Capítulo 1: Petróleo como principal fonte de matéria-prima.

1.1. Histórico.

 As evidências da existência e do uso do petróleo são encontradas nos

textos mais antigos conhecidos.

 O berço do jovem Moisés pôde flutuar no Nilo graças ao seu revestimento

de betume. Da mesma forma, o uso de betume é mencionado por King
Sargon em textos cuneiformes.

 Antigamente havia fontes de piche (uma substância escura e viscosa com

um odor característico, e é produzida pela destilação destrutiva do carvão )
que, na verdade, eram uma fonte de óleo que supostamente curava várias
doenças.

 O aperfeiçoamento da lamparina a óleo no final do século XVII pelo

químico Quinquet, levou, algumas décadas depois, a um aumento
repentino da demanda por petróleo.

 O querosene de iluminação de que esta lâmpada necessitava era

inicialmente extrato quer do carvão quer das infiltrações de óleo natural
recuperadas por métodos para aumentar a disponibilidade de petróleo.

 Em 27 de Agosto de 1859 , após várias semanas de perfuração e a uma

profundidade de 23 metros, o “Coronel” Edwin Drake constatou que o
fundo do poço estava cheio de petróleo, sendo essa a primeira evidência
da ocorrência natural de petróleo bruto líquido em quantidades
comerciais.

 A partir deste início, a produção e o consumo de petróleo aumentaram

gradualmente, mas a quantidade permaneceu muito pequena em
comparação com a atual.

1
  Em 1900, ainda era de apenas vinte milhões de toneladas por ano . No
entanto, o desenvolvimento e o uso de gasolina para motores de
automóveis e de óleo combustível pesado, gradualmente levaram a
demanda de petróleo atingindo, e então excedendo, o consumo de carvão.
 Após a descoberta do “Coronel” Drake na Pensilvânia, pequenas unidades
de destilação, ancestrais das nossas modernas refinarias, foram
construídas para recuperar o querosene de iluminação, a única fração de
petróleo bruto que interessava. As frações mais leves e mais pesadas
eram frequentemente re-injetadas por falta de uso.

 A figura abaixo mostra as principais etapas do desenvolvimento da

indústria do petróleo, frente a uma plotagem do preço do petróleo bruto
no período.

1.1.1. O segmento da Indústria.

 A indústria petrolífera divide-se em três áreas de atuação, são elas:

Upstream, Midstream e Downstream.

2
  A fase Upstream caracteriza-se pelas atividades de busca, identificação e
localização das fontes de petróleo, e ainda o transporte deste petróleo
extraído até as refinarias, onde será processado. Resumindo, são as
atividades de exploração , perfuração e produção.

 Midstream é a fase que se refere ao transporte e armazenamento de

petróleo bruto, para as refinarias que iniciarão o processo de
downstream.

Obs: Devido ao seu posicionamento médio, o setor intermediário também

pode ser composto por elementos a montante e a jusante

 Downstream é a etapa final do processo e se refere ao refino,

processamento e purificação do petróleo bruto e do gás natural . O setor
também abrange todos os esforços feitos para comercializar e distribuir
os produtos como gasolina, gasolina, óleo diesel, combustível de aviação,
lubrificantes, óleo para aquecimento, asfalto, ceras e uma infinidade de
petroquímicos diferentes.

1.1.2. O Nascimento das Grandes Companhias.

 Os Estados Unidos da América permaneceram como o maior produtor e

consumidor de petróleo por muitos anos, sua produção sendo superior a
50% do total mundial até a década de 1950.

A peculiaridade da lei norte-americana, que dá ao proprietário de terras

direitos sobre todos os minerais subterrâneos, fez com que os poços de
petróleo se proliferassem. Isto teve duas consequências:

1ª O rápido desenvolvimento da produção;

2ª O esgotamento prematuro dos reservatórios;

3
 John D. Rockefeller assumiu um papel fundamental nesta indústria a
partir dos anos 1860. Em 1862 era um jovem proprietário de uma
Refinaria, um homem severo que encontrava pouca atração nos riscos da
exploração e produção de petróleo.

Concentrou-se no transporte, refino e comercialização de produtos. Com

a descoberta de um processo que permitiu que o querosene de iluminação
fosse fabricado com uma qualidade satisfatória e consistente, ele ganhou
o controle do sector americano de downstream durante a década de 1870.

 Para manter essa posição dominante, decidiu um pouco mais tarde

integrar o upstream, embora em menor escala.

 Criou uma associação que no início do século, controlava a maior parte da

indústria petrolífera americana.

