Química Analítica Instrumental

Prof Dr Glaucia Maria F.
Pinto 1
Qumica Analtica Instrumental
PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO
1 sem 2006

.
Qumi ca Anal t i ca I nst r ument al
PROF . Dr . GLAUCI A MARI A F. PI NTO
.......

At r i bui o- Uso No- Comer ci al - Compat i l hament o pel a mesma l i cena 2.5 Br asi l
Voc pode:
copiar, dist ribuir, exibir e execut ar a obra
criar obras derivadas
Sob as segui nt es condi es:
At r i bui o. Voc deve dar crdit o ao aut or original, da forma
especificada pelo aut or ou licenciant e.
Uso No- Comer ci al . Voc no pode ut ilizar est a obra com finalidades
comerciais.
Compar t i l hament o pel a mesma Li cena. Se voc alt erar, t ransformar,
ou criar out ra obra com base nest a, voc soment e poder dist ribuir a
obra result ant e sob uma licena idnt ica a est a.
Para cada novo uso ou dist ribuio, voc deve deixar claro para out ros os t ermos
da licena dest a obra.
Qualquer uma dest as condies podem ser renunciadas, desde que Voc obt enha
permisso do aut or.
Qual quer di r ei t o de uso l egt i mo ( ou " f ai r use" ) concedi do por l ei , ou qual quer out r o
di r ei t o pr ot egi do pel a l egi sl ao l ocal , no so em hi pt ese al guma af et ados pel o
di spost o aci ma.
Est e um sumr i o par a l ei gos da Li cena Jur di ca.

ht t p: / / cr eat i vecommons.or g.br
Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto 1
Qumica Analtica Instrumental
PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO
1 sem 2006
ndice:
Introduo -------------------------------------------------------------------------- 3
Mtodos Eletroanalticos ------------------------------------------------------ 13
Potenciometria -------------------------------------------------------------------- 30
Voltametria ------------------------------------------------------------------------- 69
Cromatografia -------------------------------------------------------------------- 127
Tcnicas Espectroscpicas ------------------------------------------------- 251
Anlise por Injeo em Fluxo ----------------------------------------------- 309
Anlise Trmica ------------------------------------------------------------------ 319
QUMICA ANALTICA
Qumica
Analtica
Qualitativa (Qual?)
Quantitativa (Quanto?)
Qumica Analtica
Quantitativa
Clssica
Instrumental
Qumica Analtica
Instrumental
Eletroanaltica
Espectroanaltica
Separao
QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL
Qumica analtica instrumental: tem um desenvolvimento recente
(ao redor de 1930)
Vantagens: Rapidez, exatido, possibilidade de automao,
bom desempenho e facilidade de operao.
Desvantagens: necessidade de treinamento, custo elevado
Quem o qumico analtico?
Um verdadeiro analista apresenta muitas caractersticas. Ele
conhece os mtodos e os instrumentos; ele entende os princpios da
anlise, a ponto de modificar o mtodo para resolver um problema
particular, se necessrio; freqentemente ele um pesquisador que
estuda a teoria dos processos analticos e ou desenvolve
completamente novos mtodos de anlise. Ele est longe de ser um
tcnico que aperta botes e segue um livro de receitas.
Mtodos instrumentais de anlise: propriedades fsico-qumicas do
elemento medida, atravs de uma medida de sinal gerado por um
equipamento ou instrumento.
Os sinais analticos mais comuns so: ticos e eltricos
Os instrumentos transformam um sinal analtico que
usualmente no diretamente detectvel ou entendido pelo ser
humano em um sinal que pode ser medido
Quais os tipos de mtodos?
A tabela 1 apresenta os principais sinais analticos medidos e os
respectivos mtodos instrumentais que podem ser usados
Condutividade trmica Propriedades trmicas
Espectrometria de massa Razo massa-carga
Condutometria Resistncia eltrica
Polarografia, amperometria Corrente eltrica
Coulometria Carga eltrica
potenciometria Potencial eltrico
Espectrometria e fotometria: raio-X, UV,
visvel, IR; RMN
Absoro de radiao
Espectroscopia de emisso: raio-X, UV,
visvel; fluorescncia; fosforescncia;
luminescncia
Emisso de radiao
MTODO INSTRUMENTAL SINAL
Tabela 1
La nat ur aleza de la seal da nombr e al mt odo:
O mtodo instrumental mede um sinal instrumental (S) que se
relaciona com a concentrao do analito (C):
S = f(C)analito
A medida do sinal se fundamenta em uma propriedade fsico-
qumica que se relaciona diretamente com a concentrao do analito
A natureza do sinal fornece o nome ao mtodo instrumental:
Mtodo eletroanaltico: sinal medido eltrico
Mtodo espectroanaltico ou tico: sinal medido do tipo tico
(relacionado ao espectro eletromagntico)
Mtodos de separao modernos, acoplados a detectores=>
cromatografia
+ Propriedades, caractersticas e classificao:
As tcnicas instrumentais precisam de calibrao
Requerem o uso de padres
Idealmente, a relao sinal X conc. deve ser linear
A seletividade depende da natureza do sinal e est relacionada
com a propriedade do analito que est sendo medida
A sensibilidade se relaciona com a inclinao da reta de
calibrao
O limite de deteco depende do rudo instrumental
Existe uma faixa de concentrao na qual a relao pode ser
linear entre o sinal analtico e a concentrao
+ Curva de calibrao: y= ax+b ou sinal= a. conc. (analito) + b
a= coeficiente
angular (inclinao)
b= coeficiente
linear
(intercepto)
+ Seletividade: capacidade de diferenciar (seleccionar) dois ou
mais componentes de uma amostra
+ Sensibilidade: quanto mais inclinada a curva de calibrao mais
sensvel o mtodo (diferena de sinal maior com menores
diferenas de concentrao)
maior sinal
menor sinal
+ Faixa linear: regio da curva de calibrao na qual o sinal
possui uma relao linear com a concentrao
Potenciometria
Medidas
Potenciomtricas
Condutimetria
Medidas
Condutimtricas
Voltamperometria
Columbimetria
Eletrogravimetria
Mtodos em
soluo
Mtodos estticos
(I = 0)
Mtodos dinmicos
(I > 0)
Mtodos em
interface
Mtodos Electroanalticos
MTODOS ELETROANALTICOS
+Baseiam-se na relao da eletricidade com a matria, que
proporcional a concentrao e a espcie envolvida
+ Envolvem reaes de xido-reduo
+ Eles baseiam-se em propriedades eltricas da soluo de
analito, quando ele faz parte de uma clula eletroqumica, ou em
fenmenos de interfaces
+Vantagens:
+ permitem diferenciar elementos em estados diferentes de
oxidao (crio III e crio IV)
+ instrumentao no muito cara (equipamentos
espectroscpicos so vrias vezes mais caros)
+ permitem obter informaes de atividade
REAES DE XIDO-REDUO
So reaes qumicas que ocorrem com transferncia de
eltrons e portanto com alterao no n de oxidao dos
elementos
Reduo: o elemento ganha eltrons (n de oxidao diminui)
=> agente oxidante
Oxidao: o elemento perde eltrons (n de oxidao aumenta)
=> agente redutor
Exemplo:
A equao final balanceada em massa e carga.
semi reaes
REAES DE XIDO-REDUO
Para O= -2 e para H= +1 (geralmente)
Exemplos: Exemplos:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(liq)
Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl
2
(aq) + H
2
(g)
2 Al(s) + 3 Cu
2+
(aq) 2 Al
3+
(aq) + 3 Cu(s)
Fe
2
O
3
(s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al
2
O
3
(s)
Cu(s) + 2 Ag
+
(aq) Cu
2+
(aq) + 2 Ag(s)
2 Al(s) + 3 Cu
2+
(aq) 2 Al
3+
(aq) + 3 Cu(s)
2 Al + 3 Br
2
Al
2
Br
6
NMEROS DE OXI DAO
N N MEROS DE OXI DA MEROS DE OXI DA O O
um nmero relativo que indica a
quantidade de eltrons que um
determinado elemento perde ou ganha
em uma reao.
um n um n mero relativo que indica a mero relativo que indica a
quantidade de el quantidade de el trons que um trons que um
determinado elemento perde ou ganha determinado elemento perde ou ganha
em uma rea em uma rea o o. .
+ Clula eletroqumica: consiste de dois condutores chamados
de eletrodos, imersos em uma soluo eletrlitica, sendo que
cada eletrodo e sua soluo so separados fisicamente
+ Quando os eletrodos e seus eletrlitos precisam ser
separados para que no reajam as clulas eletroqumicas
formadas possuem uma ponte salina para permitir o fluxo de
eltrons necessrio
+ O fluxo de eltrons se estabelece entre o agente oxidante
(espcie que sofre reduo) e o agente redutor (espcie que
sofre oxidao)
+ O eletrodo no qual ocorre a reduo chamado de ctodo
+ O eletrodo no qual ocorre a oxidao chamado de nodo
Oxidao
nodo
Reduo
ctodo
POTENCIOMETRIA
e
-
e
-
K
+
K
+
Cl
-
Cl
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
-
Ag
+
Ag
+
NO
3
NO
3
NO
3
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Oxidao
Interface Eletrodo/soluo
Interface Eletrodo/soluo
Reduo
AgNO
3
CuSO
4
+ Quando a clula eletroqumica formada possui uma reao
de oxido-reduo espontnea e armazena energia eltrica ela
chamada de clula galvnica ou voltaica.
+ Exemplo: baterias
+ Quando a clula eletroqumica formada possui uma reao
de oxido-reduo no espontnea e s funciona com a
aplicao de uma energia eltrica externa ela chamada de
clula eletroltica.
+ Exemplo: eletrodeposio
POTENCIOMETRIA
+ Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida
do potencial de clulas eletroqumicas
+ So utilizados a mais de um sculo
+ Aplicaes mais antigas foram para detectar ponto final de
titulaes
+ Aplicaes mais recentes: determinao de concentrao de
espcies inicas (medidas diretas com eletrodos), pH, gases
dissolvidos, determinao de constantes de equilbrio
+ Vantagens: equipamentos simples e baratos (eletrodo de
referncia, eletrodo indicador e dispositivo para medida de
potencial), mtodos seletivos, mtodos rpidos, mtodos no
destrutveis e de fcil operao.
POTENCIOMETRIA
+ Os potenciais absolutos de cada meia clula no pode ser
determinado experimentalmente, somente os potenciais
relativos podem ser medidos.
+ Para que dados de potencial relativo de eletrodos sejam
amplamente aplicveis precisa-se de uma meia-clula de
referncia, contra a qual as outras possam ser comparadas
+ Caractersticas do eletrodo de referncia: fcil construo,
reversvel, comportamento reprodutvel => eletrodo padro de
hidrognio (EPH)
+ EPH um eletrodo gasoso, construido com platina
POTENCIOMETRIA
+EPH
POTENCIOMETRIA
+EPH:
+possui um pedao de platina recoberto com platina finamente
dividida (platinizado com negro de platina), que aumenta sua
rea superficial
+ O eletrodo imerso em uma soluo aquosa cida,
contendo ons hidrognio com atividade constante e conhecida
+ A soluo mantida saturada em hidrognio borbulhando-se
o gs, em presso constante
+ Semi-reao: 2H
+
(aq) + 2e
-
' H
2
(g)
+ representao: Pt, H
2
(p=1,00 atm) | ([H
+
] = x molL
-1
)||
+ por conveno, o potencial do eletrodo do EPH 0,000V, em
qualquer temperatura
POTENCIOMETRIA
+ O potencial de eletrodo (E): potencial medido em uma clula na
qual no lado direito tem-se um eletrodo qualquer e no lado
