Precipitação PET

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA
DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA
PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E

CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS
REGINA CÉLIA DE OLIVEIRA GUIMARÃES
Lorena - SP - Brasil
2001

Dissertação de mestrado apresentada

como parte das exiqências para a
obtenção do título de Mestre em
Biotecnologia Industrial
Banca examinadora:
Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente)

Dri. Sandra M. M. Franchetti
Dr. Flávio Teixeira da Silva
Estudante:
Regina Célia de Oliveira Guimarães
2001

Este exemplar corresponde à versão final

da dissertação de mestrado aprovada
pela banca examinadora.
Orientador e Presidente da Banca Examinadora
2001
·-
·~
Dedico esta dissertação ao meu

filho, Matheus e meu marido,
Alessandro.
Agradecimentos
A Deus.
Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação.
Aos Drs. André Ferraz e Flávio Teixeira da Silva pelo auxílio durante a
execução deste trabalho.
À Dr8 Jayne Carlos de Souza Barboza e aos Drs. Amilton M. dos Santos,
Antonio Aarão Serra e Durval Rodrigues Júnior.
Aos amigos e colegas de curso, Denise, Hellen, Luane, Priscila, Andersen,

Régis, Sírlene, Larissa, Sandra, André, Carol, Laís, Raquel e Daniela pela
amizade, apoio e convivência fraterna, tanto dentro quanto fora do laboratório.
Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Moreira,

José Carlos e Jussara.
Aos demais funcionários da FAENQUIL.
Aos meus pais, Margarida e Adhemar, pelo apoio e incentivo.
À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.

Conteúdo
Lista de Tabelas .
Lista de Figuras.......................................................................................... iii
Lista de Abreviações................................................................................. vi
Resumo....................................................................................................... vii
, Abstra ct..... .. . . . . . . .. . . . . .. . .. . . .. .. . vii i
1. 1 ntrod ução.... 1
1.1 Bagaço de cana-de-açúcar.......................................................... 1
1.1.1 Celulose............................................................................. 2
1.1.2 Polioses (hemiceluloses)................................................... 2
1.1.3 Lignina.. .. . .. . .. .. .. .. .. . . . . . .. .. 3
1.2 Utilização de materiais lignocelulósicos. .. .. . .. . . .. . .. .. 5
1.3 Oxidação da lignina...... .. .. . . . . .. .. . . . .. . 7
1.4 Polímeros..................................................................................... 8
1.4.1 Caracterização................................................................... 12
1.4.2 Reciclagem........................................................................ 13
1.4.3 Biodegradação... .. . . .. . 14
1.4.4 Polimerização dos produtos de oxidação da lignina.......... 14
2. Objetivos........................................................................................... 16
3. Materiais e Métodos...................................................................... 17
3.1 Oxidação da lignina e separação do produto............................... 17
3.2 Polimerização............................................................................... 18
3.3 Preparação das amostras para caracterização............................ 20
3.4 Caracterização............................................................................. 20
3.4.1 Solubilidade....................................................................... 20
3.4.2 Fusão................................................................................. 21
3.4.3 FTIR................................................................................... 21
3.4.3.1 Transmissão....................................................... 21
3.4.3.2 DRIFT........ 21
3.4.3.3 ATR..................................................................... 22
3.4.4 RMN H1 .•.... 22
3.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de
tamanho (HPSEC)...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . 22
3.4.6 Análise Termogravimétrica............................. . ................ 24
3.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura....... . . ................... 24
3.4.8 Derivatização dos produtos de oxidação e análise em
Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas
(GC/MS) 25
3.5 Análises preliminares com o PET............. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . ........ 25
3.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão.................... 26
3.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET........... ................ 26
3.5.1.2 Fusão dos filmes de PET................. ..... ............ 27
3.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no
lnfravermelho-FTIR............ ...... ........ . . .......... ......... . . .. 27
3.5.2.1 Análise dos filmes de PET... ............... ..... . .... . 27
3.5.2.2 Análise da amostras de PET pulverizadas......... 27
3.5.3 Biodegradação............... ............... ............... ...... ....... .... 28
3.5.3.1 Métodos empregados na biodegradação.. . ...... 28
3.5.3.2 Microscopia ótica................. .............. ............... 29
3.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....... 29
3.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas....... ........ 30
4. Resultados e Discussão.............................................................. 31
4.1 Oxidação da lignina e separaçãodo produto..... . . . . . . ............. 31
4.2 Polimerização.. ......... ........ . . ................... . . .................. ....... . 31
4.3 Preparaçãodas amostras para a caracterização................. ...... 32
4.4 Caracterização........... ...... ......... ......... ............. .... ............. . . . 33
4.4.1 Solubilidade....................................................................... 33
4.4.2 Fusão...................... . . ....................... ............ ............ . . 33
4.4.3 FTIR.. ......... ...................................................................... 33
4.4.3.1 Transmissão..................... .......................... ...... 33
4.4.3.2 DRIFT............ .......... . .................... . . . ............ 35
4.4.3.3 ATR.................... . ........................................ . ... 36
4.4.4 RMN H1 36
4.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de
tamanho (HPSEC) . 40
4.4.6 Análise Termogravimétrica . 43
4.4. 7 Calorimetria Diferencial de Varredura . 47
4.4.8 Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas dos
produtos de oxidação (GC/MS) . 50
4.5 Análises preliminares com o PET. . 53
4.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão . 53
4.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET. . 53
4.5.1.2 Fusão dos filmes de PET . 54
4.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no
Infravermelho- FTIR. . 54
4.5.2.1 Análise dos filmes de PET . 54
4.5.2.2 Análise das amostras de PET pulverizadas . 56
4.5.3 Biodegradação . 58
4.5.3.1 Métodos para a biodegradação . 58
4.5.3.2 Microscopia ótica . 58
..
--
4.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . 58
4.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas . 60
4.5.3.5 Reciclagem e biodegradação dos produtos das
polimerizações . 61
5. Conclusões . 62
6. Perspectivas Futuras . 63
7. Referências Bibliográficas . 64
Apêndice 1
Apêndice 2
Apêndice 3
Lista de Tabelas
Tabela 1: Formulações para a obtenção do cloreto de ácido.................. 19
Tabela 2: Formulações e tempos de reação das polimerizações.......... .. 19
Tabela 3: Condições para dissolução do PET. . . . . . . .. . . .. .. . .. . . . 26
Tabela 4: Rendimentos dos experimentos de polimerização.................. 32
Tabela 5: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

vanílico e das polimerizações.................................................. 38
Tabela 6: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

vanílico e das polimerizações.................... ... . .. . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . 39
Tabela 7: Curvas de calibração de poliestireno e coeficiente de

correlação................................................................................. 40
Tabela 8: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada para quantidades crescentes de
catalisador................................................................................ 41

curva de calibração utilizada para as mesmas quantidades
de catalisador (5 gotas de piridina).......................................... 41
Tabela 1 O: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

curva de calibração utilizada para as mesmas quantidades
de catalisador (15 gotas de piridina)........................................ 42

curva de calibração utilizada.................................................... 42
ii
Tabela 12: Porcentagem dos oligômeros e máximo de unidades de

monômero, para as polimerizações.... ... . .. . . .. .. . . . . . . . . . ... . . . .. . . . . ... . 43
Tabela 13: Tempo de retenção, íon molecular, estrutura molecular e

porcentagem dos compostos identificados.............................. 51
iii
Lista de Figuras
Figura 1: Fórmula estereoquímica da celulose....................................... 2
Figura 2: Representação esquemática de uma xilana de gramínea

mostrando alguns grupos substituintes.. .. . . .. . . . . . .. .. 3
Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina......... 4
Figura 4: Modelo de uma estrutura de lignina de faia (Fagus sy/vatica)

proposta por Nimz.................................................................... 5
Figura 5: Produtos químicos obtidos a partir da lignina...... .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7
Figura 6: Estruturas: (a) Ácido Vanílico; (b) Ácido Tereftálico; (c)

precursor do PET........... .. .. . . .. . . . . . . . . . . .. . . . .. . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 9
Figura 7: Obtenção do poli (tereftalato de etileno).................................. 10
Figura 8: Reações esperadas entre o ácido vanílico e o etilenoglicol.... 11
Figura 9: Homopolimerização do ácido vanílico...................................... 11
Figura 10: Reação entre um ácido carboxílico e o cloreto de tionila......... 12
Figura 11: Esquema para a oxidação da lignina em sistema aberto........ 17
Figura 12: (a) Formação do cloreto do ácido vanílico; (b) Reação de

polimerização ( esterificação) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
lV
Figura 13: Espectro de FTIR por transmissão: (a) ácido vanílico; (b)
produto do 3° experimento de polimerização; (c) produto do
2° experimento de polimerização; (d) produto do 1°
experimento de polimerização.......................................... 34
Figura 14: Espectros de FTIR por transmissão: (a) produto do 1°

experimento de polimerização dissolvido em DMSO; (b)
ácido vanílico; (e) cristal do ácido vanílico; (d) cristal do
produto do 1° experimento de polimerização e (e) produto do
1 ° experimento de polimerização...................................... 35
Figura 15: Espectro de FTIR por DRIFT do produto do 1 ° experimento

de polimerização...................................................................... 35
Figura 16: Espectro de FTIR por ATR do produto do 4° experimento de

polimerização . 36
Figura 17: RMN H1 do ácido vanílico . 37 ..

~ ......,
Figura 18: RMN H1 do produto do 1° experimento de polimerização . 37
Figura 19: Cromatograma do produto do 5° experimento de

polimerização........................................................................... 40
Figura 20: Termograma do ácido vanílico............ .. 44
Figura 21: Termograma do produto da 1 ª polimerização.......................... 44
Figura 22: Termograma do produto da 2ª polimerização.......................... 45

V
Figura 26: Termograma do produto da 1 Oª polimerização........................ 47
Figura 27: Curva de DSC do ácido vanílico.............................................. 48
Figura 28: Curva de DSC do produto da 5ª polimerização....................... 48
Figura 29: Curva de DSC do produto da 9ª polimerização....................... 49
Figura 30: Curva de DSC do produto da 1 Oª polimerização..................... 49
Figura 31: Cromatograma reconstituído dos compostos presentes nos

produtos de oxidação da lignina.......... ... .. . . .. .. 50
Figura 32: Espectro FTIR por transmissão do filme de PET..................... 55
·- -
Figura 33: Espectro do PET retirado da literatura..................................... 55
Figura 34: Espectro FTIR por DRIFT do filme de PET.............................. 56
Figura 35: Espectro FTIR por transmissão de uma das pastilhas de

PET (filme ou grânulos dissolvidos)......................................... 57
Figura 36: Espectro de FTIR por transmissão do PET fundido................. 57
Figura 37: Micrografias dos filmes de PET antes e após a degradação

com os fungos.......................................................................... 59
Figura 38: (a) Espectro de FTIR por Transmissão da fita controle e da

fita inoculada com Panus tigrinus FTPT 4739; (b) Ampliação
da área afetada na região de 3450 cm·1.......... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
vi
Lista de Abreviações
BSTFA- N, 0-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida
DMF - N,N-dimetilformamida
DMSO - Dimetilsulfóxido
DSC - Calorimetria Diferencial de Varredura
DTA - Análise Termo Dinâmica
DTGA-Análise Termogravimétrica Diferencial
FTIR-ATR - Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflexão Total
Atenuada
FTIR-DRIFT - Infravermelho com Transformada de Fourier por Reflexão Difusa
G - Unidades guaiacílicas
GC/MS - Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas
H - Unidades p-hidroxifenílicas
HPSEC - Cromatografia Líquida de Alta Eficiência por Exclusão de Tamanho
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
M« - Massa Molar Numérica Média

Mw - Massa Molar Ponderai Média
M, - Massa Molar Z Média
PD - Polidispersidade
PET - Poli (tereftalato de etileno)
RMN H1 - Ressonância Magnética Nuclear de Próton
S - Unidades siringílicas
TGA - Análise T ermogravimétrica
THF - Tetraidrofurano
TMA-Análise Termo Mecânica
vii

CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS OBTIDOS. Regina Célia de O.
Guimarães. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em
Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de
Engenharia Química de Lorena. Orientador: Adilson Roberto Gonçalves (CP
116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca examinadora: Dr Sandra Mara
Martins Franchetti e Flávio Teixeira da Silva. Novembro de 2001.
Resumo
O objetivo principal deste trabalho foi reaproveitar a lignina obtida como
resíduo industrial para a obtenção de um novo polímero. Foram realizadas
polimerizações do ácido vanílico comercial em diferentes tempos de reação (6-
16 h). As reações de polimerização tiveram como etapa preliminar a formação
do cloreto do ácido vanílico, com a utilização do cloreto de tionila. Evaporou-se
o excesso de cloreto de tionila e realizou-se a polimerização, utilizando piridina
como catalisador. Realizou-se também, um experimento de polimerização com
os produtos mononucleares obtidos na oxidação da lígnina em meio alcalino e
outro com a lignina oxidada.
Foram efetuados vários testes de solubilização do produto da
polimerização sem muito êxito. Diversos solventes utilizados para solubilizar
poliésteres foram testados, entre eles: THF (tetraidrofurano }, clorofórmio, 1,4-
dioxano, DMSO (dimetilsulfóxido) e DMF (N,N-dimetilformamida). A pequena
solubilização dos produtos em THF e clorofórmio permitiu a análise por HPSEC
(cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho) e por RMN
H1 (ressonância magnética nuclear de próton). Foram obtidos espectros de
FTIR (infravermelho com transformada de Fourier) evidenciando a existência
de bandas referentes a ésteres. Confirmou-se a obtenção de um novo polímero
com até 196 unidades de ácido vanílico.
Esse polímero foi posteriormente caracterizado por análise térmica pelas
técnicas de TGA (Análise Termogravimétrica) e DSC (Calorimetria Diferencial
de Varredura), apresentando Tg em 84ºC.
Dada a semelhança estrutural entre o ácido vanílico e o precursor do
PET [poli (tereftalato de etileno)], esperavam-se semelhanças também entre o
polímero obtido e o PET. Logo, estudos preliminares de caracterização,
reciclagem e biodegradação foram realizados com o PET. Para a
caracterização foram retirados espectros de infravermelho das fitas recortadas
de garrafas de PET e do pó obtido após a dissolução dessas fitas. Foi feita a
reciclagem do PET por dissolução, utilizando-se como possíveis solventes THF
(tetraidrofurano), clorofórmio e DMSO (dimetilsulfóxido), sendo que somente o
DMSO a 160°C dissolveu as fitas de PET.
A biodegradação das fitas de PET foi investigada através do uso de
fungos ligninolíticos (Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus), sendo
que quando analisadas por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) não
mostraram sinais de biodegradação.
viii
POLIMERIZA TION OF LIGNIN OXIDATION PRODUCTS ANO POLYMER