 Em 1911, após um longo e espetacular processo judicial, o império

Rockfeller foi desmantelado e quebrado em 34 empresas diferentes:

Entre eles estavam a: Standard Oil de Nova Jersey (hoje Exxon), o

Standard Oil de Nova York (Socony Vacuum, que se tornou Mobil e
recentemente se fundiu com a Exxon), a Standard Oil da Califórnia (Socal,
que tornou-se em Chevron após a compra da Gulf em 1984) e Standard Oil
de Indiana e depois Amoco, e Standard Oil de Ohio, ambos agora parte da
BP Amoco.

O início do século também viu a formação de outras quatro grandes

empresas que teriam um papel fundamental na indústria do petróleo:

 Royal Dutch Uma empresa holandesa formada após a descoberta de

campos de petróleo na Indonésia.

Em 1907, a Royal Dutch fundiu com a Shell.

4
 A Royal Dutch Shell, mais comumente conhecida simplesmente como
Shell e Exxon, eram de longe as empresas petrolíferas mais importantes
até as fusões no final da década de 1990.

 Anglo Persian que se tornou em Anglo-Iranian posteriormente British

Petroleum, então BP Amoco e hoje é novamente BP. Foi formada no início
do século, após a descoberta de campos petrolíferos no Irão;
 A Texaco e a Gulf também se estabeleceram com base nos primeiros
grandes campos de petróleo descobertos no Texas.

Essas sete empresas, em ordem decrescente de tamanho na década de

1980:

Esso (Exxon); Shell; BP; Mobil; Standard Oil of California (Socal); Texaco e
Gulf; eram conhecidas como as (maiores) e também (sete irmãs).

1.1.3. A Primeira e a Segunda Guerra Mundial e o Petróleo.

 O petróleo bruto e os produtos petrolíferos e os seus derivados

desempenham um papel fundamental na atividade económica de um país
em cada vida quotidiana.

As várias guerras deste século têm sublinhado o caráter estratégico do

petróleo.

 Durante a primeira guerra mundial, o primeiro-ministro francês disse ao

Presidente Wilson: “cada gota de petróleo segura para nós nos poupa uma
gota de sangue humano”;

 No final da guerra, Curzon, um membro-chave do gabinete de guerra

britânico e ministro dos Negócios Estrangeiros do pós-guerra, disse: “os
aliados flutuaram para a vitória num mar de petróleo ”;

5
  Durante a Segunda Guerra Mundial , um objetivo dos principais
movimentos de tropas alemãs era controlar os campos de petróleo do
Cáucaso e do Médio Oriente.

Em conflitos mais recentes, os combatentes dependem de um suprimento

abundante de petróleo, gás automotivo, gasolina e combustível de aviação.

O transporte é atualmente a aplicação mais importante para o uso dos

produtos petrolíferos, mas há muitos outros:

 Como o óleo combustível pesado para a indústria; óleo de gás de

aquecimento para aquecimento residencial; Gás líquido de petróleo (LPG)
para cozinhar, aquecimento, iluminação etc.
 Matérias-primas para produtos petroquímicos e produção de Olefinas
(etileno, propileno, etc.) e aromáticos para a produção de uma ampla
gama de plásticos, solventes orgânicos, fibras sintéticas, aditivos e
borracha sintética;
 Betume para a superfície da estrada e também para uma série de
aplicações impermeáveis;
 Lubrificantes, ceras e graxas

1.1.4. OPEP (Criação e Crescimento), Crises do Petróleo.

 Para evitar novas reduções nas receitas por tonelada, os países

produtores chegaram a um acordo em 1950 de que a “participação nos
lucros não seria mais baseada em preços reais, mas, em vez disso, em
um preço determinado, ou preço afixado ” que em princípio deveria
permanecer estável.

 No entanto, as empresas petrolíferas reduziram esse preço em 1959 e

novamente em 1960, para defender as suas margens de comercialização.

6
 A resposta dos países produtores, em setembro desse último ano, foi
formar a organização dos países exportadores de petróleo, ou OPEP.

A OPEP foi inicialmente constituída por cinco países: Arábia Saudita,

Kuwait, Iraque, Irão e Venezuela. Oito outros: Catar, Indonésia, Líbia,
Emirados Árabes Unidos, Argélia, Nigéria, Equador e Gabão,
posteriormente aderiram, elevando o número total de membros para
treze.

