespo - Development of


microcellular polyurethane in industrial scale. The Polymer Processing Society 2005
Americas Regional Meeeting, apresentao oral, Qubec ago (2005).

M. F. M. Pacheco, R. Fiorio, A. J. Zattera, M. Zeni e J. S. Crespo - Desenvolvimento de


elastmeros microcelulares de poliuretano base de difenilmetano diisocianato (MDI).
8 Congresso Brasileiro de Polmeros, pster, guas de Lindia nov (2005).

M. F. M. Pacheco, R. Fiorio, A. J. Zattera, M. Zeni e J. S. Crespo - Evaluation of


mechanical properties of microcellular polyurethanes elastomers based on MDI with
different rigid phase contents. 41st International Symposium on Macromolecules: Macro
2006, pster, Rio de Janeiro jul (2006).

Artigo Submetido para Publicao


M. F. M. Pacheco, R. Fiorio, A. J. Zattera, M. Zeni e J. S. Crespo - Efeito da concentrao
da fase rgida nas propriedades fsico-mecnicas, qumicas e morfolgicas de elastmeros
microcelulares de poliuretano. Submetido a Polmeros: Cincia e Tecnologia jul (2006).

Artigo em Preparao
M. F. M. Pacheco, R. Fiorio, O. Bianchi, A. J. Zattera, M. Zeni e J. S. Crespo Synthesis
and characterization of polyurethane microcellular elastomer.

NDICE

NDICE DE FIGURAS....................................................................................................
NDICE DE TABELAS...................................................................................................
SIGLAS E ABREVIAES............................................................................................
RESUMO.........................................................................................................................
ABSTRACT.....................................................................................................................

9
11
12
15
16

1. INTRODUO............................................................................................................
1.1 Histrico da Empresa.................................................................................................
2. OBJETIVOS.................................................................................................................
2.1 Objetivo Geral..................................................................................................
2.2 Objetivos Especficos.......................................................................................

17
18
19
19
20

3. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................
3.1 Histria do Poliuretano.....................................................................................
3.2 Aplicaes de Poliuretanos Expandidos...........................................................
3.3 Sntese dos Poliuretanos...................................................................................
3.3.1 Isocianatos.......................................................................................
3.3.2 Poliis Polisteres............................................................................
3.3.3 Agentes de Expanso.......................................................................
3.3.4 Catalisadores....................................................................................
3.3.5 Extensores de Cadeia.......................................................................
3.3.6 Surfactantes.....................................................................................

20
20
23
24
25
27
28
29
30
30

3.4 Principais Reaes Envolvidas na Sntese dos Poliuretanos............................


3.4.1 Ligaes Cruzadas...........................................................................
3.5 O Desenvolvimento do Sistema.......................................................................
3.5.1 A Fabricao Industrial dos Poliuretanos........................................
3.5.2 Efeito da Temperatura.....................................................................
3.5.3 Condicionamento.............................................................................
3.5.4 Misturadores Mecnicos..................................................................

32
34
36
37
38
38
39

4. MATERIAIS E MTODOS.........................................................................................
4.1 Materiais...........................................................................................................
4.2 Mtodos............................................................................................................
4.2.1 Preparao dos Elastmeros Microcelulares de Poliuretano...................
4.2.2 Ensaios Mecnicos..................................................................................
4.2.3 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).........................................
4.2.4 Anlise Termogravimtrica (TGA).........................................................
4.2.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)........................................
4.2.6 Resistncia Qumica................................................................................
4.2.7 Determinao do Parmetro de Solubilidade e Densidade de Ligaes

39
39
39
39
41
43
44
45
45

Cruzadas.................................................................................................

45

5. RESULTADOS E DISCUSSO.................................................................................
5.1 Caracterizao Fsico-Mecnica.......................................................................
5.2 Caracterizao Morfolgica.............................................................................
5.3 Caracterizao Trmica....................................................................................
5.4 Caracterizao Qumica....................................................................................
6. CONCLUSES............................................................................................................

49
49
54
56
62
67

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.........................................................................

69

8. ANEXOS......................................................................................................................
8.1 Anexo I.............................................................................................................

76
76

NDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Grupo caracterstico dos uretanos...................................................................
Figura 2 - Reao qumica tpica de obteno do PU......................................................
Figura 3 - diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI)........................................................
Figura 4 - Reao de obteno do poliol polister..........................................................
Figura 5 - Formao do grupo uretano pela reao entre o grupo isocianato e lcool....
Figura 6 - Obteno do grupo alofanato pela reao entre os grupos isocianato e

23
24
25
25
31

uretano.......................................................................................................... 31
Figura 7 - Reao do isocianato com gua formando cido carbmico.......................... 31
Figura 8 - Formao de uma amina e dixido de carbono, devido instabilidade do
cido carbmico............................................................................................
Figura 9 - Formao do grupo uria pela reao da amina com isocianato....................
Figura 10 - Formao do grupo biureto pela reao dos grupos isocianatos e uria.......
Figura 11 - Ligao cruzada uretnica entre o MDI e o poliol polister G 173..............
Figura 12 - Representao da ligao cruzada que ocorre na ps-cura do EMPU..........
Figura 13 - Reao da gua com cido sulfuroso e iodo.................................................
Figura 14 - Resilimetro utilizado nos ensaios...............................................................
Figura 15 - Molde, corpos de prova e equipamento para DPC.......................................
Figura 16 - Resistncia trao e alongamento na ruptura para as diferentes

31
32
32
33
34
35
42
43

formulaes dos EMPU desenvolvidos.................................................... 51


Figura 17 - Deformao permanente compresso a 23C e deformao por
compresso dinmica aps 100.000 solicitaes para as diferentes
formulaes dos EMPU desenvolvidos....................................................

53

Figura 18 - Micrografias de MEV dos EMPU desenvolvidos. Aumento de 50 vezes:


(a) Formulao 1, (b) Formulao 2, e (c) Formulao 3. Aumento de
200 vezes: (d) Formulao 2...................................................................... 55
Figura 19 - Termogramas de TGA para os EMPU desenvolvidos: (a) Formulao 1,
(b) Formulao 2, e (c) Formulao 3........................................................ 57
Figura 20 - DTG e curvas obtidas pelo mtodo de Gauss para a Formulao 1............. 58
Figura 21 - Termogramas de DSC para as diferentes formulaes dos EMPU
desenvolvidos............................................................................................. 61
Figura 22 - Coeficiente de inchamento (Q) versus parmetro de solubilidade dos
solventes (s) para os EMPU desenvolvidos.............................................. 63
Figura 23 - ndice de inchamento obtido em diversos solventes, para os EMPU
desenvolvidos.............................................................................................

66

NDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades tpicas do poliol polister normalmente utilizado na obteno
de EMPU...................................................................................................... 26
Tabela 2 - Propriedades dos solventes utilizados no experimento de inchamento.......... 46
Tabela 3 - Resultados dos ensaios fsico-mecnicos dos EMPU desenvolvidos............. 50
Tabela 4 - Dados obtidos, atravs do tratamento das micrografias de MEV dos EMPU
desenvolvidos, com o software Image Tool................................................... 55
Tabela 5 - Dados obtidos a partir da termogravimetria para os EMPU desenvolvidos... 59
Tabela 6 - Dados obtidos a partir da Figura 22 e Equaes 7-11.................................... 64

SIGLAS E ABREVIAES
EMPU elastmeros microcelulares de poliuretano
MDI diisocianato de 4,4 difenilmetano
PU poliuretano
PUs poliuretanos
CFC clorofluorcarbonos
CO2 dixido de carbono
NCO isocianato
Tg temperatura de transio vtrea
NDI naftaleno diisocianato
Mw massa molar mdia em peso

10

PDMS poli(dimetil siloxano)


ASTM American Society for Testing and Materials
KOH hidrxido de potssio
Es equivalente do MDI
Ms massa molar do MDI
f funcionalidade do MDI
Ep equivalente do poliol polister
MKOH massa molar do KOH
OH teor de hidroxila livre do poliol polister determinado por titulao com KOH
n nmero de mol de cada componente
m massa de cada componente
EC equivalente de cada componente
INCO ndice de NCO
ns nmero de mol do MDI
nt nmero de mol total de compostos com hidrognio ativo
DIN Deutsches Institut fur Normung
DPC deformao permanente compresso
MEV microscopia eletrnica de varredura
TGA anlise termogravimtrica
A fator pr-exponencial
Ea energia de ativao

11

R constante universal dos gases


T temperatura absoluta
DSC calorimetria diferencial de varredura
Q coeficiente de inchamento
mi massa do polmero inchado no equilbrio
m0 massa do polmero antes do inchamento

P densidade do polmero
s densidade do solvente
parmetro de interao polmero-solvente
S componente entrpico do parmetro de interao polmero-solvente
H componente entlpico do parmetro de interao polmero-solvente
Vs volume molar do solvente
M C massa molar mdia entre pontos de reticulao/entrecruzamento

P a frao volumtrica do polmero no estado inchado


densidade de ligaes cruzadas
DTG derivada da anlise termogravimtrica
R2 coeficiente de determinao
Ti temperatura inicial
Tf temperatura final
Tg faixa de temperatura de transio vtrea
THF tetraidrofurano
DMF dimetilformamida

12

DMSO dimetilsulfxido

RESUMO
Nessa dissertao foi estudada a sntese de elastmeros microcelulares de poliuretano
(EMPU). Foram preparados trs EMPU baseados em diisocianato de 4,4 difenilmetano
(MDI), com diferentes concentraes de fase rgida (Formulaes 1, 2 e 3, com 32, 35 e
42% de fase rgida, respectivamente). As amostras foram preparadas atravs do mtodo de
duas etapas, pelo sistema de pr-polmero. As amostras dos EMPU foram caracterizadas
atravs de ensaios fsicos, mecnicos, morfolgicos, trmicos e qumicos. Os resultados
dos ensaios mecnicos mostraram que o aumento no percentual de fase rgida levou a um
aumento na resistncia trao e na resistncia ao rasgamento. O alongamento na ruptura
no apresentou variao significativa com a modificao do percentual de fase rgida. As
anlises morfolgicas indicaram que o aumento no percentual de fase rgida promoveu a
formao de microclulas menores, distribudas de forma mais homognea no elastmero.
As anlises de termogravimetria indicaram a presena de dois estgios de degradao,
referentes s fases rgida e flexvel, respectivamente. Os ensaios de calorimetria

13

exploratria diferencial indicaram que os EMPU apresentam uma separao de fases


temperatura ambiente. O aumento na quantidade de fase rgida presente nos EMPU
implicou em maiores valores de densidade de ligaes cruzadas. O ensaio de resistncia
qumica demonstrou que os EMPU formulados apresentaram baixos ndices de inchamento
para solventes industriais comumente utilizados.

Palavras-chave: elastmero, microcelular, poliuretano.

ABSTRACT
In this work, three different microcellular polyurethanes elastomers (EMPU) based on
4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) with different rigid phase contents were prepared
(Formulations 1, 2 and 3 with 32, 35 and 42% of rigid phase content, respectively). The
EMPU were obtained by two steps method. The samples were evaluated with respect to
physical, mechanical, morphological, thermal and chemical properties. The results showed
that the formulation with higher rigid phase content has higher tensile and tear strength.
The deformation at rupture not show significant variation with the change in the rigid
phase content. Micrographs of SEM indicated that the higher rigid phase content promoted
the best cells homogeneity in the samples. The termogravimetric analysis show the
presence of the two degradation steps associated to the rigid and flexible phase,
respectively. Diferential scanning calorimetry indicated that the EMPU has a phase

14

separation at room temperature. The increase in the rigid phase content implicated in the
increase of the cross-linked density of the material. Finally, the EMPU have good chemical
resistence in comumm solvents.

