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CINÉTICA
EAplicação
REATORES
na Engenharia Química
teoria e exercícios

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Martin Schmal
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Copyright @ 2010 by Martin Schmal

Todos os direitos desta edição reservados à Synergia Editora

Editor Jorge Gama

Revisão Nielson Ribeiro e Izandra Mascarenhas
Assistente de edição Fabricio Muniz
Capa Áquila Mendes
Diagramação Catia Costa

CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ
Aos meus pais, pela formação e incentivo.
S372c
À minha esposa Vitória, pela compreensão, apoio,çstímulo, paciência e amor.
Schmal, Martin
As minhas filhas, Thaiz e Alice, e a meu genro, Rodrigo, pela motivação.
Cinética e reatores : aplicação na engenharia química : teoria e exercícios / Martin Schmal. — Rio de Janeiro :
Synergia : COPPE/UFRJ : FAPERJ, 2010.
E, em especial, aos meus netos, Camille, Sophie e Heitor, que tornam a vida mais bela.

Apêndice.
Inclui bibliografia
ISBN 978-85-61325-41-1

1. Cinética química. 2. Reatores químicos. 3. Reações químicas. I. Título.

10-4318 CDD: 660.2994

CDU: 621.039.514

SYNERGIA

Livros técnicos, científicos e profissionais

Rua Medina, 127 — SL 103 — Meier — 20735-130 — Rio de janeiro — RJ

Tel.: (21) 3273-8250 / 3624-4301
www.synergiaeditora.com.br — synergia@synergiaeditora.com.br
 Agradecimento

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduação da Escola de

Química da UFRJ e da pós-graduação do PEQ/COPPE/UFRJ, que durante vários anos me
fizeram pensar e trabalhar neste livro, formular problemas, enfim, elaborar um texto que
permita aprender e entender a cinética química e reatores, visando à formação dos novos
alunos em engenharia química ou em disciplinas afins.
Agradeço ao Departamento de Engenharia Química de Escola de Química e ao Pro-
grama de Engenharia Química da COPPE/UFRJ pela oportunidade de anualmente ministrar
o curso de Cinética e Reatores em dois semestres consecutivos durante muitos anos.
Agradeço a muitos alunos e ex-alunos que usaram seu precioso tempo para ler os
manuscritos e compartilhar comigo suas ideias sobre como aperfeiçoá-lo. Agradeço espe-
cialmante a Wagner da Silva, Fabio Toniolo e Nielson Ribeiro.
Agradeço profundamente ao vice-diretor da COPPE/UFRJ, Prof. Aquilino Senra, e
meus colegas professores do Programa de Engenharia Química da COPPE e da Escola de
Química da UFRJ pelo apoio. Também sou grato aos técnicos e pesquisadores do NUCAT,
com que tenho o prazer de trabalhar.
Finalmente, quero agradecer à FAPERJ e à COPPE/UFRJ, pelo apoio que tornou
possível a publicação deste livro.
za, - -5 t t :.v t K - h £ Hr;i iz ^ ^ --f ^ ...
yti:l,Jab;^. k iiv.Nâ...

Prefácio

A publicação deste livro preenche uma lacuna existente na bibliografia disponível para os
estudantes dos cursos de graduação e pós-graduação em Engenharia Química. Os temas
de Cinética e Reatores, tratados neste livro, tém inúmeras aplicações na indústria petro-
química, em especial na grande utilização de reatores catalíticos que servem para aumentar
a produtividade dos processos petroc1 ,ímicos.
A publicação deste livro resultou de anos de experiência do Prof. Martin Schmal
no Programa de Engenharia Química do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-graduação
e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
O Prof. Martin Schmal é referência mundial na área de Catálise e recentemente recebeu
o título de Professor Emérito da UFRJ por sua destacada atuação no magistério, em
especial pelo desenvolvimento de pesquisas avançadas na área de Catálise e na formação
de recursos humanos qualificados que hoje atuam em centros de excelência do País e do
exterior.
A trajetória profissional do Prof Martin Schmal é marcante, destacando-se pela sua
excelente produção científica. Até o momento, orientou mais de 90 dissertações de Mes-
trado e teses de Doutorado e publicou mais de 180 artigos em periódicos internacionais.
Também publicou mais de 220 artigos em anais de congressos nacionais e internacionais.
Mas o principal legado de sua carreira profissional é a formação de recursos humanos
altamente qualificados, que hoje atuam tanto na indústria quanto nas universidades e
centros de pesquisa de todo o País. Assim, a publicação deste livro sobre Cinética e Rea-
tores estende a contribuição do Prof. Martin Schmal a gerações futuras de estudantes da
Engenharia Química.
A atuação do Prof. Martin Schmal no desenvolvimento de projetos aplicados para a
indústria química, em particular no desenvolvimento de novos catalisadores, também merece
destaque. Há anos os países industrializados buscam catalisadores eficientes para diferentes
aplicações industriais. Percebendo a necessidade de atender a essa demanda, por incentivo
,do Governo Federal, o Prof Schmal criou, na década de 1990, o Núcleo de Catálise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. O NUCAT é uni centro
de excelência para o desenvolvimento de pesquisas fundamentais e aplicadas, visando à
prestação de serviços relevantes à indústria química nacional e ao apoio a grupos universi-
tários e centros de pesquisa nacionais. Atualmente, o NUCAT dispõe de modernos labora-
rtórios de preparação, avaliação e caracterização de catalisadores, especializado num conjunto
de técnicas que possibilitam o entendimento e o aprimoramento de novos materiais.
 X 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
O Prof. Martin Schmal tem um histórico de grandes contribuições para o desenvol-
--.vimento da ciência e tecnologia na área da Engenharia Química, com reconhecimento
nacional e internacional. Consagrado como um dos maiores especialistas na área de Catá-
lise, foi o primeiro brasileiro agraciado com o prêmio `Humboldt Research Award', con-
cedido pela Fundação Alexander von Humboldt, da Alemanha, em reconhecimento aos
resultados de suas pesquisas em catálise ambiental desenvolvidas na COPPE/UFRJ e aos
trabalhos com catalisadores realizados no Fritz-Haber Institut, do Instituto Max Plank, em
Berlim. Além desse prêmio coleciona outros importantes prêmios, entre eles, o Prêmio
Scopus/Elsevier/Capes, Prêmio México de Ciência e Tecnologia, Prêmio COPPE de Mérito
Acadêmico e Prêmio Pesquisador Sênior da FisoCat.
No momento em que a ciência e tecnologia ganham destaque por sua importância
para o crescimento econômico dos países desenvolvidos e em desenvolvimento, com uma
crescente demanda pela formação de engenheiros com sólidos conhecimentos básicos das
diferentes áreas da ciência, o livro Cinética e Reatores serve também para encorajar os
alunos dos cursos de Engenharia Química a aprofundar seus estudos em uma área impor-
tante para a indústria nacional. No livro são apresentados os conceitos básicos da cinética
química e de reatores, incluindo a estequiometria, as cinéticas de reações químicas, as
reações em sistemas multifásicos e os reatores heterogêneos e não ideais.
Ao escrever este livro o autor mostra sua enorme capacidade de trabalho. O Prof.
Martin Schmal, além de suas atividades regulares de ensino, pesquisa e extensão na
COPPE/UFRJ, mantém cooperações técnicas com grupos de pesquisas de instituições
nacionais e internacionais e, atualmente, está envolvido na criação do Núcleo de Micros-
copia Eletrônica de Alta Resolução da COPPE/UFRJ. Um grande exemplo a ser seguido
pelos estudantes leitores deste livro.
Prof. Aquilino Senra
! ice-Diretor
COPPE/UFRJ
Apresentação --
O livro Cinética e Reatores vem preencher uma lacuna na literatura científica brasileira, pois é uma
das primeiras publicações sobre este tema escrita por autor do nosso país. A obra é destinada espe-
cialmente aos estudantes dos cursos de Engenharia Química, Química Industrial e áreas afins, ou
como referência para os professores e interessados no assunto.
Ao longo dos capítulos, o texto apresenta vários exemplos de importância industrial e um
extenso número de exercícios, grande parte deles resolvida. O texto é ilustrado com várias figuras,
de forma a auxiliar o leitor a compreender a matéria, além de umá bibliografia complementar, o que
permite ao especialista se aprofundar no tema de seu interesse.
1 Em seus dois capítulos iniciais, o livro abrange os aspectos fundamentais da cinética e os
principais conceitos da termodinâmica, necessários para o conhecimento do equilíbrio de uma
reação química.
O capítulo 3 é largamente dedicado ao estudo da cinética de reações químicas, homogêneas
e heterogêneas, estas últimas frequentemente presentes nos processos catalíticos industriais.
O capítulo 4 pode ser considerado o corpo central do livro, onde são estudados com profun-
didade os diversos tipos de reatores químicos homogêneos, trabalhando de forma descontínua ou
contínua, ideais ou não ideais, isotérmicos ou não, isolados ou combinados, e a comparação entre
eles no que se refere à produtividade e seletividade. Nesse capítulo é abordada tambem uma intro-
dução aos processos de difusão e desativação em reações fluido-sólido, com destaque para as reações
catalíticas.
Nos três capítulos seguintes, o texto se dedica ao estudo de casos específicos, envolvendo
reações em sistemas multifásicos, ao estudo de reatores heterogêneos em leito fixo e leito fluidizado
e aos reatores não ideais.
Finalmente, no capítulo 8, a obra apresenta uma inovação no que se refere a livros didáticos:
a apresentação de exemplos de práticas de laboratório usando reatores químicos. A maioria delas é
de execução relativamente simples, sendo uma importante contribuição aos que se dedicam ao
estudo de reações e das propriedades de reatores químicos.
O Prof. Martin Schmal, como o autor, é conhecido internacionalmente, e é Professor Titular
do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ e Professor Emérito da Universidade Federal
dó Rio de Janeiro, tendo publicado centenas de artigos em revistas e congressos científicos. E um
dos pioneiros e grande incentivador da catálise no Brasil e foi o primeiro Presidente da Sociedade
Brasileira de Catálise. Por sua contribuição à catálise, em 1998, Martin Schmal foi nomeado membro
da Academia Brasileãra de Ciências e condecorado com diversos prêmios internacionais.
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia Química
Universidade Federal de São Carlos
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Nomenclatura

Símbolo Significado Unidade/Equação

a, b, r, s Coeficientes estequiométricos dos componentes
a', b', r', s' Ordem de reação dos componentes da reação
A, B, R, S Componentes da reação reagentes e produtos
A* Complexo ativado equação 3.7.15
CA,CB Concentração dos reagentes A e B mol/L
CR,S Concentração dos produtos R e S mol/L
C Concentração média equação 7.18
[1 Representação de concentração item 3.7
D Coeficiente de difusão cm2/s
Da Número de Damkdhler equação 7.46
FA,FB Fluxos molares dos reagentes A e B moles/h
FAO, FBo Fluxos molares inicial dos reagentes A e B moles/h
FR,S Fluxos molares dos produtos R e S moles/h
E Energia de ativação de Arrhenius (3.3.1) kcaUmol
E Enzima (3.3.1) equação 3.9.1
ES* Enzima complexada equação 3.9.1
Eb Energia de barreira equação 13.20
F(t) Função de distribuição equação 4.2.6
G Grandeza característica equação 1.2.7
G Fluxo de massa equação 3.4.1
AG° Energia de Gibbs equação 2.1
H° Entalpia da reação a 25°C kcal/gmol'
HT Entalpia de reação na temperatura T kcal/gmol
AHT Entalpia real equação 2.9
Iniciador equação 3.8.3
K Constante de equilíbrio kcaUgmol
Kc Constante de equilíbrio em concentração kcal/gmol
XIV 1 CINÉTICA E REATORES M. SCHMAL 1 XV

Símbolo Significado Unidade/Equação Símbolo Significado Unidade/Equação

KM Constante de Michaelis equação 3.9.11 V Volume de reação cm3
Constante de Monod equação 3.9.28 r Vo Volume inicial cm3
KMun
Constante do estado de transição equação 3.7.21 Vmax Taxa máxima equação 3.9.15
KTST
Constante (fatorde frequência) de Arrhenius equação 3.3.1 Vads Volume de adsorção equação 3.10.8
ko
Constante aparente equação 3.5.29 XA Conversão do reagente limitante equação 1,5.1.7
k*
Xi Conversão do componente i equação 1.19
ka, kd Constante de adsorção/desorção equação 3.10.5.6
Z Distância axial cm
kA Constante de equilíbrio adsorção/desorção equação 3.13.1
Símbolos gregos
M Relação entre as concentrações iniciais
equação 3.8.3 a Grau de extensão de reação equação 1.3
M Monômetro
Q Parametro adimensional equação 7.31
ni Número de moles do componente i moles
R ou 3 Variável adimensional de entlapia de reação equação 4.4.27,
nA,B Número de moles do reagente A , B ... moles
equação 6.18
no Número de moles inicias totais moles
Relação entre velocidades específicas equação 3.6.8
nt Número de moles totais moles
Energia média equação 3.13.1
Pressão total atm
Variável adimensional de ativação equação 4.4.29
Pressão total inicial atm
Fator de efetividade equação 4.8.19
Número de Péclet equação 4.5.24
Concentração adimensional equação 3.6.6
Fluxo de calor total kcal/h
Concentração admenssional equação 3.6.5
Calor gerado pela reação química kcal/h Rendimento local equação 4.6.14
Calor convectivo kcal/h Rendimento global equação 4.6.20
Calor sensível kcal/h Relação de velocidade específica equação 3.12.9
Calor transfèrido kcal/h Potencial químico equação 2.2
Calor removido kcal/h Força iônica equação 3.11.3
R; Radicais equação 3.8.3 Constante de Monod equação 3.9.28
(—rA) , (—rB) Taxa de desaparecimento de A , B moi/ Lh Massa reduzida equação 3.13.7
r.5
Taxa de reação superficial i equação 5:4 Coeficiente estequiometrico equação 1.25
rs Taxa de reação do substrato S equação 3.9.14 Tempo adminsional equação 3.6.6
rd, rr Taxa de reação direta e reversa equação 3.3.7 Fração de superfície equação 3.10.4
r Distância radial cm Densidade g/cm3
R Taxa de transferência equação 4.5.30 Densidade global
S Concentração do substrato equação 4.9.13 Variança equação 7.15
ASo Entropia Velocidade especial (h) equação 4.2.3
t Tempo de residência médio S-1 equação 3.13.3
Função de partição
T Temperatura °C (°K) Velocidade específica aparente equação 3.5.21
t Tempo s
Seletividade equação 4.6.19
U Coeficiente global de transferência de calor equação 4.4.18
Viscosidade cinemática
u Velocidade média de colisão equação 3.13.16
VR Volume do reator cm3

r^n*^Nz^h f: '19 i `1 . rr. tn

XVI 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

Subíndices
A,B Reagentes e produtos
e Equilíbrio
f Formação final
g Gás Sumário
Componente de reação
n Número de reatores 1
3 Reação
o Propriedade no tempo t = 0
Propriedade no tempo
PARTE 1 — CINÉTICA
Capítulo 1 — Definições e estequiometria, 3
1.1 Variáveis de medida. 4
1 Cálculo das variáveis de medida, 6
1.2.1 Grau de avanço, 6
1.2.2 Conversão, 7
1.3 Sistemas contínuos, 110
1.4 Pressões parciais, 11
1.5 Método da pressão total, 12
1.6 Grandezas genéricas, 13
1.7 Problemas resolvidos, 14
Capítulo 2 — Equilíbrio químico, 19
Capítulo 3 — Cinética de reações, 29

3.1 Taxas de reações — definições, 29

3.2 Velocidade de reação, 33
3.2.1 Equações cinéticas, 38
3.2.1.1 Irreversíveis e a volume constante, 38
3.2.1.2 Reversíveis e a volume constante, 40
3.2.1.3 Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável, 42
3.3 Influência da temperatura sobre a velocidade de reação, 46
3.4 Balanço molar em sistemas abertos e fechados com reação química, 53
3.4.1 Batelada, 54
3.4.2 Reator contínuo tanque agitado (CSTR), 55
3.4.3 Reator contínuo tubular, 56
3.5 Determinação dos parâmetros cinéticos, 58
3.5.1 Reações irreversíveis a volume constante, 60
3.5.1.1 Modelo cinético de primeira ordem, 60
3.5.1.2 Modelo cinético de 2a ordem global, 61
XVIII 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMA L 1 XIX

3.5.2 Reações irreversíveis a volume variável, 63 3.12 Cinética de reações complexas, 178
3.5.2.1 Irreversível de primeira ordem, 63 3.13 Noções elementares da teoria das colisões, 185
3.5.2.2 Reações irreversíveis de 2a ordem, 64 3.14 Exercícios resolvidos: cinética, 193
3.5.3 Reações irreversíveis de ordem n – método da meia-vida, 66 3.15 Exercícios propostos: cinética, 218
3.5.4 Reações reversíveis a vedume constante, 71
3.5.4.1 Reação elementar de primeira ordem direta e reversa, 72
PARTE 11 – REATORES
3.5.4.2 Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa, 73
3.5.5 Determinação dos parâmetros cinéticos pelo método diferencial, 79 Capítulo 4 – Reatores
3.6 Reações múltiplas , 88
Introdução, 229
3.6.1 Reações em série, 89
4.1 Tipos de reatores, 233
3.6.2 Reações em paralelo, 92
4.2 Definições e noções de tempo de residência, 233
3.6.3 Sistemas contínuos, 96
4.3 Reatores ideais, 241
3.7 Reações não elementares, 100
4.3.1 Reator batelada, 243
3.7.1 Modelo cinético clássico, 103
4.3.2 Reator tanque contínuo, 251
3.7.2 Reações em cadeia, 105
4.3.3 Reatorlubular contínuo (PFR), 259
3.7.3 Teoria do estado de transição, 105
3.7.4 Reações do tipo craqueamento térmico, 111 4.4 Reatores não isotérmicos ideais, 273
3.8 Cinética de reações de polimerização, 114 4.4.1 Reator adiabático, 281
3.8.1 Reações por adição de radicais, 115 4.4.2 Reator batelada, 281
3.9 Reações enzimáticas, 124 4.4.3 Batelada adiabático, 282
3.9.1 Modelo cinético, 125 4.4.4 Análise dos efeitos térmicos, 283
3.9.2 Determinação dos parâmetros cinéticos, 127 4.5 Reatores específicos, 297
3.9.3 Efeito de inibidores externos, 132 4.5.1 Reatores semibatélada, 297
3.9.4 Cinética de fermentação biológica, 136 4.5.2 Reator de reciclo, 302
3.9.5 Balanço de massa, 138 4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogêneo, 306
3.10 Cinética de reações heterogêneas, 140 4.5.4 Reator com membranas, 311
3.10.1 Fenômenos externos ao catalisador, 141 4.6 Comparação de reatores, 316
3.10.2 Fenômenos difusivos internos, 143 4.6.1 Comparação de volumes, 316
3.10.3 Fenômenos de adsorção-ddsorção, 146 4.6.2 Produtividade, 323
3.10.4 Isotermas de adsorção, 150 4.6.3 Rendimento/seletividade, 325
3.10.5 Modelos de adsorção, 151 4.6.4 Rendimento global, 327
3.10.6 Reação química heterogênea, 157 4.6.5 Reações em série, 335
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW), 157 4.7 Combinação de reatores, 338
3.10.6.2 Modelo cinético de Eley-Rideal, 160 4.7.1 Reatores em série, 341
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas, 161 4.7.2 Reatores em paralelo, 347
3.10.7 Determinação das constantes, 161 4.7.3 Taxa de produção nos reatores em série, 348
3.10.8 Reações heterogêneas não catalisadas, 165 4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em série, 348
3.11 Reações em fase líquida, 171 4.8 Reação e difusão intraparticulares – poros, 368
3.11.1 Soluções líquidas, 172 4.8.1 Fator de efetividade, 372
3.11.2 Reações ácido-base, 176 4.8.2 Efeitos da difusão intrapartícula sobre os parâmetros experimentais, 377
 XX i CINÉTICA E REATORES M. SCHMAL

4.9 Transferência de massa com difusão, 381

4.10 Desativação, 385
4.10.1 Cinética de desativação, 389
4.10.2 Desativação no reator PFR ou CSTR, 391
4.10.4 Desativação forçada, 3915
4.10.5 Regeneração de catalisadores, 398
4.10.6 Estudo cinético da regeneração, 401
4.11 Exercícios resolvidos: reatores, 406
4.11 Exercícios propostos: reatores, 457
Capítulo 5 – Reações em sistemas multifásicos, 467
Capítulo 6 – Reatores heterogêneos,'481
6.1 Reator de leito fixo, 485
6.2 Reator de leito fluidizado, 494
Capítulo 7 – Reatores não ideais, 505
7.1 Introdução, 505
7.2 Distribuição de tempo de residência, 509
7.2.1 Casos ideais, 515
7.2.2 Variança, 520
7.3 Efeitos de mistura, 521
7.3.1 Reações irreversíveis, 522
7.4 Análise das equações em reatores não ideais, 529
Capítulo 8 – Práticas-de laboratório, 539

8.1 Reações em fase homogênea, 539

8.1.1 Polimerização do estirol (com radicais livres), 539
8.1.2 Polimerização do isobuteno, 541
8.2 Reações em fase heterogênea; 543 Capítulo 1
8.2.1 Experimental, 543 Definições estequiometria
8.2.2 Determinação da energia de ativação: desidrogenação do ciclo-hexano, 546
8.2.3 Estudo cinético – reforma do metano com CO2 – reação heterogênea, 547 Capítulo 2
Equilíbrio químico
8.3 Desempenho de reatores, 552
8.3.1 Reator batelada — hidrogenação de açúcares ou amido hidrolisado, 552 Capítulo 3
8.3.2 Reator integral contínuo (tubular) – testes de isomerização de xilenos, 555 Cinética de reações
Apêndice, 561
Índice, 563
oJ
D
H
Cl-

o ções e estequiometria

Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de superfície e fenô-

menos de transporte de massa e de energia. As reações químicas envolvidas neste processo
são definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os pro-
dutos das reações. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composição
de um dos componentes, pode-se relacioná-lo com os demais componentes. No entanto,
quando se estuda a cinética de uma reação, observa-se através da taxa de reação, que a
ordem de reação nem sempre coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste
caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve várias etapas
intermediárias do processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos
de reações:

• Reações irreversíveis: ocorrem em um único sentido: A + B —* R + S

• Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
• Reações elementares: ocorrem em unia única etapa.
• Reações não elementares: ocorrem em várias etapas, todas elementares, cuja resultante
pode não ser elementar:
A +B-+A B
elementares
AB —+R
A +B - R não elementar

• Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não. Se a
ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e elementar.
• Reações complexas: ocorrem várias reações simultaneamente em paralelo, em série
ou combinadas.