Os preços afixados permaneceram estáveis de 1960 a 1970 ($ 1,80 / bbl),

mas os preços reais continuaram caindo, atingindo um nível em torno de
$ 1,20 a $ 1,40 / bbl.

 O forte crescimento da demanda de petróleo resultou em uma queda

acentuada na relação entre as reservas conhecidas e a produção , de mais
de 100 na década de 1950 para 30 até 1970.

Cresceu assim a perceção nos países ocidentais de que, sem novas

descobertas, os suprimentos se esgotariam.

 Um evento específico causou grande preocupação nos círculos do

petróleo. A Guerra dos Seis Dias, em junho de 1967 , levou ao
encerramento do Canal Suez; uma grande parte dos carregamentos de
petróleo do Oriente Médio para a Europa foi repentinamente forçada a ser
desviada o que pressionou a subida substancial das taxas de frete.

 Os primeiros sinais da iminente crise do petróleo vieram da Líbia, que

aumentou os royalties e contestou o acordo de participação nos lucros
50/50, impondo essas novas condições, primeiro aos produtores
independentes, depois as grandes companhias.

 A produção da Líbia, embora limitada, era indispensável para que os

requisitos dos países consumidores fossem atendidos, e as empresas
petrolíferas aceitaram as novas condições, que foram exigidas primeiro

7
 pela Líbia e depois por todos os países da OPEP (Acordos de Trípoli e
Terão de 1971).

 Em 1973, quando estourou a guerra entre os países árabes e Israel, os

países árabes impuseram um embargo total em relação a terceiros.

A guerra também deu à OPEP a oportunidade de impor, unilateralmente,

um aumento substancial no preço do petróleo de referência (Arabian
Light).

 Os preços afixados da Arabian Light atingiram cerca de $ 5 / bbls no preço

afixado utilizado como referência para o cálculo dos impostos das
empresas; o aumento nos preços reais foi de pouco mais de $ 2 a $ 7 / bbl.

 Embora os primeiros passos tenham sido dados pela Rússia já na década

de 1920, pelo México em 1938 e pelo Irão em 1951, a principal série de
movimentos para nacionalizar os interesses das empresas de petróleo foi
no período de 1971 a 1980. Inclui a nacionalização parcial, em Kuwait e no
Qatar em 1975, na Venezuela em 1976 e na Arábia Saudita entre 1974 e
1980. Nas poucas concessões restantes, os impostos foram fortemente
aumentados, as multas aumentaram de 12,5 para 20% e o acordo de
participação nos lucros variou de 50/50 para 85/15 a favor dos países
produtores.

Entre 1974 e 1978, os preços permaneceram quase estáveis, mas, em

1979, com a revolução iraniana, houve pânico nos países consumidores e
os preços nos mercados livres dispararam.

Os países da OPEP impuseram então um novo aumento maciço no preço

do petróleo, até cerca de $ 35 / bbl em 1981. Esse foi o segundo choque
do petróleo. A figura abaixo apresenta de acordo as fases vividas, a
variação no preço do petróleo bruto.

8
 Após o primeiro choque do petróleo, passou a ser a OPEP a decidir os
volumes de petróleo produzidos e seu preço. Os países produtores
tomaram consciência de seu poder político e, até 1981/1982, tiveram
notável êxito em controlar a produção de acordo com seu objetivo de
defesa dos níveis de preços e de suas receitas.

1.2. A Matriz Energética Internacional.

 Por milhares de anos, as únicas fontes de energia foram humanas,

animal, água e madeira.

 Durante o século XVII o consumo de madeira para fundição de ferro era

tal que, num raio de vários quilómetros à volta das forjas, as matas
desapareceram e por isso as forjas tiveram de ser deslocadas.

 A revolução industrial baseou-se, evidentemente, no uso do carvão, que

se tornou a fonte de energia dominante, com base no uso do carvão, e
assim permaneceu até meados do século XX. Em 1950, o carvão respondia
por 60% do consumo comercial de energia e o petróleo apenas 30% tal
como ilustrado na figura abaixo:

9
 De 1950 a 1973 houve forte crescimento econômico. Esse crescimento foi
baseado no fornecimento abundante de energia barata. O consumo de
energia cresceu 6% ou seja de 1,5 para 6 Gtoe (giga toe ou bilhão de
toneladas de óleo equivalente) e a participação do petróleo no consumo
global de energia atingiu 46% em 1973.

 A maior parte desse aumento nas necessidades de energia foi atendida

pelo uso de hidrocarbonetos, principalmente petróleo. Os grandes
campos de petróleo do Oriente Médio foram descobertos pouco antes da
guerra e o seu desenvolvimento começou na sua conclusão.

