Curso Avancado Prof Clovis Ribeiro

11/11/2014
ribeiroc@iq.unesp.br
Dados termoanalíticos são de natureza macroscópica, ou seja,

é a média sobre o conjunto total da amostra em estudo.
Apesar disso, o formato das curvas de análise térmica tem

sido largamente usado como fonte para a avaliação da cinética
de reações termicamente estimuladas que ocorrem dentro de
amostras de materiais em fase condensada.
1
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Para sistemas heterogêneos, a completa descrição do processo é

complicado, ou seja, para descrever uma reação em fase condensada,
os parâmetros de estado envolvem dados sobre (a) temperatura, (b)
composição e tamanho de partícula na fase individual entre outras
características como o (c) estado de tensão, (d) sítios de nucleação, etc.
Estas quantidades podem alcançar diferentes valores em varias

partes do sistema. Para resolver estes problemas é assumida uma
distribuição macroscopicamente homogênea
3
A RAZÃO DE REAÇÃO pode ser cineticamente descrita, quando em

condições de equilíbrio, pela expressão:
Função que descreve a

dependência da razão de
reação com a
temperatura (T)
d
 f (T ) f ( ) f ( P ) Termo que descreve a
dt reação com a pressão
Razão de Reação Termo que descreve a

reação com o mecanismo
do processo
4
2
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Parâmetros cinéticos de reações na fase condensada tem sido

obtido por:
métodos isotérmicos (T constante),
métodos não-isotérmicos (t e T variando),
Empregando a equação convencional de Svant August

Arrhenius a qual tem por base proposições da teoria
de colisões de produtos gasosos e obedecendo a
distribuição de Maxwell – Boltzmann.
5
Dependência da Razão de Reação com a temperatura - f(T)

Descrita pela equação de Arrhenius
E DISTRIBUIÇÃO
f ( T )  Ae RT ? Maxwell-Boltzman
Fermi-Dirac
Fator de Boltzmann
fração de moléculas com energia de
Bose-Einstein
ativação ou fração de colisões que são
ativadas
No limite clássico de baixa densidade ou
tem valor numérico muito pequeno temperatura suficientemente alta, as leis de
distribuição de Fermi-Dirac e Bose-Einstein são
reduzidas para distribuição de Maxwell-
Boltzmann
3
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PORQUE OBTER O TRIPLETE CINÉTICO?

E  Energia de Ativação
A  Fator Pré-Exponencial de Arrhenius
f() ou g()  Modelo Cinético
Há dois maiores propósitos:
1. Teórico
2. Pratico
1. Teórico: cada um dos componentes do triplete cinético

representa um importante conceito físico.
Teoria do Estado de Transição liga E com a Barreira de
Energia e A com a frequência vibracional do complexo ativado
Modelos de Reação no Estado Sólido liga f() e g() com o
Mecanismo de Reação
“Avaliação do triplete cinético supri uma oportunidade de

teoricamente interpretar dados experimentais” 8
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2. Prático: O triplete cinético é necessário para suprir uma

descrição matemática do processo.
“Se o triplete cinético for determinado corretamente, isto pode

ser usado para reproduzir os dados cinéticos originais bem
como para predizer os processos cinéticos fora da região da
temperatura experimental”
S. Vyazovkin. J. Thermal Anal. Cal, 83 (2006)45-51
d
Fase Condensada
dt
•NÃO HÁ o termo CONCENTRAÇÃO em cinética de
decomposição de materiais em fase condensada
•Desta forma o grau de conversão  passa ser baseado no

volume do sistema (V) ou de alguma outra propriedade (x)
que possa ser monitorada durante o processo e represente o
estado instantâneo do sistema
10
5
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d ribeiroc@iq.unesp.br
Fase Condensada
dt
grau de conversão : baseado no volume do sistema (V) ou de alguma
outra propriedade (x) que possa ser monitorada durante o processo e
represente o estado instantâneo do sistema
m0
(x x ) V
Massa
 i 0 
( x  x0 ) V
i mi
Asolido  Bsólido  C gas
( m i  m0 ) m
 Ti
( m   m0 ) t/min ou T/°C
Curvas de variação de massa versus tempo ou temperatura
11
“Para simplificar o sistema de reação o máximo possível, condições

experimentais são frequentemente escolhidas para minimizar a
concentração de produtos gasosos no ambiente da reação e na amostra
utilizando vácuo ou gases inertes”
“Os efeitos de f(P) são assumidos como sendo negligenciáveis e a equação da

razão de reação pode ser simplificada como”
d
 f ( ) f (T )
dt
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Cinética Não Isotérmica
Estudos cinéticos envolvem medida de  como função do tempo, t, à

temperatura constante (método isotérmico), ou como uma função de
temperatura, T, que é aumentada de acordo com algum programa de
aquecimento, usualmente linear,  = dT/dt (método não isotérmico ou
dinâmico)
Para medidas dinâmicas, a aproximação usual é:
d  d  dt   d  1 
    
dT  dt  dT   dt   
dT
Em que:   = razão de aquecimento
dt 13
d A  E 
 exp   f ( )
dT   RT 
Considerando E e A constantes pode-se separar as variáveis

como:
d A  E 
 exp  dT
f(  )   RT 
Obtém-se a equação na forma integral g():
 d A T  E 
g(  )     exp  dT
0 f(  )  0  RT 
14
7
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A E  E
g(  )   I( x ) x
  R RT
“Temperatura Integral Generalizada” a qual não

tem uma solução analítica exata
Sub-classificação do valor de I(x) sugerido por Zsako
1. Uso de valores numéricos de I(x)
2. Uso de séries aproximadas para I(x)
3. Uso de aproximações para obter expressões que podem ser utilizadas
para I(x) 15
Nº Autor(es) I(x) ribeiroc@iq.unesp.br