CHARACTERIZATION. Regina Célia de O. Guimarães. Dissertação de
Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial,
Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena.
Orientador: Adilson Roberto Gonçalves (CP 116, 12600-000, Lorena, SP,
Brasil). Banca examinadora: Dr Sandra Mara Martins Franchetti e Dr. Flávio
Teixeira da Silva. Novembro de 2001.
Abstract
The principal objective of this work was to reuse the lignin obtained as an
industrial by-product to obtain a new polymer. Commercial vanillic acid
polymerization was carried out in different reaction times (6-16 h). The
polymerization reaction had as a preliminaryst~-P the formation of vanillic acid
chloride with the utilization of thionyl chloride. Thionyl chloride excess was
distilled and the polymerization was performed using pyridine as the catalyst.
Two polymerization experiments were conducted: 'one with the mononuclear
products obtained in the oxidation of lignin in alkaline medium and another with
oxidized lignin.
Severa! solubilization tests of the polymerization product were done
without success. Severa! solvents used to solubilize polyester were tested: THF
(tetrahidrofuran), chloroform, DMF (N,N-dimethylformamide) and others. The
small solubility of the products in THF and chloroform allowed analyses by
HPSEC (high performance size exclusion chromatography) and H1 NMR
(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy), FTIR (Fourier transform
infrared) spectra showed the existence of ban_ds referring to esters. A new
polymer with up to 196 units of vanillic acid was obtained.
This polymer presents Tg 84ºC as showed by thermal analysis using
TGA (thermogravimetric analysis) and DSC (differential scanning calorimetry)
techniques.
Given the structural similarities between vanillic acid and terephthalic
acid, similarities were also expected between the polymer obtained and PET
[poly (ethylene therephtalate)]. Therefore, preliminary studies of
characterization, recycle and biodegradation were performed with PET. For
characterization, infrared spectra were withdrawn from PET bottles cut into
ribbons and from powder obtained after dissolving the ribbons. ln order to
recycle PET by dissolution, the solvents THF, chloroform and DMSO
(dimethylsulfoxide) were tested and only DMSO at 160°C was able to dissolve
the PET ribbons.
The biodegradation of PET ribbons was investigated using white-rot
ligninolytic fungi (Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus). When
analyzed by SEM (scanning electron microscopy), the ribbons did not show any
signs of biodegradation.
1
1. Introdução
Nos últimos anos, houve um crescente interesse em se utilizar os

resíduos da agroindústria, por exemplo bagaço de cana-de-açúcar, para se
obter produtos de maior valor agregado, visando de um lado, o retorno
financeiro (lucro) associado a um desenvolvimento tecnológico e de outro, o
uso de técnicas menos danosas ao meio ambiente.
1.1 Bagaço de cana-de-açúcar
A cana-de-açúcar, Saccharum officinarum, é cultivada na maioria dos

países tropicais e subtropicais pelo seu alto teor de sacarose e é utilizada para
obtenção de açúcar e álcool (Hamilton e Leopold, 1987). Após sua moagem, o
principal subproduto é o bagaço, que representa de 12 a 14% da massa seca
da cana-de-açúcar (ICIDCA, 1987).
Nas usinas de açúcar e destilarias de álcool, o grande resíduo gerado é
o bagaço de cana. Estima-se que a quantidade de bagaço gerado anualmente
no Brasil é da ordem de 1 x 107 ton (Surgi, 1988; Molina et ai., 1995), sendo
que a maior parte é utilizada como combustível para geração de vapor e
energia elétrica nas próprias usinas (Armas e Bianchi, 1990; Hamilton e
Leopold, 1987). Porém, um problema decorrente da queima do bagaço é a
geração e o arraste de material particulado não queimado, também conhecido
como fuligem. O bagaço de cana, além de gerar energia, pode ser utilizado na
obtenção de compósitos (Leão et ai., 1997; Luz e Gonçalves, 2001 ),
suplemento de rações (Lacorte et ai., 1986) e na obtenção de xilitol (Sene,
1996).
No entanto, apesar da queima, há ainda um excedente de cerca de 10%
(1 x 106 ton/ano) desse bagaço que causa sérios problemas de estocagem,
além do impacto ao meio ambiente (Armas e Bianchi, 1990).
O bagaço de cana é um material lignocelulósico constituído por três
componentes principais, celulose (50%), polioses (28%) e lignina (20%)
(Paturau, 1969). Para efeito de comparação, a composição química deste
2
resíduo, também foi determinada por Urbano e Gonçalves (1996), que

obtiveram 43,6% de celulose, 27,6% de pentasanas, 20,2% de lignina, 7,4% de
material solúvel em água e em etanol/benzeno e 1 ,3% de cinzas.
1.1.1 Celulose
A celulose (Figura 1) é um polímero linear (parte amorfo e parte

cristalino) formado por moléculas de anidro-glicose unidas através de ligações
13-1,4 glicosídicas, de fórmula geral (C6H100s)n. Duas unidades adjacentes de
glicose são ligadas pela eliminação de uma molécula de água entre seus
grupos hidroxílicos dos carbonos 1 e 4. A unidade que se repete na celulose é
a celobiose, constituída por duas moléculas de glicose, apresentando sempre
,·>-1
o
oxigênio que liga os anéis glicosídicos na posição equatorial (Fengel · e
Wegener, 1989). Quando proveniente do bagaço de cana, a celulose possui
cadeias com cerca de 2000 a 3000 unidades de glicose (Paturau, 1969). A
celulose pode ser distinguida analiticamente dos extrativos pela sua
insolubilidade em água e solventes orgânicos, das hemiceluloses pela
insolubilidade em soluções alcalinas e da lignina pela relativa resistência a
agentes oxidantes e susceptibilidade a hidrólise ácida (Browning, 1993).
Figura 1: Fórmula estereoquímica da celulose (Fengel e Wegener, 1989).
1.1.2 Polioses (hemiceluloses)
As polioses ( ou hemiceluloses - Figura 2) diferem da celulose por serem

compostas por diversas unidades de açúcar como glicose, manose e galactose
(hexases) e xilose e arabinose (pentases), podendo ainda apresentar
quantidades variáveis de ácidos urônicos e desoxiexoses em alguns tipos de
vegetais. Esses açúcares apresentam-se na forma de homopolímeros (por
exemplo a xilana, formado por xilose) ou heteropolímeros (por exemplo a
glucomanana formado por glicose e manose). A cadeia molecular das polioses
3
é mais curta do que a da celulose e possui ramificações. O teor de polioses em

diferentes tipos de vegetal é bastante variável, com um valor médio de 20%
(Fengel e Wegener, 1989).
(4-Me)-GlcA (4-Me)-GlcA
Ac 1 Ac Ac 1 Ac
I a 1 1 1 a 1 1
2 2 3 3 2 2
ª'
-Xyl-13 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl- f3 -Xyl-
3 3 3 3 3
Lignina-, ai ai ai ai
1 1 1 1 1 1
Ara D -Ara Ara D-Ara Lignina -FA-Ara
D 2 D
1
F Ac F
FA -Ara A-Ara A-Ara Ara
1 1 1 1
a I a I a 1 ª 1
3 3 3 3
-Xyl-f3-Xyl-f3 -Xyl-f3 -Xyl-13-Xyl- f3-Xyl-f3-Xyl- f3-Xyl-f3-Xyl-f3-Xyl-f3-Xyl-f3 -Xyl-
2 3 3 2 2
1 1 1 ai ai
Ac Ac Ac 1 Ac
(4-Me)-GlcA
Figura 2: Representação esquemática de uma xilana de gramínea, mostrando

alguns grupos substituintes: Xyl = 1,4-0-xilopiranose; Ara = L-arabinofuranose;
(4-Me)-GlcA.= ácido (4-0-metil)-D-glucopiranurônico; Ac = acetil; FA = ácido
ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico (McDougall et ai., 1993).
1.1.3 Lignina
A lignina é uma macromolécula natural, tridimensional e amorfa,

composta basicamente de unidades p-hidroxipropilbenzênicas, representando
cerca de 20 a 30% do total dos materiais lignocelulósicos.
O acoplamento das unidades p-hidroxipropilbenzênicas não ocorre de
forma regular e repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da
lignina, que se processa via radicalar a partir da reação de três diferentes
álcoois cinamílicos precursores (Figura 3), álcool p-cumarílico, álcool
coniferílico e álcool sinapílico, que geram unidades p-hidroxilbenzílicas,
guaiacílicas e siringílicas, respectivamente. Os diferentes tipos de
acoplamentos entre os precursores dão origem a vários tipos de ligações entre
as unidades p-hidroxipropilbenzênicas. As mais abundantes são: 13-0-4, a.-0-4,
13-1, 13-5, 5-5 e 13-13.
4
CH20H CH20H c11io1-1

1 1 1
CH CH CH
li li li
CH CH
~
OH
~OCH3
OH
u co*ocu,
3
OH
1 II III
álcool p-cumarílico álcool coniferílico álcool sina pílico
Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p

cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico (Fengel e Wegener,
1989).
A lignina (Figura 4) possui uma função estrutural no complexo celular da

parede de plantas superiores, agindo como uma cola que confere coesão ao
conjunto de células. Ela está situada na parede celular e lamela média, sendo
responsável pela rigidez da estrutura das plantas. Além disso, tem a função de
protegê-las contra fungos e participa do transporte de líquidos. É caracterizada
pelo considerável conteúdo de grupos metoxilas. A quantidade de lignina varia
entre as diferentes espécies de plantas superiores e também entre plantas da
mesma espécie. A lignina é altamente solúvel em meio alcalino e insolúvel em
meio ácido (Fengel e Wegener, 1989; Browning, 1993; Hon, 1996).
A lignina de bagaço de cana é composta de unidades p-hidroxifenílicas
(H), guaiacílicas (G) e siringílicas (S), segundo a classificação de Faix (1991 ).
A produção em larga escala de lignina está restrita à indústria de polpa e
papel, onde é obtida como resíduo. Nessas indústrias a lignina é quase
totalmente queimada para gerar energia.
5
0.1
Figura 4: Modelo de uma estrutura de lignina de faia (Fagus sylvatica)

proposta por Nimz (Fengel e Wegener, 1989).
1.2 Utilização de materiais lignocelulósicos
A otimização do uso integral dos materiais lignocelulósicos, por exemplo,

bagaço de cana, requer a separação seletiva de seus constituintes. Os
processos industriais de separação, possuem como objetivo principal e quase
que exclusivo a obtenção de celulose e parte das polioses. Pode-se citar a
produção de polpa e papel, obtenção de açúcares e álcoois, a produção de
derivados de celulose, a obtenção de produtos químicos e energia (Silva, 1995;
Fengel e Wegener, 1989).
Após a separação, obtém-se ainda como resíduo, a lignina que é gerada
em grande quantidade pelas indústrias de polpa e papel. Graças aos grandes
avanços tecnológicos, a lignina passou a não ser mais um grande problema,
devido sua utilização na geração de energia. Para aproveitar a lignina, as
indústrias de polpa e papel, tanto as que utilizam bagaço de cana como as que
utilizam madeiras, costumam queimar a lignina presente no licor de polpação,
6
gerando energia e diminuindo assim o impacto ao meio ambiente, caso fosse

descartada. Algumas dessas empresas são auto-suficientes em energia e
chegam a ter lignina excedente. Este excedente pode ser utilizado para a
obtenção de materiais modificados com maior valor agregado, se comparado
ao valor da energia gerada. Calcula-se que a produção de lignina nas
indústrias de polpa no Brasil chega a 3,5 x 106 ton/ano (ANFPC, 1995) e se
apenas O, 1 % dessa quantidade fosse destinada à obtenção de derivados, por
exemplo polímeros, corresponderia a uma produção de 3500 ton/ano.
Estimando-se um modesto valor agregado de US$ 1 /kg, teríamos um mercado
anual de US$ 3,5 milhões, a um custo da lignina de apenas US$ 5 mil, se
utilizada como combustível (Chum et ai., 1985).
Devido ao seu caráter alifático e principalmente aromático, a lignina
pode servir como uma fonte de reagentes químicos, os quais são no momento
obtidos do petróleo e do gás natural. Uma produção em grande escala de
produtos de baixa massa molar a partir da lignina, em competição com aqueles
obtidos do petróleo e do gás natural é restrita, devido a questões econômicas e
tecnológicas. Para a degradação de ligninas a compostos aromáticos e
alifáticos simples, são necessários processos com elevada demanda de
energia, obtendo-se produtos químicos puros com baixos rendimentos
(Figura 5). Várias possibilidades de uso da lignina foram propostas, tais como a
obtenção de fenóis, dispersantes, adesivos, agentes surfactantes, aditivos para
concreto e borracha (Goldstein, 1981; Hon, 1996) e na preparação de
formulações de liberação controlada de herbicidas, que consiste,
simplificadamente, em fundir o herbicida e misturá-lo uniformemente com a
lignina (Cotterill et ai., 1996; Ferraz et ai., 1997). Além do uso in natura, a
lignina pode ser modificada através de sua oxidação, para a obtenção de
agentes quelantes e compostos químicos.
7
Fenol
Guaiacol
Vanilina 2,6-dimetoxifenol Fenóis
Ácido vanílico Ácidos Carboxílicos
t
Siríngaldeído Alcatrão
Hidrólise
alcalina
Monóxido de carbono Gaseificação

t Hidrogenólise
Fenóis
Óleos
Hídronênlo LIGNINA . I Alcatrão
Benzeno
Adeswos ~
Componentes / Pirólise Agentes
de resinas dispersantes
e
emulsificantes
400-500 ºC 700-1000 ºC
Fenóis Eteno
Metano Benzeno
co Carvão Vegetal
Figura 5: Produtos químicos obtidos a partir da lignina (Goldstein, 1981 ).
1.3 Oxidação da lignina
A oxidação da lignina é uma forma de despolimerização e pode ser

química ou enzimática. A oxidação da lignina produz compostos de baixa
massa molar, apresentando um rendimento da ordem de 5-10%. Tais
compostos são a vanilina usada como essência de baunilha, o ácido vanílico e
outros ácidos e aldeídos aromáticos, utilizados em sínteses orgânicas. A
oxidação química é realizada, normalmente, em meio alcalino (Gonçalves e
Luz, 1999), mas pode ser feita também em meio ácido (Urbano et el., 1995;
Gonçalves et ai., 1997b, Gonçalves, 1999; Gonçalves and Schuchardt, 1999a e
1999b), principalmente tratando-se de ligninas organosolv obtidas em meio
ácido. São conhecidas como ligninas organosolv, aquelas obtidas com a
utilização de solventes orgânicos como agente deslignificante (Aziz e
Sarkanen, 1989; Sarkanen, 1990).
A oxidação enzimática é realizada utilizando-se a enzima fenolase,
também chamada polifenoloxidase, fenoloxidase, tirosinase e polifenolase
8
(Gonçalves et ai., 1996). Na oxidação enzimática são obtidas macromoléculas

com um elevado número de grupos oxigenados, chamadas ligninas oxidadas,
utilizadas como agentes quelantes de metais ( Oviedo, 1998; Gonçalves et ai.,
1997a; 1998b e 1998c; Gonçalves e Luz, 1999).
Neste trabalho foi realizada a oxidação da lignina obtida pela técnica de
explosão a vapor. Essa técnica é conhecida como polpação de alto rendimento
por explosão, utilizada para a produção de polpas de madeiras duras, de
madeiras moles e de gramíneas, como o bagaço de cana. A explosão a vapor
consiste em expor a biomassa a altas pressões de vapor, seguida de uma
súbita descompressão, permitindo a recuperação de todos os constituintes com
o mínimo de degradação estrutural dos componentes (Glasser e Wright, 1998;
Focher et ai., 1998). As ligações lignina-poliose são clivadas durante a
explosão a vapor. A lignina pode ser recuperada da biomassa pré-tratada a
vapor, por extração com solventes orgânicos ou soluções alcalinas. A explosão
a vapor causa quebra no polímero reticulado da lignina, levando a fragmentos
fenólicos poli-aromáticos. Esses fragmentos têm sido analisados e testados
para muitas aplicações poliméricas (Avellar e Glasser, 1998; Focher et ai.,
1998). Várias aplicações para a lignina obtida do fracionamento via explosão a
vapor e processos de polpação têm sido consideradas (Montané et ai., 1997).
Silva (1995), através da modificação do processo, realizou o pré-tratamento por
explosão a vapor do bagaço de cana em um sistema autocatalisado, sem a
adição de ácidos ou bases.
1.4 Polímeros
Polímeros são macromoléculas, de massas molares da ordem de 103 a