Exemplos
1. Hidrólise do anidrido acético:

(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H

Cinética: irreversível e de segunda ordem = irreversível e elementar

 4 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 5

2. Decomposição do acetaldeído: de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a
CH 3 CHO - CH, +CO reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a
partir dessa variável de medida.
Cinética: irreversível e de ordem fracionária = taxa - CA t,5 não elementar onde
Em um sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação.
A = CH3 CHO
Em um sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste caso,
entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o
3. Síntese da amônia:
fluxo da mistura na entrada. O esquema a seguir mostra os dois sistemas (figura 1.1).
N,+3H Z
2NH3
Agitador Amostra
Pressão
Cinética: reversível
nã o e de ordem fracionária = taxa C x C;° x C,- E,' 5
elementar

Metanação ou síntese de Fischer-Tropsch:

CO+3H Z --> CH4 +H 2 0 Reator batelada

CO+2H Z - [C,H Z ^ + H2 0

Cinética: complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionária.

4. Hidrogenação do crolonoaldeído:
CH3 -CH 2 = CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH
Crotonoatdeído
Butiraldeído Butanol
Cinética: complexa (em série), irreversível e de ordem fracionária
5. Gaseificação de carvão:
C+H2 O-+CO+H,
CO + H2O -^ CO2 + H2 (reação de deslocamento)
Cinética: complexa e mista, irreversível e de ordem fracionária
1.1 VARIÁVEIS DE MEDIDA
A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos
produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela curva ciné-
tica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou
formação com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no
início da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo dela, tendendo a zero quando
atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente.
A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se , a variação da con-
centração, da pressão ou de outra variável intensiva, que seja proporcional à grandeza
característica da reação, como, por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligação etc. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável
Reagente A
Tempo (t) ou
Produtos
distância (z)
Reagente B
---'' z
Reator contínuo
Figura 1.1 Curvas cinéticas para sistemas batelada e contínuo.
O fato mais importante é que essas medidas são experimentais, dependem do tipo
de reator e da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retiram-se várias peque-
nas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de desapa-
recimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por outro lado, no reator contínuo,
medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos
ao longo do reator. As técnicas de análise mais usadas são:
• Titulometria: titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indi-
cador químico. A titulação é feita com um ácido ou uma base específica para indicar
o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros e por isso
deve ser repetida várias vezes.
• Cromatografia gasosa ou líquida: a medida é feita por condutividade ténnicd ou por
ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade térmica)
ou iônicas (íons) definidas, que após separação em colunas apropriadas, são detectadas
e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica depende do conjunto
de componentes presentes, visando a separá-los pelo seu tempo de retenção na coluna.
A condutividade e a ionização são proporcionais às suas concentrações e, portanto
relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatográficos.
6 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 7

• Espectroscopia: medem-se os. comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as Note-se que neste caso o grau de avanço é urna variável extensiva, medida em moles.
concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: infravermelho, Tendo a, pode-se determinar o número de moles instantâneo ou local de cada componente:
ultravioleta, refletância difusa etc., que, com seus comprimentos de onda em faixas
características, permitem ser detectados. Essas propriedades são proporcionais às con- nA = nA O -aa
centrações dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos-fatores de ne = nso - ba
conversão. nR = nRO + ra
• Condutividade elétrica: soluções contendo íons H- e OH- possuem condutividade ns = nso + sa 1.3

elétrica. Nesta solução, em fase diluída, a substituição de um íon por outro de condu-
Exemplo: A reação: 4 PH3 - P4 + 6 H2
tividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente.
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se em um instante qualquer:
• Espectrofotometria: de acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que é
proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria.
nrH =1-a
• Dilatometria: mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da dilatação np = (1/4)a
de uma mola de quartzo, acompanhando a variação de peso em função do tempo de nH,= (6/4)a
reação.
• Pressão total: é o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau de
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo avanço diretamente em função da concentração, pois,
manômetro.
C= (mole/)
1.2 CÁLCULO DAS VARIÁVEIS DE MEDIDA
Logo,
Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos
CA = CAO - aa
reagentes e produtos da reação, e, consequentemente, pode-se calcular a concentração de
Ce = Ceo - ba
todos os componentes. Definiremos assim o grau de avanço da reação e a conversão de CR = CRO + ra
um determinado componente. 1.4
Seja uma reação reversível em um sistema fechado ou aberto, então o número de Cs = Cso + sa
moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição será: 1.2.2 Conversão
A conversão é a variável mais usada. Define-se pelo número de moles transformados ou
aA +bBrR+sS 1.1
formados, em um dado instante ou local, em relação ao número de moles iniciais. Define-
se sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de
Moles iniciais: nA o nso neo nso unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de O a XAe para reações reversíveis.
Moles finais: nA nR nR ns
Portanto, para reações irreversíveis, considerando-se A o componente limitante, vem:

em que n é o número de moles; os índices 0 e i representam a condição inicial e instantânea X A = n Ao —nA 1.5
ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes e R e S os produtos da reação. nAO
e para reações reversíveis:
1.2.1 Grau de avanço
XAe= nAo - n,4 1.6
Define-se a como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se transformou de nAo
reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto, pode ser genericamente representado em que nAe é o número de moles no equilíbrio, e portanto XAe < 1,0.

por:
Em um sistema a volume constante, a conversão pode ser expressa em função da
a = nAo - nA = nso - nR _ nRO
nR - = ns - nso 1.2 concentração e, portanto,
a b r s
XA= C AO -CA 1.7
em que a, b, r e s são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação. 1
C.40
~:} M ;r} 1 F:.1 3 Y k , di4..Y..

8 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 9

Tendo a conversão, pode-se determinar o número de moles ou a concentração de em que XA é a conversão (equação 1.5) e YAO a fração molar inicial de A.
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reação. Logo, em analogia com o
grau de avanço, tem-se para uma reação do tipo: Define-se o termo
Av
EA = Y AO
aA + bB rR + sS

Ao (1 — X A )
n a =n ouaV = cte Ca =CAO (1—XA ) como fator de contração ou de expansão, conhecido como EA, indicando a variação de
= neo — (b / a)n AO X A
nB CB= CBO — ( b/a ) C volume do sistema de reação.
A O XA
11R_ nRO +(r/a)nAO X A CR = CRO + ( r/a
) C AO X A Substituindo-se Ova na equação 1.12 e considerando-se que
Cs ns= nSO +(s/a)n AO X A +
= Cso (s / a)CAO X A 1.8

Note-se que para um sistema a volume variável, deve-se considerar a variação total n = POV ° ,
do número de moles. Assim, por exemplo, numa reação do tipo: A + 3B — > 2R, o número ° RT
de moles totais dos reagentes é 4 e o dos produtos é 2. Portanto, há uma contração de
obtém-se, para um sistema à pressão e temperatura constantes, a variação de volume do
volume. Nesse caso, para expressar as concentrações em função da conversão é necessário
sistema em função da conversão, ou seja,
levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se
o número de moles total:
V =VO (1+E A X A ) a PeT=cte 1.13
PV
n= 1.9
RT Portanto, o fator EA será definido como a razão entre a variação total de volume da
reação e o volume inicial. Logo,
Pela soma do número de moles de cada componente, conforme a equação 1.3, EA = 1.14
obtém-se o número de moles totais em função do grau de avanço a:
Vx, ,= 0

n = no+(r+s— a— b)a 1.10 Se nas reações em fase gasosa EA for positivo, haverá expansão, caso contrário,
Faz-se (r + s — a — b) = A v, o que indica se há contração ou expansão. Note-se que haverá contração de volume. Quando for nulo, não haverá variação de volume. Nas reações
r, s, a e b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes, respectivamente,
em fase líquida EA = O.
e no = nA o + nA O + nRO + nso é o número total de moles iniciais. Logo, A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela tem-
peratura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade Z. Assim
sendo, a equação 1.13 transforma-se em:
n = no +A va 1.11
T
V =V o (1+E , ir,) 1.15
Substituindo-se a equação L9 na equação 1.11 obtém-se: To ZO

PV Po VO Nota-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode
= +A va 1.12
RT RT variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que EA = EB
No entanto, para qualquer outra condição, eles são diferentes. Para o mesmo volume total
sabe-se que:
Em função da conversão: substitui-se a pela equação 1.2 e rearranjando, obtêm-se:
V =VO (1+E A X A )=Vo (l+E B X B )
A va=A vnA O —nA no nAo
a no n40 Logo,

4v EA X A = E B X B 1.16
A va= XA y AO no
a
 10 1 PARTE I: CINÉTICA i M. SCHMA L CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA i M. SCHMA L 1 11

Portanto, para um sistema a volume variável EA ou constante (£A = 0), vale a defi-
Exemplo E1.1 N, + 3H, ‹=> 2NH 3
nição geral:

CASO 1 N2 3H2 2NH3 (+ Inerte) Total 1.18

F = F4o (l – X A )
Cond. inicial 1 3 0 4
Cond. final 0 I 0 2 2 = – 0,5
EA A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou seja,
CASO 2
Cond. inicial 1 4 0 5 X A =Fo –FA 1.19
Cond. final 0 1 2 3 EA = – 2/5 FAO
Càso 3
Cond. inicial 2
Esta é semelhante à definição dada pela equação 1.5.
3 0 5
Cond. final 1 0
Portanto, para o grau de avanço, tem-se uma relação análoga à equação 1.2,
2 3 EA = - 2/5
CASO 4
Cond. inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
a= FAO –FA = Feo – Fe = Fx– FRO
1.20
Cond. final 0 1 2 +1 Inerte 4 EA = - 1/5
a b r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função da
Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do inerte. conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume variável ou
constante:
FA =FAO( 1–X A)

1.3 SISTEMAS CONTÍNUOS Fe = Feo – (b/a) F AO XA

FR = FRO + (r/a) FAO X 4

1.21
A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra variável.
Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F, em (moles/tempo) em um sistema aberto:
1.4 PRESSÕES PARCIAIS

co Sabe-se, pela lei dos gases, que a pressão parcial é função da pressão total, pA = yA P. Por-
ACBO Produtos tanto, conhecendo-se as frações molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determi-
vo nar as pressões parciais de cada componente. Considerando novamente a reação química:

Define-se fluxo molar local em relação ao componente A , como F = CA V (moles/h), aA +bB –+rR
onde v é o fluxo volumétrico [L/h]. O fluxo molar na entrada será F40 = CA OV O. Para qual-
quer outro componente, reagente ou produto, têm-se analogamente, FB, FR. Note-se, O balanço de número de moles será:
porém, , que o fluxo volumétrico local em um sistema a volume variável não é constante e
varia com o fator de contração ou expansão. Neste caso, em um sistema à pressão e tem- Moles iniciais: nA o nBo nR0 no (totais iniciais)
peratura constantes, tem uma expressão análoga à equação 1.13, para o fluxo volumétrico, Moles em t qualquer: nA nB nR n = no + A va
ou seja,
Moles reagidos: nAO _ aa nBo _ (b/a) a nRo + (r/a)a
v=vo (I+E A X A ) 1.17
Têm-se as frações molares:
nA ,
Logo, considerando-se que a concentração local varia com £A , já que C4= v
tem-se:
nAO – aa x n0O – (b/a) a x n 0O +(r/a)a 1.22
FA =nv= nAO £A X A ) nO +A va no+Ova nO +Ava
vo( 1+E A X A ) = F4O( 1–X.4)
V VO(1+
em que FAO = CAO V O . Podem-se também determinar as frações molares em função da conversão, utili-
zando-se a equação 1.2, e o fluxo molar, sabendo-se que:
12 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL I 13

1.6 GRANDEZAS GENÉRICAS

a n4o –nA _ X4
1.23
a nAO anAO Como vimos, os reagentes possuem propriedades específicas, como condutividade, com-
ou primento de onda, energia de ligação, resistividade, luz polarizada entre outras, que são
medidas diretamente nos instrumentos, como, por exemplo, cromatografia, espectrofoto-
a . –FA X metria, infravermelho, ultravioleta etc. Estas grandezas devem ser relacionadas com a
1.24
a FAo aFAO medida usual, concentração ou conversão.

Consequentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente. Consideremos novamente uma reação genérica do tipo:

aA + bB –+ rR
1.5 MÉTODO DA PRESSÃO TOTAL

Em um sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela formação e, seja GI uma grandeza característica de cada componente. Portanto,
de produtos e a variação da pressão total. A pressão é uma medida direta em um sistema
fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função da pressão total, G = GAnA + GB nB + GR nR 1.27
conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase gasosa do tipo:
Mas, considerando o número de moles em função do grau de avanço (equação 1.3),
aA + bB -* rR tem-se:

a pressão parcial de A será: G = GA (°A o – aa) + Ge ( n eo – ba) + GR (%) + ra)

PA = YAP Vem
G=GO +A Ga 1.28
pela lei dos gases ideais
sendo,
RT = nA0 ` aa RT
PA =
V Go = GAOnAO + Geonao + GRO nRo

Substituindo a, usando-se a equação 1.11, = n = no + A va e sabendo-se que e

A G =GR r–[G 4 a+Geb]
PAO = 2 RT , calcula-se a pressão parcial de A .
Em uma reação reversível em equilíbrio, tem-se a = ae e, portanto, G = Ge. Subs-
a (n n0) tituindo na equação 1.28, obtém-se AG:
PA = PAO – Av RT
v
AG =G G0
Como as pressões totais iniciais e em um tempo t são Po e P, respectivamente, vem: determina-se a em função das grandezas G,
Substituindo AG na equação 1.28,
conforme,
PA = P,0 - P-P
o) 1.25 a G–GO
Av ( 1.29
ae G, –GO
Em relação ao produto, muda-se somente o sinal (–) para (+), ou seja, ou em função da conversão:
X A _G - GO
1.30
PR = PRO + Av ( P–PO) 1.26 XAQ G, - GO
14 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIÇÕES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 15

Se a reação é irreversível; sabe-se que X A , = 1 e Ge = G– = 0, quando a grandeza Considerando o volume e a temperatura constantes
está relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplifica-se para:
P.a = CA RT,
G –G
X = °G 1.31
o logo, pela equação 1.7 vem:
ou Ge = G– e Go = O quando é relacionada ao produto: XA =
CA O – CA = PAO – PA
E1.4
XA = G 1.32
Substituindo pA da equação E1.1,
CAO PAO

1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS l P–P

X"' 3 E1.5
PAo
E1.1 Uma reação do tipo A nR é feita em fase gasosa. Introduz-se o reagente A com Substituindo os valores de Po e P após 20 minutos, obtém-se:
um inerte l em um reator batelada à volume constante. As pressões iniciais do reagire
e inerte são 7,5 mm Hg e 1,5 mm Hg, respectivamente. XA =0,44 E1.6

A reação é irreversível e em um tempo suficientemente longo a pressão total atingiu b) Considerando P = 9 mm Hg, a conversão X A = 0,44, a variação de volume será, de
31,5 mm Hg. acordo com a equação 1.13,

a) Determine a estequiometria n e calcule a conversão após 20 minutos de reação, V = Vo (1 +EA X A ) E1.7

sabendo-se que a pressão foi de 19 mm Hg.
b) Qual seria o volume final se o sistema fosse feito em um reator empistonado à portanto,
pressão constante, igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema A V = V – V o = VO EA XA E1.8
anterior, sabendo-se que o volume inicial é igual a 0,5 litro?
As frações molares podem ser calculadas:
Solução
PA =yA Py A =0,83
a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, em 14
um sistema a volume constante, usando-se a equação 1.25, = y' =0,16 I.

calcula-se assim, o valor de EA, pois,

PA = Pio – P–Po) El.l
Av (
A – 4R inerte
A pressão inicial é: Po = pAO + p1 = 9 mm Hg.
r^., y e Sz^.
Quando o tempo é suficientemente longo todo o reagente é transformado. A pressão
0,83 0 0,16;
inicial do reagente A é nula quando a pressão final do sistema for igual a 31,5 mm Hg.
Portanto, 0 3,3 0,16 .3,5

0=7,5–Q
v (31,5–9) EA = 2,5

Logo, a variação de volume será, de acordo com equação E1.8:

logo, A V = VoEA XA = 0,55

Av = 3 e n = 4, E1.2 Portanto, o volume final será:

V= 1,05 litro

A--4R El .3
 hn-,

..F".Y S.,. r s .._'_ _.Iï.:L_.ì .l'Y:,YF1iiY..ii -''vl ....:^,.Ii........ -

16 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIÇOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMA L 1 17

Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a curva

EI.2 Uma reação em fase gasosa do tipo 2A + 4B 2R é feita em um sistema contínuo cinética.
à pressão constante de 10 atm e temperatura de 727°C. Introduzem-se os reagentes com
concentrações iniciais iguais ao fluxo volumétrico de 2,5 L/min. Calcule os fluxos Solução

molares de cada componente quando a conversão atinge 25%.

Cálculo do número de moles:
P 10 atm, T 727°C V N
n– = V 0,675 E1.10
v0 = 2,5 L/min r_... .,.:. X = 0,25 1.000 1.000

Solução
Cálculo das conversões pela equação 1.7:

Cálculo da concentração inicial: para R = 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K X

= nA 0 – n.d
E1.11
nA 0

C– pA 0 = yA OP = 0,0609 mol/L
A RT RT
Calculando, conforme a tabela a seguir, temos:
C=— = 00609 moi/1.,
.ffiE
B0 = y8OP , -
e RT RT
— . me
V (mi) 52,5 32,1 23,5 18,9 14,4 10,5
pois, yAo = yBo = 0,5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais. nA (mol/L) 0,0354 0,02166 0,01586 0,0127 0,00972 0,00708
XA 0 0,388 0,551 0,639 0,725 0,799
O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos XA.

Nota-se a conversão de equilíbrio XAe = 0,799.

Os fluxos molares iniciais serão:

FA O = CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min

REFERÊNCIA
Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme as equações:
1. Schmal, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
FA = FA 0 (1–X A ) = 0,114 mol/min
Fe = FA O –FAO (b / a) X Á = FAO (1 – 2 XB) = 0,076 mol/min El .9
FR = FRO + FA O (r / a) X A = FA O (0 + XB) = 0,038 mol/min

E1.3 Uma reação reversível A + B R + S foi realizada em um reator batelada em

fase líquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma
solução normal de 0,675 N em uma ampola contendo 52,5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação.

V(mI) 52,5 32,1 23,5 18,9

A escolha das condições de um processo químico exige o conhecimento das grandezas
termodinâmicas e particularmente das condições de equilíbrio químico. Antes de determi-
nar a cinética da reação é preciso verificar termodinamicamente se a reação é possível. As
condições de pressão e temperatura são determinantes para calcular a conversão de uma
reação reversível ou irreversível. Para reações reversíveis determina-se a constante de
equilíbrio químico, que depende da temperatura. Com essa constante pode-se prever qual
é a máxima conversão de equilíbrio de uma reação reversível. Portanto, a reversibilidade
da reação impõe sérias limitações.
Por meio da termodinâmica é possível prever se uma reação química ocorre e deter-
minar sua composição. A conversão no equilíbrio termodinâmico é uma condição e repre-
senta o valor máximo que se pode alcançar, independentemente do catalisador e das taxas
de reação. No entanto, as taxas e conversões são dependentes apenas da temperatura,
pressão e composição de entrada.
Quando uma reação se dá à pressão e temperaturas constantes, ela prossegue espon-
taneamente variando na direção do aumento da entropia, e, atingindo o equilíbrio, esta
entropia não aumenta mais. Consequentemente, pela primeira lei da termodinâmica, a
variação total da energia livre de um sistema é sempre negativa para qualquer reação
espontânea e é nula no equilíbrio.

Em uma reação do tipo:

aA + bB rR + sS

A variação de energia livre com a temperatura e pressão para um sistema aberto será:

dG = –SdT + V dP + ^ t dn^ 2.1

em que pi é o potencial químico j e ni é o número de moles do componente. Para tempe-

ratura e pressão constantes, tem-se:

dG=O
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rt `X -M ^?ètk ^: `et 3..»
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20 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO Í M. SCHMAL 1 21

portanto,
A G°= A H°- TA S° 2.9
^µdn =0 2.2
Substituindo-se a equação 2.9 em 2.7 , obtém-se:
o potencial químico para gases ideais, em função da pressão parcial é definido por: (A s /
K = exp exp
µ i = µ°+RT In pi R RT 2.10

vem: Esta é a equação de van't Hoff, em que o termo exp (ASo/R) independe da tempe-
RTa In pi =-^ai µ°i 2.3 ratura, e sim da entropia do sistema. Genericamente, a constante de equilíbrio depende da
temperatura, conforme a equação:
por definição, a energia livre total de Gibbs é: AH°
K=K ° exp 2.11
RT
G° _ ni µ° = µ° ( n° +a1 a) A variação de entalpia A fio é conhecida nas condições-padrão. A variação da cons-
com a, o grau de avanço, definido pela equação 1.2: tante de equilíbrio com a temperatura também pode ser determinada, derivando-se a
equação 2.11.
nj0 -n.
a= - d lnK AH°
a^ 2.12
dT RT'
Derivando em relação a a, o btém-se:
Para reações reversíveis, um aumento ou diminuição da temperatura tende a influen-
3G° ciar diretamente sobre a constante de equilíbrio, mas depende se a reação é exotérmica ou
= 2.4
aa >µ i ai =A G°
endotérmica. Quando a reação é exotérmica AH° < 0, um aumento da temperatura favorece
a reação no sentido reverso, pois K « 1, e ao contrário para reações endotérmicas.
A entalpia de reação varia com a temperatura e depende do calor específico de cada
Portanto, substituindo a equação 2.4 em 2.3, vem:
componente. Para gases ideais, o calor específico varia segundo uma função polinomial,
ou seja:
AG°
= 1, a. In p. - ai In pi 2.5
= a1 +f3 1 T +y 1 T' 2.13
RT produtos reagentes
cpi

em que agi, (31 e-yi, são constantes de cada componente gasoso nas condições ideais.
Para uma reação do tipo: aA +bBrR+sS , vem:
A entalpia de cada componente variando com a temperatura será:
T
PR Ps= exp (-A G° H. = f cp dT
K 2.6
PAPO RT T
r0

logo, =f (ai +13 i T +y^T )dT 2.14

AG° = - RTInK 2.7

e a variação de entalpia da reação aA + bB rR + sS será dada por:
sendo,
A H° = Entalpia de reação total : ( Hp,o,e1O, - Hreagentes
PRPs
o b
=K 2.8
PAPE ou seja:
T

A H, = A H° + f (A a + A (3 JT +A y 1 T ' )dT -- 2.-I-5 —

Pode-se determinar a constante de equilíbrio, calculando-se a energia livre de Gibbs io
AG°, a partir da entalpia de reação, conhecendo-se a entropia do sistema, conforme relação:
em que A aj, Aí3j e A yf são constantes (produtos menos reagentes).
Wíl
22 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO M. SCHMA L 1 23

Finalmente, a variação da constante de equilíbrio com a temperatura é determinada,

.integrando a equação 2.12, ou seja: CH2
r U H2-CHZÇ=0
lnKr =r dT 2.16 C1— O
Iço Jro =R

