Apresentacao:

O primeiro livro foi escrito no inicio de 1980 -82, quando nao existiam muitos livros textos
sobre cinetica e reatores. Com base nos cursos de cinética e reatores para graduação escrevi o
primeiro livro, com uma ementa ainda limitada que foi ampliada nos anos noventa. Surgiram
novos e ótimos textos que foram inclusive traduzidos já com novos temas, como, cinética de
polimerização, cinética enzimática e outros, que também foram incorporados nas ementas do
curso de graduação. Durante todo este período lecionei semestralmente o curso de cinética e
reatores na Escola de Química e formei o meu segundo livro que aqui apresento, incorporando
novos temas, e uma grande serie de exercícios aplicados em provas e em exercícios para
projetos ou exercícios para casa. Evidentemente, grande parte do original foi mantido ou
ampliado. Mas o que diferencia este texto dos demais é que procuro dar ênfase a cinética,
explicando os fundamentos da cinética e mostrando como se resolvem os problemas. Começo o
texto o mais fácil possível e vou aumentando gradativamente em dificuldade, mas ao mesmo
tempo tento colocar problemas que ilustrem o que quero fundamentar. Na segunda parte,
apresento o estudo sobre reatores, tentando juntar os conceitos que muitas vezes são repetidos,
fazendo com que se entenda todos os reatores. Mas procuro focalizar os itens de comparação e
combinação de reatores e mais adiante estudar os reatores não ideais e heterogêneos,
envolvendo os reatores de leito fixo, móvel, lama etc., e fazendo uma analise qualitativa e
quantitativa para entender os diferentes reatores.
Finalmente, inclui no final dos capítulos de cinética e de reatores, separadamente, uma
grande serie de exemplos e exercícios propostos. Não pretendo apresentar problemas de
projetos de reatores industriais, mas exemplificar para estudar o problema e não resolvê-lo
somente. Estes exemplos foram tirados de vários textos e reformulados para esta finalidade e
são gerais, não específicos, de modo que os dados dos problemas foram adaptados. No final de
problemas propostos coloquei alguns que foram dados para final de curso de reatores para os
alunos, que os resolviam numericamente e se necessário tenho os disponíveis.
Como disse no inicio acho que embora os livros textos utilizados nos cursos são ótimos,
todos traduzidos do inglês, o meu livro é próprio e escrito visando o aprendizado do aluno em
cinética e reatores que é original e por isso há poucas referencias. Algumas deduções são iguais
a todos os textos e nada há o que mudar, mas a aplicação e a explicação é que faz a diferença
deste meu livro.
Alguns capítulos escrevi para os cursos especiais ou eletivos que dou na graduação, como
por exemplo, cinética e catalise, reatores não ideais e processos cinéticos, catalise heterogênea
e fundamentos em óxidos e metais na pós-graduacao. Sobre estes últimos estou preparando
livros, que poderão ajudar ao entendimento de alguns itens aqui desenvolvidos. Mas a maioria
do texto foi escrito visando o ensino de cinética e reatores para a graduação obrigatória.
Agradeço particularmente aos alunos Wagner Silva e Fabio Tomiolo pela revisão do texto e
dos problemas.

Martin Schmal

Rio de Janeiro, Setembro 2009

 “Cinética e Reatores: Aplicação a Engenharia Química - teoria e exercícios”
Martin Schmal
2. Edição – Editora SYNERGIA -2009

Indice

I- Cinética Pagina

1. Definições e estequiometria 1
Variáveis de medida 4
Sistemas contínuos 9
Pressão total 11
Grandezas genéricas 12

2. Equilíbrio químico 17
3.1. Taxas de reações – definições 27
3.2. Velocidade de reação 33
Equações cinéticas 38
Volume variável 44
3.3. Efeito da temperatura 48
3.4. Teoria das colisoes 55
3.5. Balanço de massa 65
3.6. Método integral e diferencial – simples e complexas 72
Reações a volume constante 74
Reações a volume variável 77
Meia vida 81
Reações reversíveis 86
Método diferencial 95
Reator diferencial 102
Reações complexas- série,paralela -volume constante 105
Sistemas contínuos 113
3.7. Reações não elementares 118
Modelo cinético e mecanístico 121
Reações em cadeia 124
Teoria do estado de transição 125
Craqueamento térmico 133
3.8. Reações de polimerização 137
Adição de radicais 138
Determinação das constantes 143
3.9. Reações enzimáticas 148
Modelo cinético 150
Determinação dos parâmetros cinéticos 153
Efeito de inibidores externos 157
Cinética de ferementacao biológica 161
3.10. Reações heterogêneas 167
Fenômenos difusivos internos 171
Fenômenos de adsorção-desorção 174
Isotermas de adsorção 180
Modelos de adsorção-desorção 182
Reação química heterogênea 188
Efeito de temperatura e energias 192
Determinação das constantes 193
Reações heterogêneas não catalisadas 198
3.11. Reações em fase liquida 203
Soluções liquidas 204
Reações ácido-base 209
3.12. Reações complexas com vários componentes 212
Reações de decomposição 212
Reações em paralelo 214
Reações série-paralelo 218
3.13 - Exercicios resolvidos de cinética 222
3.14 – Exercícios propostos de cinética 245

II- Reatores

4.1. Reatores – Introdução 252

Tipos de reatores 256
4.2. Definições e noções de tempo de residência 257
Traçadores 258
4.3. Reatores ideais 267
Reator batelada 269
Reator tanque continuo 278
Tempo de residência médio no CSTR 280
Reator tubular continuo – PFR 287
Influencia dos parâmetros cinéticos 291
Tempo de residência médio no PFR 292
4.4. Reatores não isotérmicos ideais 303
Balanço de energia 306
Reator adiabático continuos 313
Reator batelada 314
Analise dos efeitos térmicos 316
Exemplos 322
4.5. Reatores ideais específicos 333
Reator semi-batelada; 333
Reator de reciclo; 339
Reator de leito fixo pseudo-homogeneo; 343
Reator de membrana 349
4.6. Comparação de reatores 354
Comparação de volumes 354
Produtividade 361
Rendimento e seletividade 363
Rendimento global 366
Casos: reações paralelas 367
Reações em série 375
4.7. Combinação de reatores 380
Analise qualitativa 383
Reatores em série 383
Reatores em paralelo 385
Analise quantitativa 386
Taxa de produção-reatores em serie 390
Rendimento e seletividade 392
Exemplos 395
4.8. Difusão intraparticula 416
Fator de efetividade 421
Efeitos de difusão intraparticula 426
4.9. Transferência de massa com difusão 431
4.10. Desativação 435
Cinética da desativação 440
Desativação forçada e regeneração 448
Desativação de catalisadores de hidrogenação 449
Regeneração de catalisadores 452
Calorimetria exploratória diferencial 454
 Oxidação com programação de temperatura 455
Avaliação catalítica 458
4.11. Reações em sistemas multifásicos 464
Exemplos - 471
5. Reatores não idéias 479
Distribuição de tempo de residência 483
Efeitos de mistura 497
5.4. Análise das equações em reatores não ideais 508
Quantidade de movimento 508
Balanços de massa e energia 508
6. Reatores heterogêneos; 520
Reatores de leito fixo, 525
Reatores de leito fluidizado 535
7. Exercícios resolvidos de reatores 546
Exercícios propostos 603

Referncias 611
Apendices
I. Definições e estequiometria

Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de

superfície e fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas
envolvidas neste processo são definidas pela estequiometria, relacionando-se
diretamente os reagentes com os produtos das reações. Portanto, uma vez definida a
estequiometria, ao medir-se a composição de um dos componentes, pode-se relaciona-
lo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cinética de uma
reação, observa-se através da taxa de reação que a ordem de reação nem sempre
coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada
simplesmente por uma única etapa, mas envolve varias etapas intermediárias do
processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos de reações :
• Reações irreversíveis: ocorrem num único sentido: A + B → R + S
• Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B ⇔R
• Reações elementares: ocorrem numa única etapa
• Reações não elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja
resultante pode não ser elementar:
A + B → AB
elementares
AB → R
______________
A+ B → R nao elementar

• Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não.
Se a ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e

•
elementar.
reações complexas: ocorrem varias reações simultaneamente em paralelo, em série
ou combinados.

Exemplos:

1. Hidrolise do anidrido acético:

(CH 3 CO)2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH

Cinética: irreversível e de segunda ordem ⇒ irreversível e elementar

2. Decomposição do acetaldeido:

CH 3 CHO → CH 4 + CO
Cinética: irreversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CA1.5 ⇒ não elementar
onde A=CH3CHO
3. Síntese da amônia :

N 2 + 3 H 2 ⇔ 2 NH 3
Cinética: reversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 ⇒ não
elementar

1
4. Metanacão ou Síntese de Fischer-Tropsch:

CO + 3 H 2 → CH 4 + H 2 O
CO + 2 H 2 → [C n H 2n ] n + H 2 O
Cinética: Complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionarias

5. Hidrogenação do crotonoaldeido:

CH 3 - CH 2 = CH 2 - HC = O + H 2 → CH 3 - CH 3 - CH 3 - HC = O + H 2 → CH 3 - CH 3 - CH 3 - HCOH

Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol

Cinética: Complexa (em serie), irreversível e de ordem fracionaria

6. Gaseificação de carvão

C + H 2 O → CO + H 2
CO + H 2 O → CO2 + H 2 (reação de deslocamento)
cinética: Complexa e mista, irreversível e de ordem fracionaria

I.1- Variáveis de medida

A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de

formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente
pela chamada curva cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de
reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a
velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao
longo da reação, tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece
totalmente.

A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da

concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza
característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a
variável de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do
sistema onde a reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então
ser calculadas a partir desta variável de medida.

Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação.
Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste
caso, entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema
(reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.

2
 Agitador Amostra
Pressão

Concentração
V(ml) vs t
CA Cp
Produtos

Reator batelada
Reagente A

Reagente A
Produtos Tempo (t) ou
Reagente B distancia (z)
z Cromatógrafo

Reator contínuo

O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo
de reator, mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retira-
se várias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as
concentrações de desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por
outro lado, no reator continuo, medem-se as concentrações de desaparecimento de
reagentes ou de formação de produtos ao longo do reator. As técnicas de análise mais
usadas são:

• Titulometria – titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um

indicador químico. A titulação é feita com um acido ou uma base específica para
indicar o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros
e por isso deve ser repetida várias vezes.

• Cromatografia gasosa ou liquida – A medida é feita por condutividade térmica ou por

ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade
térmica) ou iônicas (ions) definidas, que após separação em colunas apropriadas,
são detectadas e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica
depende do conjunto de componentes presentes, visando separá-los pelo seu
tempo de retenção na coluna. A condutividade e a ionização são proporcionais as
suas concentrações e portanto relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos
fatores cromatográficos.

• Espectroscopia – Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar

as concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são:
Infravermelho, Ultravioleta, Refletância difusa, etc. que com seus comprimentos de
onda em faixas características permitem ser detectados. Estas propriedades são
proporcionais às concentrações dos componentes e podem ser relacionadas com os
respectivos fatores de conversão.

• Condutividade elétrica – Soluções contendo íons H+ e OH- possuem condutividade

elétrica. Nesta solução em fase diluída a substituição de um íon por outro de
condutividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente.

3
• Espectrofotometria – De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que
é proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria.

• Dilatometria – Mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da

dilatação de uma mola de quartzo acompanhando a variação de peso em função do
tempo de reação.

• Pressão total – E o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do

sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo
manômetro.

I.1.1 - Calculo das variaveis de medida

Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as

concentrações dos reagentes e produtos da reação, e conseqüentemente pode-se
calcular a concentração de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de
avanço da reação e a conversão de um determinado componente.

Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto, então o número de
moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição
será, respectivamente:

aA + bB ⇔ rR + sS 1.1
moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0

moles finais: n A nB nr ns
onde n é o numero de moles, os sub índices 0, I representam a condição inicial e
instantânea ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes, R e S os
produtos da reação.

Grau de avanço

Define-se α como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se

transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser
genericamente representado por:

n A0 - n A nB 0 - nB nR - nR0 nS - nS
α= = = = 1.2
a b r s
onde a,b,r,s, são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação.

Note que neste caso, o grau de avanço é uma variável extensiva, medida em
moles. Tendo α , pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de
cada componente:

4
 n A = n A0 - a α
nB = nB0 - b α
n R = n R0 + r α
n S = n S0 + s α 1.3

Exemplo: A reacao 4 PH3 → P4 + 6 H2

Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer:

n PH3 = 1 - α
nP4 = (1/4)α
nH 2 = (6/4)α
Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau
de avanço diretamente em função da concentração, pois,

C=
V
(
n moles
l
)
Logo,

C A = C A0 - a α
C B = C B0 - b α
C R = C R0 + r α
C S = C S0 + s α 1.4

Conversão

A conversão é a variável mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados

ou formados, num dado instante ou local, em relação ao n0 de moles iniciais. Define-se
sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de
unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de 0 a X Ae para reações
reversíveis. Portanto, para reações irreversíveis e considerando A o componente
limitante, vem:
n A0 - n A
XA = 1.5
n A0
e para reações reversíveis,

5
 n A0 - n Ae
X Ae = 1.6
n A0

onde n Ae é o n 0 moles no equilíbrio, e portanto X Ae < 1 ,0 .

Num sistema a volume constante a conversão pode ser expressa em função da
concentração e portanto,

C A0 - C A
XA = 1.7
C A0
Tendo a conversão, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentração de
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reação. Logo, em analogia com
o grau de avanço, tem-se para uma reação do tipo:
aA + bB ⇔ rR + sS
n A = n A0 (1 - X A ) ou a V=cte C A = C A0 (1 - X A )
nB = nB0 - (b/a) X A C B = C B0 - (b/a) X A
nR = nR0 + (r/a) X A C R = C R0 + (r/a) X A
n S = n S0 + (s/a) X A C S = C S0 + (s/a) X A 1.8

total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reação do tipo: A + 3 B → 2 R , o

Note-se que para um sistema a volume variável, deve-se considerar a variação

n0 de moles totais dos reagentes é 4 e a dos produtos é 2. Portanto, há uma contração

de volume. Neste caso, para expressar as concentrações em função da conversão é
necessário levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases
ideais, tem-se o n0 de moles totais:

PV
n= 1.9
RT
Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equação 1.3, obtém-se o n0
de moles totais em função do grau de avanço α:

n = n0 + ( r + s - a - b )α 1.10

Faz-se ( r + s - a - b ) = ∆ν que indica se há contração ou expansão. Note-se

que r,s,a,b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes,

6
respectivamente, e n0 = n A0 + nB0 + n R0 + nS0 é o n0 total de moles iniciais.
Logo,
n = n0 + ∆ν .α 1.11

Substituindo a equação 1.9 em 1.10, obtém-se:

PV P0V0
= + ∆ν .α 1.12
RT RT
Em função da conversão, substitui-se α pela equação 1.2 e re-arranjando, obtém-se:

n A0 - n A n0 n A0
∆ν .α = ∆ν . .
a n0 n A0

∆ν
∆ν .α = .X A . y A0 .n0
a

onde XA é a conversão (eq.1.5) e . y A0 a fração molar inicial de A.

