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ESTRUTURAIS E DA ESTABILIDADE.
ANTHOCYANINS: A BRIEF REVIEW OF STRUCTURAL CHARACTERISTICS AND STABILITY.
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Toni Jefferson Lopes *; Marcelo Fonseca Xavier , Mara Gabriela Novy Quadri , Marintho Bastos Quadri
- REVISO BIBLIOGRFICA -
1
*Engenheiro de Alimentos, Doutor em Engenharia Qumica Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos - CPGENQ - UFSC
Campus Universitrio, Caixa-Postal: 476 CEP: 88040-900 Florianpolis SC. Email: lopes@enq.ufsc.br
As funes desempenhadas pelas antocianinas nas alimentos propicia a preveno contra auto-oxidao e
plantas so variadas: antioxidantes, proteo ao da luz, peroxidao de lipdeos em sistemas biolgicos.
mecanismo de defesa e funo biolgica. As cores vivas e
intensas que elas produzem tm um papel importante em Estrutura qumica das antocianinas:
vrios mecanismos reprodutores das plantas, tais como a
polinizao e a disperso de sementes. As antocianinas so as principais responsveis por
A estrutura qumica bsica das antocianinas baseada inmeras tonalidades de cores encontradas em flores, frutas e
em uma estrutura policiclica de quinze carbonos, mostrada na folhas (BOBBIO & BOBBIO, 1995 e MAZZA & MINIATI, 1993).
Figura 1 (LPEZ et al., 2000): Na Tabela 1, so mostradas as estruturas qumicas das
antocianinas e algumas fontes naturais das mesmas. Nas
plantas que fazem parte da alimentao, as antocianinas se
encontram difundidas, no mnimo em 27 famlias, 73 gneros e
numa grande variedade de espcies (BRIDLE &
TIMBERLAKE, 1997).
Peonidina
Uva, cereja.
Petunidina
Figura 2 - Equilbrio das antocianinas em soluo aquosa (IACOBUCCI & SWEENI, 1983).
+
Desprotonao do ction flavilium,
[A ] a H +
ka =
[AH ]
+ formando base quinoidal
AH A +H +
k a
cido-base
kh Hidratao do ction flavilium,
[B] a H +
kh =
[AH ]
+ +
formando carbitol
AH + H2 O B+H +
k h
Hidratao
kt
O carbitol tautomeriza para formar
chalcona kt =
[C]
B
C [B]
k t
Tautomeria em cadeia
As solues contendo pigmentos com pH acima de 7,0, gordura (Mellinis minutuflora) (STRINGHETA, 1991), da batata
gradualmente mudam a colorao de tonalidade azul para doce roxa (CASCON et al, 1984) e do repolho roxo (Brassica
amarela, como um resultado indireto da formao de chalcona oleracea) (XAVIER, 2004).
, via fisso do anel da anidrobase (HRAZDINA, 1977). CHIGURUPATI et al. (2002) demonstram que o corante
Estabilidade da cor das antocianinas: de repolho roxo pode ser utilizado como indicador de pH em
formulaes farmacuticas. Em baixos valores de pH (meio
Naturalmente a colorao das antocianinas cido) apresenta a colorao vermelha e em pH bsico
diretamente influenciada pela substituio dos grupos hidroxila apresenta colorao azul escura. Esta mudana de colorao
e metoxila na molcula. Incrementos no nmero de grupos se demonstrou reversvel ao pH e temperatura.
hidroxila tendem a tornar a colorao azulada. Na direo
contrria, incrementos no nmero de grupos metoxilas Influncia da Copigmentao
aumentam a intensidade do vermelho (LPEZ et al., 2000).
A presena de um ou mais grupos acila na molcula de A copigmentao intermolecular entre antocianinas,
antocianina inibe a hidrlise do ction flavilium (vermelho) para juntamente com outros compostos, produz um aumento na
a formar a base carbitol (incolor), permitindo a formao intensidade da cor e um deslocamento no comprimento
preferencial da base quinoidal (azul), resultando em pigmentos mximo de absoro (efeito batocrmico). Vrios compostos
menos sensveis s mudanas de pH (ou seja, eles mantm a atuam como copigmento de antocianinas, tais como:
colorao em meio levemente acidificado a neutro), segundo aminocidos, cidos orgnicos, flavonides, alcalides
observado por BRIDLE & TIMBERLAKE (1997). (MAZZA & BROUILLARD, 1987). A presena de flavonides
DANGLES et al. (1993) quantificaram este efeito usando no antocinicos podem proteger as antocianinas contra a
pelargonidina 3-soforosdio-5-glucosdio acilada com cido degradao. Um exemplo relatado por STRINGHETA
cafeico, evidenciando que os valores de pKh, onde pKh a (1991), onde o aumento da quantidade de cido tnico
constante de hidratao, aumentaram com o aumento da propiciou um acrscimo proporcional na estabilidade das
acilao, confirmando que os pigmentos tornaram-se mais antocianinas presentes, com uma reduo significativa nos
resistentes reao de hidratao que leva a formao de seus nveis de degradao.