A R
A fim de obterem-se os valores de conversão e a composição das espécies j no
equilíbrio termodinâmico para a reação, é feita uma simulação que leva em consideração Pela definição de constante de equilíbrio, em função da concentração, vem:
a possível existência de produtos da reação A^ produtos .
No estudo termodinâmico de uma reação utiliza-se também o software HYSYS ® CRe _ X ,,e
versão 3.1, módulo reator de Gibbs, com o pacote termodinâmico Peng-Robinson e o CA,, 1-X ,, e
método da minimização da energia livre de Gibbs do sistema, i.e., minimização de G, dada
pela equação Portanto, a conversão de equilíbrio pode ser calculada:

G = ^nG1 (T,P,C1 ) 2.17 X AQ = 1 K=

K 0,73

em que nh é o número de espécies, G7 a energia de Gibbs parcial molar da espécie j

dependente da temperatura, pressão e composição. O balanço material para as espécies Logo, as concentrações de equilíbrio são:
j é representado pela equação 2.17, no qual k simboliza os elementos (H, O, C), ui é o
número de moléculas da espécie j presentes no sistema, ai* é o número de átomos do CR, = 0,133 moles / L
elemento k presente na molécula' da espécie j, e finalmente, Ak é o número total de átomos CA , = Ò,049 moles / L
do elemento k.

n) alk— A k =0
E2.2No exemplo anterior, determine a conversão de equilíbrio em função da tempera-
tura conhecendo a constante de equilíbrio em função da temperatura, ou seja:
Exemplos
9.060
E2.1 Determine as concentrações de equilíbrio da conversão do ácido hidroxibutírico InK = - 27,4
T
em solução diluída, ou seja:
Solução
CH2 Partindo da equação do problema anterior:
CH3 -CH2-CH2-000H CH2-CH2-C=0 + H20
K= `Y " = Koe- e
1— O—i 1-X A,
em que,
A concentração inicial do ácido a 25°C é de 0,182 mol/L e a constante de equilíbrio 2,68.
AH 9.060
Solução RT T

Como a solução é diluída com excesso de água, podemos admitir uma reação reversível e
direta e reversa de primeira ordem, ou seja:
Ko = e -27,4 = 1,186 x 10- t2
Chamando CH3 -CH2 -CH2 -COOH = A
 J{ J .Y ai ia..LáY 1GY!'ki °¡a5
_^.^y . ' ^-.F Y .:.S'^7F t :`tin>uwKKiLi -

24 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 M. SCHMAL 1 25 -

logo, a solução será:

E2.3 Como exemplo de cálculo usando o software HYSYS, faremos a análise para
9.060

1,186 x10 -12 e T

oxidação parcial do metano, cujos principais produtos são: (CH 4, 02, CO2, H2O, CO e
X ,,, = 9.060
H2), feita à pressão atmosférica, pois para maiores valores de pressão, a conversão de
1 + 1,186x10 -'2 e T CH4 e seletividades a CO e H2 decrescem, como sugerido por York et aiii (2003). Além
disso, hidrocarbonetos maiores como etano, eteno e outros não foram levados em conta,
Os resultados são apresentados na tabela abaixo e na figura E2.2.1. pois suas concentrações na ampla faixa de temperatura estudada (200 — 1.000°C) são
muito baixas.
1
283 0,989582 - Diferentes composições de gás de entrada foram avaliadas e os resultados para
293 0,969559 conversão de CH4 em função da temperatura são ilustrados na figura E2.3.1. Entre 500 e
303 0,919868 700°C, ocorre um aumento considerável na conversão de CH4 , atingindo-se valores supe-
313 .0,815365 riores a 90% de conversão após T = 800°C. Se gás inerte (por exemplo, He) é admitido
323 . 0,6.43159 como diluente no sistema em uma relação CH4/02/He = 2/1/8, a conversão de CH4
333 0,437029 aumenta no intervalo de temperatura de 400 a 800°C, comparado ao sistema CH 4/O2 sem
343 0,259909 gás inerte.
353 . 0,142496 Para gases ideais a presença de qualquer inerte não afeta o equilíbrio termodinâ-
363 0,075735
mico. Contudo, para situações envolvendo gases reais, as investigações acerca dos
373 0,040276
efeitos de variações de pressão e temperatura revelaram que os resultados da perturbação
não são os previstos pelas expressões para gases ideais e pelo princípio de Le Chatelier.
Em sistemas reais,-ao se levar em conta os desvios da idealidade na presença de gases
inertes, o equilíbrio é afetado, embora as alterações se tornem significativas apenas a
1,0 pressões moderadas. O efeito produzido, ou seja, se o equilíbrio se desloca para a direção
dos produtos ou reagentes, depende das características dos constituintes do sistema e
0,8 - de qual gás inerte (por exemplo, He, Ne, Ar, Kr e Xe) está presente.

0,6 -
Exotérmica
0,4 -

0,2 -

0,0 -

280 300 320 340 360 380

T(K)

Figura E2.2.1 Conversão de equilíbrio em função da temperatura.

200 300 400 500 600 700 800 900 1.000 .

Temperatura (°C)

Figura E2.3.1 Conversão de CH4 em função da temperatura no equilíbrio termodinâmico,

para diferentes composições de alimentação 5 .
 CAPITULO 2: EQUILÍBRIO QUÍMICO 1 M. SCHMAL 1 27
26 1 PARTE I: CINÉTICA I M. SCHMAL

A fração molar das espécies envólvidas na oxidação parcial de CH4 em função da tem-
0,07 -
peratura, para a composição de entrada CH4 /0 2 /He = 2/1/8, foi calculada e é apresentada
na figura E2.3.1 3,4 . Em temperaturas inferiores a 400°C, CH4 é convertido predominan- 0,06 -
temente a CO2 e H2O, o que indica que a reação mais provável de ocorrer é a oxidação
total do metano, altamente exotérmica. No entanto, outras reações de oxidação subes- 0,05 -

tequiométricas podem sobrevir. É importante também notar que a fração molar de 02 é 0,04 -
nula em toda a faixa de temperatura analisada, pois no equilíbrio este reagente tem 100% K
de conversão. - 0,03 -

0,02 -

0,01 -
E2.4 Determine a conversão de equilíbrio da seguinte reação:
0,00 i
400 450----500 550 600 650 700
C2H4 + H,0 (g) --> C 2 H S OH
T(K)
• Em função da temperatura, a 30 atm e razão molar vapor/etileno igual a 10.
Figura E2.4.1 Constante de equilíbrio em função da temperatura.
• Em função da temperatura, variando a pressão total.

Dados

A H 98 = -10.940 cal/mol

K = 6,8 x 10 -2 atm -' a 145°C

—6 T 2
cp =2,83+28,6x10-3 T—8,73x10
cr ° =7,26+2,3x10-3 T+0,28x10-6 T 2
cp ° =6,99+39,7x10-' T—11,93x10-'T2

• Cálculo de A H4I8K
418

AI-T,,, =A H° 9 + (—3,1+
298

Logo,
A H418K = - 10,978 cal/mol T(K)

• Cálculo da constante de equilíbrio a partir da equação 2.16: Figura E2.4.2 Conversão de equilíbrio em função da temperatura.

K 673 A HO

In T=J dT
Iço 418
RT

A constante de equilíbrio e conversão de equilíbrio são apresentadas nas figuras E2.4.1

e E2.4.2.
È,*j â "';^ t 3^ rx; ? 3 Y^,_ u^ rlY%l ih x3 r^1:

28 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

REFERÊNCIAS

1. FONSECA, S. C. M. Influência de gases inertes no equilíbrio químico: nuances e simulações

computacionais. Dissertação de M. Sc. da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto.
Portugal: Porto, 2006.

2. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., BBOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia

química. 5. ed. Rio de Janeiro: LT 2000.
nética de reáções
3. Software HYSYS® versão 3.1. Módulo reator de Gibbs como pacote termodinâmico
Peng-Robinson.

4. TONIOLO, F. S. Exame de qualificação apresentado ao Programa de Engenharia Química/COPPE

como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, 2008.

5. YORK, A. P. E., XIAO, T., GREEN, M. L. H. Brief overview of the partia/ oxidation of methane to
synthesis gas. Topics in catalysis. v. 22, n. 3-4. p. 345-358, 2003. 3.1 TAXAS DE REAÇÕES – DEFINIÇÕES

Quando se faz um balanço de massa ou de energia num reator químico, e diferentemente

de outros sistemas abertos ou fechados, tem que se considerar a reação química, em que
os reagentes sofrem transformações formando produtos. Estas transformações são repre-
sentadas pelas taxas de reações.
Num sistema aberto, faz-se o balanço molar em relação a cada um dos componentes
de urna reação química do tipo A + B R + S . Genericamente pode-se representar o sis-
tema da seguinte maneira:

Variação do número de
moles do componente
no sistema por tempo

A+ B a R + S
Fluxo de moles de
produtos formados R,S ou
( Fluxo de moles de reagentes não consumidos
reagentes A e B que saem em V
1 que entram em V

Fi Imoles/h)
Fi (moles/hl
Diferente de outros sistemas,
só existe quando há reação

I Moles de reagente que se transformaram

! em produtos:
Taxa de transformação ou de formação
do produto: ri (moles/h xvoll

Define-se a taxa de reação como a taxa de formação do produto ou de desapareci-

mento do reagente, por unidade de volume, representando a variação do número de moles
formados ou desaparecidos por unidade de tempo e de volume, respectivamente. Repre-
senta-se por rj a taxa de formação de qualquer componente j ou (-TA) a taxa de desapare-
cimento do componente A em questão.
 30 1 PARTE 1: CINÉTICA l M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 31

Sendo as taxas de formação ou desaparecimento grandezas intensivas é conveniente Esquematicamente tem-se na figura 3.1.
relacioná-las a um sistema de referência. Num sistema em fase homogênea usamos como
referência a unidade de volume (moles/Lh). Por outro lado, em sistemas heterogêneos (a)Gás/Líquido (b) Gás ou Líquido/Sólido (c) Gás/Liquido/Sólido
usamos a área superficial ou interfacial (moles/m 2h).
Sistemas homogêneos:
o

taxa de formação do componente j a)

r= (moles/Lh)
unidade de volume
Sistemas heterogêneos:

taxa de formação do componente j Z

r= (moles/m h)
unidade de área -4— 4

a) Reações em fase homogênea

EÌ
As reações homogêneas são bastante comuns em fases líquidas e fases gasosas. Por exemplo:
Fase gasosa — Craqueamento do etano, obtendo-se eteno e hidrogênio:

C,H6 C,H,+H2 n o o w
-m
o
.a) -o o -o
U o, _5 (7 7
.o o- o.
b) Reações hetorofásicas J J

Várias reações processam-se em fase heterogênea: Figura 3.1 Modelos homogêneos e heterogêneos.
• Gás/sólido (leito fixo ou fluidizado).
• Gás/líquido (leito fluído).
• Líquido/líquido (leito fluído).
• Gás/líquido/sólido (leito trifásico-lama). Muitas vezes é difícil conhecer a área de interface, seja devido à presença de poros
e irregularidade do contorno externo ou mesmo modificação da interface, como no caso
de bolhas através de um líquido. Assim, no caso de sólidos, particularmente catalisadores,
A oxidação do etileno é feita na presença de um catalisador. Esta reação se dá em usa-se como referência a massa do sólido e consequentemente a taxa é expressa como:
fase gasosa, mas a presença do catalisador toma o sistema heterofásico.

Exemplos taxa de formação do componente j

r (moles/gh)
unidade de massa
• Oxidação do etileno
C ) H,+1/202 -4C,H4 O As taxas assim definidas são grandezas intrínsecas que dependem da concentração,
C, H, + 30, -4 CO, + H20 temperatura e pressão do sistema. Num sistema batelada a concentração varia com o tempo
de reação, e num sistema aberto a concentração varia com a posição.
• Gaseificação de carvão
Convencionou-se o sinal positivo quando a taxa é de formação de produtos e sinal
As reações sólido/gás são características para o caso onde o sólido reage na presença de negativo quando a taxa é de desaparecimento de reagente.
gás, como a gaseificação do carvão:
Num sistema a volume constante as taxas podem ser expressas em função das con-
centrações. Num sistema aberto, a taxa depende da variação de moles no sistema ou do
C+H2 O-*CO+H2
fluxo molar Fi por volume, área ou massa. De maneira geral tem-se s :
• Hidrogenação de óleos
As reações em fase gás/sólido/líquido podem ser representadas pela hidrogenação do óleo,
f(F)
usando-se como catalisador pequenas partículas de Níquel-Raney em suspensão no óleo, = (moles/(Lh)
mantido pelo borbulhamento de hidrogênio: V
Óleo de soja ( HC insa, do) + H, Rann > HC satwado onde f (Fj) seria o fluxo dos reagentes e/ou produtos em qualquer posição e V o volume
N
reacional.
iIr 32 i PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL
Nota-se que esta taxa representa a velocidade de reação, ou a atividade. No entanto,
esta definição leva em consideração o meio reacional, seja ele, volume, interface ou super-
ficie e não propriamente o centro ativo. Nem toda a massa ou superficie é ativa, mas parte
da sua superfície externa possui centros ativos, que são verdadeiramente os sítios onde se
dá a reação química. Portanto, a taxa ri é na veMS.de aparente. Um exemplo importante
que diferencia a taxa aparentd da verdadeira é a reação de hidrogenação do monóxido de
carbono, que foi feita sobre diferentes catalisadores, visando à formação do metano. Com
catalisadores de ferro e cobalto, a taxa por unidade de massa do catalisador, usada como
referência, apresentava valores controvertidos 15 . A atividade dos catalisadores na síntese
de Fischer-Tropsch para a formação de hidrocarbonetos seria decrescente segundo a ordem
Fe > Co > Ni. Porém, ao definir a taxa por sítio ativo a ordem de atividade era diferente,
isto é, Co > Fe > Ni. Esta controvérsia foi resolvida por Boudart 4 definindo a atividade
intrínseca, ou seja, a taxa por sítio ativo. Melhor, definiu-se a frequência de reação por
sítio ativo (TOF). Assim sendo, a atividade intrínseca é determinada, conhecendo-se os
sítios ativos, ou seja,
TOF = taxa de formação do componente r
sitio ativo
TOF = F.
NA (s -'
S;
Onde:
Fj = fluxo molar (moles/s)
NA = número de Avogadro = 6.023 x 10 23 moléculas
Si = sítio ativo = [L] x [S]
[L] = densidade de átomos — (átomos/m 2)
[S] = área superficial (m2)
Esta medida nos dá uma ideia de quantas vezes uma molécula atinge a superficie e
reage formando o produto ou quantos ciclos por segundo a molécula colide com os sítios
ativos e reage. Nem todas as moléculas que se chocam sobre os sítios ativos reagem.
Colidem mas retornam sem reagir, mas quando possuem energia suficiente para reagir,
uma parte dessas moléculas que colidiu com a superfície reage transformando-se em pro-
dutos, segundo a teoria das colisões.
Neste caso, entende-se por sítios ativos a superfície que apresenta pontos com
características específicas. Assim, num catalisador de platina suportado, admite-se que a
superficie externa possua um conjunto de átomos, representando a densidade dos átomos
de platina, isto é, o número que os átomos ocupam uma área de 1 m2. Muitos sólidos
apresentam diferentes tipos de sítios, como os sítios ácidos na superfície de zeólitas. Para
sistemas mais complexos como de interface líquido-gás, gás-líquido-sólido usam-se con-
venientemente as taxas por unidade de superfície ou massa.
A diferença°entre as duas definições é que as taxas variam com o tempo ou a posição,
enquanto que o TOF depende somente da disponibilidade dos sítios presentes. A atividade
ividade da reação dependem das características do material. Vale
lembrar algumas características importantes dessas reações. A primeira é quanto a sensi-
bilidade ou não de uma reação química com a estrutura do catalisador. Segundo Boudart 4
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 33
os catalisadores suportados são constituídos de partículas metálicas de diferentes tamanhos
que podem variar. Com o aumento do diâmetro de partícula as concentrações dos átomos
metálicos e dos sítios expostos variam significativamente, indicando que há mudanças de
estrutura superficial. São chamadas reações sensíveis a estrutura aquelas onde a taxa de
reação intrínseca relativa ao número de sítios ativos superficiais, ou seja, a frequência de
reação varia com o diâmetro de partícula, mas não nas reações insensíveis a estrutura. Isto
quer dizer, que nas reações sensíveis a estrutura a frequência de reação depende significa-
tivamente do tamanho de partícula, da dispersão dos metais ou da estrutura dos sítios ativos
do catalisador. Já nas reações insensíveis a estrutura a atividade independe desses parâme-
tros, conforme figura 3.2.
Taxa ri
Diâmetro dp
Diâmetro d,
Figura 3.2 Atividade – reações sensíveis e insensíveis a estrutura.
Na desidrogenação a atividade do catalisador, TOF, independe do tamanho da par-
tícula do metal ou do catalisador utilizado. Portanto a reação é insensível a estrutura.
Nas hidrogenações ou hidrogenólises a atividade intrínseca (TOF) depende da estru-
tura. Depende do tamanho das partículas e da estrutura da superfície do catalisador. A taxa
não é proporcional ao tipo de sítio da superfície.
A atividade intrínseca depende, portanto, do tipo de sítio e da natureza da superfície
externa. De uma maneira geral a figura 3.2 mostra este comportamento 4 .
3.2 VELOCIDADE DE REAÇÃO
A velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos depende da concen-
tração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos da reação. É uma grandeza intensiva
porque têm unidades específicas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a
concentração varia com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema
contínuo, a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posição, tendendo a zero quando todo o reagente foi consumido
ou no equilíbrio. A velocidade ou taxa de reação é definida em função de um componente,
34 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1 35

e para uma reação reversível do tipó aA + bB rR + sS , a velocidade de reação resultante k CR,

será expressa assim: K -3 equilíbrio 3.2.3
k' C eCB e

r=kC",CB — kCRCs 3.2.1

Substituindo a equação 3.2.3 em 3.2.1, vem:
Sendo que o primeiro termo orresponde à taxa direta de transformação dos reagen- CRCs
r = k CA CB — 3.2.4
tes e o segundo termo, a taxa reversa de decomposição do produto, numa reação reversível.
Nota-se que a taxa direta é proporcional à concentração dos reagentes, sendo este fator de
K
proporcionalidade a constante de velocidade direta, ou velocidade específica de reação k, Note-se que quando a constante de equilíbrio é grande, a reação desloca-se favora-
e analogamente, define-se a constante de velocidade reversa por k'. velmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é considerada irreversível
Os expoentes das concentrações a', b', r' e s' representam as ordens de reação em
quando K —^ oo. Portanto,
relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes estequiométricos da
reação. Coincidem se a reação é elementar. Reação irreversível 3.2.5
r = kCACB
Resumindo:
Os casos mais comuns são:
k, k' = Velocidades específicas ou constantes cinéticas, direta e reversa.
a', b' Ordem de reação em relação aos reagentes A e B.
• Reação irreversível de Ia ordem
r', s' r Ordem de reação em relação aos produtos R e S.
• Reação irreversível de 2a ordem
Se a = a', b = b', r = r', s = s' reação elementar 3.2.2

As velocidades específicas têm unidades e dependem da ordem de reação. Quando • Reação de ordem n (global)
a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares:
Exemplos
mol 1. CH3 CHO - CH4 + ÇO
• "Ordem zero r = kCACB k
lLh
É equivalente a uma reação irreversível de l a ou 2a ordem:
1 a ordem' r=kC,; -k (h')
A -R+S
• ,. 2 ordem . r = kCÁ k Taxa = —rA = kCA ou
molh)

—rA = kCá

mõlh-
2. C4 H,, + NaOH - C 2 H5ONa + C2 H 5 OH
ordem .
E equivalente a uma reação irreversível de 2a ordem:

A +B-R+S
Se a ordem for fracionária as Unidades de k, k' terão as unidades correspondentes.
No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo para uma A taxa correspondente será:
temperatura consequentemente:
rr = — r8 = kCA CB
 36 1 PARTE]: CINÉTICA Í M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMA L 1 37

As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que participam
das várias reações do tipo série, paralela ou combinação de ambos. Para simplificar, con-
sideremos as taxas de reações elementares com ordem inteira, isto é, quando os coeficientes
estequiométricos coincidem com a ordem de reação. Há três casos clássicos:
1. Reações em paralelo: deconposição, que são representadas pelas reações:
Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decom-
posição dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas velocidades especi-
ficas reversas seriam k'; de cada reação i.
Exemplos

1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais:

A P
AH = 118,5
A R kJ/ mol
C+H2O-CO+H2

As taxas dos componentes correspondentes para as reações, no caso irreversível, são: CO + H2O CO2 + H2 AH = – 42,3 kJ/mol

É uma reação série paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a água, conhe-
rP = k,C,
cida como reação de deslocamento. Ela é reversível, dependendo das condições de pressão
rR = k2 C a e temperatura. A primeira reação e endotérmica, portanto, termodinamicamente desfavo-
rável, e só reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto, termo-
–rA = k,CA + k 2 CA 3.2.6 dinamicamente favorável, espontânea. As taxas correspondente~ cada componente em
ambas as reações são indicadas acima. Deve-se acrescentar o termo reversível.
2. Reações em série: por decomposição e que podem ser representadas da seguinte
maneira: 2. Utilização do gás de síntese:

A k' +P— 2— > R

Metanacão:
As taxas correspondentes de cada componente são dadas por: CO+3 H2 -+CH4 +H20 = AH=–206,6kJ/mol

Síntese de Fischer-Tropsch:
— r; = k^CA
CO + 2 H2 - [C r, H2n]n + H2O = AH = – 165,0 kJ/mol
rp = k,CA – k 2 C P
Síntese de Metanol:
rR = k 2 CP 3.2.7
CO + 2 H2 - C H3 OH AH = – 90,8 kJ/mol

3. Reações mistas: quando irreversíveis podem ser representadas por: Reação de deslocamento (shift):

A + B k' P CO + H2O CO2 + H2 AH = – 39,8 kJ/mol

A + P k ' 3R
Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo das condições
As taxas correspondentes a cada componente, numa reação ir r eversível, são repre- termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na metanacão utilizam-se catalisadores
sentadas assim: de Ni, enquanto que nas reações de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as
reações de síntese de metanol utilizam catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO, e para a
reação de deslocamento, utiliza-se o catalisador de Ni suportado.
rp = k,CA CB –k 2 CA CP A reação de métanacão ocorre em torno de 300°C, enquanto que a síntese de Fischer-
rR = k2 C 4 CR Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas entre 250-280°C. Ambas as reações podem
ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura.
–rA = k,CA CB +k2 C,CP 3.2.8 As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme a equação 3.2.8, conside-
rando a reversibilidade ou não.
38 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMA L i 39

3. Hidrogenação de crotonoaldeíde a butanol. Pode-se definir a taxa de formação dos produtos rR, mas deve-se tomar cuidado ao
relacioná-la com a taxa de transformação do reagente. Pela lei da proporcionalidade,
Pode ser representada por uma reação em série do tipo: tem-se sempre a relação:

CH 3 —CH 2 =CH 2 —HC=O + H2 —> CH 3 —CH 3 —CH3 —HC = O + H2 --> CH 3 —CH 3 —CH3 —HCOH ( —rA) = ( — YB ) _ rR 3.2.11
a b r
Crotonoaldeído Butiraldeído Butanol Portanto, as velocidades específicas também são definidas em relação a cada com-
ponente. Escolhendo o reagente A teremos kA e, segundo a equação 3.2.11, poderemos
As taxas correspondentes encontram-se na equação 3.2.7, considerando os compo- relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
nentes limitantes, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e, portanto, a taxa
independe da concentração de hidrogênio. kA = k = R
BB
3.2.12
a b r

Usaremos a velocidade específica sem o subíndice, ficando implícito que corres-

3.2.1 Equações cinéticas
ponde à taxa definida em relação a determinado componente.
As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das variáveis de medida,
em geral da concentração, pressão parcial e particularmente, da conversão ou grau dc Casos particulares
avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação do reagente é expressa em
• Na maioria dos casos as reações são irreversíveis e de ordem inteira, no máximo até
relação à concentração do reagente limitante e é válida para qualquer sistema, a volume
constante ou variável, fechado ou aberto. a 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria é diferente da ordem
de reação, como por exemplo:
3.2.1.1 Irreversíveis e a volume constante
Reação: A + 3B -* produtos
Seja a reação: A + B - R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa será, conforme
equação 3.2.5,
Cinética: 2a ordem total, sendo de la ordem em relação a cada componente. Então, a
r = kC, CB reação irreversível 3.2.9 taxa será:
rA =kCg0 (1-X A )(M-3X A ) 3.2.13
Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vêm:

C.a = CAO( 1—X 4) Onde:

CB = CB O -(b/a)CA OX A = CA O (M-(b/a)X 4 (Na) = 3
Onde:

M = CB O
• Pseudo la ordem
sempre ? 1,
CAO A concentração de um determinado reagente é muito maior que a concentração do
outro componente. Isto acontece com reações em fase líquida, quando um dos com-
relacionando as concentrações iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for o ponentes, em geral água, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim,
reagente limitante, a relação é invertida, pois M é sempre 1. Quando as concentrações simplifica-se a reação de 2a ordem em pseudo Ia ordem.
iniciais são iguais, tem-se M= 1.
Substituindo as concentrações CA e CB na equação 3.2.9, vem
rA = kCA OM (1-X A ) 3.2.14
b'
rA = C;;O (1-X A )° (M- (b/a)X A ) 3.2.10

Onde: Onde:
n = a'+ b' = ordem global M >>I -3 CBO » CA O
 Ys MQ S,M ...¡_ . fi , ï5:+i....:JJá

40 1 PARTE Ir CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 41

Representa-se a taxa em função da constante aparente k. = kCÁ O M , ou seja: 2. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa.
A R
Cuja taxa é representada por:
rA =k . (1-X 4 ) 3.2.15
1
• Ordem genérica n r=k C A -- CR

Quando há proporcionalidade estequiométrica na reação, pode-se simplificar a equação

geral. Assim,
3. Reação elementar de 2a ordem direta e la ordem reversa, ou vice-versa, do tipo. 1

C=
C R
= cte 3.2.16 A +B R
a b
A R +S
Colocando a concentração CB em função de CA na equação 3.2.9

Cujas taxas serão, respectivamente:

rA = kC: ' CH '
r=k CA CE — K CR
Obtém-se:
( I
r=k CA --CR CS
rA = k'C K
3.2.17
Onde: Onde:
,b'b. K = e a constante de equilíbrio químico
k'=k
al
Colocando-se as taxas em função da conversão, substituemse as concentrações:
n = a'+b'

Também pode ser escrita em função da conversão (3.2.10), obtendo-se: CA = CAO( 1— X A)

CB = CAO (M— (b/a)X Á )

—rA = k ' Cáo (1 — X A)^ 3.2.18 ou produtos,
CR = CAO (R+(r/a)X 4 )
3.2.1.2 Reversíveis e a volume constante

Substituindo-se
As reações reversíveis são representadas genericamentepara
por 3 tipos: o caso 2, vem:
1. Reação de ordem genérica.
ll
Kl (R + (r / a) X A )]
r = kCAO [(I — X A ) -- 3.2.19
aA +bB rR+sS
Mas, no equilíbrio, a taxa resultante é nula, logo, pela equação 3.2.3, e considerando
Cuja taxa será: a estequiometria mais simples (a = r = 1), vem:

r kI CA CB CR CS 1 k _ R+X AQ
= K —> equilíbrio 3.2.20
l K J k' 1- XAQ
 42 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 43

Substituindo K da equação 3.2.20 na equação 3.2.19, obtém-se a taxa em função da Sistema aberto:
conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser determinada, ou calculando-se
pela constante de equilíbrio termodinâmica, (conhecendo LIGO ), ou a partir dos dados
experimentais da curva cinética, sabendo-se que quando r - 00, a conversão X A -* XA e .

Logo:
kCAO (R+1) I
r= 1X A –X ,) 3.2.21
(R+X , , Sistema fechado: pistão sem atrito

Sendo k (min-1 ) a velocidade específica direta, e R a relação entre as concentrações

iniciais do produto CRO e reagente CAO. Partindo-se de um reagente puro, como é o caso
mais comum, tem-se R = O. Parede

A taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima quando X A = 0, decrescendo

posteriormente até atingir o equilíbrio e será nula quando X4 -- XMas, ._ derivando a
equação 3.2.21 observa-se que a variação da taxa será:

dr kCao(R+1) _1 <0
3.2.22 Há duas maneiras de expressar a equação da taxa de reação:
dX , –, (R+X A )
1. Em função das pressões parciais para uma reação irreversível de 2a ordem, onde A é
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva é sempre côncava, obtendo-se o reagente limitante tem-se:
uma variação do tipo:
– rA = kC 4 CB = reação irreversível 3.2.23
dr/dX,,

Como as concentrações num sistema a volume constante são:

C,= P.9
CB = Pa
RT RT

Vem:
k 3.2.24
PA PE
rA (RT )2
1

Pode-se também colocá-la em função das frações molares e pressão total do sistema,
pois,
P PB
Y A =P ,, YB =
Xq P

3.2.1.3 Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável

Logo,
Um sistema de reação à pressão constante pode ser aberto ou fechado, em fase líquida,
k z 3.2.25
gasosa ou fase vapor. Quando as reações são feitas em fase gasosa ou vapor e com variação Y AY B P
do número de moles, haverá contração ou expansão de volume num sistema aberto. No – rA = (RT)2
sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas:
 44 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMA L 1 45

Neste caso, as frações molares podem ser colocadas em função do grau de avanço a,
utilizando a equação 1.22, para uma reação do tipo: (1– XÁ )a (M – (b / a) XA)b
r,, = kC. T" 3.2.28

aA+bB - rR (I+E A X A ) n —
\To/
Ou seja:
Exemplos
r= k (nAO–a a)( nao–(b/a)a) p2
A 2 3.2.26
(no (RT) -
+Ava) E3.2.1 Uma reação irreversível de decomposição A –4 rR e de 2a ordem, em fase gasosa.
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Após
2. Em função dos fluxos molares num sistema aberto; para uma reação irreversível de 10 min a pressão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pressão
2a ordem, parte-se da mesma equação 3.2.23: atingiu 5 atm, permanecendo constante.
Sabe-se que os fluxos molares são, respectivamente,
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a pressão
constante igual a 1 atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equação da taxa
FA O = CAO VO e calcule a taxa para uma conversão de 50% e a taxa inicial, para as duas condições.
Sabe-se que k = 0,034, /(mol x min).
FA = C, v
Solução
FB = CB v A primeira parte da solução e igual ao problema EI.1.5.1
Se o volume e constante, a pressão parcial será 1.25:
Substituindo as concentrações na equação 3.2.23, vem:
PA = PAO – Av ( P–Po)
r,=k / 1( FB Como,
v v J
a=1
Os fluxos molares e a vazão volumétrica v são conhecidos em função da conversão
X A , para reagentes ou produtos, por meio das equações 1.21 (capítulo 1), reproduzidas Para t = pA = O,pA O =P o = 1 e P = 5, vem:
abaixo:
Av = 4r=5

FA = 1—X A) Mas,
FAO(

Fe = Feo – (b/a) F,o X A Parar = IOmin^pAo = O,P = 1 eP = 3

PO

Portanto, a taxa final será: X –P =0,5

A 3 Po

Para a segunda condição, num pistão, a conversão é a mesma, sendo . a pressão

2 (1– XA) (M–(b/a) X,) mantida constante. Mas a variação de volume será:
– rA =kC °
3.2.27
( 1+E
AX A) 2
V = Vo (1 + E Á X,
Como,
Genericamente, para uma ordem n e ordens parciais a', b' e com variação de tempe-
ratura, deve-se levar em consideração a variação de volume com a temperatura, cor- V=2Vo
rigindo-se a expressão anterior. Nestas condições mais gerais tem-se:
 46 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M- SCHMAL 1 47

Obtêm-se: Energia Potencial

2U =fr +v°E,X,

VOEA = 2
Barreira energética
Com a mesma converso X A = 0,5 = EA = 4 P

A taxa é de 2a ordem, irreversível, e para o sistema batelada será:

= kC{0 (1—2( 4 ) 2

Ou para o sistema pistão sem atrito, a volume variável, será:

z (1— X , )2
—=kC E3.2.1
aa
(1+s .4 X l) 2
Mas,

5
C,,° P ' ° = P°
=' = 1 = 4,06 x 10 moles / L
RT RT 0,082 x300
Substituindo os valores na equação E3.2.1, obtêm-se para XA = 0,5:
Decorrer da Reacão
Batelada: (—rA ) = 1,23 x10 -5 moles/Lmin Figura 3.3.1 Energia potencial com o decorrer da reação.
Pistão: (—r,) =1,37 x10 -6 moles / Lmin
E1
A taxa inicial é igual para ambos os casos: k=k°e t,Rr 3.3.1
—r,)0 =4,95x10-5 moles/Lmin
Nesta expressão, o fator pré-exponencial -k0 representa um fator proporcio nal ao
número de colisões de moléculas, e pode ser considerado constante 4.
k
Colocando num gráfico em função do
3.3 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO k° ET

Observou-se experimentalmente que um aumento de 10°C de temperatura pode até duplicar
a velocidade de reação numa reação exotérmica. Esta observação empírica depende muito da
reação. Mas o fato é que a velocidade de reação é muito sensível à variação de temperatura.
Isto fez com que se procurasse uma lei geral da dependência da taxa com a temperatura.
Sabe-se que a energia potencial varia com o decorrer da reação e apresenta uma bar-
reira energética que deve ser transposta para que a reação ocorra. Partindo-se dos níveis
energéticos diferentes dos reagentes e dos produtos, caracterizando a entalpia de reação de
transformação de uma reação química, a curva da energia potencial varia conforme figura
3.3.1.
A ultrapassagem da barreira energética está ligada à energia de ativação, inerente a
cada reação. Se a energia de ativação for superior à energia de barreira, haverá reação.
Assim, Arrhenius4 definiu uma constante cinética que depende principalmente da tempe-
ratara e é função da energia de ativação E. A equação de Arrhenius mostra que a constante
cinética varia exponencialmente com a temperatura, conforme equação 3.3.1 4.
conforme figura 3.3.2, pode-se verificar a influência da energia de ativação sobre a cons-
tante cinética e o efeito da temperatura.
Se a energia de ativação for constante, a constante cinética k varia exponencialmente
com a temperatura e é muito sensível numa pequena faixa de temperatura, mas depende
da ordem de grandeza da energia de ativação. Se a energia de ativação é grande, pequenas
variações de temperatura afetam significativamente a constante k. Ao contrário, para baixas
energias de ativação, a constante k é pouco sensível numa ampla faixa de tempera tura.
de
O fator de frequência k0 é aparentemente constante. Depende da probabili dade
colisões das moléculas e da temperatura. A probabilidade das moléculas colidirem num
dade de
espaço depende da energia do sistema e do meio. Num espaço vazio a probabili
colisão das moléculas é relativamente pequena quando comparada com um espaço que
contêm partículas ou recheios. Neste caso a superfície de contato é muito maior e a apro
imação das moléculas com a superfície aumenta a probabilidade de colisão entre as
moléculas. Assim, por exemplo, para diferentes valores de k0 e mesma energia de ativação

IK.
tl.'.L1.
 48 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M . S CHM A L
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES J M . S CHM A L 1 49

E = 60 Kcal/mol a temperatura constante 600 K, obtêm-se valores de k bem diferentes,

que podem chegar a 100 vezes maior: mRT= 2.370
k/ko Este valor é 20 vezes menor que E = 25.000, podendo-se desprezar o termo mRT
na equação 3.3.4, e consequentemente, o fator de frequência ko pode ser considerado
constante. A variação da constante cinética k com a temperatura será:

dlnk E
3.3.5
dT RT`
1
Reações reversíveis
Nas reações reversíveis do tipo A + B R há duas constantes cinéticas, (velocidades
específicas) direta e reversa, com as correspondentes energias de ativação. Assim,

-(E/RTi
Reação direta = kl (CA .C, ), k = k° e

-IE,Rri
Reação reversa = r = k f (CR ) , k' = k'° e

RT/E Vimos que a constante de equilíbrio químico, para uma mesma temperatura é dada por
Figura 3.3.2 Influência da temperatura sobre a constante cinética.
k
K =— .
k'
para ko = 10 20 k = 1,164 x 10-2 min- 1 = (volume vazio)
Passando o logaritmo, tem-se:
para ko = com
(volume 10 2222 = k = 1,164partículas)
min-1
InK=Ink -Ink'
O efeito da temperatura sobre k0 é pequeno e com base na teoria das colisões varia
no máximo com uma potência de m. Admitindo: A variação das constantes com a temperatura será:

k° = k0T' 3.3.2 dIn Kdlnk +dlnk'

=
dT dT dT
A constante cinética será:
Substituindo o primeiro termo pela equação de Vant'Hoff
= kkT"e Rk T
3.3.3 dlnK _ A H°
dT RT'
Passando o logaritmo e derivando-se em relação à temperatura, vem:
e os outros termos pela equação de Arrhenius (3.3.5) para as duas constantes, obtém-se:
dlnk _m E _ mRT+E
3.3.4
dT T + RT 2 RT 2 A H°=E-E' 3.3.6
O numerador do último termo desta expressão mostra que o valor de mRT é muito
menor quando comparado com E. Atribuindo-se a m um valor máximo de 2, sendo R = 1,98 Esta equação relaciona a entalpia de reação, que é uma propriedade termodinâmica,
cal/moi e considerando uma energia de ativação média da ordem de 25 kcal/moi, obtém-se com as energias de ativação direta E e reversa E'. Se a reação for exotérmica a entalpia
para uma temperatura de 300 K: AH0 < 0 e, portanto, E < E'. Logo, a energia de ativação direta é sempre menor que a
reversa e, consequentemente a reação direta é facilitada, pois quanto menor a energia de
 50 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 51

ativação mais fácil se dá a reáção. O contrário acontece com reações endotérmicas, onde Cuidados de interpretação
a entalpia AH° > 0 e, portanto, E < E'. Torna-se mais fácil a reação reversa.
1. Ordem de grandeza da Energia de ativação
O efeito da temperatura sobre a taxa resultante é de uma maneira geral representado Colocando a equação de Arrhenius na forma logarítmica (equação 3.3.8) e representando-a
por: graficamente como mostrado na figura 3.3.4, obtém-se uma reta, cujo coeficiente angular será
i
r=troe j(CA CB)-k'oe lxrJ ) E\
f ( CR
Ri
Derivando em relação à temperatura e considerando que o primeiro termo corres-
ponde à taxa direta rd e o segundo à taxa reversa rr, obtém-se: E
luk=Ink 0 - 3.3.8
RT
dlnr E E'
= 3.3.7
dT RT Zr- RT Zr As inclinações são diferentes e pelo gráfico nota-se que as energias de ativação são
constantes, mas Et < E2. Isto significa que dependendo da reação a energia de ativação
Nota-se que a taxa-direta-rd e reversa rr crescem com o aumento da temperatura e
muda. Através desse gráfico, pode-se determinar a energia de ativação da reação, medindo-
são sempre positivas. Além disso, as energias de ativação direta ou reversa são sempre se as taxas ou velocidades específicas a diferentes temperaturas. Recomenda-se fazer pelo
positivas. Portanto, a variação da taxa com a temperatura é sempre crescente e positiva. menos três experimentos ou três medidas em temperaturas diferentes.
No entanto, dependendo se a reação for exotérmica (AH° < 0 e E < E') a variação da taxa
resultante vai depender da diferença Erd - E'rr. Portanto a taxa resultante é crescente e
sempre positiva, e quando a taxa reversa aumenta a taxa resultante atinge um valor máximo In k
e decresce positivamente (conforme figura 3.3.3). Logo,
dlnr
>0
dT
It
Taxa r

Reversível

1/T

Figura 3.3.4 Gráfico de Arrhenius 4 ' 5 .

2. Etapas intermediárias
T As reações não elementares são constituídas por várias etapas de reações elementares.
Figura 3.3.3 Influência da temperatura sobre à taxa. Reconhece-se pela mudança de energia de ativação. Assim, se a forma de Arrhenius for
uma curva, podem-se reconhecer duas ou mais etapas intermediárias, como apresentado
na figura 3.3.5.
A energia de ativação varia com a temperatura durante a reação, indicando que
houve mudança de mecanismo ou efeito compensatório 4 .
 Per ,a;.(.:• ... r.:é.e...aarrr. :: sY4;'rrtily, .t. r.

52 i PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 53

In k 3.4 BALANÇO MOLAR EM SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS

COM REAÇÃO QUÍMICA

Os experimentos cinéticos são feitos em reatores nos sistemas fechados ou abertos. Há

três casos mais comuns:
• Batelada.
• Contínuo.
+ Semicontínuo.
Para fins cinéticos, acompanha-se a variação da concentração ou da pressão com o
\^ (—E/R) z
-.. tempo de reação num reator batelada. No sistema contínuo ou aberto, a pressão é constante
e acompanham-se as concentrações ou fluxos molares dos reagentes e dos produtos com o
decorrer da reação ou ao longo do reator. O tempo é substituído por uma variável equivalente,
chamado tempo espacial. Este leva em consideração o fluxo volumétrico dos reagentes na
(-E/R),
entrada e o volume do reator e, portanto, tem a unidade de tempo, aqui designada por
t /T
=V (h)
Figura 3.3.5 Etapas intermediárias. vo .

3. Efeitos difusivos q inverso é a velocidade espacial.

A energia de ativação a temperaturas altas &menor que a temperaturas baixas, conforme figura
q balanço molar num sistema aberto e para qualquer reação do tipo A + B - R ,
3.3.6, o que significa que o regime cinético mudou. A energia de ativação a temperaturas mais inicialmente a temperatura constante, é mostrado no seguinte esquema, sendo j um com-
baixas representa o regime cinético. O comportamento a altas temperaturas é influenciado
ponente, reagente ou produto:
pela difusão ou transferência de massa. Portanto, há efeitos difusivos mascarando a "verda- Esquema 3.4.1
deira" reação química em regime cinético. Obtém-se uma energia de ativação "aparente".
Portanto, é fundamental escolher a faixa de temperatura para a determinação da energia de Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa dé geração Taxalde. -
ativação, garantindo o regime cinético. E também uma forma de verificar se a experiência foi - componente) que componente) que ou de
consumo do acumulàção p/
e nt por unidade sai por unidade de componente j .pela componente j no
feita sem efeitos difusivos e uma indicaçãor a
da validade de uma experiência cinética. + -reação química por = .-;. Volume V
de volume V - volume V
A figura 3.3.6 mostra um comportamento diferente a temperaturas alta e baixa. volume
X31

In k
Considerando Fj o fluxo molar do componente j e Gi a taxa gerada ou consumida,
além de n/ o número de moles do componente j, temos o seguinte balanço molar:
dn.
F.o - F +G ; _ —' 3.4.1 .
dt
T alta
Nota-se que o balanço é feito para qualquer componente, reagente ou produto da
reação e tem a unidade em moles
l tempo
Esquematicamente é mostrado na figura 3.4.1.
A taxa gerada ou consumida neste sistema é representada por unidade de volume,
dentro de cada elemento de volume A V. Assim,
G;=rV
1fr moles
Onde: r; (taxa)
Figura 3.3.6 Efeitos difusivos. tempo volume
 54 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL 1 55
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL

Variação do número de
moles do componente
no sistema por tempo

A+Br= R + S

Fluxo de moles de Obtém-se uma expressão igual a taxa já definida, representando a variação do no de
Produtos formados R,S ou moles de um componente, reagente ou produto por unidade de volume, num sistema
Fluxo de moles de Reagentes não consumidos fechado. Relembramos que se a taxa é de formação de produto, tem sinal positivo (ri) e
Reagentes A e B que saem em V
se é de transformação do reagente representamos pelo sinal negativo (–ri.).
que entram em V
Considerando uma reação do tipo:
F, imoles/h)
t F, + d F, (moles/hl A - produtos

idzl Diferente de outros sistemas, Se a reação é de primeira ordem tem-se em função da conversão:
só existe quando há reação

Moles de reagente que se transformaram nA = nAO (1– X A

em produtos:
Taxa de transformação ou de formação do
Da equação 3.4.4 vem:
1 produto: r, (moles/h xvol)
1 dnA _ AO'A n
3.4.5
rA) — V dt V dt
Figura 3.4.1 Balanço molar num sistema aberto com reação química.