1 Doyle 𝑒 −𝑥 1
𝑥 𝑥
2 Coats e Redfern
𝑒 −𝑥 2 E
𝑥2
1−
𝑥 x
3 Gorbachev/ Lee e Beck
RT
𝑒 −𝑥 1
𝑥 𝑥+2
4 Zsakó 𝑒 −𝑥
𝑥 − 𝑑 (𝑥 + 2)
16
𝑑=
𝑥 2 − 4𝑥 + 84
5 Senum e Yang
𝑒 −𝑥 𝑥 3 + 18𝑥 2 + 86𝑥 + 96
4º Grau 𝑥 𝑥 4 + 20𝑥 3 + 120𝑥 2 + 240𝑥 + 120
6 Agrawal
2
𝑒 −𝑥 1−𝑥
𝑥2 2
1
1−𝑚 𝑥
7 Capela-Ribeiro
𝑒 −𝑥 𝑥 3 + 14𝑥 2 + 46𝑥 + 24
4º grau 𝑥 𝑥 4 + 16𝑥 3 + 72𝑥 2 + 96𝑥 + 24
[i] DOYLE, C. D.. Kinetic analysis of thermogravimetric data. Journal of Applied Polymer Science, v. 5, n. 15, p. 285-292, 1961.
[ii] DOYLE, C. D.. Series approximations to the equation of thermogravimetric data. Nature, v. 207, n. 4994, p. 290-291, 1965.
[iii] COATS, A. W.; REDFERN, J. P.. Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data. Nature, v. 201, n. 4914, p. 68-69, 1964.
[iv] GORBACHEV, V. M.. A solution of the exponential integral in the non-isothermal kinetics for linear heating. Journal of Thermal Analysis, v. 8, n. 2, p. 349-350, 1975.
[v] LEE, T. V., BECK, S. R.. A new integral approximation formula for kinetic analysis of nonisothermal TGA data. AlChE Journal, v. 30, n. 3, p. 517-519, 1984.
[vi] ZSAKÓ, J.. Empirical formula for the exponential integral in non-isothermal kinetics. Journal of Thermal Analysis, v. 8, n. 3, p. 593-596, 1975.
[vii] SENUM, G. I., YANG, R. T..Rotational approximation of integral of Arrhenius function. Journal of Thermal Analysis, v. 11, n. 3, p. 445-449, 1977.
[viii] AGRAWAL, R. K.. A new equation for modeling nonisothermal reaction. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 32, n. 1, p. 149-156, 1987. 16
[ix] AGRAWAL, R. K.. Reply to remarks on “A new equation for modeling nonisothermal reaction”. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 34, n. 5-6, p. 1495-1497, 1987.
[x] CAPELA, J. M. V., CAPELA, M. V., RIBEIRO, C. R.. Rational approximations of the Arrhenius integral using Jacobi fractions and gaussian quadrature. Journal of Mathematical Chemistry, v. 45, n. 3, p. 769–775, 2009.
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Erros percentuais de I(x) para expressões de Temperatura Integral Generalizada

Aprox. de I(x) 1 2 3 4 5 6 7
m=5
x 𝜺 𝒙%
0,1 1,15 x 103 -2,39 x 104 -40,4 -1,66 x 102 -9,64 -52,3 4,82
0,5 2,71 x 102 -1,21 x 103 -25,7 20,0 -2,15 -41,4 2,11
1 1,48 x 102 -3,48 x 102 -17,4 2,01 -6,08 x 10-1 -38,1 7,55 x 10-1
2 80,3 -1,00 x 102 - -3,70 x 10-1 -9,83 x 10-2 - 1,57 x 10-1
3 55,9 -48,0 -6,43 -8,86 x 10-2 -2,50 x 10-2 17,0 4,70 x 10-2
4 43,2 -28,4 -4,55 2,19 x 10-1 -8,15 x 10-3 4,12 1,75 x 10-2
5 35,2 -18,9 -3,40 4,23 x 10-1 -3,13 x 10-3 1,43 7,48 x 10-3
6 29,8 -13,5 -2,64 5,48 x 10-1 -1,36 x10-3 4,97 x 10-1 3,56 x 10-3
8 22,8 -7,87 -1,73 6,64 x 10-1 -3,26 x 10-4 -6,68 x 10-2 1,00 x 10-3
10 18,5 -5,18 -1,22 6,93 x 10-1 -9,93 x 10-5 -1,85 x 10-1 3,49 x 10-4
12 15,6 -3,66 -9,13 x 10-1 6,86 x 10-1 -3,57 x 10-5 -2,00 x 10-1 1,41 x 10-4
14 13,5 -2,73 -7,07 x 10-1 6,63 x 10-1 -1,45 x 10-5 -1,87 x 10-1 6,33 x 10-5
16 11,9 -2,12 -5,63 x 10-1 6,35 x 10-1 -6,47 x 10-6 -1,67 x 10-1 3,10 x 10-5
18 10,6 -1,69 -4,60 x 10-1 6,05 x 10-1 -3,12 x 10-6 -1,48 x 10-1 1,63 x 10-5
20 9,58 -1,38 -3,83 x 10-1 5,75 x 10-1 -1,60 x 10-6 -1,30 x 10-1 9,02 x 10-6
22 8,74 -1,15 -3,23 x 10-1 5,47 x 10-1 -8,69 x 10-7 -1,15 x 10-1 5,24 x 10-6
24 8,03 -9,69 x 10-1 -2,77 x 10-1 5,21 x 10-1 -4,92 x 10-7 -1,02 x 10-1 3,17 x 10-6
26 7,43 -8,30 x 10-1 -2,40 x 10-1 4,97 x 10-1 -2,90 x 10-7 -9,09 x 10-2 1,99 x 10-6
28 6,92 -7,19 x 10-1 -2,10 x 10-1 4,74 x 10-1 -1,76 x 10-7 -8,14 x 10-2 1,28 x 10-6
30 6,47 -6,28 x 10-1 -1,85 x 10-1 4,53 x 10-1 -1,11 x 10-7 -7,32 x 10-2 8,48 x 10-7
32 6,08 -5,54 x 10-1 -1,64 x 10-1 4,34 x 10-1 -7,12 x 10-8 -6,61 x 10-2 5,75 x 10-7
34 5,73 -4,92 x 10-1 -1,47 x 10-1 4,16 x 10-1 -4,69 x 10-8 -6,00 x 10-2 3,98 x 10-7
36 5,42 -4,40 x 10-1 -1,32 x 10-1 3,99 x 10-1 -3,16 x 10-8 -5,47 x 10-2 2,80 x 10-7
38 5,14 -3,96 x 10-1 -1,19 x 10-1 3,84 x 10-1 -2,16 x 10-8 -5,00 x 10-2 2,01 x 10-7
40 4,89 -3,58 x 10-1 -1,09 x 10-1 3,69 x 10-1 -1,51 x 10-8 -4,59 x 10-2 1,46 x 10-7
42 4,66 -3,26 x 10-1 -9,91 x 10-2 3,56 x 10-1 -1,07 x 10-8 -4,23 x 10-2 1,08 x 10-7
44 4,45 -2,97 x 10-1 -9,08 x 10-2 3,44 x 10-1 -7,69 x 10-9 -3,91 x 10-2 8,08 x 10-8
46 4,26 -2,72 x 10-1 -8,35 x 10-2 3,32 x 10-1 -5,60 x 10-9 -3,62 x 10-2 6,11 x 10-8
48 4,09 -2,51 x 10-1 -7,71 x 10-2 3,21 x 10-1 -4,13 x 10-9 -3,36 x 10-2 4,67 x 10-8
50 3,93 -2,31 x 10-1 -7,14 x 10-2 3,11 x 10-1 -3,08 x 10-9 -3,13 x 10-2 3,61 x 10-8
60 3,28 -1,62 x 10-1 -5,05 x 10-2 2,68 x 10-1 -8,19 x 10-10 -2,27 x 10-2 1,13 x 10-8
70 2,82 -1,19 x 10-1 -3,76 x 10-2 2,35 x 10-1 -2,64 x 10-10 -1,72 x 10-2 4,15 x 10-9
80 2,47 -9,15 x 10-2 -2,91 x 10-2 2,10 x 10-1 -9,75 x 10-11 -1,34 x 10-2 1,73 x 10-9
90 2,20 -7,25 x 10-2 -2,31 x 10-2 1,89 x 10-1 -4,03 x 10-11 -1,08 x 10-2 7,98 x 10-1017
100 1,98 -5,89 x 10-2 -1,89 x 10-2 1,72 x 10-1 -1,80 x 10-11 -8,86 x 10-3 3,97 x 10-10
Curva do Erro em porcentagem de I(x) aproximada em relação ao I(x) numérico
5
E
4 x
3
RT
2
Erro(x) % para I(x)
-1
Doyle
-2 Coats e Redfern
Gorbachev/ Lee e Beck
Zsako
-3
Senun-Yang, n=4
Agrawal, m=5
-4 Capela-Ribeiro, n=4
-5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
x
18
9
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19
d/dT
 d
dT
Zero (LB)
Temperatura
20
10
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Métodos Diferenciais baseados na Equação de Arrhenius