106 Dalton (Da), em cuja estrutura encontram-se repetidas, unidades químicas
simples conhecidas como meros. Estes meros são também conhecidos como
resíduos de monômeros ( compostos químicos que reagem para formar
polímeros), ou seja, moléculas de baixa massa molar que por uma reação
química (polimerização), se transformam em polímeros. Os polímeros de baixa
massa molar, por volta de 103 Da, são chamados oligômeros (Mano, 1990;
Mano e Mendes, 1999).
9
Existem diversos monômeros utilizados para a produção de polímeros e

em sua maioria são derivados do petróleo. Por esse motivo, neste trabalho
buscou-se como fonte alternativa a lignina, principalmente o ácido vanílico
proveniente de sua oxidação.
O ácido vanílico (ácido 4-hidroxi-3-metoxibenzóico, CaHs04) (Figura 6a),
tem massa molar de 168,14 Da, ponto de fusão 210ºC, é pouco solúvel em
água (0, 12%), muito solúvel em álcool e solúvel em éter. Seus sais (vanilatos)
são muito solúveis em água. O ácido vanílico é também obtido pela oxidação
da vanilina com vários oxidantes fortes, como óxido de prata e 02 (Windholz e
Budavari, 1983).
Sendo um derivado do ácido benzóico, o ácido vanílico possui certa
semelhança estrutural com o ácido tereftálico (Figura 6b), havendo a presença
de um grupo metoxil na posição meta e um grupo hidroxil na posição para ao
grupo carboxil, que não existem no ácido tereftálico.
O precursor do PET (Figura 6c), formado pelo ácido tereftálico e o
etilenoglicol, possui um grupo carboxílico e um grupo alcoólico na posição para,
como o ácido vanílico, sendo esperado comportamento semelhante na
formação de seus polímeros.
c60H
Clf:,
tooCH2CH20H
(a) (b) (c)
Figura 6: Estruturas: (a) Ácido Vanílico; (b) Ácido Tereftálico; (c) precursor do
PET.
Uma das aplicações industriais do ácido tereftálico é a obtenção do PET

[poli (tereftalato de etileno)] com a reação de dois monômeros bifuncionais
(ácido tereftálico e etilenoglicol) (Figura 7).
10
n HOOC--©-cOOH + nHOCI-SCI-SOH ~
Hooc--©-c+ci-sci-sooc--©-ct~i-sci-soH
Figura 7: Obtenção do poli (tereftalato de etileno).
Com base na semelhança estrutural entre o ácido vanílico e o precursor

do PET, foram realizadas no presente trabalho, polimerizações do ácido
vanílico por policondensação (esterificação), onde o crescimento da cadeia
ocorre de forma lenta, com a formação de subprodutos como água e HCI
(Mano, 1990).
Os polímeros de condensação apresentam em sua cadeia principal não
apenas átomos de carbono, mas também outros elementos como oxigênio,
nitrogênio, enxofre, fósforo, etc. A policondensação é uma reação em etapas,
em que não há distinção reacional entre o início da formação do polímero e o
crescimento macromolecular ou a interrupção deste crescimento. A conversão
de monômeros é alta, porém o crescimento da cadeia polímérica é vagaroso e
a cadeia somente alcança massa molar elevada após o tempo suficiente para a
intercondensação dos segmentos menores (dímeros, trímeros, tetrâmeros,
oligômeros) formados. A massa molar resultante é comumente da ordem de
104 Da (Mano e Mendes, 1999).
As reações de policondensação são importantes porque, além dos
polímeros tradicionais, como resinas fenólicas, uréicas, melanímicas,
epoxidicas, etc., permitem a obtenção de polímeros bastante sofisticados
(polímeros de especialidade), que apresentam excepcional desempenho. Além
disso, como os polímeros de condensação têm massas molares menores do
que os polímeros de adição, muitas vezes se faz necessária a cura, isto é, a
reticulação do oligômero durante o processo de produção de um artefato (Mano
e Mendes, 1999).
Na concepção do trabalho, imaginou-se que o polímero a ser estudado
poderia ser obtido de forma semelhante ao PET, isto é, utilizando-se como
monômeros o ácido vanílico e o etilenoglicol, obtendo-se assim o poli (vanilato
de etileno). Porém, existem diferenças em relação aos grupos participantes do
11
processo de polimerização. Enquanto o ácido tereftálico possui dois grupos

ácidos (COOH), o ácido vanílico possui apenas um. Neste caso, obter-se-iam
vários copolímeros (com provável formação de ligações etéreas). A Figura 8,
representa duas das possíveis reações com estes monômeros:
~
Hü--Q-cOOH + HOCRiCHpH
-
Outras adições ocorrerão até

a formação do polímero.
Figura 8: Reações esperadas entre o ácido vanílico e o etilenoglicol.
A reação descrita acima, elucida uma possibilidade de polimerização do

ácido vanílico. Outra possibilidade seria fazer um homopolímero, isto é, utilizar
um mesmo monômero, o ácido vanílico, possuindo sempre um grupo carboxil
ligado a um grupo hidroxil, formando uma ligação éster (poliéster), obtendo-se
o poli (ácido vanílico) (Figura 9).
~ ~
n H~OOH --+ Ho..-(Q)-c OOH
n-2
Figura 9: Homopolimerização do ácido vanílico.
Na esterificação de um álcool com um ácido carboxílico ocorre a

liberação de H20, tornando a reação reversível, sendo que sua retirada é
necessária para a obtenção do éster. Pode-se também, utilizar um dos
12
reagentes em excesso, geralmente o mais barato. Outro procedimento utilizado

para deslocar o equilíbrio para a formação do produto (éster), é transformar o
ácido carboxílico em cloreto de ácido com a utilização do cloreto de tionila
(SOCb) (Figura 1 O), sendo este último procedimento empregado no presente
trabalho (Clark, 1964).
RCOOH + SOCl2 - RCOCI + HCI + S02
Figura 1 O: Reação entre um ácido carboxílico e o cloreto de tionila.
Os cloretos de ácidos reagem mais rapidamente com um álcool do que

os ácidos carboxílicos correspondentes, liberando HCI (Alfrey e Gurnee, 1967;
Atkins e Carey, 1990), sendo por este motivo, utilizados na preparação de
ésteres e amidas (Morrison e Boyd, 1983; Atkins e Carey, 1990).
No preparo do cloreto de ácido são formados gases de fácil remoção.
Qualquer excesso de cloreto de tionila é facilmente removido por destilação,
devido sua baixa temperatura de ebulição (76ºC) (Morrison e Boyd, 1983). Pela
condensação do éster formado com um ácido carboxílico, obtém-se um
poliéster (Allinger et ai., 1978). A esterificação utilizando-se SOCl2
(Mikroyannidis, 1995; Hosangadi e Dave, 1996; Radley, 1999) ou não (Wanga
et ai., 1999; Pipus et ai., 2000) tem sido estudada.
Desta maneira, reagindo o ácido vanílico com o cloreto de tionila,
obteve-se o cloreto do ácido vanílico que foi polimerizado. Um novo polímero,
um poliéster, ainda não descrito em literatura surge, sendo necessária sua
caracterização e avaliação de suas propriedades.
1.4.1 Caracterização
Para melhor caracterizar o novo polímero, deveriam ser estudadas suas

propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e químicas (Mano, 1991 ). No
entanto, o tempo e a quantidade de materiais necessários para o estudo de
todas as propriedades, seriam maiores do que os disponíveis em laboratório, o
que prejudicaria a reprodutibilidade dos resultados das análises. Logo, como o
objetivo desse trabalho não é a polimerização em larga escala, foi realizada a
13
caracterização parcial do polímero, estudando-se algumas de suas

propriedades térmicas e químicas.
Baseando-se em Mikroyannidis (1995), foram realizadas análises em
espectroscopia de infravermelho, RMN H1, TGA, DSC e HPSEC. Da mesma
forma, Li et ai. (1996) estudaram a transição vítrea Tg, ou seja, a temperatura
na qual há a maior mobilidade nas regiões amorfas (Mano, 1990), de polímeros
termotrópicos baseados no ácido vanílico (utilizado na forma de um derivado
acetóxi), ácido p-hidroxibenzóico e poli (tereftalato de etileno), através de TMA
(Análise Termo Mecânico), DTA (Análise Termo Dinâmico) e DSC.
A espectroscopia no infravermelho é uma técnica muito utilizada na
identificação de compostos orgânicos, sendo que a região mais utilizada pelos
químicos está situada entre 4000 e 666 cm". A presença de bandas
características permite a obtenção de informações estruturais úteis (Silverstein
et ai., 1979). As amostras podem ser analisadas por ATR (Reflexão Total
Atenuada), transmissão e DRIFT (Reflexão Difusa) (Silverstein et ai., 1979;
Faix, 1992).
A cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho, é um -~
tipo de cromatografia líquida em que se usam colunas com enchimento

apropriado. Baseia-se na separação dos componentes de variada massa
molar, presentes na amostra de polímero, conforme o tamanho de cada
molécula, que é definido pelo seu volume hidrodinâmico. Procede-se à
introdução da solução de polímero em uma coluna contendo como recheio
partículas porosas de estrutura rígida ou semi-rígida (Mano e Mendes, 1999).
Além disso, com o polímero caracterizado, deve-se pensar no destino a
ser dado a esse polímero após sua vida útil, não cabendo é claro, a simples
inutilização e entrega aos depósitos de lixo. Não é concebível que se retire um
resíduo do meio ambiente (lignina) para depois devolvê-lo manufaturado [poli
(ácido vanílico)], sem antes tentar reciclá-lo e/ou biodegradá-lo.
1.4.2 Reciclagem
A reciclagem de polímeros é uma técnica que vem sendo estudada

atualmente, tanto em função de pressões ambientais, como do interesse
econômico no reaproveitamento de materiais nobres (Brownscombea et el.,
14
1997; Paszun e Spychaj, 1997; Mancini e Zanin, 1998). Vários conceitos estão
envolvidos na reciclagem, desde o gerenciamento da coleta e da triagem,
passando pela engenharia de polímeros e chegando ao estudo das aplicações
dos polímeros reciclados. Neste trabalho foi realizado um estudo preliminar de
reutilização dos polímeros obtidos, através de fusão e dissolução, para a
obtenção de novos filmes e determinação de algumas de suas propriedades.
1.4.3 Biodegradação
Para a biodegradação de polímeros naturais e sintéticos são utilizados

dois tipos de microrganismos: fungos e bactérias. Os microrganismos que
devem possuir uma ação de biodegradação bastante efetiva, para o polímero
obtido a partir do ácido vanílico são os fungos degradadores de lignina
(ligninolíticos), Phanerochaete chrysosporium (Fengel e Wegener, 1989) e o
Panus tigrinus (Gonçalves et ai., 1998a), já que o ácido vanílico é proveniente
da lignina. Tais fungos são conhecidos como fungos de decomposição branca,
isto devido ao aspecto esbranquiçado da madeira após a degradação. Outro ",.._
fungo ligninolítico utilizado em trabalhos de biodegradação é o Punctularia

artropurpurascens (Mendonça et ai., 1997).
Os efeitos da biodegradação de polímeros baseiam-se principalmente
nas alterações das propriedades de adesão à superfície dos polímeros,
apresentadas por alguns microrganismos, que podem ser analisadas por
espectroscopia no infravermelho, utilizando a técnica de ATR (Reflexão Total
Atenuada) (Gumargalieva et ai., 1995). Estudos sobre a biodegradação do PET
vêm sendo realizados e demonstraram que o mesmo não é facilmente
biodegradável (Lefévre et ai., 1999; Kint e Murioz-Guerra, 1999).
1.4.4 Polimerização dos produtosde oxidação da lignina
Como citado anteriormente, o ácido vanílico possui semelhança

estrutural com o precursor do PET e por este motivo, esperavam-se
semelhanças também entre seus polímeros. Em função dessas semelhanças,
no presente trabalho foram realizadas inicialmente análises para caracterizar,
reciclar e biodegradar o PET com e sem aditivos. Com essas análises,
15
esperava-se adquirir experiência para realizar a polimerização do ácido vanílico

comercial e a caracterização dos polímeros obtidos, sendo realizado o mesmo
procedimento para os produtos mononucleares obtidos na oxidação da lignina
e para a lignina oxidada.
16
2. Objetivos
O presente trabalho tem por objetivo a síntese e caracterização

preliminar de um novo polímero, utilizando-se o ácido vanílico comercial, os
produtos de oxidação da lignina e a lignina oxidada como monômeros.
Para atingir este objetivo foram realizadas as seguintes etapas:
• Estudo das possibilidades de reciclagem do poli (tereftalato de etileno) -

PET através de fusão e redissolução e obtenção de novos filmes;
• Inoculação dos filmes de PET com os fungos ligninolíticos Phanerochaete

chrysosporium e Panus tigrinus para avaliar sua biodegradação;
• Estudo das características dos filmes de PET antes e após a inoculação

com os fungos, utilizando-se microscopia eletrônica de varredura, microscopia
ótica e FTIR;
• Caracterização dos filmes de PET por FTIR utilizando-se as técnicas de

transmissão e DRIFT;
• Oxidação da lignina em meio alcalino e análise da composição dos produtos

de oxidação por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas;
• Síntese dos polímeros, utilizando como monômero o ácido vanílico

comercial, ou os produtos de oxidação da lignina, ou a lignina oxidada;
• Teste de solubilidade do produto obtido;
• Caracterização dos produtos obtidos por FTIR, HPSEC, RMN H1, TGA e
DSC.
17
3. Materiais e Métodos
3.1 Oxidação da lignina e separação do produto
Foi utilizada a lignina de bagaço de cana-de-açúcar, disponível no

laboratório, obtida por explosão a vapor, solubilizada em solução alcalina e
precipitada por HCI (Silva, 1995). Foram realizados 5 experimentos de
oxidação para se obter massa suficiente para a polimerização e um
experimento de oxidação para analisar os produtos de oxidação em GC-MS
( cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas).
Em um balão de fundo redondo de 500 ml com três bocas, foram
adicionados 5 g de lignina e cerca de 150 ml de uma solução de NaOH
0,5 mol/L. Agitou-se o balão até completa solubilização da lignina. Um
condensador de bolas foi acoplado à boca central do balão e na outra boca
acoplou-se a haste para inserção do oxigênio na mistura (Figura 11 ). O fluxo de
oxigênio foi ajustado a 60 ml/min através de um medidor de fluxo acoplado na
saída do condensador. A reação foi mantida durante 3 h a uma temperatura de
1 OOºC em banho de silicone', de acordo com o procedimento modificado
descrito por Gonçalves e Luz (2000). Após a reação, o sistema foi resfriado até
temperatura ambiente.
medidor de fluxo ~
··~
refrigeração ~ ·
adição de reagentes~. ·
\
banho de aquecimento
Figura 11: Esquema para a oxidação da lignina em sistema aberto.