esquerdo tem-se o eletrodo de hidrognio.
+ o E medido relativamente com o EPH
POTENCIOMETRIA
+ Como o potencial do EPH 0,000V o potencial medido com
esta clula igual ao potencial do eletrodo do lado direito
E
clula
= E
direita
E
esquerda
Exemplo:
clula 1: E
clula
= 0,340V= E
Cu
0,000 => E
Cu
= 0,340V
clula 2: E
clula
= -0,763V= E
Zn
0,000 => E
Zn
= -0,763V
+ O potencial padro do eletrodo (E) de uma semi-reao o
potencial do eletrodo quando reagentes e produtos possuem
atividade igual 1. E
Cu
= 0,340V, E
Zn
= -0,763V
POTENCIOMETRIA
Melhores
oxidantes
Sofrem
reduo
Melhores
redutores
Sofrem
oxidao
POTENCIOMETRIA
Potencial padro de reduo
Elemento com maior E
0
reduz => direo espontnea da pilha
Neste caso Cu
2+
reduz a Cu
Poder oxidante
2
E
o
(V)
Cu
2+
+ 2e- Cu +0.34
2 H
+
+ 2e- H
0.00
Zn
2+
+ 2e- Zn -0.76
do on
Poder redutor
do elemento
POTENCIOMETRIA
Reao redox completa (clculo do potencial da pilha):
E E total = E total = E catodo catodo - - E E anodo anodo
E
t
= E (ctodo) - E (nodo) = 0,34 (-0,76)= 1,10 V
Sentido correto para descrever a pilha
nodo/Soluo do nodo//Soluo do ctodo/Ctodo (IUPAC)
Zn/Zn
2+
// Cu
2+
/Cu
Zn(s) ---> Zn
2+
(aq) + 2e-
Cu
2+
(aq) + 2e- ---> Cu(s)
--------------------------------------------
Cu
2+
(aq) + Zn(s) ---> Zn
2+
(aq) + Cu(s)
Zn(s) Zn(s) --- ---> Zn > Zn
2+ 2+
(aq) + 2e (aq) + 2e- -
Cu Cu
2+ 2+
(aq) + 2e (aq) + 2e- - --- ---> Cu(s) > Cu(s)
-------------------------------------------- --------------------------------------------
Cu Cu
2+ 2+
(aq) + Zn(s) (aq) + Zn(s) --- ---> Zn > Zn
2+ 2+
(aq) + Cu(s) (aq) + Cu(s)
E= 0,34 V
E= - 0,76 V
E
r
= 1,10 V
POTENCIOMETRIA
+ O E uma grandeza relativa (eletrodo de referncia de
hidrognio a referncia)
+ Erefere-se exclusivamente a reao doeletrodo no sentido da
reduo
+ Emede a fora relativa da tendncia de uma reao do eletrodo
de atingir o equilbrio, em relao ao EPH
+ O Edo eletrodo independente do n de mols de reagentes e
produtos mostrado na semi-reao balanceada.
Exemplo: Fe
3+
+ e
-
' Fe
2+
=> E= +0,771V
5 Fe
3+
+ 5 e
-
' 5 Fe
2+
=> E= +0,771V
+ um Epositivo indica que a semi-reao espontnea em
relao semi-reao do EPH. Sinal negativo indica o contrrio.
+Edepende da temperatura
POTENCIOMETRIA
A diferena de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da clula
uma medida da tendncia da reao at atingir o equilbrio.
O potencial da clula (E) est relacionado energia livre da reao
(G) atravs da equao:
G = G = - - n F E = n F E = - -RT RT lnK lnK
eq eq
(onde F= constante de (onde F= constante de Faraday Faraday, R= constante dos gases) , R= constante dos gases)
Para uma rea Para uma rea o o produto produto- -favorecida favorecida
Reagentes Reagentes Produtos Produtos
G G < 0 e portanto E < 0 e portanto E > 0 > 0
E E positivo positivo
Para uma rea Para uma rea o o reagente reagente- -favorecida favorecida
Reagentes Reagentes Produtos Produtos
G G > 0 e portanto E > 0 e portanto E < 0 < 0
E E negativo negativo
POTENCIOMETRIA
+ Considerando uma reao de xido-reduo reversvel :
aA + bB++ ne
-
' cC+ dD+
+ O potencial do eletrodo deste processo ser
E= E-
Substituindo
E=E-
T=25C
+ Rigorosamente os valores entre [ ] so as atividades, mas na
prtica utiliza-se a concentrao das solues
+ Equao de Nernst utilizada para calcular E em codies no
padro
b a
d c
[B] [A]
[D] [C]
ln
nF
RT
b a
d c
[B] [A]
[D] [C]
log
n
0,0592
Equao de
Nernst
POTENCIOMETRIA
Equa Equa o de o de Nernst Nernst : :
E = E
0
- ln
RT
nF
a
r ed
a
ox
Constante dos gases
R= 8,3145 J mol
-1
K
-1
Temperatura
Absoluta
( Kelvin)
Atividade da
espcie reduzida
Atividade da
espcie oxidada
Constante de
Faraday
(F=96485 C mol
-1
)
n = nmero de
eltrons
Potencial
padro
POTENCIOMETRIA
+ Uma clula eletroqumica em uma medida potenciomtrica pode
ser representada:
Eletrodo de referncia| ponte salina| soluo do analito| eletrodo indicador
+E
ref
= potencial conhecido, pode ser EPH. Sempre fica na esquerda
+ E
ind
= imerso na soluo que contm o analito, desenvolve um
potencial que depende da atividade do analito
+ ponte salina possui um potencial de juno (E
j
)
+ E
j
deve ser o mais prximo de zero possvel
+ Boa soluo de ponte salina KCl pois as mobilidades de K
+
e Cl
-
so praticamente iguais
E
ref
E
j
E
ind
POTENCIOMETRIA
+ Em nossas medidas:
E
clula
= E
ind
E
ref
+ E
j
+E
ind
o que nos interessa pois permite calcular a concentrao
do analito
+ para obter E
ind
o potencial medido (E
clula
) dever ser corrigido
com E
ref
e E
j
+ O potencial est relacionado a atividade, necessrio
calibrao para obter a concentrao do analito
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos de referncia de calomelano:
Hg | Hg
2
Cl
2
(saturado), KCl(xmolL
-1
)
+Normalmente KCl pode ser 0,1; 1,0 mol/L ou saturado (4,6
mol/L)
+ O eletrodo de calomelano saturado (ECS) o mais empregado
+ desvantagem dependncia com a temperatura
+ E
ecs
= 0,2444V a 25C
+ Hg
2
Cl
2
(s) +2e
-
' 2Hg (l) + Cl
-
(aq)
+ O eletrodo comercial possui uma pasta de mercrio/cloreto de
mercrio (I) e cloreto de potssio em um tubo interno conectado
com uma soluo de cloreto de potssio presente em um tubo
externo
POTENCIOMETRIA
Eletrodos de
referncia de
calomelano:
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos de referncia de prata/cloreto de prata:
Ag | AgCl(saturado), KCl(saturado)
+ E
ecs
= 0,199V a 25C
+ AgCl (s) + e
-
' Ag (s) + Cl
-
(aq)
+ pode ser de KCl saturado ou 3,5 mol/L
+ O eletrodo comercial possui uma pasta de mercrio/cloreto de
mercrio (I) e cloreto de potssio em um tubo interno conectado
com uma soluo de cloreto de potssio presente em um tubo
externo
POTENCIOMETRIA
Eletrodos
de referncia
de prata/cloreto
de prata:
POTENCIOMETRIA
Potencial de juno lquida
ponte salina diminui o potencial pois mobilidade semelhante
concentrao elevada na ponte salina
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos indicadores:
+ Devem ter resposta rpida
+ ser reprodutveis
+ j existem eletrodos especficos
+ Existem de trs tipos diferentes:
+ metlicos
+ de membrana
+ de transistores de efeito de campo seletivos a ons
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos indicadores metlicos:
+ Possuem potencial proporcional a concentrao do analito
+ podem ser de primeiro tipo, segundo tipo e eletrodos redox
inertes
+ Eletrodos de primeiro tipo
+ possui um metal puro em equilbrio direto com o seu ction
em soluo
+ Desvantagens: no so muito seletivos; respondem a todos
os ctions facilmente redutveis; poem ser usados em
solues neutras e alcalinos (dissolvem-se em cidos); devido
a oxidao fcil de certos metais debe-se eliminar oxignio;
no fornecem potenciais reprodutveis
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos de segundo tipo
+ possui um metal que se relaciona com ons com os quais
formam precipitados
+ por exemplo: prata/cloreto de prata e calomelano
+ podem envolver complexaes (Exemplo EDTA)
+Eletrodos redox inertes
+ envolvem condutores inertes. Exemplo: platina, ouro, carbono
+ podem ser usados em sistemas redox
+ no seletivo/especfico
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos de primeiro tipo
+Eletrodos de segundo tipo
POTENCIOMETRIA
+ Eletrodos de membrana:
+ potencial medido atravs de uma membrana
+ eletrodos de vidro,
+ eletrodo on-seletivo
+ tambm chamados de eletrodos p-on, pois fornecem
resultados como funes p (pH, pCa, pNO
3
)
+Podem ser: de Vidro
Membrana lquida
Membrana cristalina
Sonda de Gases
POTENCIOMETRIA
* A gener ao de pot encial muit o dif er ent e da dos elet r odos
met licos: os met licos t r ansf er emelet r ons e as membr anas ons.
O desenho t ambm muit o dist int o.
Se denominamelet r odos selet ivos de ons.
Sua r espost a se r elaciona como f uno px (pH, PCa..et c).
Hist or icament e o elet r odo de pH f oi o pr imer o.
Classif icao:
As membr anas podemser cr ist alinas e no cr ist alinas.
As no cr ist alinas podemser de vidr o (elet r odo de pH),
ou lquidas ( elet r odo de clcio).
POTENCIOMETRIA
Propriedades de membranas on-seletivas:
i) Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da
espcie a ser analisada deve ser praticamente zero;
ii) Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de
condutividade eltrica
iii) Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada a
membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que
pretende-se determinar (troca-inica, complexao, cristalizao)
POTENCIOMETRIA
pH-metro
ESC
eletrodo
de vidro
agitador
magntico
fio de
prata
HCl O,1 M
saturado c/
AgCl
soluo de pH
desconhecido
Fina membr ana de vidr o
(r esponsvel pela r espost a ao pH)
+Eletrodo de vidro para medida de pH
Elet r odos de membr ana
Elet r odo combinado
de pH.
O elet r odo de r ef er ncia
ext er no se incor por a dent r o do
disposit ivo.
POTENCIOMETRIA
Elet r odo de vidr o (pH) Elet r odo selet ivo de H
3
O
+
Fundament o: os ons H
3
O
+
se f ixampar cialment e sobr e a par ede
ext er na e int er na da membr ana de SiO
2
e a dif er ena de
concent r aes ger a umpot encial elt r ico (de membr ana E
M
).
A composio do vidr o f ixa
selet ivament e umt ipo de on. No caso
do elet r odo de pH: H
+
A membr ana deve est ar par cialment e hidr at ada par a que se r egener e
os silicat os. Os pr t ons t r ocamde lugar comons sdio emambas as
par edes da membr ana, ger ando umpot encial dif er ent e de cada lado
da membr ana (E)
m
Quando as concent r aes ext er nas e int er nas so iguais, o pot encial nem
sempr e vale zer o (pot encial de assimet r ia)
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
H
+
+ Na
+
Vd
-
Na
+
+ H
+
Vd
-
Sol. Vidr o sol. vidr o
Pot encial de membr ana
par ede ext er na par ede int er na
(E)
1
(H
+
)
1
(H
+
)
2
= ct e
(E)
2
E
M
= E
1
- E
2
=0,059log
(H
+
)
1
(H
+
)
2
= L` + 0,059log(H
+
)
analit o
= L -0,059 pH
L = - 0,059 log(H
+
)
2
E
ind.
= E
M
+ E
Ag/ AgCl
+ E *
asim.
pot encial indicador :
E
medido
= E
clula
= E
ind
. E
r ef (ext er no)
= L 0,059pH
pot encial medido:
* pot encial de
or igemdesconhecida
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
ECSH
3
O
+
membr ana de vidr oH
3
O
+
, Cl
-
, AgCl (sat ) Ag
Elet r odo de vidr o Soluo ?
E1 E2
(r ef er ncia int er na)
Er ef
Ei = E1-E2
H
+
+ Vd
-
H
+
Vd
-
Sol1 vidr o1 vidr o1
H
+
Vd
-
H
+
+ Vd
-
vidr o2 sol.2 vidr o2
1. I nt er f ace vidr o/ soluo a ser analisada
2. I nt er f ace vidr o/ soluo int er na do elet r odo
Condut ividade da
membr ana
Moviment os de
H
+
Pot encial de I nt er f ace (E
i
)
amostra
a
1
vidro refer. in-
terna a
2
Interfaces
E
E
1
E
2
E
i
a
1
= 10 a
2
Ei = E1-E2 = 0,0592 log a1
a2
a2 sempr e const ant e
Ei = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
Ei = -0,0592 log a2 0,0592 pH