15

INTRODUO
O trabalho foi desenvolvido na rea de pesquisa e desenvolvimento de materiais,
com o objetivo de realizar a sntese de elastmeros microcelulares de poliuretano (EMPU)
base de poliol polister e de diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI). Atualmente,
existem empresas que j produzem batentes para suspenso de veculos base de EMPU,
como a BASF, a Urepom, a Hyperlast, entre outras. Muitas dessas empresas adquirem ou
produzem a matria-prima e, em seguida, confeccionam o batente. No entanto, esse
mercado restrito, no sendo comum a publicao das formulaes, o que torna o custo
desse material alto. Para obter comercialmente os EMPU, necessrio adquirir o produto
pronto ou, ento, adquirir o sistema j formulado, de alguma casa de sistemas (empresas
que atuam no desenvolvimento de sistemas de poliuretano), para a confeco da pea
desejada.
O desenvolvimento de novas formulaes para a produo desses batentes visa o
aprimoramento de tecnologia nacional e o desmembramento do monoplio formado em
relao matria-prima. Existem algumas patentes disponveis que trazem informaes
sobre formulaes j existentes. No entanto, as mesmas possuem largas faixas de valores
correspondentes dosagem dos componentes da formulao, sendo que esses interferem de
forma significativa nas propriedades do elastmero. Em um trabalho anterior 1, testes
preliminares foram realizados para a obteno de EMPU e algumas formulaes foram
testadas. Nessa dissertao foram preparados trs EMPU baseados em MDI com diferentes
concentraes de fase rgida (Formulaes 1, 2 e 3, com 32, 35 e 42% de fase rgida,
respectivamente). As amostras foram preparadas atravs do mtodo de duas etapas, pelo
sistema de pr-polmero. A parte de sntese foi desenvolvida no Laboratrio da Empresa
Autotravi Plsticos e Borrachas LTDA - Diviso Plsticos. Os diferentes ensaios para

16

caracterizao do material foram realizados no Laboratrio de Polmeros da Universidade


de Caxias do Sul, no Laboratrio de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina,
na Rinaldi S.A. Indstria de Pneumticos, e no SENAI - Centro Tecnolgico Caladista de
Novo Hamburgo.

1.1 HISTRICO DA EMPRESA


Em 27 de fevereiro de 1945 foi fundada a Empresa TRAVI, GRILLO, CASARA
& CIA LTDA, com a produo de produtos alimentcios. Em 1947 foi anexada a
fabricao de sabo. Em 1954, o setor de fabricao de sabo se dissolveu, iniciando o
desenvolvimento e o empacotamento de erva mate. Em 1956 foi incorporada a
industrializao de borracha, e o produto de lanamento foi a borracha para amortecedores
de automveis, fabricada com lona de pneus usados. A empresa passou a chamar-se
AUTOTRAVI MANUFATURAS DE BORRACHAS LTDA. A partir da expanso desse
ramo, comeou a desativao da fabricao de doces e conservas alimentcias. Em 1972
surgiu a Diviso de Plsticos, inicialmente com a fabricao de Colches de Espumas. Em
seguida, o setor de colches e espumas foi desativado e passou-se a produzir peas
tcnicas de plsticos para a indstria em geral. A partir de 1982, a Razo Social passou
para AUTOTRAVI BORRACHAS E PLSTICOS LTDA. Atualmente, a Empresa
apresenta em seu quadro cerca de 300 funcionrios.
Esse estudo contribuiu para a consolidao da linha de poliuretanos com a
incorporao do EMPU, nos produtos oferecidos pela empresa (vide folder de
propaganda, ANEXO I).

17

2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar novas formulaes base de MDI, visando a obteno de EMPU e
determinar as propriedades fsicas, mecnicas, morfolgicas, trmicas e qumicas dos
EMPU desenvolvidos.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Obter EMPU de interesse industrial com diferentes percentuais de fase


rgida, utilizando-se o mtodo de duas etapas, pelo sistema de prpolmero;

caracterizar os EMPU obtidos atravs de anlises para a determinao das


propriedades fsicas (densidade), propriedades mecnicas (resistncia
trao, resistncia ao rasgamento, resistncia compresso, resistncia
abraso, deformao permanente compresso, deformao por
compresso

dinmica

resilincia),

propriedades

morfolgicas

(microscopia eletrnica de varredura), propriedades trmicas (calorimetria


diferencial de varredura e anlise termogravimtrica) e propriedades
qumicas (densidade de ligaes cruzadas e resistncia qumica/ndice de
intumescimento).

18

3.REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 HISTRIA DO POLIURETANO
Em 1937, Otto Bayer fez a primeira sntese de poliuretano (PU), a partir de um
diisocianato. O desenvolvimento comercial dos poliuretanos (PUs) comeou na Alemanha,
no final da dcada de trinta, inicialmente com a fabricao de espumas rgidas, adesivos e
tintas. Os elastmeros de PU tiveram a sua origem no incio da dcada de quarenta, na
Alemanha e na Inglaterra. A dcada de cinqenta registrou o grande desenvolvimento
comercial dos PUs em espumas flexveis. Durante a dcada de sessenta, o uso dos
clorofluorcarbonos (CFC) como agente de expanso das espumas rgidas, resultou no
grande emprego desse material em isolamento trmico. Na dcada de setenta, as espumas
semi-rgidas, revestidas com materiais termoplsticos foram largamente utilizadas pela
indstria automobilstica. Na dcada de oitenta, o crescimento de importncia comercial no
campo de PU foi a moldagem por injeo e reao que desencadeou os estudos das relaes
entre estrutura molecular e propriedades dos PUs. Finalmente, na dcada de noventa, a
preocupao com o meio ambiente levou a pesquisas voltadas para a substituio do CFC,
considerado danoso camada de oznio. Para algumas aplicaes, iniciou-se a utilizao do
dixido de carbono, resultante da reao da gua com o grupo isocianato 2, 3.

3.2 APLICAES DE POLIURETANOS EXPANDIDOS


Espumas flexveis de PU podem ser produzidas facilmente numa variedade de
formas, atravs de corte ou moldagem 4. A economia e a limpeza da espuma de PU flexvel
fator relevante em todas as suas aplicaes e em mobilirios em geral 3, 5.

19

Existem trs tipos de espumas que, em termos de quantidade, so particularmente


significativas: espumas flexveis e rgidas de baixa densidade e espumas flexveis de alta
densidade (espumas com pele integral e elastmeros microcelulares) 3.
Espumas flexveis de baixa densidade so espumas de densidade entre 0,01 e
0,08 g cm-3, compostas de clulas abertas. Em outras palavras, o ar pode percolar atravs
da estrutura facilmente 3.
Espumas rgidas de baixa densidade so espumas com grande quantidade de
ligaes cruzadas com uma estrutura de clulas fechadas. Conseqentemente, o isolamento
de uma espuma de PU rgida deve ter pelo menos 90% de clulas fechadas e densidade
acima de 0,03 g cm-3 3.
Espumas flexveis de alta densidade so definidas como aquelas que tm densidade
superior a 0,10 g cm-3. A srie inclui espumas de pele integral moldadas e elastmeros
microcelulares 3. Os elastmeros microcelulares tm uma densidade substancialmente
uniforme nas sries a partir de 0,40 a 0,80 g cm-3, e a maior parte das clulas fechadas, as
quais so to pequenas que so difceis de serem visualizadas a olho nu 3, 6-10.
A maioria dos EMPU tm excelente resistncia abrasiva, com boa resistncia ao
leo, petrleo e muitos solventes comuns no polares 7. Eles podem ser manufaturados
conforme as necessidades e aplicaes especficas, podendo ser duros ou macios, de alta
ou baixa resistncia, slidos ou celulares

. Os EMPU possuem aplicaes em

componentes de engenharia, tais como auxiliares de molas, pra-choques, isoladores de


vibrao e semelhantes 11, 12.
Os amortecedores de impacto so manufaturados a partir de EMPU e so usados na
engenharia mecnica geral e na construo de guindastes. A escala padro de amortecedores
possui uma densidade especfica de 0,50 a 0,55 g cm-3. Esse elastmero microcelular
resistente ao leo, graxa, ao oznio, radiao ultravioleta, e trabalha em uma escala de

20

temperatura de 20 a 80C. Os picos de temperatura at 100C no danificam o material,


porm a -20C o material endurece 13. Os PUs vm encontrando inmeras utilizaes na
construo civil, na minerao e extrao de petrleo, na indstria automobilstica e
metalrgica em geral. Na indstria de minerao fcil encontrar diversas peas e
equipamentos fabricados e/ou revestidos com EMPU, tais como peneiras classificadoras,
hidrociclones, raspadores de correia, revestimentos de tubulaes condutoras de polpa de
minrios, roldanas de telefricos, entre outros, 14.
Os EMPU tm sido estudados por alguns autores. Dai e colaboradores 15 estudaram a
morfologia e as propriedades de amortecimento de EMPU expandidos com CO2, e
observaram que o tamanho e a distribuio das microclulas podem ser convenientemente
controlados atravs de modificaes nas condies do processo. Esses autores tambm
verificaram que os PUs expandidos pelo mtodo, por eles utilizado, apresentaram um
aumento significativo nas propriedades de amortecimento. Korodi e colaboradores

16, 17

estudaram os efeitos da composio qumica e dos extensores de cadeia nas propriedades


mecnicas dos EMPU, e observaram que a densidade apresentou grande influncia na
resistncia trao, enquanto que o alongamento na ruptura mostrou ser dependente,
principalmente, da disperso dos segmentos rgidos na matriz flexvel. Os autores tambm
observaram que o aumento na quantidade de extensores de cadeia levou a uma reduo no
alongamento na ruptura.

21

3.3 SNTESE DOS POLIURETANOS

possvel produzir PU de propriedades variadas, o que possibilita a escolha do


material mais indicado para cada aplicao, podendo-se assim, optar por materiais mais
elsticos e macios, por tipos mais duros e de estrutura reticulada 18. So produzidos, na sua
maioria, pela reao de poliadio de um isocianato (no mnimo bifuncional) e um poliol
contendo mais de duas hidroxilas livres. Essa reao de adio ocorre no grupo (NCO),
formando cidos steres carbmicos, denominados uretanos (Figura 1) 19.

O
N

H
Grupo uretano

Figura 1 - Grupo caracterstico dos uretanos 19, 14

Os compostos contendo hidroxilas podem variar quanto ao peso molecular,


natureza qumica e funcionalidade. Os isocianatos podem ser aromticos, alifticos,
cicloalifticos ou policclicos. Essa flexibilidade de escolha de reagentes permite obter
uma infinita variedade de compostos com diferentes propriedades fsicas e qumicas,
conferindo aos PUs uma posio importante no mercado mundial de polmeros sintticos
de alto desempenho. Os PUs so copolmeros em bloco, constitudos por fases rgidas e
flexveis

20-22

. A reao entre o diisocianato e os extensores de cadeia forma a fase rgida,

22

enquanto que o poliol responsvel pela fase flexvel

21-24

. Basicamente, a reao de

obteno do PU est ilustrada na Figura 2.

OH

OH

POLIOL

OCN

R1

NCO

DIISOCIANATO

OH R2 OH
DIOL EXTENSOR
(BAIXA MASSA MOLAR)

isocianato
O
C

O
N
H

R1

diol

uretano

O
N

R1

N
H

R2

O
x

uretano

poliol
segmento
flexvel

segmento rgido

Figura 2 - Reao qumica tpica de obteno do PU

A mobilidade das cadeias macromoleculares depende significativamente da


natureza qumica e do tamanho dos segmentos flexveis. Para a obteno de boas
propriedades elastomricas, especialmente resistncia ao impacto, o segmento flexvel
deve ser amorfo e possuir baixa temperatura de transio vtrea (Tg). Para preparar um PU
com elasticidade de borracha, usa-se normalmente poliis com massa molar mdia entre

23

1000 e 4000 g mol-1, o que corresponde a um tamanho molecular da fase flexvel entre 12 e
30 nm 25.

3.3.1

Isocianatos
Nessa dissertao, optou-se por utilizar-se o MDI puro, pela facilidade de obteno

e tambm porque o mesmo o isocianato mais adequado para a confeco de elastmeros


microcelulares para batentes de automveis em substituio ao naftaleno diisocianato
(NDI), material esse de propriedade da BAYER e que no se encontra disponvel para o
mercado consumidor 11.
O MDI puro (Figura 3) um slido branco-amarelado com ponto de fuso em
torno de 38C. A dificuldade de sntese, utilizando-se o MDI puro slido, a sua tendncia
a formar dmeros quando armazenado acima de 40C 3.