 Um fator importante é que o petróleo é líquido e mais fácil e menos

oneroso transportar. Devido ao seu alto valor calorífico, um pequeno
volume produz uma grande quantidade de energia e esses vastos
reservatórios de petróleo permitiram que o petróleo fosse produzido a um
custo muito baixo.

 Depois de 1973, o aumento considerável nos custos de energia e a

desaceleração do crescimento econômico tornaram as mudanças no
consumo de energia mais irregulares. Mesmo assim, a demanda cresceu
mais de 8 Gtoe em 1990.

10
 O crescimento no consumo de energia foi insignificante no início da
década de 1990, mas cresceu cada vez mais rapidamente ao longo dos
anos 1994-1996. Posteriormente, a taxa de crescimento desacelerou e foi
insignificante em 1998 e 1999 como resultado da crise econômica na Ásia,
seguida por dificuldades econômicas na Rússia e na América Latina.

Com o tempo, a participação do petróleo no mercado de energia deixou de

aumentar e começou a diminuir (41% em 1999), embora o volume do gás
continuasse a crescer (24% em 1999).

 A energia nuclear começou a ter uma contribuição significativa (8% em

1999), o carvão (25% em 1999) e a hidráulica (3% em 1999) detinham mais
ou menos as suas quotas de mercado, sendo que a quota das energias
renováveis permanecia muito pequena.

Capítulo 2: Petróleos Brutos

2.1. Considerações Gerais;

 Os petróleos brutos (crude oïl) são misturas liquidas naturais de
hidrocarbonetos e de derivados orgânicos de enxofre, azoto e oxigénio,
retidas em reservatórios geológicos, no subsolo, que quando trazidas à
superfície e sujeitas a um tratamento de estabilização, se mantêm na
forma líquida. Estas misturas contêm normalmente outras substâncias,
designadamente água, material inorgânico e gás sulfídrico, cuja posterior
separação no tratamento de estabilização não altera a composição
orgânica da mistura original.

 Os petróleos brutos são substâncias de natureza muito pouco uniforme,

cujo aspecto e características físicas mais relevantes variam de área para

11
 área e inclusive, de poço para poço. Por outras palavras, cada crude é uma
mistura singular, cuja composição é única e exclusiva.
 Do ponto de vista físico, os petróleos brutos variam de líquidos,
relativamente pouco viscosos, de cor palha escuro, contendo elevadas
percentagens de matérias destiláveis, até fluidos muito viscosos, semi-
solidos, dos quais apenas uma pequena percentagem de material pode
ser separada por destilação (sem incorrer em decomposição térmica).

 A massa volúmica dos crudes oscila entre 790 e 1010Kg/m3 e a

viscosidade entre 0,7 até 42.000 cp. Os crudes são substâncias
inflamáveis, nas condições ambientes e exalam cheiros que variam duma
quase fragrância até um odor repulsivo (característico de alguns
compostos orgânicos de enxofre).

 Curiosamente, esta grande diversidade observada nas características

físicas não se repete no que diz respeito à composição elementar dos
crudes, que varia entre limites relativamente estreitos.

Composição elementar dos crudes (%)

Carbono 83,9 - 86,8
Hidrogénio 11,0 - 14,0
Enxofre 0,04 - 6,0
Azoto 0,10 - 1,50
Oxigénio 0,10 - 0,50
Metais 0,005 - 0,015

A explicação para esta particularidade reside no facto de os crudes serem

essencialmente constituídos por hidrocarbonetos, agrupados em
reduzidas series constituídas por números dos elementos homólogos.
Mais de 75% dos crudes são hidrocarbonetos (compostos binários de
carbono e hidrogénio), sendo o restante material constituído por derivados
orgânicos contendo enxofre (S), azoto (N) e oxigénio (O) e por outros

12
 compostos orgânicos, mais complexos, contendo reduzidas quantidades
de metais.

 Os hidrocarbonetos e seus derivados, correntemente identificados nos

crudes, agrupam-se segundo a estrutura seguinte:

 Os hidrocarbonetos alifáticos saturados (em nomenclatura cientifica,

alcanos): são correntemente designadas parafinas e isoparafinas, na
industria do petróleo; são compostos saturados de carbono e hidrogénio
(as 4 valências do carbono estão preenchidas por ligações carbono-
carbono e carbono-hidrogénio), em que os atmos de carbono se ligam
entre si segundo uma cadeia linear ou segundo uma cadeia ramificada
(normais parafinas e isoparafinas respetivamente). As isoparafinas são
designadas isómeros exibindo características físico-químicas diferentes
das normais parafinas, com igual peso molecular.