Descriminando o tempo, integra-se no intervalo t 0 –^ t e X A = O- + X A , obtém-se:

Ou seja, nos elementos de volume A V têm-se:
Vi rá, A 3.4.6
t = nAO
J
0
1V (— r )\\ 11

Gi = A Gi; =X r,A l
Num reator batelada o volume é constante.
ll
G i =fr.dV Portanto,
dx A 3.4.7
Substituindo a expressão da taxa G] na equação 3.4.1, obtém-se: t=CA O
0 A)
( —r

dn.
F.o–F.+fr.dV =— ' 3.4.2
dt 3.4.2 Reator contínuo tanque agitado (CSTR)
Parte-se da equação geral 3.4.2 para qualquer componente da reação. Em geral considera-
Esta é a equação geral do balanço molar para qualquer componente j. se o regime permanente. Quando há perturbação do sistema inclui-se o termo [4] do
A partir daí, podem-se fazer várias simplificações.
esquema 3.4.1, caso contrário, não. Na maioria dos casos utiliza-se este reator para as
3.4.1 Batelada reações em fase líquida, sendo, portanto o volume constante. Se ocorrerem reações em
fase gasosa, considera-se a variação de volume, conforme equação 1.13. Assim,
Neste caso não há fluxo e, portanto, desaparecem os termos de fluxo 5, 7 , obtendo-se a
equação para o reator batelada: Fio– Fi +rV =O 3.4.8
dn.
f r.dV =
a. 3.4.3 Para um reagente A ou B da reação do tipo:

aA + bB-rR
 C*ssEZTÇ >i L€3,rt. Vis'
t Y l ^^ r,

56 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 57

Tem-se: dV

FAO –FA +r4 V =0 3.4.9

Fio
Considerando o fluxo molar em função da conversão, segundo as equações 1.21, ou
seja:

FA =F.4o(1– X A )
Fazendo-se o balanço no elemento dV , considerando-se a seção transversal do tubo
E substituindo FA na equação 3.4.9, vem: constante, obtém-se:

FAOXA = (— rA )V 3.4.10 (F.+dF)+rdV =O 3.4.13

Daí, podemos determinar a taxa (–rA ) tendo a conversão, volume do reator e fluxo Portanto,
molar de entrada.
Se o balanço molar for feito em relação ao produto R ou S, dF _ rdV 3.4.14

FRO –FR +rR V = 0 3.4.11 Analogamente, para uma reação do tipo: aA + bB – rR

Logo, usando-se a relação vista na equação 1.20: O balanço molar em relação ao reagente A (ou B), considerando que

FA = FAO ( 1—X A)
FA O— FA Feo — FR — FR — FR,

aFAO bF ll
AO rFA o

t t dFA = –FAO dX A

Logo:
Obtém-se:
F o dX A = (–rA ) dV 3.4.15
FR – FRO = (r/a) FAO X A

ou em relação ao produto R, utilizando a relação 1.20:

Substituindo na equação 3.4.11 vem:
FAO dX A = ( rR) dV
3.4.16
a
FAO X A = (r, )V 3.4.12 Nota-se, novamente, que na transformação do reagente aparece o sinal negativo na
taxa e na formação do produto o sinal positivo, de acordo com a definição adotada
Nota-se o sinal positivo correspondente a taxa de formação de R. Esta taxa pode ser inicialmente.
determinada, conhecendo-se as conversões, o volume do reator e o fluxo molar de entrada Em qualquer caso, podemos integrar em relação ao volume total do reator V e a
do reagente. conversão final atingida X A . Se usarmos a definição de tempo espacial r, que relaciona o
volume do reator com o fluxo volumétrico
3.4.3 Reator contínuo tubular
= —(h)
v ,
A concentração varia ao longo do reator e assim os fluxos molares e a taxa de reação. 0
Faz-se o balanço diferencial, partindo da equação 3.4.2 e simplificando, como no caso
anterior, para regime permanente, obtém-se o seguinte esquema: obtém-se:

V ¡ dxA 3.4.17
T =— =CAo
Vo o r
 58 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 59

Tubular (equação 3.4.17):

Onde:
V x, dX x(, dX A 3.5.3
ti =—=C AO J JO
FAO = CAO VO vo o r.
CAO
kCnof ( X A)
Neste caso, é importante notar que a conversão é definida em relação ao reagente
limitante A. Onde:
Para fins cinéticos, quando o objetivo é determinar a taxa de reação em função da t= o tempo de medida e i o tempo espacial
concentração, pressão ou conversão, usam-se estes sistemas nas condições ideais e à tem-
peratura constante. Efeitos difusivos ou de transferência de massa devem ser minimizados
ou eliminados. 3. Solução matemática: em geral resolve-se a integral analiticamente quando a ordem é
inteira. Quando é fracionária ou é um modelo mais complexo, a solução da integral é
feita numericamente. No entanto, a figura 3.5.1 ilustra a solução integral:
3.5 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS

Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as velocidades específicas k e as ordens

(a', b', n) de reação em relação a cada componente. O efeito da temperatura está na
velocidade específica e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de ativa-
ção E e o fator de frequência ko.
Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a vantagem de
ter uma solução analítica. No método diferencial a solução é aproximada ou numérica. Em
todos os casos, são necessários dados experimentais de laboratório, tanto em sistemas
bateladas como contínuos.

Método integral
Há 4 etapas sucessivas:

1. Escolhe-se o modelo cinético: admite-se uma reação com ordem definida, inteira ou
fracionária, e escreve-se a taxa de reação apropriada.
Figura 3.5.1 Representação da função integral. XA

r.=kCÁ ' CB . = kf(C")=kCá o f(X

Onde r1 é a taxa de um componente j da reação, reagente ou produto; A é o reagente Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada nas equações
limitante, j(XA ) uma função da conversão XA para reações irreversíveis e reversíveis. 3.5.2 ou 3.5.3, conforme figura 3.5.1. Se representarmos as áreas por F(XA ), para cada
valor de X A, teremos uma equação linear do tipo:
Geralmente admite-se uma ordem inteira. Portanto,
F(X A ^=Caã' k
3.5.4
r = kC,s0f ( )C A) 3.5.1
Esta equação é representada graficamente na figura 3.5.2 onde k é uma constante.
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contínuo (tubular). Para ambos os casos, substitui-
se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do tipo: . 4. Verificação experimental: os experimentos em laboratório nos dão as medidas de con-
centração em função do tempo ou tempo espacial, para urna temperatura constante.
Batelada (equação 3.4.7): k. Se
Calculam-se as conversões, a função f (XÁ) e finalmente a velocidade específica
os valores experimentais de F (X Á ) vs t-ou i cstivcrcm sobre a rota, pode-se concluir
- CAO
= A
dX A
t - CAU fO ` r. J kCAOf ( X A)
 jia¡YNHF'i±^ t „.^.1u4r'xcaçrrJC;c^,3kki

60 PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 61

que o modelo proposto foi correto. Caso contrário teríamos de escolher outro modelo. 3.5.1.2 Modelo cinético de 2a ordem global
Na figura 3.5.2 mostram-se os pontos cinzas que seguem o modelo. Os pontos em
preto indicam que o modelo não é apropriado. Este modelo representa as reações do tipo:

Caso a) 2A - produtos
F ()(A )
Caso b) A + B —e produtos

As taxas correspondentes, conforme equação 1.5 são:

• Para reações irreversíveis de 2a ordem:

r,)=kC A CB =kCá O (1-X A )(M— X A )

(— rA ) = kC =kCá0( 1—XA ) 2

Neste caso, a ordem de reação é de primeira em relação a cada componente e de

2a ordem global. Admite-se que os coeficientes estequiométricos sejam também iguais,
caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes,
tou-r como por exemplo,
Figura 3.5.2 Representação da equação 3.5.4. Caso c) A + 2B —> produtos,

CASOS ESPECÍFICOS A ordem em relação ao componente B é unitária (b' = 1). Logo,

3.5.1 Reações irreversíveis a volume constante

^(—rA )=kCÁ O (1 — X 4 )(M— 2X A )
-
Reação do tipo: A -^ produtos Substituindo as expressões das taxas na equação 3.5.3 para um sistema contínuo
3.5.1.1 Modelo cinético de primeira ordem tubular, obtém-se a seguinte solução (caso b):

( - r,,) =kCA =kCA O( 1 - XA ) ( A )-

-k CAO t 3.5.6
vem: Escolhe-se o sistema contínuo tubular e substituindo rj por (—rA ) na equação 3.5.3 (Ml 1) In M(1— X A )

Ou para o batelada (equação 3.5.2)

XA

t = CA0
(SA
A
I In (MX A )= k C.aot 3.5.6a
o kCA 0( 1X A ) (M—1) M(1— X A )

Se a temperatura é constante, obtém-se: Onde:

—In(1 X A )=kt
M =C
B0 , quando A é o reagente limitante.
3.5.5 CAo

Para um sistema batelada obtém-se a mesma solução. Para um sistema contínuo tipo tanque a solução será diferente, pois substituindo a
taxa (—rA) na equação 3.4.10, obtém-se:
-1n( 1-XA )=kt 3.5.5a A = TkCAo
X/
(1 X A )(M X A ) 3.5.7
 62 1 PARTE 1: CINÉTICA ] M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 63

Portanto, é importante a escolha do reator para determinar os parâmetros cinéticos Considerando la ordem: equação 3.5.5a
e utilizar as expressões cinéticas específicas.
Se a reação é irreversível e de 2a ordem, mas as concentrações iniciais são iguais –In( 1– X A ) =kl 3.5.5a
CAO = C80, portanto, M= 1, não podemos simplificar a expressão 3.5.6, pois é indetermi-
nada. Parte-se de uma nova cinética, ou seja: Logo,

–rA )= kC; =kC,2i°(1–x,)2 k = 0,11 min- t

As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão, respectivamente: Considerando 2a ordem: equação 3.5.8,

(tubular ou batelada) XA
AO ,
(1-X A ) - kC
XA XA
kC ou = kC,ao t 3.5.8
( 1-(1-X
X ,,^ .,) Como
(tanque) pAO _ 0,5Po
C Ao _ = 7,39 x 10-2 moles/L
RT 0,082x330
XA
)Z= kCAO T 3.5.8a Obtém-se:
(1 - XA
k = 2,74 L/mol x min
Exemplo

E3.5.1 Uma reação A -^ 4 R é feita num reator batelada. Introduz-se Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar, experimen-
A com 50% (vol) talmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso, somente há um
de inerte. Não se sabe se a reação é de la ou 2a ordem, mas é inteira e irreversível. Teste
dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira ordem da reação e sua
e mostre a diferença. A reação é feita à temperatura constante a 27°C. Mediu-se a pressão
constante cinética.
final 10 atm, que ficou constante. Observou-se que após 8 minutos a pressão total foi
de 8 atm.
3.5.2 Reações irreversíveis a volume variável
Solução As reações típicas a volume variável podem ser representadas assim:
Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transfor- com expansão de volume
Caso a) A - R +S
mou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo que 50%
corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais:
Caso b) A + B -> R = com contração de volume

PÁ = PAo – P–PO ) com contração de volume

Ov ( Caso c) 2A – R =

Neste caso, PA a
= 0, e PAO = 0,5 PO, — = 1/3. Logo, quando P = 10 atm, tem-se:
PO = 4 atm. Ov 3.5.2.1 Irreversível de primeira ordem

Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois, Considerando inicialmente uma reação de primeira ordem. Parte-se da expressão da taxa
(3.2.9), quando a' = 1, b' = O e n = 1, junto com a equação 1.17. Então, para T constante,
XA = PA O - PA =1- (P – PO) = 0 67 vem:
PAO 3 0,5PO
r,)=kCA Okl
+ A X A)
 64 l PARTE I: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMA L 1 65

Para um reator tubular, (equação 3.5.3), substitui-se a expressão da taxa e após Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a = b = 1), procedemos da
integração, obtém-se a seguinte expressão: mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na equação 3.5.3 correspondente a um
reator tubular
—(l+e,,)1n(1—XA)—EAx" =kT 3.5.9
X "dX Xa (I+E A X A )2
T CAU
Esta solução é diferente da equação 3.5.5 para um sistema a volume constante. Fica o kC, (1— X ,,)(M— X ,) dx,a
o
igual quando EA = 0.
Se o reator é batelada a expressão muda, pois partimos da expressão com volume Obtêm-se as seguintes soluções:
variável (equação 3.4.6), ou seja:
(l( j)'^1n(MM .,)_ ((Meai) 112(1—X.,)+EA2X.,=TkC,,o
t = nA 0 3.5.6 3.5.12
o V ( —rA )
Para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pistão à pressão
constante, o volume varia conforme, e quando M = 1

V =Vo (1+E A X A ) (1+E ,,)` `Y A + E , 2 X , ,+2e a (1+e ,,)In(l— X A )=TkC, o 3.5.13

(1—XA )
Substituindo-se a expressão da taxa e volume, obtém-se simplesmente:
Exemplo
—In(1—X A )=kt 3.5.10
E3.5.2 Uma reação A -* 2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente
Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator de 0,2 litros
se o volume varia, esta variação será: é isotérmico ocorrendo a reação a 800 K e a pressão de 10 atm. Sabe-se que o fluxo de
saída do produto R é de 0,034 mol/s e a conversão foi de 10%. Calcule a constante
AV= V— Vo = Vo E A X A cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de
reação para as condições anteriores.
Logo,
-AV
x=
A Solução
Vo E .,
Sendo a reação irreversível de 2a ordem, tem-se a taxa:
Substituindo-se na equação 3.5.10 obtém-se outra forma: (—r,) = kC,
i oV
—In 1- = kt 3.5.11 e consequentemente em função da conversão:
\ Vo E A i (1 X z
(—r,)=kC" (1+E
3.5.2.2 Reações irreversíveis de 2a ordem A X ):
As reações são representadas pelos modelos b e c. De acordo com a expressão da taxa O reator sendo tubular vem:
r
equação 3.2.27 corresponde a: (1+EA X A )z
TC ,° = .. z A
Caso a) o k(1 —X A)

(— ri =kC2° (1
X M A )( XA)
(1+ s A X A cuja solução foi mostrada na equação 3.5.13:
)
(1+ e )2 X A + E A 2 X A +2E A (1+E A )In(1 —X A )=TkC A ,
Será simplificada para o caso b), quando M = 1. A (1— X Á )
Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R:
 66 1 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 67

Portanto, taneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente principal como referên-
FR = 2FAO X A cia para o estudo cinético e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:

0,034 = 2 FAO x 0,1

aA + bB –^ produtos
I XA 0 0
Ou
FR – FRO – Fs – Fso aA –*R+S+T
2FAO FAO
FA O = 0,170 moUs A taxa é representada genericamente em relação ao componente principal A.
Mas,
–rA ) = kC, 3.2.5
V _ VCAO = VCAO _ 0,2x1,06x10 - ' E
= 0,124 s-1
Vo Vo CAo FAo 0,170 onde k é a constante aparente e n a ordem global aparente.
Num reator batelada o volume é constante, portanto, parte-se da equação 3.5.2 em
Cálculo de EA
função da concentração:
2R, S INERTE TOTAL
Início 0,7
X" dX 4 - - c" dCA
Final
0
Q3 1,0 t=CAo Jf / —
kC;,
0 1,4 0,7 0,3 2,4 o l–rA) c"a

2,4–1 Integrando, obtém-se:

EA = 1 =1,4
C'A-"–=(n–1)kt 3.5.14
Substituindo na equação (a) com XA = 0,1, vem:
k = 9,73 L/molxs
Ou também, em função da conversão de A, obtém-se:
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então EA = 0.
Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior, 3.5.15
utilizando a equação batelada, ou seja, 3.5.8: CáO" [(1–XA ) -1 =(n–l)kt

XA
= kCAO t Nota-se que há duas incógnitas, k e n e, portanto, a solução deve ser iterativa. Em
(1— X A )
geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo correspondente. É difícil
Logo,
acompanhar a cinética de reações muito lentas ou muito rápidas; ocorrem em tempos
t = 0,107 s excessivamente longos ou curtos, respectivamente.
Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua concentração naquele
Comparando com r = 0,124 s —t , observa-se a diferença devido a expansão no sistema
contínuo em fase gasosa. instante. Porém, a experiência também muda, já que é necessário começar o experimen to ,
partindo-se de uma nova concentração inicial. Procede-se assim, medindo a concentraç ão
em função do tempo para diferentes concentrações iniciais e para-se num determin ado

3.5.3 Reações irreversíveis de ordem n — método da meia-vida tempo t.

Há processos com reações não bem definidas, com diversos componentes, ocorrendo outras
reações elementares ou intermediárias, que não podem ser classificadas nos modelos mais
simples de ordem inteira. Na pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se
que algum componente principal é transformado, com a formação de vários produtos simul-
Usualmente, adota-se o critério da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida
(t i /2 ), aquele que corresporídente a 50% de conversão ou metade da concentração inicial
(figura 3.5.3).
olher uma conversão qualquer e determinar o tempo
correspondente. Por exemplo, para XA = 0,7 o tempo é t0,7 .

f.
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68 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1 69

Onde
1)
(2(°')–
3.5.21
(n -1)k

Graficamente representa-se assim:

In t,,

Tempo de meia-vida

Figura 3.5.3 Tempo de meia-vida. (n=o)

No caso da meia-vida, a equação 3.5.15, transforma-se:

In C,,
CAo° [2 (° -0 -1] = (n – I) k tv2 3.5.16 Figura 3.5.4 Cinética de meia-vida.

Existem casos particulares, onde a velocidade específica pode ser determinada direta-
mente através de uma só medida, conhecendo-se a concentração inicial e o tempo de meia- E3.5.3Uma reação A - R + S é feita num reator batelada (V = cte). A experiência foi
vida. Obtêm-se soluções exatas, porém, quando a reação é de primeira ordem (n = 1) a equação feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade dessa
3.5.16 é indeterminada. Parte-se da equação 3.5.5, fazendo X A = 0,5. Para uma reação de concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a
ordem zero, quando a taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima. duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a velocidade específica e a
Portanto:
energia de ativação.
Para n=0 k= CA O T= 100°C
2t,,, 3.5.17

100°C CAO (moles/L) 0,0250 0;0133 0,010 0,05 0,075

Para n = 1 k – 0,693 t112 (min) 4,1 7,7 9,8 1,96 1,30
3.5.18
ti/2 110°C CA0 (moles/L) 0,025

Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da equação 3.5.16 e a seguir passa-se tv2 (min) 2,0
o logaritmo. Portanto,
Solução
(2 (° ) – 1)
Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No entanto, num
(n -1) k CAO 3.5.19
reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as equação 3.5.19 e
Logo, 3.5.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura de 110°C. A ordem n é
constante e será determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro
In t12 = 1nk*+(1– n)ln CA, conjunto de dados obtêm-se a ordem n e a constante k, através da equação 3.5.20, ou seja:
3.5.20
 70 1 PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 71

Com esta consideração, podemos calcular o valor de k, assumindo uma reação

In t1. , = lnk*+(1-n)ln CA ,
de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 110°C na equação (E3.1). Obtêm-se, para
CAO = 0,025 e 11/2 = 2,0:
CAO(mõles/L) tvz (mín) CAO
In ln.tin.
0,0250 - 4,1 -3,59 /cito = 20,0 L x moi-1 x min- 1
1,41
0,0133 7,7 -4,32 2,04
0,0100 9,8 -4,06 Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concen-
2,28
0,0500 1,96 -3,00 tração inicial CA O o tempo de meia-vida a 110°C foi exatamente a metade do valor a
0,67
0,0750 1,30 -2,59 100°C. Consequentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com uma variação
0,26
de 10°C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação: de reação.
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se
Y = -2,77 -1,16 X a energia de ativação E e a constante ko da equação de Arrhenius (equação 3.3.1).
E1
Portanto,
k=koe^ Rr
(1-n) = - 1,16
n = 2,16 Passando o In, tem-se (equação 3.3.8):

com desvio médio padrão de 0,99. lnk = lnko- RT

Logo,
-r4) = k*C
Fazendo-se a tabela:
A constante k* pode ser calculada, substituindo o valor de
n na equação acima e ro /n k
utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA O = 0,025 jt : ! k IT
quando t 1/2 = 4,1. 10 373 2,32 2,68 x 10-3
20 383 3,00 2,61 x 10-3
Obtém-se:
Logo,
k*= 10,2 Y = 28,2 - 9.657 X

Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e Portanto, B

comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.5.8, batelada: = 9.657
R
XA
=kC ot Com R = 1,98 cal/moi
(l-X ,4)
com XA = 0,5 e t = ti 2, obtém-se: E =19.120 cal/moi.

i
k= E3.1
Logo, C t
A O I, 2

3.5.4 Reações reversíveis a volume constante

kloo = 9,76 L x moi-1 x min-t
Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinéti-
O erro é de 4,3%, portanto, desprezível. cas, isto é, a constante direta k e reversa k', que dependem da temperatura e as unidades
dependem da ordem de reação dos reagentes ou produtos. A determinação dessas constan-
tes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja,
ordem inteira e a volume constante.
 íi^G,: .
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72 PARTE]: CINÉTICA Í M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 73

3.5.4.1 Reação elementar de primeira ordem direta e reversa Ou graficamente:

A R

A taxa resultante é representada por:

.r=k CA --CR

Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com o con-

junto de equações 1.8:

=CA,( 1 KC.A - X A )
CR =CA O( M - X A )
=CAO( R+ X A)
CR
L/
Tou t

vem: Figura 3.5.5 Cinética de reação reversível.

rkCAO [(I - X A ) - l (R+X A )]

K
3.2.19
Note-se que k. = k + k' e pode ser determinado através de resultados experimentais
Onde:
(gráfico), medindo as conversões em função do tempo t ou tempo espacial T. Conhecendo
k (R+X Ae ) a constante de equilíbrio ou a conversão de equilíbrio, pode-se determinar k e k'
K -3 equilíbrio 3.2.20 separadamente.
k' (1 - X A e)
3.5.4.2 Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa
e XAe é a conversão de equilíbrio.
2A R
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em função de
XA, XA e. A taxa será (equação 3.2.4):
i
kCAO (R+1) r=k CA CB – K C R

r (R+X A e) (X A X) 3.2.21 I

Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto,

C,-0 = 0. Além disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentrações
Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a equa-
ções 3.5.2 ou 3.5.3: iniciais iguais. Logo, CA O = CBO (M= 1).
Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as concentrações dos
l reagentes e produtos em função da conversão (equação 3.1.8):
rA 3.5.22
r=kCA O [(1 – X A x, 3.5.24
Substituindo a equação 3.5.22 na equação 3.5.3 e integrando obtém-se: )2 –

l _ k(1+R)
— 11I— X A
i
XAe J ( R+X A e) 3.5.23 Sabendo que CR = 2C, O X A .
 74 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES I M. SCHMAL 1 75

No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto:

4)
(1— )(A, ) 2 K— 4X Á e =0 k' = k (x -1) C 4o X A e
(K K
Sabendo-se que K = k e resolvendo a equação de 2°
kl grau, ou seja: Analogamente,- a solução gráfica da equação 3.5.26 é idêntica à anterior.
Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das conversões X A em função do
(K— 4)X A ,–2KX 4, +K=0
tempo t (contínuo) ou t (batelada) e os valores da conversão de equilíbrio X ,te ou da
constante de equilíbrio K, podemos determinar separadamente as velocidades específicas:
k e k'. }
Note-se que a equação 3.5.26 é extensiva para outras reações reversíveis, podendo
ser de ordem diferente na direção direta e reversa. Mudam somente as velocidades espe-
cíficas e consequentemente, o valor de k* da equação 3.5.27 e a constante termodinâmica
K. Assim, por exemplo, se a reação for do tipo:

As raízes são X A e e X ' 4ei sendo a primeira real e a segunda fictícia. Há somente um
valor real de equilíbrio X A e que varia de 0 e X A e < 1.
Transformando a equação 3.5.24, obtém-se:

kC' (K— 4)[ x ( 2K l

r= IX +K
K K— 4 A (K— 4)]

( X.as+ XAe ) ( X A, X X .ar)

Portanto, a taxa resultante em função das conversões será:

Escolhendo o sistema batelada ou contínuo e substituindo a equação

equação 3.5.3, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expressão 3.5.25
final:
na
87°C. Introduz-se rea-
E3.5.4 A reação A R será feita num reator tubular (PFR) a
gente puro com uma vazão de 1,0 L/min e pressão de 10 atm, operando isotermicamente.
XA
No entanto, não são conhecidas as velocidades específicas. Neste sentido foram feitos
In (1)x ae experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm
40%. Quando a conversão
e a 27°C. Observou-se que após 100 min a conversão foi de
atingiu 90% não se observou mais nenhuma mudança. Numa outra experiência a 107°C
min. Após atingir
obteve-se a mesma conversão de 40%, porém num tempo menor, 20
Onde: 60% de conversão não se observou mais alteração. Quer-se determinar o volume do
reator PFR nas condições especificadas, sabendo que o fluxo de saída do produto R foi
de 0,20 moles/min.
~till~2Zs"íís^^f=?t:^4 tFLt =g2.ir .4.. Y',.'