Pot encial do elet r odo de vidr o
E = Ei + Er ef + Eassim.
E1 = L1- 0,0592 log a1
n a2
E2 = L1 0,0592 log a2
n a2
ai e a2 so as at ividades H
+
nas super f cies ext er nas e
int er na da membr ana de vidr o
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
ERROS QUE AFETAM A MEDIDA DE pH
Erro alcalino: o eletrodo de vidro torna-se sensvel a metais
alcalinos e fornece leituras menores em pH > 9
Erro cido: o eletrodo de vidro fornece resultados maiores que o real
quando pH < 0,5
Desidratao: a membrana de vidro precisa estar hidratada para ser
corretamente sensvel ao H
+
Erros devido a baixa fora inica: causa falta de reprodutibilidade no
potencial de juno. Hoje j existem junes livres de difuso
Variaes no potencial de juno: causada por diferenas na
composio das solues padres e de amostra
Erro no pH da soluo padro do tampo: problemas no preparo
dos padres ou alteraes posteriores prejudicam o pH medido
Coef icient e de select ividade
*indicam o quanto um eletrodo seletivo varia tambm na presena de outras
espcies (M). Os coeficientes de seletividades (k
H,M
) variam de zero (sem
interferncia de M) a valores maiores que um.
Deve-se incluir o coeficiente de seletividade na equao geral
Equao corrigida
E
m
= L + 0.059log ([H
+
] +k
HM
[M])
Exemplo: o eletrodo de vidro em meios fortemente alcalinos, responde
tanto aos prtons como aos ons sdio (erro alcalino)
POTENCIOMETRIA
Elet r odos de membr ana lquida
Ut ilizamcomo membr ana umpolmer o or gnico sat ur ado comum
t r ocador inico lquido
A int er ao comons de ume out r o lado da membr ana, ger a
umpot encial que pode ser medido.
POTENCIOMETRIA
Soluo
interna
possui AgCl
+ CaCl
2
saturado
Elect r odos de membr ana lquida
O t r ocador lquido f or ma
complexos como analit o.
Na int er f ace ocor r e a t r oca:
[ (RO)
2
POO]
2
Ca 2(RO)
2
POO- + Ca
2+
or gnico
or gnico aquoso
A dif er ena de concent r ao
dos dois lados da membr ana
ger a umpot encial
Exemplos
I on
int er valo
r espost a
int er f er ncias
POTENCIOMETRIA
Eletrodos slidos
Elet r odos de membr ana cr ist alina
Eletrodo seletivo de flor
*Utiliza como membrana um cristal
de LaF
3
dopado con Eu (II), que
facilita sua conductividade.
*A membrana se situa entre um
eletrodo de referncia interna e a
soluo que se vai medir.
*Responde seletivamente a F
-
no
intervalo de 10
0
a 10
-6
M
(OH
-
interfere significantemente)
Elect r odo de Cl
-
Existem diferentes modelos
comerciais que permitem
respostas a diferentes tipos de
nions e ctions.
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
Transistores de efeito de campo ons-seletivo (ISFETS)
So pequenos dispositivos semicondutores de estado slido que
so sensveis seletivamente a ons
Vantagesn sobre os eletrodos de membrana:
robustez, pequeno tamanho, so inertes em ambientes
agressivos, resposta rpida, baixa impedncia eltrica, no
precisam de hidratao
Desvantagem: difcil garantir a estabilidade e eliminar
flutuaes na sua resposta
Sensores potenciomtricos de gases
Fundamento:
So sondas constituidas por uma soluo eletroltica especfica, um eletrodo seletivo de
ons adequados e outro de referncia.
Uma membrana porosa envolve a soluo e permevel ao gs.
O gs provoca uma alterao no equilibrio, facilmente detectvel, medindo a mudana
de potencial com o eletrodo seletivo (indicador) mais apropiado em cada caso.
soluo
elet r olt ica
Exemplos:
Sensor de CO
2
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
Sensores potenciomtricos de gases
E
clula
= L+ 0,0592log[CO
2
(aq)]
ext
-E
ref
Aplicaes analticas
1. Potenciometria direta: Consiste em relacionar diretamente o
potencial de uma clula com a concentrao do analito.
(equao de Nernst)
Pr oblemas:
Pr essupe compor t ament o ideal do elet r odo.
Elet r odo indicador debe t er r espost a f ixa e const ant e.
Sempr e exist emer r os
Usar padr es
E
cel
. = K 0.059/n pX (aniones) E
cel.
= K + 0.059/n pC (cationes)
POTENCIOMETRIA
ELETRODOS SELETIVOS
Vantagens
Resposta rpida
No importa cor da amostra
Desvantagens
Ensaio no destrutivo
Possibilidade de desenhos adaptveis
Contaminao do eletrodo
Interferncias
Vida til limitada
APLICAES DE ELETRODOS SELETIVOS
AGRICULTURA: Nitrato, potssio, clcio e cloro em solo
ALIMENTOS:
Nitrato e nitrito em alimentos a base de carnes.
Determinao de cloretos.
Fluoretos em gua, bebidas etc.
Clcio em leite
Potssio em suco de frutas.
ANLISES CLNICAS
Clcio, potssio, cloro em soro, plasma
Fluor em estudos dentrios
AMBIENTE: Controle analtico de cianeto, fluor, enxofre em efluentes,
guas naturais, etc
Ag
+
(0.100 M) Ag
+
(sal)
Ag|Ag
+
(sal AgI)||Ag
+
(0.10 M)|Ag(s)
Ag
+
(0.100 M) + e
-
Ag(s)
Ag(s) Ag+(sal) + e
-
DETERMINAO POTENCIOMTRICA DE CONSTANTES DE
EQUILBRIO (K
ps
)
Usar uma clula galvnica para determinar Kps de um sal pouco
solvel
Exemplo: K
sp
de AgI.
AgI(s) Ag
+
(aq) + I
-
(aq)
Substituir [Ag+] de AgI por x:
Ag
+
(0.100 M) Ag
+
(sal)
E
cell
= E
cell
- log Q =
n
0.0592 V
E
cell
- log
n
0.0592 V
[Ag
+
]
0.10 M soln
[Ag
+
]
AgI
EQUILBRIO (K
ps
)
E
cell
=
E
cell
- log
n
0.0592 V
[Ag
+
]
0.10 M soln
[Ag
+
]
AgI
E
cell
=
E
cell
- log
n
0.0592 V
0.100
x
0.417 =0 - (log x log 0.100)
1
0.0592 V
0.417
log 0.100 -
0.0592
log x = = -1 7.04 = -8.04
x = 10
-8.04
= 9.1x10
-9
K
sp
= x
2
= 8.3 x 10
-17
EQUILBRIO (K
ps
)
Potenciometria
Medidas
Potenciomtricas
Condutimetria
Medidas
Condutimtricas
Voltamperometria
Columbimetria
Eletrogravimetria
Mtodos em
soluo
Mtodos estticos
(I = 0)
Mtodos dinmicos
(I > 0)
Mtodos em
interface
Mtodos Electroanalticos
VOLTAMETRIA
+A voltametria uma tcnica eletroqumica na qual as informaes
qualitativas e quantitativas de uma espcie qumica so obtidas a
partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a
eletrlise da espcie em uma clula eletroqumica
+ A clula eletroqumica envolvida constituda de dois eletrodos:
um microeletrodo de trabalho e um eletrodo de referncia; ou de
trs eletrodos, sendo um o auxiliar.
+ Um potencial aplicado, portanto a clula eletroltica
+ O potencial aplicado entre dois eletrodos em forma de
varredura, isto , sendo variado a uma velocidade constante em
funo do tempo
+ Gera-se uma corrente que medida e plotada contra o potencial
aplicado => grfico obtido o voltamograma
VOLTAMETRIA
+Como a rea dos eletrodos utilizados so diferentes o
microeletrodo (eletrodo de trabalho) se polarizar
+ Polarizar adquirir o mesmo potencial que o potencial aplicado
+ Como o eletrodo de referncia apresenta grande rea no se
polarizar e manter seu potencial constante.
+ O microeletrodo geralmente feito de material inerte: ouro,
platina, carbono, mercrio
+ Quando o microeletrodo constitudo de um eletrodo gotejante
de mercrio a tcnica chamada de polarografia
A polarografia foi a primeira tcnica voltamtrica desenvolvida em
1922, por Jaroslav Heyrovsky, que ganhou mais tarde o Nobel Prize.
Comparao de voltametria e outros mtodos eletroqumicos
Voltametria: mtodo eletroqumico no qual as informaes a respeito de um
analito so obtidas pela medida de corrente (i) em funo do potencial aplicado
- somente uma pequena quantidade de amostra usada
Instrumentao 3 eletrodos na soluo que contem o
analito
Eletrodo de Trabalho: microeletrodo no qual potencial
variado com o tempo
Eletrodo de referncia : potencial permanece constante
(eletrodo Ag/AgCl ou calomelano)
Eletrodo de Suporte ou auxiliar : Hg ou Pt que
completa o circuito, conduz e
-
da fonte atravs da
soluo para o eletrodo de trabalho
Eletrlito de Suporte : eletrlito no reativo (metal
alcalino) para conduzir corrente, colocado em excesso
VOLTAMETRIA
Potencial Linear com
tempo aplicado
Mudanas na corrente com
potencial aplicado so observadas
Diferenas em relao a outros mtodos eletroqumicos
a) Potenciometria: medidas de potencial de uma amostra ou sistema com
corrente zero (ou aproximadamente zero)
voltametria medida de corrente com mudana de potencial
b) Coulometria: usa todo o analito no processo de medida em corrente ou
potencial fixo
voltametria usa somente pequena quantidade de analito enquanto
o potencial varia
VOLTAMETRIA
SINAIS DE EXCITA SINAIS DE EXCITA O O
VOLTAMETRIA
+ Sinais de excitao: so as diferentes formas de variar a
voltagem em funo do tempo (para medir a corrente).
+ Varredura linear: sinal de excitao mais simples, no qual o
potencial do eletrodo de trabalho varia linearmente com o
tempo. Geralmente faixa de voltagem varia de 1 a 2V.
+ Tipo pulso: pode ser de onda quadrada ou pulso diferencial.
O potencial aplicado na forma de pulso e a corrente medida
em vrios instantes durante o pulso
+ Funo de onda triangular: o potencial aplicado varia
linearmente entre um valor mximo e mnimo, sendo este
processo repetido vrias vezes
VOLTAMETRIA
+ Sinais de excitao e tipo de voltametria
VOLTAMETRIA
ELETRODOS ELETRODOS
VOLTAMETRIA
ELETRODOS ELETRODOS
+ + Eletrodo de trabalho: potencial varia com o Eletrodo de trabalho: potencial varia com o
tempo ( tempo (microeletrodo microeletrodo polarizado) polarizado)
+ + Eletrodo de referncia: potencial constante Eletrodo de referncia: potencial constante
=> calomelano => calomelano
+ + Eletrodo auxiliar (ou de suporte): constitu Eletrodo auxiliar (ou de suporte): constitu do do
por um fio de platina sobre merc por um fio de platina sobre merc rio, conduz rio, conduz
eletricidade da fonte at eletricidade da fonte at microeletrodo microeletrodo
VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA
O sistema potenciosttico de trs eletrodos constitudo por:
fonte: sinal cc varivel, bateria ligada em srie com resistor
varivel R
eletrodo de trabalho, eletrodo de referncia e eletrodo de
suporte
eletrlito de suporte
voltmetro digital resistncia elevada (>10
11
) no deixa
passar corrente pelo medidor e eletrodo de referncia
A corrente flui entre eletrodo de trabalho e eletrodo de suporte
Sinal de corrente resultante medido em funo do potencial
aplicado entre eletrodo de trabalho e de referncia
VOLTAMETRIA
ELETRODO DE TRABALHO - MICROELETRODO
Pequeno disco achatado colocado em material inerte (teflon ou Kel-F)
O condutor pode ser:
metal inerte (platina ou ouro),
grafite piroltico ou carbono vtreo,
semicondutor (xido de estanho ou ndio)
metal recoberto com filme de mercrio
VOLTAMETRIA
Microeletrodo
de disco
Microeletrodo
de gota
pendente de
mercrio
VOLTAMETRIA
ELETRODO DE TRABALHO - MICROELETRODO
O potencial gerado varia de acordo com o eletrodo, material e
soluo
Os limites superiores de potencial positivo ocorrem devido a corrente
alta devido a oxidao da gua (gera oxignio molecular)
Os limites negativos ocorrem devido a reduo da gua que gera
hidrognio.
Microeletrodos de mercrio: toleram potencial bem negativos;
superfcie renovvel; muitos metais so reduzidos reversivelmente na
superfcie do mercrio. Uso em polarografia
Varivel independente das medidas a diferena de potencial
entre eletrodo de referncia e microeletrodo
VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA LINEAR
- Hidrodinmica
- Polarografia
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
Figura ilustra um voltamograma de escaneamento
linear obtido para uma eletrlise envolvendo a
reduo de uma espcie A dando um produto P em
um microeletrodo de filme de mercrio.
O microeletrodo conectado ao terminal negativo
do gerador de varredura linear e o potencial
apresenta um sinal negativo
Por conveno correntes catdicas so sempre
positivas e correntes andicas so negativas
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
Na situao apresentada a soluo de A tem 10
-4
M
a concentrao inicial de P 0,0M e deve-se ter
soluo de KCl 0,1M (eletrlito de suporte)
Semi-reao (reversvel) no eletrodo de trabalho:
A + n e
-
= P E= -0,26V
Por convenincia as cargas foram omitidas em A e
P e assumiu-se potencial padro de -0,26V
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
A curva gerada por voltametria de escaneamento
linear chamada de onda voltamtrica (sigmoidal)
i
l
= corrente limite gerada pela velocidade na qual
reagente encontra superfcie do eletrodo devido a
processos de transporte de massa
i
l
= kC
A
, isto , a corrente limite proporcional a
concentrao do reagente => anlise quantitativa
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
E
1/2
= potencial de meia onda= potencial no qual a
corrente igual metade da corrente limite
O E
1/2
relaciona-se com o E, mas no
necessariamente so iguais
E
1/2
muitas vezes permite a identificao do
componente da soluo => anlise qualitativa
VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
Para que i
l
seja reprodutvel necessrio:
soluo e eletrodo precisam estar em
movimento reprodutvel e constante =>
voltametria hidrodinmica
ou
um eletrodo de mercrio gotejante deve ser
usado => polarografia
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINMICA
PERFIL DE CONCENTRAO
Considerando a situao apresentada: A+ ne
-
= P
E
apl
= E
A
- 0,0592/n log C
p
/C
A
-E
ref
E
apl
= diferena de potencial entre eletrodo de
trabalho e eletrodo de referncia
E
A
= potencial padro de eletrodo para a semi-
reao
C
p
e C
A
so as conc. molares iniciais de A e P
em uma camada fina prxima ao eletrodo
PERFIL DE CONCENTRAO
como eletrodo muito pequeno as concentraes
em soluo no mudam significativamente devido`a
eletrlise
as correntes voltamtricas dependem do gradiente
de concentrao que estabelecido muito prximo
do eletrodo durante a eletrlise
Camada de difuso de Nernst: camada fina de
soluo que fica estagnada prxima ao eletrodo =>
conc. variam em funo da distncia
Trs mecanismos de
transporte:
a) migrao- devido a
cargas
b) conveco - devido a
agitao
c) difuso - devido a
gradiente de
concentrao
dx
dC
A
CORRENTES VOLTAMTRICAS
A corrente gerada por combinao de:
velocidade de transporte de massa de A para o limite de
camada de difuso de Nernst por conveco
velocidade de transporte de A da parte externa da camada de
difuso para a superfcie do eletrodo
Como as conc. so mantidas constantes na soluo devido a
conveco a corrente resultante estacionria e determinada
pelo potencial aplicado.
Para um eletrodo planar a corrente dada por:
i= nFAD
A
i= corrente em amperes
n= n de eltrons
F= const. Faraday
A= rea superficial do eletrodo em cm
2
D
A
= coeficiente de difuso de A em cm
2
/s
dC
A
/dx ~ (C
A
- C
A
) /
nFAD
A
= k
A
= constante
dx
dC
A
Relao corrente/voltagem para reaes reversveis:
i= k
A
(C
A
- C
A
) ,
C
A
=
C
P
= i / k
P
E
apl
= E
A
- 0,0592/n log k
A
/k
P -
0,0592/n log i/ (i
l
-i) - E
ref
E
1/2
= E
A
- 0,0592/n log k
A
/k
P
- E
ref
E
apl
= E
1/2
- 0,0592/n log i/ (i
l
-i)
A
l
k
i i
Relao corrente/voltagem para reaes irreversveis:
Muitas reaes orgnicas no so reversveis
necessrio adaptao da equao incluindo a cintica
Pode-se adaptar para anlise quantitativa
VOLTAMOGRAMAS PARA MISTURAS
Diferenas de 0,1 a 0,2V entre potenciais de meia onda so
necessrios para permitir anlise quantitativa de misturas
VOLTAMOGRAMAS ANDICOS E CATDICOS
corrente andica: carga negativa
corrente catdica: carga positiva
curva andica
curva
andica/catdica
curva catdica
C
Fe
2+
=1x10
-4
M
C
Fe
2+
=C
Fe
3+
=
0,5x10
-4
M
C
Fe
3+
=1x10
-4
M
curva sem
interferncia
interferncia do
oxignio devido a
reduo
ONDAS DE OXIGNIO
medidas voltamtricas indicam oxignio dissolvido
causam interferncia
necessrio desaerar com gs inerte de elevada pureza (purga)
APLICAES:
deteco e determinao de analitos eludos de colunas
cromatogrficas ou de fluxos contnuos
determinao de oxignio e outras espcies de interesse
bioqumico, como glicose, sacarose e lactato
deteco de pontos finais em titulaes coulomtricas e
voltamtricas
estudos fundamentais de processos eletroqumicos
Reaes que podem ser estudadas
metais que formam amalgamas;
ons metlicos redutveis, ex. Fe(III) --> Fe(II);
nions redutveis, ex. cromato, iodato...
reduo de oxidantes moleculares, ex. NO
2
, O
2
, H
2
O
2
...
reduo de compostos orgnicos, ex. cetonas, quinonas,
aldedos, perxidos...
Monitoramento de glucose no sangue por voltmetria
Um exemplo do teste usa a
enzima glucose oxidase
imobilizada, a qual perde
eltrons na interao com
glucose. Um sensor deste
tipo pode detectar glucose
no sangue
Electrons
Reduced Mediator Oxidised Mediator
ENZYME
Glucose Gluconolactone
Biosensores de Glucose
Glucose + O
2
Gluconic acid + H
2
O
2

