Relatório Final

Dados do Relatório
Nome do Plano ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ANARMONICIDADE NA EQUAÇÃO DE ESTADO
TÉRMICO DE UM CRISTAL BIDIMENSIONAL

Nome do Estudante LUIZ HEITOR DIMITRI REIS DE DAMACENA

Orientador(a) ANDRE LUIZ CARDOSO DA SILVA

Projeto de Pesquisa ESTUDO DA DINÂMICA DE REDE EM CRISTAIS ANARMÔNICOS

Grupo de Pesquisa GRUPO DE PESQUISA EM CIÊNCIAS DA PUC GOIÁS

Introdução
A Física Computacional estuda através da análise numérica, problemas em Física da matéria condensada. As
simulações computacionais estão aliadas à física teórica, que é parte da física relacionada a descrição da
natureza, através da utilização das simulações computacionais para estudar modelos teóricos que descrevem
algum aspecto da natureza. As simulações também estão conectadas à física experimental, que á a parte da
física relacionada a compreensão da natureza, através do tratamento de dados, pois deve-se tratar os dados de
saída de uma simulação utilizando os mesmos métodos estatísticos utilizados na análise de experimentos. Assim
a Física computacional proporciona novas formas de se compreender sistemas físicos, em vez de encontrar
expressões simplificadas que descrevem o comportamento destes sistemas através de aproximações, o
computador é capaz de examinar, para algumas situações, o sistema original diferentemente.

Tem-se desenvolvido uma grande variedade de técnicas de modelagem ao longo dos anos, alguns destes
métodos são relevantes para o estudo de sistemas moleculares, como por exemplo a Dinâmica Molecular (DM) e
o método de Monte Carlo (MC) (ALLEN, TILDESLEY, 1987). Através destas técnicas pode-se compreender
melhor problemas antigos, como o problema de muitos corpos como os sólidos cristalinos. Na dinâmica
molecular, a evolução do sistema é feita de forma determinista resolvendo-se as equações de movimento a partir
de um potencial de interação dado. Já no método de Monte Carlo, a evolução do sistema é feita em um processo
estocástico, ou seja, as configurações são obtidas aleatoriamente de tal forma a satisfazerem a distribuição
estatística de Gibbs (JOSÉ, BISMARCK, 2013).

O desenvolvimento teórico destes métodos é baseado na hipótese ergódiga. Isto significa que, para
simulações infinitamente longas, todo o espaço de configurações acessíveis ao sistema é visitado. Portanto,
existe equivalência entre os dois métodos. Entretanto, em simulações finitas não temos garantia da equivalência
entre eles. Mas é esperado que em simulações suficientemente longas, exista uma certa semelhança na
distribuição de configuração geradas pelos dois métodos, pois regiões mais densas com trajetórias geradas por
dinâmica molecular, são regiões mais prováveis e portanto, mais acessíveis na simulação por Monte Carlo.

A modelagem computacional por Monte Carlo ou Dinâmica Molecular nos oferece não apenas formas de
resolver cálculos matemáticos, mas também e, sobretudo, a criação de laboratórios virtuais no qual estudos
podem ser realizados de forma muito próxima à realidade. Assim, a simulação em ambientes computacionais
permite que pesquisadores possam ser capazes de entender o comportamento da matéria em uma escala que
não pode ser naturalmente observada, ou ainda em situações físicas impossíveis de ser alcançadas em
laboratórios (como, por exemplo, altas pressões ou temperaturas, número de partículas envolvidas, etc.). Dessa
forma, a compreensão e a observação de um problema podem ser feitas de forma fidedigna e eficaz
(RAPAPORT, 1995).
 O objetivo principal deste trabalho é a implementação do método de Monte Carlo (MC) usando o algoritmo
de Metropolis na linguagem de programação Fortran 95. Onde esse programa foi usado para estudar o estado
térmico (ou o comportamento da pressão) em função da densidade e temperatura finitas de um sólido cristalino
bidimensional de Lennard-Jones formada por átomos de argônio, a rede hexagonal plana ou triangular,
fornecendo, dessa forma, instrumentos para análise física do problema.

