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sica, vol. 22, no. 2, Junho, 2000

Relac~oes Termodin^amicas de Maxwell

Via Formas Diferenciais
Jose Maria Filardo Bassalo e Znia de Aquino Valente
Departamento de Fsica da UFPA - 66075-900, Guama, Belem, Para

Mauro Sergio Dorsa Cattani

Instituto de Fsica da USP - 05389-970, S~ao Paulo, SP
Recebido em 20 de fevereiro, 2000
Neste artigo, vamos obter as relac~oes termodin^amicas de Maxwell usando o formalismo das formas
diferenciais.
In this article, we obtained the Maxwell's thermodynamics relations by using the dierential forms.

I Introduc~ao formas diferenciais, acrescido da pesquisa sistematica

Em 1870, o fsico e matematico escoc^es James Clerk
Maxwell (1831-1879) publicou o livro intitulado Theory
of Heat, no qual deduziu relac~oes entre as variaveis ter-
modin^amicas (na notac~ao atual) press~ao (P), volume
(V), entropia (S), temperatura (T), numero de moles
(N), potencial eletroqumico (), e suas derivadas par-
ciais.
Essas relac~oes, conhecidas desde ent~ao como as
relac~oes de Maxwell, foram deduzidas por Maxwell
usando argumentos geometricos baseado no diagrama
de eixos ortogonais press~ao ; volume (P ; V ), dia-
grama esse que havia sido idealizado pelo fsico franc^es
Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799-1864), em 1834,
para representar as transformac~oes termodin^amicas so-
fridas pelos gases.
A aplicac~ao da Geometria a Termodin^amica re-
alizada por Maxwell foi logo estendida pelo fsico
norte-americano Josiah Williard Gibbs (1839-1903), em
1873, ao representar as propriedades termodin^amicas
das subst^ancias por intermedio de superfcies entropia-
volume-temperatura e os respectivos diagramas tipo
\clapeyrianos": entropia  temperatura (S ; T ), entro-
pia ; volume (S ; V ), e volume ; temperatura (V ; T ).
O estudo analtico das superfcies feito pelo ma-
tematico franc^es Adrien Marie Legendre (1752-1833),
em 1787, por intermedio de uma transformac~ao ma-
tematica, conhecida a partir da como transformada de
Legendre, bem como o estudo das derivadas parciais,
permitiu a demonstrac~ao das relac~oes de Maxwell co-
nhecidas hoje (vide, por exemplo, o livro do Callen ci-
tado nas Refer^encias).
O teorema demonstrado, em 1909, pelo matematico
alem~ao Constantin Caratheodory (1873-1950) sobre
sobre tais formas realizada pelo matematico franc^es E lie
Cartan (1869-1951), na decada de 1920, permitiram es-
tudos posteriores sobre esses entes matematicos, que
levaram a formulac~ao axiomatica da Termodin^amica,
inclusive as relac~oes de Maxwell. Veja-se, por exem-
plo, o texto de Bamberg e Sternberg, mencionado nas
Refer^encias.
Neste artigo, demonstraremos algumas das relaco~es
de Maxwell listadas no livro do Callen usando as formas
diferenciais, cujos principais resultados s~ao apresenta-
dos no Ap^endice.
II Relac~oes Termodin^amicas de
Maxwell
Tendo em vista que o objetivo deste artigo e apenas
demonstrar as relac~oes de Maxwell por intermedio das
formas diferenciais, usaremos as express~oes diferenciais
(transformada de Legendre) entre as funco~es ou poten-
ciais termodin^amicos [energia interna U ; entalpia H ;
energia livre (func~ao de Helmholtz) F ; entalpia livre
(func~ao de Gibbs) G] convenientes para a obtenc~ao de
qualquer uma daquelas relac~oes, sem qualquer demons-
trac~ao previa da transformada correspondente.
Segundo a Teoria das Equac~oes Diferenciais, dada
uma determinada func~ao (f ) expressa em termos de
(n+1) variaveis independentes, existem n(n+1)=2 pares
separados de derivadas segundas parciais dessa mesma
func~ao. Portanto, para cada potencial termodin^amico
usado neste texto, teremos n(n +1)=2 relaco~es de Max-
well.
Assim, considerando-se cada potencial termo-
din^amico como func~ao de tr^es variaveis termodin^amicas
Jos
e Maria Filardo Bassalo et al. 211