H
O C N

N C O

Figura 3 - diisocianato de 4,4 difenilmetano (MDI)

3.3.2

Poliis Polisteres
Os poliis polisteres so fabricados pela reao de policondensao de um dicido

com excesso de um diol (Figura 4). Foram os primeiros poliis utilizados no incio do
desenvolvimento dos PUs 2.

24

n+1 R(CH)2 + nR'(COO H) 2

HO

O
R

O C

O
R

O
O

O
R

]n

OH + H2O

Figura 4 - Reao de obteno do poliol polister

Poliis polisteres base de cido adpico (Tabela 1) so usados em aplicaes que


necessitem de flexibilidade, como nas espumas flexveis e elastmeros 2.

Tabela 1 - Propriedades tpicas do poliol polister normalmente utilizado na obteno de


EMPU
Parmetro

cido adpico, etilenoglicol, 1,4-butanodiol

Mw (g mol-1)

2000

no de OH (mg KOH g-1)

52-58

Teor de OH (meq g-1)

1,0

Funcionalidade mdia *

2,0

Viscosidade a 75C (MPa s)

500-600

Densidade a 75C (g cm-3)


1,17
-1
* funcionalidade mdia = peso molecular mdio . teor de OH (meq g ) / 1000 2

Os PU baseados em poliis polisteres apresentam como vantagens sobre os poliis


politeres, certas propriedades como resistncia estrutural a leos, solventes e oxidao.

25

Apresentam melhores propriedades como resistncia trao, resistncia ao rasgamento,


resistncia ao corte, resistncia abraso, adeso e estabilidade dimensional. Por outro
lado, o grupo ster mais sensvel hidrlise e atividade microbiana. Geralmente, a
resistncia hidrlise dos poliis polisteres aumenta com o aumento do comprimento da
cadeia flexvel. A resistncia hidrlise e ao intumescimento em solventes e leos tambm
melhorada pelo aumento das ramificaes das cadeias de polister 3.
As melhores propriedades mecnicas dos PUs base de poliis polister podem ser
explicadas pela maior compatibilidade dos segmentos flexveis polares do poliol polister
com os segmentos rgidos tambm polares do isocianato, ocasionando uma separao de
fases mais lenta e resultando na formao de blocos rgidos cristalinos pequenos, porm
melhores distribudos na matriz polimrica 2. Para a obteno do EMPU podem ser
utilizados ainda, alm do diisocianato e do poliol polister, outros componentes como
catalisadores, aditivos, inibidores, extensores de cadeia, formadores de ligaes cruzadas,
agentes de expanso, surfactantes, retardantes de chama, corantes, pigmentos e cargas
slidas e lquidas 26.

3.3.3

Agentes de Expanso
Os sistemas mais utilizados para a expanso de polmeros so os que envolvem a

disperso de um gs em um polmero em fase lquida, seguida da estabilizao do


expandido resultante 27.
Muitos experimentos com espumas de PUs mostram a grande dificuldade da
gerao

de

bolhas.

Por

exemplo,

quando

pr-polmero

de

PU

desgaseificado/desumidificado a vcuo, a expanso gera somente bolhas muito grandes,


que colapsam e em seguida produzem bolhas muito pequenas. Adicionando-se ar ou agente
nucleante ao pr-polmero, as espumas expandem normalmente. Assim, o pr-polmero

26

pode ser expandido com sucesso porque ele contm quantidade suficiente de microbolhas
de ar, no sendo necessrio a nucleao de novas bolhas. As bolhas de ar dispersas de
aproximadamente 10-100m de dimetro do origem s clulas. PUs celulares so
fabricados pelo uso de agentes de expanso para formar bolhas de gs na reao de
polimerizao. Espumas de PU flexveis so geralmente produzidas usando dixido de
carbono que formado na reao da gua com o grupo isocianato. impraticvel a
expanso de espumas de PU flexveis de baixa densidade, sem algum teor de gua, porque,
em adio formao de dixido de carbono, a reao gua/isocianato produz no apenas
poliurias (vide Figura 9), mas tambm o aquecimento, requerido para completar a
polimerizao e vaporizar qualquer agente de expanso no reativo 3.

3.3.4

Catalisadores
Em termos de produtividade industrial, na ausncia de catalisadores, o grupo

isocianato reage lentamente com lcoois, gua e ele prprio. A escolha do catalisador para
a manufatura dos PUs normalmente dirigida para a obteno de um produto com
caractersticas adequadas, entre as diversas reaes que podem ocorrer durante os
processos de fabricao. Os catalisadores so empregados na fabricao dos PUs celulares
(espumas flexveis, semi-rgidas, espumas rgidas e elastmeros microcelulares) e nos PUs
slidos (elastmeros, revestimentos, selantes e adesivos).
Diferentes tipos de catalisadores so usados para a reao do isocianato com gua e
com poliis, os quais podem ser aminas tercirias alifticas ou aromticas e compostos
organometlicos. As aminas tercirias so usadas na catlise da reao do isocianato com o
poliol formando o PU, e na catlise da reao de expanso, do isocianato com a gua,
formando poliuria e gs carbnico. Os catalisadores organometlicos so principalmente
empregados na catlise da reao de polimerizao do isocianato com o poliol. Sais de

27

metais alcalinos de cidos carboxlicos, fenis e derivados simtricos de triazinas so


utilizados para catalisar a reao de polimerizao de isocianatos e formao de
isocianuratos 2.
As aminas tercirias so os catalisadores mais amplamente utilizados na fabricao
de espumas de PUs. O mecanismo de catlise de uma amina terciria envolve a doao de
eltrons pelo nitrognio tercirio para o carbono do grupo isocianato, formando um
intermedirio. A atividade do catalisador de uma amina terciria depende da sua estrutura e
da sua basicidade. O efeito de catalisador aumenta com o aumento da basicidade, mas
reduzido pelo impedimento estreo do nitrognio amnico. Espumas de PU flexveis e
expansveis com gua so geralmente catalisadas, utilizando-se uma mistura de uma ou
mais aminas tercirias e um catalisador orgnico. A mistura de catalisadores mantm um
balano entre a reao do isocianato com o grupo hidroxila do poliol polister, e a reao
do isocianato com a gua. A escolha de aminas tercirias pode tambm afetar as
propriedades da espuma. Algumas aminas tercirias catalisam as ramificaes por ligaes
de biureto. O efeito da ramificao da cadeia com segmentos de poliuria inibe a formao
de domnios de ligao secundria, produzindo espumas mais macias, com resilincia mais
alta 3.

3.3.5

Extensores de Cadeia
Os extensores de cadeia reagem com o diisocianato para formar um segmento de

PU ou de poliuria no polmero de uretano. geralmente adicionado em quantidade


suficiente para permitir uma segregao do segmento rgido, o que resulta num aumento do
mdulo elstico e da Tg do polmero. Quando as diaminas so usadas como aditivos, no
lugar de glicis de peso molecular semelhante, as mesmas geram uma reao mais rpida
com o isocianato 3.

28

Korodi e colaboradores 17, estudaram a influncia do etilenoglicol, trietanol amina e


um poliol rgido na resistncia trao, alongamento na ruptura e resistncia ao
rasgamento de um EMPU. A presena do etilenoglicol levou ao aumento da dureza e da
resistncia trao e melhorou o processamento da mistura, mas reduziu o alongamento na
ruptura. Uma alta concentrao de trietanol amina causou uma reduo na resistncia
trao e na resistncia ao rasgamento. A influncia do poliol rgido causou um efeito
positivo na resistncia trao, com reduo do alongamento na ruptura e da resistncia ao
rasgamento. Nessa dissertao foi utilizado como extensor de cadeia o 1,4-butanodiol por
possuir quatro carbonos em sua estrutura molecular principal, sendo mais flexvel do que o
etilenoglicol. Por ser bifuncional, confere estrutura molecular, maior linearidade,
caracterstica essa, importante para a propriedade elastomrica das amostras.
3.3.6

Surfactantes
Os surfactantes so particularmente teis na fabricao de expandidos, pois ajudam

a controlar o tamanho das clulas atravs da estabilizao das bolhas de gs formadas


durante a nucleao, alm de estabilizar a clula expandida atravs da reduo da
concentrao de tenses nas paredes. Na fabricao de espumas flexveis, os surfactantes
tambm ajudam no controle da quantidade de abertura das clulas e aumentam a
possibilidade de controlar o colapso do expandido. Os sistemas iniciais de PU expandido
utilizavam um ou mais surfactantes orgnicos, normalmente no inicos. Algumas
espumas flexveis de baixa densidade base de poliol polister e algumas espumas semirgidas ainda so preparadas com o uso de surfactantes orgnicos, tais como fenol noniol
substitudo por copolmeros bloqueados de xido alcalnico. Atualmente, a maioria das
espumas rgidas feita com o uso de surfactantes organosiloxano base de silicone. O
primeiro polmero de silicone a ser usado na produo de espumas de PU, especialmente
nos processos de dois estgios, foi o poli (dimetil siloxano) (PDMS), e o poli (fenil metil

29

siloxano). A maioria das espumas de baixa densidade preparada utilizando-se surfactante


PDMS que foi desenvolvido especialmente para esse propsito 3.

3.4 PRINCIPAIS REAES ENVOLVIDAS NA SNTESE DOS POLIURETANOS


Existem diversas reaes dos isocianatos que so importantes na qumica do PU.
Algumas reaes de interesse nessa dissertao so ilustradas a seguir: reao com lcool
(Figura 5), reao entre isocianato e grupo uretano (Figura 6), reao entre isocianato e
gua (Figura 7), reao de formao do dixido de carbono e amina (Figura 8), reao
entre amina e uria e isocianato (Figura 9), e a reao do isocianato com o grupo uria
(Figura 10) 14.

O
NCO +

OH

Isocianato

lcool

O
uretano

Figura 5 - Formao do grupo uretano pela reao entre o grupo isocianato e lcool

O
NCO +
Isocianato

N
H

O
O

uretano

O
alofanato

Figura 6 - Obteno do grupo alofanato pela reao entre os grupos isocianato e uretano

30

H
NCO + H2O
Isocianato

gua

cido carbmico

OH

Figura 7 - Reao do isocianato com gua formando cido carbmico

Devido instabilidade do cido carbmico, o dixido de carbono formado


juntamente com a correspondente amina (Figura 8) 14.
H
N

O
NH2 + CO2

cido carbmico

OH

dixido de carbono

amina

Figura 8 - Formao de uma amina e dixido de carbono, devido instabilidade do cido


carbmico

A amina reage com grupos isocianato livres presentes, formando o grupo uria
(Figura 9) 14.

H
NH2 +

NCO

amina

isocianato

C
O

N
grupo uria

Figura 9 - Formao do grupo uria pela reao da amina com isocianato

31

O
N2

C2

O +

Isocianato

N1

C1

H
Grupo uria

N3

C1

N3

N1

Biureto

C2

N2

Figura 10 - Formao do grupo biureto pela reao dos grupos isocianato e uria

3.4.1

Ligaes Cruzadas
A introduo de ligaes cruzadas provoca modificaes drsticas nas propriedades

dos PUs. Essas reaes ocorrem entre grupos isocianato residuais com grupamentos uria e
uretano, formando respectivamente ligaes cruzadas biureto e alofanato (Figuras 6 e 10,
respectivamente) 14. Os efeitos dessas ligaes podem ser verificados com o aumento da
resistncia trao na ruptura e o decrscimo do alongamento na ruptura. Quando um PU
linear segmentado reticulado, os efeitos das ligaes cruzadas predominam, diminuindo a
tendncia em formar domnios com reas ligadas fisicamente, pois suas cadeias tm menor
mobilidade do que as dos PUs lineares

14

. As ligaes cruzadas tambm podem ser

formadas atravs da utilizao de compostos hidroxilados ou amnicos, tri ou


polifuncionais. Nas Figuras 11 e 12 esto ilustradas as reaes qumicas de formao de
ligaes cruzadas que ocorrem na ps-cura do EMPU. Na Figura 11 pode-se observar a
ligao cruzada uretnica que ocorre entre um diisocianato e um poliol com trs grupos
hidroxila funcionais (triol).