GOD
Glucose + mediator(ox) Gluconic acid + mediator(red)

GOD
POLAROGRAFIA
Difere da voltametria linear hidrodinmica em aspectos principais:
eletrodo de mercrio (gotejante ou gota pendente)
no h essencialmente conveco ou migrao
apenas a difuso controla as correntes limites
POLAROGRAFIA
POLAROGRAMA
corrente residual: a
pequena corrente
observada na ausncia de
uma espcie eletroativa
corrente de difuso (i
d
): a
corrente limite observada
na polarografia quando
esta limitada apenas
pela velocidade de difuso
para a superfcie do
eletrodo gotejante de
mercrio
Equao de Ilkovic:
(i
d
)
max
= 706nD
1/2
m
2/3
t
1/6
c
(i
d
)
avg
= 607nD
1/2
m
2/3
t
1/6
c
potencial
de meia
onda
corrente
residual
POLAROGRAFIA
Efeito da complexao:
A presena de agentes complexantes tornam os potenciais de meia
onda mais negativos
Pode-se determinar a composio do complexo e sua constante
desde que a reao seja reversvel
POLAROGRAFIA
Efeito do pH:
Um processo que consome ou produz hidrognio vai alterar
drasticamente o pH da soluo, a menos que ela seja bem
tamponada
R + nH
+
+ ne
-
= RH
n
As variaes alteram o potencial de reduo e deixam as ondas
polarogrficas com baixa definio
A relao entre concentrao e corrente de difuso perde
linearidade se o pH variar
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 3 5 7 9 11 13
pH
F
r
a
c
t
i
o
n

A
s

C
h
e
m
i
c
a
l

S
p
e
c
i
e
s
Pb
2+
Pb(OH)
+
Pb(OH)
2
Pb(OH)
3
-
Para medir o ctions (Pb
2+
) necessrio manter o pH abaixo de 6:
adio de tampo acetato
POLAROGRAFIA
Exemplo de efeito do pH
Vantagens do eletrodo gotejante de Hg
alta sobrevoltagem para a reduo de ons hidrognio (H
+
)
2H
+
+ 2e- = H
2
(g)
alguns metais podem ser depositados em solues cidas
embora os potenciais termodinmicos sugiram que no
ex. Zn
2+
e Cd
2+
podem ser reduzidos em solues cidas embora
E
o
s vs. SHE = -0,403 (Cd
2+
/Cd) e -0,763 (Zn
2+
/Zn)
nova superfcie do eletrodo continuamente gerada
- independente das amostras anteriores ou impurezas
absorvidas
corrente reprodutveis imediatamente aps qualquer potencial
POLAROGRAFIA
Desvantagens do eletrodo gotejante de Hg
Facilidade de oxidao do mercrio
Hg
0
= Hg
+
+ e
-
E
0
= +0,4V
isto limita o potencial a ser utilizado em +0,4V
ocorre a formao de mercrio (I) que interfere na onda de outras
espcies.
Corrente residual no-Faradaica
- limita a sensibilidade em ~ 10
-5
M
- corrente residual > corrente de difuso a baixas concentraes
POLAROGRAFIA
* uma corrente faradaica em eletroqumica uma corrente que resulta de uma processo redox
* corrente no-faradaica uma corrente de carga resultante da expanso da gota de mercrio que
precisa ser carregada com o potencial do eletrodo ( gerada por espcies com carga)
Desvantagens do eletrodo gotejante de Hg
Dificuldades de operao
- entupimento do capilar
- operao trabalhosa, toxidez
Mximos polarogrficos
- ocorrem por conveco nas adjacncias da gota do mercrio
adio de Triton X-100 ou gelatina reduz este problema, mas adio de
excesso de supressores de mximo podem alterar a viscosidade da
soluo e reduzir a corrente de difuso
POLAROGRAFIA
mximo
polarogrfico
mximo
polarogrfico
reduzido
VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA OU POLAROGRAFIA DE PULSO
- Pulso diferencial
- De onda quadrada
pulsos peridicos em varredura
linear
aplicao de pulsos sobre uma
varredura em forma de escada
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL
Ao invs de variar E
appl
com tempo usa etapas de variao (pulsos em E
appl
)
com tempo
medidas de dois potenciais a cada ciclo
- S
1
antes da aplicao do pulso e S
2
aps o final do pulso
a variao de corrente por pulso plotada versus potencial (grfico diferencial):
i vs. E (i = E
S2
E
S1
)
altura do pico ~ concentrao
para reaes reversveis, o potencial do pico aproximadamente igual ao
potencial padro para a semi-reao
E
pico
Vantagens do grfico diferencial:
- podem ser detectados mximos de pico que diferem de 0,044 a 0,05V
(anlise de misturas)
em polarografia normal a separao tinha que ser de 0,2V
posso analisar mais elementos por corrida
- o limite de deteco 100-1000x menor que o obtido por polarografia
normal
Vantagens de grande velocidade (10 ms) e elevada
sensibilidade
- sinal obtido pela sobreposio de uma seqncia de
pulsos (b) sobre o sinal na forma de escada (a)
- o pulso no sentido direto produz uma corrente catdica
i
1
enquanto o pulso no sentido inverso gera uma corrente i
2
- i plotado, diretamente proporcional a
concentrao
- maior preciso
- limites de deteco 10
-7
e 10
-8
M
POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA
Resposta de corrente para uma
reao reversvel
i
1
= corrente direta
i
2
= corrente inversa
i
1
-i
2
= diferena de corrente
POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA
Aplicaes:
j foi usada para determinao quantitativa de espcies orgnicas,
inorgnicas e molculas de interesse biolgico e bioqumico
superam os mtodos clssicos devido a maior sensibilidade, convenincia e
seletividade
curvas de calibrao e adio de padro
CV e exatido na faixa de 1 a 3%
ctions inorgnicos (metais)
nions inorgnicos (bromatos, iodatos, dicromatos, vanadato, selenito e
nitrito)
compostos orgnicos com: carbonilas; certos cidos carboxlicos; perxidos
e epxidos; grupos nitro, nitroso, xidos aminos e azo; ligaes duplas etc
POLAROGRAFIA DE PULSO
VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA CCLICA
Mtodo usado para avaliar mecanismos de reaes redox em soluo
A resposta de corrente de um pequeno eletrodo estacionrio em uma
soluo mantida em repouso excitada na forma de uma onda
triangular
A onda triangular produz uma varredura no sentido direto e inverso
ciclo repetido diversas vezes
VOLTAMETRIA CCLICA
No incio E >> E
0
M
ox
+ ne
-
= M
red
- no escaneamento direto, como E se aproxima de E
0
a
corrente dada por
M
ox
+ ne
-
= M
red
< governado pela equao de Nernst
concentraes so obtidas pela equao
de Nernst na superfcie
< eventualmente atinge i max
< soluo no agitada, ento d aumenta com o
tempo e diminui em i max
- no escaneamento reverso a corrente diminui com o
aumento do potencial at no ocorrer mais reduo
< ento reaes reversas ocorrem (se a reao for
reversvel)
< parametros importantes
E
pc
potencial de pico catdico
E
pa
potencial de pico andico
i
pc
corrente de pico catdica
i
pa
corrente de pico andica
< i
pc
= - i
pa
< d(E
pa
E
pc
) = 0,0592/n,
onde n = nmero de eltrons na reao
< E
0
= ponto mdio entre E
pa
E
pc
VOLTAMETRIA
CCLICA
Comeando em uma voltagem inicial
(A), o potencial escaneado na direo
de potenciais negativos.
Em B, o potencial se torna negativo
enquanto se inicia a corrente catdica
entre as espcies, reduzindo o analito
no eletrodo de trabalho.
A reao continua no eletrodo at a
espcie ter sido reduzida, gerando o
pico de corrente catdica (C).
A corrente ento decai at que o
potencial de escaneamento seja
reverso (D). O escaneamento na
direo positiva procede similarmente
ao realizado na direo negativa.
A corrente catdica continua lentamente a
diminuir at que o potencial atinja o ponto
de incio da oxidao do analito (E).
A corrente andica medida quando a
concentrao da espcie reduzida est
significativamente menor (F).
A corrente andica ento diminui neste
pico e o potencial completa seu ciclo.
VOLTAMETRIA CCLICA
Outras tcnicas
Mtodos de redissoluo: utilizado para pr-concentrar um analito
primeiramente o analito depositado em um pequeno volume
de mercrio
analito depositado redissolvido e determinado por
procedimentos voltamtricos
Voltametria com microeletrodos: utiliza eletrodos microscpicos (<
20 um)
so empregados para determinar comportamento de uma
clula ou dentro de rgos
apresentam vantagens como resposta rpida e ampla
aplicao
VOLTAMETRIA
Exemplo:
Considere o voltamograma tpico do pesticida paration, no qual os potenciais
de inverso so aproximadamente -1,2 e +0,3V. A varredura direta inicial teve
incio em 0,0V e no em 0,3V e trs picos (A, B e C) podem ser observados.
Sabendo as possveis reaes redox da amostra identifique cada pico observado
(catdico, andico e espcies).
+ 4e
-
+ 4H
+
--> NHOH + H
2
O
NHOH --> NO + 2H
+
+ 2e
-
NO + 2H
+
+ 2e
-
--> NHOH
VOLTAMETRIA
voltamograma obtido em tampo acetato
pH=5,0 em etanol 50%, com eletrodo de
gota pendente de mercrio e velocidade
de varredura de 200 mV/s
Cromatografia a separao de uma mistura devido a
diferentes afinidades que seus componentes possuem
pela fase estacionria (lquida ou slida) e fase mvel
(lquida ou gasosa) (ocasionando migrao
diferenciada).
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a Def i ni Def i ni o o
M. TSWEET (1903): Separao de misturas de pigmentos vegetais em colunas recheadas com
adsorventes slidos e solventes variados.
ter de
petrleo
CaCO
3
mistura de
pigmentos
pigmentos
separados
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a Br eve hi st Br eve hi st r i co r i co
Introduo de
uma mistura
eluio
Separao dos
componentes
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a Separ a Separ a o o
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a Cl assi f i ca Cl assi f i ca o o
A forma fsica do sistema de cromatografia define a tcnica
geral:
Cromatografia em coluna: fase estacionria (FE) colocada
em tubo cilndrico. De acordo com o dimetro da coluna
utilizada:
Preparativa (6-50 mm)
Analtica (2-6 mm)
Micro (< 2mm)
Cromatografia planar: FE disposta sobre superfcie plana
(TLC)
A cromatografia em coluna se divide em dois grupos:
Cromatografia lquida clssica => coluna de vidro,
presso atmosfrica, fluxo de fase mvel (FM)
devido a gravidade;
Cromatografia lquida de alta presso => colunas
metlicas e presses elevadas, com bomba de alta
presso (HPLC).
Nomenclatura - o critrio se baseia na natureza fsica das
fases utilizadas:
Fase mvel (FM) pode ser:
Gasosa => cromatografia gasosa (CG)
Lquida => cromatografia lquida (CL)
Fase estacionria (FE) pode ser:
Lquida (sobre um suporte slido) (CGL)
Slida (CGS)
Fase ligada (CGFL)
Classificao baseada na polaridade relativa das fase
Cromatografia Gasosa:
FM inerte
FE apresenta polaridade variada e determinante para a
separao
Cromatografia Lquida
Polaridade da FE e FM so importantes
Fase normal: FE mais polar do que a FM
Fase reversa: FM mais polar que FE
Classificao baseada no mecanismo de separao
Fsico: processos de soro (adsoro ou absoro/
partio) so baseados principalmente em foras
eletrostticas ou dipolares (foras de Van der Waals),
incluindo pontes de hidrognio.
Qumico: bioafinidade e troca inica => grupos funcionais
ionizveis, trocadores aninicos e catinicos, FM geralmente
uma soluo tampo.
Mecnico: cromatografia por excluso. FE inerte
com partculas de forma, tamanho e porosidade uniformes.
Diferenciao em ter analitos de diferentes tamanhos =>
penetrao seletiva nos poros. (GPC= cromatografia de
permeao em gel ou por excluso de tamanho)
a) adsoro b) partio c) troca-inica d) excluso
t
R
= tempo de reteno de cada componente
t
M
= tempo de reteno de um componente no retido (no tem
afinidade) pela fase estacionria => tempo morto
K= fator de reteno= (t
R
-t
M
)/t
M
As= assimetria do pico
T= tailing factor= fator de cauda=
N= eficincia= nmero de pratos =
Rs= resoluo entre os picos=
H= altura equivalente (utilizado para comparar eficincia de
colunas de diferentes comprimentos)= L/N
Alargamento de banda
Ter mos e s Ter mos e s mbol os mai s usados mbol os mai s usados
Cr omat ogr ama Cr omat ogr ama
1,0
Vo
Rt
K =
T= fator de cauda
W= largura do pico a 5% da altura
F= tempo do incio da largura do pico a
5% de altura at
o tempo de reteno (Rt)
F x 2
W
T =
F F r mul as r mul as
R= resoluo
Rt= tempo de reten-o
W
1
+W
2
= soma da lar-
gura da tangente dos
picos
Frmulas:

2
=
W
Rt
16 N
N= nmero de pratos
Rt= tempo de reten-o
W= largura do pico na
linha de base, de-
terminada pela tan-
gente do pico
) W (W
) Rt (Rt 2,0
R
1 2
1 2
+

=
F F r mul as r mul as
A eficincia pode ser afetada por fatores, como:
comprimento da coluna
Dimetro da coluna
Vida til
Temperatura de eluio
Vazo de FM
Volume de amostra introduzida
Tcnica de injeo
Caractersticas da substncia
Outros
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a - - Ef i ci nci a Ef i ci nci a
Cr omat ogr af i a Cr omat ogr af i a L L gui da gui da - - Esquema Esquema
HPLC HPLC Esquema da i nst r ument a Esquema da i nst r ument a o o
Bomba: recprocas (pulsantes)
Escoam volumes constantes de forma no contnua. Presso
mxima da ordem de 6000 psi.
Apresentam pistes ou diafragmas e atravs de sistema de
vlvulas que se alternam (abrem e fecham). Bomba de duplo
pisto.
Pulso pode causar perda de eficincia da coluna e
instabilidade do detector => sistema de amortizador
Outras: bomba tipo seringa e pneumtica
HPLC HPLC I nst r ument a I nst r ument a o o
A eluio em HPLC pode ser do tipo:
Isocrtica => somente uma composio de FM durante toda
a corrida
Gradiente=> composio varivel de FM durante o decorrer
da corrida. Para este tipo de eluio necessrio bombas
de duplo canal, ternrias ou quaternrias, que permitem
uma mudana na composio da FM em linha. Existem
vrias curvas para gerir a variao da composio.
HPLC HPLC El ui El ui o o
Os cromatogramas obtido com uso de
gradiente geralmente apresentam variaes
na linha de base.
Necessita-se de um tempo adicional para
retornar a condio inicial, antes da prxima
injeo.
HPLC HPLC Gr adi ent e Gr adi ent e
Feitos de material inerte, como
teflon e ao inoxidvel.
Desenhos feitos para resistir a
presses elevadas.
HPLC HPLC I nj et or es I nj et or es
HPLC HPLC Esquema de I nj et or es Esquema de I nj et or es
Ideal
Alta sensibilidade e baixo limite de deteco
Resposta rpida a todos os solutos
Insensvel a alteraes de temperatura e FM
Resposta independente da FM
Pequena contribuio ao alargamento do pico
Resposta linear de acordo com soluto
No destrutvel
Segurana e convenincia para uso
Informao qualitativa desejvel
HPLC HPLC Det ect or es Det ect or es
Seletivo
Seletivo: um tipo de amostra especfica
Mais sensvel e melhor desempenho para a
anlise de amostras complexas
Mais utilizado em laboratrios de rotina
Universal
Capacidade de trabalhar com todos os tipos
de amostras
Sensibilidade
Termo relativo
Relaciona a intensidade do sinal gerado de acordo
com a quantidade de soluto (analito)
Mesmo detector pode gerar diferentes sinais para
diferentes amostras
Linearidade: faixa linear
Limite de deteco
Rudo: variao do sinal do instrumento no
relacionado amostra. Detector muito sensvel mas
muito ruidoso no interessante.
A classe mais utilizada dos fotomtricos,
baseados na absorbncia no ultravioleta e no
visvel;
Segunda classe mais utilizada dos
refratmetros;
Outros: so os especficos.
Detectores UV/Vis
Funcionamento baseado na absorbncia da luz
por parte da amostra ao passar atravs dela qual-
quer radiao eletromagntica
Reposta seletiva pois s detectar os compostos
que absorverem no comprimento de onda que for
selecionado
Grande maioria de compostos absorvem a radiao
UV, destacando-se todas as substncias com
eltrons nas ligao e as que tm eltrons no
emparelhados (ex. ligaes >C=O, >C=S, -N=O
e N=N-)
Detectores UV/Vis
Dois tipos: comprimento de onda varivel =>
espectrofotmetro e comprimento de onda fixo
(um ou dois) => fotmetro (254 e 280 nm).
Em condies adequadas a sensibilidade pode
ser de 0,001 unidades de absorbncia e no caso
de compostos que absorvem intensamente no UV
pode-se detectar amostras da ordem de dcimos
de nanograma (10
-10
g).
Detectores UV/Vis
Cela de referncia: compensa absores da
FM. Pureza da FM importante;
Pode-se utilizar reaes para gerar
compostos que absorvam em outras regies
e aumentar a seletividade e sensibilidade;
Faixa do visvel => lmpada de tungstnio;
Faixa do ultravioleta=> lmpada de deutrio;
Espectrofotmetro de comprimento varivel
=> 190 a 800 nm.
Detectores UV/Vis PDA PDA
Detectores espectrofotomtricos por
conjunto de diodos ou arranjos de diodos
Luz emergente dispersada por grade
hologrfica, sendo os comprimentos de
onda resultantes focalizados em uma fita
de fotodiodos;
Anlise em todos os comprimentos de
onda =>espectro de absoro;
Vantagem: confirmao e pureza
Detectores por fluorescncia
Compostos que fluorescem => sensibilidade e
seletividade;
Em boas condies atingi-se deteco da
ordem de 10
-12
g (picogramas), comparvel
com detector de captura de eltrons (CG);
Alta intensidade de fluorescncia: compostos
conjugados simetricamente ou que no podem
gerar estruturas fortemente inicas (destilados
de petrleo).
Detectores por fluorescncia
Intensidade de emisso depende
fortemente do meio no qual a amostra se
encontra => FM muito importante;
Seleo de comprimento de onda excitante
e de emisso;
Necessidade de uma fonte UV => portanto
detector UV/Vis e de fluorescncia podem
ser combinados.
Detectores por ndice de refrao
Detector universal => acompanha a diferena
de ndice de refrao entre a FM e a
amostra;
Sensibilidade geralmente da ordem de 10
-6
g
(micrograma);
Controle de temperatura essencial;
Desvantagem: variaes devido a alteraes
de FM (vazo e composio).
Detectores por ndice de refrao
Lei de Fresnel: na interface entre um prisma de vidro e
algum lquido, a quantidade de luz transmitida e refletida
proporcional ao ngulo de incidncia da luz e ao ndice
de refrao do lquido (faixa de 1,31 a 1,63 => 2
prismas);
Refratmetro de deflexo: faixa linear mais ampla (1
prisma), menos sensvel a alteraes de temperatura,
muito sensvel a vibraes, celas maiores (10 a 15L),
menos sensvel;
Empregos: cromatografia por excluso (para polmeros
ou amostras biolgicas, que geralmente no absorvem
no UV) e cromatografia preparativa.
Detectores eletroqumicos
Alta sensibilidade (muito bons para anlise de traos) e
alta seletividade;
Amostra deve ser constituda por molculas ou ons
capa-zes de oxidar ou reduzir. Seletividade baseada no
potencial aplicado;
Condutomtricos (de baixa e alta freqncia) e
potenciomtricos;
So bons com FM aquosas => cromatografia por troca
inica, por excluso ou fase reversa por pares de ons.
Outros detectores
Por absorbncia no infravermelho
Por radioatividade
Baseados em propriedades especficas do
soluto
Detector de Espectrometria de Massas
Acoplamento com CL delicado, vrias interfaces:
Direct Introduction, Ion Evaporation, Particle Beam,
APCI, Electrospray, Ion Spray, Thermospray etc;
Apenas as ionizaes efetuadas a presso
atmosfrica (API): eletrospray (ESI) e ionizao
qumica a presso ambiente (APCI) tem
aplicabilidade em anlises qumicas.
Detector de Espectrometria de Massas (MS)
Eletrospray - mais adequada para a anlise de
espcies qumicas de maior polaridade e massa
molecular (por exemplo protenas).
APCI - mais empregada na anlise de molculas
de baixa polaridade e pequena massa molecular
(pro exemplo pesticidas).
Limitao - ionizao a presso atmosfrica
gera poucos fragmentos (dificulta identificao)
=> espectrometria de massa em tandem
(MS/MS).
LC/MS/MS: seleciona-se o on caracterstico do
composto de interesse e bombardeia-se com
gs inerte de forma a gerar novos ons
Analisadores de massa: quadrupolo e ion trap
Duplo ou triplo quadrupolo (pode ser hexapolo)
Aplicaes de LC/MS/MS: anlise de
biomolculas, anlise de frmacos em fludo
biolgico, destaque para estudos de
bioequivalncia.
API
Qudrupolo
Interface API
Quadrupolo
Ion Trap
coluna
FM FE
Fator crtico !
HPLC HPLC Col unas FM e FE Col unas FM e FE
FM causa 50% dos problemas de anlise;
Reagentes grau HPLC => pureza
imprescindvel (incluindo gua);
Sais, PIC, cidos, tampes purificados;
Colunas possuem filtros (ao sinterizado) de 2
m => retm partculas em suspenso;
Sujeiras maiores que 1/8 do dimetro da
partcula podem entupir os caminhos do leito de
recheio.
HPLC HPLC Col unas FM e FE Col unas FM e FE
Teflon (TFE) apropriado para tudo, mas
precisa ser ativado com metanol ou outro
orgnico antes da passagem de gua ou
acetonitrila;
Polipropileno hidrfilo (GHP) adequado para
gua e orgnicos em geral menos TCB e o-
DCB;
Membrana de PVDF adequado para orgnicos
e gua, menos DMF, acetona e acetonitrila.
HPLC HPLC Membr anas par a f i l t r ar FM Membr anas par a f i l t r ar FM
O mais correto preparar diariamente;
Filtrar (re-filtrar tampo todos os dias)
Degaseificar: hlio, ultra-som e vcuo,
ultra-som e agitao, degasser (12 em 12
h);
Maior ateno com pH.
HPLC HPLC FM FM
Coluna a base de slica => pH de uso na faixa
de 2-8;
Slica hbrida => pH na faixa de 2-12ou 1-12.
Fluxos altos prejudicam o leito;
Presso de trabalho alta e choques de presso
causam degradao do leito (alm de
desgastar os selos da bomba e do injetor).
HPLC HPLC Col una Col una
Sobrecarga de amostra na coluna (2 mg/g de
fase) resulta em decrscimo de eficincia,
decrscimo de reteno e aumento de cauda;
Volume mximo de amostra depende: rea
superficial do suporte, % de recobrimento, fa-
tor de reteno dos picos, resoluo, volume
da coluna;
Volume mximo de injeo deve ser < 1% do
volume interno da coluna vazia.
HPLC HPLC Vol ume da amost r a Vol ume da amost r a
Se a amostra for preparada com solvente
mais forte que FM diminui-se a eficincia e
