AULA Nº 3 – O diagrama de equilíbrio Fe-C.

As fases sólidas e as reacções

invariantes do diagrama. Os pontos críticos das ligas Fe-C e o fenómeno de
histerese témica.
É objectivo desta aula apresentar as transformações alotrópicas do ferro e sua
5influência na configuração do diagrama de equilíbrio Fe-C, analisar a aptidão de cada
variedade alotrópica para dissolver carbono, descrever as fases sólidas e as reacções
invariantes do diagrama de equilíbrio e esclarecer o conceito de ponto crítico e sua
dependência das condições de variação de temperatura.

1.3. As transformações das ligas Fe-C

10O ferro é o segundo metal mais abundante na crusta terrestre (o primeiro é o
alumínio). É um metal possível de obter a baixo custo, na forma de aço, dada a
economia de escala conseguida com a sua produção em tonelagens muito elevadas.
O aço apresenta uma relação custo / resistência das mais baixas dos materiais de
construção e uma elevada versatilidade de adaptação ao processamento industrial
15(vazável, soldável, maquinável, deformável, endurecível, ...). A resistência à tracção
dos aços correntes varia entre 250 e 1500 MPa, podendo atingir os 3000 MPa nos
aços de ultra-alta resistência. A sua principal limitação é a baixa resistência à
corrosão, que pode ser melhorada com revestimentos (cromagem, niquelagem,
galvanização, ...) ou à custa de elementos de liga (aços inoxidáveis).
20A principal tonelagem da produção de aço corresponde a material sem liga ou de muito
baixa liga, usado nas indústrias transportadoras - automóvel, naval, ferroviária,
transporte de fluidos (pipe-lines, cisternas); uma parte significativa é ainda usada na
construção civil, no fabrico de armaduras para betão. A tabela I / 3 (extraída da
Euronorma EN 10020 de 1989) apresenta os teores máximos nos vários elementos
25que um aço pode apresentar para ser considerado um aço sem liga ou não ligado (por
vezes referido como aço ao carbono).
Na medida em que os teores dos vários elementos nos aços sem liga são muito
baixos, eles podem ser tratados como ligas Fe-C ou mais exactamente Fe-Fe 3C; de
facto, o carbono não existe na forma grafítica nos aços, sendo favorecida a formação
30de Fe3C, um composto intermetálico; se o aço apresentasse um teor mais elevado em
elementos com carácter grafitizante, como o silício, o carbono assumiria a forma
grafítica (como acontece nos ferros fundidos).
O tratamento térmico dos aços implica transformações no estado sólido para cuja
compreensão é necessário o conhecimento das transformações sofridas pelo ferro
35puro; de facto, boa parte das transformações sofridas pelos aços são de filiação
alotrópica, isto é, provocadas pela existência de variedades alotrópicas no ferro.

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 Tabela I / 3 - Teores limites para vários elementos em aços não ligados
(cf. Euronorma EN 10020 de 1989)

Elemento % pond. Elemento % pond.

Al < 0,10 Mo < 0,08

B < 0,0008 Ni < 0,30

Bi < 0,10 Pb < 0,40

Co < 0,10 Si < 0,50

Cr < 0,30 Ti < 0,05

Cu < 0,40 V < 0,10

Mn < 1,65 W < 0,10

1.3.1. O ferro puro; variedades alotrópicas

O ferro puro é um material que apresenta polimorfismo ou alotropia, isto é, assume
5diferentes estruturas cristalinas conforme a temperatura a que se encontra. A figura 1 /
3 apresenta a variação relativa de comprimento sofrida pelo ferro durante o
aquecimento desde a temperatura ambiente até ao estado líquido.

Fig. 1 / 3 - Variação relativa de comprimento do ferro desde a temperatura

10 ambiente até ao estado líquido.

