Calibração de instrumentos e

tratamento de dados
analíticos
Calibração

conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação

entre os valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição
ou valores representados por uma medida materializada ou um material de
referência, e os valores correspondentes das grandezas estabelecidos por
padrões

sistema
padrão de indicação
medição
X
valor
verdadeiro
Padrão
É uma medida materializada, instrumento de medição, material de referência ou
sistema de medição destinado a definir, realizar, conservar ou reproduzir uma
unidade ou um ou mais valores de uma grandeza para servir como referência
 Através da calibração podemos determinar
• Valor medido
• Correções a serem aplicadas no sistema de medida
• Efeitos das grandezas de influência

relatório e/ou certificado

Verificação
É uma calibração simplificada que visa testar se um sistema de medição está em
conformidade com uma dada especificação
bomba de combustível, balança de supermercado
Ajuste
Operação corretiva destinada a fazer com que um instrumento de medição tenha
desempenho compatível com o seu uso
O ajuste pode ser automático, semi-automático ou manual
É normalmente efetuado por técnico especializado
Regulagem
A regulagem é um ajuste, empregando somente os recursos disponíveis no sistema de
medição para o usuário

É normalmente efetuados pelo usuário comum

A tara da balança usando um botão apropriado

Calibração de material de vidro volumétrico

A vidraria volumétrica utilizada nos laboratórios deve ser calibrada ou aferida

para aumentar a precisão dos volumes contidos ou transferidos

O material de vidro volumétrico calibrado pela medida de massa do líquido de

densidade e na temperatura conhecidos que é contido no recipiente volumétrico
Para a calibração de materiais volumétricos é necessário a utilização de balanças
analíticas

As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a determinação de

massas com um erro absoluto mínimo da ordem de 0,1 mg
Calibração de pipeta volumétrica
• determine a massa do recipiente tampado e vazio
• transfira a porção de água, em equilíbrio térmico, para o recipiente com a pipeta
• “pese “ o recipiente e seu conteúdo
• Calcule a massa de água dispensada a partir da diferença nas 2 massas
• repita a calibração várias vezes
• calcule o volume médio dispensado e seu desvio padrão
Aferição de Pipeta Volumétrica
Mede-se a massa do conjunto erlenmeyer ou béquer + água
Repete-se a aferição descrita
Calcula-se o volume da pipeta
A diferença entre as duas determinações não deve exceder de 0,025 mL
Caso não haja concordância entre duas aferições, repetir
d = m/v
V = m/d

comparar pesos e medidas, e geralmente é utilizado

após a calibração do equipamento
Uso correto de uma
pipeta
 Leitura do volume

12,58 mL

Bureta

12,62 mL
Valor correto

12,67 mL
Aferição de Balão Volumétrico
Balão Volumétrico servem para preparar soluções e diluí-las a um volume específico
Não podem ser utilizados para armazenar soluções
Não podem sofrer variação de temperatura
A precisão do balão será afetada
Nunca secar balão volumétrico, pipetas, buretas e provetas em estufa
Balão volumétrico limpo, seco e com tampa
coloca-se sobre o prato de uma balança analítica
sem tocá-lo diretamente com as mãos
Anota-se a massa
Enche-se com água destilada, até o menisco
Leva-se até a balança, medindo-se a massa
Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão
Densidade absoluta da água em várias temperaturas

𝒎
𝒅=
𝑽
Erros e Tratamento de dados analíticos
 Algarismos Significativos

Um processo de medida envolve, geralmente, a leitura de números em algum

instrumento
limitação no número de dígitos que expressam um determinado valor
experimentalmente

O número de algarismos significativos de uma medida é o número de dígitos que

representam um resultado experimental, de modo que apenas o último
algarismo seja duvidoso
 Determinação do número de algarismos significativos

Conte seus dígitos iniciando pelo primeiro dígito diferente Número Número de algarismos
significativos
de zero à esquerda
7 1
7,4 2
7,41 3
7,410 4