32

OH
OCN

NCO + OH

(MDI)

OH

Poliol Polister G 173


(ramificado)

O
N

Ligao cruzada

H
O
N
H

O
O

N
H

Figura 11 - Ligao cruzada uretnica entre o MDI e o poliol polister G 173

As ligaes cruzadas alofanato e biureto ocorrem secundariamente, sob altas


temperaturas e so importantes na ps-cura de elastmeros de PU, pois elas aumentam a
dureza, a resistncia trao e o mdulo de elasticidade dos elastmeros. As ligaes
cruzadas tipo biureto ocorrem com os grupos isocianatos remanescentes, a temperaturas
acima de 80C (Figura 12) 14.

33

Grupo biureto

Figura 12 Representao da ligao cruzada que ocorre na ps-cura do EMPU

Para temperaturas acima de 100C, os grupos uretano podem reagir com o grupo
isocianato para formar o grupo alofanato (Figura 6) 14.

34

3.5 O DESENVOLVIMENTO DO SISTEMA


O nmero possvel de variveis na formao dos PUs muito grande. evidente
que o desenvolvimento ou seleo de um sistema qumico que d processos satisfatrios e
reprodutveis, com um produto de alta qualidade e custo mnimo, no simples. Ele exige
no somente um conhecimento da qumica do PU, mas tambm capacidade para avaliar
tanto o processo como o produto 3.
Os pr-polmeros so produzidos pela reao de um di ou poliisocianato, em
excesso molar, com um poliol, gerando uma mistura homognea que ainda pode conter 2%
de monmero livre de diisocianato. Os pr-polmeros so geralmente lquidos viscosos,
fabricados em grandes quantidades, em reatores com agitao. Inicialmente, faz-se a
adio, a frio, do diisocianato seguida da adio do poliol, nas propores previamente
determinadas, para a obteno do teor de NCO livre desejado. O teor de NCO livre mostra
a porcentagem de isocianato em situao reativa na cadeia do pr-polmero, relativa
massa molar total do pr-polmero. Na obteno do pr-polmero, o teor de NCO livre
monitorado atravs da titulao com dibutilamina, conforme norma ASTM 5155 - 96 28.
A reao efetuada sob atmosfera inerte e na ausncia de gua, na faixa de
temperatura de 70-80C. Acima de 80C, podem ocorrer reaes secundrias colaterais, tais
como reaes de formao de ligaes cruzadas alofanato e biureto, que provocam o
aumento da viscosidade e a formao de um gel do pr-polmero. Para aumentar a
estabilidade do pr-polmero, durante o armazenamento, adicionam-se estabilizadores
como cloreto de benzola 29.
Sistemas de polister so mais reativos e estveis do que os sistemas de politer
convencionais, e necessitam surfactantes de silicone de massa molar mais baixa. Eles

35

devem prover uma estrutura celular regular, atravs de uma boa emulsificao do ar e
demais componentes 2.
Para a determinao do teor de gua em substncias lquidas (poliol), geralmente
recorre-se titulao iodomtrica, segundo Karl Fischer30. Esse mtodo utiliza um reagente
especial composto de iodo, dixido de enxofre, metanol e piridina. Na presena de gua, o
cido sulfuroso oxidado pelo iodo e forma cido ioddrico e cido sulfrico
(Figura 13) 30.

SO 2 + I 2 + H 2O

2 HI + H 2SO 4

Figura 13 - Reao da gua com dixido de enxofre e iodo

Os componentes cidos (cido ioddrico e sulfrico) so ligados pela piridina.


Depois de concluda a transformao de toda gua, remanesce iodo livre na soluo da
titulao, o qual provoca as alteraes na corrente e tenso 30.
O ndice de hidroxilas usado como um valor de medida da concentrao dos
grupos hidroxilas por unidade do peso dos poliis e expresso como mg KOH g -1. Os
poliis vendidos para uso em PUs so invariavelmente caracterizados pelo ndice de
hidroxila, relacionado ao seu peso molecular e a sua funcionalidade, atravs da
Equao 1 3.

ndice de hidroxila (mg.KOH / g) =

56,1 x funcionalidade x 1000


Peso molecular

(Equao 1)

36

3.5.1

A Fabricao Industrial dos Poliuretanos


A reao qumica entre um poliol e um diisocianato ou poliisocianato comea

espontaneamente quando eles so misturados na presena de catalisadores leves. Muitos


PUs podem ser feitos em uma pequena escala pela simples mistura de quantidades
requeridas de produtos qumicos em um recipiente, utilizando-se um misturador simples. A
polimerizao, uma vez iniciada, completamente exotrmica. A maioria dos PUs,
entretanto, so produzidos utilizando-se mquinas que foram projetadas para medir uma
quantidade requerida de componentes. As mquinas que dosam o PU para cada operao
contnua ou descontnua podem ser obtidas numa larga faixa de capacidades, desde poucas
g min-1 at cerca de 500 kg min -1. Para cada mtodo de mistura e dosagem que utilizado,
os mesmos parmetros bsicos para a produo de PU so aplicados. Isso pode ser
resumido como:

controle de temperatura e condicionamento;


medidas e pesos apurados;
mistura uniforme e reprodutvel;
mtodos lineares de produo leve e
livre de contaminao e seguro 3.

3.5.2

Efeito da Temperatura
A viscosidade, a densidade e a reatividade qumica dos poliis e dos isocianatos

variam com a temperatura. O controle da temperatura dos componentes qumicos


essencial para o processo de produo dos PUs. A maioria das mquinas de distribuio

37

mede os componentes pelo volume. Desta maneira, qualquer mudana na temperatura e


tambm na densidade dos componentes, pode levar a um erro na dosagem dos materiais.
Grandes variaes na temperatura que causam, proporcionalmente, grandes mudanas na
viscosidade do componente qumico, podem afetar a performance da medida da bomba e
da eficcia da mistura final 3.
Os efeitos da variao da temperatura na reao do PU podem ser complexos. Na
maioria das misturas de reao de PU, reaes qumicas seqenciais e simultneas ocorrem
juntamente. As vrias reaes qumicas podem ser afetadas, para uma diferente extenso,
devida a uma mudana da temperatura dos componentes. Conseqentemente, mudanas na
temperatura podem no somente mudar a velocidade na qual a polimerizao do PU
ocorre, mas tambm afetar a qualidade do produto final 3.

3.5.3

Condicionamento
O condicionamento dos componentes qumicos antes do uso feito dependendo da

escala de produo e da temperatura requerida de processos particulares. Alguns processos,


como a produo dos elastmeros, a partir de isocianatos e poliis que so slidos
temperatura ambiente, podem ser operados em temperaturas elevadas, mas a maioria dos
PUs so feitos a partir de isocianatos e poliis que so lquidos temperatura ambiente.
Muitos desses processos podem ser iniciados pelo ajuste do nvel de catalisador, at
qualquer graduao de temperatura conveniente, a partir de cerca de 15C at cerca de
30C. Entretanto, h freqentemente uma taxa tima de temperatura que d o melhor
produto e/ou o custo mais baixo. Para a maioria dos processos de PU que usam isocianato
lquido, a reprodutibilidade requer que os componentes qumicos estejam entre mais ou
menos 2C, a partir da temperatura bsica de processo 3.

38

3.5.4

Misturadores Mecnicos
Os misturadores mecnicos consistem de um rotor em uma cmara de mistura

disponvel em diferentes modelos e capacidades. O rotor operado a velocidades de


aproximadamente 1.500 a 10.000 rpm. Dependendo do modelo e da capacidade do
misturador, o volume de espao livre na cmara de mistura pode variar de alguns
centmetros cbicos at um litro, dependendo da aplicao e da colocao solicitada 3, 31.
Os misturadores mecnicos simples, projetados para um sistema simples de PU, so
operados em uma velocidade fixa. A maioria dos outros misturadores tem uma velocidade
varivel, tornando a eficincia do misturador possvel de ser varivel com mudanas no
sistema qumico. A variao de velocidade do misturador mecnico ir afetar o tempo de
reao da mistura realizada 3.

39

4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 MATERIAIS
Foram realizados, no Laboratrio da Empresa Autotravi Borracha e Plsticos Diviso Plsticos, vrios experimentos visando a obteno dos EMPU. Os materiais
utilizados foram selecionados com base em pesquisas bibliogrficas e com informaes de
fornecedores de matria-prima. Os materiais utilizados para a obteno dos EMPU foram:
poliis polisteres (Diexter G210 e Diexter G173, Coim), 4,4-diisocianato de
difenilmetano (MDI, Basf), extensor de cadeia (1,4-butanodiol, Basf), gua destilada,
catalisador (Dabco 33LV, Air Products), surfactante (Dabco DC193, Air Products) e
desmoldante (Pura G21052W, Chem Trend).

4.2 MTODOS
4.2.1

Preparao dos Elastmeros Microcelulares de Poliuretano


O clculo estequiomtrico para a preparao dos EMPU foi realizado atravs das

Equaes 2, 3, 4 e 5 32.

Es =

Ep =

Ms
f

(Equao 2)

(Equao 4)
KOH

n=

I NCO =

ns
nt

m
Ec

(Equao 3)

(Equao 5)

OH

40

onde,
Es o equivalente do MDI (g mol-1);
Ms a massa molar do MDI (g mol-1);
f a funcionalidade do MDI;
Ep o equivalente do poliol polister (g mol-1);
MKOH a massa molar do KOH (g mol-1);
OH o teor de hidroxila livre do poliol polister determinado por titulao com KOH;
n nmero de mol de cada componente (mol);
m a massa de cada componente (g);
EC o equivalente de cada componente (g mol-1);
INCO o ndice de NCO;
ns o nmero de mol do MDI (mol) e
nt o nmero de mol total de compostos com hidrognio ativo (mol).

No clculo estequiomtrico, os percentuais de NCO livre utilizados foram de 15,7,


16,7 e 18,9%, e os percentuais de fase rgida foram de 32, 35 e 42%, respectivamente. O
ndice de NCO foi mantido em 105 para todas as formulaes.
Os poliis polisteres foram desgaseificados e desumidificados, sob vcuo, em
reatores de ao inox, com agitao de 100rpm e temperatura de 80C, durante 2 horas.
Aps essa etapa, determinou-se o teor de gua dos poliis polisteres, atravs da titulao
iodomtrica, segundo Karl Fischer (ASTM D 4672 - 87) 33.

41

Para a realizao das misturas, o MDI e o poliol Diexter G210 foram mantidos a
uma temperatura de 45C por um perodo mnimo de 2 horas. Inicialmente, foram
misturados o MDI e o poliol Diexter G210 em um misturador industrial, a 600rpm durante
5 minutos, formando o componente A. Os percentuais de NCO livre do MDI e do
componente A foram determinados por titulao com N-dibutilamina

28

. Em outro

recipiente, foram misturados o poliol Diexter G173, o extensor de cadeia, a gua destilada,
o catalisador e o surfactante, a 6000rpm durante 1 minuto, formando o componente B. As
misturas entre os componentes A e B foram preparadas a 6000rpm durante 30 segundos.
Aps a mistura, as amostras foram envasadas em moldes fechados, obtendo-se os corpos
de prova. As amostras foram ps-curadas a 80C por um perodo de 24 horas 3, 19.

4.2.2

Ensaios mecnicos
Para a realizao dos ensaios mecnicos, os corpos de prova foram acondicionados

temperatura de 23 2C e umidade relativa de 50 5%, durante 48 horas.


Os testes para determinao da densidade aparente e dureza (Shore A) foram
realizados segundo normas ASTM D 3574A 95

34

e ASTM D 2240 95

35

respectivamente, na Empresa Autotravi Borrachas e Plsticos LTDA.


Os ensaios de resistncia trao, resistncia ao rasgamento e compresso das
amostras dos EMPU foram realizados no Laboratrio de Polmeros da Universidade de
Caxias do Sul, em equipamento de ensaio universal EMIC modelo DL3000, de acordo com
as normas ASTM D 412 98

36

, ASTM D 624 - 98

37

e ASTM D 575 - 96

38

respectivamente.

42

Para o ensaio de deformao por compresso dinmica, os corpos de prova


(dimetro 28,6 mm; espessura 13 mm) foram submetidos a 100.000 solicitaes, sob
uma presso de 40 0,01 MPa. Nesse ensaio foi utilizada uma mquina de solicitaes
contnuas tipo DBPM, programada e controlada por computador, a uma freqncia de
1,0 0,1 Hz. A medio dos corpos-de-prova foi efetuada imediatamente aps os
100.000 ciclos de carga e aps 24 horas de recuperao, com uma incerteza de medio de
0,5%, de acordo com a norma S-014/ME:2004

39

, no SENAI - Centro Tecnolgico

Caladista, em Novo Hamburgo/RS.