18
A separação foi efetuada após ser adicionado ao meio H2S04 6 N até

pH 1 para a precipitação da lignina, que foi filtrada a vácuo.
A extração dos produtos mononucleares foi realizada em funil de
separação por duas vezes com 100 ml de éter etílico (purificado). A fase
etérea (filtrado) contendo os produtos mononucleares (vanilina, ácido vanílico,
etc) foi seca sob sulfato de magnésio anidro, filtrada e o solvente evaporado
sob pressão reduzida. Realizou-se a extração da lignina oxidada com éter
etílico em Soxhlet (Gonçalves, 1995). Depois da extração, os extratos etéreos
foram juntados, secos sob sulfato de magnésio anidro, filtrados e evaporados
sob pressão reduzida. O rendimento da oxidação foi calculado dividindo-se a
massa dos extratos etéreos juntados, pela massa total da lignina utilizada nas
oxidações.
O éter etílico utilizado, foi previamente lavado com solução de KMn04
para retirada de peróxidos e posteriormente analisado, para comprovar a
retirada dos peróxidos (Morita e Assumpção, 1983).
3.2 Polimerização
1 ª Etapa: Formação do cloretode ácido

Em um balão de fundo redondo (250 ml) foram colocados: ácido
vanílico ou produtos de oxidação da lignina, cloreto de tionila em excesso
(108 mmol) e algumas gotas de DMF, utilizado como catalisador (Tabela 1 ).
Acoplou-se ao balão uma coluna de Vigreaux (1 m), aqueceu-se gradualmente
a mistura, mantendo-a, em refluxo por 2 h (76ºC), sob agitação magnética. Os
experimentos 1, 2, e 3 foram realizados em banho de água e os demais em
banho de silicone.
19
Tabela 1: Formulações para a obtenção do cloreto de ácido.

Experimentos
Reagentes
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Acido vanílico (g) 5 04ª 5,00 5,00 5,00 5,01 5,00 5,09 5,00
'
Produtos de
2,21
Oxidação (g)
Lignina
5,03
Oxidada (g)
DMF (gotas) 5 5 5 10 15 10 10 10 8 15
SOCl2(ml) 10 ob 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 4,5 10,0
'
6
ª 30 mmol de ácido vanílico; 138 mmol de SOCl2
2ª Etapa: Retirada do excesso de cloreto de tionila

O excesso de cloreto de tionila foi destilado sob pressão reduzida,
utilizando um rotavapor, por 30 mina 40ºC e 9-10 rpm, para que não houvesse
inibição da reação de polimerização.
3ª Etapa: Polimerização do cloreto de ácido

Foram adicionados ao balão, DMF para dissolver o cloreto de ácido e
algumas gotas de piridina, utilizada como catalisador para a esterificação
(Tabela 2). Acoplou-se novamente o balão à coluna de Vigreaux e realizou-se a
polimerização a 80ºC, sob agitação magnética, variando-se o tempo de reação.
Tabela 2: Formulações e tempo de reação das polimerizações.

Polimerizações
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (h) 8 12 10 14 6 8 8 16 6 6
DMF (ml) 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 13,5 30,0
Piridina (gotas) 5 5 5 15 15 25 15 15 8 15
4ª Etapa: Obtenção do produto de polimerização

Após a polimerização, verteu-se a solução contida no balão em água
destilada. Filtrou-se em funil comum utilizando-se papel de filtro, lavou-se o
produto com água e álcool etílico, secou-se em capela por 24 h e em estufa a
60ºC por 2 h.
20
3.3 Preparação das amostras para caracterização
Para a realização das análises por TGA, DSC e RMN H1, os produtos
das dez polimerizações foram lavados com cerca de 4 L de água destilada. A
água de lavagem foi testada com AgN03, para verificar a presença ou não de
cloreto. O teste consistiu em gotejar AgN03 0,2 M nas águas de lavagem até
que estas não apresentassem turbidez, causada pela presença de AgCI
(precipitado branco). As amostras foram secas em capela por 24 h e em
dessecador com pentóxido de fósforo por 3 dias. Este procedimento foi
efetuado para que o cloreto presente não afetasse os resultados e não
prejudicasse os equipamentos.
3.4 Caracterização
3.4.1 Solubilidade
Os testes de solubilidade dos produtos das 3 primeiras polimerizações

foram realizados em capela com os solventes dos grupos 1 e 2.
Grupo 1 Grupo 2
• Água • Éter de petróleo
• Clorofórmio • Éter etílico
• NaOH • Nitrobenzeno
• Piridina • DMF
• THF • DMSO (97 ºC)
• Etanol • Ácido fórmico
• Dioxano • Benzeno
Em um béquer de 100 ml foram colocados 20 ml de cada um dos
solventes (grupo 1 e 2) e cerca de 500 mg da amostra. Também foram
realizados experimentos com cerca de 1,5 mg da amostra, para 25 ml do
solvente (grupo 2). A mistura foi agitada manualmente e após 4 h, verificou-se
visualmente a solubilidade.
Para o experimento realizado com DMSO, aqueceu-se a mistura a 97°C
21
em placa de aquecimento, deixou-se esfriar em capela, lavou-se com água

destilada e secou-se para análise posterior por FTIR.
3.4.2 Fusão
O produto da 1 ª polimerização foi aquecido em béquer de 100 ml até

205ºC sobre placa de aquecimento, no intuito de fundi-lo para a obtenção de
filme. O mesmo procedimento foi realizado para o ácido vanílico na
temperatura de 148ºC. Após o aquecimento, deixou-se esfriar à temperatura
ambiente.
3.4.3 FTIR
3.4.3.1 Transmissão
As análises de FTIR foram realizadas em um espectrômetro Nicolet 520
com transformada de Fourier. Os espectros das amostras foram obtidos entre
400 e 4000 crn' (resolução de 4 cm") com 64 varreduras. Todos os espectros
foram obtidos em absorbância.
Foram preparadas pastilhas de KBr com o produto obtido das três
primeiras polimerizações, com o ácido vanílico, com cristais de ácido vanílico
(obtidos no subitem 3.4.2) e com o polímero dissolvido em DMSO. As amostras
foram secas em estufa a 60ºC por 24 h, para que não houvesse deterioração a
alta temperatura e resfriadas em dessecador por 30 min. Foram utilizados
cerca de 300 mg de KBr e 1,5 - 2,0 mg da amostra. O KBr foi deixado em
estufa a 100ºC por 2 h e em dessecador por 30 min.
3.4.3.2 DRIFT
As análises foram realizadas no mesmo equipamento do subitem
anterior .ELOS espectros foram obtidos entre 400 e 4000 cm" (resolução de
4 cm") com 64 varreduras.
As amostras e o KBr foram secos, conforme subitem 3.4.3.1. Foram
retirados espectros dos produtos obtidos na 1 ª e 2ª polimerizações, fazendo
22
somente a maceração destes com KBr sem a confecção de pastilhas. Foi

realizado um background utilizando somente KBr, preenchendo totalmente o
recipiente. O mesmo foi feito para a amostra com KBr, obtendo-se uma
superfície plana.
3.4.3.3ATR
As análises foram realizadas em um espectrômetro modelo Spectrum
One-PerkinElmer, com cristal ZnSe e ângulo de 45 graus, no DEQUI-
Departamento de Engenharia Química/FAENQUIL, sendo as amostras da 4ª
polimerização secas, maceradas e analisadas. Os espectros foram obtidos
entre 650 e 4000 cm" (resolução de 4 cm") com 4 varreduras.
3.4.4 RMN H1
Foram obtidos espectros dos produtos não lavados das 4 primeiras

polimerizações, assim como do ácido vanílico e também dos produtos lavados,
obtidos nas 1 O polímerizações, conforme subitem 3.3.
As amostras foram dissolvidas em clorofórmio deuterado (CDC'3) e
filtradas em algodão.
As análises foram realizadas em um equipamento de RMN 300 MHz,
modelo Mercury, marca Varian (Projeto Fapesp nº 96/12770-8) no DEQUI-
Departamento de Engenharia Química/FAENQUIL.
3.4.5 Cromatografia líquida de alta eficiência por exclusão de tamanho

(HPSEC)
A distribuição de massa molar foi realizada por cromatografia líquida de

alta eficiência por exclusão de tamanho. Foi utilizada uma série de colunas
Altech (25 cm de comprimento com diâmetro interno de 10 mm), com poros de
diferentes tamanhos ( 10000 A, 1000 A, 500 A e 100 A) a 45ºC e os eluatos
analisados por um detector UV-visível em 259 nm, em um equipamento
Shimadzu LC-1 OA.
23
As amostras, após serem dissolvidas em THF, foram filtradas em

membrana (RC25 0,45 µm) devido à presença de partículas em suspensão. As
análises foram realizadas com THF (grau espectroscópico) como eluente a um
fluxo de 1 mUmin durante 60 min.
Foram utilizados 5 padrões de poliestireno (1050, 5100, 11600, 68000 e
127000 Da) para a construção de uma curva de calibração.
Todas as amostras e padrões foram analisados em triplicata, sendo
utilizados para os cálculos os cromatogramas com melhores linhas bases.
Cálculodas massas molares (Mn, M«, M,) e polidispersidade(PD)

O cálculo da massa molar de uma amostra polimérica deve ser
estatístico, por apresentar-se como uma distribuição de valores. Dependendo
das considerações feitas no transcorrer da dedução matemática, pode-se obter
vários tipos de massas molares médias, tais como (Mano e Mendes, 1999):
A) Massa Molar Numérica Média (Mn)

A M; é definida como sendo a massa molar de todas as cadeias,
dividido pelo número total de cadeias, isto é, uma massa molar que leva em
conta mais fortemente o número de cadeias (Equação 1 ).
- LN;*M; LWi
M, = = Equação 1
LM L(wMJ
Onde:
Wi = porcentagem da massa molar
M = massa molar
Ni = nº de moléculas do sistema
B) Massa Molar Ponderai Média (Mw)
A M; é outra maneira de se calcular a massa molar média, onde a

massa das cadeias poliméricas é o mais importante. Assim a massa molar de
cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média
(Equação 2).
Equação 2
24
C) Massa Molar Z - Média (Mz)

Quando o interesse é de se levar em conta, principalmente a massa
molar de cada fração usa-se a M, (Equação 3).
- LM*M/ LW;*M/
Mz = ---- =---- Equação 3
LM * M/ LW;*Mi
A polidispersidade pode ser calculada através da Equação 4.
PD=Mw Equação 4
u.
3.4.6 AnáliseTermogravimétrica
As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento

marca SHIMADZU modelo TGA-50H no DEQUI-Departamento de Engenharia
Química/FAENQUIL. Foi utilizada uma taxa de aquecimento 20ºC/min até
900ºC, em atmosfera de N2 com um fluxo de 20 mUmin. Foram utilizadas cerca
de 5 mg das amostras do ácido vanílico e das polirnerizações 1, 2, 3, · 5, 9 e 1 O
preparadas conforme subitem 3.3.
3.4.7 CalorimetriaDiferencial de Varredura
As análises foram realizadas em um equipamento DSC V4.0B DuPont

2100 na Rhodia do Brasil Ltda., onde a taxa de aquecimento utilizada foi de
1 OºC/min e a temperatura variada de - 50ºC a 300ºC, sob atmosfera de N2.
Foram utilizadas cerca de 5 mg das amostras do ácido vanílico e das
polimerizações 5, 9 e 1 O preparadas conforme subitem 3.3.
25
3.4.8 Derivatização dos produtosde oxidação e análise em Cromatografia

Gasosa/Espectrometria de Massas (GC/MS)
Os produtos mononucleares, obtidos no 6° experimento de oxidação da

lignina foram dissolvidos em 2 ml de piridina e adicionaram-se 20,4 mg de
fluoranteno como padrão interno. Retirou-se uma alíquota de 500 µL dessa
solução e adicionou-se 1 ml de N,0-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA).
Os frascos foram fechados e mantidos a 60 ºC por 1 h e resfriados em
congelador.
Uma alíquota de 1 µL da amostra derivatizada foi injetada no
cromatógrafo e diluída por um fracionamento mecânico (split) na razão de
1: 100, usando hélio como diluente. A análise de GC/MS realizada em um
equipamento marca Finningan, modelo MAT GCQ TM equipado com uma
coluna 08-5 (30 m x 0,25 mm). A coluna foi mantida em 45ºC por 4 min, a
temperatura foi aumentada numa taxa de 4ºC/min até a temperatura final de
280ºC. A temperatura final foi mantida por 30 min. A temperatura do injetor foi
de 250ºC e do FIO de 280ºC. A velocidade linear de hélio utilizada foi de
33,0 cm/s. Os espectros foram medidos após a ionização das moléculas por
impacto de elétrons (70 eV) (Gonçalves e Schuchardt, 1999a).
A identificação dos compostos foi feita por comparação dos espectros de
massa obtidos com aqueles da biblioteca instalada no equipamento de GC/MS,
bem como por proposições lógicas de fragmentações.
3.5 Análisespreliminarescom o PET
Para os ensaios iniciais com o PET, foram utilizadas garrafas plásticas já

utilizadas como embalagens de refrigerantes, garrafas novas e grânulos de
PET, obtidos de uma indústria de embalagens situada na cidade de Lorena/SP.
26
3.5.1 Testes de reciclagem por dissoluçãoe fusão
A reciclagem dos filmes de PET foi estudada através de dois

procedimentos: dissolução e fusão.
3.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET

Para a dissolução, foram utilizados três solventes, conforme as
condições apresentadas na Tabela 3.
Tabela 3: Condições para dissolução do PET.

SOLVENTE TEMPERATURA
THF (tetraidrofurano) Ambiente (cerca de 25ºC)
Clorofórmio 90ºC (banho-maria)
DMSO (dimetilsulfóxido) 90ºC (banho-maria)

160ºC (placa de aquecimento)
Em um béquer de 100 mL, foram colocados 1 O ml do solvente e cerca

de 1 g de PET na forma de pequenos pedaços cortados das garrafas de
refrigerante (usadas e novas) ou na forma de grânulos. A mistura foi agitada
manualmente. Grânulos de PET foram utilizados apenas nos experimentos de
dissolução com DMSO a 160ºC. Os experimentos foram realizados em capela
e verificados visualmente quanto à dissolução, não sendo quantificado o
percentual dissolvido. Dois recipientes, devidamente tampados foram deixados
em capela por 15 dias, para verificar a dissolução ao longo desse período.
Após a dissolução em DMSO a 160ºC, foram feitos dois experimentos.