Na figura pode observar-se uma dilatação sensivelmente constante desde a

temperatura ambiente até 911°C; neste intervalo de temperatura (e desde o zero
absoluto) o ferro apresenta uma estrutura cristalina CCC; a 911°C sofre uma
transformação alotrópica de CCC em CFC, acompanhada de uma contracção volúmica
15de 1,05% à qual se segue uma dilatação até 1392°C; a esta temperatura o ferro sofre
nova transformação alotrópica acompanhada de uma expansão volúmica de 0,56%
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 retomando a estrutura cristalina CCC; a partir de 1392°C o ferro vai dilatar-se
continuamente, ocorrendo a fusão a 1536°C, com uma expansão volúmica relativa de
3,56%; com o aquecimento no estado líquido o ferro vai continuar a dilatar-se (mais
intensamente do que no estado sólido).
5As transformações sofridas pelo ferro no aquecimento são endotérmicas, sendo
detectáveis por análise térmica e calorimetria; como envolvem variações de volume,
podem ser detectadas por dilatometria; a resistividade eléctrica do ferro varia com a
temperatura e com a estrutura cristalina; logo, as medidas de resistividade eléctrica
são outro meio de detectar as transformações.
10A variedade alotrópica CCC do ferro existente a baixas temperaturas designa-se por
ferro alfa (Fe ); a variedade CFC por ferro gama (Fe ); a variedade CCC das altas
temperaturas por ferro delta (Fe ); o ferro beta (Fe ) designou no passado a
variedade CCC entre os 769 e os 911°C, que inicialmente se supunha diferente da
CCC das baixas temperaturas por apresentar propriedades magnéticas diferentes; o
15ferro apresenta ferromagnetismo até 769°C, tornando-se paramagnético a partir desta
temperatura, que se designa por ponto de Curie (cada substância ferromagnética
apresenta o seu ponto de Curie).
O parâmetro de malha das estruturas cristalinas do ferro varia com a temperatura; a
extrapolação do parâmetro de malha da estrutura CCC do Fe  para temperaturas do
20domínio do Fe  permite verificar que as duas se identificam, isto é, existem de facto
apenas duas variedades alotrópicas do ferro (CCC e CFC).
1.3.2. O diagrama de equilíbrio Fe-C
A adição de carbono ao ferro (até um valor ponderal de 2 por cento) transforma-o num
aço. O diagrama de equilíbrio entre o ferro e o carbono contém os fundamentos para a
25compreensão dos tratamentos térmicos a que o aço pode ser sujeito; daí a importância
do seu estudo detalhado.
A figura 2 / 3 apresenta um corte do diagrama de equilíbrio Fe-C para valores
ponderais do teor em carbono inferiores a 7%; nela pode constatar-se que existem
duas versões deste diagrama de equilíbrio, ditas metaestável e estável; na primeira o
30carbono ocorre combinado na forma de carboneto de ferro, enquanto que na segunda
ocorre livre, na forma grafítica. A figura 3 / 3 é um detalhe do diagrama anterior no lado
do diagrama rico em ferro.
Da observação das figuras verifica-se que a solubilidade do carbono no Fe  é
diminuta, crescente com a temperatura e valendo no máximo 0,0218% ponderal a
35727°C na versão metaestável (a % ponderal passará a ser designada por %p e a %
atómica por %at) e 0,0206%p a 738°C na versão estável; à temperatura ambiente, a
solubilidade do carbono no Fe  é da ordem de 10 -5%p (ou seja, três ordens de
grandeza menor que a 727°C).

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 Fig. 2 / 3 - Corte do diagrama de equilíbrio Fe-C; as linhas a cheio
representam a versão metaestável; as linhas a traço interrompido
representam a versão estável (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and
5 processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.1, pág. 2).

A solubilidade do carbono é muito mais elevada no Fe , variando na versão

metaestável entre 0,77%p a 727°C e 2,11%p a 1148°C; na versão estável a
solubilidade varia entre 0,68%p a 738°C e 2,08%p a 1154°C.
Constata-se pois que a solubilidade máxima do carbono no Fe  é duas ordens de
10grandeza mais elevada do que no Fe . Esta constatação é previsível, tendo em conta,
como veremos em seguida, a dimensão relativa dos interstícios das estruturas CFC e
CCC.
O raio atómico do Fe (r Fe) vale 0,124 nm; logo, o parâmetro de malha da estrutura CFC
do Fe  (a) deve ser tal que
15 4 . rFe = a . 2,
ou seja 0,351 nm; esta estrutura tem um factor de empilhamento atómico de 74%; o
parâmetro de malha da estrutura CCC do Fe  (a) deve ser tal que
4 . rFe = a . 3,
ou seja 0,286 nm; esta estrutura tem um factor de empilhamento atómico de 68%.