O ensaio de resilincia ao impacto por queda de bola foi realizado de acordo com
norma ASTM D3574 - 95 40, no Laboratrio Industrial da Empresa Autotravi Borrachas e
Plsticos LTDA Diviso Plsticos.
O equipamento (Figura 14) para a realizao do referido ensaio consiste em um
tubo de material plstico rgido (no experimento foi utilizado um tubo de poli(cloreto de
vinila), limpo, posicionado verticalmente, com dimetro interno de 20mm. Dentro desse
tubo, uma esfera de ao com dimetro de 19mm liberada por acionamento mecnico. A
altura da escala de 500mm. Esta deve ser conveniente para a anotao do topo da esfera
que juntamente com a escala, somam o total de 519mm. Assim, o ponto "zero" da escala
de 19 mm, acima da superfcie. O valor do retorno, aps o pique da esfera, lido em
milmetros e convertido para valores percentuais, obtendo-se o valor do retorno 41.

43

Comprimento do tubo de PVC: 500mm


Dimetro interno do tubo de PVC: 20mm
Dimetro da esfera de ao: 19mm
Massa da esfera de ao: 28,18g

Figura 14 - Resilimetro utilizado nos ensaios


O ensaio de resistncia abraso foi realizado na Empresa Rinaldi S. A., em Bento
Gonalves, em um equipamento Veb Thringer Industriewerk Rauenstein, modelo AGPi,
de acordo com norma DIN 53516 - 87 42.
Os ensaios de deformao permanente compresso (DPC) (Figura 15), foram
realizados na Empresa Autotravi Borrachas e Plsticos LTDA, segundo a norma
ASTM D 395B - 98 43, a uma temperatura de 23C 2C.

44

Molde dos corpos de prova


Equipamento para DPC aberto

Corpos de prova

Equipamento para DPC fechado

Figura 15 - Molde, corpos de prova e equipamento para DPC

4.2.3

Microscopia eletrnica de varredura (MEV)


A morfologia das amostras foi obtida em um microscpio eletrnico de varredura

modelo PHILIPS XL30, do Laboratrio de Materiais da Universidade Federal de Santa


Catarina. As amostras foram fraturadas em nitrognio lquido e metalizadas em um
metalizador modelo P-S2 DIODE SPUTTERING SYSTEM. Foram obtidos valores de
nmero de clulas e dimetro mdio das clulas utilizando o software Image Tool, verso
5.1, Alpha.

4.2.4

Anlise termogravimtrica (TGA)


As

anlises

termogravimtricas

foram

realizadas

em

um

analisador

termogravimtrico Shimadzu TGA-50, com uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 em


atmosfera de nitrognio, sob um fluxo de 50 mL min -1. As anlises foram realizadas da
temperatura ambiente at 900C. Atravs dos dados termogravimtricos foram estimadas
as energias de ativao para os EMPU atravs do mtodo de Freeman-Carroll 44.
No mtodo de Freeman-Carroll, a taxa de degradao, tomada como a perda de
massa em funo do tempo, considerada como sendo dependente da temperatura e da

45

composio. Considerando W como a frao remanescente da massa em uma curva


termogravimtrica, a uma taxa constante de aquecimento e, assumindo a ordem de reao
como sendo unitria, a reao de degradao pode ser descrita pela Equao 6 45.

ln([dW / dt ] / W ) = Ea(1 / RT ) + ln A

(Equao 6)

onde,
A o fator pr-exponencial;
Ea a energia de ativao;
R a constante universal dos gases e
T a temperatura absoluta.

A inclinao da curva do grfico de ln([-dW/dt]/W) versus -1/RT a energia de


ativao, e o coeficiente linear correspondente ao fator pr-exponencial.

4.2.5

Calorimetria diferencial de varredura (DSC)


As anlises de calorimetria diferencial de varredura foram realizadas com uma taxa

de aquecimento de 20 C min-1 em um equipamento Shimadzu (DSC-50), em atmosfera de


nitrognio, sob um fluxo de 50 mL min-1. As anlises foram realizadas na faixa de
temperatura de -70 a 200 C .

4.2.6

Resistncia qumica
Amostras dos EMPU foram imersas em gua, gasolina, lcool combustvel, leo

diesel, querosene, leo automotivo, etanol, metanol, acetona, tolueno, xileno e solues de

46

0,1 M de NaOH e 0,1 M de HCl, para determinao do ndice de intumescimento, de


acordo com norma ASTM D 3616 - 95 46.

4.2.7

Determinao do parmetro de solubilidade e densidade de ligaes cruzadas


As amostras foram submetidas ao intumescimento diferencial nos solventes listados

na Tabela 2. O parmetro de solubilidade das amostras foi determinado a partir da mdia


aritmtica de trs determinaes. As amostras permaneceram imersas no solvente por um
perodo de 15 dias.
Um mtodo amplamente utilizado para estimar o parmetro de solubilidade de
polmeros utilizar um polmero pouco reticulado e imerg-lo em uma srie de solventes
com diferentes parmetros de solubilidade. O grau de intumescimento do polmero
dependente do parmetro de solubilidade do solvente

47

. O grau de intumescimento foi

determinado atravs da Equao 7.

Q=

mi m 0 P
.
m0
s

(Equao 7)

onde,
Q o coeficiente de intumescimento;
mi a massa do polmero intumescido no equilbrio (g);
m0 a massa do polmero antes do intumescimento (g);

P a densidade do polmero (g cm-3) e


s a densidade do solvente (g cm-3).

47

Tabela 2 - Propriedades dos solventes utilizados no experimento de intumescimento


Parmetro de
Solvente

solubilidade ( s )

Heptano
Xileno
Tolueno
Acetato de etila
Tetraidrofurano
Clorofrmio
Benzaldedo
Diclorometano
Acetona
Butanol-1

(cal cm-3)1/2
7,40
8,80
8,90
9,05
9,10
9,30
9,40
9,70
9,90
11,40

Volume molar ( Vs )

Densidade ( s )

(cm3 mol-1)

(g cm-3)

139,55
123,31
106,27
98,55
81,20
80,49
102,04
63,85
73,42
91,61

0,718
0,861
0,867
0,894
0,888
1,483
1,040
1,330
0,791
0,809

O grau de intumescimento deve ser mximo quando o parmetro de Hildebrand do


solvente for igual ao do polmero, no considerando possveis interaes como dipolodipolo e ligaes de hidrognio 47.
O parmetro de solubilidade das amostras ( P ) foi determinado por meio de uma
distribuio gaussiana, obtida atravs de uma curva dos coeficientes de intumescimento em
funo do parmetro de solubilidade dos solventes ( s ) encontrados. O parmetro de

solubilidade do polmero obtido quando

dQ
= 0.
d s

De posse dos parmetros de solubilidade das amostras, estimou-se o parmetro de


interao entre polmero e solvente. O parmetro de interao polmero-solvente pode ser
determinado como a soma de uma componente entrpica e entlpica, conforme
Equao 8 47, 48.

= S + H

(Equao 8)

48

onde,

- parmetro de interao polmero-solvente;


S - componente entrpico do parmetro de interao polmero-solvente e
H - componente entlpico do parmetro de interao polmero-solvente.

O valor de S pode ser uma constante entre 0,3 e 0,4. Normalmente, utiliza-se o
valor de S = 0,34

48, 49

. A componente entlpica pode ser relacionada com o parmetro de

Hildebrand. Assim, a equao obtida para determinar o parmetro de interao polmerosolvente :

= 0,34 +

Vs
( s P )2
RT

(Equao 9)

onde,
Vs o volume molar do solvente;
R a constante dos gases e
T a temperatura absoluta.

Com os dados de intumescimento no equilbrio e com o parmetro de interao


polmero-solvente obtidos possvel determinar a massa molar mdia entre pontos de
reticulao ( M C ). A massa molar mdia entre pontos de reticulao obtida atravs da
Equao 10 49.

49

MC =

PVs P1 / 3 P1 / 2
ln(1 P ) + P + P2

(Equao 10)

onde,

P - a frao volumtrica do polmero no estado intumescido.

Com os valores de M C obtidos, a densidade de ligaes cruzadas ( ) foi


determinada atravs da Equao 11 49.

1
2M C

(Equao 11)

5 RESULTADOS E DISCUSSO
De acordo com a bibliografia consultada2, 3, 14, 19, 52, atravs da reao qumica entre
as substncias isocianato e poliol, obtm-se poliuretano, por tanto, atravs dos
experimentos realizados nessa dissertao, obteve-se como material resultante, um
determinado tipo de poliuretano e que foi caracterizado a seguir.

50

5.1 CARACTERIZAO FSICO-MECNICA


Na Tabela 3 esto ilustrados os valores obtidos atravs dos ensaios fsicomecnicos dos corpos de prova dos EMPU desenvolvidos.
possvel observar que os valores de densidade aparente foram similares e
independentes da quantidade de fase rgida presente nas formulaes. Os resultados
indicam que, apesar da dificuldade de dosagem do material nos moldes, o mtodo de
expanso e de obteno dos corpos de prova escolhido foi satisfatrio. O controle da
densidade aparente importante, visto que vrios autores sinalizam que esse ensaio
relevante nas propriedades do material final 3, 16, 17, 19.
Analisando-se os resultados de dureza, observou-se que as Formulaes 1 e 3
foram as que apresentaram, respectivamente, o menor e o maior valor para esse ensaio.
Esses resultados indicam a dependncia dessa propriedade em relao quantidade de fase
rgida presente no EMPU. Esse comportamento explicado pela maior interao entre os
segmentos rgidos promovido pelo aumento na quantidade de fase rgida 50, e tambm pela
maior temperatura de Tg dos segmentos rgidos, comparada quela dos segmentos
flexveis

51

. O aumento na quantidade da fase de maior Tg promoveu um aumento na

dureza dos EMPU estudados.


Os resultados do ensaio de resistncia trao (Figura 16) indicaram que os
maiores valores para essa propriedade foram obtidos, respectivamente, para as
Formulaes 1, 2 e 3. Observou-se que o aumento na quantidade da fase rgida presente no
EMPU ocasionou um aumento no valor de resistncia trao. Comportamento similar foi
observado por Bajsic e colaboradores

52

e est relacionado ao efeito reforante que a fase

rgida apresenta sobre as caractersticas do material 20, 21.


Tabela 3 - Resultados dos ensaios fsico-mecnicos dos EMPU desenvolvidos
Ensaio

Formulao

51

Densidade (g cm-3)

0,66 0,037

0,64 0,064

0,64 0,072

Dureza (Shore A)

56 7

59 6

74 2

Resistncia trao (MPa)

2,02 0,23

3,08 0,25

5,03 0,60

Alongamento na ruptura (%)

132,5 8,34

126,5 10,3

119,2 7,93

Resistncia ao rasgamento (kN m-1)

7,51 1,01

14,28 0,92

22,25 2,08

171 12

208 19

253 25

48 2

44 1

42 1

4,37 0,05

4,65 0,59

7,03 0,75

2,0 0,5

2,4 0,5

2,6 0,5

< 0,5

0,7 0,5

1,2 0,5

95 % de deformao (%)

27,3 1,08

30,71 0,92

38,3 0,33

25 % de deformao (%)

0,81 0,04

0,90 0,03

1,35 0,07

Resistncia abraso (mm3/40m)


Resilincia (%)
Deformao permanente compresso
a 23 C (%)
Deformao por compresso dinmica
aps 100.000 solicitaes (%)
aps 24 horas de recuperao (%)
Resistncia compresso

Os resultados de alongamento na ruptura (Figura 16) foram similares para as


formulaes utilizadas, quando so considerados os valores de desvio-padro. Entretanto,
observou-se uma tendncia de reduo no alongamento na ruptura com o aumento do
percentual de fase rgida presente no EMPU. Resultado similar foi obtido por Lee e
colaboradores 50. Segundo esses autores, o aumento do percentual de segmentos rgidos
torna o estiramento dos PUs mais difcil, devido ao fato desses segmentos estarem unidos
por interaes do tipo ligaes de hidrognio. Essas interaes dificultam o estiramento
das cadeias, o que reduz o alongamento na ruptura.