No 1 ° experimento, verteu-se a solução ainda quente em um béquer contendo
20 ml de água destilada e no 2°, esperou-se o resfriamento da solução até a
temperatura ambiente para então colocá-la no béquer contendo 20 ml de água
destilada.
A mistura foi filtrada em funil comum, utilizando-se papel de filtro e o

material obtido foi seco em capela por 24 h e em estufa a 60ºC por 2 h.
27
Para a obtenção de filme, a solução contendo o PET foi transferida para

uma placa de Petri e deixada evaporar em capela por 24 h. Após esse tempo, o
filme se formado, seria removido com o auxílio de um estilete. Caso não
houvesse a formação de filme, o material seria descartado.
3.5.1.2 Fusão dos filmes de PET

Os filmes de PET cortados, foram colocados em um recipiente de ferro
sobre placa de aquecimento e aquecidos a 180ºC. Após a fusão, o polímero foi
resfriado até a temperatura ambiente. O material obtido foi raspado com
espátula, macerado e o pó guardado para análise em FTIR por transmissão.
3.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopiano Infravermelho - FTIR
3.5.2.1 Análise dos filmes de PET

Os filmes de PET, provenientes das garrafas novas e usadas, foram
analisados diretamente por FTIR por transmissão e por DRIFT em um
espectrômetro Nicolet 520 com transformada de Fourier. Os espectros das
amostras foram obtidos entre 400 e 4000 cm" (resolução de 4 cm") com 64
varreduras. O filme de PET foi apenas limpo com papel absorvente antes das
análises. Todos os espectros obtidos por FTIR foram obtidos em absorbância.
3.5.2.2 Análise das amostras de PET pulverizadas

Foram preparadas pastilhas de KBr com as amostras de PET obtido na
dissolução (subitem 3.5.1.1) e na fusão (subitem 3.5.1.2) para serem
analisadas por transmissão, de acordo com o subitem 3.5.2.1.
Antes da preparação das pastilhas, as amostras de PET e o KBr foram
secos em estufa a 1 OOºC por 2 h e resfriados em dessecador por 30 min.
Foram utilizadas cerca de 310 mg de KBr e 1,8 mg da amostra de PET (relação
KBr/pó de PET = 170/1 ). As pastilhas foram compactadas a 1 O kgf/cm2, sob
vácuo.
28
Fungos e condiçõesde cultura

Foram utilizadas duas espécies de fungos, o Phanerochaete
chrysosporium (ATCC 24725) e o Panus tigrinus, sendo que deste foram
utilizadas 4 cepas diferentes FTPT 4739, FTPT 4740, FTPT 4741, FTPT 4742
(parte integrante da Coleção da Fundação Tropical de Pesquisa Tecnológica
André Tosello), cedidas gentilmente pela Prof Dr" Elisa. Espósito, da
Universidade Federal de Mogi das Cruzes. Os fungos foram mantidos em
refrigerador até sua utilização.
Ambos os fungos foram cultivados em meio contendo 2 % em massa de
extrato de malte, 2 % de agar e 0,2 % de extrato de levedura a 27 ± 1 ºC de 7 a
1 O dias (Mendonça, 1997).
3.5.3.1 Métodos empregados na biodegradação

Inicialmente o meio de cultura, a água e todos os materiais utilizados
(béqueres, erlenmeyer, pipetas, provetas e placas de Petri) foram esterilizados
em autoclave durante 15 mina 121°C.
Todos os experimentos foram realizados em câmara de fluxo laminar,
onde foram colocadas 4 amostras de PET em cada erlenmeyer e em cada
placa de Petri. Os 3 métodos, descritos a seguir, foram realizados com o
Phanerochaete chrysosporium e as 4 cepas do Panus tigrinus.
Um experimento controle, nas mesmas condições, porém sem a adição
do fungo foi realizado para todos os métodos.
Método 1 - Triturou-se em mixer metade do conteúdo da placa de Petri

de 13 cm (meio de cultura e fungo crescido), acrescido de 49 ml de água
destilada e estéril. Em seguida foram colocados em erlenmeyer de 250 ml por
30 dias a 27 ± 1 ºC, junto ao polímero recortado em anéis de 2,5 cm de
diâmetro e fitas de 4 x 1 cm. As garrafas de PET foram apenas lavadas para a
retirada de possíveis resíduos antes de serem recortadas.
O meio foi então acrescido de 1 ml de solução de sais contendo NaN03
2 g/L, K2HP04 1 g/L, MgS04 0,5 g/L, KCI 0,5 g/L, CaC'2 0,3 g/L, CuS04.5H20
O, 1 mg/L, FeS04.7H20 0,2 mg/L, MnS04 0,02 mg/L, ZnCl2 O, 15 mg/L preparada
29
no mesmo dia (Costa, 1999). O próprio meio de cultura foi utilizado como fonte
de carbono para os fungos.
Método li - Os filmes de PET ( anéis e fitas), foram colocados nas

placas de Petri já com o fungo crescido (placa coberta), sob as mesmas
condições (temperatura e tempo) descritas para o Método 1.
As garrafas de PET foram apenas lavadas para a retirada de restos de
refrigerantes, antes de serem recortadas.
Nos métodos I e li, a retirada dos anéis e fitas das placas e erlenmeyers
ocorreu após 30 dias.
Método Ili - Os fungos foram inoculados a 27 ± 1 ºC nas placas de Petri

contendo o meio e ao mesmo tempo foram adicionados os filmes de PET
(fitas). O tempo foi contado a partir da inoculação e foram retirados filmes com
30, 40, 60 e 120 dias.
Para o método Ili, além da limpeza citada nos métodos I e li, foi feita a
higienização dos filmes de PET através de vapor fluente (dentro da autoclave
sem pressão) ou vapor direto ou o uso de álcool, para evitar contaminação.
As amostras do polímero (PET) após a incubação com fungos (métodos

1, li e Ili), foram lavadas, secas com papel absorvente e armazenadas em
vidros tampados para análises posteriores.
3.5.3.2 Microscopia ótica

Os filmes poliméricos de PET foram analisados, antes e depois da
incubação com os fungos, sem preparo prévio, por microscópio ótico LEITZ-
WETZLAR ORTOLUX 7 41665.
3.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foram analisados os filmes após 30 e 40 dias de incubação com os
fungos e também o controle que estava sob as mesmas condições, porém sem
os fungos.
30
Não houve necessidade de nenhum tratamento prévio das amostras

para a realização das análises. As amostras de PET foram fixadas em suportes
de amostras com fita de carbono e analisadas quanto à biodegradação. As
análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo
1450 ZP, da marca LEO-ZEISS, (Projeto Fapesp nº 97/11020-8). As análises
foram realizadas sob baixo vácuo com ampliações de 48, 50, 67 e 350 vezes. A
intensidade do feixe de elétrons foi de 8 kV.
3.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas

Foram retirados espectros de FTIR, conforme subitem 3.5.2.1, das fitas
inoculadas com os fungos Phanerochaete chrysosporium e Panus tigrinus
(FTPT 4739, FTPT4740, FTPT 4741 e FTPT 4742) e da fita do controle.
31
4. Resultados e Discussão
4. 1 Oxidação da ligninae separação do produto
O rendimento para a mistura dos compostos solúveis em éter, dos 5

experimentos de oxidação foi de 8,84%, dentro do que era esperado, já que o
rendimento industrial da vanilina, do ácido vanílico e de outros ácidos e
aldeídos orgânicos está entre 5 e 10% (Goheen, 1981).
A lignina oxidada e os produtos mononucleares obtidos foram
reservados para serem utilizados nas reações de polimerização.
4.2 Polimerização
Durante a 1ª etapa da polimerização (Figura 12a), formou-se o cloreto

do ácido com o intuito de favorecer a reação de polimerização (esterificação) -·-
(Figura 12b), sendo que os cloretos de ácidos reagem mais rapidamente com
um fenol do que os ácidos carboxílicos correspondentes, liberando HCI.
OCif:, OCR:J O
H~OOH + SOCl:2 ----Ho---@-l-c1
(a)
HCl H0-0-~-0-0-~-Cl
OCH3 o OCH3 O OCfl:3 O OCfI:3 O
~ IIA ~ li
<:
HO~C!._Cl + Ho-<Q,.>--c-c1 >
(b)
Figura 12: (a) Formação do cloreto do ácido vanílico; (b) Reação de

polimerização (esterificação).
Ao final da destilação, obteve-se uma massa marrom muito viscosa e ao

final da polimerização foram obtidos pós que variaram de marrom claro a
32
escuro.
Os rendimentos das polimerizações realizadas são mostrados na
Tabela 4.
Tabela 4: Rendimentos dos experimentos de polimerização.

Polimerizações Rendimento (%)
1 Não determinado
2 Não determinado
3 Não determinado
4 79,6
5 94,9
6 88,4
7 88,2
8 87,1
9 77,7
10 46,8
Ao excluirmos o 9 e o 10° experimento de polimerização, onde não

foram obtidos polímeros, para o cálculo do rendimento médio, obteremos
87,6% de produto em relação à massa inicial, que é comparável ao rendimento
obtido por Mikroyannidis (1995) para a polimerização do ácido p-
hidroxibenzóico (87% ). O 5° experimento de polimerização alcançou o maior
valor de rendimento, que pode ter sido favorecido pelo menor tempo de reação.
Com isso, supõe-se que reações de decomposição podem ser favorecidas por
maiores tempos de reação. No 10° experimento de polimerização, realizado
com a lignina oxidada, foi obtido um baixo rendimento, porque parte da massa
de lignina ficou aderida à parede do balão deste o início da reação com o
cloreto de tionila, não sendo possível computá-la para o cálculo do rendimento.
4.3 Preparação das amostras para a caracterização
As amostras após serem lavadas e secas foram guardadas para

análises posteriores de TGA, DSC e RMN H1.
33
4.4 Caracterização
4.4.1 Solubilidade
Através dos experimentos realizados com os solventes citados, não se

observou completa solubilização em nenhum deles, mesmo quando utilizada
uma concentração inferior da amostra.
Somente, no experimento utilizando DMSO a quente, foi conseguida a
dissolução da amostra, apresentando comportamento semelhante ao do PET,
porém em uma temperatura inferior (97°C).
Devido à pequena solubilidade nos solventes, a mistura foi sempre
filtrada previamente quando necessária sua solubilização para análises em
HPSEC e RMN H1.
4.4.2 Fusão
Durante o aquecimento do polímero, foi formado um cristal ao redor do

béquer, que foi analisado por FTIR para sua identificação, sendo que ao final
do aquecimento não havia mais amostra no fundo do béquer. Isso mostra que
a fusão simples não é um método adequado para recuperar o polímero ou para
reciclá-lo.
No aquecimento do ácido vanílico ocorreu algo semelhante, formando-se
cristais; porém, houve um escurecimento da amostra no fundo do béquer
causado pela fusão de parte da amostra.
4.4.3 FTIR
4.4.3.1 Transmissão
Na Figura 13, pôde-se observar, em comparação ao espectro do ácido
vanílico, que houve uma mudança da banda de absorção da carbonila nos
produtos de polimerização para um número de onda consideravelmente maior
( de 1690 para 1734 cm").
34
Devido a carbonila de éster absorver em um número de onda maior do

que a correspondente carboxílica e que ésteres apresentam absorção próxima
de 1300 a 1100 cm", pode-se confirmar que o composto em questão é um
éster, pois apresentou absorção no comprimento de onda de 1170 cm".
Não há grandes diferenças nos espectros, mas a partir de 8 h de reação
há uma diminuição da intensidade relativa do ombro em 1690 cm",
correspondente à carbonila do ácido e o surgimento de uma banda em
1630 cm', devido provavelmente à interferência de 2 carbonilas na vibração do
anel aromático.
Apesar dos espectros de infravermelho confirmarem a existência de
banda de éster, outras análises foram realizadas para confirmar se foi obtido
um poliéster ou apenas um éster.
cu
""'I'-"
C')
.....
-!,~
.....
~1
·c:, a
e
«ti
.o
._
o
U)
.o
<(
3600 2800 2000 1200 400

Número de onda (cm')
Figura 13: Espectro de FTIR por transmissão: (a) ácido vanílico; (b) produto do
3° experimento de polimerização; (c) produto do 2° experimento de
polimerização; ( d) produto do 1 ° experimento de polimerização.
Comparando-se os espectros (Figura 14) retirados do produto da 1ª

polimerização antes e após a dissolução com DMSO, não foi possível notar
diferenças significativas. Verificou-se pela comparação dos espectros que os
cristais gerados pelo aquecimento do ácido vanílico e do produto da 1ª
polimerização são cristais de ácido vanílico, como era de se esperar. Isto é um
indício de que o produto em questão não tem uma estabilidade térmica muito
grande, retornando ao monômero quando aquecido. As análises térmicas
35
realizadas por TGA e DSC podem explicar melhor a estabilidade térmica.
co
·c3
e
<CO
.o
....o
(/)
.o
<(
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400

Número de onda (cm")
Figura 14: Espectros de FTIR por transmissão: (a) produto do 1° experimento

de polimerização dissolvido em DMSO; (b) ácido vanílico; (e) cristal do ácido
vanílico; (d) cristal do produto do 1° experimento de polimerização e (e) produto
do 1 ° experimento de polimerização.
4.4.3.2 DRIFT
Os espectros de FTIR por DRIFT (Figura 15) apresentaram-se muito
semelhantes àqueles mostrados na Figura 13 por transmissão, porém com um
maior ruído na região de 2000-4000 cm".
cu I
rs 1
e
<CU
.o
....
o
cn
.o
<(
3400 1400 00 4 O
Número de onda (crn ")
Figura 15: Espectro de FTIR por DRIFT do produto do 1 ° experimento de

polimerização.
36
4.4.3.3 ATR
O espectro da Figura 16 do produto da 4ª polimerização mostrou-se
semelhante quando comparado aos da Figura 13 com exceção da região de
2000-4000 cm".
4000 2000 650

Número de onda (cm-1)
Figura 16: Espectro de FTIR por ATR do produto do 4° experimento de

polimerização.
4.4.4 RMN H1
As Figuras 17 e 18 mostram os espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

dos produtos da 1 ª polimerização, respectivamente e os demais espectros são
mostrados no Apêndice 1. Os espectros apresentaram picos em 8 = 6, 1 ppm
equivalente a OH fenólico, em 8 = 7,0-8,0 ppm equivalentes a prótons
do anel benzênico e o pico em 8 = 4,0 ppm equivalente aos prótons da metoxila
(-OCH3). O deslocamento em 8 = 7,27 ppm foi atribuído ao pico do clorofórmio
(Silverstein, 1979; Mikroyannidis, 1995).
São observados em 8 = 2, 7 e 8 = 3, 1 ppm os picos da dimetilformamida
utilizada como solvente na polimerização. Os picos entre 8 = 1,0 - 2,0 ppm são
de impurezas encontradas no clorofórmio, correspondentes à região de prótons
alifáticos. Não foram detectados nos espectros picos referentes ao próton do
ácido.
A integração dos sinais foi feita pela área do pico, no caso de metoxil ou
37
região correspondente, no caso de aromáticos e fenólicos. Como as amostras

não foram solubilizadas, totalmente, pelo clorofórmio deuterado, os espectros
de RMN H1 obtidos representam apenas a parte solúvel das mesmas.
·~~~-,--~-,-
4
~--.-..
3
. ,------,-,-~-,-,--_.-~~
....
Figura 17: RMN H1 do ácido vanílico.
·1 • • • • ·-r ..... --r~~-~-------",-~-~~-~-,-~-~---,-~-

a I
Figura 18: RMN H1 do produto do 1 ° experimento de polimerização.

