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Purificação da Glicerina Bruta Vegetal

Ávila Filho, Salvador (Pesquisador – SENAI - CETIND), Machado, Alexandre dos Santos (Pesquisador SENAI - CETIND);
Santos, Eduardo Pena (Pesquisador-SENAI - CETIND)|SENAI – Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial – (CE-
TIND), AV. Luiz Tarquínio Pontes, 938, Aracuí. Lauro de Freitas/BA, CEP 42700-000
e-mail: salvador@cetind.fieb.org.br

1 Introdução
A implantação da nova lei federal, relacionada à aplicação dos recursos energéticos, obrigará,
em 2008, o acréscimo de 2% de biodiesel no diesel comum (B2) [1,2] e depois, esta proporção au-
mentará para 5% [2]. Com isto, haverá um aumento na produção do biodiesel e conseqüentemente
um aumento na oferta nacional de glicerina, já que cerca de 10% do produto formado na reação de
obtenção deste biocombustível é glicerina. A mistura de 2% de biodiesel (B2) resulta na oferta na-
cional de 800 milhões de litros/ano, acarretando na produção potencial de 80.000 toneladas de gli-
cerina bruta por ano que deve ser considerada como excedente de produção, visto que o consumo
nacional atinge aproximadamente 14.080 ton/ano [3]. De mesma forma, o crescimento da produção
do Biodiesel na Europa resultará num aumento de 10% (100.000 toneladas/ano) na oferta global
de glicerina bruta. Tanto o aumento global na oferta internacional e o nacional causarão a redu-
ção de seu preço no mercado internacional, além de prejudicar a cadeia nacional de produção de
glicerina animal. Atualmente, o investimento em P&D no segmento de biodiesel está voltado para
o desenvolvimento de rotas de transformação da glicerina em produtos largamente empregados na
indústria petroquímica, como é proposto pelo grupo de pesquisa COBIO. Desta forma, o excedente
de produção pode ser deslocado para o setor da indústria petroquímica, evitando o colapso da ca-
deia nacional de produção de glicerina animal, além de possibilitar a criação de uma nova cadeia
de produção rentável, a cadeia da glicerina vegetal.
A glicerina é normalmente usada na preparação de diversos produtos tais como remédios,
produtos de uso pessoal, comida, bebida, tabaco, resinas alquídicas, poliol – polieter, celofane e ex-
plosivos, todavia o seu uso é condicionado ao seu grau de pureza, que deve estar usualmente acima
de 95%. Além disso, a glicerina bruta é cotada a R$ 1,40/kg, a bidestilada por R$ 3,65/kg enquanto
que a glicerina farmacêutica (≥99,5%) é vendida a valores acima de R$ 564,00/kg [4].
A glicerina bruta vegetal apresenta cerca de 30% de impureza [5], o que evidencia a neces-
sidade de purificá-la, a fim de viabilizar seu emprego no setor industrial. As principais impurezas
presentes na glicerina oriunda do biodiesel são catalisador, álcool e ácidos graxos. Estas impurezas
dependem da natureza da oleaginosa e do tipo de catálise empregada na preparação do biodiesel.
A inexistência de estudos sobre a purificação da glicerina vegetal bruta indica a necessidade de
desenvolvimento de rotas de purificação em função do tipo de transesterificação, dos parâmetros
físicos e da qualidade da glicerina bruta gerada. Desta forma, este trabalho visa revisar a metodo-
logia empregada na purificação da glicerina animal e analisar a aplicabilidade desta rota na puri-
ficação da glicerina oriunda da produção de biodiesel. Esta análise é feita através da avaliação das
diferenças de qualidade da glicerina em função da matriz de oleaginosa utilizada para a produção
deste biocombustível.

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2 Purificação e refino da glicerina animal