d A  E 
 exp   f ( )
dT   RT 
Método de Kissinger (1957)
Método de Kissinger modificado por Elder (1985)

Derivação da Equação de Kissinger por Método de Kissinger modificado por Koga-
Soliman (2007) Yamaguchi-Sestak (1999)
Método de Budrugeac (2002) Método de Kofstad (1957)
Método de Kennedy-Clark (1997) Método de Borchardt-Daniels (1957)
Método de Marotta-Saiello-Branda- Método de Freeman e Carroll (1958)
Buri (1982)
Método de Augis-Bennett (1978) Método de Fuoss-Salyer-Wilson (1964)
Método de Kishore (1978) Método de Friedman (1964)
Método de Vachusca-Voboril (1971) Método de Achar-Brindley-Sharp (1966)
Método de Broido (1969) Método de Dave-Chopra (1966)
Método de Piloyan-Ryabchikov-Novikova (1966) Método de Rogers-Morris (1966)
21
Métodos Integrais baseados na Equação de Arrhenius

A E 
Método de Wanjun-Donghua g(  )   I( x )
modificado por Capela (2014)   R
Método de Cai-Chen (2009) Método de Coats-Redfern (1964)
Método de Coats-Redfern modificado por
Método de Capela-Ribeiro (2008) Urbanovici, Popesco e Segal (1999)
Método de Ortega (2008) Método de Coats-Redfern modificado por
Método de Jansen-Machado (2007) Burnham e Braun (1999)
Método de Wanjun-Donghua (2005) Método de Doyle (1962)
Método de Tang-Liu-Zhang-Wang Método de Ozawa (1965)

(2003-2006)
Método de Li-Tang (1999) Método de Flynn-Wall (1966)
Método de Popescu (1996) Método KAS (Kissiger-Akihira-Sunose)

(1971)
Método de Vyazovkin-Dollimore (1996)
Método de Matusita e Sakka (1981)
Método de Starink (1996)
Método de Bagchi-Sen (1981)
Método de Diefallah (1992)
Método de Madhusudanan-Krishnan-Ninan (1986-1993)
Método de Vyazovkin - “Model Free”(2001)
22
11
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Métodos Não Paramétricos (NPK)
Método de Serra-Sempere-Nomen (1998)
Método dos Parâmetros Cinéticos Invariantes (IKP)
Método dos Parâmetros Cinéticos Invariantes de Lesnikovich-Levchik (1983-1985)
Função de temperatura Não-Arrheniana
Métodos diferencial e integral de Simon (2005)
23
d A  E 
 exp   f ( )
dT   RT 
24
12
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Método Diferencial
d A  RT
E
 e f ( ) Diferenciando com relação a T
dT 
d 2  df (  )  E RT E 
0,10
0,3 Tp
 Ae 
dT 2  d RT 2  0,2 0,05
0,1
0,00
d/dT
0,0
2
d /dT
Para Temperatura do pico (Tp) temos
2
-0,1
-0,05
que: -0,2
 d 2 
-0,3 -0,10
 2   0 -0,4
120 130 140 150 160
 dT  o
Temperature/ C
Kissinger, H. E., Anal. Chem., 29(1957)1702 25
Método Diferencial
E
f ' (  p ) Ae  E RT  0 Aplicando logaritmo e rearranjando
RT p2
 E  AR 
ln   ln f ' (  p )
T 2
p RT  E 
Se max = Tp, ln/Tp2 versus 1/T, obtem-se –E/R através da inclinação da

curva
E = E(max)
Kissinger, H. E., Anal. Chem., 29(1957)1702 26
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Método Diferencial “Model-Fitting”
Método de Freeman-Carrol (1958)
Assume que f() = (1 - )n e para incrementos de  - T:
 d   E  1 
 ln   n ln( 1   )     Dividindo os termos por ln(1-)
 dt   R  T 
 d  E  1
 ln    
 dt   n   R   T 
 ln( 1   )  ln( 1   )
Construindo a curva de ln(d/dT)/ln(1-) versus (1/T)/ln(1-), obtem-se

–E/R através da inclinação da curva
27
Modelos Cinéticos
f (  ) ou g(  )
•Tem sido considerado “MODELOS APROPRIADOS” e possíveis relações

matemáticas entre a fração decomposta e o tempo de incidência de
calor na amostra
•Maioria dos modelos envolve FORMAÇÃO DE NÚCLEOS e seu

crescimento na interface da reação
28
14
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Modelos Cinéticos
• Diferentes funções tem sido propostas para descrever o mecanismo

cinético das reações em fase condensada
• Estes mecanismos tem sido propostos considerando diferentes

hipóteses como:
Formato das partículas: esféricas, cilíndricas, planares
Forças motriz: crescimento na interface, difusão,

nucleação e crescimento de núcleos
29
Difusão
D1 – D12
Cisão Randômica
Ordem de Reação
L2 – L8
F1
F2 Aplicado a
F3 decomposição de
polímeros
Geométrico
Modelo Empirico Geral
R2 – Contração de Sestak-Berggren
Área
𝒅𝜶
R3 – Contração de Nucleação e = 𝒌𝜶𝑴 𝟏 − 𝜶 𝑵
Volume 𝒅𝒕
Crescimento
P – lei da potencia
A – Avrami
PT – Prout-
Tompkins
30
15
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Algumas funções para modelo cinético físico - geométrico típicos

para reações em fase condensada

d
Modelo Símbolo f ( ) g(  )  
0
dT
Nucleação e An (n = 0,5, 1,
n( 1   )[  ln( 1   )] 11 n [  ln( 1   )] 1 / n
crescimento 1,5, 2, 2,5, 3 e 4
Reação na n( 1   )11 / n 1  ( 1   )1 / n
Rn (n =1, 2, 3)
interface
1
Difusão 1D D1 2
2
Difusão 2D D2 
1   ( 1   ) ln( 1   )
ln( 1   )
3( 1   )2 / 3
[ 1  ( 1   )1 / 3 ] 2
Jander D3

