UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

ENGENHARIA QUÍMICA – 3º PERÍODO

Síntese da p-nitroacetanilida

Alisson Marques
Marcus Vinicius
Nayara Biturini
Tomaz Aprígio

Ouro Branco / MG
(Outubro de 2010)
 INTRODUÇÃO

Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila é derivado
de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio e o seu símbolo é Ar. Assim, os arenos são
simbolizados por ArH, tal como os alcanos o são por RH.As reações mais características dos arenos
benzenóides são as reações de substituição que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos.
(Solomons et al, 2005)
Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou uma espécie deficiente de elétrons, com grande carga
positiva parcial. Estes íons positivos atuam como eletrófilos e atacam o anel benzênico, substituindo um
dos átomos de hidrogênio numa reação chamada substituição eletrofílica aromática. As substituições
eletrofílicas aromáticas permitem a introdução direta de grande variedade de grupos no anel aromático e,
por isto, abrem caminho para a síntese de muitos compostos importantes. As cinco substituições
aromáticas são: halogenação, sulfonação, alquilação de Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e, a que
realizaremos neste experimento, nitração. (Taylor, 1990)
Apesar de o benzeno ser muito mais estável do que os alcenos, os seus elétrons π são ainda
acessíveis para a reação com determinados reagentes. Os elétrons do benzeno atacam ácidos e outros
reagentes eletrofílicos. Contudo, as reações tendem a prosseguir de forma a não ser destruída a
aromaticidade. O primeiro passo das reações de substituição eletrofílica aromática consiste no ataque dos
elétrons π do anel benzênico ao eletrófilo, formando-se um carbocátion. Este intermediário é estabilizado
por ressonância e, por perda de um próton, restabelece a aromaticidade do anel. (Soares et al, 1988)
O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-
NO2) em uma molécula orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto.
Utiliza-se comumente o sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura nitrante para favorecer
a ionização do ácido nítrico, que leva à formação do eletrófilo ou agente de nitração, NO 2+.(Solomons et
al, 2005)
Porém, a reação é favorecida para que o ataque ocorra no átomo de carbono do anel aromático
com a maior densidade eletrônica; se no composto aromático em questão estiver presente algum
substituinte, obtêm-se uma mistura de isômeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o isômero
cuja posição é favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade
quanto a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas; de acordo com a influência que exercem
sobre a reatividade do anel, os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos
ativadores (fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o anel
menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que influenciam a orientação do ataque
pelo eletrófilo: orientadores orto-para e orientadores meta. (Solomons et al, 2005)
 Realiza-se uma reação de nitração, por exemplo, quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida
tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitração da acetanilida normalmente feita com ácido
nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico, de forma a manter no meio uma
mistura do agente nitrante com força média; a p-nitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser
usada para preparar p-nitroanilina (substância normalmente usada como um intermediário na síntese de
corantes, oxidantes, fármacos em veterinária), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e
como um inibidor de corrosão. (Solomons et al, 2005)
No caso da síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molécula de acetanilida
um grupo substituinte NHOCH3 que é grupo ativador do anel aromático uma vez que o nitrogênio tem um
par de elétrons livres; conseqüentemente à desativação do anel, este grupo é orto-para orientador; devido
à orientação espacial deste grupo substituinte, a síntese da p-nitroacetanilida é favorecida em relação á
síntese da o-nitroacetanilida. (Barcza)
 RESUMO

A nitração é um processo importante de obtenção em virtude da ampla aplicabilidade na utilização

prática de nitro compostos, tanto como intermediário ou produto final. A presença de grupo nitro em
intermediários iniciais torna possível obter um número significativo de compostos ativos com ação
farmacológica, tais como derivados da anilina e a benzidina.
A p-nitroacetanilida pode ser obtida atravás da reação de substituição eletrofílica de um anel
aromático mediante a utilização de ácido acético glacial e uma mistura nitrante de ácidos sulfúrico e
nítrico concentrados. Utilizou-se, no experimento, 2,499 g de acetanilida, 3mL de ácido acético glacial,
6,2mL de ácido sulfúrico e posteriormente 2,2mL de uma solução nitrante. O produto final obtido foi
pesado e determinou-se o rendimento da reação.
 OBJETIVO