13
 Estes hidrocarbonetos constituem uma serie cujos elementos obedecem
a formula CnH2n+2.

São compostos com muita fraca reactividade química, resistindo bem a

oxidação; as normais parafinas (n-parafinas) de elevado peso molecular
são responsáveis pelos problemas de filtrabilidade e de fluxão nos
combustíveis a baixas temperaturas. Os hidrocarbonetos de C1 a C4 são
gasosos; de C5 a C16 são líquidos; de C17 a C50 são semi-solidos ou sólidos.
São normalmente encontrados no petróleo bruto na ordem de 15% - 35%.

Propano N-butano Iso-butano

N-pentano Iso-pentano Neo-pentano

N-octano Iso-octano

 Os hidrocarbonetos aliciclicos saturados , com arranjo estrutural em anel

(em nomenclatura cientifica cicloalcanos), correntemente designados

14
 nafténicos, são constituídos normalmente por anéis de 3, 4, 5 e 6
carbonos, com ou sem cadeias laterais. Existem também hidrocarbonetos
nafténicos policíclicos conjugados (anéis fusionados), referindo-se como
o mais comum o decalino, que comporta dois anéis fusionados. Estes
hidrocarbonetos têm pontos de ebulição e pesos específicos superiores
aos das parafinas com igual nº de carbonos; têm melhor desempenho a
baixas temperaturas e são mais pobres em hidrogénio.

A sua fórmula geral é CnH2n+2-2Rn , em que Rn é o nº de anéis na fórmula.

Os crudes médios podem conter até 50% destes hidrocarbonetos.

Ciclo-propano Ciclo-butano Ciclo-hexano

 Os hidrocarbonetos olefinicos (em nomenclatura cientifica, alcenos e

cicoalcenos), apresentam na sua estrutura molecular, pelo menos uma
dupla ligação (C=C) sendo corretamente designados por olefinas. Podem
apresentar arranjos estruturais do tipo linear (normal olefinas),
ramificado (isoolefinas) e em anel (ciclo olefinas).

Os hidrocarbonetos olefinicos com apenas uma dupla ligação são

referidas como monoolefinas (terminação eno) e os com duas duplas
ligações duplas são chamados de diolefinas (terminação dieno). São
compostos muito recativos, muito pouco resistentes a oxidação e
raramente são identificados nos petróleos brutos. São produtos muito
usados em petroquímica e resultam do craqueamento térmico e catalítico
de diversas fracções do petróleo bruto.

As monoolefinas lineares obedecem à formula geral CnH2n.

15
 Etileno Propileno Trans-2-buteno

Iso-buteno Trans-2-penteno Iso-penteno

 Os hidrocarbonetos aromáticos (em nomenclatura cientifica, arenos) são

hidrocarbonetos cíclicos, derivados do benzeno que compreende um anel
de 6 carbonos, ligados entre si por igual nº de ligações simples e duplas
(fórmula de Kekulé).

Nos crudes, além do benzeno, são igualmente identificados outros

hidrocarbonetos aromáticos, nomeadamente alquilbenzenos (derivados
do benzeno por substituição dum hidrogénio por um radical alquilico) e os
aromáticos polinucleares (resultam da fusão ou justaposição de aneis
benzénicos) também conhecidos por aromáticos policíclicos (PNA).

Os hidrocarbonetos aromáticos exibem pontos de ebulição equivalentes

aos dos hidrocarbonetos nafténicos de igual nº de carbonos , têm um
elevado peso especifico e uma alta reacção C/H . No coque esta relação
atinge o valor máximo pelo elevado nº de anéis condensados (justapostos)
que constituem as moléculas respectivas.

Os hidrocarbonetos aromáticos são um constituinte maior dos crudes,

atingindo normalmente, concentrações acima dos 15%; os compostos
mononucleares mais frequentes identificados são o tolueno e o

16
 metaxileno e os polinucleares mais frequentemente identificados são o
naftaleno e o fenantreno (2 e 3 anéis condensados).

Benzeno Tolueno Etil-benzeno

o-Xileno m-Xileno p-Xileno

 Conforme foi referido os petróleos brutos contêm apreciáveis quantidades

de outros compostos orgânicos, que incorporam um ou mais átomos (do
mesmo elemento ou diferentes) de S, N, O, para além do carbono e do
hidrogénio, alguns destes compostos associam metais, especialmente Ni
e V.