Número Número de algarismos

Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados significativos
como algarismos significativos, assim como os zeros do 7,40 3
interior do número
7,04 3
7,0004 5
7,0000 5
7,0410 5
Número Número de algarismos Número Número de algarismos
significativos Notação científica significativos
0,007 1 7x10-3 1
0,0746 3 7,46x10-2 3
0,00007 1 7x10-5 1
0,00700 3 7,00x10-3 3
700,007 6 7,00007x10-2 6

O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula

O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência
 algarismos significativos
Expressa a precisão de uma medida
Pode ser obtido de duas formas
Diretamente Indiretamente
Diretamente
Determinação da massa de uma substância em uma balança analítica com incerteza ± 0,1 mg
Forma correta de expressar os valores pesados nesta balança (0,0001 g)
0,0400 g de NaCl, 1,0056 g de CaCO3

Tomada de uma alíquota de uma solução com uma pipeta

Pipeta volumétrica capacidade de 5 mL (classe A) tem incerteza de ± 0,01 mL
A forma correta de expressar o volume transferido com esta pipeta é 5,00 mL

Medida do volume de uma solução com uma bureta

Bureta com capacidade de 10 mL (classe A) tem incerteza de ± 0,02 mL
A forma correta de expressar o volume transferido com esta pipeta é 8,00 mL
Indiretamente
A partir dos valores de outras grandezas medidas

Cálculo da densidade do mineral que “pesa” 4,635 g e apresenta volume de 1,13 mL

Cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do soluto e do volume da

solução

Solubilização de 0,0402 g de NaCl, medido em balança analítica, em um balão

volumétrico de 100,00 mL
 REGRA DOS ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Zero é significativo
➢ Entre 2 algarismos significativos
➢ Depois da vírgula e a direita de outro dígito significativo
Zero não é significativo antes da vírgula e a esquerda de um número significativo

Adição e subtração
➢ se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de algarismos significativos
➢ resposta deve ficar com o mesmo número de casas decimais do número individual
➢ se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o mesmo número de algarismos
significativos
➢ limita-se pelo de menor número

Multiplicação e divisão
➢ limita-se ao número de dígitos contidos no número com menos algarismos significativos
Arredondamento de números (regras)
1. Algarismo seguinte ao último número a ser mantido é < 5
descartar todos os algarismos indesejáveis e manter o último número intacto

2. Algarismo seguinte ao último número a ser mantido é > 5 ou 5 seguido de outros dígitos
o último número é aumentado em 1 unidade e os algarismos indesejáveis são descartados

3. Se o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é 5 ou 5 seguido somente se zeros, há

duas possibilidades
- se o último algarismo a ser mantido for ímpar, ele é aumentado de 1
- se o último algarismo a ser mantido for par, ele é mantido inalterado
O arredondamento deve ser feito somente na resposta final
não em resultados intermediários

Cada resultado deve ser expresso com o número exato de algarismos significativos

Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor do que a
especificada pelos números usados para o cálculo
ERROS EXPERIMENTAIS
Toda medida possui uma certa incerteza, que é chamada de erro experimental

causas de variação de um processo de

medida
Em um processo de medida não só é
importante reduzir as causas de variação,
mas também quantificá-las, pois um
resultado analítico não tem um fim em si
mesmo, mas será usado para tomada de
decisões

Diagrama de Causa e Efeito Para um Processo de Medida

ERROS ANALÍTICOS
Toda medida possui certa incerteza, a qual é chamada de erro experimental

Conclusões podem ser expressas com alto ou baixo grau de confiança, mais
nunca com completa certeza
 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
A distribuição de réplicas de dados da maioria dos experimentos analíticos
quantitativos se aproxima da curva gaussiana
Na ausência de erros sistemáticos, a média da população (μ)
é o valor verdadeiro para a quantidade medida
(μ ± 1σ) (μ ± 2σ) (μ ± 3σ)
68,3% 95,4% 99,7%