O experimento teve como objetivo a síntese da p-nitroacetanilida através de uma reação de

nitração da acetanilida em presença de ácido acético glacial e uma mistura nitrante de ácido sulfúrico e
nítrico concentrados, demonstrando um mecanismo de reação de substituição eletrofílica em aromáticos.
 METODOLOGIA

Com o auxilio de uma espátula e uma balança analítica, colocou-se em um Béquer de 50mL 2,499
g de acetanilida. Posteriormente, na capela, mediu-se em uma proveta (10mL) 3mL de Ácido Acético
utilizando uma pipeta de Pasteur. Misturou-se os dois reagentes no béquer contendo a acetanilida. Com o
auxílio do bastão de vidro promoveu-se uma mistura mais suspensa.
Após alguns instantes mediu-se 6,2mL de ácido sulfúrico concentrado em uma proveta de 10mL.
Adicionou-se tal ácido lentamente na solução de acetanilida com ácido acético sob constante agitação.
Deixou-se a solução em banho de gelo até que a temperatura atingisse aproximadamente 3ºC.
Depois de alcançado tal temperatura (medida com o auxílio de um termômetro), adicionou-se
2,2mL de mistura nitrante (1,4mL de HNO 3 e 0,9mL de H2SO4) previamente preparada e misturou-se à
solução.
Retirou-se a solução do banho de gelo e deixou-a a temperatura ambiente por aproximadamente
20 minutos.
Em seguida, adicionou-se em um béquer de 100mL, água e gelo em um volume de 60mL. Verteu-
se a solução no béquer contendo a água e o gelo e agitou-se a solução com o bastão de vidro por alguns
instantes. Deixou-se sob repouso por 5minutos.
Finalmente, filtrou-se 3 vezes via filtração à vácuo, utilizando-se funil de Buchner, suporte com
garras, papel de filtro, bomba à vácuo, 2 kitassatos de 250mL sendo um deles usado como “trap”. Mediu-
se ao final o pH da água (com o auxílio de uma fita indicadora de pH) para ser devidamente descartada.
Retirou-se o produto obtido (p-nitroacetanilida) com a ajuda de duas pinças, colocou-o em um
vidro relógio previamente identificado e pesou-se, após alguns dias, a massa do produto obtido.
 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na reação realizada, o eletrófilo é o íon nitrônio, em que este é formado da protonação realizada
pelo ácido sulfúrico no ácido nítrico, liberando moléculas de água. Este nitrônio é um núcleofilo muito
forte sendo então capaz de atacar o anel aromático da acetanilida.
No caso da síntese realizada neste experimento, temos na molécula de acetanilida um grupo
substituinte NHOCH3 (acetamido) que é grupo ativador frente ao anel aromático, uma vez que o
nitrogênio possui um par de elétrons livres que podem ser doados. (Solomons et al, 2009). O fato de o
grupo acetamido ser ativante indica que, apesar de uma reduzida doação de elétrons ao anel, de modo
geral, ele doa elétrons por ressonância mais fortemente do que retira elétrons indutivamente. Logo, este
grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e também faz com que a localização da
substituição aromática eletrofílica seja orto e/ou para. (Paula Bruice, 2006)
Quando observado em questões probabilísticas, espera-se que em uma reação de substituição
eletrofílica, a adição ocorra mais de forma orientada em orto do que em para, pois há duas maneiras
diferentes para adição em orto, pela esquerda ou pela direita, no entando nas posições orto há um
impedimento estérico, enquanto que na posição para não há esse fato. Desta forma o produto de isomeria
para é formado com maior quantidade devido o substituinte no anel (o eletrófilo) ser uma molécula
grande (o NO2). (Paula Bruice, 2006).
Ao adicionar o ácido acético com a acetalinida, obteve-se uma suspensão que posteriormente foi
colocada em banho de gelo. Após adicionando o ácido sulfúrico concentrado à suspensão, observou-se
uma mudança na coloração da solução e um aquecimento do béquer, sendo assim uma reação exotérmica.
Por outro lado, a adição do ácido acético não só teve o objetivo promover uma suspensão à solução, ele
tem uma vasta importância no deslocamento do equilíbrio para os produtos. O ácido acético serve como
um doador de prótons para o íon HSO4-, formando o ácido sulfúrico. Este então doa um próton para o
ácido nítrico formando o íon nitrônio (reagente que promove o ataque no anel aromático), deslocando
então a equilíbrio para os produtos. Além disso, o ácido sulfúrico e o ácido acético glacial têm a função de
manter o meio com uma força média.
É importante ressaltar que o banho de gelo tem a função de evitar o aumento exagerado da
temperatura, devido ao desprendimento de calor. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitração, dessa
forma obtêm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos. Nas nitrações aromáticas a
temperatura tem influência direta sobre a orientação do grupo nitro, principalmente em derivados
aromáticos substituídos, levando a formação de isômeros indesejáveis, por isso utiliza-se o banho de gelo.
Ao final obteve-se uma massa de 2,77g de p-nitroacetanilida.
 Abaixo mostra-se o mecanismo para a síntese da p-nitroacetanilida:

Mecanismo:

1ª etapa - O ácido nítrico recebe um próton de um ácido mais forte, o ácido sulfúrico.

2ª etapa - Depois de protonado, o ácido nítrico pode dissociar-se para formar um íon nitrônio.

3ª etapa - O íon nitrônio (eletrófilo) reage com a acetanilida para formar um íon arênio (estabilizado por
ressonância).
4ª etapa - O íon arênio perde um próton para uma base de Lewis e transforma-se na p-nitroacetanilida. O
ácido sulfúrico (catalisador) é regenerado.

Da Equação Geral:

1 mol--------------------------------------------------------------------- 1 mol

Devido a reação ser um para um, tem-se para o calculo do rendimento:

nacetanilinda = m/MM
= 2,499/135
= 0,0185 moles
Assim, tem-se também 0,0185 moles de p-nitroacetanilida.

Algumas considerações:
Massa molar da p-nitroacetanilida: 180,17g
Massa utilizada de acetanilida: 2,499g
Massa do produto obtido (p-nitroacetanilida): 2,77g

Rendimento:
1 mol de p-nitroacetanilida ---------- 180,17g de
0,0185 mol de p-nitroacetanilida ----- Xg de p-nitroacetanilida
X = 3,33g de p-nitroacetanilida (massa teórica)
Rendimento = (massa obtida /massa teórica)x100
Rendimento = (2,77g / 3,33g)x100
Rendimento = 83%
 CONCLUSÃO

Ao concluir a síntese do p-nitroacetanilida, reagindo acetanilida, ácido acético, ácido sulfúrico

concentrado e mistura nitrante, obteve-se 83% de rendimento. Tal síntese demonstra uma importante
reação que envolve vários princípios da química orgânica estudados em sala de aula, e ainda pelo fato de
ser uma síntese muito utilizada nas indústrias químicas, devido que com este composto ser possível a
produção de corantes, oxidantes, fármacos em veterinária, em gasolina (como um inibidor da formação de
gomas) e como um inibidor de corrosão.
Um fato que pode ter causado o grupo alcançar o maior rendimento da reação comparado com os
demais grupos, é que foi esperado a temperatura alcançar 3ºC durante o banho de gelo da solução, pois a
temperatura é um fator muito importante durante a reação como mencionado nos resultados e discussão.
Tal temperatura só foi alcançada devido ter sido adicionado novos gelos no momento em que foi feito a
prática do grupo, algo que talvez não foi possível para os demais.
Mesmo assim os dois principais fatores que podem não ter causado um maior rendimento
da reação foram:
 Ao transferir a mistura reacional do frasco para o béquer contendo gelo picado uma
pequena quantidade da solução ficou retida nas paredes do frasco;
 Pela perda parcial do produto ao ser filtrado na filtração a vácuo, pois parte do produto
passou pelo papel de filtro e ficou retido no frasco.
 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Química orgânica, Rio de Janeiro, LTC, 8.ed., v.1, 2005.

TAYLOR, R., Electrophilic Aromatic Substitution, John Wiley, Chichester, 1990.

SOARES, B. G., SOUZA, N. A., PIRES, D. X., Química Orgânica: Teorias e Técnicas de
Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos, Ed. Guanabara, Rio de Janeiro, 1988.

BARCZA, M. V., Processos Unitários Orgânicos – Nitração. Universidade de São Paulo. Escola
de Engenharia de Lorena. Disponível em: <http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Nitracao.pdf>. Acessado
em 26 de setembro de 2010.

BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. v. 2.
p. 40- 49.

SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Química orgânica, Rio de Janeiro, LTC, 9.ed., v.1, 2009.