carbitol (forma incolor) e portanto, intrinsecamente mais
coloridos (para um dado valor de pH). Luz
Os pigmentos acilados so mais estveis do que seus
anlogos no acilados (SAITO et al., 1995). Com todos estes Os resultados obtidos por STRINGHETA (1991) indicam
fatos em mente, no surpreende a gama de coloraes que o efeito destruidor da luz se faz sentir nas antocianinas
observadas na natureza que produzida a partir da estrutura presentes no capim gordura, com considervel intensidade,
das antocianinas (LPEZ et al., 2000). mas tambm este efeito est estreitamente ligado ao efeito do
Diversos fatores interferem na estabilidade das pH. DIRBY et. al. (2001) e CARLSEN & STAPELFELDT (1997)
antocianinas, e vrios exemplos de estudos a respeito so determinaram a quantidade aparente de foto-branqueamento
encontrados na literatura. Portanto, primordial definir as de antocianinas oriundas do repolho roxo e do fruto do
condies de obteno do pigmento, de forma que o mesmo sabugueiro, respectivamente. Foi observada a baixa
apresente o mnimo de alteraes em suas caractersticas. sensitividade foto-degradao para valores de pH 3,0 a 3,8.
A estabilidade das antocianinas maior sob condies
cidas, mas pode ocorrer degradao por vrios mecanismos, Temperatura
iniciando com perda da cor, seguida do surgimento de
colorao amarelada e formao de produtos insolveis. A A temperatura outro fator importante na estabilidade
estabilidade da cor de antocianinas dependente da estrutura das antocianinas porque medida que se submete a soluo
e da concentrao dos pigmentos, alm de fatores como o pH, de antocianinas a uma temperatura superior ambiente
a temperatura e a presena de oxignio. (25C), a sua degradao maior, mesmo quando
complexadas com cido tnico, e esta degradao ainda
Efeito do pH sobre a estabilidade da cor mais acentuada quando se aumenta o pH do meio
(STRINGHETA, 1991).
A sensibilidade ao pH o principal fator limitante no A estabilidade das antocianinas frente temperatura
processamento e utilizao das antocianinas, afetando a cor e influenciada pelo grau de acilao. SAPERS et al. (1981)
a estabilidade qumica. Em solues cidas, a antocianina realizou estudos comparativos da estabilidade com a
vermelha, mas com o aumento do pH a intensidade de cor temperatura de cultivares de repolho roxo em relao a
diminui. Em soluo alcalina, a cor azul obtida, porm concentrados de amora e beterraba vermelha em soluo
instvel (MAZZA & BROUILLARD, 1987). Esta instabilidade foi tampo de pH 3,0. Quando submetidas temperatura de
observada por JACKMAN et al. (1987) quando do tratamento 100C ocorre a diminuio da absorbncia no transcorrer dos
com calor ou devido ao armazenamento em que a antocianina primeiros 30 minutos para as trs solues. Porm, as
manifestou mudana da pigmentao do azul para o amarelo. cultivares de repolho roxo apresentaram um grau mais elevado
A relao entre a estabilidade das antocianinas com o de estabilidade ao calor quando comparadas s solues de
pH relatada em estudos com pigmentos extrados do capim concentrado de amora e beterraba vermelha. BRIDLE &
TIMBERLAKE (1997) e CHIGURUPATI et al. (2002) afirmam Extrao, purificao e caracterizao qumica de
que a ocorrncia extensiva de acilao nos pigmentos do antocianinas:
repolho roxo confere a estes caractersticas superiores na
estabilidade e na cor. As antocianinas so molculas polares devido
VAN BUREN et al. (1968) relatam que os vinhos que presena de grupos substituintes (hidroxilas, carboxilas e
continham pigmento acilado mantiveram sua cor inalterada por metoxilas) e glicosilas residuais ligados aos seus anis
um perodo de 6 dias numa temperatura de 50C. DIRBY et al. aromticos. Conseqentemente, elas so mais solveis em
(2001) estudaram a estabilidade trmica de antocianinas em gua do que em solventes no-polares. Porm, dependendo
pH 3,0 usando soluo tampo Mcllvaine para quatro das condies do meio, as antocianinas podem ser solveis
diferentes extratos de antocianinas, na faixa de temperatura de em ter. Estas caractersticas ajudam na extrao e separao
25 a 80C. Neste trabalho, o grau de estabilidade apresentado das antocianinas (HARBORNE, 1988).
pelo extrato de repolho roxo apresentou melhores resultados
do que os extratos da groselha negra, da casca de uva e do Processos extrativos para antocianinas
fruto do sabugueiro. Portanto, a excelente estabilidade trmica
das antocianinas do repolho roxo permite o tratamento trmico Mtodos convencionais de extrao de pigmentos
de produtos coloridos com pequena perda de colorao. usualmente empregam cido clordrico diludo em metanol.
