UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO – UFPE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA – CCEN

CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA
EXPERIMENTOS EM TERMODINÂMICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO

RELATÓRIO DO 2º EXPERIEMENTO: DETERMINAÇÃO DE GRANDEZAS

TERMODINÂMICAS USANDO ESPECTROSCOPIA NO UV/ Vis

CAROLINE BRUNA LEOPOLDO LIMA

PAULO RICARDO NETTO SABINO

RECIFE, PE

MARÇO 2023
Experimental em Química Analítica

SUMÁRIO

Listas .................................................................................................................................... - 3 -

Resumo ................................................................................................................................. - 5 -

Introdução ........................................................................................................................... - 5 -

Metodologia ......................................................................................................................... - 6 -

Resultados e Discussão ....................................................................................................... - 6 -

Conclusão..............................................................................................................................- 6 -
Referências........................................................................................................................... - 9 -

Questões ............................................................................................................................. - 10 -

-2-
Experimental em Química Analítica

Listas

LISTA DE FIGURAS
Gráfico 1. LnK versus 1/T 8

LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Dados referentes a Transmitância (T) e absorbância (A) da solução 6
de 0,02M de CoCl2 de comprimento de onda variando de 30 em 30 nanômetros
na temperatura de 22°C, 295,15K.
Tabela 2. Valor numérico da absorbância (A), a concentração dos íons [CoCl4]2- 8
e [Co(H2O)6]2+ e a constante de equilíbrio (Kc) para cada temperatura (T)
medida em Kelvin.

LISTA DE IMAGENS
Imagem 1. Espectrofotômetro 7
Imagem 2. Explicação sobre a variação de entalpia (∆H°) 9

LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1. reação de equilíbrio envolvendo o íon cobalto (II) em solução 6
aquosa
[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ − 2−
(𝑎𝑞) + 4𝐶𝑙(𝑎𝑞) ↔ [𝐶𝑜𝐶𝑙4 ](𝑎𝑞) + 6𝐻2 𝑂(𝑙)

Equação 2. Lei de Beer-Lambert para o [𝐶𝑜𝐶𝑙4 ]2− . 7

𝐴690 𝑛𝑚 = 𝜀 ′ ∗ 𝐿 [[𝐶𝑜𝐶𝑙4 ]2− ]
Equação 3. Lei de Beer-Lambert para o [[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ ]. 7
𝐴520 𝑛𝑚 = 𝜀 ∗ 𝐿 [[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ ]
Equação 4. Lei de Beer-Lambert 7
A= 𝜀 ∗ 𝐶
Equação 5. Determinação do Kc 7
([𝐶𝑜𝐶𝑙42− ])
𝐾𝑐 =
[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)2+ − 4
6 ][𝐻𝐶𝑙 ]
Equação 6. Equação do gráfico 8
𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏

Equação 7. Equação de van 't Hoff 8

Δ𝑆° Δ𝐻° 1
𝐿𝑛𝑘𝑐 = ( )− ( ) ∗( )
𝑅 𝑅 𝑇

-3-
Experimental em Química Analítica

LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 8. Relação entre coeficiente angular e Δ𝐻 8
−Δ𝐻°
𝑎=( )
𝑅
Equação 9. Relação entre o coeficiente linear e o ∆𝑆 9
∆𝑆°
𝑏=( )
𝑅

-4-
 Experimental em Química Analítica

Determinação de Grandezas Termodinâmicas usando E

x
Espectroscopia no UV/Vis p
Caroline Bruna Leopoldo Lima; Paulo Ricardo Netto Sabino e
ri
Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil
m
e
n
t
Data da prática: 17/03/2023; Data de entrega do relatório: 31/03/2023
o
3

Resumo

A espectroscopia no UV/Vis é uma técnica analítica usada para determinar a concentração de

uma substância e seus estados de oxidação. Essa técnica se baseia na absorção de luz em
diferentes comprimentos de onda pela amostra em questão. A partir dos dados coletados, é
possível calcular grandezas termodinâmicas importantes, como entalpia e entropia. Através da
lei de Beer-Lambert, é possível relacionar a concentração da substância com a intensidade da
luz absorvida, possibilitando a determinação da concentração de uma substância em uma
solução. Além disso, através do espectro de absorção, é possível obter informações sobre a
estrutura molecular da amostra e seu estado de oxidação. Essas informações são valiosas para
a compreensão de processos químicos e bioquímicos, bem como para o desenvolvimento de
novos materiais e medicamentos.