∆ν
Define-se o têrmo .y como fator de contração ou de expansão,
a A0
conhecido como ε A , um indicador da variação de volume do sistema de reação.
P0V0
Substituindo ∆ν.α na equação 1.12 e considerando que n = ,
0 RT
obtém-se para um sistema a pressão e temperatura constantes, a variação de volume
do sistema em função da conversão,

V = V0 (1 + ε A X A ) à P e T = cte 1.13

Portanto, o fator ε A será definido como a razão da variação total de volume da

reação e o volume inicial. Logo,
V X A = 1 - V X A =0
εA = 1.14
V X A =0

7
 Se nas reações em fase gasosa, ε A for positivo, haverá expansão, caso
contrario haverá contração de volume. Quando for nulo, não há variação de volume.
Nas reações em fase liquida ε A = 0.
A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela
temperatura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z .
Assim sendo, a equação 1.13 transforma-se em:
T z
V = V0 (1 + ε A X A ) 1.15
T0 z0
Note-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que
ε A = εB .
No entanto, para qualquer outra condição, são diferentes. Para o mesmo
volume total sabe-se que:

V = V0 (1 + ε A X A ) = V0 (1 + ε B X B )
Logo, sempre

ε A X A = εB X B 1.16

Exemplo: N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Caso 1 N2 3 H2 2 NH3 (+ Inerte) Total
ε
Cond.Inicial 1 3 0 4
Cond.final 0 0 2 2
ε A -0,5
Caso 2
Cond.Inicial 1 4 0 5
Cond.final 0 1 2 3
ε A -2/3
Caso 3
Cond.Inicial 2 3 0 5
Cond.final 1 0 2 3
ε B = -2/3
Caso 4
Cond.Inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
Cond.final 0 1 2 +1 Inerte 4
ε A = -2/5
Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do Inerte.

8
I.1.2- Sistemas contínuos

A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra
variável. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em ( moles ) num sistema
tempo
aberto:
Produtos
CA0
CB0
v0

Define-se fluxo molar local em relação ao componente A ⇒ F A = C A .v

( moles ), onde v é o fluxo volumétrico [l/h]. O fluxo molar na entrada será
h
FA0 = C A .v 0 . Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se

analogamente, FB , FR . Note-se, porem, que o fluxo volumétrico local num sistema

a volume variável não é constante e varia com o fator de contração ou expansão. Neste
caso, num sistema a pressão e temperatura constantes, têm uma expressão análoga à
eq.1.13, para o fluxo volumétrico, ou seja,

v = v0 (1 + ε A X A ) 1.17

Logo, considerando que a concentração local varia com ε A , já que CA =

nA ,
V
tem -se
nA n (1 - X A )
FA = .v = A0 .v (1 + ε A X A ) = FA0 (1 - X A )
V v 0 (1 + ε A X A ) 0
Onde F A0 = C A 0 v 0

Portanto, para um sistema a volume variável εA ou constante ( ε A = 0) , vale a

definição geral:

FA = FA0 (1 - X A ) . 1.18

A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou seja,

F A0 - F A
XA = 1.19
F A0
Que é semelhante à definição dada pela equação 1.6.

Portanto, para o grau de avanço tem-se uma relação análoga a eq. 1.2,

9
 F A0 - F A FB 0 - FB FR - FR0
α= = = 1.20
a b r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função
da conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume
variável ou constante:

FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a)FA0 X A
FR = FR0 + (r/a) FA0 X A 1.21

I. 1. 3 – Pressoes parciais

Sabe-se pela lei dos gases que a pressão parcial é função da pressão total,
pA = y A P . Portanto, conhecendo as frações molares do sistema, aberto ou
fechado, podem-se determinar as pressões parciais de cada componente.
Considerando novamente a reação química:

aA + bB → rR
e o balanço de n0 de moles:

moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0 n0 (totais iniciais)

moles em t ⇒ nA nB nr ns n = n0 + ∆ν .α

moles reagidos ⇒ n A0 - a α n A0 - (b/a) α nR0 + (r/a) α

tem-se:
frações molares:yi ⇒ n A0 - a α nB0 - (b/a) α n R0 + (r/a) α 1.22
n0 + ∆ν .α n0 + ∆ν .α n0 + ∆ν .α

Pode-se também determinar as frações molares em função da conversão,

utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que:

α n -n X
= A0 A = A 1.23
n A0 a .nA0 a
ou
α F - FA X A
= A0 = 1.24
FA 0 a .FA0 a

10
Conseqüentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente.

I. 1. 4 – Método da pressão Total

Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação

pela formação de produtos e a variação da pressão total. A pressão e uma medida
direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função
da pressão total, conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase
gasosa do tipo anterior:

aA + bB → rR
a pressão parcial de A será:

pA = y A P
Pela lei dos gases ideais:

nA n - aα
pA = RT = A0 RT
V V

Substituindo α usando a eq. 1.11 ⇒ n = n0 + ∆ν.α e sabendo que

n Ao
p A0 = RT , calcula-se a pressão parcial de A.
V

a ( n - n0 )
p A = p A0 - RT
∆ν V
Como as pressões totais iniciais e num tempo t são P0 e P , respectivamente,
vem:

a
p A = p A0 - ( P - P0 ) 1.25
∆ν
Em relação ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja,

r
pR = pR0 + ( P - P0 ) 1.26
∆ν

11
I. 1. 4 – Grandezas genéricas

Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especiíficas,

como condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, resistividade, luz
polarizada e outras mais, que são medidas diretamente nos instrumentos, como por
exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas
grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentração ou conversão.
Consideremos novamente uma reação genérica do tipo:

aA + bB → rR
e seja G uma grandeza característica de cada componente. Portanto,

G = G A n A + G B nB + G R n R 1.27

Mas, considerando o n0 de moles em função do grau de avanço (eq.1.3), tem-se:

G = G A ( n A0 - aα ) + G B ( nB 0 - (b/a)α ) + G R ( nR 0 + ( r / a )α )
Vem:
G = G0 + ∆Gα 1.28

Sendo,

G0 = G A0 n A0 + G B 0 nB 0 + G R 0 nR 0
e
∆G = G R ( r / a ) - [ G Aa + G B ( b / a )]

Numa reação reversível em equilíbrio, tem-se α = αe e, portanto, G = Ge .

Substituindo na eq.1.28, obtém-se ∆G :
G e - G0
∆G =
αe
Substituindo ∆ G na eq. 1.28, determina-se α em função das grandezas G, conforme,

α G - G0
= 1.29
α e G e - G0
ou em função da conversão

X A G - G0
= 1.30
X Ae Ge - G0

12
Se a reação é irreversível, sabe-se que X Ae = 1 e Ge = G∞ = 0 , quando a
grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplifica-
se para:
G0 - G
XA = 1.31
G0
Ou Ge = G∞ ∞ e G0 = 0 quando é relacionada ao produto:

G
XA = 1.32
G∞

I. 1.5 -Problemas resolvidos

I. 1.5. 1 - Uma reação do tipo A → n P e feita em fase gás. Introduz-se o reagente A

com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As pressões iniciais do
reagente e inerte são 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente.
A reação e irreversível e num tempo suficientemente longo a pressão total atingiu 31.5
mmHg
1. Determine a estequiometria n e calcule a conversão apos 20 min de reação,
sabendo-se que a pressão foi de 19 mmHg.
2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado à pressão
constante igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema anterior,
sabendo que o volume inicial e 0.5 litros.

Solução:

a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, num
sistema a volume constante, usando a eq. 1.25,

a
p A = p A0 - ( P - P0 ) 1e
∆ν
A pressão inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg.
Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a pressão
inicial do reagente A e nula quando a pressão final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto,

1
0 = 7 ,5 - ( 31,5 - 9 )
∆ν

Logo,

∆ν = 3 e n = 4, 2e

13
Portanto,

A → 4P . 3e

Considerando o volume e a temperatura constante

p A = C A RT ,

Logo, pela eq. 1.7 vem:

C A0 - C A p A0 - p A
XA = = 4e
C A0 p A0
Substituindo pA da eq.1e vem,

1 P - P0
XA = 5e
3 p A0
Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtém-se:

X A = 0 ,44 6e

b) Considerando a P= 9mmHg, a conversão XA = 0.44, a variação de volume será, de

acordo com a eq. 1.13,
V = V0 (1 + ε A X A ) 7e

Portanto,
∆V = V - V0 = V0 ε A X A 8e

As frações molares podem ser calculadas:

pA = yAP ⇒ y A = 0 ,83
⇒ y I = 0 ,16

Calcula-se assim, o valor de εA, pois,

A → 4P Inerte

A P I Total
C.I. 0.83 0 0.16 1.0
C.F. 0 3.3 0.16 3.5

14
 ε A = 2 ,5
Logo, a variação de volume será de acordo com eq. 8e:

∆V = V0 ε A X A = 0 ,55
Portanto o volume final será:
V = 1,05 litros
I. 1.5. 2 - Uma reação em fase gás do tipo 2A + 4 B → 2 R e feita num sistema continuo
a pressão constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes
com concentrações iniciais iguais com um fluxo volumétrico de 2.5 l/min. Calcule os
fluxos molares de cada componente quando a conversão atinge 25%.

P = 10 atm, T=7270C
v0=2.5l/min TTT X = 0.25

• Calculo da concentração inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K

CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.0609 moles/l

CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l

Pois, yA0 = yA0 = 0.5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais.

O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos XA.

Os fluxos molares iniciais serão:

FA0 = FB0 = C A0 .v0 = FB0 = C B0 .v0 = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min

Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme eqs.

FA = FA0 (1 - X A ) = 0.114 moles/l

FB = FA0 - FA0 (b/a) X A = FA0 (1 – 2 XB ) = 0.076 moles/l
FR = FR0 + FA0 (r/a) X A = FA0 ( 0 +XB ) = 0.038 moles/l
1.21

I. 1.5. 3 - Uma reação reversível A + B ⇔ R + S foi realizada num reator batelada em

fase liquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma
solução normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação.

15
t (min) 0 10 20 30 50 ∞
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5

Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a

curva cinética.

Solução:

• Calculo do número de moles:

V .N V
n= = 0 ,675
1000 1000

• Calculo das conversões pela eq. 1.7:

n A0 - n A
XA =
n A0
Calculando, conforme tabela, vem:

t (min) 0 10 20 30 50 ∞
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5
nA (mol/l) 0.0354 0.02166 0.01586 0.0127 0.00972 0.00708
XA 0 0.388 0.551 0.639 0.725 0.799

Nota-se que a conversão de equilíbrio X Ae = 0.799 .

16
3.2 - Velocidade de reação

A velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos

depende da concentração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos
da reação. É uma grandeza extensiva por que tem unidades especificas e
vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a concentração varia
com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema contínuo,
a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posição tendendo a zero no equilíbrio ou quando
todo o reagente for consumido. Como vimos, a velocidade ou taxa de reação
é definida em função de um componente, e para uma reação reversível do
tipo aA + bB ⇔ rR + sS , a velocidade de reação resultante será expressa
assim:

r = kC Aa' C Bb' - k ' C Rr' CSs' 3.2.1

sendo que ao primeiro têrmo corresponde a taxa direta de transformação dos

reagentes e ao segundo têrmo a taxa reversa de decomposição do produto,
quando a reação é reversível. Nota-se que a taxa direta é proporcional a
concentração dos reagentes, sendo este fator de proporcionalidade definido
como a constante de velocidade direta, ou velocidade especifica de reação

k , e analogamente define-se a constante de velocidade reversa por k ' . Os

expoentes das concentrações a' , b' , r ' , s' representam a ordem de reação
em relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes
estequiometricos da reação. Se coincidirem a reação é elementar.
Resumindo:

k ,k' ⇒ constantes cinéticas, direta e reversa

a' ,b' ⇒ ordem de reação em relação aos reagentes A e B

r ' , s' ⇒ ordem de reação em relação aos produtos ReS

Se a = a' , b = b' , r = r ' , s = s' ⇒ reação elementar 3.2.2

33
 As constantes cinéticas têm unidade e dependem da ordem de reação.
Quando a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares:

• Ordem zero ⇒ r = kC A0 C B0 ⇒ (
k mol l .h )
• Primeira ordem ⇒ ⇒ k (h )
1
r = kC A
• Segunda ordem ⇒ r = kC A2 ⇒ ( mol .h)
k l

r = kC AC B ⇒ k ( l mol .h)

• Terceira ordem ⇒ ⇒ ( )
2
r = kC A3 k l mol h -1

Se a ordem for ordem fracionária as unidades de k ,k' terão as unidades

correspondentes.

No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo

para uma temperatura constante, tem-se r = 0 e, consequentemente:

r' s'
k C Re CSe
= a' b' = K → equilibrio 3.2.3
k ' C Ae C Be
Substituindo a eq. 3.2.3 em 3.2.1, vem:

1
r = k [ C Aa' C Bb' - C Rr' CSs' ] 3.2.4
K
Note-se, quando a constante de equilíbrio é grande, a reação desloca-
se favoravelmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é
considerada irreversível quando K→ ∞ . Portanto,

r = kC Aa' C Bb' ⇒ reação irreversível 3.2.5

34
Os casos mais comuns são:

• Reação irreversível de 1a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 0 ⇒ - rA = kC A

-
• Reação irreversível de 2a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 1 ⇒ - rA = kC AC B

⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ - rA = kC A2

• Reação de ordem n (global) a’ + b’ = n ⇒ - rA = kC An

Exemplos:

1. CH3 CHO → CH4 + CO

É equivalente a uma reação irreversível de 1a ou 2a ordem:

A→ R+S

• Taxa ⇒ - rA = kC A ou

⇒ - rA = kC A2

2. C4 H 10 + NaOH → C2 H 5ONa + C2 H 5OH

É equivalente a uma reação irreversível de 2a ordem:

A+ B → R+ S
A taxa correspondente será:

- rA = -rB = kC AC B

As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que

participam das varias reações do tipo série, paralela ou combinação de
ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reações elementares com
ordem inteira, isto é, quando os coeficientes estequiometricos coincidem com
a ordem de reação. Ha três casos clássicos:

35
1. Reações em paralelo – decomposição, que são representadas pelas
reações:

→ P
k1
A
→ R
k2
A
As taxas dos componentes correspondentes para as reações, no caso
irreversível, são:

rP = k 1C A
rR = k 2C A
- rA = k1C A + k 2 C A 3.2.6

2. Reações em serie – por decomposição e que podem ser representadas

da seguinte maneira:

→ P → R
k1 k2
A
As taxas correspondentes de cada componente são dadas por:

- rA = k1C A
rP = k1C A - k 2 C P
rR = k 2C P 3.2.7

3. Reações mistas – quando irreversíveis podem ser representadas por:

A + B  k1→ P

A + P k2→ R

As taxas correspondentes a cada componente, numa reação irreversível, são

representadas assim:

rP = k1C AC B - k 2 C A C P
rR = k 2 C A C P
- rA = k1C AC B + k 2 C AC P 3.2.8

36
 Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas,
portanto, a decomposição dos produtos nos respectivos componentes, cujas

respectivas constantes cinéticas reversas seriam k 'i de cada reação i.