 Os compostos de enxofre presentes nos petróleos brutos, agrupam-se em

quatro grandes tipos: Sulfureto de hidrogénio (gás sulfídrico, H2S), tióis
(mercaptanos, RSH), sulfuretos e dissulfuretos de alquilo (R-S-R) e (R-S-
S-R) e tiofenos (anel pentagonal com um átomo de S).

17
 O gás sulfídrico, que existe nos crudes em muitas pequenas quantidades,
é uma substância muito toxica e perigosa para a saúde ; em solução
aquosa, torna-se muito corrosivo para as ligas ferrosas.
Os mercaptanos são compostos de natureza ácida, muito corrosivos para
alguns materiais e exalam um cheiro profundamente penetrante e
repulsivo (ovos podres).
Os sulfuretos e polissulfuretos são praticamente neutros em termos de
corrosão e muito menos voláteis que os mercaptanos, razão pela qual o
seu cheiro é reduzido. Sulfuretos e mercaptanos fazem parte da
composição corrente dos crudes, em concentrações variáveis.
Os tiofenos são compostos cujo arranjo estrutural incorpora um anel
pentagonal com um átomo de enxofre (C4H4S) que pode associar radicais
alquilo ou anéis nafténicos ou aromáticos justapostos, sendo comum a
sua presença nos petróleos brutos sulfurados, fazendo parte das fracções
mais pesadas. São compostos não corrosivos, química e termicamente
estáveis.

 Os compostos de azoto frequentemente identificados nos crudes,

incorporam um anel pentagonal (pirrolo) ou um anel hexagonal (piridina),
podendo comparar-se estruturalmente aos tiofenos, ainda que a sua
concentração seja normalmente inferior à destes compostos.
Concentram-se nas fracções pesadas, potenciando um caracter básico
que prejudica algumas das operações catalíticas da fileira de tratamento
do petróleo.
Os compostos mais frequentemente identificados são a piridina, o pirrolo,
o indolo e a quinolina.

 Os compostos de oxigénio, correntemente identificados em alguns

crudes, são os fenóis e os ácidos carboxílicos, algumas vezes referidos
como ácidos nafténicos. Os ácidos carboxílicos são produzidos poe
fermentação microbiológica nas jazidas, induzindo acidez aos crudes. Os

18
 crudes ácidos são particularmente agressivos para os materiais ferrosos,
especialmente a altas temperaturas. Os sais metálicos dos ácidos
nafténicos (naftalatos) são usados industrialmente na fábrica.

 Os compostos organometálicos são constituídos por moléculas

complexas, de elevado peso molecular, em cuja composição se
identificam os elementos já referidos (C, H, S, O e N) e alguns elementos
metálicos, essencialmente vanádio (V) e níquel (Ni) e que se concentram
nas fracções mais pesadas do crudes; os metais, ainda que em
pequeníssimas concentrações, prejudicam as operações de conversão
catalítica das fracções mais pesadas, ou limitam a utilização destas como
fuel óleo, em algumas aplicações particulares.

Metil-propil-sulfito 3-metil-tiaciclohexano Di-benzotiofeno

Quinolina Carbazole

19
 Vanádio-contendo porfirina

2.2. Classificação Genérica dos Crudes

Dada a diversidade de características dos petróleos brutos, tornou-se

necessário estabelecer um guia de qualidade que permita antecipar o
valor industrial dum determinado crude, o qual está intimamente
associada à quantidade de destilados leves e médios que podem ser
obtidos por destilação simples.

Para efeitos duma pré-qualificação, é frequente agrupar os diferentes

crudes segundo uma propriedade física ou química comum, que permite
inferir vantagens e inconvenientes do seu tratamento nas refinarias,
atribuindo a cada um desses grupos uma designação genérica especifica.

 A densidade relativa do crude é uma característica física que relaciona,

ainda que de forma relativamente pouco precisa, a quantidade de fracções
ligeiras presentes no crude; quanto mais baixa for a densidade (ou maior
o API) maior será a quantidade de destilados leves e médios obtidos por
destilação simples e, em princípio, mais caro será o crude.
Os petróleos brutos, de acordo com a sua densidade relativa, são
classificados em quatro grandes categorias:

20
 Crude Leves densidade d < 0,825 > 40 API
Crudes Médios 0,825 < densidade < 0,826 20 - 40 API
Crude Pesados 0,8875 < densidade < 0,875 10 - 20 API
Crudes Extra Pesados densidade >= 1 < 10

 Se a quantidade produzida de destilados é um factor determinante, a

qualidade de cada fracção obtida não é menos importante. Como a
qualidade dos produtos obtidos a partir dum determinado crude depende
da natureza dos hidrocarbonetos (e de outros compostos e
contaminantes) que o constituem, é frequente agrupar os petróleos
brutos em famílias, cuja designação reflete a respetiva composição
química.