2 1  ( 1   )1 / 3 
Ginstring- 3 2
D4 1  ( 1   )2 / 3
Brounshtein 2 [( 1   ) 1 / 3  1 ] 3
31
Modelos Cinéticos
“Equações têm sido derivadas de modelos com comportamentos

cinéticos idealizados”
Desvios do comportamento ideal pode resultar:
1. de gradientes de temperatura e pressão dentro da amostra,
2. distribuição do tamanho de partícula,
3. interface tendo uma espessura que é significativa com respeito ao
tamanho da partícula decomposta,
4. O mesmo comportamento cinético pode também resultar de
diferentes mecanismos de reação
32
16
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Modelos Cinéticos
Supondo que o modelo tenha sido escolhido da lista de f() e g()
idealizados:
1.Pode ser que o modelo esteja certo ou não, ou esteja apenas dando
descrição de um processo melhor que outro modelo da lista
2.Não há garantia que modelo adequado esteja incluído na lista
3.Para um processo particular sob estudo, o modelo adequado talvez

precise ser inventado
4.Processo em estudo pode ser complexo
33
Método Diferencial Isoconversional ou “Model-Free”

Método isotérmico de Friedman (primeiro método isoconversional) (1964),
transformado para não-isotérmico por Carrol e Manche (1972)
6
d A  RT
E
100
 e f ( ) 5
dT  80
  0 ,2
-1
TG-DTG - 4.8°C min 4
-1
-1
Mass deriv. /% °C
TG-DTG - 9.4°C min

ln 60
TG-DTG - 15.4°C min
-1
Mass /%
+ 40
2
d
rearranjando 20
dT 1
0 0
 d   E  1 
ln     ln Af (  )     220 240 260 280 300 320
 dT   R  T  Temperature /°C
FRIEDMAN, H. L..Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. Journal of Polymer Science, Part C: Polymer
Symposia, v. 6, n. 1, p. 183-195, 1964.
FRIEDMAN, H. L.. New methods for evaluating kinetic parameters from thermal analysis data. Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters, v. 7, n. 1, p. 41-46, 1969. 34
CARROL, B., MANCHE, E.P..Kinetic analysis of chemical reaction for non-isothermal procedures. Thermochimica Acta, v. 3, n. 6, p. 449-459, 1972.
17
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Método de Friedman (primeiro método isoconversional) (1964)
 d  
ln    Se  = constante, ln[(d/dT)] versus
 dT  
1/T, obtem-se –E/R através da
E
 inclinação da curva
R
E = E()
1/T
Friedman, H.L., Polym. Sci., 6C(1965)183 35

Método isoconversional diferencial não linear de Budrugeac (2002)
Partindo da equação básica da cinética sob condições não isotérmicas, escrita para uma
dada conversão e conjunto de experimentos sob diferentes razões de aquecimento i
(i=1, ..., n)
𝑬 𝑬 𝑬
𝒅𝜶 − 𝜶
𝑹𝑻𝜶,𝟏
𝒅𝜶 − 𝜶
𝑹𝑻𝜶,𝟐
𝒅𝜶 − 𝜶
𝑹𝑻𝜶,𝒏
𝜷𝟏 𝒆 = 𝜷𝟐 𝒆 = ⋯ = 𝜷𝒏 𝒆
𝒅𝑻 𝟏
𝒅𝑻 𝟐
𝒅𝑻 𝒏
Esta igualdade é equivalente à condição de um mínimo dado por:
𝒅𝜶 − 𝜶
𝑬 Pela substituição de valores experimentais de T, 
𝜷𝒊 𝒆 𝑹𝑻𝜶,𝒊
𝒅𝑻 𝒊 e d/dT e variando E para alcançar o mínimo pode
𝑬 = 𝒎𝒊𝒏
𝒅𝜶 − 𝜶
𝜷𝒋 𝒆 𝑹𝑻𝜶,𝒋 ser obtido o valor de energia de ativação para um
𝒅𝑻 𝒋
dado grau de conversão.
36
BUDRUGEAC, P.. Differential non-linear isoconversional procedure for evaluating the activation energy of non-isothermal reactions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,
v. 68, n. 1, p. 131-139, 2002.
18
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A E 
g(  )   I( x )
  R
37
Método Integral “Model-Fitting”
Método de Coats-Redfern (1964)

𝑨𝑬
𝒈 𝜶 = 𝑰(𝒙)
𝜷𝑹
Substituindo I(x) pela expansão assintótica da temperatura integral proposto por Coats e
Redfern:
𝑨𝑬 𝒆−𝒙 𝟐
𝒈 𝜶 = 𝟐
𝟏− 𝒙 = 𝑬/𝑹𝑻
𝜷𝑹 𝒙 𝒙
𝑨𝑬 𝟏 𝟐 𝑬
𝒈 𝜶 = 𝟏− 𝒆−𝑹𝑻
𝜷𝑹 𝑬 𝟐 𝑬
𝑹𝟐 𝑻 𝟐 𝑹𝑻
38
Coats, A.W., Redfern, J.P., Nature, 20(1(1964)68; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Lett, 3(1965)917
19
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Método Integral “Model-Fitting”
Método de Coats-Redfern (1964)
𝒈(𝜶) 𝑨𝑹 𝟐𝑹𝑻 − 𝑬
∴ 𝟐
= 𝟏− 𝒆 𝑹𝑻
𝑻 𝜷𝑬 𝑬
Colocando finalmente no formato logaritmo neperiano teremos:
𝒈(𝜶) 𝑨𝑹 𝟐𝑹𝑻 𝑬
𝒍𝒏 = 𝒍𝒏 𝟏 − −
𝑻𝟐 𝜷𝑬 𝑬 𝑹𝑻
𝒈 𝜶
Colocando em gráfico 𝒍𝒏 𝒗𝒔 𝟏/𝑻 deve-se encontrar uma reta com
𝑻𝟐
inclinação –E/R caso g() esteja correto.

