ESPECTROSCOPIA ELETRNICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

A espectroscopia eletrnica, conhecida tambm como espectroscopia no ultravioleta e

visvel (UV-Vis), decorre da absoro luminosa na faixa tpica de comprimento de onda ()
ente 190 nm e 178 nm. A luz com entre 190 nm e 380 nm pertence faixa do ultravioleta de
quartzo e, entre 380 e 780 nm pertence faixa do visvel. A faixa do espectro luminoso entre
780 e 900-1000 nm pertence ao infravermelho prximo. No UV-Vis os valores de energia das
absores so da ordem de grandeza do quanta de energia de algumas vibraes moleculares.
Esses processos de absoro tambm so conhecidos com vibrnicos (vibracional+eletrnico),
sendo responsveis por alguns processos ditos fluorescentes e, pertencem Espectroscopia de
Fluorescncia.
Os processos de absoro, na regio UV-Vis, se do por mudanas do estado energtico
dos que constituem a eletrosfera desses compostos.
Os eletros podem ser separados em dois tipos bsicos:
1. Eltrons no ligados e pertencentes a um tomo especifico e localizado em um
orbital atmico;
2. Eltrons associados a uma ligao qumica e, assim, pertencendo a mais de um
tomo e se localizando em regies interatmicas;
Duas teorias descrevem o comportamento desses sistemas de ligaes
covalentes:
1. Teoria de ligao de valncia (TLV) - tem como pontos fortes o fato de ser
sistemtica e relativamente simples sendo que suas previses estruturais so de boa
qualidade e fcil visualizao e, como ponto fraco a falha na previso das
propriedades magnticas do sistema;
2. Teoria do Orbital Molecular (TOM) - tem como ponto forte uma viso mais
completa do sistema ligado e, a previso corretas de suas propriedades magnticas
e estruturais, porm a mesma no sistemtica para sistemas um pouco mais
complexos, difcil a visualizao do todo da molcula e de serem necessrios
clculos elaborados para aplic-la.
Para as ligaes qumicas envolvendo metais (orbitais d e f), a TLV e a TOM so
substitudas por teorias baseadas em interaes eletrostticas (Teoria do Campo Cristalino -
TCC) ou aproximaes simplificadas da TOM (Teoria do Campo Ligante TCL).
Um composto de coordenao (complexo) constitudo por um ou mais tomos
metlicos ligados covalentemente a ligantes. Os ligantes so tomos, ons ou molculas
compostas de tomos no metlicos do bloco p (grupos 13 a 17), o hidrognio (bloco s)
tambm includo nesse conjunto.

Seo 1 - Absoro luminosa dos ligantes e dos solventes

Predominantemente misturas ou combinaes de orbitais s e p de elementos
representativos no metlicos, constituem as ligaes qumicas dos ligantes e, algumas vezes,
orbitais d no metlicos podero estar envolvidos na formao dessas ligaes.
A TVL sobrepe que para formar uma ligao qumica, os orbitais atmicos de valncia
dos tomos a serem ligados, gerando uma regio de interseo das duas eletrosferas. Se a
sobreposio for construtiva e as energias compatveis, a ligao formada, pois os eltrons
agora esto sob a influncia dos dois dos tomos que formam a ligao. Assim o conjunto se
torna mais estvel, com o estado energtico mais baixo. Eltrons mais internos no participam
das ligaes e a absoro luminosa ocorre em uma faixa de comprimento de onda fora dos
limites tpicos da espectroscopia UV-Vis, sendo, assim, so desconsiderados. Dois tipos de
ligao qumica so criados a partir dessas sobreposies:
Ligao sigma (), simtrica em torno do eixo de ligao, permitindo a rotao em
torno desse eixo sem alterao da distribuio de carga da ligao;
Ligao pi (), no simtrica em torno do eixo de ligao, no permitindo a rotao
em torno do seu eixo, pois a ligao seria destruda;
Assim, a primeira ligao entre dois tomos sempre ser (sobreposio frontal mais
intensa) e as seguintes sero (lateral menos intensa). So as ligaes que determinam a
geometria da molcula, pois as acompanha a direo de um eixo de ligao j existente.
A Teoria de Repulso dos Pares eletrnicos na Camada de Valncia (RPECV) -
vsper dentro da TVL a ferramenta mais sistemtica para montar a estrutura eletrnica e
a geometria do ligante. Montando a estrutura de Lewis, colocando-se em evidncia os pares de
eltrons ligados e no ligados tem-se, montada a estrutura eletrnica da molcula do ligante
com todas as ligaes previstas ( e ) e a indicao da geometria para a distribuio dos pares
de eltrons ligados e no ligados, de cada tomos.
A partir desse ponto ser utilizada a TOM e, se as energias, a geometria e a sobreposio
dos orbitais forem favorveis, os orbitais de tomos diferentes combinam-se linearmente,
gerando dois novos orbitais pertencentes aos dois tomos. Os novos orbitais so:
Orbital molecular ligante com energia menor e mais estvel que os orbitais
atmicos originais;
 Orbital molecular antiligante com energia maior e menos estvel do que os
orbitais atmicos originais.
Se as energias, a geometria e a sobreposio dos orbitais no forem favorveis, os
orbitais de atmicos sero mais estveis e permaneceram como orbitais atmicos, pertencendo
aos tomos originais no ligados e, so denominados orbitais no ligantes.