76 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 77

Solução e analogamente a energia de ativação reversa E'. Note que as temperaturas são dadas
a) Determinação das velocidades específicas direta e reversa k e k'. em Kelvin.
Portanto,
Sendo a reação reversível de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa: E = 5.135 cal/mol

t r=kC , — k'C R E' = 10.211 cal/mol

Estes dados mostram que a reação direta é maior que a reversa, pois K é superior.
Cujas velocidades específicas são k e k'. Escolheu-se o reator batelada para deter-
Além disso, como a energia de ativação reversa é maior que a direta, portanto, a energia
minar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equação do reator batelada e
de barreira é maior para a reaçào reversa que para a direta.
integrando, obtém-se a expressão já deduzida anteriormente, equação 3.5.23. Pela equação de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de frequência
ko, que independem da temperatura. Assim,
In ( 1_ }CA k (1+R)
\= t 3.5.23
X,1e (R + )(A , ) r E1
k = k0e ` Rr)

Neste caso, como só existe reagente no início, o valor de R = 0. Logo, tendo a Para T = 300 K, K27 = 5,29 x 10- 3 min- I . Logo:
conversão de equilíbrio XAe = 0,90, e a conversão X I = 0,40 após um tempo de 100 min,
podemos determinar a constante k.
—1
ko = 30,0 min
K27 =5,29x10 3 min- I
Idem para a constante ko = 1,71 x 104 min- I e k'o = 1,71 x 104 min -1
No equilíbrio a taxa resultante é nula e a constante K pode ser determinada. Por- Com estes valores têm-se as seguintes equações válidas para qualquer temperatura:
tanto, como a conversão de equilíbrio XAe = 0,90, vem:
-5.13vRT
k = 30 x e
z
K= k = X A c =9 k ' =1,71x10°e -10zi"nr
k' (1— XAe
Podemos finalmente calcular as velocidades específicas a 87°C. Substituindo os
Logo, a velocidade específica reversa será: valores obtêm-se:
k87 =2,25x10 2 min- I
k'27 =5,87 x 10 -4 min- 1
.k'q7 =1,03x10 2 min- 1
Estas velocidades específicas foram calculadas para uma temperatura de 27°C
A conversão de equilíbrio pode ser determinada:
(300 K). Para conhecermos a velocidade específica a 87°C, precisamos calcular a
energia de ativação E. Para isto utilizamos o dado a 107°C. Utilizando as mesmas Ae
K R7 – k87 = 2,16 X
equações acima, têm-se: k'R7 (1 A ,- A,)

_2 Logo,
km =3,29x10 min- 1 X,,e = 0,684
k',07 = 2,19 x10 -2 min- 1
Cálculo da conversão final no reator PFR.
Tendo o fluxo molar na saída do reator, pode-se calcular a conversão:
Calculamos a energia de ativação, utilizando dois valores de k e de k' .
FR = 20 moles/min
In k 107 / k27
E_ –R(1/T27 - 1/T,07) FR = CRV O = CA O V OXA
78 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 79

A concentração inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

P – 10 kCA a (^K–1)r¡ 1
CA , – 10 ' moles/L r= 3.5.25
RT 0,082 x 360 = 3, 38 x XX X AeJ]
Logo,
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se
F,, = C, a vO X A =3,38x10 -' x1,OxXA =0,20 a mesma equação 3.5.26, ou seja:
X A = 0,59

Substituindo estes valores na equação 3.5.23, obtém-se: ti = 60 min In = k ''t (t) 3.5.26

e o volume do reator será: V = 60 litros

Onde:
= 0,956
k. =k(x–1) (4 1)C,oX,
E3.5.5 Uma reação 2 C 2 H 5 NCO C 2 H5 N 2 (C = O)C 2 H 5 é feita num reator contínuo
(PFR) de 5 ml e à temperatura de 25°C. A reação é reversível de 2a ordem direta e Onde:
reversa, sendo a constante de equilíbrio de 0,125 nestas condições. Introduz-se 0,36 L/h K= X A =–5,83
X 'A ,
de reagente puro com uma concentração de 0,2 moi/1., e a conversão final é igual a 70%
da conversão de equilíbrio. Calcule as velocidades específicas direta e reversa. X, =0,7xX A,

Solução
k'r =1,432
Sabe-se que a reação é do tipo: 2A R

cuja taxa resultante consequentemente é: i

— = 0,83 min.
va

r=kCA o[(1— X A )2— 1 k = 1,719 L/mol min

J 4K X

No equilíbrio a taxa resultante é nula, portanto: k' =13,7 L/mol min

K =k =XAQ z
= 0,125
k' 4 (1–X
A,)z 3.5.5 Determinação dos parãmetros cinéticos pelo método diferencial
Ou
No método diferencial há duas maneiras:
(4K -1)x ,2,Q – 8KX Ae + 4K = O
• Utilizando os dados experimentais de concentração em função do tempo e por apro-
X Ae =0 , 414
ximação determinam-se as taxas a partir das curvas cinéticas.
X ',, = -2,41 Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial.
•
Logo, a taxa resultante em função das conversões será:
Assim, para uma reação do tipo:
A –+R+S+T
 ss'

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 181

80 i PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CA
A taxa também pode ser representada genericamente em relação ao componente
principal A, com ordem genérica:
rA) = k ' C'.", 4i —(dCA/dt) 0
i

onde k* é a constante aparente e n a ordem global.

Num sistema a volume constante a taxa será:

/ l dCA 1
`-r, / dt
Logo, passando o logaritmo vem: 1

In (—rA )=In — dtA =lnk +nInCA 3.5.28

(dCA/dt),
Pela curva cinética (figura 3.5.6) a partir dos dados experimentais tem-se taxa cor-
respondente para cada concentração, determinando-se a tangente. Constrói-se uma tabela
e o gráfico correspondente à equação 3.5.28.

nce traçág (meles/6) Tâyca ff4S L' l j t

dCA
dt Figura 3.5.6 Curva cinética.
0

dCA
dt In[—(dCA /dt)]
dCA
dt ,00

Com os dados experimentais, mostrados na figura 3.5.6, e com a tabela constrói-se

o gráfico da figura 3.5.7 correspondente à equação 3.5.28, podendo-se assim determinar
diretamente a ordem de reação n e a constante aparente k*.
Quando a ordem em relação a cada componente é diferente e não inteira, utiliza-se
a mesma metodologia, mas neste caso teríamos que fazer experimentos diferentes.
Quando vários componentes participam da reação, deve-se determinar a ordem de
reação em relação a cada componente. Isto será possível desde que se possa controlar a reação,
tal que somente a concentração de um dos componentes varie. Há três possibilidades:

a) A concentração do componente principal varia, e os demais componentes não são

consumidos durante a reação.
b) Acompanha-se a concentração do componente principal, mantendo as concentrações
dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporção que com-
pense o seu consumo durante a reação. InCA
c) Acompanha-se a concentração do reagente principal e mantém-se a concentração dos
demais reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo à concentração do Figura 3.5.7 Método diferencial.
componente principal. A variação de concentração dos reagentes em excesso é prati-
camente desprezível.
82 1 PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 83

d) Ambas as concentrações variam e procede-se da mesma maneira, como mostra o In(—rA ) In(—rA )
exemplo abaixo. E o chamado método das taxas parciais.

Para uma reação irreversível a volume constante, do tipo:

A + B -, produtos
A taxa correspondente será:

(-rr ) = kCA ' C8 a_

Portanto, mantendo-se a concentração de B constante simplifica-se a expressão:

k'C° .
(— rj –
Onde:
InCA InCA

k' = kCB ' Figura 3.5.8 Determinação das ordens parciais.

Procedendo analogamente, calcula-se k* e a'. A seguir, faz-se o oposto, mantendo

a concentração de A constante. Logo, obtém-se uma nova taxa:
e
=k „
—Y a Ca ( —rto)
3.5.31
Onde: k• C ao Ceo
k =k 'C'
Estes métodos não são suficientemente precisos, e por isso utilizam-se os métodos
Analogamente, determinam-se o expoente b' e a constante k'. Têm-se as seguintes numéricos convencionais. A partir da equação 3.5.28 ou 3.5.30 tem-se uma equação poli-
situações, mostradas na figura 3.5.8: nomial do seguinte tipo:
Finalmente, conhecendo a taxa (–r A ) para concentrações definidas e tendo as ordens
a' e b', pode-se calcular diretamente a velocidade específica k*, pois, ln(-r,)=1nI–d`' =lnk ' +nlnC, 3.5.28
l
k. _ (–rA 3.5.29
)
C^CB ou
Y = a, +a, x, +a, xz
As curvas cinéticas podem ter comportamentos opostos. Quando a reação é rápida
a concentração cai abruptamente com o tempo e o oposto, quando a reação é muito lenta
Com uma experiência j tem-se portanto:
a concentração cai lentamente com o tempo de reação. Em ambos os casos as taxas obtidas
pelas tangentes à curva são muito imprecisas.
Y = 3.5.32
Uma outra maneira é determinar somente as taxas iniciais e proceder da mesma ao) + a! x + a2 X 2J
/J

maneira. O inconveniente é que são necessários vários experimentos, partindo de diferentes

concentrações iniciais. E conveniente, determinando a taxa inicial no ponto zero. Não é Para um sistema de reações obtêm-se:
necessário terminar o experimento. Com os valores iniciais determina-se a curva cinética
e para-se a reação. Além disso, é mais preciso. Logo, utilizamos as mesmas equações 1, Y =Na0 +a,l, x, j +az ^ xzj
3.5.28 e 3.5.29, porém com os valores iniciais, ou seja: ° Lxi =aoYix,j+a, ^j+az xZJx,l

=a0uxZl +a, 1,xzjx,i +az ^ XZ1

F
d(-'A =lnk ' +nlnCAO 3.5.30
x21
dt io
 .. 5 t;.pp s r? dl" h
t,; t . , ias k.:ii .. b.xd,Pra: t1 . i,ro s '^. •x#8°,.

84 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL l 85

Com 3 equações lineares resolvem-se as 3 incógnitas ao, ai e a2 e consequentemente

a velocidade específica k*.

Exemplo

E3.5.6 Na formação do HBr enbontraram-se os seguintes resultados experimentais

Ciy2a Gano
0,225 0,2250 1,76 1
0,90 0;90 10,9,
0;675 0,675 8,19.
0,450: ' ' 0,450 4,465
0,5637 0;2947 4,82
0,2881: 0,1517 1,65
0,3103, 0,5064 3,28 —2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0.6 -0,4 -0,2 0,0
0,1552 0,2554 1,267 InC„ 2o

Determine a ordem de reação em relação a cada componente (adaptado de Fogler, 2000 n A — Linear Fd of Data1_A
e Hill, 1977).
Figura 3.5.9 Método diferencial – taxas iniciais.
Solução Por outro lado, como
Parte-se da taxa de formação do HBr, ou seja:
('IBr)o = kCH2 Cá. °1
b
rHB, = kCH, Ce r

sendo a' + b' = n, obtém-se: ou

CH2o
( rmir )o = k Caro
( rHB,)o =k Ce,o
Passando o logaritmo, vem:
onde
b'
(
k' = k Ce,ol l In ` r
HBr)o
= In k +a' In
CHzo

Ca,o \, Caro i
CH,0 )
?
IuY 17lat hM áj
0,0 0,150 –4,445
0,0 0,874 -4;38
Passando o logaritmo e fazendo o gráfico (figura 3.5.9), obtém-se a ordem de 0,0 0,6070 –4,30.
reação n e a constante ka. 0,0 0,362 -4,395
0,648 0,211 -3,779
Logo, 0,641 0,0911' –4;85
-0;489 - 0,421
n = 1,28 –0499 0 0,1766 -4;937
k* = 1,198 x 10—2
Logo, o expoente a = 0,86, e com n determina-se b' = 0,42 e a constante

k =1,205 x10 -2 [L / mol} ' ' 27 x min -'

 86 PARTE 1: CINÉTICA ^ M. SCHMAL 1 87
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1
1
M. SCHMAL

Aproximando A V = V, tem-se:

— rA ) = FA °V F"[moles / Lmin] 3.5.33

Se a reação se dá a volume constante, pode-se aproximá-la para concentrações, ou

seja:
( CAo—C A S)v°
(—r,^ 3.5.34
V
Onde vo é o fluxo volumétrico e V o volume do reator.
Nota-se, que quando o volume do reator é pequeno, as velocidades espaciais são
altas, porém o tempo espacial é muito pequeno, e consequentemente as conversões são
muito baixas. Assim, a taxa corresponde praticamente à taxa inicial, ou seja:

-0,6 -0,4 -0,2 ( —ri = ( —rio 3.5.35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
In CH 2 O/CB o Esta é a taxa medida experimentalmente e para determinar as constantes cinéticas,
precisa-se de um modelo cinético, que pode ser de ordem inteira ou fracionária, como já
n A — Linear Fit of Datal A foi feito anteriormente. A diferença neste caso é que a taxa foi obtida experimentalmente,
Figura 3.5.10 Solução diferencial — taxas iniciais. evitando assim problemas de extrapolação e aproximações nas determinações das tangen-
tes às curvas cinéticas vistas no método diferencial. Além disso, evitam-se integrações
complexas, como no caso do método integral.
Reator diferencial Passando o logaritmo determinam-se os parâmetros conforme equação 3.5.30, ou
Para determinar os parâmetros cinéticos utiliza-se o reator diferencial. Neste sistema de seja:
fluxo contínuo a variação de concentração entre a entrada e saída do reator deve ser finita
In l— rBO) = In k' + n lnC eo 3.5.36
e pequena. As conversões devem ser da ordem de 5-10% e nestas condições evitam-se os
efeitos difusivos e de transferência de massa, garantindo um regime cinético para a deter-
minação dos parâmetros cinéticos. Diferentemente do caso batelada, varia-se o tempo
Exemplo
espacial e consequentemente, a vazão de entrada e a massa ou volume do reator. Deter-
mina-se assim, diretamente a taxa de reação.
Num sistema contínuo o balanço molar diferencial num volume finito O V será, con- E3.5.7 A hidrogenação do octeno a octano foi feita num reator diferencial, medindo-se
forme esquema abaixo: as taxas iniciais em função das respectivas concentrações do reagente B. Sabe-se que a
ordem de reação do hidrogênio é de 1, desconhecendo-se a ordem em relação o octeno.
A reação é irreversível e os experimentos foram feitos a 1 atm e a 500°C, obtendo-se os
F,u seguintes dados experimentais:
—r C8 H16 + H, -^ C8 H, s

AV C8H 16 B

Os fluxos molares na entrada e saída serão FAO e FAs, respectivamente. Portanto (— re)0 x 102 MoleslLh 0,073 0,70 1,84 4,86. 12,84
(equação 3.4.13):
FAO -F,u +rA A V =O

Kió
.. 'tV.•yì ....t .• ° e,?.;eP•^5•N.: .-.. titr T.. tiae +Y ^Y . df.': ,.ib..l. .>.:.1.460 .. z...d

88 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 89

Usando a equação Reação em série

I
In (-r50 ) = In k' + nln C. 3.5.30 +H2
+H,
e colocando os valores no gráfico (figura 3.5.11) obtém-se: H3CO k > H 3CO k2 > H 3 COH

Crotonoaldeído Butiraldeído Butanol

-2 -

Reação em série - paralela

k
C + H,0 CO + H,
-4 -
kZ
CO + H2O > CO, +

Reação em paralela - Fischer Tropsch

-6 -

CO + 3H, k` > CH, + H2O

k2
CO + 2H2 > [C Hzn ], + H2O
-8
–3 -2 0 3.6.1 Reações em série
I nC aa Consideremos aqui as reações mais simples, irreversíveis e de primeira ordem. Seja a
reação consecutiva ou em série do tipo il :
Figura 3.5.11 Determinação da velocidade especifica.
A k -R k `>S
As taxas correspondentes de cada componente num sistema a volume constante
são:
O coeficiente angular é n = 1,4 que é a ordem de reação em relação ao octeno. O 3.6.1
coeficiente linear seria a constante cinética. No entanto, substituindo n = 14 na equação dCA = kfCA
dt
acima e os valores correspondentes a um ponto experimental, calcula-se a constante ciné-
tica. Portanto, dCR = k,C A –k,CR 3.6:2
dt
k =1,844x10 -2 (L/mol) 2 '4 xh -'
dCs – kZCR 3.6.3
Logo a taxa será:
Considerando que no início da reação só existe reagente puro vem:
-rB )=1,844x10 -2 C'B 4 CH
CA + CR + Cs CA,
3.6.4
3.6 REAÇÕES MÚLTIPLAS
Definindo novas variáveis:
As reações múltiplas envolvem as reações em paralelo, série e mistas. São reações com- CA
=- 3.6.5
plexas cujas velocidades específicas de cada reação devem ser determinadas. São muito (PA
CA o
frequentes em processos industriais. Estas reações podem ser simples, elementares, irre-
versíveis ou reversíveis ou ainda não elementares. Alguns casos:
 1 CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES ( M. SCHMA L 1 91
90 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L

e analogamente (PR e (p s, usando sempre como referência a concentração inicial CAO . Ou

Adimensionalizando-se o tempo O = ktt e substituindo estas novas variáveis nas equações C Rmaa _ xli X, 3.6.14
3.6.1 e 3.6.4 obtêm-se as seguintes soluções": CA ,

muda,
I (p , = 3.6.6 Observa-se que (pRmax ou a concentração máxima do intermediário CRmax
variando-se o parâmetro x. Isto significa que, se a velocidade específica k2 da reação
a con-
e 0 R k' * S é maior que a velocidade específica kl de formação de R (A k'—* R)
(p R - e-" ) 3.6.7 centração máxima do produto intermediário R e o tempo correspondente t,,,,, decrescem.
(x-1) (
A figura 3.6.1 (b) mostra o comportamento da concentração de R em função de x.
(ps =1 + e -x e _ x e
3.6.8 CR ca (PR
(x- 1 ) ( x -1 ) C CRmax C Rmax
Sendo
kz
x
Onde x é um parâmetro de velocidade específica.
K
Resolvendo as equações 3.6.6 a 3.6.8 obtêm-se ()A,tpR e (ps em função de 0 e conse-
quentemente as concentrações de cada componente em função do tempo, representadas
pelas curvas cinéticas mostradas na figura 3.6.1. As curvas mostram que o perfil de con-
centração de A decresce exponencialmente, desaparecendo totalmente quando O - os. Por
outro lado, a concentração de R cresce inicialmente e depois decresce, pois R vai se for-
mando com o decorrer do tempo e se transformando em S. Nota-se que a curva de R apre-
senta um máximo e depende do parâmetro x, relacionando as velocidades específicas das t tmax OU emax
reações. O tempo correspondente a esta concentração pode ser determinado fazendo-se:
dCR = 0 ou d(pR Figura 3.6 Perfis de concentração".
=0 3.6.9
dt d0
Pode-se assim determinar experimentalmente as velocidades específicas das duas
Derivando-se a equação 3.6.7 obtém-se:
etapas de reação através das curvas cinéticas. Ao atingir-se a concentração máxima de R
d(pR = 1 -xe calcula-se o parâmetro x pelas equações 3.6.13 ou
(CRmax) e o tempo correspondente tmax,
de (x -1)
(xe _ e-e) = 0 3.6.10
3.6.14. Voltando a equação 3.6.11 calcula-se o valor de Omax. Pela definição de Omax = ktt
Consequentemente, determina-se o tempo correspondente a este máximo, ou seja: determina-se diretamente a velocidade específica kt. Conhecendo-se x, calcula-se a velo-
cidade específica k2.
Inx
On = 3.6.11
(x -1)
Exemplo

Substituindo-se na equação 3.6.7 obtém-se a concentração máxima de R:

ema),
E3.6.1 Seja a transformação do isopropibenzeno (A ) na presença de ácido clorídrico em
(-xe.,-) isopropil-sec-butilbenzen o (R) e em isopropil di-sec-butilbenzeno (S). A partir dos
(p Rm,,.r = e 3.6.12 seguintes dados de laboratório, determine as velocidades específicas.
Substituindo-se O max (equação 3.6.11) na equação 3.6.12 obtém-se finalmente: ,2,5 3,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,23
~ 0,08 0,05
xl 0;60 '0,37 014 0,107
= x -x 3.6.13 0,68 0;71 0,715 0,71 0,69
(PR— 0,38 0,58
0;15 0;178 ,.0,21 0,26
0,02 0,05 0,10

ü
 }., f1 4'.5.e .T+ Ìt4 k .I.CS:iï^:^°.i9A.l. h4eea"i.-,¿ i .^' ,A •. %o'^ !dli. ^i7/ • até,' ,

92 ) PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 193

1,0
.4 >R 3.6.15
0,8
A IS 3.6.16

cujas taxas são, respectivamente:

(— r=k , CA +k2 C A 3.6.17

1
rR = k,C 4 3.6.18
0,2
rs = kC, 3.6.19
o,o
Se as reações ocorrem em fase gasosa ou líquida num sistema a volume constante
t (min) ou reator batelada têm-se:
— B--C D
dC,, =(k,+k z )CA 3.6.20
dt
Figura E3.6.1 Perfis de concentração da reação em série.
=kC.a 3.6.21
dtR
Sendo CAO = 1 (mol/L) observa-se pela figura E3.6.1 que a máxima concentração
dCs = k
de R é igual a CRmaz = 0,715 mol/L e o tempo correspondente t,nar = 2,23 min. 2 CA 3.6.22
Logo, dt
Usando as mesmas varáveis definidas anteriormente (3.6.5) e resolvendo obtêm-se
rpn,a = 0,715 as seguintes soluções 11 :
Pela equação 3.6.13 vem: CS = xCa 3.6.23
e
x = 0,15
— lncp, =— 1n CA =(l+x)k,t 3.6.24
Tendo x calcula-se pela equação 3.6.11: CA O
Onde:
k2
O rnar = 2,23
x—
Consequentemente, determinam-se as constantes cinéticas:
Pelas equações 3.6.23 e 3.6.24 obtêm-se diretamente os valores de x e de kl con-
kl = 1,0 min- 1 forme mostra a figura 3.6.2.
k2 = 0,15 min- m A figura 3.6.2 mostra a influência de x sobre a concentração de cada componente.
Para pequenos valores de x a velocidade específica kl é maior que k2, ou seja, a transfor-
mação de A R é mais rápida que a de A k ' S . Consequentemente, a concentra-
ção de R é bem maior que a de S, já que a reação A = S freia o processo e, portánto,
3.6.2 Reações em paralelo
é 4, etapa controladora. Aumentando-se o valor de x, a transformação de A , > S é mais
As reações em paralelo ocorrem quando os reagentes iniciais participam de mais de uma rápida que a de A k' R . Portanto, o acumulo de S, assim como a sua concentração é
reação. O reagente A transforma-se em vários produtos diferentes. hem maior que a concentração do produto R. Observe-se também que a concentração de
Quando há simples transformação dos reagentes em produtos através de duas reações A diminui rapidamente.
irreversíveis e de primeira ordem obtêm-se:
94 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1 95

Utilizam-se os dados expetimentais das concentrações em função do tempo para

calcular as velocidades específicas kl e k2. Determina-se x diretamente conhecendo as
concentrações dos produtos R e Sou através do coeficiente angular da figura CS versus CR
e a velocidade específica k) por meio da equação 3.6.24 ou do coeficiente angular, con-
forme figura 3.6.2. Tendo kl e x calcula-se k2. e_o

Cs -In cPa

o 2 4 6 8 10 12 14 16

t (min)
Hm— 0 _e_ C Dl

Figura E3.6.2 Perfis de concentração - Reaça- 6 paralela.