Introdução luz absorvida ou transmitida por uma

Em síntese, a espectroscopia é todo
processo que utiliza luz para medir
concentrações químicas. E se baseia na análise
da radiação eletromagnética emitida ou
absorvida pela substância em questão. No caso
da espectroscopia UV/Vis baseia-se nas
regiões visíveis e ultravioletas do espectro. O
espectro visível é até onde o olho humano pode
enxergar, ou seja, é sensível a radiações
luminosas e é subdividido de acordo com a cor
[1].
A Lei de Beer-Lambert diz que existe
uma relação entre a transmissão do meio onde
passa o feixe de luz, ou seja, a quantidade de
determinada solução depende da concentração
do soluto e da espessura da solução (L). Pode
ser explicitada pela equação 1, onde A é a
absorbância e T a transmitância porcentual[2].
100
𝐴 = − log (1)
𝑇
Nesta prática, vamos determinar a
concentração de substâncias que se formam
quando misturamos ácido clorídrico e cloreto
de cobalto, bem como as suas constantes de
equilíbrio para as diferentes temperaturas
medidas.

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Experimental em Química Analítica

Metodologia Resultados e Discussão

Equipamentos, materiais e reagentes
A reação que ocorre quando fazemos a
Espectrômetro que opere na região UV/Vis;
Banho-maria com controle de temperatura; solução pode ser descrita pela reação 1 a seguir:
Termômetro 0-100º C; [𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ − 2−
(𝑎𝑞) + 4𝐶𝑙(𝑎𝑞) ↔ [𝐶𝑜𝐶𝑙4 ](𝑎𝑞) + 6𝐻2 𝑂(𝑙) (1)
Solução aquosa de HCl de 4,0 M;
Antes de a solução ser colocada em
Cloreto de Cobalto (II) anidro ou
banho-maria a temperatura medida foi de 22°C.
hexahidratado;
Balão volumétrico de 50 mL Na tabela 1 estão os registros dos
Água destilada. valores das transmitâncias da solução a partir
do comprimento de onda de 350nm com
Procedimento Experimental: intervalos de 30nm até o comprimento de onda
Utilizou-se como solvente uma solução
de 800nm. Utilizou-se a equação 1 para
de HCl de 4,0M para preparar uma solução de
encontrar as respectivas absorbâncias.
0,02M de CoCl2. Depois de feita a solução
Tabela 1. Dados referentes a Transmitância
verificou-se sua temperatura e se obteve o
(T) e absorbância (A) da solução de 0,02M de
espectro UV/Vis a essa temperatura e
CoCl2 de comprimento de onda variando de 30
registrou-se o valor numérico da transmitância
em 30 nanômetros na temperatura de 22°C,
a partir do comprimento de onda de 350nm
295,15K.
com intervalos de 30nm até o comprimento de
onda de 800nm. Temp. em Comp.
T A
K em C
Depois, transferiu-se a cubeta,
295.15K 350 100.3 0,001
utilizada para obter o espectro, com a solução 295.15K 380 109.6 0,039
de CoCl2, para o banho-maria e controle com a 295.15K 410 107.4 0,031
295.15K 440 101.8 0,008
temperatura medindo 72°C. Quando o 295.15K 470 91.2 0,040
equilíbrio térmico foi alcançado, retirou-se a 295.15K 500 84.4 0,073
295.15K 530 84.0 0,076
cubeta do banho-maria e obteve-se um novo 295.15K 560 95.4 0,034
espectro, registrando o valor numérico da 295.15K 590 103.8 0,016
295.15K 620 105.9 0,025
absorbância em 520nm e em 690nm. Repetiu- 295.15K 650 105.2 0,022
se o experimento para mais três temperaturas: 295.15K 680 105.0 0,021
295.15K 710 105.9 0,025
60°C, 52°C e 41°C. 295.15K 740 106.9 0,028
295.15K 770 107.0 0,029
295.15K 800 106.5 0,027