39
Método Integral isoconversional ou “Model-Free”
Método de Coats-Redfern modificado por Burnham e Braun (1999)
Combinando aspectos dos métodos de Friedman e de Coats-Redfern para

análise de dados utilizando múltiplas razões de aquecimento foi sugerido que:
𝜷 𝑨𝑹 𝑬
𝒍𝒏 = 𝐥𝐧 −
𝟐𝑹𝑻𝒊 𝐄𝐠(𝛂) 𝑹𝑻
𝑻𝟐𝒊 𝟏 − 𝑬
A uma conversão fixa para cada razão de aquecimento, e assumido

inicialmente que (1-2RT/E) é constante e igual a zero, e constrói-se então o
gráfico de 𝒍𝒏 𝜷 𝑻𝟐𝒊 𝒗𝒔 𝟏/𝑻.
40
BURNHAM, A. K., BRAUN, R. L.. Global Kinetic Analysis of Complex Materials. Energy & Fuels, v. 13, n. 1 p. 1-22, 1999.
20
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Método Integral isotérmico “Model-Fitting”
Método de Doyle (1962) 𝑨𝑬

𝒈 𝜶 = 𝑰(𝒙)
𝜷𝑹
Em que I(x)=0,004844exp(-1,0516x) para
x>20. Esta aproximação foi obtida através 100
da avaliação por método dos mínimos 80
quadrados da curva de -lnI(x) vs x para o 60
-ln I(x)
intervalo de 20≤x≤60, em que x=E/RT
40
20
Colocando a equação geral integral na forma
0
logarítmica, substituindo I(x) e rearranjando 0 20 40 60 80 100
-x
teremos:
𝑨𝑬 𝑬 Aproximação linear de Doyle para I(x
𝒍𝒏 𝒈(𝜶) = 𝒍𝒏 − 𝟓, 𝟑𝟑𝟎𝟎 − 𝟏, 𝟎𝟓𝟏𝟔
𝜷𝑹 𝑹𝑻
41
DOYLE, C. D.. Estimating isothermal life from thermogravimetric data. Journal of Applied Polymer Science, v. 6, n. 24, p. 639-642, 1962.
Método Integral isoconversional “Model-Free”

Método de Flynn-Wall (1966) – Ozawa (1965)
•Uso da aproximação de Doyle
 AE  6
ln g(  )  ln  ln I ( x ) 100
 R 
5
80
  0 ,2
-1
TG-DTG - 4.8°C min 4
-1
Rearranjando
-1
Mass deriv. /% °C
TG-DTG - 9.4°C min

60 -1
TG-DTG - 15.4°C min
Mass /%
40
 AE 
2
ln   ln   5 ,330  1 ,0516 x

 Rg   
20 1
0 0
220 240 260 280 300 320
Temperature /°C
Obtem-se –1,0516E/R a partir da inclinação da curva de ln vs 1/T

T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Japan, v.38[11], p.1881, 1965.
J. H. Flynn and L. A. Wall, Polym. Lett., v.4, p.323, 1966. 42
21
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Método KAS (Kissinger-Akihira-Sunose) (1971)
Método foi proposto por Akihira e Sunose, tendo formato parecido ao de Kissinger, por
isso a denominação KAS (Kissinger-Akihira-Sunose). Este método é integral
isoconversional baseado na aproximação citada por Murray e White para a integral de
Arrhenius.
𝑨𝑬 𝒆−𝒙
𝒈 𝜶 =
𝜷𝑹 𝒙𝟐
𝑬
𝑨𝑬 𝒆−𝑹𝑻
𝜷=
𝒈 𝜶 𝑹 𝑬 𝟐
𝑹𝑻
MURRAY, P., WHITE, J.. Kinetics of the thermal decomposition of clay. 4. Interpretation of the differential thermal analysis of clays. Transactions of the British Ceramic Society, v. 54,
p. 204-238, 1955. 43
AKAHIRA T, SUNOSE T.., Research Report Chiba Institute of Technology. Science Technology, v. 16, p. 22-31, 1971

Método KAS (Kissinger-Akihira-Sunose) (1971)
Rearranjando:
𝜷 𝑨𝑹 − 𝑬
𝟐
= 𝒆 𝑹𝑻
𝑻 𝒈 𝜶 𝑬
Colocando no formato logaritmo teremos:
𝜷 𝑨𝑹 𝑬
𝒍𝒏 = 𝒍𝒏 −
𝑻𝟐 𝒈 𝜶 𝑬 𝑹𝑻
O valor da energia de ativação pode ser encontrado pela inclinação da curva de

lnβ/T2 vs 1/T
MURRAY, P., WHITE, J.. Kinetics of the thermal decomposition of clay. 4. Interpretation of the differential thermal analysis of clays. Transactions of the British Ceramic Society, v. 54,
p. 204-238, 1955. 44
AKAHIRA T, SUNOSE T.., Research Report Chiba Institute of Technology. Science Technology, v. 16, p. 22-31, 1971
22
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Método de Capela-Ribeiro (2008)
Dado um conjunto de n curvas não isotérmicas e da aproximação racional para a integral
de Arrhenius de Capela-Ribeiro, resulta numa relação entre as n razões de aquecimento
e o inverso da temperatura dado como:
𝒆 𝑩−𝑬𝒛𝒊 𝑬𝟑 𝒛𝟑𝒊 + 𝒂𝟐 𝑬𝟐 𝒛𝟐𝒊 + 𝒂𝟏 𝑬𝒛𝒊 + 𝒂𝟎
𝜷=
𝒛𝒊 𝑬𝟒 𝒛𝟒𝒊 + 𝒃𝟑 𝑬𝟑 𝒛𝟑𝒊 + 𝒃𝟐 𝑬𝟐 𝒛𝟐𝒊 + 𝒃𝟏 𝑬𝒛𝒊 + 𝒃𝟎
Em que E é a energia de ativação em kJ/mol, 𝒛𝒊 = 𝟏𝟎𝟑 /𝑹𝑻𝒊, i = 1, 2, 3, , n. O

parâmetro B é definido por:
𝟏𝟎𝟑 𝑨
𝑩 = 𝒍𝒏
𝑹𝒈(𝜶)
Jorge M.V. Capela, Marisa V. Capela, Clóvis A. Ribeiro .Corresponding author.Rational Approximations of the Arrhenius Integral using Jacobi Fractions and Gaussian Quadrature,
Journal Mathematical Chemistry, 45 (2009) 769-775
CASSIMIRO, D. L., RIBEIRO, C. A., CAPELA, J. M. V., CRESPI, M. S., CAPELA, M. V.. Kinetic parameters for thermal decomposition of supramolecular polymers derived from 45
flunixin–meglumine adducts. Journal of Thermal Analalysis and Calorimetry, v. 105, n. 2, p. 405-410, 2011.

