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ELSEVIER 0141-3910(95)00225-l 0141-3910/96/$15.~w~

Degradação do polietilenoglicol. Um estudo

do mecanismo de reação em uma
molécula modelo: Tetraetileno glicol
Jens Glastrup O
Departamento de Comrtwarion, Museu Nacional da Dinamarca. pousada DK 2800. Lynghy, Detmurk

(Recebido em 14 de setembro de 1995: aceito em 26 de outubro de 1995)

Um modelo para a degradação do polietileno glicol (PEG) é apresentado.

O aquecimento a 70°C em uma corrente de ar leva à formação de ácido fórmico. Sob condições
secas, ele reage com o grupo hidroxila terminal do polietileno glicol, resultando em ésteres de
ácido fórmico. Sob condições úmidas, o ácido permanece em solução ou evapora. 0 1996 Elsevier
Science Limited

1. INTRODUÇÃO depois de uma semana. Sob uma humidade relativa de 75% esta
degradação prossegue um pouco mais devagar e após uma semana
restam 35%. Sob condições úmidas, esta degradação pode ser
Em cromatografia gasosa, o polietilenoglicol (PEG, carbowax@) é
completamente inibida (nenhuma degradação é observada após uma
conhecido por ser suscetível à degradação na presença de oxigênio
semana) por alguns oligoelementos (Fe, Cu) ou aumentada por
em temperatura
e água. Em outras aplicações elevada
industriais, no entanto, o polietilenoglicol
é usado
outros (Ni), de modo que a degradação
sem qualquer consideração dessa suscetibilidade à oxidação. Na
avaliar
indústria da conservação, a experiência prática mostra que a
assemelha-se à degradação sob condições secas.' Tentativas de
estabilização pode durar pelo menos 20 anos, sem nenhuma
incorporar antioxidantes
estacionárias
foram de
feitas
polietilenoglicol
anteriormente
limitado.4
com
em
Os
sucesso
fases
produtos de
degradação aparente.
degradação encontrados pela análise cromatográfica gasosa poucos.
são
Durante a reação seca foram encontrados cinco produtos de reação.
A identificação desses produtos,
leva ea do
eles,
mecanismo
é o objetivo
dedeste
reação
artigo.
que
O aquecimento por mais de dois anos a 65°C causou uma
degradação de não mais que 20% da quantidade original de PEG.'
A experiência prática no laboratório de madeira encharcada mostrou
que o PEG em temperaturas relativamente baixas, mostrou uma
decomposição notavelmente rápida. O aquecimento do PEG 4000
2-4 h em alguns casosem algumas
levou de um líquido que não por
circunstâncias,
à formação
solidificaria após o resfriamento. Mostramos que esse líquido seavaliar.
parecia mais com o PEG 600 do que com o PEG 4000 original.' Isto
2 MATERIAIS E MÉTODOS
é claramente inaceitável para um material que é usado na

2.1 Configuração experimental

O produto químico usado como modelo para o

conservação de material arqueológico. glicol de degradação
de(TEG,
PEG CARN
é tetraetileno
112-60-7). Todos os experimentos
Continuamos nossos experimentos no de degradação foram realizados a 7O”C, em estufa mantida a 63°C.
laboratório com uma molécula modelo, o tetraetilenoglicol (TEG) e O frasco de reação foi de 5 ml de vidro borosilicato de expansão 33
demonstraram que esta molécula realmente se decompõe muito da Wheaton. 2,0 ml de TEG foram colocados no frasco que foi então
rapidamente a 70°C. colocado em um
Sob condições secas, não resta mais do que 20%
217
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218 J. Glastrup

bloco de alumínio isolado no forno. O bloco foi aquecido a 70°C.
O forno continha um frasco de água através do qual o ar era
borbulhado. A corrente de ar saturado do frasco de água a 63°C
foi ainda aquecido a 70°C em uma bobina no
bloco de alumínio. Isso reduziu a UR para 75%.
O ar foi então borbulhado através do TEG, que tem 27% de teor
de água em equilíbrio com 75% de UR. Para os experimentos
secos, o frasco foi colocado no bloco de alumínio e o ar seco
passou diretamente através dele. Tri- e tetraetilenoglicol foram
fornecidos pela Sigma.
2.2 Pneumática
Todos os tubos eram de 1/8' e 1/16' de teflon. O ar foi passado
pela Peneira Molecular 3A e carvão ativado (Merck 2514 e 5704).
A pressão do ar foi ajustada para 170 kPa. O fluxo foi controlado
por um restritor de 2 cm de comprimento feito de sílica fundida
revestida com poliimida com um diâmetro interno de 60 pm (J e W
Scientific, Folsom, CA) dando uma taxa de fluxo de 10 ml/min.
Uma taxa de fluxo de lOml/min ou mais
águas residuais condensadas do experimento executado a 75%
de umidade relativa, amostras de microextração em fase sólida
(SPME) foram coletadas. SPME é essencialmente um pedaço de
coluna invertido, com o revestimento da coluna do lado de fora,
posicionado dentro de uma agulha. A agulha é posicionada na
amostra de ar ou água e a coluna é ejetada. Após um determinado
período de tempo a coluna é retirada, a agulha é transferida para
o injetor do cromatógrafo e a coluna é novamente ejetada para
dessorção.
Injetor: SPI, temperatura inicial 4o”C, taxa de
rampa 200”C/min a 200°C, mantenha 12 min. Temperatura inicial
da coluna: -30°C manter 2 min, taxa de rampa 40"C/min a 80°C
taxa de rampa l"C/min a 100°C taxa de rampa S"C/min a 240°C
manter 3 min. Linha de transferência: 240°C.
O revestimento da coluna SPME foi metilsilicone 100 pm
(Supelco, Bellefonte, PA, EUA).
O período de extração de uma amostra de água foi de 15 min.
2.4 Síntese de componentes