Exemplos:

1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais:

C + H2O → CO + H2 ∆H = 118.5 KJ/mol

CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ∆H = - 42.3 KJ/mol

É uma reação serie paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a

água, conhecida como reação de deslocamento. Ela é reversível,
dependendo das condições de pressão e temperatura. A primeira reação e
endotermica, portanto, termodinâmicamente desfavorável, e só reage
fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto,
termodinâmicamente favorável, expontânea. As taxas correspondentes a
cada componente em ambas as reações são indicadas acima. Nesta deve-
se acrescentar o termo reversível.

2. Utilização do gás de síntese-

Metanacão:

CO + 3 H2 → CH4 + H2O ⇒∆H = - 206.6 KJ/mol

Síntese de Fischer-Tropsch:

CO + 2 H2 → [Cn H2n]n + H2O ⇒∆H =- 165.0 KJ/mol

Síntese de Metanol:

CO + 2 H2 → C H3 OH ⇒∆H = - 90.8 KJ/mol

Reação de deslocamento (shift):

CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ⇒∆H = - 39.8 KJ/mol

37
 Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo
das condições termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na
metanacão utilizam-se catalisadores de Ni, enquanto que nas reações de
Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as reações de síntese de
metanol utilizam catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO e para a reação de
deslocamento utiliza-se o catalisador de Ni suportado.

A reação de metanacão ocorre em torno de 3000C, enquanto que a

Síntese de Fischer-Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas de 250-
2800C. Ambas as reações podem ocorrer simultaneamente nesta faixa de
temperatura.

As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme eq. 3.2.8,

considerando a reversibilidade ou não.

3. Hidrogenação de crotonoaldeido a butanol:

Pode ser representada por uma reação em serie do tipo:

CH3-CH2=CH2-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HCOH

Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol

As taxas correspondentes saem da eq.3.2.7 considerando os

componentes limitante, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e
portanto a taxa independe da concentração de hidrogênio.

3.2.1 - Equações cinéticas

As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das

variáveis de medida, em geral da concentração, pressão parcial e
particularmente, da conversão e grau de avanço. A taxa de formação do
produto ou de transformação do reagente é expressa em relação a
concentração do reagente limitante e é valida para qualquer sistema, a
volume constante ou variável, fechado ou aberto.

38
3.2.1.1 - Irreversíveis e a volume constante

Seja a reação: A + B → R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa

será, conforme eq. 3.2.5,

r = kC Aa' C Bb' ⇒ reação irreversível 3.2.9

Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vem:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = BB0 - (b/a) X A = C A0 ( M - (b/a) X A )
Onde

C B0 , sempre ≥ 1, relacionando as concentrações iniciais dos reagentes,

M=
C A0
sendo A o limitante. Quando B for limitante a relação é invertida, pois M é
sempre ≥ 1. Quando as concentrações iniciais são iguais, tem-se M = 1.
Substituindo as concentrações CA e CB na eq. 3.2.9, vem

n
- rA = C A0 (1 - X A )a' ( M - (b/a) X A )b' 3.2.10

onde, n = a' + b' ⇒ ordem global

Pode-se definir a taxa de formação dos produtos rR , mas deve-se

tomar cuidado ao relacioná-la com a taxa de transformação do reagente.

Pela lei da proporcionalidade, tem-se sempre a relação:

(-rA ) (-rB ) rR
= = 3.2.11
a b r
Portanto, as constantes cinéticas também são definidas em relação a

cada componente. Escolhendo o reagente A teremos kA e segundo a eq.

3.2.11 poderemos relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou

produto:

39
 k A kB kR
= = 3.2.12
a b r
Usaremos a constante cinética sem o sub-indice, ficando implícito que
corresponde à taxa definida em relação a determinado componente.

Casos particulares:

• Na maioria dos casos as reações são irreversíveis e de ordem inteira, no

máximo até 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria
é diferente da ordem de reação, como por exemplo:

Reação: A + 3 B → produtos

Cinética: 2a ordem total, sendo de 1a ordem em relação a cada

componente. Então, a taxa será:

2
- rA = kC A0 (1 - X A )( M - 3 X A ) 3.2.13

onde (b/a) = 3

• Pseudo primeira ordem:

Quando a concentração de um determinado reagente for muito maior que

a concentração do outro componente. Isto acontece com reações em fase
liquida, quando um dos componentes, em geral a água, participa como
reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reação de 2a
ordem em pseudo 1a ordem.
2
- rA = kC A0 M (1 - X A ) 3.2.14

onde M >> 1 ⇒ C B0 >> C A0 .

Representa-se a taxa em função da constante aparente k * = kC A0
2
M , ou
seja:

- rA = k * (1 - X A ) 3.2.15

40
• Ordem n genérica

Quando a proporcionalidade estequimetrica se mantém com a reação,

pode-se simplificar a equação geral. Assim,

C A CB
= = cte 3.2.16
a b
Colocando a concentração de CB em função de CA na equação 5

-rA = kC Aa' C Bb'

obtém-se:
-rA = k * C An 3.2.17

-
onde,

b b'
k* = k( )
a
e
n = a' + b'
Também pode ser escrita em função da conversão, obtendo-se:

- rA = k * C nA0 (1 - X A )n 3.2.18

3.2.1.2 - Reversíveis e a volume constante

As reações reversíveis são representadas genéricamente por 3 tipos:

A. Reação de ordem genérica

aA + bB ⇔ rR + sS
cuja taxa será:
1
r = k [ C Aa' C Bb' - C Rr' C Ss' ]
K
B. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa

A ⇔ R

41
cuja taxa e representada por

1
r = k [CA - C ]
K R
C. Reação elementar de 2a ordem direta e 1a ordem reversa, ou vice versa,
do tipo:

A+B ⇔R
A⇔R+S

cujas taxas serão, respectivamente:

1
r = k [ C AC B - C ]
K R
1
r = k [ CA - C C ]
K R S
onde K e a constante de equilíbrio químico.

Colocando-se as taxas em função da conversão, substituem-se as

concentrações:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C A0 ( M - (b/a) X A )
ou produtos,

C R = C A0 ( R + (r/a) X A )

Substituindo-se para o caso B, vem:

1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - ( R + (r/a) X A )] 3.2.19
K
Mas, no equilíbrio a taxa resultante é nula, logo, pela eq. 3.2.3, e
considerando a estequimetria mais simples (a=r=1) , vem:

k ( R + X Ae )
= = K → equilibrio 3.2.20
k ' ( 1 - X Ae )

42
 Substituindo K da eq. 3.2.20 na eq. 3.2.19, obtém-se a taxa em
função da conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser
determinada, ou calculando-se pela constante de equilíbrio termodinâmica

(conhecendo ∆G ), ou a partir dos dados experimentais da curva cinética,

0

sabendo-se que quando t→ ∞ , a conversão X A → X Ae .

Logo,

kC A0 ( R + 1 )
r= (X Ae - X A ) 3.2.21
( R + X Ae )

sendo k (min 1
) a constante cinética direta, e R a relação entre as

concentrações iniciais do produto CR0 e reagente C A0 . Partindo-se de um

reagente puro, que é o caso mais comum, tem-se R = 0.
Como vimos, a taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima

quando X A = 0 , decrescendo posteriormente até atingir o equilíbrio e será

nula quando X A → X Ae . Mas, derivando a eq.3.2.21 observa-se que a

variação da taxa será:

kC A0 ( R + 1 )
r= (- 1) < 0 3.2.22
( R + X Ae )
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva é sempre côncava,
obtendo-se uma variação do tipo:

dr/dXA

XA

43
3.2.1.3 - Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável

Um sistema de reação à pressão constante pode ser aberto ou

fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapor. Quando as reações são
feitas em fase gasosa ou vapor e com variação do numero de moles, haverá
contração ou expansão de volume. Num sistema aberto não ha problema,
porem no sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atrito,
conforme os esquemas:

Sistema aberto:

Volume variável
Reagentes
R,S
Produtos
AeB
P=cte

Sistema fechado: pistão sem atrito

reagentes disco sem atrito

Rer mola parede

Volume
Variável e P=cte

Ha duas maneiras de expressar a equação da taxa de reação:

1) Em função das pressões parciais, por exemplo, numa reação irreversível

de segunda ordem, onde A é o reagente limitante:

- rA = kC AC B ⇒ reação irreversível 3.2.23

Como as concentrações num sistema a volume constante são:

pA p
CA = ,C B = B
RT RT
Vem:

k
- rA = p p 3.2.24
( RT )2 A B

44
Pode-se também colocá-la em função das frações molares e pressão total do
sistema, pois,

pA p
yA = , yB = B
P P
Logo,

k 2
- rA = 2 y A yB P 3.2.25
( RT )
Neste caso, as frações molares podem ser colocadas em função do
grau de avanço α , utilizando as eqs. 1.22, para uma reação do tipo:
aA + bB → rR
ou seja:

k (n A0 - a α ) (nB0 - (b/a) α ) 2
- rA = P
( RT )2 ( n0 + ∆ν.α )2
3.2.26

2) Em função dos fluxos molares num sistema aberto, por exemplo, para
uma reação irreversível de segunda ordem, parte-se da mesma eq.3.2.23:

Sabe-se que os fluxos molares são, respectivamente,

FA0 = C A0 v0
FA = C Av
FB = C B v

Substituindo as concentrações na eq. 3.2.23, vem:

FA FB
- rA = k . 3.2.26
v v
Os fluxos molares e a vazão volumétrica são conhecidos em função da
conversão XA, para reagentes ou produtos, através das eqs. 1.21(Cap I):

45
 FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a) X A
Portanto, a taxa final será:

(1 - X A ) (M - (b/a) X A )
- rA = kC 2A0 3.2.27
( 1 + ε A X A )2
Genéricamente, para uma ordem n e ordens parciais a’ , b’ e quando
a temperatura varia, deve-se levar em consideração a variação de volume
com a temperatura, corrigindo-se a expressão anterior. Nestas condições
mais gerais tem-se:

(1 - X A )a' (M - (b/a) X A )b'

- rA = kC nA0 3.2.28
T
( 1 + ε A X A )n ( )n
T0

E3.2.1- Uma reação irreversível de decomposição A → r R e de 2a ordem, em fase gasosa.

Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Após 10 min
a pressão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pressão atingiu 5 atm,
permanecendo constante.
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a pressão
constante igual a 1atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equação da taxa e
calcule a taxa para uma conversão de 50% e a taxa inicial, para as duas condições. Sabe-se
que k = 0.03 l/(mol.min)

Solução:
A primeira parte da solução e igual ao problema EI. 1.5. 1
Se o volume e constante, a pressão parcial será 1.25:

a
p A = p A0 - ( P - P0 )
∆ν
Como,
a=1

Para t=∞ ⇒ pA = 0, pA0 = P0 = 1 e P = 5, vem:

∆ν = 4 ⇒ r = 5.

Mas,

46
 Para t= 10 min ⇒ pA0 = 0 , P = 1 e P = 3

1 P - P0
XA = =0,5
3 P0
Para a segunda condição, num pista, a conversão e a mesma, sendo a pressão mantida
constante. Mas a variação de volume será:

V = V0 (1 + ε A X A )
Como,

V = 2 V0

Obtém-se:

2V0 = V0 + V0 ε A X A
V0 ε A =2

Com a mesma conversão X A = 0,5 ⇒ εA = 4

A taxa e de 2a ordem, irreversível, e para o sistema batelada será:

2
- rA = kC A0 (1 - X A )2
Ou para o sistema com pista sem atrito, a volume variável, será:

(1 - X A )2
- rA = kC 2A0 E3.2.1
( 1 + ε A X A )2
Mas,
p A0 P 1
C A0 = = 0 = = 4.06.10 -2 moles/l
RT RT 0 ,082.300
Substituindo os valores nas eqs. E3.2.1, obtém-se para XA = 0.5:
5
Batelada: (-rA ) = 1.23 . 10 - moles/l.min
Pistão: (-rA ) = 1.37 . 10 -6 moles/l.min
A taxa inicial e igual para ambos os casos:

(-rA )0 = 4.95 10 -5 moles/l.min

47
3.6- Determinação dos parâmetros cinéticos

Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas

, ,
k e as ordens (a , b , n) de reação em relação a cada componente. O
efeito da temperatura está na constante cinética e para determiná-las
precisam ser determinadas a energia de ativação E e o fator de freqüência
k0 .
Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a
vantagem de ter uma solução analítica. No modelo diferencial a solução é
aproximada ou numérica. Em todos os casos, são necessários dados
experimentais de laboratório, tanto em sistemas bateladas como contínuos.

• Método integral:

Ha 4 etapas sucessivas:

1. Escolhe-se o modelo cinético. Admite-se uma reação com ordem definida,

inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reação apropriada.

r = k .C Aa' C Bb' = kf ( C j ) = kf ( X A )

Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto,

(- rA ) = ( - rB ) = kC AC B = kC An 0 f ( X A ) 3.6.1

2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contínuo (tubular). Para ambos os

casos, substituem-se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do
tipo:

Batelada:

XA
dx A
t = C A0 ∫ kC An 0 f ( X A )
3.6.2
0

Tubular:

XA
V dx A
τ = = C A0
v0 ∫ kC An 0 f ( X A )
3.6.3
0

onde t e o tempo de medida e τ o tempo espacial.

72
3. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica
quando a ordem é inteira. Quando é fracionaria ou é um modelo mais
complexo, a solução da integral deve ser feita numericamente. No
entanto, o gráfico ilustra a solução da integral:

1
f ( XA )

XA
dx A
∫ f ( XA )
⇒ F( X A )
0

0
XA
Figura 3.6.1 -

Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada

na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as áreas por
F ( X A ) , para cada valor de X A , teremos uma simples equação linear do
tipo:

τ ( t )C An -01 k = F ( X A ) 3.6.4

Esta equação é representada graficamente e nos mostra que k é uma

constante.
F( X A )

C An -01 k

0 t ou τ
Figura 3.6.2

73
4. Verificação experimental - Os experimentos em laboratório nos dão as
medidas de concentração em função do tempo ou do tempo espacial,
para uma temperatura constante. Calculam-se as conversões, em seguida
a função f(X A ) e finalmente a constante cinética k . Se os valores
experimentais de F(X A ) estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o
modelo proposto foi correto. Caso contrário, teríamos de escolher outro
modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os
pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado.

Casos específicos:

III-6.1 – Reações irreversíveis a volume constante

Uma reação do tipo A → Produtos , representa-se pelo seguinte modelo

cinético:

• Modelo cinético de primeira ordem:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A )

Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo ( - rA ) vem:

XA
dx A
τ = C A0 ∫ kC A0 ( 1 - X A )
0
Se a temperatura é constante, vem:

- ln( 1 - X A ) = kτ 3.6.5

Obtém-se a mesma solução para um sistema batelada.