-6-
Experimental em Química Analítica

Diante da análise da tabela 1 é 𝐴690 𝑛𝑚 = 𝜀 ′ ∗ 𝐿 [[𝐶𝑜𝐶𝑙4 ]2− ] (2)

identificado um pico de absorbâncias em 530
nm. Nessa medida atribui-se, nesse ponto de
𝐴520 𝑛𝑚 = 𝜀 ∗ 𝐿 [[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ ] (3)
observação, a espécie de Cobalto em
água ( [𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ ) pois, quase nada de
Co(Cl4) vai existir em 690 nm a 22°C. Daí, uma Onde 𝜀 e 𝜀′ são as absortividades
boa inferição é que todo o CoCl2 0,02 M se molares para cada espécie e L é o comprimento
tornou Co(H2O)6 nessa região. A absorbância da cubeta. Neste caso, 𝜀′ ∗ 𝐿 já pré-
negativa permite a medição com pouco ruído, determinado, vale 552 Lmol-1 e 𝜀∗𝐿
tendendo a zero, mesmo em altos valores determinou-se a partir da Expressão 4.
numéricos de absorbância. A Imagem 1 mostra Compreende-se que em 520 nm há um
o espectrofotômetro utilizado para medição. pico de maior intensidade na análise do
Imagem 1. Espectrofotômetro espectro da solução de CoCl2 conforme já
evidenciado na Tabela 1. Na Equação 4, ao
substituir A520 nm por 0,076 e à C por 0,02M,
encontrou-se a absortividade molar de 3,8
Lmol-1.

A= 𝜀 ∗ 𝐶 (4)

A constante de equilíbrio (Kc) é

calculada segundo a Expressão 5. Neste caso, o
íon Cl- tem sua concentração igual a 0,04 M,
devido a análise estequiométrica da Reação 1 e,
Já na Tabela 2, pode-se observar os
segundo essa, temos quatro íons de Cl-.
valores das temperaturas medidas e seus
respectivos valores de absorbância em 520nm
e em 690nm, bem como as concentrações dos
íons [CoCl4]2- e [Co(H2O)6]2+, que foram ([𝐶𝑜𝐶𝑙42− ])
𝐾𝑐 = [𝐶𝑜(𝐻 2+ − 4
(5)
calculadas a partir das Expressões 2 e 3, 2 𝑂)6 ][𝐻𝐶𝑙 ]

respectivamente, segundo a Lei de Beer-

Lambert e a constante de equilíbrio para cada
temperatura medida.

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 Experimental em Química Analítica

Tabela 2. Valor numérico da absorbância (A), a Gráfico 1. LnK versus 1/T

concentração dos íons [CoCl4]2- e [Co(H2O)6]2+
ln(K) versus 1/T
e a constante de equilíbrio (Kc) para cada
-32
temperatura (T) medida em Kelvin. -34
-36
C. O.
-38
2-
T(K) A [CoCl4 ] [Co(H2O)62+] Kc
(nm)
-40
345,15 520 0,164 2,97x10-4 4,32x10-2 2,68x10-5
ln(K)/T
345,15 690 0,155 2,81x10-4 4,08x10-2 2,69x10-5

333,15 520 0,125 2,26x10-4 3,29x10-2 2,68x10-5 A partir da equação do gráfico temos o
333,15 690 0,098 1,78x10-4 2,58x10-2 2,70x10-5 valor do coeficiente angular (a) que será igual
325,15 520 0,122 2,21x10-4 3,21x10-2 2,69x10-5 ao valor da variação de entalpia (-∆H°) dividida
325,15 690 0,071 1,29x10-4 1,87x10-2 2,69x10-5 pela constante R que é igual a 8,31455 J K-1
314,15 520 0,116 2,10x10-4 3,05x10-2 2,69x10-5 mol-1. Da mesma forma, o coeficiente linear (b)
314,15 690 0,047 8,51x10-5 1,24x10-2 2,68x10-5 será a razão entre a variação de entropia (∆S°)
pela constante R.

Observe que os valores de Kc são todos Ou seja, sabendo disso, se torna

próximos uns dos outros, indicando que a possível calcular a variação de entalpia e

reação está em equilíbrio e que a constante de entropia da reação tendo a equação 7 como

equilíbrio é aproximadamente constante em base.

todas as condições experimentais testadas.