dá a taxa de degradação máxima.'

Síntese de monoformato de tetraetileno glicol (TEG-MF) e

2.3 Análise
diformato de tetraetileno glicol (TEG-DF): 0,5adicionado
ml de TEGafoi
um
frasco e borbulhado com N, (N, > 99,998, Hede Nielsen) que foi
2 ~1 alíquotas foram retiradas do frasco de reação e transferidas
previamente saturado a 20° C com 85% de ácido fórmico (qualidade
para um frasco com 1,0 ml
técnica). O frasco permaneceu a 70°C por 24 horas antes da
acetona. As amostras diluídas foram analisadas por um
análise dos produtos da reação. A síntese dos mono e diformatos
cromatógrafo a gás Varian 3500. Gás de arraste:
de trietileno glicol foi feita na
Hz, temperatura inicial da coluna: 110°C, manter 0,5
rampa
min,40”C/min
taxa de
até 175°C, manter 0,3 min. Injetor: 275”C, Split: 25, Fluxo da
coluna: 2,0ml/min. Detector: 23o”C, att: 16-32. Coluna: DB-5, 4 m
mesma maneira.
de comprimento, 0,32 mm de diâmetro interno, revestimento de
0,25 pm, da J and W Scientific.

A análise dos produtos de degradação foi realizada em um 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Varian Saturn II GC/MS. GC: gás de arraste: He, coluna 20 m DB-
wax (121-7023), 20 m de comprimento, 0,18 mm id, revestimento
0,30 pm, da J and W Scientific. MS: temperatura do coletor: 3.1 Descrição da molécula modelo
espectrômetro de massa de 220°C sintonizado por meio de ajuste
automático, segmento de varredura de 35 a 399 amu e 1 varredura/
s. Tetraetileno glicol (TEG) é usado como uma molécula modelo
para PEG. Além dos dois grupos hidroxila terminais, contém dois
Injeção líquida de amostras de acetona: injetor: SPI, grupos éter vicinais que podem estar sob a influência dos grupos
temperatura inicial 65°C taxa de rampa 200”C/min
mantenha a122Oo”C,
min. Coluna hidroxila. Ele também contém um grupo de éter central que se
inicial 40°C, manter 2 min, taxa de rampa de temperatura: 4O"C/ espera estar sob a influência de outros grupos de éter apenas.
taxa de rampa S"C/min
minaté
a 80°C
240°C,
taxa
manter
de rampa
3 min.
l"C/min
Linha ade100"C, Portanto, pode-se esperar que esta molécula seja suscetível a
transferência: 240°C. todos os tipos de reações encontradas em PEGS de maior peso
molecular.

para executar alta sensibilidade triagem do

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219
Degrrnclrrção de poiyerileno glicol

3.2 A reação seca

A degradação do TEG por aeração com ar seco resulta

na formação de cinco novos picos, dos quais dois são
5 e 6), com base no ver Fig.tempo
maior l(A), aparentemente
de retenção, e (pico
têm
um peso molecular maior que o TEG. Esses picos são
derivados mono e diformilados de TEG (veja a única
explicação razoável para a Fig. I(B)). Esta degradação
é uma oxidação em um dos grupos hidroxila:
_!. “h EU !:!
k
EU
EU

UMA

HO-CH,C&-O-CHQJ-OW&&-O-CycH,-OH (1)

HO-CH$H,-O-CH+&-0-CHJH@CH+HOU + HCOOH (2)

Como a oxidação está ocorrendo em condições

2 secas, o ácido fórmico é capturado pelo TEG restante
para dar um éster fórmico. Inicialmente como o
derivado do ácido monofórmico, mas como o
a reação prossegue, o derivado do ácido difórmico
também começa a aparecer no cromatograma, veja
abaixo. Isso foi confirmado pelo GUMS.
Os espectros de massa são vistos na Fig. 2(A) e (B):

HO-CH,Cq-O-CH,CH$-CH&H=0-CH$H=OH + HCOOH

HO-CH,CH,-O-CH,CH,-0.C&C&-0-CH$H#-OCIf + H,Ot

$+HCOOH

HCO-0-CHQ-&O-CH$I+OC%c%-o_c%c%-0-CHJ~-O-OCH + H,O?