Metanol contendo 0,001% v/v HCl mastra-se mais efetivo,
Presena de Metais porm o HCl corrosivo e o metanol txico para o ser
humano; conseqentemente, os pesquisadores que trabalham
As antocianinas em presena de ctions de alumnio, com alimentos preferem outros sistemas de extrao (LOPES
ferro e outros metais formam produtos insolveis. Estes et al., 2000).
produtos, em relao s antocianinas livres, principalmente no recomendado usar cidos fracos (actico, frmico,
caso do alumnio, apresentam maior estabilidade frente a perclrico) durante as extraes e monitorar a acidez durante
fatores como calor, pH e oxignio (BOBBIO & BOBBIO, 1995). o processo. Com metanol, o cido ctrico o mais efetivo
+++
O efeito do acrscimo da concentrao de ons de Fe cido orgnico, seguido pelos cidos tartrico, frmico, actico
(FeCl3) na soluo de antocianina presentes no capim gordura, e propinico, nesta ordem; com gua, os melhores cidos so
relatado por STRINGHETA (1991), promoveu uma reduo cido actico, ctrico, tartrico e hidroclordrico (BRIDLE &
significativa na absorbncia (0,810 0,380). Porm, o TIMBERLAKE, 1997; XAVIER, 2004; HARBORNE &
complexo cido tnico-antocianina, a pH 2,0, sofre pouca GRAYER, 1988).
+++
alterao com a adio de Fe . Tambm foi estudado o O processo de extrao de antocianinas de uvas em leito
++
efeito do Cu (CuCl2), constatando que a presena de ons fixo, adotando metanol como solvente, foi estudado por
metlicos pode alterar o padro espectral da cor das MANTELL et al. (2002). Recentemente, um processo de
antocianinas na regio do espectro visvel, podendo tambm extrao aquosa para antocianinas de girassol foi avaliado. Foi
formar precipitado por reao com os metais, efeito este demonstrado que a extrao com gua sulfurada (1000 ppm
acentuado medida que se eleva o pH do meio de 2,0 para SO2) melhor que a extrao tradicional com etanol:cido
4,0. actico:gua. Tambm foi demonstrado que 1 hora de
extrao foi suficiente para alcanar a extrao completa dos
Oxignio pigmentos. Desta forma, sugeriu-se que uma das possveis
razes para a melhora na extrao com SO2 est na interao
-
A presena de oxignio no meio tambm um fator das antocianinas com os ons HSO3 , os quais aumentam a
significativo na degradao de antocianinas, mesmo na solubilidade e difuso das antocianinas atravs da parede
ausncia de luz, em todos os valores de pH. Esta degradao celular (GAO & MAZZA, 1996).
ocorre atravs de um mecanismo de oxidao direta ou A EMBRAPA, atravs de GUIMARES et al (1984),
indireta dos constituintes do meio que reagem com as realizou um estudo utilizando processos de extrao de
antocianinas. Precipitados e desenvolvimento de turbidez em antocianinas de resduos do processamento de uvas para
sucos de frutas podem ser resultado da oxidao direta da obteno de suco. Os mtodos de extrao utilizados foram a
base carbinol de antocianinas (JACKMAN & SMITH, 1992). imerso e a percolao com etanol:cido clordrico e
DARAVINGAS & CAIN (1968), estudando a degradao gua:dixido de enxofre.
do pigmento do suco de framboesa, constaram que o segundo HILTON et al. (1982) descrevem um processo para a
fator em ordem de importncia, aps o pH, na degradao do estabilizao e purificao de extratos de antocianina. O
pigmento, era a presena do oxignio molecular. Em todos os processo de purificao do extrato de antocianinas submete o
sistemas estudados, quando o nitrognio foi usado em extrato a ultrafiltrao ou dilise usando uma membrana
substituio ao oxignio, a estabilidade da antocianina foi semipermevel para separar os componentes de baixo peso
aumentada. molecular, retendo os pigmentos de antocianina. O extrato
concentrado submetido troca inica para remover os ons
Concentrao de corante presentes. O extrato final obtido possui grande estabilidade e
reduzido potencial para o crescimento de leveduras.
A concentrao de antocianinas afeta na manuteno da Em uma patente publicada pelo INETI (1994), descrito
cor. Estudos como o realizado por CHIGURUPATI et al. (2002) um processo de preparao de concentrados antocinicos
e LOPES (2002) reportam que ocorre mudana de colorao para uso nas indstrias alimentcia, farmacutica e cosmtica.
nas solues de antocianinas proveniente do repolho roxo O processo caracterizado por usar gua acidificada com
devido variao de pH. Este deslocamento leva cido ctrico (pH 1,0 a 3,0) para extrao, possuir uma etapa
degradao em baixas concentraes (0,015% p/v) e ao intermediria de tratamento enzimtico (24 horas
surgimento de colorao amarelada. temperatura ambiente) para reduo do teor de acares,
seguido de filtrao e/ou centrifugao para eliminar as
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