52

160

120
100

80
60

40

Alongamento na ruptura (%)

Resistncia trao (MPa)

140

20
0

Formulao 1

0
Formulao 2

Formulao 3

Figura 16 - Resistncia trao e alongamento na ruptura para as diferentes formulaes


dos EMPU desenvolvidos

53

De forma similar quela observada para a resistncia trao, as Formulaes 1 e 3


apresentaram, respectivamente, o menor e o maior valor de resistncia ao rasgamento.
Como a fase rgida atua como uma carga reforante no PU 20, 21, um aumento no percentual
da mesma implica em um aumento na interao entre os segmentos dessa fase

50

. Isso

implica em uma maior resistncia ao rasgamento dos EMPU.


Os resultados de resistncia abraso indicaram que o aumento no percentual de
fase rgida promoveu uma reduo na resistncia abraso dos EMPU estudados. Com o
aumento na quantidade de fase rgida, houve uma maior remoo de massa das amostras,
provavelmente devido maior rigidez dos segmentos rgidos, quando comparada quela
apresentada pelos segmentos flexveis. Como a fase rgida apresenta baixa deformao
elstica, a mesma pode ser removida com maior facilidade do que a fase flexvel, quando
as amostras so submetidas a um ensaio de abraso.
Os resultados de resilincia demonstraram que a Formulao 1 apresentou a maior
valor de resilincia, enquanto que a Formulao 3 apresentou a menor resilincia entre as
trs formulaes utilizadas. Como esperado, o aumento no percentual de fase rgida
provocou uma reduo na resilincia dos elastmeros, uma vez que as caractersticas
elsticas dos PUs so devidas fase flexvel 20.
Para os ensaios de deformao permanente compresso a 23C (Figura 17), os
maiores valores de deformao permanente foram obtidos, respectivamente, para as
Formulaes 3, 2 e 1. Sabe-se que os segmentos rgidos so responsveis pela reticulao
dos PUs, atravs da reao entre grupos NCO e uretano, gerando grupos alofanato
(Figura 6) e/ou atravs da reao entre grupos NCO e uria, gerando grupos biureto
(Figura 12). Uma deformao dos segmentos rgidos pode promover o rompimento de
ligaes cruzadas, o que aumenta a mobilidade das cadeias polimricas 48. Um EMPU com
maior quantidade de fase rgida e, conseqentemente, com uma maior densidade de

54

reticulao, pode estar mais suscetvel a sofrer rompimento de ligaes cruzadas, devido
deformao. Dessa forma, o aumento no percentual da fase rgida promoveu um aumento
na deformao permanente compresso a 23C, associada deformao plstica sofrida
pela fase rgida durante a compresso, bem como ao rompimento de ligaes cruzadas, o

3
4
2
2

Formulao 1

Deformao por compresso dinmica


aps 100.000 solicitaes (%)

Deformao permanente compresso aC23(%)

que dificultou a recuperao do material deformao imposta.

0
Formulao 2

Formulao 3

55

Figura 17 - Deformao permanente compresso a 23C e deformao por compresso


dinmica aps 100.000 solicitaes para as diferentes formulaes dos EMPU
desenvolvidos

Os resultados dos ensaios de deformao por compresso dinmica aps 100.000


solicitaes (Figura 17) mostraram que o aumento no percentual de fase rgida conduziu a
uma maior deformao das amostras. O mesmo comportamento foi observado para o
ensaio de deformao por compresso dinmica aps 24 horas de recuperao. De maneira
semelhante deformao permanente compresso a 23C, o aumento da deformao por
compresso dinmica com o aumento do percentual de fase rgida pode estar relacionado
deformao plstica que a fase rgida sofre durante a compresso, bem como ao
rompimento de ligaes cruzadas presentes na estrutura do material.
Os resultados de resistncia compresso mostraram que o aumento no percentual
de fase rgida promoveu um aumento na resistncia compresso, tanto a 95% quanto a
25% de deformao. Com o aumento no percentual da fase rgida ocorre um aumento na
quantidade de ligaes de hidrognio, bem como uma reduo na mobilidade das cadeias
dos elastmeros 48. A maior interao entre as cadeias constituintes do material conduz a
uma maior resistncia compresso para as amostras com maior percentual de fase rgida.

5.2 CARACTERIZAO MORFOLGICA


Na Figura 18 so mostradas as micrografias de MEV das Formulaes 1, 2 e 3
desenvolvidas para a obteno dos EMPU. Nas micrografias com um aumento de 50 vezes
(Figura 18(a), 18(b) e 18(c)) verificou-se a existncia de numerosas microclulas
presentes nas trs formulaes 53. Tambm foi observado que as microclulas formadas so

56

relativamente esferoidais, no apresentando um determinado sentido de orientao,


provavelmente devido ao mtodo de expanso adotado (expanso em molde fechado). Os
EMPU apresentaram diferentes tamanhos de microclula, bem como uma distribuio
relativamente homognea das microclulas formadas. Na Figura 18(d) encontra-se a
micrografia da Formulao 2 com um aumento de 200 vezes. Nessa amostra foi verificada
a predominncia de microclulas fechadas. Esse comportamento foi verificado nas trs
formulaes estudadas nesse trabalho.

(a)

(b)

(c)

(d)

Clulas

Figura 18 - Micrografias de MEV dos EMPU desenvolvidos. Aumento de 50 vezes:


(a) Formulao 1, (b) Formulao 2, e (c) Formulao 3. Aumento de 200 vezes:
(d) Formulao 2.

57

Dados sobre o nmero e o dimetro mdio das microclulas esto descritos na


Tabela 4.
Tabela 4 - Dados obtidos, atravs do tratamento das micrografias de MEV dos EMPU
desenvolvidos, com o software Image Tool
Dados

Formulao
2
296
42,5

1
195
48,8

Nmero de clulas
Dimetro mdio das clulas (m)

3
312
20,1

Observou-se que para as trs formulaes desenvolvidas, o nmero de microclulas


inversamente proporcional ao dimetro mdio das mesmas. Dessa forma, um aumento no
percentual de fase rgida provocou uma reduo no dimetro mdio das microclulas. Isso
indica que houve uma melhor mistura entre os componentes utilizados na formulao dos
EMPU com o aumento no percentual da fase rgida. A disperso das microclulas, dada
pela mistura e pela atuao do surfactante
Formulao 3. Dai e colaboradores

15

3, 54

, foi mais eficiente na amostra da

observaram que as espumas com menores dimetros

mdios das microclulas apresentaram melhores propriedades de resistncia trao e


resistncia ao rasgamento. O mesmo comportamento foi observado nessa dissertao.

5.3 CARACTERIZAO TRMICA

Os EMPU desenvolvidos apresentaram dois estgios de degradao trmica,


observados atravs das DTG, com picos mximos de perda de massa nas faixas de
temperatura de 331 a 335C e 406 a 410C, respectivamente. Verificou-se que a
formulao com maior teor de segmentos rgidos (Figura 19(c)), apresentou uma perda de
massa mais acentuada no primeiro estgio de decomposio. A formulao com menor

58

quantidade de segmentos rgidos (Figura 19(a)) apresentou perda de massa no primeiro


estgio de decomposio inferior s demais formulaes.
Os termogramas de TGA para as trs formulaes dos EMPU esto descritos na
Figura 19.

(a)

0,2
0
-0,2

80

-0,4
60

-0,6

20

335 C
34,0 %

-1

-0,8

40

DTG (mg min


)

Massa (%)

100

-1

410 C
56,7 %

-1,2
-1,4

(b)

100

0,2

80

-0,2
-0,4

60

-0,6

-1

40
o

20

DTG (mg min


)

Massa (%)

334 C
35,1 %

-0,8
o

406 C
55,3 %

-1
-1,2

59

(c)

100

0,2
0
-0,2
-0,4

60

-0,6

-1

40
-0,8

409 C
50,0 %

20

-1

331 C
39,5 %
0

DTG (mg min)

Massa (%)

80

100

200

300

400

500

600

700

800

-1,2

Temperatura ( C)

Figura 19 - Termogramas de TGA para os EMPU desenvolvidos: (a) Formulao 1,


(b) Formulao 2, e (c) Formulao 3
Segundo Herrera e colaboradores

55

, os PUs sofrem degradao trmica quando

submetidos a temperaturas elevadas. Dentre os principais produtos formados na


degradao do PU encontram-se cido ciandrico, acetonitrila, e outros compostos
nitrogenados. Esses autores realizaram anlises de TGA em um PU com segmentos
flexveis de polister e observaram, atravs da curva de DTG, dois picos sobrepostos em
340 e 380C. O primeiro e o segundo estgio de degradao esto relacionados ciso das
ligaes uretano (fase rgida) e degradao dos segmentos flexveis de poliol,
respectivamente.
Uma vez que as formulaes apresentaram estgios sobrepostos de degradao
trmica, foi utilizado o mtodo probabilstico de Gauss para a separao dos estgios de
degradao. A partir dos dados obtidos por esse mtodo, foram determinadas as
temperaturas de incio e fim, bem como as energias de ativao

44

dos estgios de

degradao (Tabela 5). Na Figura 20 esto ilustradas as curvas obtidas pelo mtodo de
Gauss para a Formulao 1.

60

0,02
0,00
-0,02

-1

DTG (% s )

-0,04

Formulao 1
Gauss fit

-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperatura (C)

Figura 20 - DTG e curvas obtidas pelo mtodo de Gauss para a Formulao 1


O mtodo de Gauss foi satisfatrio na previso dos estgios de degradao, pois
apresentou coeficiente de determinao (R2) na ordem de 0,99 (Tabela 5). No foram
observadas diferenas significativas nas temperaturas mximas de degradao (T1 e T2)
com a variao na quantidade de fase rgida, presentes nas formulaes. Entretanto, as

61

temperaturas inicial (Ti) e final (Tf) sofreram influncia em relao quantidade de fase
rgida. Foi observado que, com o aumento na quantidade de fase rgida, houve um
deslocamento da temperatura inicial, do primeiro estgio de degradao, para temperaturas
maiores, bem como uma reduo nos valores da temperatura final. Conforme comentado
anteriormente, o primeiro estgio de degradao est relacionado fase rgida

55

, e um

aumento na quantidade dessa fase tambm promoveu um aumento na energia de ativao


desse estgio (Ea1).
Tabela 5 - Dados obtidos a partir da termogravimetria para os EMPU desenvolvidos
Parmetro

Formulao
1

T1/T2 (C) a*

335/410

334/406

331/409

Perda de massa 1/2 (%) *

34,0/56,7

35,1/55,3

39,5/50,0

Ti1/Tf1 (C) b*

239/428

245/415

261/403

Ti2/Tf2 (C) b*

306/500

311/490

286/521

R2 c

0,995

0,995

0,993

Ea1 (kJ mol-1) d*

217,2

231,4

300,4

Ea2 (kJ mol-1) d*

291,6

287,8

239,9

8,3

8,6

9,0

Massa residual a 600 C (%)


a

temperatura mxima de degradao obtida pela DTG.


temperatura inicial (Ti) e final (Tf) obtidas pelo mtodo de Gauss.
c
coeficiente de determinao obtido pelo mtodo de Gauss.
d
energia de ativao obtida pelo mtodo de Freeman-Carroll 44
* 1: primeiro estgio de degradao;
2: segundo estgio de degradao.
b

Esse comportamento pode estar relacionado com a formao de domnios rgidos


maiores e mais estveis, devido ao aumento na quantidade de fase rgida. A formao de
estruturas mais estveis forneceu valores maiores de energia de ativao, bem como
maiores temperaturas iniciais de degradao. A formao desses domnios mais estveis,

62

provavelmente est relacionada as melhores propriedades mecnicas que foram discutidas


anteriormente para a Formulao 3.
Para o segundo estgio de degradao, relacionado aos segmentos flexveis,
observou-se uma diminuio da temperatura inicial (Ti2) e da energia de ativao (Ea2) com
o aumento na quantidade da fase rgida. Esse aumento na quantidade da fase rgida e,
conseqentemente reduo na quantidade de fase flexvel, tornou a fase flexvel menos
uniforme, aumentando sua rea superficial, devido ao aumento da quantidade de interfaces
entre fase flexvel-fase rgida, o que a tornou menos estvel. Essa menor estabilidade levou
obteno de menores valores de temperatura inicial e de energia de ativao para o
segundo estgio de degradao.
Os resultados das anlises de DSC das formulaes, deslocados por um fator de
escala arbitrrio, esto descritos na Figura 21. O aumento da quantidade de segmentos
rgidos promoveu um aumento na Tg, bem como um aumento na faixa de temperatura de
transio vtrea (Tg) dos EMPU desenvolvidos. As transies vtreas da fase flexvel para
os EMPU variaram de -11,2C (Formulao 1) a 0,7C (Formulao 3).