As famílias de petróleos brutos têm uma especificação formal, cuja

designação e definição se transcrevem a seguir:

Petróleos brutos parafínicos: Contêm mais de 50% de saturados e mais

de 40% de normais e isoparafinas; são petróleos leves de densidade
próxima a 850 Kg/m3 , por vezes muito viscosos e contêm menos de 10%
de resinas e asfaltenos;

Petróleos brutos nafténico - parafínicos: contêm mais de 50% de

saturados e menos de 40% de normais e isoparafinas; contêm
normalmente pouco enxofre, podendo apresentar 5 a 1% de resinas e
asfaltenos e 25 a 40% de aromáticos;
Petróleos brutos nafténicos: contêm 50% de saturados e mais de 40% de
nafténicos; esta desproporção entre nafténicos e parafínicos e parafinas
é consequência por vezes da supressão dos HC parafínicos por
biodegradação;

Petróleos brutos aromáticos: contêm menos de 50% de hidrocarbonetos

parafínicos e mais de 50% de hidrocarbonetos aromáticos; o teor de

21
 enxofre é alto, por vezes superior a 1; são petróleos pesados e viscosos
que têm, por vezes, mais de 25% de resinas e asfaltenos.
Conforme o teor de nafténicos, podem ainda subdividir-se em petróleos
aromático-asfálticos se têm menor de 20% de nafténicos (normalmente
contêm muito enxofre) e aromático-nafténicos se o teor em nafténicos for
maior que 25% (contém pouco enxofre).

 Uma outra forma de identificação dos petróleos brutos considera como

característica distintiva o respetivo teor de enxofre total. De acordo com
este critério os crudes dividem-se em Sweet (S < 1%) e crudes Sour (S >
1%), respetivamente.
É corrente verificar-se que estes crudes mais pesados são normalmente
os mais saturados; todavia, este conceito não pode generalizar-se na
medida em que existem crudes pesados Sweet.

2.3. Caracterização dos petróleos brutos

 A classificação genérica dos crudes apenas serve de instrumento de pré-

avaliação das matérias primas.
Todavia, para efeito de escolha definitiva de um crude é necessário um
conhecimento muito mais completo das suas características físico-
químicas e dos contaminantes presentes, em espécie e quantidade. Esta
informação implica um processo de caracterização laboratorial muito
complexo e dispendioso de cada crude.

 O referido processo de caracterização dos crudes envolve um estudo

laboratorial, que compreende duas fases distintas, se bem que
complementares. Numa primeira fase, são avaliadas varias

22
 características físicas especificas que definem a qualidade básica do
crude, designadamente as seguintes:
𝟏𝟒𝟏,𝟓
- Densidade API, ºAPI = − 𝟏𝟑𝟏, 𝟓
𝒅𝒆𝒏𝒔𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆

- Enxofre (% m/m)
- Ponto de Fluxão (pour point) (ºC)
- Cinzas (% m/m)
- Destilação (ASTM 285) (%V/V)
- Teor em metais (% m/m ou ppm)
- Acides (TAN)
- Água e sedimentos

 Na segunda fase o petróleo é fraccionado por destilação batch , para a

obtenção de fracções (cortes) correspondentes aos produtos acabados ou
semi-acabados, cada uma destas fracções é depois analisada
detalhadamente de acordo com o programa a seguir indicado.

 A destilação batch é realizada em colunas de 25-50mm de diâmetro,

equipadas com pratos correspondentes a 15 andares teóricos, as fracções
ligeiras até 210º -230ºC (corresponde a cerca de 300ºC ebulidor) são
separadas a pressão atmosférica; as fracções mais pesadas são obtidas
por destilação em vácuo (pressão absoluta inferior a 40mmHg).

A destilação é conduzida de duas formas diferentes que diferem entre si,

no intervalo de destilação das fracções destiladas, destilação de fracções
de corte estreito obtidas com intervalos de 5ºC ou 10ºC e fracções de corte
alargado, correspondentes as fracções obtidas industrialmente.

