Ciência e Tecnologia

dos Materiais
Polímeros

Responsável pelo Conteúdo:

Prof. Me. Glauco Fabrício Bianchini

Revisão Textual:
Prof. Me. Claudio Brites
 Polímeros

• Introdução;
• Estrutura dos Polímeros,
Composição e Características;
• Classificação dos Polímeros;
• Grau de Polimerização;
• Cristalinidade e Comportamento Térmico;
• Processamento de Polímeros.

OBJETIVOS DE APRENDIZADO
• Apresentar as principais características dos polímeros, suas propriedades e suas formas
de processamento;
• Compreender e desenvolver um raciocínio crítico sobre possíveis utilizações dos mate-
riais poliméricos.
UNIDADE Polímeros

Introdução
A própria origem da palavra polímero já diz muito sobre suas características. O ter-
mo vem do grego e quer dizer muitas (poli) partes (meros) (Figura 1). Os polímeros são
macromoléculas formadas pela união repetitiva das unidades menores denominadas
meros, ligadas entre si por ligações covalentes do tipo sp³. Esse tipo de ligação favorece
uma grande estabilidade físico-química, gerando longas cadeias e originando compos-
tos de alta massa molecular, de ordem média de 10.000 a mais de 1.000.000 g/mol
(ASKELAND; PHULÉ, 2008).

H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H
Mero
Monômero Polímero
Figura 1 – Representação esquemática de um monômero, mero, polímero e macromolécula

Tais materiais são utilizados desde a Antiguidade, contudo, nessa época, somente
eram usados materiais poliméricos naturais, como verniz, âmbar, gutta-percha, borracha
natural e goma de laca. Posteriormente, em meados do século XIX, surgiram os primei-
ros polímeros sintéticos, que nada mais eram do que polímeros naturais modificados
com borracha vulcanizada, nitrato de celulose, entre outros (CARVALHO, 2017).

Gutta Percha: Resina natural presente nas cascas das árvores da Malaia.

A partir da década de trinta do século XX, surgiram muitos polímeros sintéticos e

a sua utilização cresceu demasiadamente, chegando ao final do século, mais especi-
ficamente na década de noventa, com uma produção maior que a do aço em termos
volumétricos. Sua produção continua crescente e hoje esses materiais ocupam lugar de
destaque em nosso dia a dia. Dentre os campos de aplicação, podem-se citar emba-
lagens plásticas, materiais para uso na medicina, na indústria automotiva, moveleira,
aeroespacial, enfim, para qualquer lugar que você olhe, lá estão os polímeros sintéticos
e naturais (CARVALHO, 2017).

A Figura 2 apresenta alguns exemplos de materiais poliméricos.

8
 Figura 2 – Exemplos de materiais poliméricos. a) Garrafa de água;
b) Polímero extrudado; c) Polímeros reciclados; d) Potes organizadores
Fonte: Adaptada de Getty Images

Estrutura dos Polímeros,

Composição e Características
A maioria dos polímeros possui origem orgânica, sendo que muitos dos materiais
orgânicos são hidrocarbonetos, compostos por átomos de carbono e hidrogênio com
ligações covalentes. O carbono possui quatro elétrons que podem ser compartilhados
nas ligações e cada átomo de hidrogênio possui apenas um elétron compartilhado nas
ligações. Dessa forma, as ligações covalentes existentes podem ser simples, duplas ou
triplas (Figura 3). As moléculas com ligações duplas ou triplas são denominadas insatu-
radas, ou seja, cada átomo de carbono não está ligado ao número máximo possível de
outros átomos, sendo possível que outro átomo ou outro grupo de átomos liguem-se à
molécula original (CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016).

H H
Ligação covalente
C C simples
H H
Ligação covalente dupla
Figura 3 – Etileno C2H4 – Dois átomos de carbono ligados entre si por ligação
dupla e ligações simples entre os átomos de carbono e hidrogênio

Analisando os hidrocarbonetos e suas composições, alguns deles (simples) pertencem

à família das parafinas, que incluem o metano (CH4), a etano (C2H6), o propano (C3H8) e
o butano (C4H10), representados na Tabela 1. Suas ligações covalentes são fortes, porém
as ligações de hidrogênio e de Van Der Walls presentes entre as moléculas são baixas,
reduzindo assim o ponto de fusão e de ebulição dos elementos. Repare que quanto
maior a massa molar da composição, maior o ponto de ebulição.

9
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UNIDADE Polímeros

Tabela 1 – Composição das estruturas moleculares CnH2n+2

Nome Estrutura Ponto de Ebulição (°C)

Metano –164

Figura 4
Fonte: Wikimedia Commons

Etano –88,6
Figura 5
Fonte: Wikimedia Commons

Propano –42,1

Figura 6
Fonte: Wikimedia Commons

Butano –0,5
Figura 7
Fonte: socratic.org
Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

Alguns hidrocarbonetos apresentam um fenômeno denominado isomerismo, que

ocorre quando uma mesma composição atômica apresenta arranjos atômicos dife-
rentes. Como, por exemplo, o butano e o isobutano.