63

Tg fase flexvel

ENDO

Formulao 1

Tg fase rgida

Formulao 2

Formulao 3

-50

-25

25

50

75

100 125 150 175 200

Temperatura (C)

Figura 21 - Termogramas de DSC para as diferentes formulaes dos EMPU


desenvolvidos

64

O aumento no valor da Tg da fase flexvel, com o aumento na quantidade de


segmentos rgidos, atribudo a uma maior frao de segmentos rgidos dissolvidos na fase
flexvel, o que restringe o movimento dessa ltima fase 56.
As transies em misturas polimricas homogneas podem ser caracterizadas pela
variao da Tg. Usualmente, variaes acima de 15C so caractersticas de misturas com
baixa homogeneidade. No caso de copolmeros que apresentam separao de fase, a maior
concentrao da fase elastomrica (fase flexvel) reduz a Tg e diminui sua variao na fase.
Os Tgs da fase flexvel dos EMPU apresentaram variaes de 25C (Formulao 1) a
31,8C (Formulao 3) com o aumento da quantidade de segmentos rgidos. O aumento da
Tg est relacionado diretamente com a reduo da miscibilidade do sistema causado pela
presena de domnios de fases heterogneas, e por regies locais de microheterogeneidade
na fase. Esse tipo de fenmeno foi observado atravs de DSC em misturas polimricas
altamente compatveis de PVC/EVA que apresentaram uma nica Tg avaliada atravs de
DSC 57.
As Tgs da fase rgida esto entre 75 e 150C. A principal causa do alargamento
dessa transio est relacionada formao de micro-gis de fase rgida de diferentes
tamanhos, que dificultam a identificao do valor mdio da Tg.
Os resultados de Tgs obtidos para a fase flexvel e a fase rgida indicam
provavelmente uma possvel separao de fases que est ocorrendo nos EMPU
desenvolvidos. A separao de fases em PUs comentada por diversos autores e est
associada diferena da estrutura qumica dos segmentos, bem como s foras
intermoleculares atuantes 20, 58, 59.
5.4 CARACTERIZAO QUMICA
Por serem copolmeros em blocos, os PUs possuem parmetros fsico-qumicos
diferentes para cada bloco, o que implica em uma separao de fases temperatura

65

ambiente

20, 58, 59

. Essa separao de fases proporciona ao polmero um parmetro de

solubilidade especfico para a fase rgida e outro para a fase flexvel. Trabalhos anteriores
avaliaram o parmetro de solubilidade de PUs atravs de medidas de intumescimento, e
encontraram valores entre 9,3 a 9,5 (cal cm-3)1/2

48, 49

. Sabe-se que entre os bons solventes

para PUs so encontrados o tetraidrofurano (THF), a dimetilformamida (DMF) e o


dimetilsufxido (DMSO)

51, 58, 60, 61

. Esses solventes apresentam parmetros de solubilidade

distintos (vide Tabela 2) 47. Sendo assim, dependendo do parmetro de solubilidade do


solvente, esse ter uma maior interao ou com o segmento flexvel ou com o segmento
rgido. Tambm foi observado que foras de interao do tipo dipolo-dipolo e de ligaes
de hidrognio entre o solvente e o polmero alteram significativamente o coeficiente de
intumescimento do sistema

47

. Na Figura 22 esto apresentados os coeficientes de

intumescimento (Q) em funo do parmetro de solubilidade dos solventes utilizados.


Conforme descrito anteriormente, o ponto obtido em

dQ
= 0 pelo mtodo de
d s

Gauss, foi tomado como sendo o parmetro de solubilidade das amostras. Os parmetros
de solubilidade encontrados foram iguais para as trs formulaes. Porm, o coeficiente de
intumescimento mximo apresentou variao dependente da concentrao de fase rgida. O
aumento no percentual de fase rgida ocasionou uma reduo no coeficiente de
intumescimento. O valor do parmetro de solubilidade igual para as trs formulaes era
esperado, uma vez que a composio qumica das fases rgida e flexvel dos EMPU
similar para todas as amostras.
O maior coeficiente de intumescimento, observado para a amostra com maior
quantidade de fase flexvel (Formulao 1), pode estar relacionado maior interao entre
os solventes utilizados com essa fase.

66

Formulao 1 (F1)
Formulao 2 (F2)
Formulao 3 (F3)
Gauss fit F1
Gauss fit F2
Gauss fit F3

3,5
3,0
2,5

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0 10,5 11,0 11,5

-3 1/2

s((cal cm ) )

Figura 22 - Coeficiente de intumescimento (Q) versus parmetro de solubilidade dos


solventes (s) para os EMPU desenvolvidos

Na Tabela 6 esto apresentados os dados obtidos atravs da Figura 22 e Equaes


7-11 para o solvente benzaldedo, uma vez que esse apresenta o parmetro de solubilidade
mais prximo ao encontrado para as formulaes (vide Tabela 2).
Tabela 6 - Dados obtidos a partir da Figura 22 e Equaes 7-11
Parmetro
Coeficiente de intumescimento (Q)
R2 *
rea de intumescimento *

1
2,503
0,981
2,30

Formulao
2
2,269
0,979
2,17

3
2,035
0,932
1,62

67

Frao volumtrica do polmero intumescido (p)


Parmetro de solubilidade do polmero (p)
(cal cm -3)1/2 *
Densidade de ligaes cruzadas ( ) (mol g-1)
Massa molar mdia entre pontos

0,329

0,306

0,283

9,48
1,32 . 10-3

9,48
1,49 . 10-3

9,48
1,71 . 10-3

379,0

334,9

292,8

de

entrecruzamento ( M C ) (g mol-1)
*valores obtidos pelo mtodo de Gauss.

A frao volumtrica do polmero intumescido diminuiu com o aumento da fase


rgida. Esse comportamento pode estar relacionado com a baixa interao existente entre
os solventes utilizados e a fase rgida dos EMPU. Sendo assim, provavelmente a fase rgida
inchou menos do que a fase flexvel, e um aumento no teor desta fase promoveu uma
reduo na frao volumtrica do polmero intumescido.
O aumento na quantidade de fase rgida nos EMPU desenvolvidos foi obtido com o
aumento na quantidade de isocianato e de extensor de cadeia. Os isocianatos promovem a
formao de ligaes cruzadas, atravs da reao com grupos uretano ou uria, gerando
grupos alofanato ou biureto, respectivamente

19

. A formao de maior quantidade de

grupos alofanato, com o aumento na quantidade de isocianato, pode ter sido responsvel
pelo aumento na densidade de ligaes cruzadas observado para os EMPU com maiores
quantidades de fase rgida. Sabe-se que o aumento na densidade de ligaes cruzadas reduz
o valor do coeficiente de intumescimento encontrado para sistemas polmero-solvente 48.
De forma semelhante nos EMPU, o aumento na quantidade de fase rgida promoveu uma
reduo no coeficiente de intumescimento. Dessa forma, o aumento na densidade de
ligaes cruzadas observado com o aumento na quantidade de fase rgida pode estar
relacionado no somente com o aumento na quantidade de reticulaes formadas, mas
tambm restrio do intumescimento, devido baixa interao entre a fase rgida e os
solventes utilizados.

68

O aumento da densidade de ligaes cruzadas pode ser associado s melhores


propriedades mecnicas que foram discutidas anteriormente para a Formulao 3 (dureza
(Shore A, resistncia trao, resistncia ao rasgamento e resistncia compresso), bem
como a maior deformao plstica sofrida por essa formulao, aps uma deformao
imposta (deformao permanente compresso e deformao permanente por compresso
dinmica).
Os valores de massa molar mdia entre pontos de entrecruzamento obtidos para as
formulaes diminuram com o aumento da quantidade de fase rgida. Esse comportamento
tambm pode estar relacionado, tanto formao de maior quantidade de grupos
alofanatos, quanto reduo do coeficiente de intumescimento.
Na Figura 23 esto apresentados os resultados de ndice de intumescimento
encontrados para as diferentes formulaes, devido imerso em diversos solventes
industriais.

2,5

Formulao 1
Formulao 2
Formulao 3

1,5

1,0

0,5

M
,1

l0

C
H

aO

0,

1M

no

no

ile

ue
ol

X
N

na

ol

to
ce

l
no
M

et

an

es

ta
E

ne

or

se
ra

ot

um

ro
ue

le

pa

el
v
st

lC

bu
D

ie

se

om

lC

om

um

gu

oo
lc

as

ol

in

om

0,0

ndice de Inchamento

2,0

69

Figura 23 - ndice de intumescimento obtido em diversos solventes, para os EMPU


desenvolvidos

O ensaio de resistncia qumica demonstrou que os EMPU formulados


apresentaram baixos ndices de intumescimento/boa resistncia qumica em solventes
industriais comumente utilizados, gua e solues cidas e bsicas. Entretanto, em acetona,
um elevado ndice de intumescimento foi observado. Esse comportamento pode estar
relacionado semelhana entre os parmetros de solubilidade dos elastmeros e da
acetona 62.

6.CONCLUSES
1. A escolha das matrias-primas foi primordial para o desenvolvimento das formulaes
para a obteno dos EMPU.
2. Foi possvel a obteno dos EMPU, utilizando-se o mtodo de duas etapas pelo sistema
de pr-polmero.
3. O mtodo de expanso utilizado foi satisfatrio em relao ao controle da densidade
aparente dos EMPU obtidos.
4. Os ensaios mecnicos mostraram que o aumento na quantidade de fase rgida presente
nos EMPU desenvolvidos implicou em melhores propriedades de dureza (Shore A),
resistncia trao, resistncia ao rasgamento e resistncia compresso, devido ao efeito
reforante que essa fase proporcionou ao material.

70

5. Por outro lado, as propriedades que so dependentes da composio e quantidade da fase


flexvel (alongamento na ruptura e resilincia) mostraram uma tendncia de diminuio
com o aumento da quantidade de fase rgida. A presena de interaes do tipo ligaes de
hidrognio nessa fase dificultam o estiramento dos EMPU, o que implica tambm em
menores valores de alongamento na ruptura.
6. A resistncia abraso diminui com o aumento da quantidade de fase rgida presente nas
formulaes. Esse resultado devido a maior rigidez molecular e baixa deformao
elstica, o que implica em uma maior facilidade de remoo do material no ensaio de
abraso.
7. O aumento na quantidade de fase rgida implicou em uma maior deformao plstica dos
EMPU aps uma deformao imposta. Esse resultado devido quebra de ligaes
cruzadas presentes no material.

8. As micrografias de MEV dos EMPU evidenciaram a predominncia de microclulas


fechadas distribudas de maneira homognea no material. A disperso das microclulas foi
mais eficiente na amostra da Formulao 3.
9. As anlises de TGA indicaram a presena de dois estgios de degradao relacionados,
respectivamente, fase rgida e fase flexvel.
10. Os valores da Tg da fase flexvel foram dependentes da quantidade de fase rgida
presente nos EMPU. Um aumento dessa fase implicou em maiores valores de Tg. As Tg
obtidas indicaram que uma separao de fases est ocorrendo nos EMPU obtidos.
11. Os resultados obtidos para a densidade de ligaes cruzadas indicam que um aumento
na quantidade da fase rgida implicou em um aumento nesse parmetro, o que pode estar
associado aos resultados obtidos nos ensaios mecnicos.

