Teoria dos Orbitais

Moleculares
 Moléculas diatômicas
homonucleares

Dois orbitais atômicos se combinam

para formar dois orbitais moleculares. As
funções de onda são combinadas
matematicamente para produzir as
funções de onda dos orbitais
moleculares resultantes.
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS – CLOA

1 = caa + cbb (1)

2 = caa - cbb (2)

ca e cb indicam as contribuições ou o
peso, ou ainda, a participação das
funções de onda a e b no resultado da
combinação linear.
 Elevando ao quadrado as
relações (1) e (2) e desconsiderando-se
os respectivos coeficientes:

12 = a2 + 2ab + b2

22 = a2 - 2ab + b2

Os termos a2 e b2 representam a probabilidade de

os elétrons serem encontrados nas regiões próximas a
apenas um dos núcleos. O termo 2ab representa a
probabilidade de o elétron ser encontrado na região entre
os dois núcleos (corresponde à sobreposição de orbitais
atômicos).
Sobreposição positiva (adição das funções
de onda)

Os orbitais reúnem-se com o mesmo

sinal, com uma densidade de elétrons maior
compartilhada pelos dois núcleos. A
interação é ligante, e o orbital molecular
ligante formado possui menor energia que
os orbitais atômicos iniciais.
Sobreposição negativa (subtração das
funções de onda)

Os orbitais sobrepostos têm sinais

diferentes levando a uma densidade
eletrônica nula entre os núcleos. O orbital
molecular formado é antiligante, cuja
energia é mais alta que a dos orbitais
atômicos iniciais.
 A região do espaço na qual os elétrons
passam a sentir o efeito da atração
simultânea por parte dos dois núcleos, e
onde a atração eletrostática é a maior possível,
recebe o nome de orbital molecular ligante.
Por outro lado, aquelas regiões próximas a
apenas um dos núcleos e nas quais os elétrons
não podem sentir simultaneamente o efeito da
atração por parte dos dois núcleos, e onde a
repulsão elétron-elétron é maior que nos
átomos isolados é chamada de orbital
molecular antiligante.
Distribuições espaciais dos
orbitais moleculares

• interações 
• Interações 
 Orbitais atômicos Orbitais moleculares

+ +
s s
+ -
s s
+ +
s px
+ -
s px
- + + -
px
+ 
+ - *
- + - 
+ + - +
*
- + -

px

- + - + - + - +
px px *
Orbitais atômicos Orbitais moleculares

+ +
+
- - 
py py -

+ - + -
*
- +
- +
py py

+ + - + -

- - + - +
py dxy
+
+ +
- + -
*
- +
- -
- py +
dxy
 A molécula de H2

1H 1s1

OA OM OA
Molécula
Energia

*1s diamagnética

1s 1s
A B

1s

Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula H2

 A molécula de B2 5B 1s2 2s2 2p1

OA OM OA

*2px

*2py *2pz
2p 2p
Energia

2px
Molécula paramagnética
2py 2pz com 2 elétrons
desemparelhados
*2s
2s 2s

2s

Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula B2

A molécula de C2 6C 1s2 2s2 2p2
OA OM OA
*2px

*2py *2pz

2p 2p
Energia

2px
Molécula diamagnética
2py 2pz

*2s
2s 2s
2s

Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula C2

 A molécula de N2 7N 1s2 2s2 2p3

OA OM OA

*2px

*2py *2pz
Energia

2p 2p
2px
Molécula diamagnética
2py 2pz

*2s
2s 2s
2s
Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula N2
 A molécula de O2 8O 1s2 2s2 2p4
OA OM OA

*2px

*2py *2pz

2p
Energia

2p
2py 2pz
Molécula paramagnética
com 2 elétrons
2px desemparelhados

*2s
2s 2s
2s

Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares da molécula O2

 Ordem de ligação (OL)
A ordem de ligação é um parâmetro que
estabelece uma relação entre o número de
elétrons em orbitais ligantes e antiligantes e é
representado pela seguinte relação:

OL = 1 (N – N )
L A
2
NL representa o número de elétrons em orbitais ligantes
NA representa número de elétrons em orbitais antiligantes
 22py *12py
2 *2 22px
O2 OL = (8 - 4)/2 = 2 2s 2s
22pz *12pz

Energia
Paramagnética com dois elétrons
desemparelhados
22py *22py
O2- OL = (8 - 5)/2 = 1,5 2 *2 22px
2s 2s
22pz *12pz
Paramagnética com um elétron
desemparelhado
22py *22py
2- 22s *22s 22px
O2 OL = (8 - 6)/2 = 1
22pz *22pz
Diamagnética

22py *12py
+ OL = (8 - 3)/2 = 2,5 22s *22s 22px
O2 22pz *2pz
Paramagnética com um elétron
desemparelhado
 Os valores das distâncias entre os
átomos de oxigênio nas espécies abaixo
indicam um aumento crescente no
comprimento da ligação oxigênio-
oxigênio na seguinte ordem:
O2+ < O2 < O2- < O 22-
Isto mostra que o aumento de
elétrons em orbitais antiligantes contribui
para aumentar a repulsão eletrônica sem
aumentar a atração simultânea.