Δ𝑆° Δ𝐻° 1
O Gráfico 1 foi construído na forma de 𝐿𝑛𝑘𝑐 = ( )− ( ) ∗( ) (7)
𝑅 𝑅 𝑇
Lnk x 1/T, que tem sua equação de primeiro
grau explicitada pela equação 2. Note que os Então termos a variação de entalpia
pontos se ajustam aproximadamente a uma (∆H°) e a variação de entropia (∆S°) dada pela
reta, o que indica uma relação linear entre ln(K) equação 8 e 9 respectivamente. E o a sendo
e 1/T. igual a −5252,6 e b igual a 21,513, temos:

𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 (6)
−Δ𝐻°
𝑎=( ) (8)
𝑅
𝑦 = −5252,6𝑥 + 21,513
Δ𝐻° = 43677,00 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

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Experimental em Química Analítica

∆𝑆° Conclusão
𝑏 = ( 𝑅 ) (9)
Os dados obtidos através das medidas
∆𝑆° = 178,87 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 de absorbância e concentração em diferentes
temperaturas e a partir dos quais se determinou
a constante de equilíbrio Kc, são essenciais
Nesse caso, a variação de entalpia é de
para se determinar as grandezas
43677,00 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , o que indica que a
termodinâmicas ∆H° e ∆S° da reação. Isso é
reação é exotérmica, ou seja, libera calor.
possível graças à equação de Van't Hoff, que
Já a variação de entropia (∆S°) indica a relaciona a constante de equilíbrio com a
quantidade de energia que é dispersa no sistema temperatura e as grandezas termodinâmicas.
e no ambiente durante a reação. Nesse caso,
Com os valores de lnK obtidos a
∆S° é de 178,87 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , o que indica que
diferentes temperaturas, foi possível construir
a reação aumenta a desordem do sistema e
um gráfico de lnK versus 1/T, cuja inclinação e
libera energia para o ambiente.
interceptação com o eixo y permitem
Apesar da literatura informar que a determinar ∆H° e ∆S°, respectivamente.
equação 1 é uma reação endotérmica [3], ou
Mas, infelizmente, nesse experimento
seja, esperava-se um ∆H > 0. Os dados
foram encontrados dados que determinaram
coletados desta prática experimental
uma reação exotérmica, onde eram esperados
contribuíram para conclusão de uma reação
dados em conclusão, endotérmico. É
exotérmica. O ponto de erro não foi
importante ter dados precisos e confiáveis de
identificado durante a execução do
Kc em diferentes temperaturas para se obter
experimento. Mas, na Imagem 2 há a
com exatidão as grandezas termodinâmicas que
explicação formal do que acontece na reação 1.
podem fornecer informações valiosas sobre a
Imagem 2. Explicação sobre a variação de natureza da reação.
entalpia (∆H°).

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Experimental em Química Analítica

Referências Resposta: Ela não é espontânea, para uma

reação não espontânea ocorrer, deve ser
[1] J. M. G. MARTINHO, Técnicas
necessário a intervenção externa, neste caso o
Experimentais: Espectroscopia de
uso do calor como agente externo, além da
Absorção no Ultravioleta e Visível.
determinação da Energia livre de Gibbs, que
Disponível em <
deve ser maior que 0.
http://www.spq.pt/magazines/BSPQ/576/a
rticle/3000622/pdf> Acessado em 18 de
(c) Para a reação, explique se a mesma é
março de 2023, 18h20, Recife.
endotérmica ou exotérmica, e quem está sendo
[2] BROWN, T.L., LEMAY, H. E., favorecido, os produtos ou reagentes?
BURSTEN, B. E., Química, A Ciência Resposta: A reação em questão é endotérmica,
Central, 9ª Edição; São Paulo : Pearson com os produtos sendo favorecidos. Mas para
Prentice Hall, 2005. o experimento em questão, foram feitas as
medições das absorbâncias para determinados
[3] Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., &
comprimentos de onda (520 nm e 690 nm) em
Crouch, S. R. (2014). Fundamentos de
alguns pontos específicos de temperatura
química analítica. Bookman Editora.
(72°C, 60°C, 52°C e 41°C), e foram realizadas
Questões essas medições resfriando a substância
(a) Com base nos dados obtidos em seu naturalmente, ou seja, exotermicamente, nesse
relatório, podemos comprovar que a constante caso favorecendo a formação dos reagentes.
de equilíbrio tem alteração com a temperatura?
Explique.
Resposta: Sim, pois a temperatura é o único
fator capaz de alterar a constante de equilíbrio,
na fórmula da constante (5), ao aumentarmos a
temperatura, a constante de equilíbrio tende a
se deslocar para o lado dos produtos, e ao
diminuirmos a temperatura, a constante se
desloca para o lado dos reagentes.

(b) A reação envolvida no presente relatório é

espontânea ou não? Justifique.

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