- ln( 1 - X A ) = kt 3.6.5a

• Modelo cinético de 2a ordem:

Este modelo representa reações do tipo:

Caso a) 2 A → produtos

Caso b) A + B → produtos

As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 são:

• reações irreversíveis de 2a ordem

74
• ⇒ a’=1 , b’ = 1 ⇒ (- rA ) = kC AC B = kC A2 0 ( 1 - X A )( M - X A )
• ⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ (-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2

Neste caso, a ordem de reação em relação a cada componente é 1. Admite-

se que os coeficientes estequiométricos sejam também unitários,
caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes
podem ser diferentes, como por exemplo,

Caso c) A + 2 B → produtos,

embora a ordem em relação ao componente B seja unitária (b’=1). Logo,

⇒ - rA
2
= kC A0 (1 - X A )( M - 3 X A )

Substituindo as expressões das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo

tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte solução:

1 (M - X A )
ln = k C A0 τ ( t ) 3.6.6
(M - 1) M (1 - X A )
onde

C B0
M= , quando A é o reagente limitante.
C A0

Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a solução

será diferente, e substituindo a taxa (- rA ) obtém-se:

XA
τkC A0 = 3.6.7
( 1 - X A )( M - X A )

Portanto, é muito importante a escolha do reator onde será feita a experiência

para determinar os parâmetros cinéticos e utilizar as expressões cinéticas
corretas.

Quando a reação for irreversível e de 2a ordem, mas as concentrações

iniciais são iguais C A0 = C B 0 , e, portanto, M = 1 , não podemos
simplificar a expressão 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo
acontece quando só há um reagente, como no caso a). Parte-se do novo
modelo, colocando a expressão da taxa correspondente:

(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2 .

75
 As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão,
respectivamente:

(tubular ou batelada)

XA
= kC A0 τ ( t )
(1- XA )
(Tanque)

XA
= kC A0 τ
( 1 - X A )2
3.6.8

Exemplo:

E3.6.1- Uma reação A → 4 R é feita num reator batelada. Introduz-se A com 50%
(vol) de inerte. Não se sabe se a reação é de 1a ou 2a ordem, mas é inteira e
irreversível. Teste e mostre a diferença. A reação é feita a temperatura constante a
270C. Mediu-se a pressão final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que após
8 minutos a pressão total foi de 8 atm.

Solução:

Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se
transformou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo
que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais:

a
p A = p A0 - ( P - P0 )
∆ν
∆ν
a
Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 , = 1/3 . Logo, quando P = 10 atm,

tem-se: P0 = 4 atm.

Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois,

p A0 - p A 1 ( P - P0 )
XA = = = 0 ,67
p A0 3 0 ,5 P0
Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a

- ln (1 - X A ) = kt 3.6.5a

logo,

k = 0.11 min-1

76
Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8,

XA
= kC A0 t
(1- XA )

p A0 0.5 P0
Como C A0 = = = 7.39.10-2 moles/l
RT 0.082.330
Obtém-se:

k = 2,74 l/mol.min
Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar,
experimentalmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso,
somente há um dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira
ordem da reação e sua constante cinética.

III-6.2 – reações irreversíveis a volume variável

As reações típicas a volume variável podem ser representadas assim:

Caso a) A→ R+S ⇒ com expansão de volume

Caso b) A+B →R ⇒ com contração de volume

Caso c) 2A →R ⇒ com contração de volume

Considerando inicialmente a reação de primeira ordem. Parte-se da

expressão da taxa, quando a’=1, b’=0 e n=1. Então, para T constante, vem:

(1- XA )
( - rA ) = kC A0
( 1 + εA X A )
-
Para um reator tubular, equação 3.6.3, substitui-se a expressão da taxa e
apos integração, obtém-se a seguinte expressão:

- (1 + ε A ) ln (1 - X A ) - ε A X A ] = kτ 3.6.9

cuja solução é diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante.

Torna-se igual quando ε A = 0 .

Quando o reator escolhido é batelada a expressão muda, pois

partimos da expressão com volume variável, ou seja:

77
 XA
dX A
t = n A0 ∫ V (- rA ) 3.5.6.
0

válida para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada
pistão feito à pressão constante, onde o volume varia conforme,

V = V0 ( 1 + ε A X A )
Substituindo-se a expressão da taxa e o volume, obtém-se simplesmente:

- ln (1 - X A ) = kt 3.6.10

Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume

constante. Logo, se o volume varia, esta variação será:

∆V = V - V0 = V0 ε A X A
Logo,

∆V
XA =
V0 ε A
e substituindo-se na equação 3.6.10, obtém-se outra forma:

∆V
- ln (1 - ) = kt 3.6.11
V0 ε A

• reações de 2a ordem

As reações são representadas pelos modelos b e c, ou seja:

A + B → produtos

2 A → produtos

De acordo com a expressão da taxa equação. I.19 correspondem a:

Caso a)

( 1 - X A )( M - X A )
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + ε A X A )2

78
Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1.

Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a=b=1),

procedemos da mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na
eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular

( 1 + ε A X A )2 dX A
XA XA
dX
τ = C A0 ∫ rA = ∫ kC ( 1 - X )( M - X )dX A
0 0 A0 A A

e obtemos as seguintes soluções:

(1 + ε A M )2 (M - X A ) (1 + ε A )2
ln - ln( 1 - X A ) + ε A 2 X A = τk C A0
(M - 1) M ( M -1)
3.6.12
e quando M=1

XA
(1 + ε A )2 + ε A 2 X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
3.6.13

Exemplo:

E3.6.2- Uma reação A → 2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o

reagente A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator
de 0.2 litros é isotérmico ocorrendo a reação a 800K e a pressão de 10 atm. Sabe-
se que o fluxo de saída do produto R é de 0.034 moles/s e a conversão foi de 10%.
Calcule a constante cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator
batelada, calcule o tempo de reação para as condições anteriores.

Solução:

Sendo a reação irreversível de 2a ordem, tem-se a taxa:

(-r A ) = k C A2
e conseqüentemente em função da conversão:

2 ( 1 - X A )2
( - rA ) = kC A0 ( 1 + ε A X A )2
O reator sendo tubular vem:

( 1 + ε A X A )2 dX A
XA

τC A0 = ∫ dX A
0 k ( 1 - X A )2

cuja solução foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja

79
 XA
(1 + ε A )2 + ε A 2 X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )

Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R:

xA 0 0

FA0 - FA FR - FR 0 FS - FS 0
= =
FA0 2 FA0 FA0

Portanto,

FR = 2 FA0 . X A
0.034 = 2 FA0 . 0.1

FA0 = 0.170 moles/s

Mas,
V VC A0 VC A0 0 ,2 x1,06.10 1
τ= = = = = 0,124 s-1
v0 v0 C A0 FA0 0 ,170

Cálculo de εA

A 2R S Inerte Total
Inicio 0.7 0 0 0.3 1.0
Final 0 1.4 0.7 0.3 2.4

2.4 − 1
εA = = 1,4
1

Substituindo na equação (a) com XA = 0,1, vem:

k = 9,73 l/mol.s k

b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então εA = 0 .

Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior,
utilizando a equação batelada, ou seja, 3.6.8a:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
Logo,
t = 0,107 s

80
Comparando com τ = 0,124 s-1, observa-se a diferença devido a expansão no
sistema contínuo em fase gasosa.

III-6.3 – reações irreversíveis de ordem n – método da meia vida

Ha processo com reações não bem definidas, compostas de vários

componentes, ocorrendo outras reações elementares ou intermediarias, que
não podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na
pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum
componente principal é transformado, com a formação de vários produtos
simultaneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente
principal como referencia para o estudo cinético e admite-se uma ordem
global n. Esquematicamente:

a A + b B → produtos
ou
a A→ R + S +T
A taxa também é representada genericamente em relação ao componente
principal A, com ordem genérica:

(-rA ) = k a C An

onde ka é a constante aparente e n a ordem aparente global.

Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em função

da concentração:

XA C A
dX A dC A
t = C A0 ∫ (- rA ) ∫ k C n
= -
0 C A0 a A

Integrando, obtém-se:

C A1- n - C A0
1- n
= (n - 1) k t 3.6.14

Ou também, em função da conversão de A , obtém-se:

C A1- n [(1 - X A )1- n - 1] = (n - 1) k t 3.6.15

81
 Nota-se que há duas incógnitas, n e k e, portanto, a solução é
iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo
correspondente. A cinética das reações muito lentas ou muito rápidas é difícil
de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos,
respectivamente.
Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua
concentração neste instante. Porém, a experiência também muda, já que é
necessário começar cada reação, partindo-se de uma nova concentração
inicial. Mede-se assim, para diferentes concentrações iniciais, a variação da
concentração em função do tempo, mas pára-se num determinado tempo t.
Usualmente, adota-se o critério da meia vida, considerando o tempo de meia
vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de conversão ou metade da
concentração inicial.

CA
CA01
CA02 Concentrações iniciais
CA03

CA02 /2
1
Reação lenta

3 2
Reação rápida

(t1/2)2 t
Tempo de meia vida

Figura 3.6.3 – Tempo de meia vida

Note que é possível escolher uma conversão qualquer e determinar o tempo

correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7.

No caso da meia vida, a equação 3.6.15, transforma-se:

1- n
C A0 [2 (n -1) - 1 ] = (n - 1) k t 1/2 3.6.16

Existem casos particulares, onde a constante cinética pode ser

determinada diretamente através de uma medida, conhecendo-se a
concentração inicial e o tempo de meia vida. Obtêm-se soluções exatas, mas
observe que, quando a reação é de primeira ordem (n=1), a equação 3.6.16

82
não pode ser usada diretamente, já que é indeterminada. Parte-se da
equação 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reação de ordem zero, quando a
taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima. Portanto:

C A0
n=0 k= 3.6.17
2t1 / 2

0 ,693
n=1 k= 3.6.18
t1 / 2

Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passa-

se o logaritmo (natural ou decimal). Portanto,

[2 (n -1) - 1 ] 1- n
t 1/2 = C A0 3.6.19
(n - 1) k
e logo,

ln t 1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0 3.6.20

onde

* [2 (n - 1) - 1 ]
k = 3.6.21
(n - 1) k
Graficamente representa-se assim:

ln t1/2

(1-n)

(n=0)

ln CA0

Figura 3.6.4

83
E3.6.3- Uma reação A → R + S é feita num reator batelada (V=cte). A experiência
foi feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade
dessa concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os
valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a constante
cinética e a energia de ativação.

T = 1000 C

1000C CA0(moles/l) 0.0250 0.0133 0.010 0.05 0.075

t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30
1100C CA0(moles/l) 0.025
t1/2 (min) 2.0

Solução:

Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No

entanto, num reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as
expressões 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura
de 1100. A ordem n é constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados.
Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtém-se a ordem n e a constante k,
através da equação 3.6.20, ou seja:

ln t1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0
CA0(moles/l) t1/2 (min) ln CA0 ln t1/2
0.0250 4.1 -3.69 1.41
0.0133 7.7 -4.32 2.04
0.0100 9.8 -4.06 2.28
0.0500 1.96 -3.00 0.67
0.0750 1.30 -2.59 0.26

Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação:

Y = -2.77 –1.16 X

Portanto,
(1-n) = -1.16

n = 2.16

com desvio médio padrão de 0.99

Logo,
(-rA ) = k * C A2,16
*
A constante k pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equação acima
e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 =
0.025 quando t1/2 = 4.1.
Obtém-se:

k* = 10.2 min-1

84
Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e
comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.6.8, batelada:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtém-se:

1
k= (A)
C A0 .t1 / 2
Logo,

K100 = 9.76 min –1

O erro é de 4.3%, portanto, desprezível.

Com esta consideração, podemos calcular o valor de k , assumindo uma

reação de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtém-se,
para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0:

K110 = 20.0 min-1

Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma

concentração inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do
valor a 1000C. Conseqüentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com
uma variação de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da
temperatura sobre a taxa de reação.

Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se

a energia de ativação E e a constante k0 da equação de Arrhenius (eq.3.3.1).

k = k0 . exp (- E/RT)
Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8):

E
lnk = lnk0 -
RT
Fazendo-se a tabela:

k T (K) ln k 1/T
10 373 2.32 2.68.10-3
20 383 3.00 2.61.10-3

85
Logo,

Y = 28.2 – 9657 X

Portanto,

E
= 9657
R
Com R = 1.98 cal/mol

E = 19120 cal/mol.

III-6.4 – Reações reversíveis a volume constante

Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar

'
duas constantes cinéticas, isto é, a constante direta k e reversa k , que
dependem da ordem de reação da taxa de decomposição dos reagentes ou
de formação dos produtos e vice versa. A determinação dessas constantes
segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples,
ou seja, ordem inteira e a volume constante.

A. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa

A⇔R
cuja taxa e representada por
1
r = k [CA - C ]
K R
Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com
as equações:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C A0 ( M - X A )
C R = C A0 ( R + X A )
vem:
1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - ( R + X A )] 3.2.19
K
onde

86
 k ( R + X Ae )
= = K → equilibrio 3.2.20
k' ( 1 - X Ae )

e X Ae é a conversão de equilíbrio.

Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em

função de X A , X Ae .

kC A0 ( R + 1 )
r= (X Ae - X A ) 3.2.21
( R + X Ae )
Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a
equação 3.6.2:

XA
dx A
τ ( t ) = C A0 ∫ r
3.6.2
0

Substituindo a eq. 3.6.22 na equação 3.6.2 e integrando obtem-se:

XA k (1 + R)
- ln( 1 - )= τ( t ) 3.6.23
X Ae (R + X Ae )
Ou graficamente:

XA
- ln (1 - — )
XAe

k (R+1)
k*= ———
R +XAe

τ ou t

Figura 3.6.5

87
 * '
Note-se que k = k + k que pode ser determinado através de
resultados experimentais (gráfico), medindo as conversões em função do
tempo t ou tempo espacial τ . Conhecendo a constante de equilíbrio ou a
conversão de equilíbrio, esta experimental, pode-se determinar k e k'
separadamente.

B. Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa:

A + B ⇔2 R
cuja taxa será:
1
r = k [ C AC B - C R2 ]
K
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros
e, portanto, C R0 = 0 . Além disso, admite-se que os reagentes entram no
sistema com concentrações iniciais iguais. Logo, C A0 = C B 0 e M = 1 .
Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as
concentrações dos reagentes e produtos em função da conversão:

4 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )] 3.6.24
K A
sabendo que C R = 2 C A0 X A ) .

No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto:

2
(1 - X Ae )2 .K - 4 X Ae =0

k
sabendo-se que K= . Resolvendo esta equação de 20 grau, ou seja:
k'
2
(K - 4) X Ae - 2 K X Ae + K = 0

Tem-se duas raizes:

2K b
X Ae + X 'Ae = =-
K -4 a
K c
X Ae . X 'Ae = =
K -4 a

88
Sendo as raízes X Ae e X 'Ae , a primeira real e a segunda fictícia. Há

somente um valor real de equilíbrio X Ae que varia de 0 a X Ae < 1 .