Transio *
A transio * realizada por sistemas ligados contendo ligaes . E, ocorre numa
regio do ultravioleta muito energtica (UV de vcuo), o mximo pico da absoro da banda se
encontra fora dos limites da espectroscopia do UV-Vis. Os deslocamentos do pico de absoro
podem ser previstos pela energia de ligao qumica envolvida. A ligao mais forte envolve
orbitais mais estveis, e a distncia energtica entre esse orbital e seu correspondente
antiligante (*) dever aumentar, ou seja, absoro com maior energia e menor comprimento
de onda. Se a energia de ligao for menor, o pico de absoro devera ocorrer em comprimento
de onda maior e mais prximo da faixa do ultravioleta de quartzo.

Transio n *
Essa transio eletrnica apresenta-se em ligantes e solventes saturados (somente
ligaes ) contendo pares eletrnicos isolados. Costuma ser menos energtica que a transio
* e ocorre na regio entre 150 e 260 nm, pode se apresentar na regio do ultravioleta de
quartzo, dentro da espectroscopia do UV-Vis, mas a intensidade da banda situa-se entre baixa
e mdia. A grandeza que mede a intensidade de uma transio eletrnica a Absortividade
Molar () e ser usada para comparar as intensidades relativas das transies. O valor mximo
(pico) de uma banda de transio o mx e a banda ser simtrica em relao a esse ponto.
possvel prever esses deslocamentos por meio da energia de ligao.

Transies n * e *
Ocorrem em molculas de ligantes e solventes que apresentam insaturaes (ligaes
), podem ocorrer em toda faixa do UV-Vis, mas mais comum que ocorram na regio do
ultravioleta. Os centros absorvedores que apresentam essas ligaes so chamados de
cromforos. Alguns termos comuns associados a esses centros so:
Efeito Batocrmico deslocamento de uma absoro para freqncia (energia) mais
alta, ou seja, menor comprimento de onda. Tambm chamado de deslocamento para
o vermelho.
 Efeito Hipsocrmico deslocamento de uma absoro para a freqncia (energia)
mais baixa, ou seja, menor comprimento de onda. Tambm chamado de
deslocamento para o azul.
Efeito Hipercrmico aumento da intensidade de uma absoro ().
Efeito Hipocrmico diminuio da intensidade de uma absoro ().
Auxcromo grupo saturado que, quando ligado a um cromforo, altera tanto o
comprimento de onda (mx) quanto a intensidade da absoro ().
Transies n *, banda R, so menos energticas do que as transies *. Esta
banda se apresenta na regio do ultravioleta prximo, pouco intensa (mx < 100) e pode ser
reconhecida pelo efeito hipsocrmico que sofre, dessa forma, a distncia energtica aumenta
em relao ao orbital molecular antiligante *.
Transies * ocorrem no ultravioleta prximo e, algumas vezes, na prpria regio
do visvel, intensa (mx entre 1.000 e ~ 10.000). Em cromforos apolares essa banda no
afetada pela polaridade do solvente, mas em cromforo polar a banda sofre efeito batocrmico
com o aumento da polaridade. O efeito da solvatao sentido em ambos os orbitais
moleculares e *, sendo que, maior no orbital *. A distncia energtica dos dois orbitais
diminui o que tambm diminui a energia de transio.

Transies envolvendo sistemas conjugados

Transio * em sistemas conjugados chamada banda K. A conjugao de
ligaes mltiplas distribui por eltrons das ligaes mltiplas por maior nmero de centros.
Isso diminui a contribuio dos orbitais antiligantes * e abaixa suas energias, provocando a
diminuio da distncia energtica entre orbitais e * e um deslocamento na absoro
luminosa para maiores comprimentos de onda. Quanto maior a conjugao, mais intenso ser
o efeito de deslocamento batocrmico.
Os centros cromforos nos dienos so coplanares e tendem a absorver nos mesmos
comprimentos de onda e suas intensidades de absoro (mx ) se somam. Nos trienos e polienos
as no se sobrepem, aparecendo uma estrutura fina. Os grupos cromforos de polienos so de
natureza apolar, e a solvatao pouco tem influencia na bandas K, mas sobre os sistemas
conjugados que envolvem heterotomos pode-se esperar uma influncia considervel.