Figura 8 – Butano (C4H10)

Fonte: socratic.org

H H
H
H H
C C
C
H H
C
H H
H
Figura 9 – Isobutano (C4H10)

10
 Você Sabia?
Diferentes grupos orgânicos estão envolvidos nas estruturas dos polímeros, de modo
que, sob condições apropriadas, transformar-se-ão em moléculas poliméricas. Dentre os
grupos envolvidos, destacam-se os citados na Tabela abaixo.

Tabela 2
Família Unidade característica Composto representativo

Álcoois
Hidroxila ligada à Álcool etílico
cadeia carbônica Figura 10
Fonte: Wikimedia Commons
H H
Ésteres H C O C H
Radical éster ligado às duas Éter dimetílico
cadeias carbônicas H H

Figura 11

Ácidos Ácido acético

Figura 12
Fonte: Wikimedia Commons

Aldeídos
Carbonila ligada à extremidade Formaldeído
da cadeia carbônica
Figura 13
Fonte: Wikimedia Commons

OH
Hidrocarbonetos aromáticos
Hidroxila ligada ao Fenol
anel aromático
Figura 14

As moléculas poliméricas, muitas delas originadas dos hidrocarbonetos, são denomi-

nadas macromoléculas devido ao seu tamanho e extensão. Nos polímeros com cadeias
de carbono, a estrutura da cadeia é uma série de átomos de carbono ligados covalente-
mente, e cada átomo de carbono liga-se a outros dois átomos de carbonos vizinhos, um
de cada lado (Figura 15).

C C C C C C

Figura 15 – Molécula polimérica

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

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11
UNIDADE Polímeros

Devido às suas longas cadeias, uma das formas de classificação dos polímeros está
relacionada com o seu arranjo molecular, podendo ser denominados polímero linear,
polímero ramificado, polímeros com ligações cruzadas e polímeros em rede.

Os polímeros lineares apresentam cadeias poliméricas dispostas aleatoriamente,

como se fossem “espaguetes”. Suas unidades repetidas estão unidas entre si, extremidade
a extremidade, em cadeias únicas (Figura 16). Como exemplos, citamos o polietileno de
alta densidade (PEAD), o cloreto de polivinila, o poliestireno, o polimetil metacrilato, o
náilon e os fluorcarbonos. Tais polímeros apresentam uma maior densidade, temperatura
de fusão, porcentagem de cristalinidade, resistência a tração e elongação na ruptura.

Figura 16 – Polímero de cadeia linear

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

Polímeros de cadeias ramificadas são compostos por uma cadeia principal com
ramificações secundarias menores. Nesses polímeros, a eficiência de compactação das
moléculas é reduzida, causando reduções em suas densidades, temperatura de fusão,
porcentagem de cristalinidade, resistência a tração e elongação na ruptura (Figura 17).
Como exemplos, podem-se citar o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o copolímero
estrelado de (S-B)n, sendo o B correspondente a longas cadeias de polibutadieno, que
formam a parte central, e S pequenos blocos de poliestireno.

Figura 17 – Polímero de cadeia ramificada

Fonte: Adaptada de SOUZA, 2021

Nos polímeros com ligações cruzadas, as cadeias lineares adjacentes estão unidas
entre si em várias posições por meios de ligações covalentes. Esse processo de formação
das ramificações ocorre durante a síntese do polímero e está presente em muitos mate-
riais elásticos (ex. borracha) (Figura 18).

12
 Figura 18 – Polímeros com ligações cruzadas
Fonte: Adaptada de SOUZA, 2021

Polímeros em rede são formados por monômeros multifuncionais com mais de três
ligações covalentes, formando redes tridimensionais. Polímeros com muitas ligações cru-
zadas também podem ser classificados assim (Figura 19).

Figura 19 – Polímeros em rede

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

Cadeias Poliméricas
Nos exemplos citados anteriormente, observamos que a composição das cadeias
poliméricas pode ocorrer por apenas um tipo de monômero (homopolímeros) ou por
diferentes tipos de monômeros (copolímeros).

Quando existem tipos diferentes de meros na composição dos polímeros, estes são
denominados copolímeros. São ditos comonômeros cada um dos monômeros utilizados
na copolimerização e devido à distribuição dos diferentes meros dento da cadeia polimé-
rica, pode-se dividir os copolímeros nos seguintes tipos:

13
13
UNIDADE Polímeros

• Ao acaso, aleatórios ou estatísticos: quando não há uma sequência definida de

disposição dos diferentes meros. Adotando-se A e B como duas representações
simplificadas de meros, têm-se:

-A-A-B-A-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-B-A-B
Exemplos:
» Copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA);
» Borracha sintética de estireno e butadieno (SBR).
• Alternados: quando os meros estão dispostos de maneira alternada:

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Exemplo:
» Copolímero de anidrido maleico-estireno.
• Em bloco ou blocado: quando ocorre a formação de grandes sequências (blocos)
de um dado mero alternado com grandes sequências do outro mero:

SSS~~~~~~~SSS-BBB~~~~~~~BBB-SSS~~~~~~~SSS
SSS – blocos de estireno
BBB – blocos de butadieno
Exemplo:
» Borracha termoplástica tribloco de estireno e butadieno (SBS) ou Isopreno (SIS).
• Grafitizado ou enxertado: quando sob a cadeia de um homopolímero (poliA)
liga-se covalentemente outra cadeia polimérica (poliB):

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
|
B-B-B-B-B-B-B-B-
Exemplo:
» Copolímero de acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) – possui estrutura formada
por uma cadeia de homopolibutadieno enxertada com um copolímero aleatório
de estireno-acrilonitrila.

Classificação dos Polímeros

O desenvolvimento científico gerou muitos polímeros com as mais diversas caracte-
rísticas e possibilidades de aplicação. Muitos polímeros apresentam variações de molé-
culas já conhecidas e outros são resultado de estudos sob demanda para atendimento de
um certo nicho de mercado. Dessa forma, surge a necessidade de agrupamento desses
polímeros por classes, facilitando o estudo e compreensão de suas características. Nesse
texto, serão abordadas três classificações usualmente empregadas, a primeira quanto
ao método de preparação, a segunda quanto ao comportamento mecânico e a terceira
quanto à sua família química.

14
Método de Preparação
Uma das formas de síntese dos polímeros se dá pela polimerização. A polimeriza-
ção é o processo pelo qual moléculas da cadeia longa ou em rede são formadas a partir
de moléculas orgânicas pequenas. Ela pode ocorrer por um crescimento em cadeia
(polimerização por adição) ou pelo crescimento em estágios (polimerização por conden-
sação) (SHACKELFORD, 2008).

O processo de polimerização por adição envolve uma reação rápida entre as cadeias
de monômeros quimicamente ativados. Como exemplo desse processo, pode-se citar
a formação do polímero mais comum, o polietileno (PE), a partir de moléculas de
etileno (C2H4). O gás etileno é o monômero no qual os dois átomos de carbonos são
unidos por uma ligação dupla covalente, compartilhando entre si dois elétrons e mais
dois elétrons com átomos de hidrogênio. Na presença de condições apropriadas de
calor, pressão e catalisador, a dupla ligação entre os átomos de carbono é quebrada
e substituída por uma ligação covalente simples. Após a quebra, os átomos de car-
bono ainda continuam ligados e tornam-se ativos, possibilitando assim a inserção de
outras unidades repetitivas (meros) para produção da cadeia polimérica (Figura 20)
(ASKELAND; PHULÉ, 2008).

H H H H H H H H

C C C C C C C C
H H H H H H H H

Monômero Unidades repetitivas

Etileno Etileno
Figura 20 – Reação de adição para produção de polietileno
Fonte: Adaptada de ASKELAND; PHULÉ, 2008

Esse processo de crescimento em cadeia deve ser controlado, visto que os políme-
ros possuem massa molecular média e distribuição de massa molecular controlada.
Dessa forma, a interrupção pode ocorrer de duas formas, a primeira por combinação,
unindo as extremidades da cadeia, criando uma grande cadeia simples a partir de
cadeias menores, e a segunda por desproporcionamento, em que a extremidade ativa
de uma cadeia remove um átomo de hidrogênio de uma segunda cadeia (ASKELAND;
PHULÉ, 2008).

No processo de polimerização por condensação, cadeias poliméricas podem ser

formadas por reações de condensação. Tais polímeros são originários da reação de
dois grupos funcionais reativos com a eliminação de moléculas de baixo peso molecu-
lar (água, amônio, HCl etc.). Como exemplo, citamos a polimerização do náilon 6,6
(hexametileno adipamida), em que ocorre a condensação, em meio aquoso, do radical
amina com o radical ácido dos materiais iniciais (hexametileno diamina e ácido adí-
pico), formando uma ligação amina e eliminando uma molécula de água (Figura 21)
(CANEVAROLO et al., 2013).

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15
UNIDADE Polímeros

H H O OH
N C6H12 CN + C4H8 C
H H HO O
Hexametileno diamina Ácido adípico
O
H C OH
N C6H12 N C4H8 C + H2O
H H O
Sal de Náilon 6,6 Água
Hexametileno adipamida

Figura 21 – Reação de condensação do Náilon

Fonte: Adaptada de CANEVAROLO et al., 2013

A partir da reação de condensação, obtém-se o sal de náilon, insolúvel no meio aquoso

precipitado da solução. Ele é retirado, secado e polimerizado em altas temperaturas para
obtenção do náilon 6,6 (Figura 22).