Transformando a equação 3.6.24, obtém-se:

kC 2A0 ( K - 4 ) 2K K
r= [ X A2 - XA + ]
K (K -4) (K -4)

(X Ae + X 'Ae ) (X Ae . X 'Ae )
Portanto, a taxa resultante em função das conversões será:

kC 2A0 ( K - 4 ) 2K K
r= [ X A2 - XA + ]
K (K -4) (K -4)

kC 2A0 ( K - 4 )
r= [ (X Ae - X A ) . (X 'Ae - X A )] 3.6.25
K
Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expressão
3.6.25 na equação 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a
seguinte expressão final:

XA
(κ -)
1 X Ae
ln[ ( ). ] = k* τ ( t ) 3.6.26
κ X
(1- A )
X Ae
onde,
X 'Ae
κ=
X Ae
e
( K -4)
k* = k( κ - 1 ) C A0 X Ae 3.6.27
K
Analogamente, a solução gráfica da equação 3.6.26 é idêntica a a anterior.

89
 Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das conversões
X A em função do tempo t ou τ e os valores da conversão de equilíbrio
X Ae ou da constante de equilíbrio K , podemos determinar separadamente
as constantes cinéticas: k e k' .
Note-se que a expressão 3.6.26 é extensiva para outras reações
reversíveis, podendo ser de ordem diferente na direção direta e reversa.
Mudam somente as constantes cinéticas e conseqüentemente o valor de k *
da equação 3.6.27 e a constante termodinâmica K . Assim, por exemplo, se
a reação for do tipo:

2 A ⇔2 R
a taxa resultante conseqüentemente será:

1 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )]
K A
Com os seguintes parâmetros:

k (1 + X Ae )2
K= ' =
k (1 - X Ae )2
e
( K -1)
k* = k
K

Exemplo:

E3.6.4- A reação A ⇔ R será feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se
reagente puro com uma vazão de 1.0 L/min e pressão de 10 atm, operando
isotermicamente. No entanto, não são conhecidas as constantes cinéticas. Neste
sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se
o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que após 100min a conversão foi
de 40%. Quando a conversão atingiu 90% não se observou mais nenhuma
mudança. Numa outra experiência a 1070C obteve-se a mesma conversão de 40%,
porém num tempo menor, 20 min. Após atingir 60% de conversão não se observou
mais alteração. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condições
especificadas, sabendo que o fluxo de saída do produto R foi de 0.20 moles/min.

Solução:

a) Determinação das constantes cinéticas direta e reversa k e k' .

90
Sendo a reação reversível de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa:

r = k C A - k ' CR
'
cujas constantes cinéticas são k e k . Escolheu-se o reator batelada para
determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equação do
reator batelada e integrando, obtém-se a expressão já deduzida
anteriormente, equação 3.6.23.

XA k (1 + R)
- ln( 1 - )= t 3.6.23
X Ae (R + X Ae )

Neste caso, como só existe reagente no inicio, o valor de R = 0 . Logo,

X Ae = 0,90 , e a conversão
tendo a conversão de equilíbrio X A = 0,40 após
um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k .
K 27 = 5.29 . 10 -3 min -1
No equilibrio a taxa resultante é nula e a constante K pode ser determinada.
Portanto, como a conversão de equilíbrio X Ae = 0,90 , vem:

k X 2Ae
K= ' = =9
k (1 - X Ae )
Logo, a constante cinética reversa será:

'
k 27 = 5.87 . 10 -4 min -1
Estas constantes cinéticas foram calculadas para uma temperatura de 270C
(300 K). Para conhecermos a constante cinética a 870C, precisamos calcular a
energia de ativação E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas
equações acima, tem-se:

k107 = 3.29 . 10 -2 min -1

'
k107 = 2.19 . 10 -2 min -1

Calculamos a energia de ativação, utilizando dois valores de k e de k’.

ln k 107 /k 27
E=R
(1/T27 - 1/T107 )

91
e analogamente a energia de ativação reversa E ' . Note que as temperaturas
são dadas em Kelvin.
Portanto,
E = 5135 cal/mol
E ' = 10211 cal/mol
Estes dados mostram que a reação direta é maior que a reversa, pois K é
grande. Além disso, como a energia de ativação reversa é maior que a direta, e
portanto, a energia de barreira é maior para a reação reversa que para a direta.
Pela equação de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqüência
k0 , que independem da temperatura. Assim,

k = k0 . exp (- E/RT)
-3 -1
Para T= 300K K 27 = 5.29 . 10 min . Logo:

k0 = 30,0 min -1

Idem para a constante k0 = 1.71 . 10 4 min -1 . k0’ = 1.71 . 104 min-1.

Com estes valores tem-se as seguintes equações válidas para qualquer
temperatura:

k = 30 e -5135/RT
k ' = 1.71 . 10 4 e -10211/RT

Podemos finalmente calcular as constantes cinéticas a 870C . Substituindo os

valores obtém-se:

k87 = 2.25 . 10 -2 min -1

'
k87 = 1.03 . 10 -2 min -1
A conversão de equilíbrio pode ser determinada:

k87 X Ae
K 87 = ' = 2 ,16
k87 ( 1 - X Ae )
Logo,
X Ae = 0,684
• Calculo da conversão final no reator PFR.

Tendo o fluxo molar na saída do reator, pode-se calcular a conversão.

FR = 20 moles/min

92
 F R = C R . v0 = C A0 v0 X A .
A concentração inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

P 10
C A0 = = = 3.38 . 10 -1 moles / l
RT 0,082 . 360
Logo,

FR = C A0 v0 X A = 3.38 .10 -2 . 1.0 . X A = 0,20

X A = 0,59
Substituindo estes valores na equação 3.6.23, obtém-se:
τ = 60 min
e o volume do reator será:

V = 60litros
E3.6.5- Uma reação 2 C2H5NCO ⇔ ═ C6H5N2(C═O)C6H5 é feita num reator
contínuo (PFR) de 5ml e à temperatura de 250C. A reação é reversível de 2a ordem
direta e reversa, sendo a constante de equilíbrio de 0,125 nestas condições.
Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentração de 0,2 moles/l e a
conversão final é igual a 70% da conversão de equilíbrio. Calcule as constantes
cinéticas direta e reversa.

Solução:

Sabe-se que a reação é do tipo: 2 A ⇔2 R

cuja taxa resultante conseqüentemente é:

1 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )]
4K A
No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto:

k X Ae 2
K= ' = = 0 ,125
k 4(1 - X Ae )2
ou
2
(4K - 1) X Ae - 8 K X Ae + 4K = 0

X Ae = 0,414
X 'Ae = - 2,41

93
Logo, a taxa resultante em função das conversões será:

kC 2A0 ( 4 K - 1 ) XA X
r= [ (1 - ) . (1 - ' A )] 3.6.25
K X Ae X Ae

Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a

mesma expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
(κ- )
1 X Ae
ln[ ( ). ] = k * τ( t ) 3.6.26
κ X
( 1- A )
X Ae

onde

( 4K - 1 )
k* = k( κ - 1 ) C A0 X Ae = 0 ,956
4K
onde

XA
κ= = -5 ,83
X 'Ae

X A = 0,7 . X Ae
Daí tiramos
kτ = 1,432
V
Como τ= = 0.83 min.
v0
Logo,
k = 1,719 l/mol.min
k ' = 13,7 l/mol.min

94
3. 10 – Cinética de reações heterogêneas

3. 10.1 – Introdução

As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um

sólido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas,
dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de
leito fixo ocorrem as reações gás-sólido, liquido-sólido, dependendo da reação e das
condições dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa,
a reação catalítica promove a reação a reação química.

A síntese de amônia N2 + 3H2 → 2 NH3 é um exemplo clássico de reação

catalítica conforme Figura 3.10.1.

Figura 3.10.1 – Representação esquemática da síntese da amônia empregando um

reator catalítico.

A reação da síntese da amônia é muito importante, já que é usada na

produção de fertilizantes. A reação é exotérmica ( ∆H = - 46 KJ / mol NH 3 ) e
é feita a baixas temperaturas (≈ 400oC) e altas pressões (≈ 60 - 100 atm). Esta
reação é um exemplo clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro.

Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição

desejada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas durante a reação
ocorrem diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, alem de
fenômenos de transferência de massa e de difusão intra e/ou extapartícula. Para

167
uma molécula reagente alcançar o sítio ativo onde a reação de fato ocorre, há várias
etapas:

1. Difusão da molécula reagente do seio do fluido para a

superfície da partícula;
2. Difusão da molécula reagente da superfície da partícula
pelo interior do poro;
3. Reação química no sítio ativo;
4. Difusão da molécula do produto formado do interior do
poro para a superfície da partícula;
5. Difusão da molécula do produto da superfície da partícula
para o seio do fluido.

Entretanto, uma questão que se coloca é como ocorre a reação química sobre
os sítios ativos? Qual a cinética de reação e as diversas variáveis envolvidas?

3. 10.2 – Fenômenos externos ao catalisador

Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na Figura 3.10.2.

Observam-se no reator partículas do catalisador e fluxos das correntes contendo
reagentes e produtos. Entretanto, a reação ocorre na superfície do catalisador.

Figura 3.10.2 – Corte transversal de um reator catalítico.

168
 O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferência de massa do
fluido à superfície do catalisador e com difusão dentro de poros, cuja concentração
varia ao longo do percurso.

Forma-se um filme sobre a superfície, cuja espessura depende das condições

hidrodinâmicas do reator, e através do qual os reagentes devem fluir até à superfície
do catalisador, onde ocorre a reação com formação de produtos, que retornam ao
seio do fluido.

C
C AS
A

Concentração

C
A
Superfície do Catalisador

C
AS

Distância

Figura 3.10.3 – Transferência de massa de um reagente A qualquer do seio do fluido

à superfície do catalisador

169
 XA

Exp.3
Exp.2
Exp.1

D
L/D fixo

(W/F)

XA

W/F = cte

Vel.linear

Figura 3.10.4 Verificação do efeito de massa sobre a conversão a) Dimensões fixas

e fluxo ou massa variavel; b) relação W/F constante e velocidade linear variável.

Há duas possibilidades:

1) A transferência de massa através do filme é rápida. Neste caso a taxa

global da reação será determinada pela velocidade da reação química
na superfície do catalisador. Assim, a reação química será a etapa
limitante do processo.

2) A transferência de massa através do filme é lenta e, portanto, é a

etapa limitante. Neste caso, há uma barreira difusional provocada pelo
filme ao redor da superfície do catalisador.

No estudo cinético de uma reação esta segunda possibilidade é indesejável e

deve ser diminuída ou eliminada. Na determinação dos parâmetros cinéticos evitam-
se problemas de difusão, operando sob condições cinéticas. Opera-se sob
condições de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se portanto a
camada do filme ao redor da superfície.

A verificação experimental é feita variando-se os fluxos molares ou massa do

sólido ou mesmo as dimensões de altura e diâmetro do reator e medindo-se a
conversão, conforme figuras 3.10.4:

No primeiro caso, mantém-se a dimensão (L/D) e varia-se ou a massa do

catalisador ou o fluxo F . Se em experiências seguidas houver variação, haverá
efeitos de massa. Ao contrario, se não houver variação estes efeitos são
praticamente desprezíveis. No segundo caso, varia-se a velocidade linear, mudando
o diâmetro do tubo, e mantém-se constante a relaçãoW/F . Enquanto conversão
variar, haverá efeitos de transferência de massa.

170
 A Figura 3.10.5 apresenta, para diferentes casos, os gradientes de
concentração que se formam na película do fluido que envolve o catalisador.

Limitações difusionais internas Etapa limitante: reação química

Conversão

1 2 3 4 1/D
P

Figura 3.10.5 – Gradientes de concentração na vizinhança da superfície de um

catalisador. I- Sem limitações difusionais externas; II – Com limitações difusionais
externas parciais; III – Com limitação difusional externa total.

3. 10.3- Fenômenos difusivos internos

Catalisadores porosos contêm sítios ativos localizados no interior dos poros.

Portanto, as moléculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a
figura 3.10.6. O reagente A difunde pelo poro até atingir o sitio ativo, onde ocorrerá a
reação química.

171
 Seio do Fluido Película Sítio Ativo

Figura 3.10.6 – Difusão de uma molécula de A no interior de um poro.

A difusão interna da molécula reagente no poro pode ser limitante e, portanto,

é uma etapa indesejada.

Basicamente, são três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos poros
de catalisadores.

(i) Difusão molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1 – 10 µm)

onde o livre percurso médio das moléculas é pequeno quando
comparado com o diâmetro dos poros.

Poro

Moléculas

(ii) Difusão de Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio

(10 – 1000 Å) onde o transporte de massa se dá por
choques entre as moléculas e as paredes dos poros:

172
 Poro

(iii) Difusão Configuracional: ocorre em poros com diâmetro de

moléculas da mesma ordem de grandeza do diâmetro dos
poros.
Figura 3.10.7 – Efeito do diâmetro da partícula sobre a conversão na
presença de difusão.

Como verificar os efeitos de difusão nos poros do catalisador e se é uma etapa

limitante do processo ?

Há duas maneiras experimentais:

(i) Determina-se a conversão em função do diâmetro de

partícula - A reação é feita variando-se o diâmetro da
partícula do catalisador dP, medindo-se a conversão,
porém mantendo-se constantes as demais variáveis
operacionais (temperatura, pressão, vazão, massa total de
catalisador). Quando há limitações difusionais, a conversao
aumenta com a sucessiva diminuição de dP, até atingir um
valor constante, conforme mostra a figura 3.10.7. Qualquer
diâmetro de partícula menor ou igual elimina efeitos
difusivos e conseqüentemente atinge-se o regime cinético
como etapa limitante.

(ii) Determina-se a energia de ativação da reação, a partir das

constantes cinéticas a diferentes temperaturas – O gráfico
de ln (k) vs. 1/T permite determinar a energia de
ativação. Com o aumento da temperatura obtém-se uma
energia de ativação bem menor que a da energia de
ativação determinada a temperaturas mais baixas. Nesta
faixa de temperatura há limitações difusionais internas e,
portanto, deve ser evitada para eliminar os efeitos de
difusão nos poros, como mostra a figura 3.10. 8.

173
 Efeitos difusivos
-ln k Ea’ < Ea

Ea (Cinetica)

1/T

Figura 3.10.8 – Diagrama de Arrhenius ln(k) vs. 1/T(para a hidrogenação do

benzeno)

Portanto, devem-se evitar medidas cinéticas na faixa de temperaturas mais

altas, eliminando os efeitos difusivos.

A Tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que podem ocorrer em

uma reação catalítica em fase gasosa.

Tabela 3.10.1 – Comparação entre entre os diferentes tipos de regime em uma

reação catalítica em fase gasosa.

Influência do Tamanho Influência da

Etapa Limitante Energia de Ativação vazão
de partícula
Reação (Cinética E NULA NULA
Química)
Difusão interna E/2 1/dP NULA
Difusão externa E ≤ 5 kcal/mol 1/dP1,46 v0,6

3. 10.4 - Fenômenos de Adsorção–Desorção

Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia:

i) Energia Cinética, EC, ou energia térmica, que confere às partículas do

sistema (átomos, moléculas ou íons) diversos tipos de movimento:
translação rotação e vibração ;
ii) Energia de interação entre as partículas, Ei, como as forças de van
der Waals e as forças eletrostáticas.

