Jefferson Santana Parametrização dos modelos da água

Martins
e problemas inversos
 ● As moléculas de água são formadas por dois átomos
Introdução - molécula de de hidrogênio e um de oxigênio. É abundante no
água Universo, inclusive na Terra, onde cobre grande parte
de sua superfície e é o maior constituinte dos fluidos
dos seres vivos.
● A água possui uma série de características peculiares,
como sua dilatação anômala, o alto calor específico
e a capacidade de dissolver um grande número de
substâncias.

Distribuição de densidade
eletrônica de H2O
Introdução - Modelos da água

Um modelo de água é usado para

simular e calcular suas propriedades
termodinâmicas.

Simulações de dinâmica molecular são frequentemente

usadas para estudar sistemas biofísicos. Aqui está
representada uma simulação de 100 ps de água.
 Modelos da água

Para reproduzir uma ou

algumas propriedades físicas da
água, muitos modelos
computacionais foram
desenvolvidos. Em geral, estes
podem ser classificados por três
características; (i) o número de
pontos de interação chamados de
sítio, (ii) se o modelo é rígido ou
flexível, (iii) se o modelo inclui
efeitos de polarização.
 Modelos da água

Extraído de: KADAOLUWA PATHIRANNAHALAGE, Sachini

P. et al. Systematic comparison of the structural and dynamic
properties of commonly used water models for molecular
dynamics simulations. Journal of Chemical Information and
Modeling, v. 61, n. 9, p. 4521-4536, 2021.
Parametrização ● Para que modelos computacionais
sejam capazes de aproximar diferentes
dos modelos da propriedades da água, é necessário
que estes passem por um processo de
água - parametrização.
Introdução ● Para isso, é necessário ajustar os
parâmetros do modelo para valores
apropriados.
● O principal objetivo da parametrização
é encontrar um conjunto de valores
de parâmetros para o modelo, de
modo a fazê-lo reproduzir da forma
mais acurada possível as propriedades
físicas da água.
Parametrização
● Cada modelo é desenvolvido para se
dos modelos da ajustar bem a uma estrutura física ou
água - ou conjunto de propriedades
específicas (por exemplo, a anomalia
Introdução de densidade, função de distribuição
radial, parâmetros críticos).

● Quanto mais parâmetros de ajuste

forem utilizados pelo modelo, melhor
será o ajuste.
 Comparação entre os modelos
(Accuracy limit of rigid 3-point water models Saeed Izadi and Alexey V. Onufriev)

Comparando a precisão do OPC3 com

alguns modelos de água rígidos de 3 pontos
antigos e recentes TIP3P, SPCE, H2ODC e
TIP3PFB. As pontuações de qualidade
representam o desempenho geral de cada
modelo na reprodução de oito propriedades
principais. Densidade ρ, coeficiente de
autodifusão D, constante dielétrica estática ε0,

calor de vaporização ∆Hvap, capacidade térmica

isobárica Cp, compressibilidade isotérmica κT e

coeficiente de expansão térmica αp, e a

temperatura de densidade máxima (TMD).
Observe que quatro dessas propriedades são
diferentes daquelas usadas para pontuação.
 Introdução - Problemas inversos e diretos

Forward problem
Dois problemas seriam inversos um do outro
se a formulação de um envolver o outro. Essa
input Model Output
definição inclui um certo grau de arbitrariedade e
confere um papel simétrico a ambos os problemas
em consideração. Uma definição mais operacional é x y=2x y
que um problema inverso consiste em determinar as Inverse problem
causas conhecendo os efeitos. Assim, esse
problema é o inverso do que se denomina input Model Output
“problema direto”, que consiste na dedução dos
efeitos, sendo as causas conhecidas.
x y=ax y
Exemplos de problema direto e Tomografia
computadorizada
inverso

Tomografia por
impedância elétrica
Problema Inverso: Definição

O problema inverso da TIE tem por objetivo obter uma

aproximação para a condutividade no interior Ω de um
objeto de interesse, a partir dos potenciais elétricos e
padrões de corrente elétricas, respectivamente, medidos e
injetados no contorno ∂Ω.
Problema Inverso: Simulated Annealing

•O SA é um método que procura simular

o processo de recozimento físico, na
tentativa de minimizar uma função de
diferenças - equivalente à energia no
processo de recozimento físico - a
função objetivo.
•A principal vantagem do SA em relação
a outros métodos de minimização é que
ele necessita de boas aproximações
iniciais para atingir mínimos globais.
Reconstrução da imagem

Métodos Solução do
Modelo
Numéricos Problema Direto

Simulated
Solução
Annealing

Medidas
experimentais
Reconstruções com o SA - IPR

Imagem obtida para o segundo

ensaio
Seria possível utilizar uma abordagem
semelhante para obter um novo modelo
para água?
Como pensamos em criar uma abordagem
para obtermos novos modelos para a água?