 O programa de analises para caracterização dos cortes envolve

numerosas determinações, cobrindo no mínimo as seguintes:

23
 A) Cortes estreitos (cerca de 50)

Peso Ponto de Ponto de Ponto de % Ponto de Ponto de

Fracções Enxofre Viscosidade Nº Octano Nº Cetano
especifico anilina fumo Inflamação Aromáticos Congelação fluxão

Gasolinas X X X X X
Petróleo X X X X X X X
Gasóleo (1) X X X X X X X
Residuos X X X X X

B) Cortes largos (20 a 25)

Enxofre Destilação Nº Azoto e Ponto de Conbono
Fracções RVP Corroção Metais Asfaltenos Cinzas Parafinas
mercaptanos ASTM Luminosidade arsénio Turvação Conradson
Gasolina Leve X X X
Gasolina Pesada (2) X X X X
Petróleo X X X
Gasóleos X X X X
Destilados Pesados X X
Residuos de Vácuo X X X X X X X

As fracções do petróleo, correntemente compreendidas na designação

(cortes largos) correspondentes aos produtos obtidos na destilação
primária das refinarias:

- LPG

- Gasolina Leve

- Gasolina Pesada

- Petróleo

- Gasóleo

- Resíduo

(1) Inclui gasóleos de vácuo destinados a craqueamento;

(2) O As é um veneno para os catalisadores;

(3) Inclui gasóleos de vácuo destinados a craqueamento;

C) A caracterização das fracções muito leves, correspondentes aos gases

incondensáveis (C1 e C2) e aos gases de petróleo liquefeitos (C3 e C4), é
realizada por cromatografia de fase gasosa.

24
 Os resultados analíticos obtidos nos ensaios laboratoriais atrás referidos,
necessitam ser interpretados de forma conveniente pelos refinadores,
para poderem avaliar corretamente os crudes que pretendem tratar. Para
isso os valores das analises são passados a tabelas e a gráficos
apropriados ou compilados em base de dados estruturadas que permitem
o seu tratamento por computador, usando software especifico.
As tabelas e gráficos correntemente produzidos no estudo de
caracterização dum petróleo bruto, são os seguintes:

- Curva de destilação TBP (True Boiling Point) que permite a avaliação do

rendimento de separação expresso em % (V/V) ou % (m/m) para um
intervalo de destilação definido.

- Curvas de Média Percentagem , obtidas a partir das analises aos cortes

estreitos que permitem correlacionar algumas características físicas,
como o peso especifico, a viscosidade, o ponto de anilina, etc., com a
𝑡𝑖+𝑡𝑓
temperatura média do intervalo de destilação ( 2
).

- Curvas Propriedades – Rendimentos, que associam algumas

propriedades, representadas em escala apropriada, com o volume ou
peso do corte obtido. São usadas para explicar as propriedades das
gasolinas e resíduos. Cada ponto lido em ordenada corresponde ao valor
acumulado da propriedade no corte.

- Curvas de isso-propriedades, reservadas a cortes intermédios com

intervalos de destilação entre 250ºC e 400ºC, que relacionam o valor
duma propriedade com o ponto inicial e final do corte.
A identificação das famílias de hidrocarbonetos presentes no crude é
obtida por intermédio da designada (curva de caracterização do crude) na
carta KUOP.

25
 O factor KUOP é calculado para cada corte estreito a partir do peso
especifico e da temperatura média de ebulição (Tmva), segundo a formula:
3 𝑇𝑚𝑣𝑎
KUOP= √ 𝑆𝑝𝑔𝑟

𝑡𝑖+𝑡𝑓
Tmva = ( );
2

Os valores KUOP variam entre 10 e 13.

10 para Hidrocarbonetos aromáticos;

12 para Hidrocarbonetos nafténicos;

11 para Hidrocarbonetos de anel e cadeia lateral nos quais os pesos

moleculares do anel e da cadeia são equivalentes;

13 para Hidrocarbonetos parafínicos;

 Toda esta informação é necessária para alimentar os modelos de

simulação do processo, usados na analise de viabilidade técnico
económica de alterações processuais ou para alimentar os modelos PL
de optimização económica da produção, usados na preparação de planos
de fabrico de curto e médio prazo.
Para este efeito existem base de dados estruturadas, de acesso
condicionado, contendo a informação relativa sobre os crudes mais
frequentemente utilizados pela industria de refinação internacional.
Por outro lado, permite ao produtor fixar a formula de valorização do
crude relativamente a um crude de referencia, cotado oficialmente em
bolsa (p.ex: Brent na bolsa de Roterdão).

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27