174
 A relação entre essas energias define as propriedades do sistema:

(A) Quando EC >> Ei, as moléculas do sistema possuem o

máximo de liberdade, pois a distância entre elas pode
variar. O volume do sistema passa a ser função da
temperatura, pressão e número de moles. Este sistema
corresponde aos gases ideais;

(B) Quando EC ≈ Ei, as moléculas ou átomos do sistema

possuem um menor grau de liberdade. As moléculas
movimentam-se, mas a distância entre elas varia pouco. O
volume do sistema depende da temperatura e do número
de moléculas, mas praticamente independente da
pressão. Este sistema é representado pelo estado líquido;

(C) Quando EC << Ei, o volume do sistema depende apenas do

número de moléculas. Neste caso as moléculas ou
átomos só têm movimentos de vibração e a energia
cinética é devido à vibração em torno da mesma posição.
Este sistema é representado pelos sólidos ou moléculas
adsorvidas sobre os sólidos .

Os sistemas (B) e (C) são chamados de estado condensado da matéria, já

que os seus volumes são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão.
Nos sistemas condensados, as partículas que se encontram na superfície ou na
interface com outro sistema apresentam uma situação diferente:

(i) as partículas localizadas no interior do sistema estão sujeitas a forças

em todas as direções, com resultante nula.
(ii) as partículas da superfície possuem forças oriundas somente das
partículas do interior. Esquematicamente:

175
Figura 3.10.9 – Interação entre as partículas em um sistema condensado (sólido ou
líquido).

Logo, conforme figura 3.10.9, as partículas da superfície possuem um

excesso de energia, chamada de energia superficial, ES. Esta energia é a
responsável pela tensão superficial dos líquidos e pela adsorção de um fluido sobre
um sólido.

Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-quimicos de

adsorção e desorção além da reação química. Conforme figura 3.10.10 a energia de
barreira, ou energia de ativação de uma reação catalisada é inferior a energia de
ativação de uma reação não catalisada, provocadas pela adsorção e desorcão.
Portanto, numa reação química catalisada, as adsorções são exotérmicas e
permitem que as moléculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfície
com uma determinada força, tanto de adsorção como de desorção, diminuindo o seu
grau de liberdade e facilitando a reação química catalisada. A energia de ativação
catalisada mostra, portanto que a energia de barreira é menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsorção e desorção num processo catalisado.

176
 Energia Reação não catalisada
Potencial

Ea
H reagentes
Hads Ea/cat

Reação catalisada ∆ HR

Hprodutos
Hdes

Percurso de reação

Figura 3.10.10 Comparação da reação catalisada com a não catalisada. Variação da

Energia potencial com o decorrer da reação.

Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido sobre

espontâneo e, portanto, ∆Gads < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema
a superfície de um sólido através da energia livre de Gibs. É um fenômeno

ou seja ∆S < 0. Pela termodinâmica:

também diminui, já que a sua desordem é menor quando a molécula está adsorvida,

∆G = ∆H - T∆S 3.10.1

Quando ocorre a adsorção:

∆H ads = ∆Gads + T∆Sads 3.10.2

Como ∆Gads < 0 e ∆Sads < 0, então a variação de entalpia do sistema será
menor que zero, e portanto a adsorção é um fenômeno exotérmico.

Dependendo da natureza das forças de adsorção envolvidas, pode-se

distinguir dois tipos de adsorção:

• Adsorção Física

É um processo caracterizado por um baixo grau de interação entre as moléculas

adsorvidas e a superfície do sólido. As forças envolvidas são da mesma ordem de

177
grandeza das forças de van der Waals e a entalpia de adsorção está na faixa
observada para as entalpias de condensação ou evaporação dos gases (de –0,5 a 5
kcal mol-1). Neste tipo de adsorção podem se formar camadas moleculares
sobrepostas, sendo que a força de adsorção diminui com o aumento do número de
camadas.

A fisissorção ocorre a temperaturas baixas, e é mais pronunciada quanto mais

próxima a temperatura de análise fôr da temperatura de condensação do gás.
Devido à baixa energia de interação com a superfície e à inexistência de uma
energia de ativação na adsorção, a fisissorção atinge rapidamente o equilíbrio,
sendo um processo reversível. Entretanto, em materiais com poros muito pequenos
(zeólitas, carvões) a fisissorção é lenta, e significa que o processo é limitado pela
taxa de difusão do gás nos poros.

A fisissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação das

propriedades texturais de catalisadores, tais como área superficial e distribuição de
tamanho de poros.

• Adsorção Química ou Quimissorção

-
A quimissorção caracteriza-se pela forte interação entre as moléculas do gás
com a superfície do sólido. As entalpias de quimissorção ( - ∆H ads ) são da
ordem de 10 a 100 kcal/mol, portanto, da mesma ordem de grandeza que as
envolvidas em ligações químicas.

Ao contrário da fisissorção, a quimissorção é irreversível e ocorre em

temperaturas superiores às de condensação dos gases e, por ser uma interação
específica entre o gás e o sólido, ocorre em uma só camada.
Na quimissorção, são necessários longos períodos de tempo para atingir o
equilíbrio, especialmente a baixas temperaturas. Há dois tipos de quimissorção.

• Ativada – a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de

ativação própria e segue a equação de Arrhenius.

• Não ativada- ocorre rapidamente indicando uma energia de ativação

praticamente nula.

• Comparação Adsorção Química e Física

Os fenômenos de adsorção física e química podem ser ilustrados pelas

curvas de energia potencial da Figura 3.10.11, quando um gás se aproxima de
uma superfície ou de um metal, considerando-se o caso da adsorção dissociativa
de um gás diatômico X 2 sobre um metal M :

178
 Energia
Potencial X+X
Q

Energia para a
dissociação de X
2

X
2

F Distância à
superfície

∆H
fis

Energia de ativação para

∆H
a adsorção química
quim

Figura 3.10.11 – Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e

quimissorção (Q).

A curva F representa a adsorção física de um gás X 2 sobre o metal e a

curva Q representa a adsorção química, quando o gás sofre inicialmente uma
dissociação em X - X . Pode-se concluir que a medida que o gás se aproxima da
superfície a adsorção física é uma etapa importante na adsorção química. Na
realidade, as moléculas gasosas são inicialmente adsorvidas por fisisorção,
aproximando-se da superfície com a menor energia. Na ausência de adsorção física
é necessário ativar as moléculas do gás, fornecendo-lhes uma energia para
dissociação, em geral, bastante elevada. No entanto, as moléculas inicialmente
adsorvidas por fisisorcao devem ultrapassar uma barreira para, a seguir serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseção das
duas curvas. Quando este ponto de interseção situa-se acima do eixo, conforme
Figura 3.10.8, há uma barreira com energia de ativação E a , passando a seguir ao
estado adsorvido com uma entalpia de adsorção ∆H ads altamente exotérmica,
caso contrário, é não ativada. No entanto, é importante observar que a energia de
ativação para passar ao estado quimisorvido é muito menor que a entalpia de
dissociação da molécula.

A quimissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação da

área metálica e da dispersão em catalisadores suportados. A Tabela 3.10.2 a
seguir apresenta algumas características para efeito de comparação entre adsorção
física e química.

179
 Tabela 3.10.2 – Comparação entre adsorção física e química.

Característica Fisissorção Quimissorção

Tipo de sólido Ocorre em todos os Dependo do gás
sólidos
Tipo de gás Ocorre com todos os Depende do sólido
gases
Temperatura Próxima à temperatura Muito acima da
de ebulição do gás temperatura de ebulição
Cobertura Geralmente Monocamada
multicamadas
Reversibilidade Reversível Geralmente irreversível
Energia de ativação Nula Maior do que zero
Calor de adsorção Baixo (-0,5 a 5 kcal mol ) Alto (-10 a –100 kcal mol-
-1
1
)

3. 10.5- Isotermas de adsorção

A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra

e depende, também, da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e gás. Assim, a
quantidade de gás adsorvido sobre um sólido é dada por:

n = f (P ,T , gás , sólido ) 3.10.3

Para uma temperatura constante, a expressão será:

n = f ( P )T ,gás ,sólido

que é chamada “isoterma de adsorção” e relaciona a quantidade de gás adsorvido

com a pressão de equilíbrio à temperatura constante.

Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsorção

em seis tipos característicos, conforme apresentado na Figura 3.10.12.

180
 I II

Quantidade de Gás Adsorvido

III IV

V VI

Pressão Relativa (P/P )

o

Figura 10.3.12 – Tipos de isotermas de adsorção

• A isoterma quando ocorre a quimissorção é representada pelo tipo I e

caracteriza-se por atingir a saturação a baixas pressões relativas, formando
uma monocamada completa. Isotermas deste tipo também são
características de sólidos microporosos. As isotermas dos tipos II a VI são

quantidade adsorvida tende a infinito quando P/PO → 1, correspondendo à

encontradas quando ocorre adsorção física: nas isotermas dos tipos II e III a

adsorção física em camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em sólidos

•
não porosos ou macroporosos;
As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, às isotermas II e III
quando o sólido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida

•
tende a um valor finito o qual corresponde ao enchimento dos poros;
Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies
uniformes não porosas e representa uma adsorção camada a camada, sendo
que a altura do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cama
camada adsorvida.

181
 3. 10.6- Modelos de adsorção

Foram propostos modelos teóricos diversos procurando interpretar os

fenômenos de adsorção-desorção. Os modelos mais importantes são descritos
pelas isotermas de adsorção- desorção que foram introduzidos por Langmuir,
Freundlich e Temkin .

1- Modelo de Langmuir
O primeiro modelo teórico quantitativo da adsorção de gases em sólidos foi
proposta por Irving Langmuir em 1916. Langmuir admitiu as seguintes hipóteses no
desenvolvimento do modelo:
1) A superfície de um sólido contém um número definido de
sítios para a adsorção;
2) Cada sítio pode adsorver somente uma molécula;
3) Todos os sítios são energeticamente equivalentes, i.e.,
todos possuem a mesma entalpia de adsorção;
4) A adsorção independe da presença ou ausência de
espécies adsorvidas na sua vizinhança, i.e., a entalpia de
adsorção independe do grau de cobertura;
5) No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de
desorção;
6) No equilíbrio, a uma certa temperatura e pressão, existe um
número n A de moléculas adsorvidas. A fração de sítios
ocupados por uma molécula A qualquer é:
nA
θA = 3.10.4
nm
7) A uma dada temperatura, a taxa de adsorção de uma
molécula de um gás A qualquer depende da pressão
parcial de A , PA e do número de sítios vazios. A taxa de
desorção depende do número de sítios ocupados.

1ª) Adsorção simples

Consideremos a adsorção de uma molécula A sobre uma superfície. Uma fração de

sítios está ocupada e a outra é livre. Seja
θ A a fração de sítios ocupada por A e
( 1 - θ A ) a fração de sítios livres.
onde

nads
θA =
nm

182
Onde

nm - número de moléculas de uma monocamada

ou esquematicamente:

Agas ( 1 - θA )
θA

A taxa de adsorção de A é diretamente proporcional a pressão parcial de A

e a fração livre de sítios na superfície. Este fator de proporcionalidade é chamado de
constante de adsorção k a . Portanto,

rads = k a p A ( 1 - θ A ) 3.10.5

Por outro lado, haverá simultaneamente desorção das moléculas adsorvidas.

A taxa de desorção de A é diretamente proporcional a fração de sítios ocupada por
A , cuja constante de proporcionalidade k d é chamada de constante de desorção.
Portanto,

rdes = k d θ A 3.10.6

Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferença entre as taxas de

adsorção e desorção, mas em principio admite-se que haverá equilíbrio, permitindo
assim que constantemente sejam desorvidas as moléculas dando lugar a adsorção
de novas moléculas sobre a superfície. Portanto, no equilibrio,

rads = rdes
Conseqüentemente, pode-se determinar a fração de sítios ocupados pela molécula
A sobre a superfície, conforme equação abaixo:

ka p A
θA =
kd + ka p A

Esta expressão pode ser escrita em função da constante de equilíbrio de adsorção-

desorção, que é uma propriedade termodinâmica. Definindo-se:

ka
KA =
kd

183
vem:

K A pA
θA = 3.10.7
1 + K A pA
que é a equação de Langmuir para a adsorção simples. Note-se que a
fração de superfície pode ser determinada experimentalmente, medindo-se
os volumes num sistema a pressão total a temperatura constante, segundo a
lei dos gases, pois,

Vads
θA = 3.10.8
Vmonocamada

O valor da constante de equilíbrio da adsorção, K A , é um indicativo da

afinidade do gás pelo sólido. Quanto maior for o valor de K A , mais o equilíbrio está
deslocado no sentido da adsorção e vice-versa. Dois casos extremos podem então
ser considerados:

1) Se K A p A ≈ 0, a equação anterior se transforma em

θ A = K A p A , ou seja, a cobertura da superfície é
proporcional à pressão do gás. Esta situação ocorre
quando p A ≈ 0, i.e., no trecho inicial da isoterma ou
quando K A ≈ 0, i.e., quando a afinidade do gás pelo
sólido é pequena;

2) Se K A p A >> 0, a equação se transforma em θ A = 1, ou

seja, a cobertura é constante formando a monocamada
completa. Esta situação acontece quando p A >> 0, i.e.,
próximo à pressão de vapor do gás, ou quando K A >>
0, i.e., quando o gás tem uma alta afinidade pelo sólido.

1b) Adsorção dissociativa simétrica

Considere-se a adsorção de uma molécula A2 sobre um sítio *

que ocorre segundo:
A2 (g) + 2 * (s) ←→ 2 A * (ads) 3.10.9

Neste caso, as taxas de adsorção e desorção serão dadas,

respectivamente, por:

184
 rads = ka p A ( 1 - θ A )2 3.10.10

rdes = k d θ 2A 3.10.11

Pois, pela dissociação da molécula são ocupados dois sítios superficiais

simultaneamente.

No equilíbrio, tem-se

rads = k a p A ( 1 - θ A )2 = k d θ 2A

Como

ka
KA =
kd

e rearranjando, determina-se a fração de sítios ocupadas dissociadas, ou seja,

K A pA
θA = 3.10.12
1 + K A pA

que é a equação de Langmuir para a adsorção dissociativa.

1c) Adsorção de n- moléculas

Quando há adsorção – desorção simultânea de varias moléculas, tanto reagente

como produto, tem-se uma situação equivalente ao seguinte esquema:

Agas B gas ( 1 - θ A - θB )
θA θB θR
superfície

Onde

θB e θ R são as frações ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R ,

respectivamente..

Logo, a fração de sítios vagos será:

θv = ( 1 - θ A - θ B - θ R .....)