Para um dado grau de conversão  e um conjunto de n experimentos realizados em

diferentes razões de aquecimento i, i = 1, 2, , n, os parâmetros E e B podem ser
estimados minimizando a seguinte soma de quadrados S(E, B)
𝒏 𝟐
𝑺 𝑬, 𝑩 = 𝜷𝒊 −
𝒊=𝟏
Jorge M.V. Capela, Marisa V. Capela, Clóvis A. Ribeiro .Corresponding author.Rational Approximations of the Arrhenius Integral using Jacobi Fractions and Gaussian Quadrature,
Journal Mathematical Chemistry, 45 (2009) 769-775
CASSIMIRO, D. L., RIBEIRO, C. A., CAPELA, J. M. V., CRESPI, M. S., CAPELA, M. V.. Kinetic parameters for thermal decomposition of supramolecular polymers derived from 46
flunixin–meglumine adducts. Journal of Thermal Analalysis and Calorimetry, v. 105, n. 2, p. 405-410, 2011.
23
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𝒏 𝟐
1,0 𝑺 𝑬, 𝑩 = 𝜷𝒊 −
𝒊=𝟏
5.00°C/min
10.00°C/min
0,8 15.00°C/min
20.03°C/min
Grau de conversão/
0,6
 = 0,5 ou 50%
20 Razão de Aquecimeto
0,4
Ajuste dos minimos quadrados
0,2
15
T T T T
5 10 15 20
(°C/min)
0,0
180 200 220 240 260 280 300
temperatura/°C
10
E = 119,8 +/- 5,2kJ/mol

B = 31,8 +/- 1,1
2
R = 0,9976
5
 = 50%
Curvas experimentais  - T, obtidas para a decomposição não

0,225 0,230 0,235
isotérmica de polímero supramolecular formado por flunixina-
meglumina Zi 47

Método de Vyazovkin – Dollimore (1996)
Usando a hipótese que o modelo da reação é independente da razão de aquecimento,
para uma determinada conversão e de um conjunto de experimentos realizados sob
diferentes razões de aquecimento  i (i = 1,...,n) como :
𝑨𝜶 𝑨𝜶 𝑨𝜶
𝑰 𝑬𝜶 , 𝑻𝜶,𝟏 = 𝑰 𝑬𝜶 , 𝑻𝜶,𝟐 = ⋯ = 𝑰 𝑬𝜶 , 𝑻𝜶,𝒏
𝜷𝟏 𝜷𝟐 𝜷𝒏
Após cancelamento de A esta igualdade é equivalente à condição de um mínimo da

seguinte função:
𝒏 𝒏
𝜷𝒋 𝑰 𝑬𝜶 , 𝑻𝜶,𝒊
= 𝒎𝒊𝒏
𝜷𝒊 𝑰 𝑬𝜶 , 𝑻𝜶,𝒋
𝒊=𝟏 𝒋≠𝒊
Substituindo os valores experimentais de T e  na equação acima e variando E para

alcançar o mínimo, fornece o valor da energia de ativação de uma dada conversão.
48
VYAZOVKIN, S., DOLLIMORE, D.. Journal of Chemical Information and Computer Sciences, v. 36, n. 1, p. 42-45, 1996.
24
11/11/2014

A equação anterior foi modificada com argumento que apesar de estar fundamentada
em método isoconversional não linear, era aplicada apenas para programa de
aquecimento linear, assim, esta foi adaptada para variação arbitrária de temperatura.
𝒕 𝑬
−
𝑱 𝑬, 𝑻 𝒕 = 𝒆 𝑹𝑻(𝒕) 𝒅𝒕
𝟎
Assumindo que o modelo de reação, g(), é independente da variação de temperatura,

então para uma dada conversão e um conjunto de experimentos realizados sob n
programas de aquecimento, temos que:
𝑨𝜶 𝑱 𝑬𝜶 , 𝑻𝟏 𝒕𝜶 = 𝑨𝜶 𝑱 𝑬𝜶 , 𝑻𝟐 𝒕𝜶 = ⋯ = 𝑨𝜶 𝑱 𝑬𝜶 , 𝑻𝒏 𝒕𝜶
49
VYAZOVKIN, S... Journal of Computational Chemistry, v. 18, n. 3, p. 393-402, 1997.

Como definido anteriormente, após cancelamento de A esta igualdade é equivalente à
condição de um mínimo:
𝒏 𝒏
𝑱 𝑬𝜶 , 𝑻𝒊 (𝒕𝜶 )
= 𝒎𝒊𝒏
𝑱 𝑬𝜶 , 𝑻𝒋 (𝒕𝜶 )
𝒊=𝟏 𝒋≠𝒊
Substituindo o tempo, t, para o qual uma determinada conversão tenha sido alcançada
e a temperatura real na equação acima e variando E até que o mínimo seja obtido dá
uma estimativa da energia de ativação. Este procedimento deve ser então ser repetido
para as diferentes conversões até obter uma dependência de E com .
50
VYAZOVKIN, S... Journal of Computational Chemistry, v. 18, n. 3, p. 393-402, 1997.
25
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Método de Vyazovkin (2001)
Em artigo de 2001, Vyazovkin expos que o método acima utilizava integração normal de
0  t e como resultado o valor de E tornava-se uma média sobre a região de 0  .
Assim, converteu a integração acima para pequenos seguimentos de tempo.
𝒕𝜶 𝑬
−
𝑱 𝑬, 𝑻𝒊 𝒕𝜶 ≡ 𝒆 𝑹𝑻𝒊 𝒕 𝒅𝒕
𝒕𝜶−∆𝜶
Foi argumentado que na equação acima,  variaria de 2 até 1- com intervalo
=1/(m+1), em que m seria o número de valores equidistantes de  escolhidos para
análise. Como resultado, a constância de E seria assumida para pequeno segmento
.
VYAZOVKIN, S.. Modification of the integral isoconversional method to account for variation in the activation energy. Journal of Computational Chemistry, v. 22, n. 2, p. 51
178–183, 2001.
d A  E 
1,0  exp   f ( )
2K/min dT   RT 
4K/min
0,8 6K/min 
8K/min
10K/min
t+ E e A constantes
grau de conversão
0,6 
t  

d A  E 
0,4 t-  exp  dT
f(  )   RT 
0,2 
A  E 

T
g(  )  exp  dT
 0
 RT 
0,0
580 600 620 640 660
Temperatura/K
integração normal 0 T( t)  valor de E
torna-se uma média sobre a região de 0  
52
26
11/11/2014
Método Integral “Model-Free”

Método integral linear de Popescu (1996)
𝜶 𝑻𝜶
𝒅𝜶 𝑨 𝑬𝜶
𝒈 𝜶 − ∆𝜶 = = 𝒆−𝑹𝑻 𝒅𝑻
𝜶−∆𝜶 𝒇 𝜶 𝜷 𝑻𝜶−∆𝜶
𝜷 𝑨 𝑬𝜶
𝑻𝜶 − 𝑻𝜶−∆𝜶 𝒈(𝜶, 𝜶 − ∆𝜶) 𝑹𝑻𝝈
Para calcular os parâmetros cinéticos A e E considera-se dois graus de conversão  e -

 para conjunto de curvas a varias razões de aquecimento. Assim, para cada razão de
aquecimento teremos um par T e T-, cujo gráfico em relação 1/T conduz a uma
curva com inclinação (–E/R).
POPESCU, C.. Integral method to analyse the kinetics of heterogeneous reactions under nonisothermal conditions. A variant on the Ozawa-Flynn-Wall method. 53
Thermochimica Acta, v. 285, n. 2, p. 309-323, 1996.