Média da população (μ) e desvio-padrão da população (σ)

Se um experimento é repetido várias vezes, e se os erros são puramente aleatórios, então os
resultados tendem a se agrupar simetricamente sobre o valor médio
Quanto mais repetido o experimento, mais perto os resultados se agrupam de uma curva suave ideal
chamada distribuição gaussiana
Média
valor médio obtido a partir de resultados


i =1
x
i
xi = valor individual

x= N = número de replicatas
N

A média da amostra (𝑥)ҧ é a estimativa da média da população (μ). A diferença entre 𝑥ҧ e μ diminui à
medida que aumenta o número de medidas (replicatas) que perfazem a amostra estatística.
Diferença torna-se desprezível quando N atinge valores entre 20 a 30
Precisão
descreve a reprodutibilidade das medidas
proximidade entre duas ou mais medidas realizadas exatamente do mesmo jeito

➢ 3 termos empregados para descrever a precisão de um conjunto de dados

Desvio padrão
variância
coeficiente de variação
são uma função de quanto um resultado individual xi difere da média
desvio em relação à média di

𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ
  (x )
N
DESVIO PADRÃO (s) −x
2

i
mede a proximidade dos valores agrupados em torno da média. Assim, quanto s= i =1
menor for o desvio-padrão, mais perto os dados estarão agrupados em torno da N −1
média

(xi − x )
N


2
VARIÂNCIA
i =1
Estimativa da precisão que consiste no desvio padrão elevado ao quadrado s2 =
N −1

COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV) ou DESVIO-PADRÃO RELATIVO PERCENTUAL (DPR)

Representa o desvio-padrão relativo em termos de percentagem. Estima a precisão de uma medida

s s
CV =   x 100% RSD =   x 1000
 x x
Exatidão
Proximidade de um valor medido em relação ao valor verdadeiro

Exatidão
mede a concordância entre o
resultado e o valor aceito

Precisão
Descreve a concordância entre
os vários resultados obtidos da
mesma forma
TIPOS DE ERROS DE DADOS EXPERIMENTAIS
Uma medição é um ato de comparar
a comparação envolve erros de diversas origens
instrumentos, operador, processo de medida etc.

Quando se deseja medir o valor de uma grandeza, pode-se realizar apenas uma ou várias
medidas, dependendo das condições experimentais particulares

os diversos tipos de erro podem ser expressos como

erro absoluto ou erro relativo
xi − xverdadeiro
E = x −x E= x100%
i verdadeiro
x
verdadeiro
 Redução de erros sistemáticos (determinados)

Calibração de instrumentos e sua correção

Determinação do branco de uma amostra
consiste na execução de uma análise nas mesmas condições experimentais usadas na
análise da amostras sem constituinte de interesse
Análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais
Adição de padrão
adiciona-se à amostra uma quantidade conhecida de constituinte a ser determinado
Padrões internos
adição de uma quantidade fixa de um material de referência a uma série de amostras
de concentrações conhecidas da substância a ser determinada
Intervalo de Confiança
Com um número limitado de medidas, não podemos encontrar a média de população real (μ)
ou o desvio-padrão verdadeiro (σ)
Podemos determinar a média da amostra (𝑥)ҧ e o desvio-padrão da amostra (s)

O intervalo de confiança é uma expressão condicionante de que a média real (μ),

provavelmente tem uma posição dentro de certa distância da média medida (x)
É possível calcular o intervalo de confiança para estimar o valor no qual se espera encontrar
a média
𝑡𝑠
𝜇 = (𝑥ҧ ∓ )
𝑁

t = parâmetro t-Student
depende do grau de liberdade (GL = n-1)
Grau de liberdade é o número de determinações independentes (dimensão da amostra)
menos o número de parâmetros estatísticos a serem avaliados na população