Nesta teoria, o produto da reação da oxidação primária

(2) é o hemiacetal de trietilenoglicol e formaldeído.
Sendo um produto instável, isso deve levar à formação
de trietilenoglicol livre. Isso
de reação,
deve mais
levartarde,
à formação
no período
dos derivados mono e diformilados seguindo o mesmo
esquema de reação acima. Isto é
C
Fig. 1. Cromatogramas de gás de: (A) TEG que sob condições secas foi
borbulhado com ar a 70°C por 10 dias.
(B) TEG borbulhado com gás N, + ácido fórmico por 24 h. (C) de fato o caso. Conforme visto na Fig. 1(A), os picos
Trietilenoglicol borbulhado com gás Nz + ácido fórmico por 24 h. (1) Trietileno numerados 1, 2 e 3 correspondem ao trietileno glicol
glicol, (2) monoformato de trietileno glicol, (3) diformato de trietileno glicol, (4) e seus derivados mono e diformilados, ver Fig. 1(C).
tetraetileno glicol (TEG), (5) monoformato de tetraetileno glicol, (6) diformato de
tetraetileno glicol.
Esses resultados também foram confirmados por GC/
MS.
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220 J. Glastrup

UMA

1% W7 219 229 243 B

49 69 88 190 128 149 169 sotavento 2e9 229 dia 24

Fig. 2. Espectros de massa de formatos de tetraetileno glicol. (A) Monoformato de tetraetileno glicol. (B) Diformato de tetraetilenoglicol

3.3 A reação úmida A Fig. 4 mostra um cromatograma de TEG decomposto em

Durante uma reação a 75% de umidade relativa, há ( como
mencionado acima) 27% de água presente na solução. Os
derivados do ácido fórmico não seriam encontrados devido à
presença constante de água e ao ambiente ácido formado na
solução reacional. O terminal
condições úmidas por 10 dias.
Restam aproximadamente 20% do material original. A Figura 3
mostra claramente que o principal componente encontrado na
água condensada é o ácido fórmico, e a Figura 4 mostra que não
muitos outros estão presentes junto com os componentes restantes
glicol (2) e trietilenoTEG
glicol(4),
(3).sendo os únicos picos visíveis dietileno

grupo hidroxila, portanto fica desprotegido.

Em vez disso, serão formados polietileno glicóis sucessivamente
menores e ácido fórmico livre e ou
permanecer em solução ou evaporar na temperatura de reação, 4 CONCLUSÃO
70°C. A água condensada do recipiente de reação quente deve,
portanto, conter ácido fórmico livre. A Figura 3 mostra um A formação de ácido fórmico durante o
cromatograma de uma análise SPME da água condensada e degradação de PEG foi descrito
anteriormente.'~~” No entanto, a principal oxidação de
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221

Fig. 3. Cromatograma de íons totais de uma análise SPME de água condensada após degradação úmida de TEG por IO dias. Inserido é o
espectro de massa do pico na varredura 1080 no cromatograma. Este espectro de massa e o tempo de retenção correspondem ao ácido
fórmico.

Fig. 4. Cromatograma de íons totais de TEG após IO dias de degradação a uma umidade de 75% UR. (I) Diacetona (do solvente acetona). (2)
dietilenoglicol. (3) trietilenoglicol. (4) tetraetilenoglicol (TEG).

Normalmente, espera-se que o PEG ocorra na ligação do deído e trietilenoglicol. O trietileno glicol e novamente
éter por meio de uma reação de peroxidação, 4.sm”' descrita mono e diformatos também sobsãocondições
encontrados
secasna- solução
o
minuciosamente por Riecke e colaboradores.“.” de reação. Sob condições úmidas, nenhum dos formatos é
Isso levaria à formação de muitos componentes com grande encontrado, deixando os grupos hidroxila desprotegidos. O
complexidade. No entanto, nossos resultados com a tetraetilenoglicol é, portanto, totalmente oxidado.
molécula modelo TEG mostram que a degradação quase
exclusivamente leva à formação de ácido fórmico e ácido
fórmico
derivados.
Isso pode ser totalmente explicado por um modelo que RECONHECIMENTO
assume que a oxidação deve ocorrer no grupo hidroxila
terminal levando à formação de ácido fórmico e sob O autor agradece muito a Varian, e especialmente a Bjorn
condições secas Rohde, Analytical Instruments, pelo empréstimo de um
ésteres de ácido fórmico. Prevê ainda a formação de um Varian Saturn II Mass Spectrometer.
hemiacetal instável de formal Também sinceros agradecimentos a Tim
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222

5. Vidro: termooxidativos comportamento a partir de polo

Padtield e Paul Jensen por sua disposição inesgotável em discutir
vethvlenglyol X000 TO(CH,CHZO),,H. A influênciafj
esta pesquisa. agua e
a partir de Butvlhvdroxvanisol em
teste de bomba de oxigênio (DINSl7XO). Prtlfbericht. ho

echst. IYXY. inédito.

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Triethvlenglvkol. Trabalho de pesquisa. Hoechst, 19X7.

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