38
O valor teórico da relação entre os prótons da metoxila e OH para o

ácido vanílico é 3 e da relação entre aromáticos e metoxila é 1. Nota-se que
estes valores estão próximos aos experimentais, com uma pequena
superestimação dos prótons da metoxila.
Pôde-se notar pelo estudo dos espectros dos produtos das 4 primeiras
polimerizações, não lavados, e suas integrações (Tabela 5), que a relação
entre os prótons da metoxila e fenólicos aumentou de 3 no ácido vanílico puro
para 1 O no primeiro polímero e 20 no quarto, confirmando a esterificação, já
que deveria ocorrer perda dos prótons fenólicos com manutenção dos
metoxílicos. Também verificou-se que a relação entre os prótons aromáticos e
das metoxilas diminuiu de 0,93 para 0,78, fato não esperado, já que deveria ser
mantida a relação de 3 prótons aromáticos para 3 de metoxila. Uma
possibilidade para que isso ocorresse seria a formação de produtos de
substituição aromática. Através dos espectros dos produtos não lavados da 2ª
e 3ª polimerizações, não foi possível a integração dos prótons das hidroxilas.
Tabela 5: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

das polimerizações.
Area relativa aos prótons (unidades arbitrárias)
Relação Relação
Aromáticos OH OCH3
aromáticos/OC H3 OCH~OH
Ácido Vanílico 4,23 1,23 4,53 0,93 3,7
1ª 3,76 0,47 4,92 0,76 10,5
2ª 5,43 6,63 0,82
3ª 6,77 8,82 0,77
4ª 5,40 0,36 7,20 0,75 20
Os cálculos das relações dos prótons para os produtos das

polimerizações lavados são mostrados na Tabela 6. Foram obtidos resultados
semelhantes para as 4 primeiras polimerizações em relação a Tabela 5. A
diferença maior, foi na relação entre os prótons da metoxila e o próton fenólico
para a 4ª polimerização, que foi de 20 para o primeiro caso e 33 para o
segundo.
39
Pôde-se notar pelo estudo dos espectros e suas integrações (Tabela 6),
que a relação entre os prótons da metoxila e fenólicos teve seu valor mínimo
em 10 para a 8ª polimerização e máximo em 75 para a 5ª e 6ª polimerizações,
demonstrando que a esterificação foi mais efetiva nas condições destes dois
experimentos, onde foram utilizadas as maiores quantidades de catalisador rios
tempos 6 e 8 h, respectivamente. Verificou-se que a relação entre os prótons
aromáticos e das metoxilas também diminuiu, de 0,93 para 0,64.
Para a 9ª e 1 Oª polimerizações, utilizando-se os produtos de oxidação da
lignina, foram encontrados prótons aromáticos em o= 6,90 ppm e o =7,60 ppm,
prótons em posição a de estruturas f)-5 de lignina em o= 5,30 ppm, prótons em
posição y de várias estruturas em o = 4,20 ppm e prótons da metoxila em
o= 4,0 ppm. Para a 9ª polimerização, verificou-se ainda a existência dos picos

em o= 7,5 e 7,7 ppm referente a prótons aromáticos (Lundquist, 1992).
Cabe salientar que o produto da oxidação utilizado para a 9ª
polimerização é constituído de uma mistura de compostos aromáticos (ácidos,
aldeídos e cetonas), evidenciados no subitem 4.4.8.
Tabela 6: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido vanílico e

das polimerizações.
Area relativa aos prótons (normalizando OCH3 = 3)
Relação Relação
Aromáticos OH OCH3 arornáticos/Oül+,
OCH3'0H
Acido vanílico 2,80 0,81 3 0,93 3,7
1ª 2,23 0,28 3 0,74 10,7
2ª 2,54 0,27 3 0,85 11, 1
3ª 2,31 0,24 3 0,77 12,5
4ª 2,21 0,09 3 0,73 33,3
5ª 1,93 0,04 3 0,64 75,0
6ª 1,97 0,04 3 0,66 75,0
7ª 2,52 0,26 3 0,84 11,5
8ª 2,58 0,30 3 0,86 10,0
*9ª 3,18 7,50 0,42
*10ª 0,46 3,61 0,13
* valores não normalizados
40
4.4.5 Cromatografialíquida de alta eficiência por exclusão de tamanho

(HPSEC)
O cromatograma do produto solúvel do 5° experimento de polimerização

(Figura 19) foi selecionado como exemplo e os demais cromatogramas são
apresentados no Apêndice 2.
3x104
2x104
1x104
o 10 20 30 40 50 60
Tempo de Retenção (min)
Figura 19: Cromatograma do produto do 5° experimento de polimerização.
Para o cálculo da massa molar média de cada produto de polimerização

e sua polidispersidade, foram utilizadas 3 curvas de calibração para os padrões
de poliestireno (Tabela 7), obtidas em dias diferentes de análise.
Onde:
Y = log (massa molar);
X = tempo de retenção do pico.
Tabela 7: Curvas de calibração de poliestireno e coeficiente de correlação.

Curvas de Calibração ?
A Y = -4,6093Ln(x) + 19,976 0,9983
B Y = -4,7256Ln(x) + 20,969 0,9975
e Y = -4,6772Ln(x) + 20,545 0,9971
O cálculo da massa molar foi realizado para todos os casos com a área
de cada pico que representa dímeros, trímeros, tetrâmeros e oligômeros,
41
respectivamente. Onde não foi possível o cálculo da área do pico. a curva foi
fatiada e calculada a área correspondente, utilizando-se o programa Microcal
Origin versão 5.0. As Tabelas com os tempos de retenção dos picos, suas
áreas correspondentes, a porcentagem de cada pico e a massa molar
aproximada, são apresentados no Apêndice 2.
Na Tabela 8, pôde-se verificar que para as polimerizações 1, 7 e 6
houve um aumento da massa molar média com o aumento da quantidade de
catalisador, para o mesmo tempo de reação.
Também foi verificado que polimerizações onde somente o tempo de
reação foi variado, houve um decréscimo na massa molar média com o
aumento do tempo de reação, excluindo-se os experimentos 3 e 4 das Tabelas
9 e 1 O, respectivamente.
A polidispersidade dos polímeros foi em torno de 1,31, que condiz com
a policondensação, onde se espera uma polidispersidade de até 2,00. Esse
valor de polidispersidade foi calculado excluindo-se as polimerizações 5 e 6,
onde a polidispersidade foi maior do que a esperada.
Tabela 8: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada para quantidades crescentes de catalisador.
Gotas de Curva de
Polimerizações Mn u; u, PD
piridina calibração
1 (8 h) 5 A 397,50 539,35 707,42 1,36

7 (8 h) 15 A 683,02 1046, 15 1730,36 1,53
6 (8 h) 25 A 813,29 1749,99 4179,54 2, 15

calibração utilizada para as mesmas quantidades de catalisador (5 gotas de
piridina).
Curva de
Polimerizações u, Mw M: PD
calibração
1 (8 h) A 397,50 539,35 707,42 1,36
3 (1 O h) A 490,89 668,36 869,02 1,36
2 (12 h) e 364,56 411,45 471,63 1, 13
42
Tabela 1 O: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e curva de

calibração utilizada para as mesmas quantidades de catalisador (15 gotas de
piridina).
Curva de
Polimerizações M" Mw M: PD
calibração
5 (6 h) A 882,00 2370,38 6287,03 2,69
7 (8 h) A 683,02 1046, 15 1730,36 1,53
4 (14 h) B 1359,64 2245,94 4053,73 1,65
8 (16 h) A 593,26 823,95 1242,95 1,39
Para as polimerizações 9 e 1 O, foram utilizadas as mesmas condições

empregadas para a 5ª polimerização, onde se alcançou o maior grau de
polimerização. Apesar disso, não foi verificada a esterificação (Tabela 11 ).

calibração utilizada.
Curva de
Polimerizações u, Mw M: PD
calibração
9 (6 h) A 235,03 239,52 243,98 1,02
1 O (6 h) A 227,50 231,77 236,05 1,02
Através da Tabela 12, verificou-se que mesmo havendo produtos de

polimerização com um máximo de 196 unidades de monômero, as
polimerizações apresentaram seus picos de maior intensidade para oligômeros
de 1 a 6 unidades de monômero.
43
Tabela 12: Porcentagem de oligômeros e valor máximo de unidades de

monômero, para as polimerizações.
Unidades de Unidades de
Polimerizações
Monômero (%) Monômero (máximo)
1 3 (31,01) 9
2 2 (55,22) 6
3 3 (37,97) 9
4 2 (23,35) 24
5 4 (16,92) 196
6 4 (18,68) 157
7 6 (35,24) 28
8 3 (34,55) 19
9 1 (100) 1
10 1 (100) 1
4.4.6 Análise Termogravimétrica
Observou-se que os termogramas do ácido vanílico e dos produtos das

polimerizações 1, 2, 3, 5, 9 e 1 O (Figuras 20-26) apresentaram uma pequena
perda de massa até 130ºC, referente à perda de água.
Pelo termograma diferencial, o ácido vanílico (Figura 20) apresentou
total perda de massa em 268ºC. Não foi possível afirmar se o produto da
polimerização retornou ao ácido vanílico antes de se decompor, como ocorreu
quando foi realizado o aquecimento direto. O produto da 1 ª polimerização
(Figura 21) apresentou dois picos onde foi observada uma acentuada perda de
massa a 277°C (28% de perda de massa) e a 453ºC (47%), referentes,
provavelmente, a oligômeros de menor e maior massa molar, respectivamente.
Para as polimerizações 2 e 3 (Figuras 22 e 23), observou-se um aumento na
estabilidade térmica, pois a temperatura referente à primeira perda de massa
aumentou para 355ºC. O produto da 5ª polimerização (Figura 24) apresentou
apenas um pico em 359°C, mostrando que para essa polimerização houve uma
maior homogeneidade do produto. O produto da 9ª polimerização (Figura 25)
44
apresentou 2 picos, sendo que o pico em 261 ºC corresponde ao ácido vanílico

e aos demais compostos existentes com a mesma estabilidade térmica e o pico
em 414°C refere-se aos compostos de maior estabilidade térmica. Verificou-se
que a lignina oxidada presente no produto da 1 Oª polimerização (Figura 26)
sofre perda de massa a partir de 250ºC, sendo esse valor também encontrado
por Rocha (2000) e apresentou um pico de perda de massa em 396°C.
TGA~--------------------------~DTGA
% 0.00
IOD -ó.ó~7mg
-93.191%
8.80
LOO
S8
2.00
6 3.00
li 200 408 TEMPrc1 680 800
Figura 20: Termograma do ácido vanílico.
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Figura 21: Termograma do produto da 1 ª polimerização.

45
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Figura 22: Termograma do produto da 2ª polimerização.
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o 200 488 1lMP rCJ 600 800

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J!l6.4"C 0.20
0.30
8
o 200 480 TEMPrCJ 600 800
Figura 26: Termograma do produto da 1 Oª polimerização.
4.4. 7 CalorimetriaDiferencial de Varredura
A curva de DSC da Figura 27 do ácido vanílico apresentou picos em

104°C e 21 OºC correspondente à temperatura de cristalização e de fusão do
composto, respectivamente.
A Figura 28 do produto da 5ª polimerização apresentou um patamar que
foi de 75°C a 91ºC. Nesse patamar foi possível identificar a Tg do polímero em
84°C.
Não foi possível discutir os resultados para a curva da Figura 29, pois
não existem picos ou patamares bem definidos.
Hatakeyama (1992) verificou que a Tg da lignina MWL ocorre em 142ºC
e através da curva da Figura 30 do produto da 1 Oª polimerização verificou-se
uma Tg de 74°C, correspondente à lignina oxidada, conforme metodologia
descrita por Hatakeyama (1992). O valor foi mais baixo devido provavelmente à
incorporação de grupos oxigenados que conferiria menor característica vítrea à
lignina.
48
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Figura 27: Curva de DSC do ácido vanílico.
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Figuras 28: Curvas de DSC do produto da 5ª polimerização.

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Figura 30: Curva de DSC do produto da 1 Oª polimerização.

50
4.4.8 Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas dos Produtos de

Oxidação
A análise por GC/MS dos produtos de oxidação da lignina teve por

objetivo identificar os compostos mononucleares, isto é, os compostos de
baixas massas molares.
A Figura 31 apresenta o cromatograma reconstituído, obtido dos
produtos de oxidação sililados da lignina.
o. 85% 10
9
3 7
TOT
6
1
5
25
__.......,ll_U
30 35
\~_JL_~ 40 45 '
Figura 31: Cromatograma reconstituído dos compostos presentes nos

produtos de oxidação da lignina.
Os compostos identificados no cromatograma reconstituído estão

representados na Tabela 13. A porcentagem dos compostos foi calculada em
relação à área total dos picos identificados no cromatograma reconstituído.
Sabe-se que esta porcentagem não constitui necessariamente a porcentagem
em massa das substâncias.
51
Tabela 13: Tempo de retenção, íon molecular, estrutura molecular e

porcentagem dos compostos identificados.
I Tempo de lon
Pico nº Derivado TMS do %
I Retenção molecular
1 28:31 194 oH--@-cHO 11,05

1
2 31:33 208 OH--@-c""º 'CH3

0,95
3 33:39 224
OH-~CHO 13,68
CH30
4 36:10 238
OH-Vc""º 'CH3 0,59
CH30
o
5 36:17 282 orr@-/ \OH
4,86
6 38:36 254 ::~CHO

CH3
10,77
o
7 40:11 312
ºV1
CH30
\OH
10,71
8 40:28 268
e~
OH o C~O
'CH 3 2,36
CH30
ºV1
CH30\ O
9 43:45 342 13,19

\OH
CH30
52
10 44:41 308 HO -0-c H=CH-C~úo

"oH
28,97
11
47:49 202
Fluoranteno
HO ~ H=CH-C~HO
12 48:20 338 2,87
"oH
Cri:JO
O composto responsável pelo maior pico presente no cromatograma

reconstituído da Figura 31 foi identificado como ácido trans p-cumárico [10].
O ácido trans p-cumárico e o ácido ferúlico [12] são provenientes da
hidrólise dos ésteres correspondentes, presentes nas ligninas de gramíneas
(Fengel e Wegener, 1989). O p-hidroxibenzaldeído [1] pode ter sido gerado na
clivagem das ligações p-éter das ligninas de gramíneas (Lin, 1992).
Hishiyama et ai. (1989), postularam que o seringaldeído [6] e a vanilina
[3] são formados pela clivagem de ligações éteres existentes entre os grupos
benzaldeído terminais e a macromolécula de lignina ou a partir das reações
hidrolíticas sobre as ligações p-0-4 de grupos terminais contendo grupos
hidroxilas livres. Tanahashi et ai. (1989), postularam a quebra homolítica na
posição a de unidade fenil propano terminal.
Também foram identificados os picos referentes a p-hidroxiacetofenona
[2], a acetoguaiacona [4], o ácido p-hidroxibenzóico [5], o ácido vanílico [7], a
acetosiringona [8], o ácido siríngico [9] e o fluoranteno [11 ], utilizado como
padrão interno.
Todos os espectros de massas e as fragmentações propostas dos
compostos identificados, estão apresentados no Apêndice 3.
53
4.5 Análises preliminares com o PET
4.5.1 Testes de reciclagem por dissolução e fusão
4.5.1.1 Dissolução dos filmes de PET