independentes (vide Ref. 3), ent~ao, para cada par des-

sas variaveis havera, de acordo com o que armamos dU = T dS ; P dV +  dN (2:1:1)
acima, tr^es relac~oes de Maxwell. Demonstraremos sem-
pre uma dessas relac~oes, deixando-se a demonstrac~ao
das demais para o leitor interessado. II.1.1 Relaco
~es de Maxwell correspondentes ao
II.2 Func~ao Energia Interna U (S; V; N ) par (S; V )
Neste caso, a transformada de Legendre correspon- Para esse par de variaveis independentes, teremos
dente sera dada por (vide Ref. 3): (nesse caso N = constante):
c
@T
dT (S; V ) = ( ) dS + ( @@ VT )S;N dV;
@ S V;N
(2:1:1:1)
@P @P
dP (S; V ) = ( ) V;N dS + ( ) dV; (2:1:1:2)
@S @ V S;N
@ @
d(S; V ) = ( )V;N dS + ( )S;N dV: (2:1:1:3)
@S @V
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.1.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se
o Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que os potenciais e as variaveis termodin^amicas s~ao
0-formas e que dN = 0):
ddU = dT ^ dS + T ^ ddS ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dT ^ dS = dP ^ dV: (2:1:1:4)
Usando-se as express~oes (2.1.1.1,2) na express~ao (2.1.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )V;N dS + ( @@ VT )S;N dV ] ^ dS = [( @@ PS )V;N dS + ( @@ PV )S;N dV ] ^ dV !

( @@ VT )S;N dV ^ dS = ;( @@ PS )V;N dV ^ dS ! ( @@ VT )S;N = ;( @@ PS )V;N : (2:1:1:5)

II.2 Fun
c~
ao Energia Interna U (S; V; )
Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dU = T dS ; P dV ; Nd: (2:2:1)

II.2.1 Rela
c~
oes de Maxwell correspondentes ao par (S; V )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso  = constante):
@T @T
dT (S; V ) = ( ) V; dS + ( ) dV; (2:2:1:1)
@S @ V S;
@P @P
dP (S; V ) = ( ) V;dS + ( ) dV; (2:2:1:2)
@S @ V S;
@N @N
dN (S; V ) = ( ) V; dS + ( ) dV : (2:2:1:3)
@S @ V S;
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.2.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0):
ddU = dT ^ dS + T ^ ddS ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dT ^ dS = dP ^ dV: (2:2:1:4)
Usando-se as express~oes (2.2.1.1.2) na express~ao (2.2.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )V; dS + ( @@ VT )S; dV ] ^ dS = [( @@ PS )V; dS + ( @@ VP )S; dV ] ^ dV !
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( @@ VT )S; dV ^ dS = ;( @@ PS )V;dV ^ dS ! ( @@ VT )S; = ;( @@ PS )V; (2:2:1:5)

II.3 Func~ao Energia Interna U (T; V; )

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref.3):
dU = ;SdT ; P dV ; Nd : (2:3:1)

oes de Maxwell correspondentes ao par (T;

II.3.1 Relac~ )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso V = constante):
@S @S
dS (T; ) = ( ) ;V dT + ( ) d; (2:3:1:1)
@T @  T;V
@P @P
dP (T; ) = ( );V dT + ( ) d ; (2:3:1:2)
@T @  T;V
@N @N
dN (T; ) = ( ) ;V dT + ( ) d: (2:3:1:3)
@T @  T;V
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.3.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dV = 0):
ddU = ;dS ^ dT ; S ^ ddT ; dN ^ d ; N ^ dd = 0 ! dS ^ dT = ;dN ^ d: (2:3:1:4)
Usando-se as express~oes (2.3.1.1,3) na express~ao (2.3.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS );V dT + ( @@ S )T;V d] ^ dT = ;[( @@ NT );V dT + ( @@ N )T;V d] ^ d !