Objetivo Geral
O objetivo principal deste trabalho foi escrever um código em Fortran 95 do método de Monte Carlo (MC)
implementado no algoritmo de Metropolis. Em seguida esse código foi usado para estudar o estado térmico
(comportamento da pressão externa) em função da densidade e temperatura finitas de um sólido cristalino
bidimensional de Lennard-Jones formada por átomos de argônio.

Objetivos Específicos
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Materiais e Métodos
O Modelo de Cristal Bidimensional de Lennard-Jones

Estudamos as propriedades de um sólido cristalino bidimensional, a rede triangular (ou hexagonal plana). Esse
cristal é formado por um plano da rede hexagonal com empacotamento compacto (HCP), cujos parâmetros são a
= 2R, c=2R#(8/3) e c/a = 1,633. Faces superiores e inferiores compostas por seis átomos que formam hexágonos
regulares e que estão ao redor de um único átomo central. A célula unitária com dois átomos na rede hexagonal é
mostrada na representação GHFE e tem uma densidade igual 21/3 (2/#3) # 0,9165. Cada átomo de argônio
interage com primeiros e não-primeiros vizinhos através de um potencial de Lennard-Jones.

Figura 1: Rede cristalina HCP (Hexagonal compacta).

O Método de Monte Carlo Metropolis

O algoritmo de Metropolis foi inventado por N. Metropolis e colaboradores em 1953 no início da era
computacional. O algoritmo era um método de difícil acesso, pois não existiam máquinas capazes de processar o
volume de operações que ele requer, mas hoje é poderosa e versátil em simulações em vários ramos da ciência.
Se baseia na distribuição de Gibbs da Física estatística clássica,
onde #U é a variação da energia, kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. A condição de
Monte Carlo Metropolis se baseia seguintes hipóteses: Se #U # 0, permitimos o movimento e colocamos os
átomos numa nova posição de equilíbrio, mas se #U < 0 a configuração ser aceita com probabilidade da pela Eq.
(1). Para aceitar a configura neste caso, geramos um número aleatório uniforme entre 0 e 1. O número é
comparado como a probabilidade da pela Eq.(1). Se este número for menor ou igual a probabilidade o movimento
é aceito, senão ele é rejeitado e os átomos continuam na posição anterior. As configurações aceitas são usadas
para calcular as propriedades termodinâmicas do sólido usado relações termodinâmicas das Física Estatística.

O Potencial de Interação

O potencial usado nas interações é do tipo Lennard-Jones (LJ) que é dado por:

onde # é o mínimo do potencial em r0 = 6# 2 #. O potencial á atrativo para distâncias grandes, atinge um mínimo r0
, e fortemente repulsivo para pequenas distâncias, passando por zero em # e fortemente inclinado para valores
pequenos de distância. O primeiro termo modela a repulsão coulombiana devido a princípio da exclusão de Pauli
e o segundo representa o termo de coesão da por interações de Van der Waals devido a uma atração dipolo-
dipolo. Para o Argônio sólido #/kB = 120 K e # = 3,4 A (angstrons).

Condições de Contorno Periódica

A simulação foi feita em uma caixa de 0,5 por 0,5 com 256 partículas. Uma simulação para que seja útil deve
incorporara todos os aspectos relevantes do sistema físico de interesse. O objetivo da simulação é entender o
comportamento de sistemas da ordem de 1023 a 1025 partículas em que é possível desprezar os efeitos de
superfície (ou nas paredes da caixa de simulação). Para um número pequeno de partículas esse problema pode
ser contornado usando as condições periódicas de contorno, implicando em replicar infinitas vezes a célula
central.