Vamos formular o
problema como um
problema inverso, ou
seja, um problema de
minimização de um
funcional.
 Como pensamos em criar uma abordagem
para obtermos novos modelos para a água?

Simulação por
dinâmica
Gerar molecular
Função erro Condições de
aleatoriamente aceitação
novos
não
parâmetros Dados
para os experimentais
modelos da O processo de
Modelo final
água parada é satisfeito?
sim
Como pensamos em criar uma abordagem
para obtermos novos modelos para a água?

Exemplo - Comparando o modelo SPC/E e TIP3P

SPC/E - 243 (kg/m³)²

TIP3P - 2020 (kg/m³)²

Implementação - Início

Começamos por utilizar o

pacote Gromacs para fazer a
simulação da densidade da
água em diferentes
temperaturas. A simulação
contém foi realizada com 392
moléculas de água
encerradas num cubo.
Implementação - Início

Para automatizar a O scripts em python

simulações foi utilizado são superiores aos
o pacote scripts de shell devido
GromacsWrapper. Com ao melhor tratamento
este pacote é possível de erros do e à
utilizar as ferramentas estrutura de dados
do Gromacs em um superior. Também
script do Python. permite modularização
e reutilização de
código.
Implementação -
Início

Foi então realizada a

rotina Gromacswater,
de modo a realizar as
simulações do
Gromacs de forma
automatizada.
Implementação - Início Foi desenvolvida a rotina Funcional.py, para realizar o
cálculo automatizado do valor do erro.
Implementação Início
- Modelo.py
Com o desenvolvimento da rotina modelo.py
foi possível variar o modelo da água
empregado para calcular a densidade e
selecionar aquele modelo que melhor
representa os dados experimentais, utilizando
o Simulated Annealing.
Implementação Início

● Implementamos inicialmente o Simulated

Annealing variando a distribuição de carga
da molécula de água para o modelo
SPC/E.
● Calculamos a densidade da água para
diferentes valores de temperatura.
● Calculamos o valor do funcional.
● Aplicamos o Simulated Annealing para
aceitar ou não a nova configuração.
● O processo é repetido até que o funcional
seja reduzido até um valor estipulado

O modelo da água utilizado inicialmente foi o SPC/E

Implementação - Início
- Resultados Teste 1
15,10 (kg/m³)²

Os resultados das 46,93 (kg/m³)²

primeiras simulações
são apresentados no 554,82 (kg/m³)²
gráfico a direita. Na
simulação, foi utilizado 3640,05 (kg/m³)²
T=300 para a
aplicação do 6722,71 (kg/m³)²
Simulated Annealing.
 Carga inicial - 0,410 Carga final- 0,425

Implementação - Início Carga do modelo SPC/E- 0,4238

- Resultados - teste 1
Implementação - Início
- Resultados - teste 2

Os resultados do
segundo teste são
apresentados a
direita. Na simulação,
foi utilizado T=300
para a aplicação do
Simulated Annealing.
 Carga inicial - 0,31 Carga com menor erro- 0,411

Implementação - Carga do modelo SPC/E- 0,4238

Início - Resultados
Problemas

● Custo computacional. Mesmo para um pequeno número de pontos de

densidade foi necessário realizar uma quantidade considerável de
simulações. Seria possível limitar o espaço de busca de modo a diminuir o
custo computacional?
● Escolha dos parâmetros do simulated annealing. Que estratégia utilizar para
escolher os parâmetros ótimos do simulated annealing?
Problemas

Seria possível limitar o espaço de busca de modo a diminuir o custo

computacional?

Para dar uma resposta a esta questão, começamos por investigar a relação
dos valores de carga com a densidade para diferentes temperaturas. O
objetivo é encontrar uma relação que limite o intervalo de procura para a
carga do simulated annealing.
 Implementação início - Densidade x carga

Modelo SPC/E

Ponto de
encontro das
curvas pelo
gráfico: 0,425e

Carga q(H) do
modelo SPCE:
0.4238e
 Implementação início - Densidade x carga

Modelo TIP4P

Ponto de encontro das

curvas pelo gráfico:
0,5125e

Carga q(H) do
modelo : 0.52e
 Implementação início - Densidade x carga

Comparação -
Resultados Raul
- SPC
Regressão Simbólica

Na regressão os modelos são criados a partir da combinação de

diferentes expressões matemáticas.

Figura: “Expression tree”.

Extraído de: Roland, W.,
Marschik, C., Krieger, M., Löw-
Baselli, B., & Miethlinger, J.
(2019). Symbolic regression
models for predicting viscous
dissipation of three-dimensional
non-Newtonian flows in single-
screw extruders. Journal of
Non-Newtonian Fluid
Mechanics, 268, 12-29.
 Alguns resultados iniciais
(Turingbot) - TIP4P

Equação 1

Equação 2
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“simulated annealing”algorithm—Corrigenda for this article is available here. ACM
Transactions on Mathematical Software (TOMS), v. 13, n. 3, p. 262-280, 1987.
Obrigado pela
atenção