O
H C
N C6H12 N C4H8 C + H2O
Sal de Náion
 H O
Náilon 6,6 Água
Figura 22 – Reação de formação do Náilon
Fonte: Adaptada de CANEVAROLO et al., 2013

Comportamento e Desempenho Mecânico

Essa classificação leva em consideração o comportamento e o desempenho mecâ-
nico do polímero quando em serviço, em sua aplicação como produto. Eles podem ser
classificados em termoplásticos, termofixos e elastômeros.

Os termoplásticos se tornam moles e deformáveis sob aquecimento, são compos-

tos de cadeias longas – moléculas poliméricas lineares, incluindo as ramificadas, mas
não cruzadas. Apresentam comportamento mecânico plástico e dúctil. A plasticidade em
altas temperaturas se deve à capacidade das moléculas deslizarem umas sobre as outras.
Sua estrutura se assemelha às árvores que crescem emaranhadas. Tais materiais podem
ser amorfos ou cristalinos e, quando aquecidos, podem adquirir as formas de diferentes
objetos (SHACKELFORD, 2008).

Os polímeros termoplásticos são reciclados com facilidade e podem ser subdivididos,

conforme a Tabela 3.

16

Subdivisão
Termoplásticos
convencionais (commodities)
Termoplásticos especiais
Termoplásticos de Engenharia
Termoplásticos de
Engenharia Especiais –
possuem grande quantidade
de anéis aromáticos
Tabela 3 – Subdivisão dos termoplásticos
Características Exemplos
• Baixo custo; Polietileno de alta densidade (PEAD)
Polietileno de baixa densidade (PEBD)
• Baixa Res. Mecânica;
Poliestireno (PS)
• Facilidade de processamento. Policloreto de vinila (PVC)
Copolímero de etileno-acetato de
• Custos medianos; vinila (EVA)
• Res. Mecânica levemente superior; Estireno-acrilonitrila (SAN)
• Facilidade de processamento. Politetrafluoro-etileno (PTFE)
Polimetacrilato de metila (PMMA)
• Elevado custo; Poliamidas (náilon)
• Alta Res. Mecânica; Poliesteres termoplásticos (polieti-
leno-teraftalato PET) Polibutileno-
• Boa tenacidade; -teraftalato PBT
• Estabilidade dimensional. Poliacetais
• Elevado custo;
• Alta Res. Mecânica;
Polisulfeto de fenileno (PPS)
• Boa tenacidade;
Polieter-eter-cetona (PEEK)
• Estabilidade dimensional;
• Aplicações em altas temperaturas.
Fonte: Adaptada de CANEVAROLO et al., 2013

Os termofixos são opostos aos termoplásticos. Eles se tornam duros e rígidos sob
aquecimento, são compostos por longas cadeias (lineares ou ramificadas) de moléculas
muito ligadas umas às outras (reticulação), formando estruturas de redes tridimensionais.
Diferentemente dos polímeros termoplásticos, esse fenômeno não se perde com o res-
friamento, que é característico das estruturas moleculares em rede. Tais polímeros
não se fundem quando aquecidos, mas começam a se decompor e não podem ser
reprocessados como os termoplásticos, tornando difícil a reciclagem. Como exemplos,
citamos as resinas de fenol-formaldeído (baquelite) e o epóxi (araldite) (ASKELAND;
PHULÉ, 2008).
Os elastômeros são mais conhecidos como borrachas, devido à sua elevada deforma-
ção elástica, superior a 200%. Podem ser termoplásticos ou termofixos pouco reticulados.
Como exemplos, pode-se citar o butadieno/estireno e o isopreno.

Família Química
De forma indireta, você já deve estar se habituando às nomenclaturas utilizadas
nos polímeros e suas relações com os grupos químicos. Dentro dessa classificação,
analisa-se o polímero por meio da estrutura química do seu mero. Duas subdivisões
podem ser feitas, a primeira em polímeros de cadeia carbônica e a segunda em políme-
ros de cadeia heterogênea.
Os polímeros de cadeias carbônicas são polímeros originários de monômeros como
hidrocarbonetos alifáticos insaturados, monômeros com dienos, estireno e monômeros
clorados, ésteres. Os polímeros de cadeia heterogênea possuem em sua cadeia prin-
cipal, além do carbono, um outro átomo, conhecido por heteroátomo, como oxigênio,
nitrogênio, enxofre e silício. Como exemplo de polímeros de cadeia heterogênea, cita-
mos o Poliéteres, caracterizado pela presença da ligação éter-C-O-C na cadeia principal.

17
17
UNIDADE Polímeros

No Quadro 1, são apresentadas as principais unidades repetidas para alguns mate-

riais poliméricos mais comuns.