Transies envolvendo sistemas aromticos

 O espectro UV-Vis de hidrocarbonetos aromticos caracteriza-se pelo aparecimento de
trs bandas que decorrem da transio *. So a banda B (benzenide) e as duas bandas
ditas etilnicas (bandas E1 e E2). O benzeno apresenta uma banda B larga em 256 nm composta
de picos mltiplos (estrutura fina). As bandas E1 e E2 tambm so caractersticas das estruturas
aromticas. E1 (184 nm) a mais intensa (mx~60.000), porm sues picos encontram-se fora
dos limites da UV-Vis. A E2 aparece em 204 nm e menos intensa (mx=7.900) do que a banda
E1. A banda B (256 nm) a de menor intensidade (mx=200).

Utilizao de solventes em espectroscopia UV-Vis

A espectroscopia UV-Vis estudada em fase lquida e vapor, as substncias podem estar
puras que no haver a influencia de outras substancias absorvedores no espectro ser analisado.
Porm, se forem solues (gasosas e lquidas), deve-se, observar a faixa de absoro do
solvente. Recomenda-se a utilizao de solventes com grau de pureza espectroscpica, em que
os contaminantes que absorvem no ultravioleta de quartzo so reduzidos ou eliminados.

Transies em nions inorgnicos

Quando apresentam insaturaes e a transio n * est presente, os nions
inorgnicos costumam somente absorver na regio do UV-Vis. Os nions: nitrato, NO3- (313
nm), carbonato, CO32- (217 nm), nitrito, NO2- (280 e 360nm), azida, N3- (230 nm), absorvem
no ultravioleta de quartzo; o tritiocarbonato CS32-, no incio da regio do visvel; o fluoreto, F-
e o Cl-, so transparentes; o brometo, Br-, absorve em (200 nm) e o iodeto, I-, em (226 nm).

Seo 2- absoro luminosa envolvendo centros metlicos

A maior parte das transies que envolvem, metais de transio (bloco d) e de transio
interna (bloco f) ocorrem na faixa do espectro luminoso do visvel. Tais transies so
responsveis pela cor dos compostos de coordenao e das solues aquosas de sais inorgnicos
de transio (aquocomplexos).

Teoria do campo cristalino e as transies d-d

A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi proposta, originariamente, para estudar
estruturas cristalinas de slidos inicos. Hans Bethe, em 1929, props a utilizao dessa teoria
para o estudo dos compostos de coordenao, admitindo somente a interao eletrosttica entre
o on metlico central e os ligantes. Mesmo tratando-se de uma aproximao pouco rigorosa,
as previses das propriedades dos compostos de coordenao eram de boa qualidade, essa
teoria, at hoje, muito usada. Mas, seu alcance limitado e, somente os compostos de
coordenao nos quais cada ligao covalente tem um forte componente inico podem ser
estudados.
Como a geometria dos complexos precisa ser conhecida antes de aplicar a teoria,
importante que se ressalte os nmeros de coordenao mais importantes, responsveis pela
maioria absoluta dos compostos de coordenao:
Nmeros de coordenao 4: geometrias tetradrica e quadrtica plana;
Nmeros de coordenao 6: geometria octadrica e suas distores (tetragonal).
Para a aplicao em espectroscopia UV-Vis, a TCC oferece solues para as geometrias
octadrica e tetradrica, que correspondem maioria absoluta dos complexos dos metais de
transio. A geometria octadrica e tetradrica pertencem ao sistema cbico.
O centro normalmente um on de metal de transio e sua configurao marcada
pelos eltrons do orbital d, assim, a configurao eletrnica d1, d 2, d3,..., d 9, d10 de acordo
com o nmero de eltrons nesse orbital atmico. Pode-se organizar os eltrons de varias
maneiras, atendendo sempre ao Princpio da excluso de Pauli, esses arranjos recebem o nome
de microestados podendo ser melhor visualizados no chamado diagrama de caixas. Para
estabelecer a ordem de energia desses estados se utilizar a aproximao de Russel-Saunders
ou acoplamento L-S, onde se tem duas grandezas que definem a energia do sistema:
Nmero quntico momento angular orbital total (L) valor absoluto da soma de
todos os valores de ml para cada eltron dentro dos orbitais;
Nmero quntico momento angular de spin total (S) - valor absoluto da soma de
todos os valores de ms para cada eltron dentro dos orbitais;
Para cada par de valores de L e S tem-se um estado energtico, termo espectral,
definido por:
(2S+1)L, em que (2S+1) chamado de multiplicidade de spin do termo espectral e, L
define o smbolo a ser usado (L=1, termo S, L=2, termo P, L=3, termo D, L=4, termo F, L=5,
termo G, L=6, termo H etc.).
Os termos espectrais definem o estado de energia do centro de metlico antes da ao
do campo.
Quando os orbitais atmicos do centro metlico sentem a presena da carga dos
ligantes, eles mudam de energia, gerando novos tipos de orbitais. Sob a ao das cargas, os
orbitais se instabilizam, aumentando de energia, porm, a energia tem de ser conservada e,
ento os mais expostos vo se instabilizar, e os menos expostos vo se estabilizar. Assim tm-
se dois tipos de orbitais d, os orbitais dxy, dxz, dyz e os orbitais dx2-y2, dz2. Os orbitais dxy, dxz, dyz
se estabilizam na mesma quantidade de energia em que se instabilizam os orbitais dx2-y2, dz2. Os
orbitais d eram cinco de mesma energia, mas agora que se tem dois conjuntos um triplamente
degenerado e outro duplamente degenerado recebem o nome de acordo com as sua
degenerescncias e elementos de simetria:
Degenerescncia 1- orbitais do tipo a ou b, simtricos ou antissimtricos em relao
ao eixo principal de rotao;
Degenerescncia 2 orbitais do tipo e;
Degenerescncia 3 orbitais do tipo t.
Esses orbitais recm um ndice que composto do algarismo 1 ou 2 e da letra g ou u
g, diz que a funo par (simtrica) e, u diz que a funo mpar. Sob a ao do campo
octadrico os orbitais d se desdobram em dois novos tipos de orbitais, t2g e eg. Sob a ao de
um campo tetradrico, so gerados os orbitais e e t2.
O desdobramento no campo tetradrico o inverso do desdobramento do campo
octadrico e tem maior intensidade (t=4/9 o). Assim, da mesma forma que os orbitais se
desdobram sob a ao de um campo, os termos espectrais tambm se desdobram.
Dentro das seguintes hipteses aproximao do campo fraco e aproximao do campo
forte pode-se calcular a variao de energia em funo do valor do o de parmetros de
interao dos eltrons (parmetros de Racah). Esses parmetros (B e C) so colocados
constantes para cada tipo de configurao dn. Como se tem uma soluo para campo forte e
uma outra para campo fraco , preciso conect-las para poder aumentar o campo sem que isto
cause problemas de continuidade na passagem do campo fraco para o forte. Isto feito pelos
diagramas de Orgel. Atravs desse tipo de diagrama possvel estudar as energias das
transies dos centros metlicos envolvendo os orbitais d transies d-d, que so responsveis
pela cor dos compostos de coordenao e das solues aquosas de sais de transio.