o fator de reteno;
Sempre que possvel preparar a amostra
em FM ou em solvente mais fraco;
Exemplo: FM com 30% de metanol, amostra
deve ser dissolvida em no mximo 30% de
metanol. 30% de acetonitrila tambm no
adequado.
HPLC HPLC Di l uent e da amost r a Di l uent e da amost r a
Colunas a base de slica: 3500-4000 psi;
Colunas a base de resina PS-DVB: ~1500 psi;
Resina de metacrilato: ~ 800 psi;
Troca inica: verificar manualmente;
Recheios esfricos tem presso menor (maior
eficincia);
Aumentar vazo (presso) gradativamente.
HPLC HPLC Pr esso Pr esso
Colunas a base de slica: 60C;
Colunas C18 e C8 a base de slica hbrida: 80C;
Para um aumento de 10C, dobra-se a velocidade
de hidrlise (degradao) da camada orgnica do
recheio;
Coluna GPC: entre 80 e 145C;
No deixar a coluna com temperatura elevada sem
ter FM passando.
HPLC HPLC Temper at ur a Temper at ur a
Inverter coluna?
Limpeza de colunas
Para sais e PIC=> gua 40-50C
FE reversa usar THF
Armazenagem
HPLC HPLC Col una Col una
HPLC HPLC Pr obl emas de assi met r i a Pr obl emas de assi met r i a
CLAE CLAE Det ect or es Det ect or es
PRINCPIO
absoro UV/VIS
fluorescncia em
excitao e emisso
oxidao-reduo
diferena de ndice de
refrao
razo massa/carga
FAIXA LINEAR
3-4
5
4-5
3
5
LD em massa
10 pg (10
-11
g)
10fg (10
-14
g)
100 pg (10
-10
g)
1 ng (10
-9
g)
< 1pg (< 10
-12
g)
DETECTOR
absorbncia
fluorescncia
eletroqumico
ndice de refrao
espectrometria de
massa
CLAE CLAE FE, FM FE, FM
cidos carboxlicos,
aminocidos,
flavonides
-SiOH slica
Protenas, peptdeos -(CH
2
)
3
OCH
2
CHCH
2
OH OH
diol
Drogas, alcalides -(CH2)
3
NH
2
Amino (NH
2
)
Aminas, lcoois, fenis Etanol, cicloexano,
hexano, propanol, ter,
clorofrmio
-(CH2)
3
CN Ciano (CN) Fase normal
-CH
2
CH
2
CH
2
fenil
-CH
2
CH
2
Cicloexil
-CH
2
CH
3
Etil
-(CH
2
)
7
CH
3
Octil (C-8 ou RP-8)
Comp. no polares,
vitaminas, pesticidas,
esterides,
hidrocarbonetos
Metanol, gua,
acetonitrila, THF
-(CH
2
)
17
CH
3
Octadecil (C-18 ou
RP-18)
Fase reversa
amostra FM FE
A cromatografia gasosa (CG) uma tcnica com
um poder de resoluo excelente, tornando
possvel a anlise de dezenas de substncias
presentes em uma amostra.
Tambm uma tcnica muito sensvel,
permitindo a anlise quantitativa de baixas
concentraes.
Cr omat ogr af i a Gasosa Cr omat ogr af i a Gasosa - - CG CG
A CG s pode ser empregada na anlise de
substncias volteis e estveis termicamente,
ou necessita-se formar um derivado com os
analitos.
Muitas vezes, ela necessita de preparo de
amostra, dificultando a sua aplicao
CG CG - - I nconveni ent es I nconveni ent es
Em CG, uma corrente de gs inerte passa
continuamente pela coluna e quando a
amostra vaporizada introduzida
rapidamente nesta corrente de gs, ela
arrastada atravs da coluna. Os
componentes presentes na amostra so
separados e geram um sinal no detector.
CG CG - - T T cni ca cni ca
Durante a anlise, a temperatura da coluna
pode permanecer constante => CG isotrmica
ou sofrer uma variao linear ou no => CG
com temperatura programada.
A programao de temperatura
significantemente importante, pois melhora a
separao e diminui o tempo de anlise.
Programao de temperatura
Consiste em comear a anlise com a coluna em
uma temperatura mais baixa, para que solutos de
baixo ponto de ebulio possam eluir como picos
separadas. Durante a anlise a temperatura
aumentada para diminuir a reteno de substncias
de maior ponto de ebulio.
Vantagens: maior simetria dos pico, melhor
detectabilidade para picos muito retidos.
1
2
3
4
6
5
CG CG - - I nst r ument a I nst r ument a o o
1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso.
2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.
3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna.
4 - Detector.
5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal.
6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).
Observaes em vermelho: temperatura controlada
Gs de arraste
Requisitos:
Impurezas tpicas em gases e seus efeitos:
oxida / hidroliza algumas FE
incompatveis com DCE
H
2
O, O
2
hidrocarbonetos rudo no sinal de DIC
INERTE No deve reagir com a amostra, fase estacionria ou
superfcies do instrumento.
PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a
fase estacionria.
C
U
S
T
O
PUREZA
A
B
C
A = 99,995 % (4.5)
B = 99,999 % (5.0)
C = 99,9999 % (6.0)
CUSTO - Gases de altssima pureza podem ser muito caros.
Gs de arraste
Requisitos:
He , H
2
DCT
DIC
N
2
, H
2
DCE
N
2
(SS), Ar + 5% CH
4
COMPATVEL COM DETECTOR - Cada detector
demanda um gs de arraste especfico para melhor
funcionamento.
Gs de arraste
Requisitos:
Dispositivos de injeo de amostra
Os dispositivos para injeo (INJETORES ou
VAPORIZADORES) devem prover meios de
introduo INSTANTNEA da amostra na
coluna cromatogrfica
Injetores
Injeo instantnea:
Injeo lenta:
t = 0
t = x
t = 0
t = x
Injetor on-column convencional
1
2
3
4
1 - Septo (silicone)
2 - Alimentao de gs de
arraste)
3 - Bloco metlico aquecido
4 - Ponta da coluna
cromatogrfica
Injetores
1 2 3
1 - Ponta da agulha da microseringa introduzida no incio da coluna.
2 - Amostra injetada e vaporizada instantaneamente no incio da coluna.
3 - Plug de vapor de amostra forado pelo gs de arraste a fluir pela coluna.
Injetor on-column convencional
Injetores
Injetor split/splitless
A injeo dos volumes de
amostra que as colu-nas
capilares necessi-tam s
possvel devido a
existncia da tcnica SPLIT.
Importante
estabelecer
split ratio .
Parmetros de injeo
TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente
elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas
sem decomposio
Regra Geral: T
inj
= 50
o
C acima da temperatura de
ebulio do componente menos voltil
VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do
estado fsico da amostra
COLUNA
Amostras
Gasosas
Amostras
Lquidas
empacotada
= 3,2 mm (
1
/
4
)
0,1 ml ... 50 mL 0,2 L ... 20 L
capilar
= 0,25 mm
0,001 ml ... 0,1 mL 0,01 L ... 3 L
Slidos: convencionalmente se dissolve em um
solvente adequado e injeta-se a soluo
Parmetros de injeo
Colunas
Empacotadas Capilares
Colunas
Empacotada
= 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m
Recheada com slido
pulverizado (FE slida ou FE
lquida depositada sobre as
partculas do recheio)
Colunas
Capilares
= 0,1 a 0,5 mm
L = 5 m a 100 m
Paredes internas
recobertas com um
filme fino (frao de
m) de FE lquida ou
slida
Temperatura da Coluna
Alm da interao com a FE, o tempo que um analito
demora para percorrer a coluna depende de sua
PRESSO DE VAPOR (p
0
).
p
0
= f
Estrutura qumica
do analito
Temperatura
da coluna
Temperatura
da
coluna
Presso
de
vapor
Velocidade
de
migrao
ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE (MENOR
RETENO)
CONTROLE CONFIVEL DA TEMPERATURA DA
COLUNA ESSENCIAL PARA OBTER BOA
SEPARAO EM CG
Temperatura da Coluna
AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO Pelo menos de
T
ambiente
at 400
o
C. Sistemas criognicos (T < T
ambiente
) podem ser
necessrios em casos especiais.
TEMPERATURA INDEPENDENTE DOS DEMAIS MDULOS
No deve ser afetado pela temperatura do injetor e
detector.
TEMPERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR Sistemas
de ventilao interna muito eficientes para manter a
temperatura homognea em todo forno.
Forno da Coluna
FCIL ACESSO COLUNA A operao de troca de coluna
pode ser freqente.
AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RPIDO Importante tanto em
anlises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias
analticas novas.
TEMPERATURA ESTVEL E REPRODUTVEL
A temperatura deve ser mantida com
exatido e preciso de 0,1C.
Forno da Coluna
Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito
diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:
T
COL
BAIXA:
- Componentes mais volteis so separados.
- Componentes menos volteis demoram a eluir,
saindo como picos mal definidos.
T
COL
ALTA:
- Componentes mais volteis no so
separados.
- Componentes menos volteis eluem mais
rapidamente.
Temperatura constante
A temperatura do forno pode ser variada
linearmente durante a separao:
Consegue-se boa
separao dos
componentes da
amostra em menor
tempo
Programao linear de temperatura
TEMPO
t
INI
t
FIM
R
Parmetros de uma programao de temperatura:
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
T
INI
T
FIM
T
INI
Temperatura Inicial
T
FIM
Temperatura Final
t
INI
Tempo Isotrmico
Inicial
t
FIM
Tempo Final do Programa
R Velocidade de Aquecimento
Programao linear de temperatura
Detectores
Detectores mais importantes
DETECTOR POR CAPTURA DE ELTRONS (DCE OU ECD)
Supresso de corrente causada pela absoro de eltrons por
eluatos altamente eletroflicos.
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TRMICA (DCT OU TCD)
Variao da condutividade trmica do gs de arraste.
DETECTOR POR IONIZAO EM CHAMA (DIC OU FID) ons
gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H
2
+ ar.
A taxa de transferncia de calor
entre um corpo quente e um corpo
frio depende da condutividade
trmica do gs no espao que
separa os corpos
Se a condutividade trmica do gs
diminui, a quantidade de calor transferido
tambm diminui - o corpo quente se
aquece.
Detectores DCT ou TCD
Configurao tradicional do DCT: bloco metlico com quatro celas
interligadas em par - por duas passa o efluente da coluna e por
duas, gs de arraste puro:
CELAS DA AMOSTRA
CELAS DE
REFERNCIA
C
O
R
T
E