Quadro 1 – Unidades repetitivas de materiais poliméricos

H H

Polietileno (PE)
C C
H H
Figura 23
H H

Cloreto de C C
polivinila (PVC)
H CI
Figura 24
F F

Politetrafluoroetileno C C
(PTFE)
F F
Figura 25

H H

Polipropileno (PP)
C C

H CH3
Figura 26
H H

C C
Poliestireno (PS)
H

Figura 27

18
 OH
CH2 CH2
Fenol-formaldeído
(Baquelite)

CH2
Figura 28
CH3 O
O C O C
Policarbonato (PC)
CH3
Figura 29
Fonte: Adaptado de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

Exercício 1
Calcule as massas molares das unidades repetidas para o:
a) Cloreto de polivinila;
b) Poli(etileno teraftalato);
c) Policarbonato.

Resolução
O primeiro passo para resolução do problema é a determinação das unidades
repetitivas solicitadas. Após a sua determinação, busca-se, na tabela periódica, os pesos
atômicos dos elementos.
a) Determinação da unidade repetitiva:

H H

C C

H CI
Figura 30 – Cloreto de polivinila

A unidade possui dois carbonos, três hidrogênios e um cloro. Obtendo-se da tabela

periódica os pesos atômicos dos elementos, têm-se:
• AC = 12,01 g/mol
• AH = 1,008 g/mol
• ACl = 35,45 g/mol

m= 2 x12, 01 + 3 x1, 008 + 35, 45= 62, 49 g / mol

19
19
UNIDADE Polímeros

b) Determinação da unidade repetitiva:

(CH2)2
Figura 31 – Poli(etileno teraftalato)

A unidade possui dez carbonos, oito hidrogênios e quatro oxigênios. Obtendo-se da

tabela periódica os pesos atômicos dos elementos, têm-se:
• AC = 12,01 g/mol
• AH = 1,008 g/mol
• Ao = 16,00 g/mol

m = 10 x12, 01 + 8 x1, 008 + 4 x16, 00 = 192,16 g / mol

c) Determinação da unidade repetitiva:

CH3 O
O C O C
CH3
Figura 32 – Policarbonato

A unidade possui dezesseis carbonos, quatorze hidrogênios e três oxigênios. Obtendo-se

da tabela periódica os pesos atômicos dos elementos, têm-se:
• AC = 12,01 g/mol
• AH = 1,008 g/mol
• Ao = 16,00 g/mol

m = 16 x12, 01 + 14 x1, 008 + 3 x16, 00 = 254, 27 g / mol

Exercício 2
Um anel de borracha é feito de um elastômero com partes equimolares de fluoreto de
polivinilideno e hexafluoropropileno. Calcule a fração em peso de cada polímero.

Dados:
• Fluoreto de polivinilideno (AC = 12,01 g/mol; AF = 1,008 g/mol; AF = 19,00 g/mol);

H F

C C

H F C2H2F2
Figura 33

20
 • Hexafluoropropileno (AC = 12,01 g/mol; AF = 19,00 g/mol).

F F F

F C C C

F F C3F6
Figura 34

Resolução
Peso molar do fluoreto de polivinilideno:

m = 2 x12, 01 + 2 x1, 008 + 2 x19, 00 = 64, 04 g / mol

Peso molar do hexafluoropropileno:

m = 3 x12, 01 + 6 x19, 00 =150 g / mol

De posse dos pesos molares, pode-se determinar as frações em peso:

Fração em peso do fluoreto de polivinilideno:

64, 04
% C2 H 2 F2
= = 0, 299
64, 04 + 150

Fração em peso do Hexafluoropropileno:

150
%C3 F6
= = 0, 701
64, 04 + 150

Grau de Polimerização
Os polímeros não possuem uma massa molar fixa, definida, conforme os compostos
orgânicos ou inorgânicos. Polímeros com cadeias muito longas são observados com massas
molares extremamente elevadas. O comprimento das cadeias de um polímero linear varia
consideravelmente, sendo que algumas cadeias são extremamente curtas, devido a termina-
ções precoces, enquanto outras são extremamente longas (ASKELAND; PHULÉ, 2008).

Normalmente, uma massa molar média é especificada e pode ser determinada

pela medição de várias propriedades físicas, como viscosidade e pressão osmótica.
Existem várias formas para determinação da massa molar média, sendo uma delas a
massa molar numérica média ( Mn ) e a outra a massa molar ponderal média ( Mp )
(CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016).

21
21
UNIDADE Polímeros

A massa molar numérica média ( Mn ) é obtida dividindo-se as cadeias em diversas

faixas de tamanhos e, então, determinando-se a fração numérica de cadeias em cada
faixa de tamanho (Figura 35). Seu valor é expresso pela equação 1.

Mn = ∑ xi.Mi Equação 1
• Xi: Fração do número total de cadeias na faixa de tamanhos correspondente;
• Mi: Massa molar média (no meio) da faixa de tamanhos i.

0,3
Fração em número de moléculas

0,2

0,1

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Massa molar (1000 g/mol)

Figura 35 – Distribuição hipotética do tamanho das moléculas

com base nas frações do número de moléculas
Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

A massa molar ponderal baseia-se na fração em peso das moléculas das várias faixas
de tamanho (Figura 36). Pode ser obtida pela equação 2.