Regras de seleo das transies eletrnicas

A aplicao de qualquer regra que restrinja a transio eletrnica implica dizer que ela
proibida em relao regra. Isto significa que a transio eletrnica no acontea, mas sim
que sua probabilidade de esta acontecer foi restringida e, em conseqncia, sua intensidade
diminuda. Estas regras so denominadas de Regras de Seleo.
Essas regras so apresentadas abaixo:
Nome da Regra
Regra de seleo
de seleo
 Transies entre estados (termos) de diferentes multiplicidades de spin so proibidas. Esta
Spin uma regra muito restritiva e as intensidades das transies so muito pequenas. Na
pratica, essas transies so ignoradas.
As transies entre termos de mesma paridade gg e uu so proibidas. Observe que
para aplic-la, a geometria do complexo deve ter um centro de inverso. Ento, ela no
Laporte
afeta as complexos tetradricos e relaxada durante a vibrao das ligaes dos
complexos octadricos, em que o centro de inverso perdido.

Transies d-d em complexos octadricos e tetradricos

As transies a partir de um estado excitado so muito pouco provveis, pois o eltron
permanece pouco tempo nesse estado, implicando uma populao muito pequena no estado
excitado. As bandas d-d so proibidas pela regra de Laporte e so pouco intensas, mas as
transies dos ligantes e as bandas de transferncia de carga so permitidas e muito intensas.
As bandas d-d costumam ser encobertas pelas outras e, suas posies relativas no espectro
luminoso e ate mesmo sua sequncia dependem da intensidade do campo aplicado.

A srie espectroqumica e os ligantes de campos fraco e forte

Os ligantes, em compostos de coordenao, excedem diferentes intensidades de campo.
Assim, o estudo espectroscpico de vrios ligantes diferentes para um mesmo centro metlico
e de vrios centros metlicos para um mesmo ligante gerou duas sequncias, chamadas sries
espectroqumicas, mostrando a ordem de intensidade dos campos dos ligantes e do efeito sobre
os centros metlicos.
Para a srie dos ligantes, quanto maior o poder polarizante maior do tomo
ligante, maior ser o efeito sobre o centro metlico e maior o o.