( @@ S )T;V d ^ dT = ( @@ NT );V d ^ dT ! ( @@ S )T;V = ( @@ NT );V : (2:3:1:5)

II.4 Func~ao Energia Interna U (S; P; )

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3):
dU = T dS + V dP ; Nd: (2:4:1)

II.4.1 Rela
c~oes de Maxwell correspondentes ao par (S; P )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso  = constante):
@T
dT (S; P ) = ( ) dS + ( @@ PT )S; dP;
@ S P;
(2:4:1:1)
@V @V
dV (S; P ) = ( )P; dS + ( ) dP; (2:4:1:2)
@S @ P S;
@N
dN (S; P ) = ( ) dS + ( @@ NP )S; dP:
@ S P;
(2:4:1:3)
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.4.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que d = 0):
ddU = dT ^ dS + T ^ ddS + dV ^ dP + V ^ ddP = 0 ! dT ^ dS = ;dV ^ dP: (2:4:1:4)
Usando-se as express~oes (2.4.1.1,2) na express~ao (2.4.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )P; dS + ( @@ PT )S; dP ] ^ dS = ;[( @@ VS )P; dS + ( @@ VP )S; dP ] ^ dP !
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( @@ PT )S; dP ^ dS = ( @@ VS )P; dP ^ dS ! ( @@ PT )S; = ( @@ VS )P; : (2:4:1:5)

II.5 Func~ao Energia Livre (Helmholtz) F (T; V; N )

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Ref. 3):
dF = ;SdT ; P dV + dN : (2:5:1)

II.5.1 Rela
c~
oes de Maxwell correspondentes ao par (T; V )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante):
@S
dS (T; V ) = ( ) dT + ( @@ VS )T;N dV;
@ T V;N
(2:5:1:1)
@P
dP (T; V ) = ( ) dT + ( @@ VP )T;N dV;
@ T V;N
(2:5:1:2)
@ @
d(T; V ) = ( )V;N dT + ( ) dV : (2:5:1:3)
@T @ V T;N
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.5.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dN = 0):
ddF = ;dS ^ dT ; S ^ ddT ; dP ^ dV ; P ^ ddV = 0 ! dS ^ dT = ;dP ^ dV : (2:5:1:4)
Usando-se as express~oes (2.5.1.1,2) na express~ao (2.5.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )V;N dT + ( @@ VS )T;N dV ] ^ dT = ;[( @@ PT )V;N dT + ( @@ VP )T;N dV ] ^ dV !

( @@ VS )T;N dV ^ dT = ( @@ PT )V;N dV ^ dT ! ( @@ VS )T;N = ( @@ PT )V;N : (2:5:1:5)

II.6 Func~ao Entalpia H (S; P; N )

Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dH = T dS + V dP + dN: (2:6:1)

II.6.1 Relaco
~es de Maxwell correspondentes ao par (S; N )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso P = constante):
@T
dT (S; N ) = ( ) dS + ( @@ NT )S;P dN ;
@ S N;P
(2:6:1:1)
@V @V
dV (S; N ) = ( )N;P dS + ( ) dN; (2:6:1:2)
@S @ N S;P
@ @
d(S; N ) = ( )N;P dS + ( ) dN: (2:6:1:3)
@S @ N S;P
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.6.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dP = 0):
ddH = dT ^ dS + T ^ ddS + d ^ dN +  ^ ddN = 0 ! dT ^ dS = ;d ^ dN: (2:6:1:4)
Usando-se as express~oes (2.6.1.1,3) na express~ao (2.6.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )N;P dS + ( @@ NT )S;P dN ] ^ dS = ;[( @@ S )N;P dS + ( @@ N )S;P dN ] ^ dN !
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( @@ N
T
)S;P dN ^ dS = ( @@ S )N;P dN ^ dS ! ( @@ NT )S;P = ( @@ S )N;P : (2:6:1:5)

II.7 Funca
~o Entalpia Livre (Fun
c~
ao de Gibbs) G(T; P; N )
Neste caso, a transformada de Legendre correspondente sera dada por (vide Callen):
dG = ;SdT + V dP + dN: (2:7:1)