Método de Li-Tang (1999)
Solução a partir da equação diferencial isotérmica, aplicando logaritmo e

posteriormente integrando. Não é necessário conhecer I(x)
𝒅𝜶 𝒅𝜶 𝑬
𝒍𝒏 ≡ 𝒍𝒏 𝜷 =− + 𝒍𝒏 𝑨𝒇(𝜶)
𝒅𝒕 𝒅𝑻 𝑹𝑻
∞ ∞ 𝜶
𝒅𝜶 𝒅𝜶 𝑬 𝟏
𝒍𝒏 𝒅𝜶 ≡ 𝒍𝒏 𝜷 𝒅𝜶 = − 𝒅𝜶 + 𝑮 𝜶
𝟎 𝒅𝒕 𝟎 𝒅𝑻 𝑹 𝟎 𝑻
𝜶
𝑮 𝜶 ≡ 𝜶𝒍𝒏𝑨 + 𝒍𝒏𝒇 𝜶 𝒅𝜶
𝟎
Li, C.R., Tang, T.B., J. Thermal Anal., 49(1997)1243; Thermochim. Acta, 325(1999)43 54
27
11/11/2014

Para experimentos realizados sob varias razões de aquecimento, em cada  é obtido o
gráfico de:
e de
Posteriormente as curvas resultantes são integradas numericamente de 0(zero) até vários

,
Este procedimento é repetido para outras razões de aquecimento utilizando o mesmo

conjunto de .
Li, C.R., Tang, T.B., J. Thermal Anal., 49(1997)1243; Thermochim. Acta, 325(1999)43 55

O procedimento seguinte é construir as curvas de

  d  
 ln   dT d
0
E

R
Para mesmo grau de conversão  no
conjunto de  e utilizando o método
dos mínimos quadrados obter –E/R.
Assim, para cada  é obtido E().
1000
Li, C.R., Tang, T.B., J. Thermal Anal., 49(1997)1243; Thermochim. Acta, 325(1999)43 T56
28
11/11/2014

Método isoconversional integral linear de Ortega (2008)
Procedimento linear médio é proposto fazendo uso de integração sobre pequenos
intervalos de  e deste modo evitando sua limitação para o caso em que E depende de .
Assume que para pequenos segmentos, (-, ), E e A podem ser assumidos
constantes, e a partir da equação integral da cinética isotérmica obtém-se:
𝒕𝜶 𝑬𝜶
−
𝒈 𝜶 − ∆𝜶, 𝜶 = 𝑨𝜶 𝒆 𝑹𝑻 𝒕𝜶 𝒅𝒕
𝒕𝜶−∆𝜶
𝜷𝒊 𝑨𝜶 𝑬𝜶
∆𝑻𝜶,𝒊 𝒈 𝜶 − ∆𝜶, 𝜶 𝑹𝑻 𝒕𝜶
A energia de ativação pode ser obtida a partir da curva de 𝒍𝒏𝜷𝒊 ∆𝑻𝜶,𝒊 𝒗𝒔 𝟏/𝑻 e a
precisão depende sobre a avaliação de 𝑻𝜶−∆𝜶 e 𝑻𝜶 .
57
ORTEGA, A.. A simple and precise linear integral method for isoconversional data. Thermochimica Acta, v. 474, n. 1-2, p. 81-86, 2008.

Método de Wanjun-Donghua (2005), modificado por Capela (2014)
Método Isoconversional Integral Interativo baseado no Teorema do Valor Médio para
Integrais
𝒅𝜶 𝑨 −𝑹
= 𝒆 𝑹𝑻 𝒇(𝜶)
𝒅𝑻 𝜷
Assumindo que os parâmetros 𝑬𝜶 , 𝑨𝜶 , a razão de aquecimento local 𝜷𝜶 são constantes

em 𝜶 − 𝜟𝜶, 𝜶 + 𝜟𝜶 , a partir da equação acima podemos obter que:
𝜶+𝜟𝜶 𝑻𝜶+𝜟𝜶
𝟏 𝑨 𝑬
𝜟𝒈 𝜶 = 𝒅𝜶 = 𝒆−𝑹𝑻 𝒅𝑻
𝒇 𝜶 𝜷
𝜶−𝜟𝜶 𝑻𝜶−𝜟𝜶
Em que 𝜟𝒈 𝜶 = 𝒈 𝜶 + 𝜟𝜶 − 𝒈 𝜶 − 𝜟𝜶 e 𝒈´ 𝜶 = 𝟏/𝒇(𝜶).
𝒈 é a forma integral do modelo cinético.
58
Wanjun, T., Donghua, C.. Thermochim. Acta, 2005, 433, p. 72-76
29
11/11/2014

Aplicando o teorema do valor médio para a integral anterior teremos:
𝑨𝜶 𝑬
− 𝜶
𝜟𝒈 𝜶 = 𝑻𝜶+𝜟𝜶 − 𝑻𝜶−𝜟𝜶 𝒆 𝑹𝝉𝜶
𝜷𝜶
P𝐚𝐫𝐚 𝐚𝐥𝐠𝐮𝐦𝐚 𝝉𝜶 entre 𝑻𝜶−𝜟𝜶 , 𝑻𝜶+𝜟𝜶
Rearranjando e aplicando logarítimo:
𝜷𝜶 𝑬𝜶
−
𝒍𝒏 = 𝑩𝜶 𝒆 𝑹𝑻𝜶
𝜟𝑻𝜶 𝟏 + 𝜸
𝑨𝜶
Em que 𝑩𝜶 = ; desde que 𝜟𝒈 𝜶 𝒈´(𝜶) and 𝒈´ 𝜶 = 𝟏/𝒇(𝜶) podemos obter:
𝜟𝒈(𝜶)
𝟐∆𝜶𝒆𝑩𝜶
𝑨𝜶 ≈
𝒇(𝜶) 59

1,0
5°C/min
10°C/min
0,8 20°C/min
0,6 0,3000
5°C/min
alfa
0,2875 10°C/min
0,4 20°C/min
0,2750
0,2 0,2625
 0,2500
alfa
0,0
540 560 580 600 620 640 660 680 700 0,2375
T (K)
0,2250
Para uma dada conversão e uma série de 𝒏 ≥ 𝟑
0,2125
experimentos conduzidos a diferentes 𝜷𝜶,𝒊 , 𝒊 =
0,2000
580 590 600 610 620 630 640
𝟏, 𝟐, ⋯ , 𝒏 , podemos obter E() para pequenos
T (K)
intervalos T 60
30
11/11/2014
Dependência da energia de ativação com o grau de conversão