185
 Sabendo que as taxas de adsorção e desorção são iguais as taxas das
equações 3.10.5 e 3.10.6, para cada componente, e considerando a constante de
equilíbrio adsorção – desorção igualmente, obtém-se o seguinte sistema:

θ A = K A p A θv
θ B = K B p B θv
...........................
θ R = K R p R θv
+

∑ θi = (K A . p A + K B . pB + K R . pR - - - --)θv
∑ K i pi ( 1 - ∑ θi )

Portanto,

∑ K i pi
∑ θi =
( 1 + ∑ K i pi
3.10.13

1
θv =
( 1 + ∑ K i pi
3.10.14

Logo, pode-se determinar a fração de sítios ocupados para cada componente

utilizando a equação 3.10.14 e sabendo que para cada componente tem-se:

θi = K i pi θv
. Assim, por exemplo, para o componente A, vem:

K A pA
θA = 3.10.15
( 1 + K A . p A + K B . pB + K R . p R )

Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo

que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A está dissociado, vem:

186
 K A pA
θA = 3.10.16
( 1 + K A p A + K B . pB + K R . p R )

Estas expressões das frações dos sítios ocupados pelas moléculas

dissociadas ou não, são importantes para determinar as taxas de adsorção ou de
desorção, conforme equações 3.10.5 ou 3.10.6. Além disso, são importantes para
determinar as taxas de reações onde ocorrem simultaneamente adsorções e
desorções com reações químicas, como veremos a seguir.

3. Outros Modelos de Quimissorção

O modelo de Langmuir para a adsorção falha pois:

•
•
Todos os sítios não são igualmente ativos
A entalpia de adsorção depende do grau de
cobertura ou, em outras palavras, moléculas
adsorvidas interferem na adsorção de sítios
vizinhos.

A verificação de que a primeira das hipóteses não é verdadeira foi

demonstrada em 1951 por Kummet e Emmet.
A possibilidade de dependência do grau de cobertura com o calor de
adsorção foi considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau
de cobertura é dado por:

(1 n )
θ = kP 3.10.17

onde k e n são constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A

equação de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica
de dados experimentais. Esta equação pode ser derivada matematicamente fazendo
as seguintes considerações:

1. Que o calor de adsorção decresce

logaritmicamente com o grau de cobertura, i.e.,
:
∆H ads = ln(θ ) , A cte 3.10.18

2. Que θ assume valores entre 0,2 e 0,8.

O outro modelo, proposto por Temkim, pode ser obtido assumindo-se um

decréscimo linear do calor de adsorção com a cobertura, i.e.:

(- ∆H ads ) = ∆H o (1 - βθ ) 3.10.19

187
-
onde ∆H o é a entalpia inicial de adsorção. O grau de cobertura é, neste caso, dado
por:
RT
θ= ln( AP ) 3.10.20
β∆H o
onde A é uma constante relacionada com a entalpia de adsorção.

É importante ressaltar, que apesar de suas limitações, o modelo de Langmuir

é, por conta da sua simplicidade, geralmente o preferido na elaboração de modelos
cinéticos.

3. 10.7- Reação química heterogênea

As moléculas gasosas podem ligar-se a superfícies (sítios ativos) tanto

através de processos de adsorção física (fisissorção) como de adsorção química
(quimissorção). A natureza e a força da ligação entre a molécula gasosa e o sítio
ativo do catalisador são fundamentais para a ocorrência da reação química. A
atividade catalítica depende da força de adsorção, conforme figura 3.10.13. Na
adsorção fraca, quando a ligação é do tipo van der Waals a atividade é baixa. Na
adsorção química, quando a força de ligação é muito forte (ou muito fraca) a
atividade também é muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de força de adsorção
intermediaria que permitem obter atividades crescentes, atingindo um máximo,
decrescendo com o aumento da força de adsorção.
Adsorção fraca
atividade

Adsorção forte

Força de adsorção

Figura 3.7 – Atividade catalítica em função da força de adsorção da molécula

reagente no sítio ativo.

188
 Por outro lado, a força de adsorção do produto formado não deve ser muito
forte, pois, nesse caso, a sua desorção será difícil e, esse sítio não estaria mais
disponível para a adsorção de novas moléculas reagentes.

1) Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)

Este modelo consiste numa seqüência de etapas e depende se a adsorção é
molecular ou dissociada (atômica), bem como de um ou mais tipos de sítios ativos
superficiais. Determinam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual é
a etapa limitante.

• Reações químicas irreversíveis monomoleculares e bimoleculares:

Numa reação de decomposição de um reagente sobre um tipo de sitio ativo

da superfície, onde ambos o reagente e o produto são passiveis de adsorção
química, a reação química se dá através da espécie adsorvida.

→ R
k
A

Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante será a

reação química. Neste processo ocorrem três etapas:

(i) Adsorção de A sobre a superfície.

A+ * ← → A*
ka /kd

onde
* é o sitio ativo na superfície.

A* é a molécula adsorvida sobre a superfície.

ka e kd as constantes de adsorção e de desorção, respectivamente.

(ii) Reação quimica superficial

Trata-se de uma decomposição da espécie adsorvida em produto que fica

adsorvido sobre o sitio. Portanto,

→ R*
k
A*
Onde a constante k é uma constante cinética de uma reação irreversível,
cuja unidade é dada em m2/moles.tempo e

R* é a espécie adsorvida

189
 (iii) Desorção do produto

A espécie adsorvida R* deve desorver, liberando um sitio ativo produto

formado

R* ← → R* + *
ka / kd

Esquematicamente, obtém-se:
A R

A* R*
Superficie

Há três possibilidades:

a) A adsorção de A é a etapa limitante,

b) A reação química é a etapa limitante e
c) A desorção de P é a etapa limitante.

A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.

b) A reação química de A é a etapa limitante:

Admite-se portanto, que a reação química superficial correspondente a etapa (ii) é
irreversível e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de
reação será:

r = kθ A 3.10.21

Mas, a fração de superfície adsorvida por A , foi determinada admitindo-se

equilíbrio entre as taxas de adsorção e desorção do reagente e do produto,
conforme eq. 3.10.15. Substituindo-a obtém-se:

kK A p A
( - rA ) = 3.10.22
( 1 + K A . p A + K R . pR )
Para uma reação bimolecular faríamos analogamente, admitindo um segundo
reagente para reagir formando o produto R, ou seja,

→ R
k
A+ B

190
 Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos.
Analogamente, teríamos as frações de cada espécie adsorvidas sobre a superfície.

Admitindo que as taxas de adsorção e desorção destas espécies estejam em

equilíbrio, teríamos suas frações também determinadas conforme equações 3.10.15.
Admite-se que a reação bimolecular seja irreversível e limitante do processo. Logo, a
taxa de reação é proporcional as frações das espécies A e B adsorvidas sobre a
superfície, ou seja:

r = kθ Aθ B 3.10.23

As frações das espécies adsorvidas A e B foram determinadas em função de

todas as espécies adsorvidas, conforme equação 3.10.15. Logo,

kK A K B p A pB
( - rA ) = 3.10.24
( 1 + K A . p A + K B . p B + K R . p R )2
Estas expressões são válidas somente para o caso (b), onde a reação química
superficial é a etapa limitante. Quando as adsorções ou desorções tanto do reagente
como produtos são as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas não
estão em equilíbrio. Portanto,

• Quando a adsorção de A ou a desorção R são as etapas limitantes, então:

rads rdes para a etapa limitante.

rreação = 0
rads = rdes
Comparando-se as equações 3.10.22 e 3.10.24 observa-se que são
semelhantes e podem ser generalizadas na seguinte forma:

(constante cinética )(termo potencial )

r=
( termo de adsorção)n
Portando, generalizando-se se tem:

i) Os numeradores apresentam um termo idêntico, a menos da constante

cinética, que é semelhante à equação de uma reação homogênea
reversível. Costuma-se chamá-lo de termo potencial da reação
catalisada;
ii) O expoente n no denominador representa o número de sítios ativos
envolvidos na etapa, ou seja, o número de sítios ativos que participam
da reação;
iii) Os denominadores representam a contribuição das etapas que se
encontram em equilíbrio. Não aparece a pressão nem a constante de
equilíbrio da etapa limitante.

191
 2) modelo cinético de Eley-Rideal

Este modelo é de certa forma, decorrente do modelo anterior. Por exemplo,

na reação catalítica em fase gasosa:
A( g ) + B( g )←→ P ( g ) + R( g )
o modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e portanto,
somente um dos produtos) sofre adsorção no sítio ativo, o outro permanece em fase
gasosa. Uma representação esquemática desta reação seria dada por:

ou seja, não haveria nem adsorção de B nem de R. Assim sendo, tem-se da

equação 3.10.23

r = kθ A pB 3.10.25

onde
KB = 0
KR = 0
Logo, analogamente a eq. 3.10. 24, obtém-se:

kK A p A pB
( - rA ) = 3.10.26
( 1 + K A . p A + K R . pR )

3. 10.8- Efeito da temperatura e as energias envolvidas

Sabe-se que, tanto a constante cinética como as constantes de equilíbrio

adsorção – desorção, dependem da temperatura. Mas, a constante cinética também
é função da energia de ativação, seguindo a equação de Arrhenius, enquanto que as
constantes de adsorção – desorção dependem do calor de adsorção ou desorção

192
respectivamente, que são exotérmicas. Portanto, partindo da expressão 3.10.26, por
exemplo, tem-se que:

k = k 0 . exp( - E/RT)
K i = K i0 exp ( ∆H i /RT)

Onde ∆H i < 0
Se a taxa catalisada é:

rcat = kcat . exp(Ecat /RT) 3.10.27

e igualando-a a eq. 3.10.26, após substituição das respectivas constantes cinética e

de adsorção – desorção, tira-se que a energia de ativação aparente é igual a:

E cat = E - ∆H A + ∆H R 3.10.6

Como vemos, a enegia de ativação aparente envolve a energia de ativação

cinética, as entalpias de adsorção e desorção das espécies adsorvidas. A reação é
facilitada, já que a barreira energética é menor, explicando assim o efeito catalítico,
ao diminuir a barreira energética e aumentando sua velocidade de reação.

3. 10.9- Determinação das constantes

A determinação das constantes é muito parecida com os métodos anteriores, já
desenvolvidos, tanto no método integral como diferencial. Graficamente, obtém-se
uma solução fácil, transformando a equação da taxa. Por exemplo, para uma reação
monomolecular, irreversível e de primeira ordem, eq.3.10.22, onde a reação a etapa
limitante, e considerando que tanto o reagente como o produto estão adsorvidos e
em equilíbrio, tem-se:

-
1 1 K p
+ p A + R pR = A
kK A k kK A (- rA )

193
 pA/(-r )
A
Para pR = 0

1/k

1/k.K A

pA

Exemplo

E3.10.1 - Dados experimentais foram obtidos em laboratorio , conforme tabela abaixo. As

conversões foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reação
seria

Ciclohexanol ciclohexano + água

A reação é feita com catalisador. Sugira a taxa de reação, considerando que haja adsorção
– desorção e reação química, sendo esta última limitante. Tente estimar a constante de
reação utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de adsorção –
desorção dos produtos sejam aproximadamente iguais.

Experiencia Taxa r .105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10
8 0.862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1.37 3 3 3

194
Solucao:

OH
+ H2O

A → R + S

Vamos fazer uma análise para cada componente e verificar se os componentes estão ou
não adsorvidos sobre os sítios, com base nos resultados da tabela.

(i) Em relação a A:

Partindo da equação geral e considerando só a adsorção –desorção de A, mantendo

constantes as pressões parciais dos produtos:

kK A p A
r=
( 1 + K A . p A + K R . pR )
Pelos dados da tabela:

Experiencia Taxa r . . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1
Nota-se que se PCH- = PH20 = 1 e portanto:

•
•
Aumentando a pressão PCH em 5 vezes a taxa cai 3 vezes
Aumentando (exp.2 e 3) a pressão 1,2 vezes a taxa cai ≈ 2 vezes
• Aumentando (exp.1 e 3) a pressão 6 vezes a taxa cai ≈ 6 vezes

Portanto, aumentando a pressão, a taxa não é diretamente proporcional, mas inversamente

proporcional, porem não igual, o que significa que A estará no denominador, no termo de
adsorção-desorção. Portanto, estará fortemente adsorvido.

(ii) Em relação a S (H2O)

Mantem-se as pressões parciais de A e R constantes, conforme tabela:

Experiencia Taxa r . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10

• Aumentando a pressão 2 vezes a taxa praticamente não se modifica (1.3 vezes)

195
Portanto, sua adsorção é muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia estar
no denominador, mas pode ser considerada desprezível frente a adsorção de A.

(iii) Em relação a R (CH-)

Igualmente, mantém-se a pressão parcial dos outros componentes constante. Logo, pela
tabela, vem:

Experiencia Taxa r .105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
8 0.862 1 10 10
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1

Pelas exp. 1 e 8 :

• Aumentando a pressão 10 vezes a taxa cai 4 vezes

Pelas exp. 4 e 5

• Aumentando a pressão 2 vezes a taxa cai 1,2 vezes

Pode-se concluir que o termo R está adsorvido, mas comparado com a adsorção de A esta
adsorção é mais fraca, embora maior que a da água.

Observa-se que todos os componentes estão adsorvidos e que as adsorções dos

produtos são mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. Logo,
admitindo que a reação é irreversível e de primeira ordem, e que seja a etapa limitante,
obtem-se da eq. 3.10.22:

kK A p A
r=
( 1 + K A . p A + K R . pR )
ou rearranjando vem:

1 1 K K p
+ p A + R p R + S pS = A
kK A k kK A kK A r

a b c d

a + b y1 + c y2 + d y3 = X

Consideremos as experiencias:

196
Experiencia Taxa r . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)
(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1

PR = PS = 1 ,
Logo,

y 2 = y3 = 1
a * + b y1 =X
onde

c * = c y 2 + d y3
a* = a + c*

A -0.88893 0.10259
B 1.14624 0.01583
------------------------------------------------------------

R SD N P
------------------------------------------------------------
0.9999 0.10095

A
12 Linear Fit of Data1_A

10

8
5
PA /(-rA ). 10

0 2 4 6 8 10
PA

a* = 0

b = 1.146 10 5

k = 1/b = 8.72 10 -6 (l/mol) s -1

197
3. 10.10- - Reações heterogêneas não catalisadas-

As reações heterogêneas não catalisadas são aquelas reações em que o sólido

participa da reação na presença de um gás reagente. Estas reações são muito
importantes nas regenerações de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado
sobre as superfícies desativam o catalisador, bloqueando os sítios ativos. É o caso
da queima de particulados diesel, proveniente da exaustão dos escapamentos de
caminhões, devido a combustão imcompleta de diesel, eliminando uma grande
quantidade de partículas finas de carbono, criando um sério problema ambiental.
Há varios outros casos onde o sólido participa da reação como a eliminação de
H 2 S que se faz através reacao com ZnO . Este oxide vai se transformando em
sulfeto, e evidentemente depois é descartado. Alguns exemplos típicos:

1. Queima de coque formado sobre catalisadores:

C + O2 → CO2
2. Eliminação de compostos sulfurados que durante a oxidação formam H2S.

ZnO + H 2 S → ZnS + H 2 O
A questão principal é conhecer e determinar a cinética dessas reações que
envolvem também fenômenos difusivos durante o processo da reação. A
partícula sólida está sendo consumida devido a reacao química, mas a medida
que se transforma deixa uma cinza ou um material inerte pelo qual o gás
reagente deve difundir-se até chegar a superfície e dai reagir, penetrando no
sólido. Há portanto, uma limitante a mais que é a difusão do gás dentro do sólido.
Por outro lado, os fenômenos de adsorção–desorção do gás sobre a superfície
também ocorrem e podem ser limintantes ou não. Em geral, a superfície não é
homogênea e este fenômeno ocorre devido aos diferentes tipos de sítios
superficiais.

Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsorção e desorção,

focalizando principalmente as etapas de difusão e reação química superficiais.
Evidentemente, o tempo é uma variável importante, pois queremos saber quanto
tempo leva para que o sólido seja consumido ou transformado pelo gás
reagente.. Um exemplo desse caso é mostrado na figura semelhante a 3.10.3.

Há duas etapas importantes:

(i) Difusão de O2 através da camada reagida (cinza) até a interface

(ii) Reação na interface, com formação de produto com difusão.

No balanço mássico de oxigênio, tem-se:

. .
M O2 (4 πr ) r - M O2 (4 πr 2 ) r +dr = 0
2
3.10.29

198
 Reação
CO2

O2 sólido Cinza
Difusão r R
?r
R0
[O2]

Reação

r
R0

Já que não há geração ou acumulo de oxigênio. Logo, na forma diferencial obtém-

se:

.
d(M O2 r 2 )
=0 3.10.30
dr
Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:

. dC O2
M O2 = - D 3.10.31
r dr
Mas, substituindo-se 3.10.31 na equação 3.10.30, obtém-se:

d dC O2 2
(- D r )=0
dr dr

ou seja, transformando, vem:

199
 d 2 dC O2
(r )=0 3.10.32
dr dr
Resolvendo esta equação para as condições de contorno:

r = R0 C O2 = C [ O2 ] 0
r = Rint erface C O2 =0

Obtém-se:
-
1 1
C O2 -
=φ= R r 3.10.33
C [ O2 ] 0 1 1
-
R R0

1.0

R0 R(t) R 0

(iii) Reação na interface, com formação de produto com difusão.

a) Fluxo de oxigênio na interface

Derivando a equação 3.10.33 obtém-se:

200
 dC O2 C [ O2 ] 0
-D r2 = -D 3.10.34
dr 1 1 2
int erface ( - )r
R R0
Balanço em relação ao carbono

[Taxa gerada] = [taxa acumulada]

d(4/3π R 3 ρC ε )C O2
r (4 π R ) = - D
'
c
2
3.10.35
dt
onde
rc' - taxa de reação de carbono por unidade de área (g/m2 .min)
ρC - densidade (g/m3)
ε - fração de carbono
D - Coeficiente de difusão
Dessa expressão tira-se a variação do consumo de carbono na interface, ou seja:

dR rC'
= 3.10.36
dt ( ρC ε )
Balanço em relação ao carbono/oxigênio na interface

• Sabe-se que para cada mol de oxigênio que reage sai um mol de CO2:

[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de O2 na interface]

. C [ O2 ] 0
'
r = - M O2
c =D 3.10.37
Rint erface R2
(R- )
R0
Logo, substituindo 3.10.37 em 3.10.36, quando r = 0 , R = R0, vem:

dR C [ O2 ] 0
=D 3.10.38
dt 1 1
( ρC ε )( - )
R R0

201
Pela condição de contorno para t =0 , R = R0 , obtém-se integrando:

( ρC ε )R02 R 2 R 3
t= [ 1 - 3( ) + 2( ) ] 3.10.39
6 DC [ O2 ] 0 R0 R0
O tempo necessário para o consumo total de carbono obtém-se quando R=0, ou
seja:

( ρC ε )R02
t= 3.10.40
6 DC [ O2 ] 0

202
3.13 - Exercícios resolvidos -cinética

RC1- A reação abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N O 2N O + O
2 5 2 4 2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativação com um
modelo, levando em consideração o tempo de meia vida.

T(0C) 300 200 150 100 50

t1/2 (s) 3.9.10-5 3.9.10-3 8.8.10-2 4,6 780

Solução:

Como vimos esta reação não é elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da
constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:

0 ,693
k=
t1 / 2
Logo, a nova tabela será:

T(0C) T (K) t1/2 k1 Ln k1

300 573 0,0039 177,7 5,18

200 473 0,0039 177,7 5,18

150 423 0,088 7,87 2,06

100 373 4,60 0,150 -1,89

50 323 780,0 0,00088 -7,02

Observa-se pelos resultados da figura 1 que não é uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de
ativação de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cinético. Acima desta temperatura há
efeitos difusivos.

222
 6 0
200 C
6 0 F
300 C 4
-E/R= -12446,9
4 2
E= 23400 cal/mol
2 0

ln k
0 -2
ln k

-2 -4
0
-6 50 C
-4

-8
-6
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032
-8
1/T
0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032
1/T

RC2 – Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo:
→ B+B
k1
A+ B
É dada pela seguinte expressão:

1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C ]
K B
Onde,
C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentração máxima de B é igual a:

C B0 C
C B max = ( 1 + B0 )
2 C A0
Solução:

rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2B - k 1C B
Logo,
rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2B
Mas,
C0 = C A + C B
Logo,
1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C
K B

223
RC3 – A reação reversível se dá num reator tubular a 250C, conforme

C
2C6H5NCO C 6 H5 N N C6 H5
C

O
0
A constante de equilíbrio a 25 C é igual a 1,25. A conversão é igual a 90% da conversão
de equilíbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentração inicial igual a 0,2
moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cinética de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.

Solução:
Sabe-se que a reação é do tipo: 2 A⇔R
A cinética da reação ou taxa resultante é igual a:

r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqüentemente é:

1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - X )]
2K A

C A0
Sabendo que C R = XA )
2
No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto:

k X Ae
K= ' = = 1 ,25
k 2(1 - X Ae )
ou

X Ae = 0,714

Logo, subtituindo a taxa resultante em função das conversões será:

XA
r = kC A0 (1 - ) 3.6.25
X Ae

224
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a mesma
expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
dx A
τ ( t ) = C A0 ∫ r
0

XA k
- ln( 1 - )= τ( t ) 3.6.26
X Ae ( X Ae )

Como a conversão é igual a 80% da conversão de equilíbrio vem:

onde

XA 0 ,642
= = 0 ,89
X 'Ae 0 ,714

Daí tiramos
kτ
= 0 ,116
X Ae

V
Como τ= = 0.83 min.
v0
Logo,
k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1

RC4 – A reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se dá o inicio da reação.
H2C CH2 CH4 + CO

O
Após 50 min a pressão atingiu 3.3 atm. A reação é irreversível e de primeira ordem.
Calcule a constante cinética.

225
Se fosse feita num reator fechado (pistão ) qual seria a variação de volume, mantendo-se
a pressão a2 atm e considerando a mesma conversão do item anterior. Calcule a
concentração inicial.

Solução:

A reação é do tipo: A → R+ S.
Como a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais. As pressões
p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm
parciais iniciais do reagente e do inerte são:
p A0 = 1 ,8 atm
Para calcular a pressão parcial de A, tem-se:
a
p A = p A0 - ( P - P0 )
∆ν
Após 50 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3atm, sendo a pressão inicial igual a
2atm. Como a variação de volume ∆ν = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:

p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5

Logo, calcula-se a conversão:

p A0 - p A
XA = = 0 ,72
p A0

Se a reação é de primeira ordem, a taxa será: ( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o

sistema é a volume constante. Substituindo a taxa na equação do reator batelada e
integrando vem:
XA

∫
dx A
t = C A0
kC A0 ( 1 - X A )
0

- ln( 1 - X A ) = kt

Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante

k = 0 ,0256 min -1

Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e há

variação de volume, devido a expansão do gás que se dá a volume variável. Logo,

V = V0 ( 1 + ε A X A )

226
Calcula-se o fator de expansão:

A → R + S Inerte Total

Inicio 0,9 0 0 0,1 1,0

Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8

V X A = 1 - V X A =0
Logo, εA = = 0 ,8
V X A =0

Substituindo os valores de volume inicial, fator de expansão e conversão, vem:

V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros

A concentração inicial será:

y A0 P0 0 ,9.2
C A0 = = = 1.78.10 - 4 moles/litro
RT 0 ,082.( 273 + 450 )

RC5 – Uma reação do tipo A → 2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR
isotérmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reação é irreversível
e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativação é igual a 30
Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. Não há difusão
limitante. Qual é variável que deve ser calculada.

70%A FS=7,2 moles/min

30%I
10 atm, 5270C

Sendo a reação em fase gás e de 2aordem, tem-se a taxa em função da conversão:

(-r A ) = k C A2
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + ε A X A )2
Substituindo a taxa na equação do PFR:

227
 ( 1 + ε A X A )2 dX A
XA

τC A 0 = ∫ 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Resolvendo a integral, vem:

XA
(1 + ε A )2 + ε A 2 X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
Calculo de CA0:
y P 0 ,2.10
C A0 = A0 0 = = 1.06.10 - 1 moles/l
RT 0 ,082.( 273 + 527 )
Calculo da conversão:
F - FA FR 2 FS
X A = A0 = =
F A0 2 F A0 F A0
Onde o fluxo inicial de A:
F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l

Calcula-se a conversão com os dados de FS na tabela:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0
XA 0,2 0,32 0,80
k ( l / mol . min) 5.8.10-2 5.9.10-2 6.0.10-1

Calculo de ε
A → 2R + 1 2 S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 1,0
Final 0 1,4 0,35 0,3 2,05
VX A =1 - VX A =0 2 ,05 - 1
εA = = = 1 ,05 = 1 ,0
VX A =0 1
Com estes valores a equação torna-se:
4X A
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 800K é
constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como não há efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação. O 30 resultado é 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é
constante e dada. Logo,
k = k0 e - ( E / RT )

228
Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi
determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativação conhecida E=30000 cal/mol,
vem:
k0 = 8.25.10 6
-2
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10 , vem:
- ( E / RT ) -2 6 - ( 30000 / 2T )
k = k0 e = 5.85.10 = 8.25.10 e
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C

RC6 – Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de

poliuretanos e poliésteres.
→ RS . + H .
k1
Iniciação: RSH
→ H 2 + RS .
. k2
Transferência : H + RSH

→ RSCH 2 - C . HR'
k3
RS . + CH 2 = CHR'
Propagação :
→ RSCH 2 CH 2 R'
k4
RSCH 2 - C . HR' + RSH
→ RSSR
5 . k
Terminação: 2 RS
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reação
→ RSCH 2 - C HR' k . '
é: RSH + CH 2 = CHR
Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação
irreversível. Compare com o mecanismo global.

Solução:
. . . . '
Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
→ R1. + H .
k1
A
→ H 2 + R1.
k2
H.+ A
k3
R1. + M → MR1.
→ R1. + R2
k4
MR1. + A
→ P
k5
2 R1.

A taxa de desaparecimento de A será:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ] (1)
r = k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0 (2)
H.

229
 k1
[H.] = (3)
k2
r = k 3 [ R1. ][ M ] - k 4 [ MR1. ][ A ] = 0 (4)
MR1.

r = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1. ][ M ] + k 4 [ MR1. ][ A ] - k 5 [ R1. ] 2 (5)

R1.

k1 [ A ]
Logo,
2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1. ] 2
Ou seja:
2k1 [ A ]
[ R1. ] = (6)
k5
Da equação (4) vem:
k 3 [ R1. ][ M ] = k 4 [ MR1. ][ A ]
k 3 [ R1. ][ M ]
[ MR1. ]= (7)
k4 [ A ]
Substituindo (6) em (7), vem:
k 3 [ R1. ][ M ] 2k1 [ A ]
[ MR1. ]= (8)
k4 [ A ] k5

Substituindo (8) em (1), obtém-se:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]

Eq.(3) Eq.(8)

2 k1 [ A ]
- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
k5
Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial. Esta taxa é
rápida em relação a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:

2k1 [ A ]
- rA = k 3 [ M ] (9)
k5
Nota-se que a concentração do reagente [ A ] está dentro da raiz e pode variar com o
tempo. A concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de
primeira ordem.

230
Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo
t(s) 0 350 400 500 640 750 830
[ A] 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 0,343

A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equação global é de 2.ordem, ou seja:

→ RSCH 2 - C . HR'
k
RSH + CH 2 = CHR'
A+ M → MR
A taxa:
- rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2 (10)
Sabendo que as concentrações iniciais de A e M são iguais [ A0 ] = [ M 0 ]
Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relação
ao reagente inicial é diferente, ou seja da eq.(9):
1
- rA = k [ A ] 2[M ] (11)
Com os dados da tabela, verificaremos a equação global (10), admitindo reação
irreversível de 2.ordem.
Em função da conversão, tem-se:
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2
Substituindo na equação do batelada, tem-se:
XA
= kC A0 t (12)
(1- XA )

Verifica-se também a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:

1
- rA = k [ A ] 2[M ]
1 3 3
(-r A )= k C A C M = kC A02 ( 1 - X A )
2
(13) 2

Substitui-se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtem-se:

2X A 1
= kC A20 t (14)
(1- XA )
t(s) [ A] XA k ( eq .12 ) k ( eq .14 )
0 0,8740 0
350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0,003826
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
750 0,3430 0,607551 0,002362 0,003859
830 0,3240 0,629291 0,00234 0,003824
Valor
medio 0,002341 0,003826

231
Nota-se que a constante para uma cinética global é de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma
cinética real do modelo é praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min.

RC7 – Uma reação irreversível do tipo A → 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo
de R na saída do reator em função de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela
abaixo. A reação é de 2a ordem, calcule a constante cinética.

ve (min-1) 5.10-2 7.57.10-3 3.52.10-3 1.55.10-3

FR(moles/s) 0,05 0,15 0,20 0,25

Solução:
Sendo a reação de 2aordem, mas com volume variável, tem-se:
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + ε A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem:
( 1 + ε A X A )2 dX A
XA

τC A 0 = ∫ 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Cuja solução será:

XA
(1 + ε A )2 + ε 2 X + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA ) A A
Calculo de ε A :

A → 3R I Total
Inicial: 0,6 0 0,4 1,0
Final: 0 1,8 0,4 2,4

Portanto, ε A =1,4
Calculo das condições iniciais:
- Concentração: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l
RT 0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar : FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l
F A0 - F A F
- Conversão: XA = = R
F A0 3 F A0
5,75X A
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = τk C A0
(1- XA )
ve FR XA k
0,05 0,05 0,137 0,0795
0,00757 0,15 0,413 0,0798

232
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k ( medio ) = 0,0798

RC8 – A decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:

r0(moles/l.min 4.9.10-4 6.10-5 1.1.10-4 2.4.10-3 2.2.10-2 1.18.10-1 1,82

)
CA0(moles/l) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 0,1 0,06
T(K) 700 700 750 800 850 900 950

Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada

temperatura.
Solução:
n
A taxa é de ordem genérica: r = k a C A
Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais. Passando o
logaritmo , tem-se:
ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde

k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a
ordem, utilizam-se estes dois valores:
Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72
Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81
-7,62=ln k -1,6 n
-9,72=lnk-2,81.n n=1,73
Portanto, a ordem de reação é fracionaria.
A taxa será:
r0 = k C A1,73
Logo,
r0
k=
C A1 ,073

233
 A
2
Data1A

1
R=0,997
0

-1 E=41653 cal/mol
ln k

-2

-3

-4

-5

0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144

1/T (K)

234