Ligantes
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < py, NH3
< en < bpy, phen < NO2- < CH3, C6H5, CN- < CO

Para a srie dos centros metlicos, quanto mais polarizvel for esse centro, maior
o o.
Centros metlicos
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ <
Ru3+ < Pd4+ < Ir3+, Re4+ < Pt4+
 A gua aparece com uma intensidade de campo ainda fraco na serie espectroqumica,
mas no limite para a passagem para o campo forte. Todos os ligantes anteriores a gua so
tradicionalmente geradores de campo fraco e so chamados de ligantes de campo fraco. Estes
geram distribuio eletrnica para centros metlicos de d4 a d7 (campo octadrico) com o
mximo de multiplicidade de spin, e os compostos de coordenao so de alto-spin. Os ligantes
que aparecem aps a gua, so ditos como geradores de campo forte e so chamados de ligantes
de campo forte. Ligantes geram distribuio eletrnica para centros metlicos de d4 a d7 (campo
octadrico) com o mnimo de multiplicidade de spin, e os compostos de coordenao so de
baixo-spin.

Atribuio de transies e clculos de o e t

A representao grfica da absoro luminosa de uma amostra em funo do
comprimento de onda o espectro de UV-Vis. Se, se tratar de uma amostra que contenha
substncias diferentes que absorvam em um determinado , a absoro total ser obtida pela
soma de todas as absores individual.
Assim, dois parmetros so importantes para caracterizar uma banda de absoro: o
primeiro o max (comprimento de onda do ponto mximo da banda) e o segundo a intensidade
da absoro max no ponto de mximo (max). Identificadas as bandas e seus respectivos max e
max, pode-se atribuir essas absores aos processos que as geraram. O mtodo geral utilizado
para a atribuio das bandas d-d o de calcular as propores relativas entre as energias das
transies observadas e localizar nos diagramas a posio em x (o/B).

Transies em configuraes d1 (octadrico) e d9 (tetradrico)

Na configurao d1 octadrica, no h diferena entre campos fraco e forte, tm-se
apenas uma transio permitida, e a energia associada ao max corresponder ao o.

1 = 2T2g (F) 2Eg

O mesmo ocorre para a configurao d9 tetradrica, e a energia da transio ser o t.

Transies em configuraes d2 (octadrico) e d8 (tetradrico)

Para a configurao d2 octadrica, no h diferena entre ligantes de campo fraco ou
forte, e trs transies permitidas por spin.
A primeira transio possui menor energia:
 1 = 3T1g (F) 3T2g
2 = 3T1g (F) 3A2g
3 = 3T1g (F) 3T1g(P)

O campo tetradrico apresenta algumas diferenas em relao ao campo octadrico.

Para efetuar os clculos para o campo tetradrico, deve-se agir como se o complexo a ser
estudado fosse octadrico.

Transies em configuraes d3 (octadrico) e d7 (tetradrico)

Essa configurao tambm apresenta trs transies, a nica diferena que no h
cruzamento de termos espectrais, e a ordem das transies inequvoca.

1 = 4A2g 4T2g
2 = 4A2g 4T2g(F)
3 = 4A2g 4T2g(P)

Os clculos para o campo tetradrico devem ser feitos considerando o complexo como
octadrico.

Transies em configuraes d4 (octadrico) e d6 (tetradrico)

A configurao d4 apresenta diferena de termos espectrais entre os campos fraco e forte
e, em campo fraco tm-se somente uma transio permitida por spin (1= 5Eg 5T2g), e a
energia de transio (max) equivalente a o e independente de B. em campo forte varias
transies permitidas por spin podem ser observadas. Para o campo tetradrico (campo fraco),
D1 a energia da transio independente de B.

Transies em configuraes d5 (octadrico e tetradrico)

A configurao d5 no apresenta transio permitida por spin de campo fraco, os
complexos de d5 com ligantes de campo fraco s apresentam cor se ocorrerem transies de
transferncia de carga. Varias transies a partir do termo T2g so observadas em campo fortes.
Em campo tetradrico, no ocorre transio em campo fraco, tambm no conhecido
nenhum complexo de campo forte.

Transies em configuraes d6 (octadrico) e d4 (tetradrico)

 A configurao d6 apresenta em campo fraco, octadrico e tetradrico, as mesmas
caractersticas da configurao d1, mas com diferenas de multiplicidades de spin dos termos
espectrais. Em campo forte, as condies de clculo dessa configurao so mais favorveis do
que das anteriores. Abaixo, esto as trs primeiras transies:

1 = 1A1g 1T1g
2 = 1A1g 1T2g
3 = 1A1g 1Eg

Transies em configuraes d7 (octadrico) e d3 (tetradrico)

As consideraes para a configurao d7, em campo fraco, so as mesmas apresentadas
para a configurao d2, mas h diferenas de multiplicidades de spin dos termos espectrais
dessas duas configuraes.
1 = 4T1g (F) 4T2g
2 = 4T1g (F) 4A2g
3 = 4T1g (F) 4T1g(P)

Em campo forte, as condies de clculo so favorveis, pois se tem vrios termos

espectrais bem separados.