Raio de Corte

Consideramos um potencial de curto alcance (o potencial de Lennard-Jones) e os efeitos de longo alcance (CLA,
correlações de longo alcance) são incluídos por médias da função correlação de partes a partir de um raio de
corte do potencial 2,8#, ou seja, interações de partículas separadas por uma distância maior que o raio de corte
são feitas iguais a zero no potencial de interação.

O Método de Convenção de Mínima Imagem

Para calcular as interações somente das partículas que estão na caixa central podemos pensar que as partículas
próximas dos limites da caixa estão interagindo com número menor de partículas se comparar com as que estão
no centro da caixa. Para resolver esse problema usamos o método de convenção de mínima imagem,
substituindo a partículas da caixa central por suas imagens que formam as partes mais próximos dentro do raio
de corte.

Unidades Reduzidas

Um artificio muito útil para reduzir erros e tempo de execução computacional é escrever as expressões em
unidades reduzidas. Na tabela abaixo apresentamos algumas unidades reduzidas utilizadas,

A Função Radial de Distribuição de Pares

A Função Radial de Distribuição de Pares (FDRP) é uma medida da correlação entre as partículas de um sistema de
muitos corpos, Fig.3. Na prática, ela funciona como uma densidade local, ou seja, quando g(r) = 1, a densidade é
aquela média do sistema. Valores mais altos da função indicam que densidade local é maior que a média do sistema,
enquanto valores mais baixos mostram que a densidade é menor. Para o potencial de Lennard-Jones, esperamos que
g(r) -> 0 quando r -> 0, pois a partículas não podem penetrar uma, nas outras. A ordenação espacial de um sistema
pode ser estudada através da FRDP e, consequentemente temos informações sobre a fase em que o sistema se
encontra. No caso do sólido bidimensional de Lennard-Jones de empacotamento compacto, devemos esperar uma
função g(r) que apresente picos periódicos correspondentes essas posições razoavelmente bem definidas com
máximos relativos em distâncias proporcionais a 1 : #3 : 2 : #7 e 3.

Medidas de Propriedades Termodinâmicas

Pressão (ou equação de estado térmico) é uma propriedade da termodinâmica elementar facilmente medida em
um sistema de partículas via Monte Carlo (MC). Expressa em função das variáveis temperatura e densidade
reduzidas do sistema, T* e #* respectivamente.

A medição delas resulta no comportamento do sistema em uma escala macroscópica. Esse comportamento é
usado para determinar propriedades do sistema que não podem ser observadas somente com a avaliação da
trajetória de cada átomo ao longo do tempo.

A pressão é definida em termos da expressão do virial:

onde W é o primeiro virial e 1/#2 é o volume da caixa de simulação. Nas simulações entra-se com as densidade e
temperatura reduzidas o método de Monte Carlo escolhe as interações possíveis para o primeiro virial.

Resultados
Na simulação o sistema de N partículas (256 partículas), e densidade #= N/L2 é posicionado em uma célula
quadrada (caixa de simulação) de lado L e as posições de N partículas obedecem a uma rede triangular, por
simples comodidade de cálculo. No programa entra-se com a densidade, temperatura e número de passos de
Monte Carlo desejado. A simulação de MC foi dividida em três partes: Inicialização, termalização e cálculo das
propriedades. Na inicialização consideramos 10.000 passos de MC a partir da rede estática (com os átomos na
posição de equilíbrio). Após os 10.000 passos os átomos termalizados em novas posições de equilíbrio e as
médias termodinâmicas são calculadas novos 10.000 passos de MC.

Nas tabelas abaixo foram anexas as pressões em função da temperatura e densidade usando a equação da
pressão reduzida, Eq.(3). A Tab.(2) apresenta a pressão em função da densidade e na Tab.(3) é apresentado a
pressão em função da temperatura para densidade igual a 0,9165 (densidade máxima).
Gráfico g(r) em função do r(#) à temperatura T=1 e #=0.9165.
Gráfico g(r) em função do r(#) à temperatura T=1 e #=0.8490.