Os solventes THF e clorofórmio utilizados para a dissolução do PET não
foram eficientes nas condiçõe.s em que foram testados, não sendo observada
nenhuma dissolução. O THF foi utilizado por dissolver grande parte dos
polímeros. A solução clorofórmio:o-clorofenol (3: 1 v/v) é citada na literatura
como solvente para o PET (Brandup e lmmergut, 1989), porém como o o-
clorofenol não estava disponível, foi testado apenas o clorofórmio. Também
não houve dissolução do PET, quando colocado em contato com THF ou
DMSO por 15 dias.
Apesar destas considerações, apenas o DMSO a 160 ºC conseguiu
dissolver os filmes e os grânulos de PET. Porém, a dissolução com DMSO é
pouco aconselhável devido ao mau cheiro liberado, mesmo trabalhando-se em
capela.
Ao se verter a solução contendo PET e DMSO ainda quente em água,
houve a precipitação do PET, sem formação de filme, e a solubilização do
DMSO na água. Este material precipitado não foi utilizado para outras análises.
Quando a solução contendo PET e DMSO foi deixada resfriar até a
temperatura ambiente, houve a formação de uma massa homogênea branca,
sem a formação de filme. Esse material, foi então transferido para um béquer
contendo água destilada, a temperatura ambiente, sob agitação, propiciando a
solubilização do DMSO e a precipitação do PET. Essa mistura foi filtrada em
funil comum e após o precipitado ser seco obteve-se um pó branco utilizado
nas análises por infravermelho.
Os experimentos realizados para a obtenção de filme não forneceram
resultados positivos, pois o ponto de ebulição do DMSO é de 189ºC e seria
necessária temperatura maior para a evaporação do solvente.
54
4.5.1.2 Fusão dos filmes de PET
Na fusão dos filmes de PET a 180ºC, houve o escurecimento da amostra

(degradação), apesar da temperatura utilizada ser inferior à sua temperatura de
fusão que é de 265ºC (Brandrup e lmmergut, 1989). Este fato pode ser
explicado pela baixa temperatura de distorção térmica do PET (70 a 75ºC).
Após o resfriamento da amostra até a temperatura ambiente, o recipiente
contendo a massa vítrea formada foi raspada, obtendo-se um pó marrom. Esse
pó foi utilizado no preparo de pastilhas para análises em FTIR por transmissão,
para verificar se houve degradação.
4.5.2 Caracterização do PET por Espectroscopia no Infravermelho - FTIR
4.5.2.1 Análise dos filmes de PET

Os espectros de FTIR por transmissão (Figura 32) apresentaram-se
muito semelhantes entre si. Apesar disso, em uma primeira análise, os
espectros obtidos desta maneira não se apresentaram semelhantes ao
espectro de PET da literatura (Figura 33).
Na Figura 33 as regiões de 3450 e 2950 cm", que correspondem,
respectivamente, à absorção das ligações dos _grupos 0-H e C-H, apresentam
uma pequena absorção. No entanto, para a Figura 32, foram observadas altas
intensidades de absorção da amostra nessas regiões, provavelmente, devido à
espessura do filme utilizado (cerca de 1 mm).
Na região de maior interesse (impressão digital) entre 800 e 2000 crn",
devido à alta intensidade de absorção da amostra, o equipamento não
diferenciou a pequena transmissão, levando a absorção para valores máximos.
Para contornar o problema, foram realizadas análises por transmissão
em menores concentrações de amostra (pastilhas de KBr) ou análises da
superfície do polímero por ATR ou DRIFT.
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Figura 32: Espectro FTIR por transmissão do filme de PET.
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Figura 33: Espectro do PET retirado da literatura (Sprouse, 1987).
No entanto, problema semelhante foi encontrado ao se obter espectros

por DRIFT (Figura 34) dos mesmos filmes.
Nota-se nesses espectros o mesmo comportamento nas reqioes de
3450 e 2950 cm", sendo o ruído maior na técnica DRIFT. Na região de
impressão digital o equipamento perde a sensibilidade não apresentando um
sinal adequado.
56
co
1
"ü
e
c(O
..o
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º
e/)
..o
<(
3400 2900 900 400
Número de onda (cm-1)
Figura 34: Espectro FTIR por DRIFT do filme de PET.
4.5.2.2 Análise das amostrasde PET pulverizadas

Os espectros obtidos das pastilhas de KBr e amostras de PET
(Figura 35) apresentaram-se semelhantes ao espectro encontrado na literatura
(Figura 33) em função da menor intensidade de absorção da amostra. Notam-
se as bandas características de ésteres (C=O em 1720 cm" e C-0 em
1260 cm" ), substituição aromática (720 cm") e as bandas já citadas de 0-H
(3450 cm") e de C-H (2950 cm" ), típicas do PET.
Na verdade, se ampliada somente a parte abaixo da linha tracejada na
Figura 35, verificar-se-ia espectro semelhante àquele encontrado na Figura 32,
mostrando deste modo que a espessura do filme de PET não é adequada para
análise direta e que em menores concentrações da amostra obtêm-se
espectros desejados.
57
cu
·u
e
c(U
..e
.....
o
{/)
..e
<(
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Figura 35: Espectro FTIR por transmissão de uma das pastilhas de PET (filme
ou grânulos dissolvidos).
A Figura 36 mostra o espectro por transmissão do PET fundido. Pôde-se

notar um aumento na intensidade das bandas de 0-H (3450 cm") e de C-H
(2950 cm") devido, possivelmente, à degradação do polímero pelo
aquecimento e o aparecimento de novas bandas na região de impressão
digital.
ro
"ü
e
,ro
.a
'-
º
(/)
.a
<(
900 400
Figura 36: Espectro de FTIR por transmissão do PET fundido.

58
4.5.3.1 Métodos para a biodegradação
Método I e Método li - Não houve recobrimento do filme pelos fungos.

Os filmes retirados dos erlenmeyers e placas não mostraram alterações a olho
nu, continuando transparentes e brilhantes.
Método Ili - Neste método, houve o recobrimento dos filmes pelos

fungos, mas a olho nu, novamente, não mostraram sinais de biodegradação.
4.5.3.2 Microscopia ótica

Não foi possível verificar a morfologia dos filmes de PET em microscópio
ótico, devido a sua transparência.
4.5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A superfície dos filmes inoculados com os fungos quando analisados,
mostrou-se semelhante àquela dos filmes controles, não sendo observadas
mudanças na superfície do polímero (Figura 37). Mesmo os filmes que foram
cobertos pelos fungos não apresentaram diferenças em relação ao controle,
indicando que os fungos não os utilizaram como substrato e que apenas
cresceram sobre eles para alcançarem novamente o meio de cultura. O PET
mostrou-se desta forma ser de difícil degradação pelos fungos estudados.
Durante o tempo de exposição dos filmes ao feixe de elétrons, para a
localização de possíveis regiões biodegradadas, ocorreu a queima e/ou o
derretimento das amostras.
59
Figura 37: Micrografias dos filmes de PET antes e após a degradação com os
fungos.
60
4.5.3.4 FTIR das fitas de PET biodegradadas

Os espectros das fitas inoculadas com os fungos, após 120 dias, foram
muito semelhantes entre si, logo o Panus tígrínus FTPT 4739 foi tomado como
exemplo para a comparação com o espectro da fita controle. Houve um
aumento da absorbância na região de 3450 cm" (correspondente à absorção
de grupos OH) na fita degradada, levando a crer que possíveis reações de
hidrólise ocorreram (Figura 38a e b). Para se confirmar isto, seria necessário
um estudo mais aprofundado nas condições de biodegradação e de análises,
empregando-se microrganismos que promovam reações de hidrólise ao invés
de reação de oxidação, já que os fungos ligninolíticos utilizados produzem,
basicamente enzimas oxidativas. Fungos que produzem esterase (ação em
ésteres), como o Ceríporiopsís subvermíspora (Sethuraman et ai.; 1998)
poderiam ter ação mais efetiva, porém não foram considerados neste estudo.
3600 2800 2000 1200 400

- Controle -Panustigrinus(FTPT 4739)
(a)
(b)
Figura 38: (a) Espectro de FTIR por Transmissão da fita controle e da fita inoculada
com Panus tigrinus FTPT 4739; (b) Ampliação da área afetada na região de 3450 cm".
61
4.5.3.5 Reciclagem e biodegradação dos produtosdas polimerizações

Tanto a reciclagem como a biodegradação do PET foram realizadas com
o polímero em forma de filme. Para a reciclagem, houve dificuldade em
dissolver ou fundir os filmes nas condições estudadas e para a biodegradação,
os fungos escolhidos não foram eficazes. Apesar disso, seriam realizadas a
reciclagem e biodegradação para os produtos das polimerizações, caso fossem
obtidos filmes. Porém, como foi mostrado no subitem 4.2, os produtos foram
obtidos em forma de pó, não sendo possível obter um filme com este material.
62
5. Conclusões
• A análise dos resultados de FTIR, RMN H1 e de distribuição de massa