S
U
P
E
R
I
O
R
CELAS DA
AMOSTRA
CELAS DE
REFERNCIA
C
O
R
T
E

L
A
T
E
R
A
L
Quando da eluio de um composto com condutividade
trmica menor que a do gs de arraste puro:
Diferena de
resistncia
eltrica entre os
filamentos de
amostra e
referncia
Filamentos nas celas
de amostra se
aquecem
Resistncia eltrica dos
filamentos nas celas de
amostra aumenta
Filamentos nas celas
de referncia no se
aquecem
Resistncia eltrica
dos filamentos nas
celas de referncia
fica constante
SELETIVIDADE: Observa-se sinal para qualquer substncia eluida diferente do gs
de arraste = UNIVERSAL
SENSIBILIDADE / LINEARIDADE: Dependendo da configurao particular e do
analito: QMD = 0,4 ng a 1 ng com linearidade de 10
4
(ng - dezenas de g)
VAZO DE GS DE ARRASTE: O sinal proporcional concentrao
do analito no gs de arraste que passa pela cela de amostra.
Com DCT, a rea dos picos cromatogrficos MUITO dependente da
vazo do gs de arraste !!!
O efluente da coluna misturado com H
2
e O
2
e
queimado. Como numa chama de H
2
+ O
2
no existem
ons, ela no conduz corrente eltrica.
Quando um composto orgnico elui, ele tambm
queimado. Como na sua queima so formados
ons, a chama passa a conduzir corrente eltrica
Detector FID ou DIC
Qumica da Chama de Hidrognio:
Incandescncia
Reao
Quebra
Estrutura da chama
trs regies bsicas
Detector FID ou DIC
Queima de substncias
com ligaes C-H
CH + O CHO
+
+ e
-
1 on formado a cada ~10
5
tomos de C queimados
Queima de H
2
Formam-se apenas radicais!
Detector FID ou DIC
Detector FID ou DIC
SELETIVIDADE: Seletivo para substncias que contm ligaes C-H
em sua estrutura qumica. Como virtualmente todas as substncias
analisveis por CG so orgnicas, na prtica o DIC UNIVERSAL.
SENSIBILIDADE / LINEARIDADE: QMD tpicas = 10 pg a 100 pg
com linearidade entre 10
7
e 10
8
(pg a mg)
Compostos que NO produzem resposta no DIC:
Gases nobres
H
2
, O
2
, N
2
CO, CO
2
, CS
2
CCl
4
, peralogenados
NH
3
, N
x
O
y
SiX
4
(X = halognio)
H
2
O
HCOOH, HCHO *
Detector FID ou DIC
Detector de Nitrognio - Fsforo
Prola de sal de metal alcalino:
RbCl (normal), KCl
Seletividade: S para fosforados ou
nitrogenados: 10.000 x - 100.000 x em relao a
hidrocarbonetos similares
QMD = 0,4 pg a 10 pg (N) e 0,1 a 1 pg (P)
Modificao do DIC altamente seletiva para
compostos orgnicos nitrogenados e fosforados
Detector ECD ou DCE
Um fluxo contnuo de eltrons
lentos estabelecido entre um
ando (fonte radioativa
-emissora) e um catodo.
Detector ECD ou DCE
Na passagem de uma substncia
eletroflica alguns eltrons so
absorvidos, resultando uma
supresso de corrente eltrica.
Detector ECD ou DCE
FONTE RADIOATIVA O ando deve estar dopado
com um istopo radioativo - ou - emissor
Emprego universal em DCE comerciais:
3
H (
-
, 0,02 MeV)
Sob a forma de Ta
3
H
3
T
det
deve ser < 225
o
C
Maior sensibilidade
63
Ni (
-
, 0,06 MeV)
Usado como
63
Ni
0
Maior linearidade
til at ~400
o
C
Detector ECD ou DCE
GS DE ARRASTE - Funcionamento do DCE
muito dependente da natureza do gs de arraste
SENSIBILIDADE/LINEARIDADE - QMD = 0,01 pg a 1 pg
(organoclorados), linearidade ~ 10
4
(pg a ng)
O DCE o detector preferencial para anlises de
traos de organoalogenados e similares
MAIS USADOS:
N
2
Ar + 5% CH
4
Geram eltrons lentos quando
bombardeados com
-
FE
LQUIDOS Depositados sobre a superfcie de: s-lidos porosos inertes
(colunas empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas
capilares)
FE
lquida
SUPORTE
Slido inerte
poroso
Tubo capilar de
material inerte
FE
Para minimizar a perda de FE lquida por
volatilizao, normalmente ela :
Entrecruzada: as cadeias
polimricas so
quimicamente ligadas
entre si
Quimicamente ligadas: as
cadeias polimricas so
presas ao suporte por
ligaes qumicas
FE
SLIDOS Colunas recheadas com material finamente granulado
(empacotadas) ou depositado sobre a superfcie interna do tubo
(capilar)
Regra geral: a FE deve ter caractersticas tanto quanto
possvel prximas das dos solutos a serem separados
(polar, apolar, aromtico ...)
FE ideal
SELETIVA Deve interagir diferencialmente com os componentes
da amostra.
FE Seletiva: separao
adequada dos
constituintes da amostra
FE pouco Seletiva: m
resoluo mesmo com coluna
de boa eficincia
FE ideal ideal - caractersticas
AMPLA FAIXA DE TEMPERATURAS DE USO Maior
flexibilidade na otimizao da separao.
BOA ESTABILIDADE QUMICA E TRMICA Maior
durabilidade da coluna, no reage com componentes da
amostra
FE ideal ideal - caractersticas
POUCO VISCOSA Colunas mais eficientes (menor resistncia
transferncia do analito entre fases)
DISPONVEL EM ELEVADO GRAU DE PUREZA Colunas
reprodutveis; ausncia de picos fantasma nos
cromatogramas.
O fenmeno fsico-qumico responsvel pela
interao analito + FE slida a ADSORO
A adsoro ocorre na interface entre
o gs de arraste e a FE slida
FE slida - adsoro
ADSORO
Slidos com grandes reas
superficiais (partculas finas,
poros)
Solutos polares
Slidos com grande nmero
de stios ativos (hidroxilas,
pares de eltrons)
FE slida - adsoro
Materiais mais usados:
Polmeros Porosos Porapak (copolmero estireno-
divinilbenzeno), Tenax (polixido de difenileno).
Slidos Inorgnicos Carboplot, Carboxen (carves
ativos grafitizados), Alumina, Peneira Molecular (argila
microporosa).
FE slida
Principais Aplicaes:
- Separao de gases fixos
- Compostos leves
- Sries homlogas
GASES DE REFINARIA
Coluna:Carboxen-1000 60-80
mesh; 15 x 1/8
T
COL
: 35
o
C a 225
o
C / 20
o
C. min
-1
Gs de Arraste: He @ 30 ml.min
-1
Detector: TCD
FE slida
O fenmeno fsico-qumico responsvel pela
interao analito + FE lquida a ABSORO
A absoro ocorre no interior do filme de
FE lquida (fenmeno INTRAfacial)
FE lquida - absoro
ABSORO
Filmes espessos de FE lquida
Interao forte entre a FE
lquida e o analito (grande
solubilidade)
Grande superfcie lquida
exposta ao gs de arraste
FE lquida - absoro
Famlia FE Lquida
Maior parte das aplicaes em CG moderna
Quatro grandes grupos estruturais:
PARAFINAS Apolares; alta inrcia qumica; praticamente abandonadas.
Principais: esqualano (C
30
H
62
), Apiezon (graxas para vcuo).
POLISTERES steres de dilcoois com dicidos. Polares;
altamente sensveis a umidade e oxidao; uso em declnio.
Principais: DEGS, EGA, EGS.
POLIGLICIS Muito polares; sensveis a umidade e oxidao; ainda
muito importantes. Principal: Polietilenoglicol (nomes comerciais:
Carbowax, DB-Wax, Supelcowax, HP-Wax, etc.)
C H
2
C H
2
O H O H
n
Estrutura Qumica:
Famlia FE Lquida
SILICONES (polisiloxanas) As FE mais em-pregadas em CG. Cobrem ampla
faixa de pola-ridades e propriedades qumicas diversas.
Si
CH
3
H
3
C
CH
3
O Si
R
1
R
2
O Si
CH
3
CH
3
CH
3
n
R
1
, R
2
= qualquer
radical orgnico
- Ligao Si-O extremamente estvel = elevada estabilidade
trmica e qumica das FE.
Famlia FE Lquida
- Silicones so fabricados em larga escala para diversas
aplicaes = minimizao de custo do produto +
tecnologia de produo e purificao largamente estudada
e conhecida;
- Praticamente qualquer radical orgnico ou inorgnico
pode ser ligado cadeia polimrica = FE ajustveis a
separaes especficas + facilidade de imobilizao por
entrecruzamento e ligao qumica a suportes.
Famlia FE Lquida
Quantificao
Sinal proporcional a concentrao.
Teor alcolico
Essencial principalmente na anlise de solues ou
xaropes
leos essenciais, essncias, fragrncias, etc
CG CG Apl i ca Apl i ca es es
Resduos de solventes
Utilizado principalmente para matrias primas, pois
deve-se garantir baixo nvel de resduos orgnicos
oriundos do processo de sntese => necessrio Head
Space* .
Impurezas
com as vantagens de obteno de menores nveis de
concentrao e melhor performance.
CG CG Apl i ca Apl i ca es es
* Head space: tcnica da CG utilizada para analisar os vapores gerados por
uma amostra. Necessita de dispositivos especiais como seringas para
este propsito ou adaptao que substitui o injetor automtico
convencional
Apl i ca Apl i ca es CG e HPLC es CG e HPLC
Troca inica
Troca inica
GPC
TCNICAS ESPECTROSCPICAS
A espectroscopia consiste no estudo qualitativo e quantitativo da estrutura dos tomos
e molculas e de distintos processos fsicos mediante o emprego de absoro, emisso e
disperso de radiao eletromagntica (luz).
As tcnicas espectroscpicas se baseiam na interao luz-matria. Esta interao pode
provocar uma alterao na direo da radiao e/ou transies entre nveis de energia
de tomos e molculas.
Segundo Maxwell, a luz uma radiao electromagntica caracterizada
por uma frequencia () e comprimento de onda () relacionadas pela
expresso: = c
A radiao electromagntica representada por um campo
eltrico e outro magntico que esto em fase, com oscilaes
sinuosas em ngulo reto um em relao ao outro na direo de
propagao
Representao de um raio de radiao
monocromtica polarizada em um plano.
Campos eltricos e magnticos
perpendiculares entre si e em relao a
direo de propagao.
Representao bidimensional do vetor eltrico
Amplitude uma quantidade
vetorial que fornece a medida
da intensidade do campo
magntico e eltrico no ponto
mx.
Perodo de uma onda o
tempo em segundos para
atingir dois mx. ou min.
Freqncia o n de
oscilaes que ocorrem em um
segundo (1 Hz= 1 s
-1
)
Radiao eletromagntica
Onda: amplitude, freqncia,
perodo, comprimento de onda e
velocidade
Partcula:
h= cte. de Planck (6.62618x10-34 Js),
= frequencia da radiao (Hz), c=
velocidade de la luz, = comprimento
de onda (m)
c= 3.00 10
8
m/s
* ABSORO: transio de eltrons do estado fundamental a uma estado
mais excitado de um tomo ou molcula, que ocorre com transferncia de
energia da fonte
+ EMISSO: transio de estados excitados a estados de menor nivel de
energia com emisso de radiao
4 DISPERSSO: alterao na direo da radiao devido a sua interao
com a matria, pode ocorrer com ou sem transferncia de energia
Quando a radiao interage com a matria podem ocorrer os seguintes
fenmenos:
Regies do espectro electromagntico
Regies do espectro electromagntico
Radio frequncia: RMN
A matria orgnica no absorve ondas de radio (radiao pouco energtica) e no h
nenhuma transio que possa ocorrer. Nos espectros de RMN ocorre a atuao
conjunta da radiao em um campo magntico forte
Microondas: Ressonncia de spin eletrnico
A matria orgnica pode absorver esta energia algumas vezes. A energia rotacional
pode se modificar devido a absoro de microondas. Tcnica limitada a radicais
livres e molculas muito polares
Infravermelho: IR e FTIR
Tcnica que fornece informao qualitativa importante. A banda de radiao do
infravermelho interage com a vibrao (segundo nivel de energia molecular)
Visvel-UV:Absoro, emisso
Excitao eletrnica => estados electrnicos fundamentais a estados excitados
Raios X:
Estudo da geometria das molculas
CLASSIFICAO DAS TCNICAS ESPECTROSCPICAS EM FUNO DO
COMPRIMENTO DE ONDA
TECNICAS ESPECTROSCPICAS
Espectros de
emisso
Fluorescncia, fosforescncia
Fluorescncia molecular
Atmica e molecular
Absoro de radiao
UV
Visvel
Absoro atmica
Absoro molecular
IR
Espectros atmicos
espectros de linha
Espectros moleculares
espectros de bandas
A= -log T= log P
0
/P= b c
ABSORO MOLECULAR
UV/VIS
ABSORO
MOLECULAR
VISVEL
Verde-azulada vermelha 650-750
Azul-esverdeada laranja 595-650
Azul amarela 580-595
Violeta Amarela-esverdeada 560-580
Prpura verde 500-560
Vermelha Verde-azulada 490-500
Laranja Azul-esverdeada 480-490
amarela azul 435-480
Amarela-esverdeada violeta 400-435
Cor complementar
transmitida
Cor da luz absorvida
Regio do comprimento de
onda absorvido, nm
Espectroscopia atmica...histrico
1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar
1814, Fraunhofer ...descobriu raias visveis no espectro solar
1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas
presena de vapores na atmosfera
1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absoro Atmica:
todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem
1902, Wood ... Demonstra o fenmeno de absoro e emisso atmica
1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental
Espectroscopia atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a
radiao e os tomos no estado livre.
ABSORO
EMISSO
3s
3p
4p
5p
Energia
trmica ou eltrica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absoro Emisso
sdio
Absoro
Emisso
Fluorescncia
Aerossol: uma suspenso de partculas
lquidas ou slidas finamente divididas em
um gs
Atomizao: converso
das espcies do analito
em tomos ou ons
elementares em fase
gasosa
Nebulizar: significa converter um lquido em
um jato gasoso spray ou nvoa
[M
+
,X
-
]
aq
[M
+
,X
-
]
aq
Nebuliza
o
soluo mist
[MX]
solid
Vaporiza
o
desolvata
o
[X
0
]
gas
[M
0
]
gas
[MX]
gas
A
t
o
m
i
z
a
o
[M
+
]
gas
[X
+
]
gas
A
t
o
m
i
z
a
o
[M*]
gas
[M
0
]
gas
emisso
excitao
ou
absoro
(aquec. Ou
luz)
estado
fundamental
estado
excitado
Atomizao: o processo de atomizao d o nome a
tcnica
Chama
Eletrotrmico
Forno de Grafite
Plasma
Hidreto
As, Sb, Sn, Se, Bi, e Pb
Vapor-frio
Hg (presso de vapor a temperature ambiente)
Absoro atmica...sistema de atomizao
Atomizao ocorre em uma
chama criada pela mistura de
um combustvel com um
oxidante
Analito e ons de background
so atomizados
simultaneamente
Somente uma pequena
porcentagem da amostra
aquosa atomizada, a maior
parte vai para o descarte
Espectroscopia Espectroscopia de de absor absor o o atmica atmica em em chama chama
Sistemas eletrotrmicos (Lquidos e slidos)
Forno de grafite
Amostra inserida em um tubo
de grafite, aquecido
eletricamente
Maior tempo de residncia do
vapor atmico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras slidas
Atomizao ocorre em
um tubo de grafite
eletricamente aquecido
O tubo de grafite limpo
com gs inerte (Ar) para
previnir a formao de
xidos metlicos no
absorventes
Atomizador Electrotermico ou Forno de Grafite
tubo de
grafite
Absoro atmica...forno de grafite
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200
o
C)
Eliminao do solvente
Calcinao (200-800
o
C)
Eliminao da matriz (mineralizao)
Atomizao (2000-3000
o
C)
Produo de vapor atmico
Utilizao de gases de purga (argnio)
Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao
Reduzir a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a atomizao
Tempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Plasma um gs quente e
parcialmente ionizado, que
contm uma concentrao
relativamente alta de eltrons
e ons.
So obtidas temperaturas da
ordem de 10000 K e
apresentam a maior
sensibilidade e menores
interferncias
Plasma
Sistema de gerao de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH
3
(volteis)
M
+3
NaBH
4
Ar h
detector
queimador
Hidreto...metal
Sistema de vapor frio
Hg (voltil)
Identificao:
Anlise qualitativa
Quantificao:
Anlise quantitativa
Determinao de 70 elementos
Resultado: espectro de linhas
Comprimento de onda (nm)
Absorbncia
ou
Emisso
Espectroscopia de
Absoro atmica
Absoro atmica...instrumental
Principais componentes
Fonte, sistema de modulao de sinal,
sistema de atomizao, monocromador, detector
Absoro atmica...fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiao
necessria, na forma de linha
Lmpada de ctodo oco (LCO)
Bulbo de vidro contendo gs inerte (argnio) e
ctodo elaborado com o elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lmpadas multi-elementos
Processo Sputtering
Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se em direo ao
ctodo =>A coliso provoca extrao de tomos do metal
Colises secundrias levam o tomo a um estado excitado
No seu retorno ao estado fundamental, o tomo emite a energia
correspondente => especfica do metal.
Lmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de
interesse.
Excitao por radiofrequncia (bobina)
Mais intensa que LCO, Menos estvel
Lmpada de descarga sem eletrodos
Absoro atmica...chopper
Sistema modulador de sinal
Permite minimizar rudo do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental
Absoro atmica...atomizao
Soluo
Problema
