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DIFRAÇÃO DE RAIOS X
1 INTRODUÇÃO
Figura 1 – Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos íons Na+1 e Cl-1. À
direita cristais de NaCl, cuja morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura
cristalina
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que
ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da
diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente.
Esta condição é expressa pela lei de Bragg, ou seja n λ = 2 d senθ (Figura 2), onde λ
corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de
difração), “d” à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura
cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos
cristalinos).
A seleção do tipo de ânodo está relacionada principalmente com a natureza do material a ser
analisado, buscando-se sempre a conjugação ânodo / amostra que apresente o menor coeficiente
de absorção de massa, além da relação resolução X intensidade dos picos do difratograma. Já a
seleção do tipo de tubo e do foco a ser empregado (linha ou ponto) está relacionado à aplicação a
ser efetuada.
2.2 Método do pó
Esta técnica, introduzida na segunda metade da década de 1910, foi bastante empregada até
os anos 80. Sua utilização hoje é bastante restrita, estando limitada a situações em que é critica a
disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.
Para a geometria θ-2θ (Figura 7), o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção do
feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a
amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é
fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda de
recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidente e difratado, isto é, a
fonte, a amostra e a fenda de recepção.
L – fonte de raios X
G - fendas soller
B – fenda divergente
C - amostra
D – fenda receptora
E – fendas soller
F – fenda de espalhamento
T – detector de RX
A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda
de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado
ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção pode
ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um
monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de recepção, na posição da
fenda de espalhamento.
Figura 9 - Difratograma de
uma amostra de talco (em
vermelho); picos difratados
são assinalados em cor azul
POR INÍCIO
MÉTODO INÍCIO
COMPOSTO
HANAWALT
ORDENAR OS
VERIFICA PICOS POR
PADRÃO DO INTENSIDADE;
COMPOSTO SELECIONAR O
PRIMEIRO
SELECIONE OUTRA
LINHA DENTRE AS
Não MAIS INTENSAS
CONFERE?
Não
Sim SELECIONE O
EXISTEM PICOS Sim PRÓXIMO PICO
SUBTRAI O
NÃO UTILIZADOS? MAIS INTENSO
PADRÃO
NÃO UTILIZADO
Sim PICOS
RESTANTES? Não DEMAIS PICOS
CONFEREM?
Não
Sim
RESULTADO
FINAL SUBTRAI O
PADRÃO
onde,
I(hkl)J intensidade integrada;
Ke constante para um equipamento particular;
P(hkl) fator de multiplicidade;
VJ volume da cela unitária;
F(hkl)J fator estrutura;
LP(hkl) fator Lorentz-polarização;
fJ fração volumétrica da fase J na amostra;
µ coeficiente de absorção linear da amostra.
• método do padrão interno (Alexander e Klug, 1948, apud Klug e Alexander, 1974);
• método do padrão externo, com sobreposição de picos (Copeland e Bragg, 1958, apud
Klug e Alexander, 1974);
• método da adição-difração (Klug e Alexander, 1974; Smith et al., 1979b, apud Snyder
e Bish, 1989);
• outros, como o método da diluição (Clark e Preston, 1974), método de cálculo direto
(Hooton e Giorgetta, 1977), método de análise quantitativa sem padrão (Zevin, 1977,
apud Pawloski, 1985), método da razão de intensidade e método do padrão externo
(Goehner, 1982, apud Pawloski, 1985).
A quase totalidade destes métodos utiliza comparações com amostras de referência. Por
razões diversas, estes padrões não são disponíveis comercialmente, devendo ser preparados caso
a caso. Adicionalmente, outros fatores, como orientação preferencial, microabsorção e
granulação da amostra, dentre outros, propiciam substanciais dificuldades adicionais para se
obter resultados quantitativos dentro de intervalos de precisão e exatidão aceitáveis, fazendo com
que as técnicas de análises quantitativas por difração de raios X não sejam amplamente
utilizadas.
Este procedimento pode ser efetuado tanto por métodos manuais para cristais de elevada
simetria (sistemas cúbico, hexagonal e tetragonal), como mais facilmente a partir de diversos
programas de computador, que permitem um rápido processamento para cristais de qualquer
sistema cristalino, independentemente de sua complexidade.
alta detetor
temperatura
tubo RX
Figura 16 - Acessório para a difração de
raios X em alta temperatura (ambiente a
bomba de 1400ºC)
vácuo
Uma das formas mais comuns para se avaliar a orientação preferencial consiste na
determinação da figura de polo referente a uma dada direção cristalográfica, ou seja, as medidas
de intensidade de uma linha particular de difração plotadas em função da orientação
tridimensional da amostra. Para esta determinação utiliza-se um acessório específico, Figura 17,
que permite a rotação da amostra em todas as direções ( Phi - rotação e Psi - inclinação),
paralelamente às medidas de intensidade difratada para uma condição fixa de θ e 2θ; os
resultados são apresentados através de uma projeção estereográfica (2D), denominada figura de
polo (Figura 17).
amostra
Figura 17 - Acessório para determinação de orientação
preferencial – textura – e figura de polo obtida para plano
311 (hkl) do cobre
O tamanho médio de cristalito, τ, é dado pela equação 3, a seguir, onde “K”, o fator de
forma, é uma constante, usualmente com valor de 0,9, “λ” é o comprimento de onda, “B” a
largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM) e “b” a largura do pico a
meia altura para uma amostra padrão (sem alargamento de picos face às dimensões das
partículas, dimensões acima de 1µm), sendo que “B” e “b” devem ser expressos em radianos.
Kλ
τ= (3)
( B - b ) cosθ
Tensão em um material pode causar dois efeitos distintos sobre o difratograma. Se a tensão
corresponder a um esforço uniforme, compressivo ou distensivo, também chamado de
macrotensão (macrostress), as distâncias da cela unitária dos cristais vão, respectivamente,
diminuir ou aumentar, ocasionando um deslocamento na posição dos picos difratados, conforme
exposto na Figura 18.
O desacoplamento da geometria θ-2θ passando para θ-θ, seguido da varredura para duas ou
mais linhas de difração possibilita a determinação da macrotensão presente em uma amostra
sólida.
MACROTENSÃO MICROTENSÃO
d d
esforço
sem não
esforço esforço
esforço uniforme
compressivo distensivo
uniforme uniforme
d d< d>
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Bish, D. L.; Reynolds, R. C. Sample preparation for X-ray diffraction. In: Modern Powder
Diffaction. Mineralogical Society of America, Washington, D.C., 1989, Cap.4, p.73-97.
(Reviews in Mineralogy, V.20).
Jenkins, R. JCPDS - International Centre for Diffraction Data - Sample Preparation Methods in
X-Ray Powder Diffraction. Powder Diffraction, 1986, Vol.1, No 2, p.51-63.
Klug, H. P. & Alexander, L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and
amorphous materials. 2.ed. John Wiley & Sons, 1974, 996p.
EXERCÍCIOS
1. Assinalar verdadeiro ou falso
2. Correlacionar:
(1) identificação de fases (4) tamanho de cristalitos
(2) análises quantitativas (5) macrotensão
(3) resolução ou refinamento de estrutura (6) microtensão
cristalina (7) alta temperatura