CS t
Figura 3.6.2 Determinação das velocidades específicas de reações paralelas.

Exemplo

E3.6.2Decomposição de A em R e S. Partindo-se de 1 mol de A, foram obtidos os

seguintes resultados experimentais, já na forma de fração molar.

0,548 0,406 0,306 0;223 0,162 0,122 0,090 0,067 0,050-0,027--0,015

zsá
.
0,172 0,300 0,395 0,465 0,517 0,556
0,026 0150 0,197 0,232 0,258 0,278
0,585 0,606 0,621 0,633 0,648 0,65 0,1 0,2 0,3 0,4
Fração molar R
0,5 0,6 0,7

0,292 0,303 0,301 0,316 0,324 0,32

n A — LinearFit of Data1_A
Inicialmente, construímos o gráficos das concentrações em função do tempo e
das concentrações cpR versus cps, onde tiramos o coeficiente angular x. Figura E3.6.3 Relação entre as frações molares de R e S.
A seguir, constrói-se o gráfico de -Incp ,, versus t, e determina-se o coeficiente
angular (1+x)kl .
...a^ v
x^tctt..:t ^^, x
. ^ ^axW^N1E,Y;.^:,>,; rl ^ . I.
át^a^e{t^i'aif °T$xc^a^ur*^m.a .
t' dtr M1l y' ji ^

rr

96 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 197

rR = k,C A

3.6.28
rr = k,CA

Definindo a conversão XA1 da primeira reação e XA2 da segunda reação obtêm-se os

fluxos molares correspondentes:
3.6.29
FR = F AO X AI

s 3.6.30
F
=F AO X A,

FT = 2FAO 3.6.31
X .a2

FA = F4O –F4o X A, - FAO X .42 3.6.32

o 2 4 6 8 10 12 14 16
t (min)
O fluxo molar total será:
n A - LinearFit of Datal_A
F, =FAO 3.6.33
+F40 X .a + FO X A,
Figura E3.6.4 Determinação das velocidades específicas.
Sabendo que
O coeficiente angular x = 0,575 F
CA =
v
O coeficiente angular (1 + x) kl = 0,273. Logo,
onde v é o fluxo volumétrico (L/h) no qual se considera a variação de volume E.

k1 = 0,173 min- I Portanto,

FA _ FAO ( I–X A, –X .,2)
k2 = 0,099 min- 1 C_ v vo (1 +C A I X A, + E A, X 42 3.6.34

Logo, as taxas correspondentes 3.6.27 e 3.6.28 transformam-se em:

3.6.3 Sistemas contínuos _ FA O( 1 - X At -X .a2) 3.6.35

rR — k, )(

Normalmente, usa-se um reator contínuo e as reações são feitas em fase gasosa, podendo vo (1 +EA , A, + e ,2 X A, )
ocorrer variação de volume, devido a expansão ou contração de volume. Analogamente,
podem-se utilizar os métodos integrais ou diferenciais. Para a determinação dos parâmetros (FAO 1— X ,4,-X .,2) 3.6.36
rT k 2
cinéticos utiliza-se um reator diferencial. vo (1+EA , X A , +e 4 ,X A2)
Consideremos duas reações em fase gasosa do tipo:
As taxas num reator diferencial em relação a R e T são:
A R+S 3.6.25 dFR
3.6.37
A 2T 3.6.26 dV

As taxas são, respectivamente: dFT 3.6.38

= rr
dV
(-rA ) = k,CA + k2 CA 3.6.27
Substituindo-se as taxas rR e rT das equações 3.6.37 e 3.6.38 e considerando,
 98 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 99

Solução
dFR = F, o dX A , 3.6.39
Nota-se pelas reações que EA2 = O. Calcula-se então o valor de E A 1, ou seja:
dFr = 2F,o dX A 2 3.6.40
Moles: base 1 mol ;c.
Obtêm-se dum equações diferenciais.
• No reator diferencial determinam-seas taxas experimentais diretamente. m-X benzeno + CH4 Inerte Total
• No reator integral, resolve-se o sistema integrando as expressões acima, determinando-
se a curva cinética das conversões em função do tempo espacial. Das equações 3.6.35
e 3.6.40, obtém-se após integração a seguinte relação: 41TéW2 =InMe,.,a`+,.:
0,75 0 O 0,25 1
0 0,75 0,75 0,25 1,75
k,
X A, = X .a 3.6.41 Portanto,
ki
EAI = 0,75
Substituindo então X A 2 nas equações 3.6.35 e 3:6.36, e integrando, conforme equação ..
3.5.3:

x{' dX Calcula-se:
r=CAO J A 3.5.3
o
FAO = C ,,o vo = 0,05 x = 0,12 moles/min
Obtém-se: 2,4

(1+sA , FR = CA OX A 2 = 0,077
)
1+`x ) £A ,)Kln L 1-(1+1(X )-(£A^1+K))KXA,]=tk' 3.6.42

Onde: Logo,

X A ,+=X , XA2 = 0,64

k,
K == e
k, XAt = 0,35
Com os valores experimentais das conversões em função do tempo espacial, deter-
minam-se as constantes k1 e k2, respectivamente. Cálculo de r

Exemplo r=V= 0,0416 min- I = 2,5 s—t

vo
E3.6.3 O m-xileno é decomposto em benzeno e metano e paralelamente em p-xileno,
Mas, pela equação 3.6.41 vem:
conforme reações:

m - X -^ benzeno + CH4 k = 0,55

kz

m-X -^ p-X Substituindo todos os valores na equação 3.6.42 obtém-se:

A reação foi feita num reator tubular a 673°C. Introduziu-se m-X com 25% de kl = 0,742 s-1
inerte, a uma concentração de 0,05 mol/L e com uma vazão de 2,4 Llmin. O reator tem
1 mL de volume. Na saída mediu-se o fluxo molar de p -X igual a 0,077 mol/L. Calcule k2 = 1,35 s-I
as velocidades específicas.
.000000,

,..;-s',^i^i!5. "RY~C-
. . 'Y'Iriq•.. } TysiY.ffi
 SJ6i.•'.11:.^J°^:d4.4 ,: fim P. : J.,.. P'

100 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 101

3.7 REAÇÕES NÃO ELEMENTARES Estas constantes dependem da energia de barreira ou energia de ativação. Cada etapa
do mecanismo tem uma energia de barreira diferente e quanto maior, mais difícil ela ocorre,
Reações não elementares podem ser identificadas quando a ordem da cinética da reação mostrando com isso, que a energia envolvida é determinante no processo do mecanismo
não coincide com a estequiometria da reação propriamente dita. Uma reação aparentemente reacional. A energia de ativação da reação global não é uma média das energias de cada
elementar não mostra o mecanismo real que pode envolver várias reações intermediárias, etapa, mas um somatório de todas as energias envolvidas. Para uma análise inicial apre-
que por sua vez são elementares. A. reação global pode apresentar diferentes mecanismos sentamos algumas hipóteses genéricas para deduzir um modelo cinético de uma reação
intermediários. Para conhecer a cinética dessa reação é necessário conhecer as etapas inter- não elementar.
mediárias, e consequentemente, indicar quais ou qual dessas etapas é determinante num
processo global. Hipóteses 1
Há vários exemplos clássicos 7: a) Admitem-se etapas elementares irreversíveis.
b) Uma das etapas é lenta e, portanto, determinante.
1. 2N0 + 2H, - N2 +2H 2 0 c) A concentração do intermediário é muito pequena, já que sua formação e decom-
posição são muito rápidas da ordem de 10-9 s.
Cuja cinética é:
d) A taxa resultante do intermediário é muito rápida e, neste caso admite-se um
rNZ = k [NO]2 x [ H,] estado pseudoequilíbrio.
e) A taxa resultante da espécie intermediária é a soma das taxas intermediárias, ou
seja:
Onde [...] representa a concentração do componente.
= 3.7.1

2. H,+Br, (2HBr
Onde j é a espécie intermediária e i a reação da etapa intermediária do mecanismo global.
Cuja cinética é: Pode-se também demonstrar que a taxa resultante seria composta por uma série de
etapas intermediárias em série e paralelo, análogas à resistividade 14 .

= k [H2 ] x [Br2 ]° x [HBr] m 1

r. 3.7.2
(1/ri+l/r,+ +1/r+...)
onde n e m não são inteiros e, portanto, não coincidem com a estequiometria da reação.
Se uma das etapas for lenta, a taxa resultante será igual à taxa desta etapa lenta, ou
seja:
3. N, +3H, 2NH3
r. = rkcs 3.7.3
Cuja cinética é:
Define-se um estado de "pseudoequilibrio " quando a taxa resultante da espécie
x ,. 4

r;NH3 =k[N2]x[HZ]n L[NH ] intermediária é nula, ou seja:

r. = O 3.7.4

Sendo os expoentes não inteiros, não coincidindo com a estequiometria da reação. Para compor um mecanismo reacional envolvendo espécies intermediárias é preciso
conhecer algumas regras gerais:
Qual é a explicação? Moléculas estáveis dificilmente reagem, mas quando formam a) Estabelecer o mecanismo com todas as possíveis reações intermediárias, com-
radicais livres, carbênios ou complexos intermediários, íons ou valências. Estas espécies, postas por etapas elementares.
que são muito reativas, combinam-se facilmente com as moléculas ou com outras espécies b) Conhecer a estrutura eletrônica ou atômica.
intermediárias, reagindo em etapas sucessivas ou paralelas. Estes mecanismos intermedi- c) Identificar os produtos e os intermediários.
ários têm que ser conhecidos para determinar a cinética da reação. Isto prova que a cons- d) Os intermediários são altamente reativos
tante cinética global nem sempre é verdadeira, -m eng oba varias outras constantes e) Conhecer a química das etapas intermediárias.
relativas às diferentes etapas intermediárias do mecanismo.
Vejamos um caso clássico 5 • 7
 102 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 103

Substituindo-se (i) em (h) vem:

A reação: 2NO + 2 Hz - N2 + 2 H20 (a)
1)N0]2 x [ H 2] (j)
A taxa observada foi: r"= =k 1 [NO]2 x[H 2 ] (b) r (k, + k [ H z 1 [

Onde agora o símbolo [Ij] representa a concentração do componente Ir»

A constante k5 da etapa lenta é pequena comparada com a constante k4. Neste caso,
admite-se que k5 < k4 e despreza-se k5. Nestas condições a taxa (equação .j)
Nota-se que a ordem de reação não coincide com a estequiometria e, portanto, a simplifica-se:
reação não é elementar.
=kkk5[NO]2
Há dois mecanismos: r", x [ H 2] (k)
4
Esta taxa coincide com a taxa observada (h), porém aqui a constante cinética engloba
1) 2N0 + H2 k' >N, +H2 0 2 etapa lenta (e) as constantes de todas as etapas intermediárias.
1-1 2 02 + H2 H2O (d)
2) 2N0 N2 O 2 3.7.1 Modelo cinético clássico
Com base na teoria da,cinética clássica e acompanhando o exemplo anterior, é possível
N20 +H, N2 +H 2 O 2 etapa lenta (e) prever um mecanismo de reação para moléculas ativadas.
Ela consta de três etapas. Na primeira etapa há colisão de moléculas que para um
H2 0 2 +H 2 —-
" > 2H 2 O
(O nível energético permite formar uma molécula ativada A *. Por sua vez, esta molécula não
tem energia suficiente para transformar-se cria produto e, portanto, perde energia decom-
• Para o mecanismo (1) a primeira reação é lenta e, portanto, determinante (c). Logo, pondo-se novamente na molécula original. E a chamada etapa de desativação da molécula
pela hipótese, a taxa resultante é igual à própria taxa da reação limitante. intermediária ativada. Finalmente, parte destas moléculas ativadas adquire energia sufi-
ciente para transformar-se em produto, ou decompor-se em um ou mais produtos, sofrendo
rs,, = k,[NO]2 x[H,1
(g) uma reação química. Ela ultrapassou a energia de barreira cinética para poder reagir ou
transformar-se em produto. Em resumo têm-se 5 :
Esta taxa confére com a taxa observada (b).
(i) A tivação das moléculas
• Para o mecanismo 2, a segunda reação é a limitante (e) e, portanto:
A +A k' >A +A* 3.7.5
r,, =k5[ N 2 0 2] x [ H z] (h)
ll Cuja taxa em relação à molécula ativada é representada por:
desconhecido
rA* = k, [ A ] 2
Forma-se um composto intermediário que aparece nas reações (e) e (j). A taxa resul-
(ii) Desativação da molécula ativada
tante deste intermediário é desconhecida, mas pela hipótese de "pseudoequilíbrio"
deve ser nula. Portanto, 3.7.6
A* +A k2 >A +A
z
r",o =k,[ NO] — k,[N,O,]—k5 [N2O2 ]x[H2 ]=0
A taxa correspondente será:
Logo,
r,. =k2 [A *]x[A ]
k,
[N 2 0 2 ] (i)
= (k, + k5 [H2 ]) [NO] _ (iii) Transformação da molécula ativada

A *^ R +S 3.7.7

------------ ,..r rr..rr,. a .^

. "!•li'; .^.^`..—^_^.-i ^l"tfGidll'^^^1.^^.wvv-...J^^s.w^..^.7^'k`;a'3^Fi^li^^ 3 , ',,..o„ Yde '„•r,.h..', r«as':.»,!.!*.44'. , d h :ds,r..é+ah_,W-•4; oy

104 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 105

Com a seguinte taxa de formação de S:

rs =k ,[ A *] 3.7.8
Como exemplo mostra-se a seguinte reação global:
[CH3 )N, -C2 H 6 +N 2
Apresentando as seguintes etapas intermediárias: r
(CH3 ), N2 +(CH3 )Z N2 —. [CH3 )2 N, + [CI-I,) z
[ N,]
(CH3)2 N2 +[(CH3)2 N2] - 2(CH3 )2 N2
[(CH3 )2 N2] --> C2 H 6 +N,
Para determinar a taxa de formação do produto S ou R, conforme equação 3.7.8, é
necessário conhecer a concentração da espécie intermediária A *. Logo, a taxa resultante
de A* será igual à soma das taxas em cada reação intermediária e que, pela hipótese do
estado de pseudoequilíbrio, será nula. ,
=k,[A ] 2 -k, [A *][A ]-k,[A *]=0
Portanto,
Neste caso, a cinética é de Ia ordem, com uma constante aparente que engloba as
três constantes das reações intermediárias.
Portanto, dependendo das condições experimentais o comportamento da reação não
elementar pode apresentar uma cinética simplificada de la ou 2a ordem, portanto, as cons-
tantes cinéticas são aparentes.
Para uma ampla faixa de concentração vale a expressão da taxa completa, equação
3.7.10. Observa-se que, se a concentração de [A] aparece no denominador, ela é acompa-
nhada pela constante k2, indicando que esta espécie é desativada (intermediária) e que as
moléculas não atingiram energia suficiente para transformar-se em produto, voltando ao
estado inicial. Se por outro lado, a constante k3 aparece tanto no numerador como no deno-
minador, houve transformação da espécie intermediária em produto final, indicando que parte
dessas espécies atingiu um nível energético mínimo que ultrapassa a barreira energética.
3.7.2 Reações em cadeia
Bodenstein 14 , no início da década do século passado, observou que quando as moléculas de
H2 e Cl2 foram submetidas à absorção de 1 fóton, reagiram formando HC1. Esta reação
dificilmente ocorre em fase gasosa, já que a energia necessária para transformá-los seria da
ordem de 200 KJ/mol. Nemst (1916)14 , nesta mesma época também explicou que esta reação
ocorre em cadeia, formando inicialmente os radicais, que a seguir reagem com as moléculas
formando novos radicais e assim sucessivamente formando produtos subsequentemente.
Bodenstein 11 mostrou que com a absorção de 1 fóton é possível formar 106 moléculas de
HCI e isto só seria possível abaixando a energia de barreira. Ocorrem as seguintes etapas:
a) Iniciação:

3.7.9
CA ( k, [k,] [A ]] Cl, k > 2C1* (radical)
b) Propagação:
Substituindó-se esta expressão na equação 3.7.8, obtém-se a taxa de formação do
produto S, ou seja:
Cl + H, - HCI+ H* (radical) AH = 25 KJ/mol
kk 3 [A ] 2
Aff rs =
= 133.7.10 KJ/
H` +Cl, —>mol
HCI+Cl *
+k, [ A ])
Esta expressão é igual à equação de taxa (k) do exemplo acima. (ciclo de 106 vezes)
Pode-se simplificar a taxa de formação de S para certas condições de concentração,
como nos seguintes casos 5,7 :
c) Terminação:
a) Se a concentração de [A ] é pequena: k 2 [A ] «k3 2Cl* -^C1 2
Logo,
r3 = k l [A ]2 Se compararmos as energias necessárias para formar HCI envolvendo os radicais com
3.7.11
a, energia total necessária para a formação de HC1 a partir das moléculas H2 e Cl 2, observamos
Neste caso a cinética é de 2a ordem. que são bem menores, devido à alta reatividade dos radicais. Os radicais são instáveis e
facilmente combinam-se com outros radicais ou moléculas devido às energias mais baixas.
b) Se a concentração de [A ] é grande: k3 « k2 [A ] .
Logo, 3.7.3 Teoria do estado de transição
Para explicar a cinética do mecanismo de reações em cadeia utiliza-se a teoria do estado
rs
= k,kk3 [A ] 3.7.12 de transição. Segundo Eyring, Evans e Polaniy 4,14 forma-se um estado de transição loca-
z lizado com energia Eb. Neste caso, só existe um grau de liberdade, correspondente à
106 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1107

energia de vibração, devido à dissociação da molécula. Mas, devem ser feitas algumas c) Decomposição do radical em produtos: A " k R
ressalvas e valem as seguintes hipóteses:
A" k' S
• Segundo a teoria de B oltzman, há colisão entre moléculas, formando um estado inter-
mediário A* com energia Eb.
A'
• Se a molécula possui energia inferior à energia de barreira, desativa-se voltando ao
estado inicial da molécula A.
• Quando a molécula ultrapassa a energia de barreira não volta mais.
• Os complexos ativados estão em equilíbrio com os reagentes, satisfazendo à distribui-
ção de Boltzman. O m ovimento das moléculas provoca um aumento de energia e,
consequentemente um aumento de temperatura no meio.
• Ao ultrapassar a barreira energética podem formar-se vários outros produtos
independentes.

Pode-se representar o mecanismo da seguinte maneira:

Percurso
A A " k_ R 3.7.13
Energeticamente re presenta-se a seguinte sequência de etapas: No estado inicial há formação de radicais devido à colisão das moléculas com
a) Formação de radical: A. energia E < Eb.
Na segunda etapa há equilíbrio entre as moléculas e os radicais formados. A taxa
resultante no equilíbrio é nula. Portanto,

r=k,[A ]–kz[A ']=O

Logo,
k 3.7.14
CA =` [A ]=K" [A]
kz

Onde a constante de equilíbrio é:

k,
Percurso
kz

b) Estado de equilíbrio: A^ A' Formação de produto

kZ

Energia ,4.
rR =k 3[ A * ] 1.7.15

K'2:( Substituindo a equação 3.7.14 em 3.7.15 vem:

E, rR = K"k 3 [A ]

Nota-se que K" é a constante de equilíbrio termodinâmica, enquanto que k3 é uma

constante cinética. Esta constante cinética pode ser calculada pela teoria das colisões e
depende da temperatura, da constante de Boltzman kB e da constante de Planck h,,, ou
seja 4,14:
3.7.16
Percurso
 J ale..yi,..:;>ír..,r , 'a+_ t. : , E SSIo..I. zr

108 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 109

Pela termodinâmica a constante de equilíbrio é dada por 4,14: d) Propagação da cadeia:

áG°
K. = K;e RT 3.7.17 Br' + H3 < k' HBr + H' (radical)
k'z
Sendo, H* +Br, HBr+Br `

AG° = A H°–TA S° 3.7.18 (ciclo de 106 vezes)

Substituindo esta expressão em 3.7.17, vem:
e) Terminação:
H° ss°
K' =K e RT eR 3.7.19 2Br` Br2
o

Neste caso, o fator pré-exponencial depende da entropia do sistema, ou seja:

ES° Solução
K° = K o' e R 3.7.20 A taxa de formação do HBr será:

Define-se, portanto, uma constante do estado de transição cor 4,14 :

rHa, =[k3-i'^x[Br2]+k,[Br'] x[H 2 ]–k2 [HBr]x[Hl E3.7.1
oH°
RT 3.7.21 Sendo as concentrações dos radicais [H*] e [Br*] desconhecidas, determinam-se
kr5T =B
hv K0e
as taxas em relação aos radicais separadamente:
Quando comparada com a equação de Arrhenius:
H. = k2 [Br' ]x[H,]-k'2 [HBr]x[H ' ]—k3 [H e ]x[Br]2 =0 E3.7.2
E'

k,,,, = k°e RT 3.7.22

rR. = 2 k,[Br2 ]—2 ka [Br' ]2 +k'2 [HBr]x[H ' ]—k2 [Br]x[H2 ]+k3 [Hlx[Br_
conclui-se que a energia de ativação E* é equivalente a energia de formação do estado
1 =0
intermediário ativado e, portanto, inferior à energia de barreira, passando diretamente ao E3.7.3
estado final. Somando as duas expressões obtém-se:
Logo, a taxa de formação do produto R ou S expressa em função constante kTsT será:

3.7.23 = Hf' [Br]2 E3.7.4

rR = k l.ST [A]

Esta equação explica a cinética sob o ponto de vista do conceito do estado de

transição. Substituindo E3.7.4 em E3.7.2 e rearranjando vem:

kz[H z^ ^ k/
^ k4 ^'/2 [Brz]' 2
Exemplos E3.7.5
k'2 [HBr +k,[Br2
1
E3. 7.1 Determine a taxa de formação de HBr considerando o mecanismo da reação em
cadeia, ou seja5,7,11,12: Substituindo E3.7.5 e E3.7.4 em E3.7.1 e resolvendo obtém-se a taxa:
k

2 k2 k3 (k, /k4 )'/2 [H2 ][Br2 ]3/2

Iniciação: E3.7.6
rHBr –
k'2 [HBr]+k3 [ Br2]
Br2 2 Br` (radical)
 110 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 111

'2 r [Br2]'2 [Br.,] W2

Fazendo k* = 2 k 2 k 3 (k, / k, )1 e dividindo por [Br2 ], obtém-se a expressão usual:
[Br2 ] E3.7.8
k ' [H2 ] x [Br2 ]" 2
rHBr — E3.7.7 Pelos experimentos 1) e 3) , a taxa pode ser expressa assim:
k2 '[HBr]+k3 [Br2 ]

kk 2 [H,]x[Br2 13 2
E3.7.9
r"B = (k, +k 2L Br2])
E3.7.2 A formação do HBr do exemplo E3.7.1, como visto não é elementar, e a taxa
expressa em E3.7.7 foi confirmada experimentalmente. Mas para checar esta expressão • Em relação ao [HBr] temos:
partiu-se de observações experimentais. Foram feitas as seguintes observações experi-
mentais (adaptado de Fogler) 5 : E3.7.10
rHBr (
k + k' [HBr])
1) Na primeira experiência observou-se que a taxa independe da concentração de [H 2].
Esta experiência foi feita mantendo-se as concentrações dos demais componentes Pelo experimento 2) se a concentração de [HBr] é pequena, então k » k' [HBr]
constantes. e a taxa independe da sua concentração. Por outro lado, se a concentração de [HBr]
for grande, então k « k' [HBr] e, consequentemente a taxa é inversamente propor-
2) Na segunda série de experiências foram feitas duas observações:
cional a sua concentração, ou seja:
• Para pequenas concentrações de [HBr] a taxa independe da sua concentração.
• Quando a concentração de [HBr] é grande a taxa cresce inversamente com a E3.7.11
sua concentração. rHBr [HBr]

3) Na terceira série de experiências foram feitas mais duas outras observações: Juntando as equações E3.7.9 com a E3.7.11 obtém-se a taxa:
• Para pequenas concentrações de [Br 2 ] a taxa varia proporcionalmente com a
concentração de [Br2 ]'/2 . k, k [H Z ] x [Br2
]3/2
2 E3.7.12
Se as concentrações são grandes a taxa varia com a concentração de [Br, ] 3'2
r"B` k 3 [HBr]+k2 [Br2 ]

Verifique a expressão da taxa E3.7.7.