molar dos produtos de polimerização do ácido vanílico mostra que foi obtido um
novo poliéster com até 196 unidades de monômero (Mw=2370 Da).
• Pôde-se avaliar que aumentando a quantidade de catalisador na reação de
polimerização houve um aumento na massa molar, aumentando com isso, a
massa molar média do poli (ácido vanílico), porém quando foi mantida a
quantidade de catalisador e variado o tempo de reação, a massa molar média
diminuiu com o aumento do tempo de reação.
• A análise por TGA mostrou que houve um aumento na estabilidade térmica
dos produtos das polimerizações em relação ao ácido vanílico.
• Através da curva de DSC do produto da 5ª polimerização foi possível
identificar, claramente, uma Tg em 84ºC, confirmando a obtenção de um
polímero.
• Verificou-se que não ocorreu a polimerização quando foram utilizados os
produtos de oxidação da lignina, pois estes apresentam uma variedade de
compostos (ácidos, aldeídos e cetonas) e não somente o ácido vanílico,
presente apenas como 1 O, 7% dos compostos identificados. Verificou-se
também que não ocorreu a polimerização quando se utilizou a lignina oxidada.
• A reciclagem do PET mostrou-se pouco eficiente, tanto pela dissolução com
a utilização de DMSO, que apenas consegue dissolvê-lo à temperatura de
160ºC e não produz filme, quanto pela fusão que degrada o polímero.
• Para a caracterização do PET, os espectros obtidos por FTIR por
transmissão mostraram-se semelhantes aos da literatura.
• Nas condições utilizadas para a biodegradação, o PET não foi
biodegradado pelos fungos ligninolíticos Phanerochaete chrysosporium e
Panus tigrinus, tendo como base as análises por MEV. Nos espectros de FTIR
por transmissão obtidos, pôde-se verificar um aumento da absorbância na
região de 3450 cm" (correspondente à absorção de grupos OH) nas fitas
degradadas quando comparadas ao controle, levando a crer que ocorreram
possíveis reações de hidrólise.
63
6. Perspectivas Futuras
• Para a obtenção do poli (ácido vanílico) com massa molar mais elevada,
seria necessário variar-se as condições de reação, tomando-se como base os
experimentos 5 e 6, a fim de se otimizar as reações de polimerização.
• Quando realizada a polimerização dos produtos da lignina, verificou-se que
não houve o aumento da massa molar esperado, devido à presença de vários
compostos que competiram entre si. Por esse motivo, é necessário purificar o
ácido vanílico proveniente dos produtos de oxidação, antes de polimerizá-lo.
• Para posterior reciclagem e biodegradação do polímero, faz-se necessário
estudar suas propriedades físico-químicas, a fim de viabilizar a obtenção de um
filme.
• Avaliar o procedimento de biodegradação conhecido como método da zona
clara que consiste na inoculação do fungo sobre o pó do polímero.
• Para a biodegradação do poliéster formado, poderá ser utilizado o fungo
Ceriporiopsis subvermispora, produtor de esterase.
"- . .,..
64
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Apêndices
Apêndice 1: RMN H1
~,......-~-.-,-~~-~~~-,----~---.-~~~~~-.-~~~~~~~
5 PP•
Espectro de RMN H1 do produto da 2ª polimerização, não lavado.
-~~~-- .. ,-·
5

~~~~~~---,-~~...,--....
3 2 PPffl
1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 1111111111111111111111
8.0 7.5 7.0 6.5 · 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 O.O
Espectro de RMN H1 do produto lavado de 1ª polimerização (ppm).
l~
1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
80 7.5 7.0 65 60 5.5 5.0 4.5 4.0 35 30 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o
Espectro de RMN H1 do produto lavado da 2ª polimerização (ppm).
111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o
1 11
111
1 1 I ' 11 , 1 1 1 1 111 11
1
, 1 1
111
11
111
11
1
1 11
1
1 , 1
111
11 111 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 11 1 111 1 1 11 1 , 1 11
ao 7.5 t» 65 60 5.5 5.o 4.5 4.0 35 30 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o

1111111111111111111111111111111111111111 11111 111111 1111111111111111111111 11111 1111111
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 O.O

111111111111111111111111111111 11111111111111111111111 11111111111111111111111111111
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 O.O
1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 0.5 o.o
1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111:
ao 7.5 1.0 6.5 ao 55 5.o 4.5 4.o 3.5 3.0 25 20 1.5 1.0 os ao
1 111 11 111 111 I' 111 11 1 11 11 111 111 11 111 11 111 1 1111 11111 11111 111111 11111 111 11 111 11 111 11 1 11
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 O.O
i!
:1
I'
11
11
11
li
1,
1,
I'
il
li
li 1
\w),
1
1 11111!1111111111''11111 i 1 ! 1111 ! 1 11 ! 11 1 ! 1 I' 11 'I 1 1 1 111 i l l I' 1 1 1 I' 11111l11 I' 1 11111 11 11
a.o 7.5 7.o 6.5 6.o 5.5 5.o 4.5 4.o 3.5 3.o 2.5 2.0 1.5 1.0 o.5 o.o
Apêndice 2: HPSEC
5
1,6x10
1,2x105
~
8,0x104
4,0x104
0,0 J_ __
o 10 20 30 40 50 60
Cromatograma do produto do 1 ° experimento de polimerização.
-
-_.,.,
5
2,5x10
2,0x105
1,5x105
t1,0x105
5,0x104
o 10 20 30 40 50 60
Cromatograma do produto do 2° experimento de polimerização.

1,5x105
1,0x105
>
E
5,0x104
0,0 1---------------
0 10 20 30 40 50 60
Tempo de Retenção (rnin)
4x104
3x104
>
E
2x104
1x104
o
o 10 20 30 40 50 60

4
2,5x1 O
4
2,0x1 O
4
1,5x1 O
> JJ
/
E
4
1,0x1O
J
3
5,0x1 O
0,0 -f-----------
10 20 30 40 50 60
6x104
5x104
4x104
>
E3x104
2x104
1x104
o
o 10 20 30 40 50 60

6x104
5x104
4x104
>
E
3x104
2x104
1x104
o
o 10 20 30 40 50 60
2,5x105
2,0x105
1,5x105
>
E
1,0x105
5,0x104
o' o i==;=::::::;===;==::;::=:::;::::=::::;:::::=::;==:;:::~_:;:::::::::::::::;
o 10 20 30 40 50 60
Cromatograma do produto do 9° experimento de polimerização

5
3,0x10
5
2,5x10
5
2,0x10
>
E s
1,5x10
5
1,0x1 O
4
5,0x10
0,0
o 10 20 30 40 50 60
Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma

do produto do 1 ° experimento de polimerização.
Tempo de Area (ua)* Wi (%) Mi (u.m.)
Retenção (min)
48,31 6698 2,33 168 (1)
46,51 25706 8,93 168 (1)
45,03 21910 7,61 318 (2)
44,21 55475 19,27 318 (2)
42,48 89245 31,01 468 (3)
41, 11 43357 15,06 768 (5)
39,96 18987 6,59 1068 (7)
38,96 26454 9,20 1368 (9)
Total 287832 100
* unidadearbitrária;** unidadede monômero
Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M) dos picos do cromatograma
do produto do 2° experimento de polimerização.
Tempo de Area (ua) wi (%) Mi (u.m.)
Retenção (min)
48,99 71164 16,22 168 (1)
46,78 242360 55,22 318 (2)
45,12 91349 20,81 468 (4)
43,78 21110 4,81 768 (5)
42,69 12922 2,94 918 (6)
Total 438905 100
Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma

..
---
Tempo de Area (ua) wi (%) Mi (u.m.)
Retenção (min)
47,31 4219 2,00 168 (1)
46,26 5280 2,51 168 (1)
45,08 19112 9,08 318 (2)
43,13 79930 37,97 468 (3)
41,61 32393 15,38 618 (4)
40,18 18150 8,62 918 (6)
38,96 51423 24,44 1368 (9)
Total 210507 100
Tempo de retenção, área, Wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma
Tempo de Area {u.a.) Wi {%) Mi {u.m.)
Retenção (min)
46,38 42672 21,94 168 (1)

44,32 45417 23,35 318 (2)
42,77 21991 11 ,31 468 (3)
42,02 15314 7,87 618 (4)
41,32 15660 8,05 618 (4)
40,76 19178 9,86 768 (5)
39,65 8057 4,14 1068 (7)
39,10 9751 5,01 1218 (8)
38,29 7291 3,75 1518 (10)
37,33 4626 2,38 1968 (13)
36,38 3122 1 ,61 2568 (17)
35,28 1424 0,73 3618(24)
Total 194504 100
Tempo de retenção, área, wi e massa molar (M ) dos picos do cromatograma
Tempo de
Área (u.a.) wi (%) Mi (u.m.)
Retenção (min)
45,42 11916 5,59 318 (2)
43,09 32668 15,33 468 (3)
41, 12 36061 16,92 618(4)
39,62 26679 12,52 1068 (7)
38,34 17911 8,40 1518 (10)
37,41 15989 7,50 1968 (13)
36,65 11607 5,45 2418(16)
36,20 14683 6,89 2718 (18)
35,30 7203 3,38 3468 (23)
34,82 9055 4,25 4068 (27)
34,14 7355 3,45 4968 (33)
33,51 6215 2,92 6168 (41)
32,88 5124 2,40 7518 (50)
32,23 4647 2,18 9318 (62)
31,45 3337 1,57 12018 (80)
30,56 1186 0,56 16368 (109)
30,18 1191 0,56 18618 (124)
28,91 320 0,15 29418 (196)
Total 213149 100
Tempo de Area (u.a.) Wi (%) Mi (u.m.)
Retenção (min)
44,78 9093 6,07 318 (2)
43,08 27780 18,55 468 (3)
41, 10 27976 18,68 618(4)
39,58 20779 13,88 1068 (7)
38,31 18417 12,30 1518 (10)
37,40 7772 5,19 1968 (13)
36,94 6876 4,59 2268 (15)
36,35 7326 4,89 2568 (17)
35,63 6537 4,37 3168(21)
34,88 5985 3,99 4068 (27)
34,00 4436 2,96 5268 (35)
33,13 3221 2,15 6918 (46)
32,20 2535 1,69 9318 (62)
30,88 931 0,62 14568 (97)
29,53 64 0,04 23568 (157)
Total 149727 100
Retenção (min)
45,38 6799 5,78 318 (2)
43,13 21422 18,20 468 (3)
41,18 41475 35,24 918 (6)
39,72 20920 17,77 1068 (7)
38,45 6368 5,41 1368 (9)
37,48 9190 7,81 1818 (12)
36,49 7226 6,14 2418 (16)
34,70 4295 3,65 4218 (28)
Total 117695 100

Retenção (min)
45,32 8811 5,48 318 (2)
43,08 55578 34,55 468 (3)
41, 11 51303 31,89 618 (4)
39,65 19312 12,00 1068 (7)
38,44 10571 6,57 1518 (10)
37,56 8384 5,21 1818 (12)
35,97 6920 4,30 2868 (19)
Total 160879 100
Retenção (min)
44,97 4205 51,46 168 (1)
46,15 3966 48,54 168 (1)
Total 8171 100

Tempo de Area (u.a.) Wi {%) Mi {u.m.)
Retenção {min)
45,08 11853 49,06 168 (1)
46,26 12309 50,94 168 (1)
Total 24162 100
Apêndice 3: Espectros de massas e proposta de
fragmentações
Pico [1] - Derivado si li lado do p-hidroxibenzaldeído (m/z=194).
100% 169
l l-
1
~
1 1
i
1
~
1
INT
1
194
i
1
151
179
75 91
40
51
50
jl .! •I•
60
", I.J
70
J ,;,;, J lty
"~!~• • "J' ~.~;,, ~~ • li~h,~+nr3MTffT'lrlfTnwnnmtttttt"rn"-11'1'Ti6~1-r.ttttthn-rnt1-mrrrrrnTITftttt-m-,rn'-
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
· Si(CH3)3
(__..,m1z=121
{HSi(C~)J
-----• mtz = 120
·CH3
e' • mlz= 179
Pico [2] - Derivado sililado da p-hidroxiacetofenona (m/z=208).
100% 73
193 í
t
1
r
t
INT
1
l
f
151
91 ~1
l
169
1
208
CH3
1
·HSi(CH3)J ~
·c=o
( mlz= 134 _i__.. m/z= 91
~ m/z= 135 · 0Si(CH3h
-C:.: Si(CH3h
(( / mlz = 104
. cu, / _·e~ (·e~
<' ..
u
m/z= 193 ? m/z= 178 m/z= 163
00Si(CH3h ~"Si(CH3h
<, 'J mlz= 120 m/z= 77
"" m/z= 119
m/z= 150 CH3
CH3 1
( 1 ·c=o
·c=o
Pico [3] - Derivado sililado da vanilina (m/z=224).
100% 194
r
INT
209
165
137
224
l 1 ; r ·j
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220
· Si(CHah
HOSi(CHah
CHO (_-..,mJz=151
( /m/z=119
·CHa -: _·CH3 ·CHa
(' ., mtz= 209 ~., m/z= 194 (., m/z= 179
OCHa
Pico [4] - Derivado sililado da acetoguaiacona (m/z=238).
100% 193
l
1-
1
f
1
t
r
f
INT 73
208 l
t
223 i
1
165
137
f
149
238
' ' 1
40 60 80 120 140 160 200 220 240
CH3
1
·HSi(CH3h ·c=O
O
~/
CH3 (
~
mlz= 164 L mlz= 121
.
m/z= 165
-C:.: ({ /
e . OS1(CH3h
(Ql I OCH3
· Si(CH3h
-C~
é .. m/z= 223
-:
~
mlz = 134
_-e~
m/z= 208 (
·C~
.. m/z= 193
0Si(CH3h r> ,·Si(CH3f.!
~Si(CH3h
m/z= 180 --- m/z= 137
m/z= 149
(r ·c=o
Pico [5] - Derivado sililado do ácido p-hidroxibenzóico (m/z=282).
10096 73
-, ,-
1 1
1
! •
i
1
1 1
1
1
i
1
INT ~ 193
f
1
1 1
225 1
1
t
1
91
j 149 267
t
1
105 243 255 282
1
40 60 80 100 120 140 160 200 240 260 280 300
1 -·
-- ,_
·Si(CH3h
(__:r m/z= 209

(HSi(CH3)3 HOSi(CH3h
m/z= 238 ( mlz= 177

Y-c~
----'----1• ...
-e~ -e~
é .. m/z= 267 ? • m/z= 252 { • m/z= 237
""-.,...._.C02
· OSi(C~h ~ m/z=223
"Çm/z= 193
Pico [6] - Derivado sililado do siringaldeído (m/z=254).
100% 224
l 1-
11
i
1
1
1 r
1 f
INT
239
JI
153
'
59
51 t,6 5
J 73
7\ 1~
~. r,7, ' ! • '1l. •
1
137
•
167
~LT". ~Ll,...._..._-,..LJ1f"U~LL4'f9
1 , · •
195
,
..-,--'l'-,--r2454-.-2 6 5
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
HOSí(CH3)J
( /mlz= 149
/ _-e~ -e~
~ ... mlz= 224 (.., m/z= 209
"<, ~c0z
~ m/z= 195
"ÇCHO
m/z= 225
Pico [8] - Derivado sililado da acetosiringona (m/z=268).
100% 223
l
j
73
238
1
INT ~
137 253
195
167
213 268
40 60 140 160 180 220 240 260 280
CH3
1
· Si(CH3h ·c=O
O
\/C
CH3 (
~
mlz= 195 L mlz= 152
· 0Si(CH3}3
H3 CO
M~
I OCH3 ('
-e~
.. m/z = 253
( /m/z=164
/
~
_-e~
m/z = 238 (
-e~
.. m/z=223
0Si(CH3h r<: ""'\..._.
f ~Si(CH3b ~Si(CH3}3
~ m/z= 179 m/z= 180
~m/z=136
·c=O
Pico [9] - Derivado sililado do ácido siríngico (m/z=342).
100% 73
223
l
297
253
312
273
89 327
137151 195 211
59
161"79
342
1 1
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
ymiz=268
HSi(CH3h
·C~ ·CU'3
1
(.
CH 3
(' • m/z= 327 ? ~ m/z= 312 ---- mlz= 297

Pico [1 O] - Derivado sililado do ácido trans-cumárico (m/z=308).
l
100% 73
J i:
r
219
L
!
249 i
179
~.~u~~~~~
L
149 1 . 203 225 1 293 i
59
T-r-1r ~·1• , • ~t.~, . 1 :
.1.
1 i ' 1
265 279
' i 1 1 ' 1 ' 1
j 308 i
i,.T'l"""-r--r""'
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
-ca, -ca,
( m/z=218 ( mlz= 203
·Cris C02
é ~ m/z= 293 ~ m/z= 249
· 0Si(Cris)3
y
"Çm/z=219
O=C-0-Si(CH,)3
m/z= 191
Pico [11] - Fluoranteno (m/z=202).
100% 202
l r
INT
Pico [12] - Derivado sililado do ácido ferúlico (m/z=338).
100% 73
l
r
l
1
1 t
j
219 rr
1 249 l
IITT 1 1
f
293
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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E

REGINA CÉLIA DE OLIVEIRA GUIMARÃES

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E

Dissertação de mestrado apresentada

Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente)

POLIMERIZAÇÃO DOS PRODUTOS DE OXIDAÇÃO DA LIGNINA E

Este exemplar corresponde à versão final

Orientador e Presidente da Banca Examinadora

Dedico esta dissertação ao meu

Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação.

Aos amigos e colegas de curso, Denise, Hellen, Luane, Priscila, Andersen,

Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Moreira,

Aos demais funcionários da FAENQUIL.

Aos meus pais, Margarida e Adhemar, pelo apoio e incentivo.

À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.

Tabela 1: Formulações para a obtenção do cloreto de ácido.................. 19

Tabela 2: Formulações e tempos de reação das polimerizações.......... .. 19

Tabela 3: Condições para dissolução do PET. . . . . . . .. . . .. .. . .. . . . 26

Tabela 4: Rendimentos dos experimentos de polimerização.................. 32

Tabela 5: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

Tabela 6: Áreas de integração dos espectros de RMN H1 do ácido

Tabela 7: Curvas de calibração de poliestireno e coeficiente de

Tabela 8: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

Tabela 9: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

Tabela 1 O: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

Tabela 11: Massas molares das polimerizações, polidispersidade e

Tabela 12: Porcentagem dos oligômeros e máximo de unidades de

Tabela 13: Tempo de retenção, íon molecular, estrutura molecular e

Figura 1: Fórmula estereoquímica da celulose....................................... 2

Figura 2: Representação esquemática de uma xilana de gramínea

Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina......... 4

Figura 4: Modelo de uma estrutura de lignina de faia (Fagus sy/vatica)

Figura 5: Produtos químicos obtidos a partir da lignina...... .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7

Figura 6: Estruturas: (a) Ácido Vanílico; (b) Ácido Tereftálico; (c)

Figura 7: Obtenção do poli (tereftalato de etileno).................................. 10

Figura 8: Reações esperadas entre o ácido vanílico e o etilenoglicol.... 11

Figura 9: Homopolimerização do ácido vanílico...................................... 11

Figura 10: Reação entre um ácido carboxílico e o cloreto de tionila......... 12

Figura 11: Esquema para a oxidação da lignina em sistema aberto........ 17

Figura 12: (a) Formação do cloreto do ácido vanílico; (b) Reação de

Figura 14: Espectros de FTIR por transmissão: (a) produto do 1°

Figura 15: Espectro de FTIR por DRIFT do produto do 1 ° experimento

Figura 16: Espectro de FTIR por ATR do produto do 4° experimento de

Figura 17: RMN H1 do ácido vanílico . 37 ..

Figura 18: RMN H1 do produto do 1° experimento de polimerização . 37

Figura 19: Cromatograma do produto do 5° experimento de

Figura 20: Termograma do ácido vanílico............ .. 44

Figura 21: Termograma do produto da 1 ª polimerização.......................... 44

Figura 22: Termograma do produto da 2ª polimerização.......................... 45

Figura 23: Termograma do produto da 3ª polimerização.......................... 45

Figura 24: Termograma do produto da 5ª polimerização.......................... 46

Figura 25: Termograma do produto da 9ª polimerização.......................... 46

Figura 26: Termograma do produto da 1 Oª polimerização........................ 47

Figura 27: Curva de DSC do ácido vanílico.............................................. 48

Figura 28: Curva de DSC do produto da 5ª polimerização....................... 48

Figura 29: Curva de DSC do produto da 9ª polimerização....................... 49

Figura 30: Curva de DSC do produto da 1 Oª polimerização..................... 49

Figura 31: Cromatograma reconstituído dos compostos presentes nos

Figura 32: Espectro FTIR por transmissão do filme de PET..................... 55

Figura 34: Espectro FTIR por DRIFT do filme de PET.............................. 56

Figura 35: Espectro FTIR por transmissão de uma das pastilhas de

Figura 36: Espectro de FTIR por transmissão do PET fundido................. 57

Figura 37: Micrografias dos filmes de PET antes e após a degradação

Figura 3: Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p