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 Os maiores interstícios das estruturas cúbicas, locais preferenciais de dissolução do
carbono, são os octaédricos e os tetraédricos, cujas dimensões são calculáveis a partir
dos dados fornecidos acima; o respectivo valor encontra-se na tabela II / 3 e a sua
localização pode recordar-se nas figuras 4 / 3 e 5 / 3.

5
Fig. 3 / 3 - Corte do diagrama de equilíbrio Fe-C no lado rico em ferro; as
convenções são as usadas na figura 12 (cf. G. Krauss, "Steels - Heat
treatment and processing principles", 1990, ASM International, fig. 1.4,
pág. 8).

10Os interstícios octaédricos da estrutura CFC são os de maior dimensão, com um raio
de 0,0513 nm, próximo do valor do raio atómico do carbono r C = 0,077 nm; impondo
uma distorção localizada da malha cristalina, os átomos de carbono dissolvem-se
intersticialmente nos locais octaédricos CFC.

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 Tabela II / 3 - Raios dos espaços intersticiais octaédricos e tetraédricos
CFC e CCC em função do raio atómico da espécie cristalina

Raio no ferro
(nm)
Estrutura Interstício Raio

CFC Octaédrico 0,414 . rFe 0,0513

CFC Tetraédrico 0,225 . rFe 0,0279

CCC Octaédrico 0,155 . rFe 0,0192

0,630 . rFe 0,0781

CCC Tetraédrico 0,291 . rFe 0,0361

Fig. 4 / 3 - Interstícios octaédricos e tetraédricos numa estrutura cristalina

5 CFC (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles",
1990, ASM International, fig. 1.5, pág. 9).

Fig. 5 / 3 - Interstícios octaédricos e tetraédricos numa estrutura cristalina

CCC (cf. G. Krauss, "Steels - Heat treatment and processing principles",
10 1990, ASM International, fig. 1.6, pág. 9).

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 Na estrutura CCC os interstícios de maior dimensão são os tetraédricos com um raio
de 0,0361 nm, pelo que numa primeira análise deveriam ser esse os locais para a
dissolução intersticial do carbono. Porém a localização dos átomos de carbono na
estrutura CCC é favorecida nos interstícios octaédricos, pelo facto de estes terem uma
5disposição mais favorável ao alívio da tensão provocada pela inserção dos átomos
intersticiais; de facto, atendendo a que o interstício octaédrico CCC é irregular,
apresentando um dos eixos menor que os outros dois, uma deslocação de dois átomos
de ferro primeiros vizinhos situados segundo o eixo menor é suficiente para albergar o
átomo de carbono, dado que o raio dos interstícios segundo os eixos maiores do
10octaedro vale 0,078 nm; nos interstícios tetraédricos a dissolução do carbono implica o
afastamento das posições de equilíbrio de quatro átomos de ferro primeiros vizinhos, o
que requer uma maior energia de distorção.
Em resumo, os átomos de carbono dissolvidos no ferro localizam-se nos espaços
octaédricos qualquer que seja a sua estrutura cristalina; na estrutura CFC os átomos
15de carbono possuem um espaço cerca de 2,5 vezes maior do que na estrutura CCC
para se acomodarem, sendo pois previsível uma maior solubilidade do carbono no Fe 
do que no Fe .
Esta diferença de solubilidade do carbono nas variedades alotrópicas do ferro e o
crescimento desta com a elevação da temperatura estão na origem dos tratamentos
20térmicos mais importantes aplicados aos aços: sendo elevada a solubilidade do
carbono no domínio do Fe , o arrefecimento da liga desde uma temperatura do
domínio  implica uma constante rejeição de carbono, a qual ocorrerá por difusão; esta
exige tempo para se verificar, sendo possível transformar a liga no arrefecimento em
condições próximas do equilíbrio, com arrefecimentos lentos (favorecendo a difusão
25integral do carbono), ou em condições afastadas do equilíbrio, com arrefecimentos
rápidos (impedindo a difusão do carbono), ou ainda em condições intermédias, com
leis de arrefecimento também intermédias (permitindo a difusão parcial do carbono);
conforme o grau de difusão permitido ao carbono, as microestruturas obtidas serão
diferentes, bem como as propriedades mecânicas da liga.
30Enquanto a difusão do carbono no ferro pode ser impedida, dado ocorrer por difusão,
a transformação alotrópica não ocorre por difusão, mas por pequenas movimentações
dos átomos de ferro (da ordem de grandeza da distância inter-atómica), sendo
impossível de impedir através da imposição de leis de arrefecimento rápidas.
Concretizando a noção de arrefecimentos lentos e rápidos referidos atrás, consideram-
35se leis de arrefecimento próximas do equilíbrio as que não excedem alguns graus
Celsius por hora; os arrefecimentos mais rápidos que se conseguem obter na prática
são de algumas centenas de graus Celsius por segundo; ou seja, no limite podem
considerar-se leis de arrefecimento no tratamento térmico desde um mínimo de
1°C/hora até um máximo de 300°C/s ou 300x3600°C/hora, isto é, relações de 1:10 6.