Transies em configuraes d8 (octadrico) e d2 (tetradrico)

Para a configurao d8, octadrico e tetradrico, as consideraes so as mesmas
apresentadas na configurao d3 campo fraco, as diferenas entre ambas a multiplicidade de
spin dos termos espectrais, e na atual configurao, a continuidade entre os termos espectrais
entre campos fraco e forte.
1 = 3A2g 3T2g (F)
2 = 3A2g 3T1g
3 = 3A2g 3T1g (P)

Transies em configuraes d9 (octadrico) e d1 (tetradrico)

Para estas configuraes d9 octadrica e d1 tetradrica, deve-se utilizar a mesma
metodologia da configurao d1octadrica e d9tetradrica para atribuir a nica transio
observada permitida por spin (1= 2Eg 2T2g) e clculo de o.
Distoro tetragonal e campos com ligantes diferentes
 No campo octadrico os orbitais que apontam diretamente para os ligantes sofrem de
modo mais a presena do campo e aumentam de energia (dx2-y2, dz2), enquanto que os outros
diminuem de energia (dxy, dxz, dyz).
Na distoro tetragonal, os termos espectrais do campo tetradrico tambm sofrem
desdobramentos e novos termos de menor energia so formados. Assim, no espectro UV-Vis,
as transies d-d aparecem com desdobramentos de bandas, chamados de ombros, pois so
muito prximos do pico de maior .

Teoria do campo ligante (orbital molecular) e as transies d-d

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) apresenta a desvantagem de no ser sistemtica
para sistema com maior complexidade, exigindo clculos elaborados. Na TOM os orbitais que
apresentam condies favorveis de simetria, sobreposio e energia combinam-se gerando
orbitais mais estveis (ligantes) e menos estveis (antiligantes) do que os orbitais originais.
Diagrama de orbitais moleculares para sistemas tetradricos h a inverso dos orbitais
e e t2.

Bandas de transferncia de carga

Transies de transferncia de carga resultam de processos de redistribuio da
densidade de carga no complexo metlico. Essa transferncia pode ser feitos em dois sentidos:
1. Ligante metal (mais comum) so chamadas Transferncia de Carga Ligante-
Metal (TCLM);
2. Metal ligante so chamadas Transferncia de Carga Metal-Ligante (TCML);
Como esses processos transferem carga, so encarados como processo redox. Na
TCLM, quanto maior o poder redutor do ligante e o poder oxidante do metal, maior a
probabilidade de a transferncia ocorrer.
Na TCML, quanto maior o poder oxidante do ligante e o poder redutor do metal, maior
a probabilidade da transferncia ocorrer.As bandas de carga so permitidas pelas regras
de seleo de Laporte e spin e so muito intensas. Quando estas bandas esto presentes
na regio do visvel, encobrem totalmente as transies d-d e so responsveis pelas
cores muito intensas de alguns compostos inorgnicos.

Seo 3 aspectos quantitativos da espectroscopia UV-Vis

 O espectro de UV-Vis feito por meio da comparao da intensidade de um feixe
luminoso que atravessa uma amostra e um feixe luminoso de referncia que no atravessa a
amostra. As absores da amostra dependem do comprimento de onda (sistema quantizado).
Uma das maiores aplicaes da espectroscopia UV-Vis a determinao da
concentrao de uma espcie conhecida. Para tanto basta que sejam conhecidos os valores de
max nos picos (max)

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

HISTRICO
Publicao da obra Opticks desencadeando o movimento
Isaac Newton 1704
cientfico conhecido hoje por cincia da espectroscopia;
Carl Scheele - 1777 Formulou o conceito de calor radiante;
Publicou seus experimentos sobre mudanas de temperatura
Marc-Auguste Pictect - 1790 observadas quando objetos aquecidos e frios eram colocados
no ponto focal de espelhos cncavos.
Investigava o aquecimento provocado pelas diferentes cores
William Herschel 1800 do espectro visvel. Ele referiu-se a esse fenmeno como a
luz invisvel;
Reportou o termopar (ou termopilha) em seu artigo intitulado
Leopoldo Nobili 1829
Description dn thermo-multiplicateur;
Foi o primeiro a mostra que diferentes grupos atmicos e
William Weber Coblebtz
moleculares absorviam comprimentos de onda especficos e
(1873-1962)
caractersticos na regio do infravermelho;
1930 Ocorreu a descoberta do efeito de Raman;
A tcnica de espectroscopia Raman estava sendo utilizada no
estudo de vrios tipos de problemas relacionados estrutura
1940
molecular, complementando as informaes obtidas na
espectroscopia no infravermelho;
A espectroscopia alcanou grande projeo, no final da
dcada, pelo Laboratrio de espectroscopia Molecular;
Datam da poca trabalhos importante como o espectro de
No Brasil dcada de 1950
Raman do dicromato, nquel tetracarbonila, entre vrios
outros, resultados que ajudaram a consolidar os alicerces da
moderna Qumica de Coordenao.