Mp = ∑ wi.Mi Equação 2
• wi: Fração em pesos da moléculas nesse intervalo;
• Mi: Massa molar média (no meio) da faixa de tamanhos i.

0,3
Fração em peso das moléculas

0,2

0,1

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Massa molar (1000 g/mol)

Figura 36 – Distribuição hipotética do tamanho das moléculas

com base nas frações do peso das moléculas
Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

22
 A Figura 37 apresenta uma distribuição típica de massas molares, incluindo a indica-
ção das massas molares médias apresentadas nas equações 1 e 2.

Média pelo número de moléculas Mn

Média pelo peso das moléculas Mp

Quantidade de polímero

Massa molar

Figura 37 – Distribuição de massas molares

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

Uma alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é por

meio de seu grau de polimerização (GP), que representa o número médio de unidades
repetidas em uma cadeia. O valor de GP pode ser obtido pela equação 3.

Mn
GP = Equação 3
m
• m: Massa molar da unidade repetida.

Exercício 3
Uma amostra de polietileno possui 4000 cadeias com massas moleculares entre 0 e
5000 g/mol, 8000 cadeias com massas moleculares entre 5000 e 10000 g/mol, 7000
cadeias com massas moleculares entre 10000 e 15000 g/mol e 2000 cadeias com massas
moleculares entre 15000 e 20000 g/mol. Determine as massas moleculares médias
ponderal e numérica, assim como o grau de polimerização.

Resolução
Para resolução do exercício, produziremos uma tabela para o cálculo das médias e
posteriormente será determinado o GP.
• 1ª Coluna: Número de cadeias – Em cada linha da coluna, fazer a indicação do
número de cadeias e, ao final, fazer o somatório da coluna;
• 2ª Coluna: M médio por cadeia (g/mol) – Em cada linha da coluna, fazer a indica-
ção do valor médio da variação das massas moleculares;
• 3ª Coluna: xi – Em cada linha da coluna, fazer a indicação de xi, dividindo a quan-
tidade de cada faixa pelo somatório total e, ao final, fazer o somatório e confirmar
que a soma é igual a 1;

23
23
UNIDADE Polímeros

• 4ª Coluna: xi.Mi (g/mol) – Em cada linha da coluna, fazer a multiplicação de xi.Mi

e, ao final, fazer o somatório da coluna;
• 5ª Coluna: Massas – Em cada linha da coluna, fazer a multiplicação do número de
cadeias pelo M médio e, ao final, fazer o somatório da coluna;
• 6ª Coluna: fi fração da massa – Em cada linha da coluna, fazer a indicação da fra-
ção da massa, dividindo-se o valor da massa pelo somatório total;
• 7ª Coluna: fi.Mi (g/mol) – Em cada linha da coluna, fazer a multiplicação de fi.Mi
e, ao final, fazer o somatório da coluna.

Preparada a tabela, podem-se obter os valores de Mn e Mp . Destaca-se que o valor

final de Mp deve ser maior que o de Mn.

Tabela 4 – Determinação de Mn e Mp
Tabela para determinação de Mn e Mp
Número M médio por
Xi xi,Mi (g/mol) Massa fi fi.Mi (g/mol)
de Cadeias cadeia (g/mol)
4000 2500 0,190 476,19 1,00E+07 5,19E-02 129,87
8000 7500 0,381 2857,14 6,00E+07 3,12E-01 2.337,66
7000 12500 0,333 4166,67 8,75E+07 4,55E-01 5.681,82
2000 17500 0,095 1666,67 3,50E+07 1,82E-01 3.181,82
Somatório
21000   1 9166,67 1,93E+08 1 11331,17
Mn Mp

Conforme pode ser observado na tabela, têm-se:

Mn = 9166, 67 g / mol

Mp = 11331,17 g / mol

Para o cálculo do GP, deve-se obter a massa molar da unidade repetida. No caso,
o polietileno – conforme indicado no Quadro 1 – é composto por dois carbonos e
4 hidrogênios.

m = 2x12,01 + 4x1,01 = 28,06 g/mol

Mn 9166, 67
GP
= = = 327
m 28, 06

Cristalinidade e Comportamento Térmico

Diferentemente do que ocorre com os materiais metálicos e cerâmicos, a cristalini-
dade dos polímeros é definida pela compactação de cadeias moleculares para produção
de um arranjo atômico ordenado. Nos materiais metálicos e cerâmicos, a cristalinidade
é definida pelo arranjo atômico e não molecular.

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 Substâncias moleculares pequenas, como a água e o metano, são cristalinas quando
sólidas e amorfas quando líquidas. Nos polímeros, em consequência do tamanho das
cadeias poliméricas e da sua complexidade, elas são parcialmente cristalinas (semicrista-
linas), com regiões cristalinas dispersas no material amorfo restante. Nesse ponto, qualquer
desordem ou desalinhamento na cadeia resultará em uma região amorfa. A Figura 38
apresenta um arranjo de cadeia molecular em uma célula unitária (CALLISTER JR.;
RETHWISCH, 2016).