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 O diagrama de equilíbrio permite ainda constatar a existência de várias fases sólidas
formadas entre o ferro e o carbono, bem como de três reacções invariantes, que se
estudarão em seguida.
1.3.2.1. As fases sólidas do diagrama de equilíbrio Fe-C
5Lendo o diagrama de equilíbrio no sentido das temperaturas e teores em carbono
crescentes, a primeira fase que se apresenta é uma solução sólida CCC de carbono
no Fe  que se designa por ferrite (e se representa abreviadamente por ); foi já
referido que a solubilidade do carbono no ferro  é muito baixa, assumindo um máximo
de 0,0218%p ou 0,102%at a 727°C na versão metaestável e de 0,0206%p ou
100,0963%at a 738°C na versão estável.
Com a elevação da temperatura, a ferrite transforma-se numa solução sólida CFC de
carbono no ferro  que se designa por austenite (e se representa abreviadamente por
); a solubilidade do carbono é muito mais elevada no Fe  do que no Fe  variando na
versão metaestável entre 0,77%p ou 3,50%at a 727°C e 2,11%p ou 9,15%at a 1148°C;
15na versão estável a solubilidade varia entre 0,68%p ou 3,10%at a 738°C e 2,08%p ou
9,00%at a 1154°C.
Com nova elevação de temperatura, a austenite volta a transformar-se numa solução
sólida CCC designada por ferrite  (representada abreviadamente por ).
Teores em carbono superiores ao permitido pelo limite de solubilidade provocam a
20segregação deste elemento; na versão metaestável, o carbono é segregado na forma
de um composto intermetálico ortorrômbico designado por cementite, com
estequiometria Fe3C; ele apresenta um teor em carbono de 6,67%p ou 25,00%at. Na
versão estável o carbono é rejeitado na forma grafítica.
1.3.2.2. As reacções invariantes do diagrama de equilíbrio Fe-C
25O diagrama de equilíbrio, em qualquer das versões, apresenta três reacções
invariantes ou protótipos, que por ordem crescente da temperatura são: um eutectóide,
um eutéctico e um peritéctico.
A reacção eutectóide, na versão metaestável, ocorre a 727°C e traduz-se por:
 (0,77%pC) =  (0,0218%pC) + Fe 3C (6,67%pC);
30ao produto desta decomposição chama-se perlite, dada a sua semelhança com a
madre-pérola, após polimento e ataque químico.
Na versão estável, a reacção eutectóide ocorre a 738°C e traduz-se por:
 (0,68%pC) =  (0,0206%pC) + Cgraf (100%pC).
A reacção eutéctica, na versão metaestável, ocorre a 1148°C e traduz-se por:
35 L (4,30%pC) =  (2,11%pC) + Fe 3C (6,67%pC);
ao produto desta decomposição chama-se ledeburite.
Na versão estável, a reacção eutéctica ocorre a 1154°C e traduz-se por:
L (4,26%pC) =  (2,08%pC) + Cgraf (100%p C).
A reacção peritéctica ocorre a 1495°C e traduz-se por:

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 L (0,53%pC) +  (0,09%pC) =  (0,17%pC).
Após a apresentação das reacções invariantes do diagrama de equilíbrio, é possível
analisar o diagrama Fe-C com mais pormenor e referir que as linhas de separação
entre os diferentes campos de fases tem um significado importante para os
5tratamentos térmicos.
O domínio da ferrite é limitado à direita pela linha de solvus - lugar geométrico dos
pontos correspondentes a ligas saturadas em carbono; a cada temperatura existe um
teor em carbono que, se ultrapassado, implica a respectiva precipitação.
O domínio da austenite é limitado à direita por uma linha com significado semelhante e
10que se designa por Acm.
A linha correspondente à temperatura eutectóide, a partir da qual se inicia a
transformação da ferrite em austenite, é designada por A1.
A linha que separa o domínio bifásico "ferrite + austenite" () do domínio austenítico
() designa-se por A3.
15A intersecção da linha vertical correspondente a uma dada liga com as linhas A 1 e A3
ou A1 e Acm define os chamados pontos críticos dos aços - as temperaturas às quais se
verificam o início e o fim das transformações de fase da liga em condições de
equilíbrio.
Nas transformações das ligas verificam-se fenómenos de histerese térmica: se uma
20tranformação ocorre sob uma lei de aquecimento ou arrefecimento de não equilíbrio,
ela apresentará um desvio positivo no aquecimento e um desvio negativo no
arrefecimento, desvio esse cuja amplitude será tanto mais elevada quanto mais rápida
a lei de aquecimento ou arrefecimento imposta à liga. Os pontos críticos são pois
função da velocidade de aquecimento ou arrefecimento a que uma dada liga é sujeita
25e determinam-se por técnicas experimentais; a dilatometria e a metalografia, através
da análise de microestruturas e medição de durezas, são os meios mais utilizados
para esse fim.
Deste modo, para além das linhas A1 A3 e Acm correspondentes às transformações em
condições de equilíbrio, definem-se linhas Ac1 Ac3 e Accm para o aquecimento bem como
30Ar1 Ar3 e Arcm para o arrefecimento (os índices c e r vêm dos vocábulos Franceses
chauffage e refroidissement) para as transformações ocorrendo em condições de não
equilíbrio - para cada lei de aquecimento ou arrefecimento existirá pois um par de
famílias de linhas Ac e Ar que definem a temperatura à qual a transformação da liga irá
ocorrer. A figura seguinte ilustra o fenómeno de histerese térmica para uma lei de
35aquecimento e arrefecimento de 0,125°C/minuto.
É importante sublinhar o significado prático da histerese térmica no arrefecimento: leis
de arrefecimento mais rápidas irão diminuir o tempo de permanência da liga a
temperaturas elevadas, diminuindo o tempo disponível para a difusão do carbono; a
inibição da difusão implica que a liga sofra a transformação a temperaturas mais

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 baixas ou mesmo a retenção do carbono em sobre-saturação, se a lei de arrefecimento
for suficientemente elevada. A boa prática do tratamento térmico exige pois que cada
liga seja processada com a lei de arrefecimento conveniente para a obtenção da
microestrutura pretendida.

5
Fig. 6 / 3 - Desvio das linhas do diagrama de equilíbrio Fe-C provocado
por leis de aquecimento e arrefecimento de 0,125°C por minuto (cf. E. C.
Bain, H. W. Paxton, "Alloying elements in steels", 1966, ASM, fig. 15, pág.
20).

10Leituras complementares
Técnicas de avaliação de diagramas de equilíbrio e de pontos críticos
Site com conceitos de diagrama Fe-C e soluções sólidas
Auto-avaliação
1. Defina alotropia e refira as variedades alotrópicas do ferro, a respectiva estrutura
15cristalina e o intervalo de temperatura aproximado em que cada variedade alotrópica é
estável.
2. Caracterize as reacções invariantes que ocorrem na versão metastável do diagrama
de equilíbrio Fe-C, indicando para cada uma a designação respectiva, a temperatura
aproximada a que ocorre, a reacção química associada, a natureza das fases
20presentes durante a reacção.
3. Mostre que durante uma reacção invariante na versão metastável do diagrama de
equilíbrio Fe-C a composição fásica do sistema é constante.

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 4. Sendo o interstício tetraédrico maior que o octaédrico para as estruturas CCC,
justifique a preferência dos átomos de carbono pelos interstícios octaédricos para se
alojarem.
5. Defina pontos críticos de um aço e justifique a utilização da dilatometria como meio
5experimental por excelência para a respectiva determinação.
6. Refira a importância prática da histerese térmica no tratamento térmico dos aços

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