Os processos de purificação da glicerina foram desenvolvidos para atender à qualidade da gli-
cerina de origem animal (sebo). Segundo Shreve [6], praticamente toda a glicerina natural é obtida
como um co-produto da hidrólise direta das triglicérides das gorduras animais e dos óleos naturais.
Sua extração da fase gordurosa é feita a partir do uso de um fluxo de água em contracorrente com o
ácido graxo, resultando em uma solução aquosa que contém cerca de 12% de glicerol. Depois, a so-
lução de glicerina é concentrada por evaporação, a partir da injeção dessa solução num evaporador
de triplo efeito, aumentando a sua concentração de 12 para 75 e depois para 78%. A glicerina do
hidrolisador praticamente não contém sal e é concentrada com muita facilidade. Usualmente, não
se precisa de calor adicional além do que está presente na solução efluente do cristalizador, para a
evaporação da água. O produto da evaporação da água chamado de cru do hidrolisador é deixado
em repouso durante 48 horas à temperatura elevada, para reduzir as impurezas que possam interfe-
rir no processamento subseqüente. O cru de hidrolisador decantado contém aproximadamente 78%
de glicerol, 0,2% de ácidos graxos totais e 22% de água. Este cru é destilado sob pressão reduzida
(60 mmHg) e temperatura de 204o C. A adição de uma pequena porção de soda caústica ao afluente
do destilador resulta na saponificação das impurezas gordurosas e impede a destilação simultânea
da glicerina com estas impurezas. A glicerina destilada é condensada em três estágios diferentes
com temperaturas decrescentes. No primeiro estágio a glicerina é obtida com teor de 99% e as
glicerinas de qualidade inferior são coletadas no segundo e terceiro condensadores. A purificação
final da glicerina é realizada através do clareamento com carvão ativado ou troca iônica, seguida
de filtração.

3 Características da glicerina vegetal


A glicerina obtida a partir da reação de formação de biodiesel (transesterificação) geralmente
apresenta as seguintes impurezas: água, catalisador (alcalino ou ácido), álcool (não reagido), impu-
reza provinda dos reagentes, ácidos graxos, ésteres, propanodióis, monoéteres, oligômeros de gli-
cerina e polímeros [2,5,6,9,10]. Estas impurezas variam em função da natureza do óleo vegetal, que
é influenciada pela região de cultura e tipo de matriz vegetal, como dendê, mamona, soja, pinhão
manso e algodão [2,5]. A glicerina oriunda do óleo de mamona por exemplo, apresenta proteínas
que dificultam a sua purificação, já a glicerina vinda do óleo de soja refinado, não apresenta a
mesma dificuldade na separação. Portanto, o tratamento de purificação deve levar em consideração
estas variáveis e inicia-se com a análise química dos componentes presentes no óleo em questão. A
partir destes dados, deve ser proposta a rota mais adequada de purificação da glicerina.

4 Rotas de purificação
A purificação da glicerina bruta é feita por destilação sob pressão reduzida (60 mmHg), resultan-
do num produto límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada ou bides-
tilada. O produto de calda da destilação é ajustável na faixa de 10 – 15% do peso da glicerina bruta,
que pode ser denominado glicerina residual e ainda encontra possíveis aplicações importantes [7].
A acidez ou alcalinidade pode ser controlada, seja por ajuste com base fraca ou ácido fra-
co, seja por tratamento com resinas de troca iônica. O ajuste do pH pelo uso de ácidos ou bases
apresenta como principal desvantagem a formação de sais solúveis que dificultam a purificação
posterior da glicerina. Embora o uso de resinas de troca iônica não acarrete na formação de sais,
gera efluentes quando da regeneração da resina. A escolha da rota adequada de ajuste do pH deve
ser definida mediante estudo sistemático no qual serão evidenciadas as vantagens de cada rota, em
função do teor dos agentes modificadores do pH.

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Já as demais impurezas devem ser extraídas através do uso de coluna de destilação. A desti-
lação primária pode ser empregada para remover a glicerina pelo topo: Temperatura. 165 a 180°C,
Pressão 10-20 mBar, já a destilação secundária em coluna recheada resulta na obtenção de glicerina
com pureza de 99,8 a 99,9% (grau farmacêutico) e rendimento de 90 a 95%.
Cabe ressaltar que embora exista a purificação enzimática [11], esta não é objeto de estudo
deste trabalho.
O COBIO acredita que a glicerina vegetal oriunda do biodiesel possa ser empregada como
composto de partida para síntese de compostos que são largamente produzidos pela indústria
petroquímica, tais como o ácido fórmico [12, 13,14] e o ácido acrílico [14, 15], além de poder ser
empregados na indústria farmacêutica e cosmética.

5 Conclusão
A rota de purificação de glicerina bruta animal é difundida e empregada mundialmente na
indústria, sugerindo ser uma rota de baixo custo. Além disso, esta rota é composta por técnicas
simples de extração de agentes contaminantes, como a destilação, evaporação, ajuste do pH, etc.
Assim sendo, o grupo COBIO acredita na viabilidade de adaptação desta rota visando seu emprego
na purificação de glicerina bruta vegetal, que deve garantir seu uso no setor industrial.

6 Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPESB, CNPq e FINEP ao projeto COBIO – Co-
Produtos do Biodiesel.

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Referências Bibliográficas
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