Aerosol
Slido/Gs
Molculas
gasosas
tomos ons
Spray
Lquido/Gs
nebulizao Dessolvatao
v
o
l
a
t
i
l
i
z
a
o
dissociao ionizao
ons
excitados
Molculas
excitadas
tomos
excitados
Absoro atmica -
sistema de atomizao
Sistemas fundamentados na chama (Lquidos e gases)
Combustvel mais utilizado: acetileno (C
2
H
2
)
Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400
o
C
Outros oxidantes: xido nitroso (N
2
O)
Temperatura da chama: 2600-2800
o
C
Absoro atmica -
sistema de atomizao
Sistemas fundamentados na chama (Lquidos e gases)
Absoro atmica...monocromadores
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades de
difrao (prismas), utilizadas para selecionar
comprimentos de onda desejados.
Grades de difrao
Superfcie polida, contendo ranhuras
paralelas (300-2000 linhas por mm)
Absoro atmica...detectores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida
atravs do sistema e transform-la em um sinal capaz de ser
medido (eltrico).
Depende da radiao
a ser medida ().
Fototubo
Ctodo de material fotosensvel
Fluxo de ftons provoca emisso
de eltrons
Gerao de corrente proporcional
ao nmero de ftons
Fotomultiplicadora
Similar ao anterior
Sinal multiplicado pela
presena de dinodos
Cristal de silicio dopado, com
semicondutores
Quando aplica-se potencial
gerao de pares e
-
/ h
+
Situao eletrnica particular
A situao eletrnica
perturbada por exposio luz
Gerao de corrente eltrica
proporcional quantidade de
luz
Fotodiodos
Absoro atmica...Background
Radiao de fundo provocada pela presena de
espcies moleculares
CN, C
2
, etc.
Estas espcies podem provocar, absoro, emisso ou
espalhamento
Correo com lmpada de deutrio
Sistema eletrnico
diferencia os dois sinais
Correo com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atmico submetido a um forte campo
magntico os nveis eletrnicos so desdobrados
-
Campo magntico
fonte
: amostra + background
+
: background
-
+
Sinal analtico
Absoro atmica...tratamento quantitativo
Lei de Lambert-Beer Curvas de calibrao
Faixa linear
Concentrao
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Absoro atmica...interferncias
Tipo: Espectrais (pouco freqente)
Problema: Superposio de linhas espectrais
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Soluo: Escolha de linhas no interferidas (Al: 309,27 nm),
separao prvia do interferente
Problema: Presena de absoro molecular
Exemplo: CaOH em Ca
Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da
chama.
Tipo: Qumicas
Problema: Formao (na chama) de compostos refratrios que
dificultam a atomizao
Exemplo:Presena de fosfato ou sulfato na determinao de
Ca (formao de sais pouco volteis)
Soluo:Aumentar temperatura da chama, adio de agentes
liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores
(EDTA).
Problema: Ionizao
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Soluo:Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K),
(espcies que criam uma atmosfera redutora).
Tipo: Fsicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio,
viscosidade, tenso superficial) entre amostras e
padres de calibrao que alterem o processo de
nebulizao
Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais
parecidas possveis
Absoro atmica...figuras de mrito
Elemento Chama Forno ICP
Cr 3 0,01 0,3
As 100 0,02 40
Hg 500 0,1 1
Cd 1 0,0001 2
ppb
Erro mdio (chama): 1-2 %
Limite de determinao: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extrao por solventes
Limite de deteco: mnima concentrao que produz sinal
distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Absoro atmica...Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...
Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...
Absoro atmica...figuras de mrito
Custo (dlares)
Espectrofotmetro de chama: 40.000,00
Espectrofotmetro de chama e forno: 80.000,00
Lmpadas: 200,00-500,00
Tubos de grafite: 20,00-30,00
Gases, energia: ?
Absoro atmica...Aparelho
Forno de
grafite
amostra
descarte
Chama
Lamp.
ctodo
TCNICAS AUTOMATIZADAS
Sistemas analticos automticos que realizam muitas anlises
simultaneamente com o mnimo de participao do trabalho
humano.
Primeiro instrumento automatizado para anlise qumica => 1957
(Auto Analyser Technicon)
Anlise de vrias amostras => laboratrios clnicos, controle de
processos industriais, determinaes de rotina de amostras de ar,
gua, solo, produtos farmacuticos e agrcolas.
Na maioria das aplicaes a etapa de medida realizada por
fotometria, espectrofotometria e fluorimetria
TCNICAS AUTOMATIZADAS
1956 Skeggs => tcnica automtica com fluxo segmentado pela
injeo de ar
1975 Ruzicka e Hansen => sistema de anlise com injeo da
amostra num fluxo carregador no segmentado
Equipamento simples
Determinaes rpidas
ANLISE POR INJEO EM FLUXO (AIF ou FIA)
Injeo de uma volume definido de amostra lquida em um fluxo carregador
no-segmentado com o qual a zona de amostra misturada
TCNICAS AUTOMATIZADAS - AIF
Vantagens da AIF:
Simplicidade operacional
Aumenta a velocidade de amostra
Minimiza o consumo de amostras e reagentes
Diminui o custo
Elimina possibilidades de contaminao
boa preciso
Sistema AIF consiste:
Mdulo propulsor de fluidos => bombas peristlticas
Mdulo de reao => injetor, bobinas de mistura e de reao e conectores;
pode-se incluir membranas, resinas, etc
Mdulo de medida => o detector, pode ser espectrofotmetro,
potencimetro, EAA, EEA, acoplado a impressora
Sistema de anlise
Bomba peristltica
TCNICAS AUTOMATIZADAS -AIF
Sinais obtidos
Disperso controlada
pela dimenso da
amostra, vazo do fluido
transportador e
comprimento e dimetro
do tubo
Difuso e conveco
Difuso gradiente de
concentrao
Convecoagitao
Exemplo: anlise de cloreto
reagente colorimtrico para cloreto impulsionado por bomba
peristltica
Amostra e reagente passam por bobina de reao de 50 cm e
por difuso se produz espcie colorida
Reaes:
Hg(SCN)
2
+ 2Cl
-
' HgCl
2
(aq) + 2SCN
-
Fe
3+
+ SCN
-
' Fe(SCN)
2+
(vermelho)
Exemplo: anlise de cloreto
depois da bobina a soluo passa por um fotmetro de fluxo equipado com
filtro
sinal de sada para solues padres de 5 a 75 ppm mostrado na figura
abaixo
Destaque das solues de 30 e 75 ppm mostram que a contaminao
mnima
Menos de 1% da soluo anterior permanece na clula aps 28s => tempo
para prxima injeo
Exemplo: equipamento para AIF para determinao de cafena em comprimidos de
cido acetilsaliclico
Com a vlvula
posicionada a 90, o fluxo
no desvio
essencialmente igual a
zero devido ao seu
pequeno dimetro
R e L so bobinas de
Teflon com 0,8 mm de
dimetro interno; L tem um
comprimento de 2m e a
distncia desde o ponto de
injeo P at o ponto de
mistura de 0,15m.
Fase orgnica para
anlise
Fibras de Teflon
ajudam a separar
fases
Amostrador automtico
Pode ser acoplado a AIF
Bomba peristltica e
tubulaes para AIF
Sistema AIF completo
Clula de fluxo
ANLISES TRMICAS
DTA = Differential Thermal Analyse
Anlise trmica diferencial
TGA ou TG = Thermogravimetry Analyse
Anlise termogravimtrica
DSC = Differential Scanning Calorimetry
Calorimetria de varredura diferencial
Mtodos trmicos so um grupo de mtodos nos quais a propriedade fsica da
substncia e/ou do produto da reao medida em funo da temperatura
enquanto aplicado um programa de temperatura controlado
Temperatura diferencial devido a reaes
endo/ exotrmicas
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
Mudana de entalpia devido a reaes Calorimetria de Varredura Diferencial
(DSC)
Massa monitorada durante
aquecimento/resfriamento
Anlise Termogravimtrica (TGA)
Expanso ou retrao durante
aquecimento/resfriamento
Dilatometria
Princpio Tcnicas
ANLISES TRMICAS
ANLISES TRMICAS - TGA
Em TGA TGA a anlise de uma massa de amostra realizada em uma
atmosfera controlada e medida continuamente em funo da temperatura
ou tempo de acordo com o aumento da temperatura da amostra
(usualmente a temperatura aumentada linearmente com o tempo)
Um grfico de massa ou porcentagem de massa versus temperatura em
funo do tempo obtido e chamado de termograma ou curva de
decomposio trmica
Instrumentao:
Balana analtica sensvel
Forno
Sistema de purga com gs inerte ou reativo
Microcomputadores e microprocessadores para controle do instrumento
e aquisio de dados
diferentes modelos de balana podem ser utilizados, com capacidade de 1 mg a 100g, mas
a faixa mais comum varia de 5 a 20 mg de amostra
Balana analtica
A= feixe
B= cadinho de amostra
C= contrapeso
D= lmpada e fotodiodo
E= bobina
F= magneto
G= controle do amplificador
H= calculador da tara
I= amplificador
J= registro
A faixa de temperatura empregada de ambiente at 1500C
Podem ser selecionados taxas de aquecimento e resfriamento na ordem
de zero a 200 C/min
Nitrognio e argnio so usados como gases de purga para garantir
atmosfera inerte e prevenir oxidao da amostra
Em algumas anlises oxignio utilizado para medir oxidao da
amostra e gerao de CO e CO
2
Forno
As informaes fornecidas so limitadas a reaes de decomposio e
oxidao
Processos estudados so vaporizao, sublimao e dessoro
Uma das aplicaes mais importantes so na rea de polmeros,
fornecendo informaes sobre decomposio e previso de atuao em
usos especficos.
Aplicaes
Aplicaes
Determinao de perda de massa
de alguns compostos qumicos
possvel prever as diferentes
espcies associadas com cada
perda de massa
Aplicaes
Termograma para alguns polmeros comuns (PVC= policloreto de vinila, PMMA=
poli metilmetacrilato, LDPE= polietileno de baixa densidade, PTFE=
politetrafluoretileno, PI= polipiromelitimida aromtica)
Determinao de
decomposio
Aplicaes
Poliestireno: termograma para quantificao de carbon black
Anlise
quantitativa de
material
polimrico
Aplicaes
Termograma: ons precipitados como oxalatos monoidratados.
320C e 400C compostos anidros (CaC
2
O
4
, SrC
2
O
4
e BaC
2
O
4
); 580 e 620C corresponde a
perda de 3 carbonatos; ltimos dois passos formam CaO e SrO
Anlise
quantitativa de
mistura de
clcio, estrncio
e brio
Aplicaes
Termograma diferencial
podem facilitar a visualizao de informaes
Anlise
quantitativa de
mistura de clcio,
estrncio e brio
Aplicaes
Comparao de termograma e termograma diferencial
Anlise
quantitativa de
mistura de clcio,
estrncio e brio
ANLISES TRMICAS - DTA
DTA DTA uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre a amostra e
o material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a
amostra e a referncia so sujeitas a um programa controlado de
temperatura
Um grfico de temperatura diferencial (T= T
referencia
- T
amostra
) versus
temperatura em funo do tempo obtido e chamado de termograma
diferencial
Compartimento para amostra
Clulas de amostra e referncia
sensores
Termopares de Pt/Rh ou chromel/alumel,um para
amostra e um para referncia
Controlador da diferena de temperatura
forno
Bloco de alumina contendo as clulas de amostra e
referncia
Controlador de temperatura
controle para o programa de temperatura e a
atmosfera do forno
sample
pan
iner t gas
vacuum
r ef er ence
pan
heat ing
coil
alumina block
Pt/Rh or chromel/alumel
thermocouples
Instrumentao
Instrumentao
Al Pt alumin
a
Ni Cu quar t
z
Cadinhos para
amostra
O material de referncia geralmente alumina, carbeto de silicone ou gros de vidro
Geralmente circula-se gs inerte, como nitrognio ou gases reativos, como oxignio ou ar
Tambm pode-se alterar a presso
Esquema do
forno
S= amostra, R=
referncia
Instrumentao
vantagens:
Instrumentos podem ser usados em temperaturas elevadas
instrumentos so altamente sensveis
Existe flexibilidade de forma e volume de cadinhos
Transies caractersticas e temperaturas de reaes podem ser
determinadas com exatido
desvantagem:
As incertezas associadas com a determinao dos calores de fuso,
transio e reao so da ordem de 20-50%
Princpios gerais:
pode ser usada para determinar o comportamento trmico e a
composio de produtos naturais e produtos industriais
uma ferramenta poderosa para estudar e caracterizar polmeros
o aquecimento de um material polmrico pode mostrar:
transio vtrea
picos de processos exotrmicos (calor liberado)
picos de processos endotrmicos (calor absorvido)
decomposio
Aplicaes
Termograma diferencial esquemtico mostrando as diferentes alteraes
encontradas em materiais polimricos
Aplicaes
Temperatura de Transio vtrea (T
g
): a temperatura caracterstica na qual
um polmero amorfo vtreo torna-se flexvel ou borracha => no envolve
absoro ou liberao de calor, portanto no apresenta pico, H= 0, mas a
capacidade calorfica do material muda
Processos exotrmicos:
cristalizao: alguns polmeros amorfos tornam-se cristalinos ou
microcristalinos, liberando calor => pico
oxidao: em atmosfera oxidante pode ocorrer a oxidao do material =>
pico
Processos endotrmicos:
fuso dos cristais formados => pico
decomposio
Aplicaes
Outros processos fsicos endotrmicos: vaporizao, sublimao, absoro e
dessoro
Outros processos exotrmicos: adsoro
Reaes qumicas podem ser exotrmicas ou endotrmicas
Reaes endotrmicas: deidratao, reduo (em atmosfera inerte),
decomposio
Reaes exotrmicas: oxidao (em ar ou oxignio) e polimerizao
Aplicaes
Por conveno, uma mudana de entalpia endotrmica representada
por um pico negativo (-) e uma mudana de entalpia exotrmica
representada com um pico positivo (+)
Aplicaes
Termograma diferencial de uma mistura fsica de 7 polmeros comerciais. Cada pico
corresponde ao ponto de fuso de um dos polmeros. PTFE tem 2 picos devido a transio
cristalina
O eixo est
invertido !!!
Os picos so
negativos !!!
Aplicaes
Termograma diferencial para enxofre mostrando transies de fase. T= 113C mudana
de fase slida da forma ortorrmbica para a monoclnica; 124C ponto de fuso, 179C
transio 3 estrutura e 446C ponto de ebulio
Aplicaes
Termograma diferencial para cido benzico mostrando a possibilidade de determinao
de ponto de fuso e de ebulio de compostos orgnicos em diferentes presses (curva
A= presso atm, curva B= 200 psi)
ANLISES TRMICAS - DSC
DSC DSC uma tcnica na qual as diferenas no fluxo de calor entre uma
amostra e o material de referncia so medidas em funo da
temperatura da amostra enquanto o sistema submetido a um programa
controlado de temperatura
um mtodo calorimtrico no qual diferenas de energia so medidas
Um grfico de fluxo de calor versus temperatura em funo do tempo
obtido e chamado de DSC
Instrumentao:
Dois tipos de mtodos so possveis:
power compensated DSC amostra e material de referncia so
aquecidos separadamente, mas as temperaturas so mantidas iguais
com o aumento ou decrescimo da temperatura
Instrumentao:
Dois tipos de mtodos so possveis:
heat flux DSC a diferena no fluxo de aquecimento entre a
amostra e o referncia medida com o aumento da temperatura
Aplicaes
DSC mostrando a transio trmica para polietileno terftalato. A rea do pico exotrmico pode
ser usada para determinar o grau de cristalinidade
Aplicaes
DSC bastante usado em indstria farmacutica para verificar pureza e polimorfismo. A figura
mostra o DSC de fenacetin com diferentes purezas.
Quanto mais
alargado o
pico mais
impuro o
composto
Quanto mais
fino o pico
mais puro o
composto
Anlise trmica: caulinita (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
)
100-200C: perda
de gua no-
const it ucional
500-650C: perda
de gua
const it ucional,
formao de
met acaulinit a
850-1050C:
formao de
alumina e mulit a
TG
DTA
DTG
Temperat ura ()
e
n
d
o
t
r
m
i
c
o
e
x
o
t
r
m
i
c
o
Silicato de alumnio hidratado, com 39,5% Al

2
O
3
- 46,5% SiO
2
- 14,0% H
2
O
Mulita= 3Al
2
O
3
.2SiO
2
,
71,8% de Al
2
O
3
e 28,2%
de SiO
2

Química Analítica Instrumental

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Prof Dr Glaucia Maria F.

a2 sempr e const ant e

Ei = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1

Ei = -0,0592 log a2 0,0592 pH

Silicato de alumnio hidratado, com 39,5% Al

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