Vibraes moleculares e espectros vibracionais

 Formalismo bsico
O tratamento rigoroso das vibraes moleculares recorre Mecnica Quntica. No caso
de molculas pequenas, algumas propriedades fsicas, particularmente aquelas relacionadas
com as frequncias vibracionais, podem ser obtidas tanto pelo mtodo clssico como pelo
quntico. O ponto de partida no estudo das vibraes de uma molcula o clssico modelo de
massas pontuais (correspondentes aos ncleos atmicos) ligadas por molas com massa
desprezvel (correspondentes s ligaes qumicas).

Espectro no infravermelho
No modelo clssico de absoro (ou emisso) de radiao por um sistema, o movimento
vibracional determinada variao peridica de seu momento de dipolo eltrico, sendo a
freqncia absorvida (ou emitida) idntica da oscilao do dipolo.
O momento de dipolo determinado pela configurao nuclear e, quando a molcula
vibra, o momento de dipolo pode sofrer variao. Uma molcula diatmica homonuclear na
apresenta espectro vibracional no infravermelho, pois seu momento dipolo continua sendo nulo
durante a vibrao. Para molcula diatmica heteronuclear o movimento vibracional causar
variao do momento de dipolo e haver atividade no infravermelho.

Espectro Raman
O espectro de Raman deve-se ao emparelhamento inelstico de uma radiao
monocromtica que incide numa molcula. No efeito Raman, a atividade est ligada ao
momento de dipolo induzido na molcula pelo campo eltrico da radiao, diferentemente d
infravermelho, no qual se considera a variao do momento dipolar intrnseco cm a vibrao.
No efeito Raman, tanto molculas diatmicas heteronucleares como homonucleares
apresentam atividade, pois em ambos os casos a probabilidade varia com a vibrao. No
emparelhamento Raman Stokes, a molcula no estado fundamental sofre coliso com o fton
de energia h0, passa para um estado intermedirio. No emparelhamento Rayleigh, aps a
interao com o fton com molcula, esta volta ao mesmo nvel de energia inicial, e o fton
emparelhado sem modificao de freqncia. No emparelhamento Raman anti-Stokes, o fton
encontra a molcula j num estado excitado, e, aps a interao, a molcula decai para o estado
fundamental.

Simetria e grupos de ponto

 Operaes de simetria
Estas so definidas como transformaes que levam um sistema a uma configurao
indistinguvel da original. Com isso, podem-se definir as seguintes operaes de simetria e seus
correspondentes elementos, que so representados pelos mesmos smbolos:
E: representa a operao identidade, que uma rotao de 360.
Cn: rotao de 2/n, efetuada no sentido anti-horrio.
: reflexo num plano. Plano vertical (v), plano diagonal (d), plano horizontal (h).
i: centro de inverso (ou de simetria) uma reflexo por do ponto central da molcula.
Sn: rotao imprpria ou rotao-reflexo consiste em uma rotao de 2/n num eixo
seguida de reflexo num plano perpendicular a esse eixo.

Grupos de pontos
Cada molcula pode ser atribuda a um grupo de ponto. Os grupos de pontos podem ser
classificados, empregando a notao de Schnflies, de modo geral, em quatro grupos:

(I) Grupos sem eixo de rotao (no axiais): C1; Cs; Ci;
(II) Grupos com somente um eixo de
Cn; Sn; Cnv; Cnh
rotao (axiais):
(III) Grupos didricos: Dn; Dnh; Dnd
(IV) grupos tetradricos e octadricos (alta T grupo tetradrico; O grupo
simetria): octadrico;

Vibraes em sistemas poliatmicos e modos normais

Modos normais de vibrao
Uma molcula pose ser pensada como um conjunto de osciladores acoplados. Para
aplicao da espectroscopia vibracional na qumica, fundamental o entendimento dos
movimentos que ocorrem na molcula para cada frequncia vibracional observada, o que pode
ser viabilizado pela anlise de coordenadas normais.

Coordenadas de simetria
Estas so combinaes de coordenadas internas, que exprimem variaes de distancias
e/ou ngulos de ligao. So classificadas de acordo com as espcies de simetria do grupo de
ponto ao qual a molcula pertence.
Coordenadas normais
 A coordenada normal ser obtida pela combinao de coordenadas de simetria
pertencentes mesma espcie de simetria.