II.7.1 Rela
c~oes de Maxwell correspondentes ao par (T; P )
Para esse par de variaveis independentes, teremos (nesse caso N = constante):
@S @S
dS (T; P ) = ( )P;N dT + ( ) dP; (2:7:1:1)
@T @ P T;N
@V @V
dV (T; P ) = ( ) P;N dT + ( ) dP; (2:7:1:2)
@T @ P T;N
@ @
d(T; P ) = ( )P;N dT + ( )T;N dP: (2:7:1:3)
@T @P
Calculando-se a diferenciac~ao exterior da express~ao (2.7.1) por intermedio da express~ao (A.2.1b) e usando-se o
Lema de Poincare [express~ao (A.2.1c)], resultara (lembrar que dN = 0):
ddG = ;dS ^ dT ; S ^ ddT + dV ^ dP + V ^ ddP = 0 ! dS ^ dT = dV ^ dP: (2:7:1:4)
Usando-se as express~oes (2.7.1.1,2) na express~ao (2.7.1.4) e considerando-se as express~oes (A.1.2d,e), vira:
[( @@ TS )P;N dT + ( @@ PS )T;N dP ] ^ dT = [( @@ VT )P;N dT + ( @@ PV )T;N dP ] ^ dP !

( @@ PS )T;N dP ^ dT = ;( @@ VT )P;N dP ^ dT ! ( @@ PS )T;N = ; ( @@ VT )P;N : (2:7:1:5)

d
III Conclus~oes Xa e
i=n
Na conclus~ao deste artigo, e interessante destacar que, i i = ai ei :
i=1
em 1929, o fsico alem~ao Max Born (1882-1970, PNF,
1954) apresentou um diagrama mnem^onico para ob- Denic~ao A.1: Dene-se forma diferencial ! de grau p
ter algumas relac~oes de Maxwell. Esse diagrama con- (p-forma) a express~ao:
siste de um quadrado com echas apontando para ! = p ai1 i2 :::ip dxi1 ^ dxi2 ^ ::: ^ dxip , (A.1.1)
1

onde os coecientes ai1 i2 :::ip s~ao func~oes de classe

!

cima ao longo das duas diagonais. Os lados s~ao de-

nominados com os quatro potenciais termodin^amicos
(F; G; H; U ), nessa ordem, partindo de F colocado
na parte de cima do quadrado e seguindo a direc~ao dos
ponteiros do relogio. Os dois vertices a esquerda s~ao
denominados V e S , de cima para baixo, e os dois da
direita, T e P , tambem de cima para baixo. Para usar
esse diagrama, consultar a Ref. 3.
C 1 (innitamente diferenciaveis) das variaveis
(x ; x ; :::; xn) e completamente antissimetricos nos
1 2
ndices, e o produto exterior ^ satisfaz as propriedades
(a 2 R):
1. dx ^ (dy + dz ) = dx ^ dy + dx ^ dz ; (A.1.2a)
2. (dx + dy) ^ dz = dx ^ dz + dy ^ dz ; (A.1.2b)
3. a(dx ^ dy) = (adx) ^ dy = dx ^ (ady); (A.1.2c)
4. dx ^ dx = 0; (A.1.2d)
5. dx ^ dy = ;dy ^ dx. (A.1.2e)
Ap^endice Denic~ao A.2: Sejam (p-forma),  (q-forma) e (a; b)
2 R (corpo). Dene-se diferenciac~ao exterior d como
Neste Ap^endice, vamos apresentar os principais re- uma operac~ao que transforma uma dada r-forma numa
sultados da teoria das formas diferenciais (vide, por (r + 1)-forma, com as seguintes propriedades:
exemplo a Ref. 7). A m de facilitar a manipulac~ao 1. d(a + b ) = ad + bd ; (A.2.1a)
da notac~ao indicial, usaremos a notac~ao de Einstein: 2. d( ^  ) = (d) ^  + (;1)p  ^ d ; (A.2.1b)
Jos
e Maria Filardo Bassalo et al.
3. Lema de Poincare: dd = d   0. (A.2.1c)
2
Refer^encias
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Mathematics for Students of Physics 1, 2. Cambridge
University Press (1992).
2. BASSALO, J. M. F. e CATTANI, M. S. D., Rev.
Bras. Ens. de Fis. 21(3), 366 (1999). Observe-se
que, nesta Refer^encia, ha um tratamento das Leis da
Termodin^amica no contexto do formalismo das formas
diferenciais.
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Sons, Inc. (1960).
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11. VALENTE, Z. A. Relac~oes de Maxwell da Ter-
modin^amica atraves de Formas Diferenciais. Tese de
Mestrado, DFUFPA (1999).