71

12. O ensaio de resistncia qumica demonstrou que os EMPU formulados apresentaram


baixos ndices de intumescimento/boa resistncia qumica em solventes industriais
comumente utilizados, gua e solues cidas e bsicas.
13. Os resultados mostraram que os EMPU obtidos apresentaram propriedades de interesse
industrial, com exceo do alongamento na ruptura, que pode ser melhorado com a troca da
composio qumica da fase flexvel. A Formulao 3 foi a que apresentou o melhor
conjunto de resultados.

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] PACHECO, M. F. M. Desenvolvimento de Elastmero Microcelular de Poliuretano
Relatrio de Estgio do Curso Superior em Tecnologia de Polmeros da Universidade de
Caxias do Sul, 2003.
[2] VILAR, W. D. Qumica e Tecnologia dos Poliuretanos, Vilar Consultoria Tcnica,
disponvel em: <http://www.poliuretanos.com.br> Acesso em 22/07/2006.
[3] WOODS, G. The ICI Poliyurethanes Book, Editora Wiley, 1987.
[4] MCLAREN, J. W. Molde para preparao de uma pea de poliuretano moldada por
injeo e processo de moldagem por injeo. Pedido de Patente PI 0108577-8 A, 2003.

72

[5] WU, C-H., CHANG, C-Y, LI, J-K. Glycolysis of rigid polyurethane from waste
refrigerators. Polymer Degradation and Stability, v. 72, p. 413-421, 2002.
[6] GRONQVIST, R., HIRVONEN, M. Slipperiness of footwear and mechanisms of
walking friction on icy surfaces. International Journal of Industrial Ergonomics, v. 16,
p. 191-200, 1995.
[7] MANNING, D. P., JONES, C. The effect of roughness, floor polish, water, oil and ice
on underfoot friction: current safety footwear solings are less slip resistant than microcelular
polyurethane. Applied Ergonomics, v. 32, p. 185-196, 2001.
[8] GAO C., ABEYSEKERA, J., HIRVONEN, M., ASCHAN, C. The effect of footwear
sole abrasion on the coefficient of friction on melting and hard ice. International Journal
of Industrial Ergonomics, v. 31, p. 323-330, 2003.
[9] LI, K. W., CHEN, C. J. The effect of shoe soling tread groove width on the coefficient
of friction with different sole materials, floors, and contaminants. Applied Ergonomics,
v. 35, p. 499-507, 2004.
[10] BASF POLIURETANOS LTDA: Catlogo de Produtos, disponvel em:
<http://www.basf.com.br/poliuretanos> Acesso em: 17/05/2005
[11] KRECH, R., ROTERMUND, U., BOLLMANN, H., HEMPEL, R., SCHOLZ, W.,
GENZ, M. Elastmero de poliuretano microcelular, processo de preparao do mesmo e
seu uso. Pedido de Patente PI 9612273-0 A, 1999.
[12] SCOGNAMIGLIO, F. C. Processo de fabricao de um poliuretano microcelular.
Pedido de Patente PI 9509282-0 A, 1997.
[13] Disponvel em: <http://www.pus-olyurethan.de/englisch/suschen.html> Acesso em:
15/05/2005.

73

[14] LIMA, E. S. Estudo e Desenvolvimento de Argamassa Elastomrica com Base


Uretnica. 2001. Dissertao de Mestrado (Mestrado em Cincias), Instituto Tecnolgico
da Aeronutica - ITA, So Jos dos Campos - SP.
[15] DAI, X., LIU, Z., WANG, Y., YANG, G., XU, J., HAN, B. High damping property of
microcellular polymer prepared by friendly environmental approach. The Journal of
Supercritical Fluids, v. 33, p. 259-267, 2005.
[16] KORODI, T., MARCU, N. Polyurethane microcellular elastomers: 1. Effect of
chemical composition on tensile strenght and elongation at break of poly(ethylene-butylene
adipate) based systems. Polymer, v. 24, p. 1321-1326, 1983.
[17] KORODI, T., MARCU, N., TIRNAVEANU, A. Polyurethane microcellular
elastomers: 2. Effect of chain extender on the mechanical properties. Polymer, v. 25,
p. 1211-1213, 1984.
[18] Disponvel em: <www.hausthene.com.br/elastomeros.htm> Acesso em: 11/03/2005.
[19] OERTEL, G. Polyurethane Handbook. Hanser Publisher, New York, 1985.
[20] FRICK, A., ROCHMAN, A. Characterization of TPU-elastomers by thermal analysis
(DSC). Polymer Testing, v. 23, p. 413-417, 2004.

[21] POMPE, G., POHLERS, A., PTSCHKE, P., PIONTECK, J. Influence of processing
conditions on the multiphase structure of sementd polyurethane. Polymer, v. 31, p. 51475153, 1998.
[22] NICHETTI, D., COSSAR, S., GRIZZUTI, N. A rheological study of the phase
transition in thermoplastic polyurethanes. Critical gel behavior and microstructure
development. Journal of Rheology, v. 48, p. 691-703, 2004.

74

[23] NICHETTI, D., COSSAR, S., GRIZZUTI, N. Effects of molecular weight and
chemical structure on phase transition of themoplastic polyurethanes. Journal of
Rheology, v. 49, p. 1361-1376, 2005.
[24] LU, Q.-W., HERNANDEZ, M. E., MACOSKO, C. W. Explaining the abnormally
high flow activation energy of thermoplastic polyurethanes. Polymer, v. 44, p. 3309-3318,
2003.
[25] HEPBURN, C. Polyurethane Elastomers. 2 ed., Elsevier Science Publisher, New
York, 1992.
[26] Disponvel em: <http://www.silaex.com.br/pu.htm> Acesso em: 14/05/2005.
[27] FRISCH, K. C., KLEMPNER, D. Handbook of Polymeric Foams and Foam
Technology. Hanser Publishers, New York, 1991.
[28] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of the Isocyanate Content
of Aromatic Isocyanates. ASTM D 5155, 1996.
[29] EVANS, R. M. Polyurethane Selants Tecnology and Applications. Technomic
Publishing Company Inc. Lancaster, Pensylvnia, 1993.
[30] Boletin Tcnico: COFADE - Sociedade Fabricadora de Elastmeros LTDA, LDF
28/92, 1992.
[31] FRISCH, K. C., REEGEN, S. L. Advances in Urethane Science and Technology,
v. 2, Editora Technomic Publishing Co, 1971.
[32] Boletim Tcnico: OLIN CORPORATION. Terms and formulas used in urethane
polymer preparations, CT 06856-4500, v. 2, 1996.
[33] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Polyurethane Raw Materials: Determination of Water Content of
Polyols. ASTM D 4672, 1987.

75

[34] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test


Methods for Flexible Cellular Materials - Slab, Bonded, and Molded Urethane
Foams - Density. ASTM D 3574 A, 1995.
[35] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Rubber Property - Durometer Hardness. ASTM D 2240, 1997.
[36] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Vulcanized Rubber and Termoplastics Elastomers - Tension. ASTM
D 412a, 1998.
[37] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Tear Strenght of Conventional Vulcanized Rubber and Termoplastics
Elastomers. ASTM D 624, 1998.
[38] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Rubber Properties in Compression. ASTM D 575, 1996.
[39] SENAI - CENTRO TECNOLGICO DO CALADO. Mtodo CTC SENAI
S-014/ME:2004, Novo Hamburgo, 2004.
[40] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Flexible Cellular Materials - Slab, Bonded, and Molded Urethane
Foams - Resilience (Ball Rebound). ASTM D 3574 H, 1995.
[41] MEDINA J. Mecnica dos Pavimentos, Rio de Janeiro: Editora UFRJ, p. 380, 1997.
[42] DEUTSCHES INSTITUT FUR NORMUNG - Testing of rubber and elastomers Determination of abrasion resistence. DIN 53516, 1987.
[43] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Rubber Property - Compression Set Under Constant Deflection in Air.
ASTM D 395 B, 1998.

76

[44] HATAKEYAMA T., QUINN F. X. Thermal Analysis: Fundamentals and


Applications to Polymer Science. John Wiley and Sons, Great Britain, 1997.
[45] VILETTI, M. A., CRESPO, J. S., SOLDI, M. S., PIRES, A. T. N., BORSALI, R.,
SOLDI, V. Thermal degradation of natural polymers. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, v. 67, p. 295-303, 2002.
[46] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test
Methods for Rubber, Raw - Determination of Gel, Swelling Index, and Dilute
Solution Viscosity. ASTM D 3616 , 1995.
[47] BRANDRUP J., IMMERGUT E. H. Polymer Handbook. 3th, John Wiley and Sons,
1989.
[48] SANTOS, E. M., AGUIAR, M., CSAR-OLIVEIRA, M. A. F., ZAWADSKI, S. F.,
AKCELRUD, L. Determinao do parmetro de solubilidade de poliuretanos de PBLH.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 10, p. 64-69, 2000.
[49] GOPAKUMAR, S., NAIR, M. R. G. Determination of molecular parameters of
NR/PU block copolymers by transport studies. European Polymer Journal, v. 41,
p. 2002-2009, 2005.
[50] LEE, B. S., CHUN, B. C., CHUNG, Y. C., SUL, K. I., CHO, J. W. Structure and
thermomechanical properties of polyurethane block copolymers with shape memory effect,
Macromolecules, v. 34, p. 6431-6437, 2001.
[51] CHEN, T. K., CHUI, J. Y., SHIEH, T. S. Glass transition behaviors of a polyurethane
hard segment based on 4,4-diisocyanatodiphenylmethane and 1,4-butanediol and the
calculation of microdomain composition. Macromolecules, v. 30, p. 5068-5074, 1997.
[52] BAJSIC, E. G., REK, V., SENDIJAREVIC, A., SENDIRAJEVIC, V, FRISH, K. C.,
The effect of different molecular weight of soft segments in polyurethanes on
photooxidative stability. Polymer Degradation and Stability, v. 52, p. 223-233, 1996.

77

[53] LIN, G., ZHANG, X., LIU, L., ZHANG, J., CHEN, Q., ZHANG, L. Study on
microstructure and mechanical properties relationship of short fibbers/rubber foam
composites. European Polymer Journal, v. 40, p. 1733-1742, 2004.
[54] LEFEBVRE, J., BASTIN, B., LEBRAS, M., DUQUESNE, S., PALEJA, R.,
DELOBEL, R. Thermal stability and fire properties of conventional flexible polyurethane
foam formulations. Polymer Degradation and Stability, v. 88, p. 28-34, 2005.
[55] HERRERA, M., MATUSCHEK, G., KETTRUP, A. Thermal degradation of
thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI. Polymer Degradation and
Stability, v. 78, p. 323-331, 2002.
[56] MILLER, J. A., LIN, S. B., HWANK, K. K. S., WU, K. S., GIBSON, P. E.,
COOPER, S. L. Properties of polyether-polyurethane block copolymers: effects of hard
segment length distribution. Macromolecules, v. 18, p. 32-44, 1985.
[57] THAUMATURGO, C., MONTEIRO, E. C. Thermal transitions and polymer/polymer
miscibility II. PVC/EVA miscible systems. Journal of Thermal Analysis, v. 49, p. 235245, 1997.
[58] GOPAKUMAR, S., NAIR, M. R. G. Swelling characteristics of NR/PU block
copolymers and the effect of NCO/OH ratio on swelling behaviour. Polymer, v. 46,
p. 10419-10430, 2005.
[59] CHEN, T. K., CHUI, J. Y., SHIEH, T. S. Glass transition behaviors of a polyurethane
hard segment based on 4,4-diisocyanatodiphenylmethane and 1,4-butanediol and the
calculation of microdomain composition. Macromolecules, v. 30, p. 5068-5074, 1997.
[60] CAO, X., ZHANG, L. Effects of molecular weight on the miscibility and properties of
polyurethane/benzyl starch semi-interpenetrating polymer networks. Biomacromolecules,
v. 6, p. 671-677, 2005.

78

[61] SPAAMS, C. J., de GROOT, J. A., DEKENS, F. G., PENNINGS, A. J. High


molecular weight polyurethanes and a polyurethane urea based on 1,4-butanediisocianate.
Polymer Bulletin, v. 41, p. 131-138, 1998.
[62] BECK, R. A., TRUSS, R. W. The effect of stoichiometry on the fracture toughness of
a polyurethane-urea elastomer. Polymer, v. 40, p. 307-313, 1999.

8.ANEXOS
8.1 Anexo I

79

80