Discussão
Os resultados aqui obtidos estão de acordo com os resultados publicados em periódicos internacionais (BAKKER,
ABRAHAM, 1981) e (TOXVAERD, 1981). Nas duas Tabelas (2) e (3) os resultados mostram um aumento da
pressão com a temperatura e densidade como se esperava, um sólido mais denso a pressão sobre ele deve
aumentar. Já com o aumento da temperatura a pressão no sólido aumenta devido às vibrações atômica e
anarmonicidade das interações.
Para a análise do desempenho computacional do modelo implementado foram realizados alguns testes. As
simulações foram realizadas em um processador IntelR CoreTM 2 Quad Q8300 de 2.5GHz com sistema
operacional Windows Pro 64 bits. Analisamos o comportamento computacional apresentado pelo algoritmo. O
primeiro teste realizado consistiu em medir o tempo de execução em função do aumento do número de elementos
no sistema. Nesse teste foram usados 20.000 passos para termalização e 40.000 passos de produção com
intervalo de medição de 100 passos. Até 256 partículas pode ser observado que o tempo de execução se
manteve praticamente constante. O baixo número de partículas no sistema não evidência, até então, o fator
quadrático presente no cálculo da energia de interação. À medida que o sistema tem seu tamanho aumentado, o
cálculo da interação intermolecular torna-se naturalmente mais custoso. Isso é observado devido ao número de
operações necessárias para se calcular todas as interações que ocorrem no sistema. Para que uma iteração seja
completada, o número de cálculos é proporcional ao número de moléculas no sistema, portanto, o acréscimo de
elementos implica em um aumento gradativo no número de cálculos a serem realizados e, consequentemente, no
aumento do tempo de execução.

Conclusão
A função radial de distribuição de pares no estudo do comportamento da pressão em função da temperatura foi
importante pelo contato com a simulação de Monte Carlo (MADEIRA, VITIELLO, 2012). Para calcular a g(r), passamos
por aspectos importantes desse tipo de simulação: o potencial de interação entre partículas, as unidades utilizadas, o
algoritmo de Metropolis, o método de Monte Carlo (MC), as condições periódicas de contorno, a convenção de mínima
imagem, o raio de corte, correlações de longo alcance, efeitos anarmônicos e cálculo das propriedades
termodinâmicas a partir da física estatística clássica de Gibbs. A g(r) é uma ótima ferramenta para compreender dos
estados da matéria. Mudanças na estrutura de formação correspondem à mudança no ordenamento das partículas e
das fases do sistema. Os resultados mostraram boa concordância com a literatura. MC é eficiente para obter
propriedades termodinâmicas de sólidos. Trabalho será referência para estudos complexos (grafeno por exemplo).

Referências
ALLEN, M. P., TILDESLEY, D. J. “Computer Simulation of Liquids”, Oxford Univesity Press, New York, 1987.

BAKKER, J. A., HENDERSON, D., ABRAHAM, F. F., “Phase Diagramo of the Two-Dimensional Lennard-Jones
System: Evidence for First-Order Transitions”, Physica, vol.106A, p.226, 1981.

MADUREIRA, L., VITIELLO, S. A., “A Função Radial de distribuição de Pares de Sistemas Lennard-Jones
Bidimensional”, RBEF, vol. 34, no.4, p.4303, 2012.

RAPAPORT, D. C., “The Arto of Molecular Dynamics Simulation”, Cambridge University Press, New York, 1995.

RINO, J. Pedro, COSTA, Bismarck Vaz da, “ABC da Simulação Computacional”, 1ª Edição, Editora Livraria da
Física, São Paulo, 2013.

TOXVAERD, S., “Computer Simulation of Melting in a Two-dimensional Lennard-Jones System”, Physical Review
A, vol.4, no.3, p. 2735, 1981.