Aplicaes imediatas
Previso do espectro vibracional
Um exemplo de aplicao imediata da simetria e da teoria de grupo a previso do
numero e tipo de modos vibracionais para molculas pequenas e mdias. O roteiro o seguinte:
Classificar a molcula em um grupo de ponto, por meio de seus elementos de
simetria;
Obter, para cada operao de simetria, o nmero de tomos invariantes, isto , o
nmero de tomos cuja posio no alterada pela aplicao da operao de
simetria;
Obter o trao da matriz de transformao para cada operao de simetria, por meio
das expresses:
Operaes prprias: identidade e rotaes:
p = (nr 2) (1 + 2 cos)
Operaes imprprias: roto-reflexo, inverso, reflexo:
i = (nr ) (-1 + 2 cos)

Previso da geometria molecular

A importncia da previso do espectro vibracional justamente a possibilidade de se
prever a geometria de um novo composto sintetizado no laboratrio, sem ter de recorrer
difrao de raio-X. Assim, essa previso efetuada por meio da comparao entre previses do
nmero e tipo de modos vibracionais, cada qual considerando um dado grupo de ponto, com os
dados espectrais experimentais, possvel efetuar vrias previses, aquela que mais se
aproximar dos dados experimentais pode ser considerada correta.

Extraindo informaes de importncia qumica

Relao entre ordem de uma ligao e seu nmero de onda
Das informaes qumicas que podem ser extradas a partir da anlise dos espectros
vibracionais, a mais imediata a constante de fora de uma ligao. A coordenada normal de
estiramento, no caso de molculas diatmicas, a prpria coordenada interna. Para molculas
pequenas, o reflexo da alterao da constante de fora em uma de suas ligaes qumicas
imediato, ao passo que para sistemas maiores, h que contar com a anlise de coordenadas
normais para que se possa avaliar o que de fato est ocorrendo. Na caracterizao de compostos
de coordenao, um dado bastante utilizado, o monitoramento das frequncias vibracionais
dos modos do ligante, incentivado pela fcil observao destes espectros no infravermelho.

Relao entre distncias de ligao e seu nmero de onda

As alteraes na ordem de ligao no apenas se refletem nos respectivos nmeros de
onda, mas tambm nas distncias de ligao. possvel correlacionar distncias de ligao e
nmeros de onda. E, esta correlao pode ser til quando no se dispuser de dados
cristalogrficos.

Efeito Raman ressonante: interao entre vibraes e transies eletrnicas

Descrio formal
Atravs da espectroscopia Raman ressonante possvel obter diversas informaes
sobre a estrutura eletrnica de compostos de coordenao. O efeito Raman ressonante (RR)
ocorrer quando a radiao estiver na regio de uma transio eletrnica (regio de
ressonncia). Para se medir experimentalmente o efeito RR, basta misturar um padro amostra
e medir vrios espectros Raman, cada um com uma radiao de excitao diferente. No so
quaisquer modos vibracionais que sero intensificados, mas somente aqueles que pertenam ao
grupo cromforo responsvel pela transio eletrnica que se est investigando isso confere
ao efeito RR uma caracterstica especial, o que o torna uma tcnica de espectroscopia vibrnica,
na medida em a informao eletrnica obtida com resoluo vibracional.

Algumas aplicaes do efeito RR

Tetrahalometalados ocorrem, nesses compostos, transies eletrnicas do tipo
transferncia de carga ligante-metal (TCLM).
Espcies com ligao metal-metal exibem uma transio eletrnica na regio do
visvel, cuja origem foi esclarecida pelo efeito Raman ressonante.
Espcies de valncia mista podem ser classificadas em:
Classe I: valncias fixas;
Classe II: interao moderada;
Classe III: totalmente deslocalizada;

Interferncias entre estados eletrnicos

Os espectros RR de alguns compostos de coordenao do tipo carbonilo-iminas e di-
iminas de Cr, Mo, W, Re e Fe foram obtidos por excitao na banda TCML de menor
energia, a qual se situava na faixa de 400-600 nm. Essas bandas foram atribudas ao
processo de transferncia de carga de um eltron localizado em um dos orbitais d do
metal para um dos orbitais * do ligante di-imina. Os espectros RR concordam com essa
atribuio pelo fato de que as bandas Raman mais intensificadas so aquelas associadas
com o ligante di-imina isto , associadas com modos de estiramento C-C e C-N. As
bandas associadas ao modo s(trans-CO) no exibem efeito RR esse fato sugere que o
efeito no devido nem ao estado de oxidao do metal nem a uma alterao da
retrodoao devido transio ressonante. Creditou-se que o efeito RR exibido pelos
modos s(cis-CO) fosse devido a uma interao entre estados excitados de di-imina e as
cabonilas em cis. Os complexos que no exibem efeito RR para esse modo so estveis
fotoquimicamente. A espectroscopia RR tem um grande potencial no estudo de
processos fotoqumicos de molculas inorgnicas.