Reações complexas
Processos complexos envolvendo

(a) reações competitivas paralelas;
(b) reações independentes paralelas;
(c) reações consecutivas;
(d) reações reversíveis;
(e) reações complicadas por difusão.
VYAZOVKIN, S. V., GORYAACHKO, V. I., LESNIKOVICH, A. I.. Thermochimica Acta, v. 176, n. 1, p. 49-56, 1991.
VYAZOVKIN, S. V., GORYAACHKO, V. I., LESNIKOVICH, A. I.. Thermochimica Acta, v. 197, n. 1, p. 41-51, 1992.
VYAZOVKIN, S.. Thermochimica Acta, v. 223, n. 1, p. 201-206, 1993.
VYAZOVKIN, S.. Thermochimica Acta, v. 236, n. 1, p. 1-13, 1994. 61
VYAZOVKIN, S., LINERT, W.. International Journal of Chemical Kinetics, v. 27, n. 1, p. 73-84, 1995.
Dependência de E com  característico de processo Dependência de E com  característico de processo complexo

complexo envolvendo reações competitivas paralelas (1) envolvendo reações complicadas por difusão (2)
(1) VYAZOVKIN, S. V., GORYAACHKO, V. I., LESNIKOVICH, A. I.. An approach to the solution of the
inverse kinetic problem in the case of complex processes. Part II. Methods relying on one
thermoanalytical curve. Thermochimica Acta, v. 176, n. 1, p. 49-56, 1991.
(2) VYAZOVKIN, S.. An approach to the solution of the inverse kinetic problem in the case of
complex process. Part 4. Chemical reaction complicated by diffusion. Thermochimica Acta, v.
223, n. 1, p. 201-206, 1993.
(3) VYAZOVKIN, S., LINERT, W.. Kinetic analysis of reversible thermal decomposition of solids.
International Journal of Chemical Kinetics, v. 27, n. 1, p. 73-84, 1995.
Dependência de E com  característico de processo complexo 62

envolvendo reações reversíveis seguido de reações irreversíveis (3)
31
11/11/2014
Formato das curvas de dependência de energia de ativação aparente com o grau de

conversão cinético para reações complexas
VYAZOVKIN, S. V., LESNIKOVICH, A. I.. An approach to the solution of the inverse kinetic problem in the case of complex processes. Part 1. Methods employing a series of 63
thermoanalytical curves. Thermochimica Acta, v. 165, n. 2, p. 273-280, 1990
Reações Independentes do grau de conversão

𝒅𝜶 𝟏 𝑬𝟏
= 𝑨𝟏 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶
𝒅𝑻 𝜷
E1 = 200kJ/mol; A1 = 1016 1/min
1,0
2°C/min
Reações simples
4°C/min
0,8 6°C/min
8°C/min
10°C/min
grau de conversão
0,6
0,4
0,2
0,0
300 330 360 390
Temperatura/°C
64
Dados calculados através do algoritmo de Kunge-Kutta
32
11/11/2014
Reações Independentes do grau de conversão

𝒅𝜶 𝟏 𝑬𝟏
= 𝑨𝟏 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶
𝒅𝑻 𝜷
E1 = 200kJ/mol; A1 = 1016 1/min
250
Reações simples
Esperado
FWO
Starink
KAS
Wanjun-Donghua
E (kJ/mol)
200
150
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
65
grau de conversão
Reações Independentes Paralelas

𝒅𝜶 𝟏 𝑬𝟏 𝑬𝟐
= 𝑨𝟏 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 + 𝑨𝟐 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 𝟐
𝒅𝑻 𝜷
E1 = 200kJ/mol; A1 = 1016 1/min; E2 = 100kJ/mol; A2 = 108 1/min
1,0
Reações complexas
2°C/min
4°C/min
0,8 6°C/min
8°C/min
10°C/min
grau de conversão
0,6
0,4
0,2
0,0
240 270 300 330 360 390
Temperatura/°C
66
Dados calculados através do algoritmo de Kunge-Kutta
33
11/11/2014

= 𝑨𝟏 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 + 𝑨𝟐 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 Runge–Kutta
𝟐 algorithm
𝒅𝑻 𝜷

Reações complexas
Esperado
FWO
200 Starink
KAS
Wanjun-Donghua
E (kJ/mol)
150
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
grau de conversão 67

= 𝑨𝟏 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 + 𝑨𝟐 𝒆−𝑹𝑻 𝟏 − 𝜶 Runge–Kutta
𝟐 algorithm
𝒅𝑻 𝜷

Reações complexas
68
Wanjun, T., Donghua, C.. Thermochim. Acta, 2005, 433, p. 72-76
34

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Método de Kissinger modificado por Elder (1985)

Método de Kishore (1978) Método de Friedman (1964)

Método de Vachusca-Voboril (1971) Método de Achar-Brindley-Sharp (1966)

Método de Broido (1969) Método de Dave-Chopra (1966)

Método de Piloyan-Ryabchikov-Novikova (1966) Método de Rogers-Morris (1966)

Métodos Integrais baseados na Equação de Arrhenius

Método de Wanjun-Donghua (2005) Método de Doyle (1962)

Método de Tang-Liu-Zhang-Wang Método de Ozawa (1965)

Método de Li-Tang (1999) Método de Flynn-Wall (1966)

Método de Popescu (1996) Método KAS (Kissiger-Akihira-Sunose)

Métodos Não Paramétricos (NPK)

Método de Serra-Sempere-Nomen (1998)

Método dos Parâmetros Cinéticos Invariantes (IKP)

Método dos Parâmetros Cinéticos Invariantes de Lesnikovich-Levchik (1983-1985)

Função de temperatura Não-Arrheniana

Métodos diferencial e integral de Simon (2005)

Método de Kissinger (1957)

Kissinger, H. E., Anal. Chem., 29(1957)1702 25

Método de Kissinger (1957)

Se max = Tp, ln/Tp2 versus 1/T, obtem-se –E/R através da inclinação da

Kissinger, H. E., Anal. Chem., 29(1957)1702 26

Método Diferencial “Model-Fitting”

Método de Freeman-Carrol (1958)

Assume que f() = (1 - )n e para incrementos de  - T:

Construindo a curva de ln(d/dT)/ln(1-) versus (1/T)/ln(1-), obtem-se

•Tem sido considerado “MODELOS APROPRIADOS” e possíveis relações

•Maioria dos modelos envolve FORMAÇÃO DE NÚCLEOS e seu

• Diferentes funções tem sido propostas para descrever o mecanismo