0,255 nm

0,741 nm 0,494 nm
H C

Figura 38 – Célula unitária polietileno

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2016

O grau de cristalinidade dos polímeros pode variar de completamente amorfo até

quase totalmente cristalino (95%). Os polímeros semicristalinos podem ser comparados
às ligas metálicas bifásicas e sua massa específica será mais cristalina quanto maior o seu
grau de cristalinidade. O grau de cristalinidade em relação ao peso pode ser determinado
a partir de medições precisas da massa específica, conforme a equação 4.

ρc ( ρe − ρa )
% Cristalinidade =
ρe ( ρc − ρa )

• ρe: massa específica da amostra;

• ρa: massa específica do polímero totalmente amorfo;
• ρc: massa específica do polímero totalmente cristalino.

Você Sabia?
As propriedades físicas dos polímeros são influenciadas pelo grau de cristalinidade.
Polímeros cristalinos são, em geral, mais resistentes mecanicamente e mais resistentes
à dissolução e ao amolecimento.

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UNIDADE Polímeros

A cristalinidade dos polímeros interfere diretamente em seu ponto de fusão. Durante a

fusão, ocorrerá o rearranjo das moléculas na transformação de um estado molecular
ordenado para um estado molecular desordenado. A composição química e a estrutura
molecular influenciarão a habilidade das moléculas de realizar rearranjos, afetando,
assim, o ponto de fusão.

Uma outra característica importante e particular dos polímeros é a temperatura de

transição vítrea (Tv ou Tg). Trata-se de uma característica física segundo a qual, em bai-
xas temperaturas, os polímeros se comportam de modo semelhante aos sólidos vítreos,
em que os únicos movimentos decorrem das vibrações moleculares. À medida que a
temperatura é elevada, polímeros de elevado peso molecular desenvolvem um movi-
mento cooperativo antes de fundirem. Entre essas temperaturas e o ponto de fusão, as
cadeias poliméricas flexionam-se e desenrolam-se, apresentando um comportamento mais
semelhante ao de uma borracha do que ao de um vidro ou um líquido (NEWELL, 2010).

O aumento da massa molar também tende a aumentar a temperatura de transição

vítrea, como observado na Figura 39.

Líquido móvel Borracha

Líquido
viscoso
Tf
Temperatura

Plástico tenaz
Tv

Plástico
Sólido cristalino parcialmente
cristalino

10 102 103 104 105 106 107

Massa molar

Figura 39 – Relação entre a temperatura de fusão e a temperatura de transição vítrea

Fonte: Adaptada de CALLISTER JR.;RETHWISCH, 2016

Processamento de Polímeros
As técnicas utilizadas para a conformação dos polímeros dependem, em grande
parte, da natureza do polímero. Em especial, se ele é termoplástico ou termofixo.
Os termoplásticos são conformados a partir de uma vasta quantidade de técnicas, sendo
o procedimento inicial a elevação de sua temperatura até próximo ao ponto de fusão
ou mesmo superior a ele, para depois serem processados. Para os termofixos, há uma
menor quantidade de técnicas de moldagem. Uma vez que a reticulação tenha ocorrido,
os polímeros termofixos não podem mais ser moldados (ASKELAND; PHULÉ, 2008).

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 A definição das propriedades físicas e mecânicas dos polímeros está intimamente
ligada às características de processamentos, podendo, nessa etapa, alterar suas caracte-
rísticas conforme demanda do produto.

A seguir, serão descritas algumas técnicas usadas no processamento de polímeros, a

maioria delas destinadas aos termoplásticos:
• Extrusão: Técnica mais utilizada no processamento dos termoplásticos (Figura 40),
com dois propósitos: o primeiro de produzir continuamente polímeros sob formas
simples e regulares e o segundo de funcionar como um misturador eficiente entre
os aditivos como aditivos e outros polímeros. Um mecanismo de roscas (simples ou
duplas) empurra o termoplástico aquecido através de uma abertura da matriz para
produzir formas sólidas, filmas, chapas, tubos, sacos plásticos etc.;

Funil de alimentação
Polímero (granulado) Tubos
Aquecedores Matriz de extrusão
Rolamento
Filmes Plásticos

Redutor
Motor Rosca Barril Polímero fundido Extrudado

Componentes diversos

Figura 40 – Processo de extrusão simplificado

Fonte: Adaptada de BENK; COMPANY, 2021
• Moldagem por sopro: Uma pré-forma oca de um termoplástico é introduzida em
uma matriz e, por pressão do ar, é expandida contra as paredes do molde (Figura 41).
Processo utilizado na produção de garrafas plásticas, recipientes, tanques de com-
bustíveis de veículos e outras formas ocas;

O plástico aquecido é O molde fecha, e o Um ar comprimido O produto acabado,

extrusado para o tubo é soprado dentro do O parison preenche
parison é agarrado toda cavidade O produto é aparado pronto para reiniciar
oco, conhecido pelo molde parison que infla e retirado do molde o processo da máquina
também como parison instantaneamento do molde

1 2 3 4 5 6

Figura 41 – Processo de moldagem por sopro simplificado

Fonte: Adaptada de STARK, 2021

• Moldagem por injeção: Processo de produção de peças moldadas por meio

de injeção sob pressão de termoplásticos aquecidos acima da temperatura de
fusão (Figura 42). Processo semelhante ao de fundição sob pressão para produção
de peças metálicas;

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UNIDADE Polímeros

Coluna-guia Funil

Resistências Canhão

Bico

Rosca
Molde

Figura 42 – Processo de moldagem por injeção simplificado

Fonte: Adaptada de FERPLASTIC, 2021

• Moldagem por termoformação: Chapas de polímeros termoplásticos aquecidas

até a região plástica são conformadas em matriz para produção de produtos como
caixas de ovos, painéis decorativos e painéis veiculares (Figura 43);

Molde
Molde

Placa
Passo 1 Aquecida Passo 2
e Travada
Vácuo Ligado
Vácuo Ligado

Molde
Molde

Passo 3 Passo 4

Vácuo desligado
e válvula aberta

Figura 43 – Processo de moldagem por termoformação

simplificado – moldagem com contramolde e vácuo
Fonte: Adaptada de RODA, 2014

• Calandragem: O plástico fundido é vazado em um conjunto de rolos com uma

pequena abertura para obtenção de lâminas ou lençóis plásticos contínuos, de
espessuras regular (Figura 44).

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 Extrusora
Matriz
Polimero
Fundido

Armazenamento
das chapas
Calandra
(rolos)
Figura 44 – Processo de moldagem por calandragem simplificado
Fonte: Adaptada de BRITO, 2021

Em Síntese
Os polímeros têm sido utilizados há muitos séculos. Alguns são derivados de plantas e
animais – madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda –, enquanto outros são de origem
natural, como proteínas, enzimas, amidos e celulose. A partir de meados do século XX,
com os avanços tecnológicos e o desenvolvimento de pesquisas, surgiram os polímeros
sintéticos, sintetizados a partir de moléculas orgânicas pequenas e com as mais diversas
características e propriedades mecânicas.
Devido a esse avanço tecnológico, muitos polímeros sintéticos passaram a ser produzi-
dos a baixo custo, e com as melhorias de suas propriedades físicas e mecânicas, passa-
ram, em muitos casos, a substituir peças metálicas e de madeira.

29
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UNIDADE Polímeros

Material Complementar
Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade:

 Livros
Fundamentos de Engenharia e Ciências dos Materiais
SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de Engenharia e Ciências dos Materiais. São
Paulo: McGrawHill, 2012.

Materiais de design – arte e ciência da seleção de materiais no design do produto

ASHBY, M.; JOHNSON, K. Materiais de design – arte e ciência da seleção de materiais
no design do produto. São Paulo: Elsevier Editora, 2011.

Fundamentos da moderna engenharia e ciência dos materiais

NEWELL, J. Fundamentos da moderna engenharia e ciência dos materiais. James Newell:
tradução e revisão técnica José Roberto Moraes d’Almeida. Rio de Janeiro: LTC, 2010.

Polímeros como materiais de engenharia

MANO, E. B. Polímeros como materiais de engenharia. São Paulo: Blucher, 1991.

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Referências
ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. Ciência e Engenharia dos Materiais. São Paulo:
Cengage Learning, 2012.

BENK COMPANY. What is a Plastic Pipe Extrusion Machine?. Disponível em:

<https://www.benkpm.com/plastic-pipe-extrusion-machine/>.

BRITO, H. Extrusão plástica. 2015. Disponível em: <http://mecanicadefabricar.blogs-

pot.com/2015/10/extrusao-plastica.html>.

CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e Engenharia de Materiais –

Uma introdução. 9. ed. LTC. 2016.

CARVALHO, A. J. F. Materiais poliméricos I: apostila de aulas práticas. São Carlos:

EESC-USP, 2017.

FERPLASTIC. O processo de moldagem por injeção. 2016. Disponível em: <https://

ferplastic.wordpress.com/2016/06/29/o-processo-de-moldagem-por-injecao>.

RODA, D. T. Termoformagem. Disponível em: <https://www.tudosobreplasticos.com/

processo/termoformagem.asp>.

SHACKELFORD, J. F. Ciência dos Materiais. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2008.

SOUZA, L. A. de. Classificação dos polímeros sintéticos. Brasil Escola. Disponível em:
<https://brasilescola.uol.com.br/quimica/classificacao-dos-polimeros-sinteticos.htm>.

STARK FERRAMENTARIA. Moldagem por sopro. Disponível em: <https://www.sta-

rkferramentaria.com.br/processos/25/moldagem-por-sopro>.

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