Dividindo por [Br2 ] obtém-se a expressão da taxa que confere com a deduzida teo-
Solução ricamente, ou seja E3.7.7.
Partindo-se do modelo cinético, conforme equação 3.7.10 para cada componente
separadamente: k'[ H 21 x [Br2 ]I/2
E3.7.13
].-HBr = [HEI. ]
k, + k2
k,k 3 [A i ]2 [Br2 ]
rHBr
+ k2 [A i ])
onde k*, k2 e k3 são valores determinados experimentalmente.
• Em relação ao [H2]:
Pelo experimento 1) pode-se dizer que a taxa é diretamente proporcional ou de pri-
meira ordem em relação ao [H2].
3.7.4 Reações do tipo craqueamento térmico
• Em relação ao Br2 :
Estas reações são conhecidas nos processos industriais, e ocorrem simplesmente por
Pelo experimento 3) para baixas concentrações, a taxa r [Br, ]3/2 e, portanto, encon- decomposição e em fase gasosa. Porém, é uma reação não elementar e ocorre em cadeia
tra-se no numerãdõr. Para altas concentrações pode-se dizer pela equação 3.7.10, que
e em diferentes etapas elementares. Para reações do tipo craqueamento térmico em fase
k, «k 2 [Br2 ]. Logo, a taxa resultante:
 A v w;v kvs,SSxrA S ..

112 Í PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 113

gasosa existem vários modelos cinéticos, mas o mais interessante é o modelo de Rice-
2 k k3
Herzfeld7 . A ideia principal é que na primeira etapa da reação ocorre a abstração do H da
molécula reagente e subsequentemente uma decomposição com formação de um novo
[R 1 =
k2k,
3.7.27

radical. O processo se dá pelas etapas de iniciação, propagação e terminação.

Substituindo-se a equação 3.7.27 em 3.7.24 vem:
a) Iniciação:

.4 2 R; (radical) 3.7.28

b) Propagação da cadeia:
A taxa de transformação de A é de primeira ordem em relação à concentração de
R; + A ? > R, H + R; (radical) [A], mas a constante cinética engloba as quatro velocidades específicas do mecanismo.
Experimentalmente determina-se a constante aparente, ou seja:
R; P, + R;

k,k 2k3
(ciclos de n vezes) k = 3.7.29
k,
c) Terminação: Nota-se que as velocidades específicas dependem da temperatura e têm energias de
k4
ativação próprias, satisfazendo a equação de Arrhenius, ou seja:
R; + R;
ki = ko exp (— E / RT) 3.7.30

Os radicais mais comuns são CH;, C 2 H;, H" etc. Logo, substituindo-se a equação 3.7.30 na equação 3.7.29 e passando o logaritmo
Escrevem-se as taxas correspondentes: obtém-se a energia da ativação aparente.

=kl [A ]+k,[R;][A ] E= E, + E+E 3 — E,

3.7.31
2
Como a taxa de iniciação é pequena, pode-se desprezar o primeiro termo.
A constante de frequência aparente será:
=k,[RI"]x[A] 3.7.24

As taxas correspondentes aos radicais são, respectivamente: 3.7.32

ka0 =

rR. =k,[A ]— k2[R;]x[A ]+k3[R;]— k,[R;]x[RZ]=o

Exemplo

rR. =k2[R,"]x[A ]— k3[Rz]— k,[R; ]x[R_]=0 3.7.25 Consideremos a decomposição do acetaldeído, cujo mecanismo de reação é
E3.7.3
conhecido:
Somando-as, vem: k
CH 3 CHO— ^CH; +CHO "

k1[A ] CH3+CH 3 CHOCH;+CO+CH,

[R2 l = 3.7.26 k'
k2 [R; CHO" + CH,CHO CH; + 2C0 + H2
2CH; k' C,H6
Substituindo [R 2* ] na equação taxa de R. (3.7.25), simplificando e considerando
que a taxa inicial é pequena diante das taxas de i propagação e de terminação, obtém-se a Determine a taxa de decomposição do acetaldeído ou de formação do etano.
seguinte expressão:
 CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 115
114 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

Solução
A taxa de decomposição do acetaldeído (que agora denominaremos A) será
(—ra)=k,[A]+k_[CH;]x[A]+k3[CHO1x[A]
As taxas correspondentes aos radicais:
'cH. =k,[A ]+k3[CHO.]x[A ]—ka[CH;]z=0(a)
(b)
rcxò =k,[A ]— k3[CHO']x[A ]=0
Somando as duas expressões, vem:
k • Reações de condensação.
[CHO ' ]=
TiO2 – MgO. Com estes catalisadores produzem-se polímeros de grau variável. O impor-
tante é obter produtos seletivos numa determinada faixa de hidrocarbonetos e para isto é
fundamental o catalisador. Novos catalisadores já foram desenvolvidos, bastante seletivos
para a faixa desejada.
E3.7.3.1 O segundo problema é conhecer a cinética das reações de polimerzação e que
envolvem diferentes etapas, semelhante ao que vimos nas reações não elementares. Esta
cinética depende do mecanismo de polimerização, que é um problema químico. Deve-se
conhecer a composição e a estrutura das diferentes etapas envolvidas. Uma vez estabele-
cido este mecanismo pode-se determinar a cinética da reação e as constantes envolvidas.
Estas reações não são elementares e podem ser identificadas quando a ordem da
E3.7.3.2 cinética da reação não coincide com a estequiometria da reação propriamente dita.
Há vários exemplos clássicos 5'7 :
E3.7.3.3 • Adição de reações.

Substituindo na equação E3.7.3.2a, vem: No primeiro caso tem-se:

2k, [A ] M,+M2 k' P,+A

[CH;]= E3.7.3.4
Onde:
MI e M2 são os monômeros e P o polímero formado.
Substituindo-as na equação E3.7.3.1 e desprezando o termo de iniciação, vem:
O mecanismo dessas reações pode ocorrer de três maneiras diferentes:
rj=k 2k [A ] :2 • Reações em cadeia.
(— { z k E3.7.3.5
4
• Reações sucessivas.
• Abertura de cíclicos.
Logo, a taxa de decomposição do acetaldeído é de ordem 3/2. A constante cinética As reações em cadeia ocorrem com a formação de radicais, que por sua vez reagem
engloba as velocidades específicas de cada etapa de reação
com os monômeros. Também podem ocorrer as reações com a formação de íons que
A taxa de formação do etano será:
reagem com os componentes.
rc,,,, =[CH;I E3 .7.3.6
3.8.1 Reações por adição de radicais
Substituindo a equação E3.7.3.4 vem: Em princípio, seguem a mesma sequência de reações vistas anteriormente para reações em
cadeia. Ocorrem as seguintes etapas:
rcHs =2k,[A ] E3.7.2.7
• Iniciação
ou seja, é de primeira ordem em relação a A, onde A = CH 3 CHO.
Esta iniciação pode ser monofuncional, mas parte-se de um iniciador que se decompõe
num íon ou num radical R. Pode ser bifuncional, com a formação de vários radicais, que
nem sempre são ativos. Assim:
3.8 CINÉTICA DE REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO
1z 3 21 3.8.1
As reações de polimerização são de grande interesse industrial e o avanço nos últimos
50 anos foi muito grande 5.6 . Originalmente, Ziegler e Nata (1950), inventaram as reações 1+M k ->R; 3.8.2
de polimerização, partindo de olefinas, gerando produtos oligoméricos, com a formação
de cadeias carbônicas de maior peso molecular. Para isto utilizaram os catalisadores de
 3',,- gN.iç

116 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 117

Ou bifuncional b) Por desproporcionamento de radicais:

1 +M R; +R; 3.8.3 R + R; - + Pk 3.8.10

11
Pode ou não participar Com este modelo de mecanismo reacional podemos determinar a cinética, as taxas
Onde:
de transformação e formação bem como as constantes cinéticas. Inicialmente, determina-
1 = Iniciador
mos as taxas de reação em cada etapa:
M = Monômero
R; , R,- = Radicais
• Taxa de iniciação:
• Propagação A partir da equação 3.8.1, vêm:

Nesta etapa, uma vez os radicais formados, que possuem um grau de liberdade e, portanto, 3.8.11
(–r,,)=ko[12]
são muito reativos, podem combinar-se com os monômeros para formar uma sequência
de novos radicais, também multo reativos.
ri =2k o[12] 3.8.12
R, + M R; 3.8.4 A taxa de formação do radical R¡ na etapa de iniciação obtém-se a partir da equação
R_ + M k' + R3
3.8.2:
3.8.5
.....................................
..................................... R. =k,[M]x[1] 3.8.13
R:* + M k° Rm _
Portanto, a taxa resultante do iniciador será:
Admite-se neste caso que as constantes cinéticas não são tão diferentes e, portanto,
iguais a uma constante kp de propagação. r1 = 2 ko[12]–k,[M]x[I]=0
A seguir, ocorre o crescimento da cadeia, com a formação sequencial dos polímeros,
via reação dos radicais com o monômero. Este crescimento pode-se dar de três maneiras: Assumindo um estado pseudoestacionário, determina-se a concentração do íon ini-
ciador em função das concentrações medíveis 12 e M. Note-se que somente uma fração do
a) Transferência radical para o monômero, formando o radical inicial: iniciador participa da reação, daí a correção por um fator y. Portanto,

R; + M k" P + R¡ 3.8.6 2yko [I, ]

3.8.14
b) Transferência radical para outra espécie: [1] k, [MI

R; + M k e— P +R; 3.8.7 Pode-se assim determinar a taxa de formação do radical, substituindo a equação
3.8.14 na equação 3.8.13, ou seja:
c) Transferência do radical para o solvente:
R. = 2yko[12] 3.8.15
R; +M^ P +R¡ 3.8.8
• Terminação • Taxas de terminação:
Admite-se a terminação por adição de radicais e conforme equação 3.8.9, vêm:
Estas reações são importantes para terminar a cadeia de crescimento e podem se dar de
duas maneiras:

a) Por adição de radicais:

Rj + Rk k^, P. +k 3.8.9
118 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1119

A taxa do radical R, na terminação será, de acordo com as reações anteriores:
(– R.)=kA [R, ] 2 +kA [R; ][R;]+kA[R; ][R;]
Como a taxa de iniciação é muito menor que a taxa de propagação, pois as taxas de
formação de decomposição deste iniciador são muito rápidas, pode-se desprezá-la frente a taxa
de propagação dos radicais. Substituindo também a equação 3.7.20, obtém-se finalmente:
+kA [R; ][R;]

Ou genericamente, ( –r1r) =kP[ N1 ^ 3.8.22

1

( - r,,.) =kA[R: ]X[ Ri] 3.8.16 Para determinarmos a taxa de formação dos polímeros, tem-se igualmente por
definição:
• Taxas de propagação e terminação em relação ao radical R; e R , respectivamente.
rP = ( —ril 3.8.23
R, = r R, +k r,[R; ][rtd]–k,[R, ]l [R ] +km [ M ] 1,[ R l]–k0[RI1,[R;]
eq.3.8.15 eq. 3.8.3 eg.3.8. 16 eq.18.6 eg.3.8.10 As constantes cinéticas dependem da temperatura e têm suas energias de ativação
próprias, sendo igualmente expressas pela equação deAlilieuius.
+kp [ B]1,[ R; ] +ks [ s ][R ; ] 3.8.17
eq. 18.7 eq. 3.8.8

k =koe
ÍR7'
Generalizando para qualquer radical R.:
Logo, a energia de ativação aparente da taxa de decomposição do monômero será:
kP[M]([R;]–[Ri-r])+kq[R;+kM[MI [R;]+kD[R,]1,[R;]
( –rRil
E= ( E,-2 E,) + EP 3.8.24
+kB LB] 1,[ R ; ] + ks ts] 1,[ R; ] 3.8.18
Nota-se que a concentração do iniciador é um parâmetro importante e entra na
Faremos então a soma das taxas de todos os radicais , e somamos as (r R. ) = R. expressão da taxa. Porém, a concentração do iniciador varia com o tempo, apesar de
pequeno em relação ao processo de polimerização, deve ser considerado. Assim, conside-
duas equações 3.8.17-18. Renomeando [R. ] _ [R . ] ; definindo k, = kl + kD e desen- rando o sistema batelada, partimos da equação da taxa de iniciação, conforme a equação
volvendo o primeiro termo da taxa da equação 3.8.18, ou seja, [[R;] – [R;_, i) , obtém-se 3.8.1, ou seja:
finalmente a taxa:
(–rr_)=ko[ 1,1 3.8.11
3.8.19
R: =2 Yko[12 1 –k, 1[ R[R ]2 [R;]
;] Como o volume é constante tem-se da equação 3.5.6:

'2 dl,
t= -J
No estado pseudoequilíbrio tem-se R. = 0. Logo
r2o ( rr, )

2yko [12 Integrando-se, vem:

[RI= 3.7.20
k,
1 = 11
21 2o]
exp ( –kot ) 3.8.25
A taxa de decomposição do monômero M será igual à taxa de iniciação e à soma
das taxas de todos os radicais: Substituindo-se esta concentração na equação da taxa de decomposição do monô-
mero, vem:

( – ru) = ) +knr [M] 1,[ R;] 3.8.21

(_rM) = kP ¡Mi 2Yko 1 [ 20
ll 3.8.26
r
P l k, 2 J
exp – k0t
(" YtiIL:4)r...i
,l=Ti`.í =11a.3éSx>é
t^ il. i ^' 1.41
f.:l ^zcom.. t1 (}t X^^+,^.o9éf6Jvx+0V{ ^- Y^ ' ' C.Ya. ^ lAifC::l{" .

120 I PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 121

A variação da concentração do iniciador é praticamente desprezível e neste caso t2I(móesl! 1.:.

2 (mo(eslïn^,^t^^^:x (rnr),(moÌeslm3)'
pode-se simplificar, obtendo-se a taxa da equação 3.8.22, sendo a concentração do iniciador 9,04 0,235 0,193
igual a concentração inicial ou [12] = ['20 1. 8,63 0,206 0,170
As constantes podem ser determinadas, tanto num sistema batelada como tubular 7,19 0,250 0,165
(PFR), partindo-se das equações 3.4.7 ou 3.4.17, respectivamente. No caso do reator bate- 6,13 0;228 0,129
i
lada, vem: 4,82 0,313 0,122
4,80 - 0,192 0,0937
x
t
= Mo
f dX Aa
3.4.7
4,22 0;235 -- 0;0867 1
ll 4;19- 0,581 0,130
o ( —rM)
. 3,26 0,248 0,0715
Onde: 2,07 0,211 0,0415
M° –M
Sabe-se que o mecanismo da reação se dá nas seguintes etapas:
a) Dissociação do inibidor em radicais.
b) Adição do monômero M ao radical.
Onde X II é a conversão do monômero e (-rm) a taxa de transformação, sendo Mo e
c) Propagação da cadeia de radicais.
Mas concentrações do monômero inicial e em qualquer instante, respectivamente. Subs-
d) Terminação por adição dos radicais.
tituindo-se a expressão da taxa 3.8.22 nesta integral e resolvendo obtém-se:
Analisando os dados da tabela é possível propor uma taxa de decomposição do
8r[170] monômero, incluindo as diferentes etapas do processo?
3.8.27 Com os dados da tabela é possível determinar a constante aparente, admitindo que a
k,k0
[e [ J–1 J fração do iniciador é de 0,1.

Quando a concentração do iniciador não varia com o tempo, parte-se da equação
inicial 3.8.26, expandindo em série o termo exponencial, desprezando os termos dos expo-
entes maiores que 1. Nestas condições a equação 3.8.27 é transformada em:
Solução
Os dados do problema nos conduzem a mesma expressão deduzida anteriormente, admi-
tindo que a taxa de iniciação varia pouco com o tempo.
Analisando o efeito da concentração do inibidor sobre a taxa vemos que:

–In M =2kP, l 27k0[120 ^ xt 3.8.28 (i) Escolhendo o mesmo valor da concentração de

M0 k, M:
VII

^ tU2^,fmÌ^1^1?^^`%J:ú+:.v^`R(wrM)x{tn^óies/^1r^il,
jMá^(nlgOleslf̀il^,^;i x^.
^ ^. ^
Esta taxa de decomposição do monômero ou formação do polímero é válida para 4,82 0,313 0,122
qualquer sistema, batelada ou contínuo. Mas, a concentração do iniciador também varia 4,80 0,192 0,0937
com o tempo. A maioria das reações poliméricas se dá num reator batelada.
Obtém-se a constante diretamente a partir dos dados experimentais da variação de ou
concentração do monômero em função do tempo de reação. ¡ (moles/rp j É&Ii és r r
, r moles m x s-+^ >

4,22 0,235 0,0867

4,19 0,581 0,130
Exemplo

Observa-se no primeiro quadro para concentrações de [M] iguais: quando a con-

E8.1 Na polimerização do metil meta-acrilato em benzeno, na presença de azodi-iso- centração do inibidor cai 1,63 vez, a sua raiz é igual a 1,27, que é aproximadamente
butilnitrila como iniciador foram obtidos os seguintes dados em laboratório 7 : igual a queda da taxa em 1,30 vez. No segundo quadro, aumentando a concentração do
inibidor 2,5 vezes, a raiz dá um aumento de 1,57 vez, que é aproximadamente igual ao
122 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 123

aumento da taxa de 1,49 vez. Isto mosfra que a taxa é diretamente proporcional a [12] 1/2 . Substituindo-se o valor de k* e de [12 ], obtém-se a constante aparente:
'Está de acordo com a equação da taxa:

k,, =k, ,Ik = 0,146 (m3 / mol x s)

(—r,,) =ikP [M] 3.8.22 1J

(ii) Efeito da concentração do monômero:

Escolhendo aproximadamente o mesmo valor da concentração de [12], observamos
como a taxa varia com a concentração [M]. E8.2 No exemplo anterior, estimaram-se os valores das constantes, ou seja:

;^oleslrrl3,^ tcús,_^ s k0 =10-8 s -'

4,22 0,235 0,0867
9,04 0,235 0,193 kP =10-2 L/molxs -'

ou k,=5,107L/molxs -'

Calcule a concentração do monômero após 7,2 min, partindo-se dos seguintes

S-t iY!1^1.tïl2$(_tn.3,.-, ^zlloteslr!!^JN`l MJmóeslm'J
valores e admitindo que 1% do iniciador foi consumido:
7,19 0,250 . 0,165
3;26 0,248 . - 0,0715 -

9,04 0,235 ' 0,193

Neste caso, para ambos os casos, mantendo a mesma concentração do [12], varia-
se a concentração do monômero [M]. Na primeiro quadro, a concentração de [M]
Solução
aumenta 2,15 vezes e a taxa aumenta 2,2 vezes. No segundo quadro a concentração de
[M] cai 2,2 vezes e a taxa também aproximadamente 2,3 vezes. Isto mostra que a taxa Parte-se da equação 3.8.27:
é diretamente proporcional a concentração de [M].
Em ambos os casos os dados experimentais da tabela mostram que são coerentes
com a equação da taxa. –In M =2kP ^2yko[1zo] xt
Mo 11 k,

Fazendo-se
Onde:

k' = kP E8.1
k. = 2kP I 27kkr[120] =
1,91 x 10 -3 (m3 / mol x s)

Escolhendo um valor qualquer, por exemplo:

–1n M = 0,822
MO
¡moleslrn j `y
-9,04 0,235 0,193
[M] = 3,97 (moles / m'
E substituindo os valores Mas,

Mo –M
(— rM )=k ' [M] E8.2 X ,,,, _
_
M0
obtém-se:
Logo, a conversão foi de 0,56 ou seja 56%.
k* = 0,0213 s-'
 s¡ïfãtr, ira:: .., r...:.... .
T

124 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES M. SCHMAL 1 125

3.9 REAÇÕES ENZIMÁTICAS " Nota-se que é fundamental a presença de água nessas reações.

As reações enzimáticas são de muito interesse e têm grandes perspectivas no futuro da Representado a equação 3.9.1 pela seguinte sequência:
biotecnologia. Estes processos enzimáticos não são novos, mas bastante conhecidos nos
processos de fermentação de álcool e processos biológicos, como a fisiologia. Os processos ES'
a) Formação do complexo:
enzimáticos de fermentação podem ser promovidos por micro-organismos, tais como as
bactérias e o mosto. Mas podem ser promovidos particularmente por enzimas, que são
produzidas quimicamente. b) Estado de equilíbrio:
De uma maneira geral representa-se um processo fermentativo pela transformação S+E A ES' 3.9.2
17 da matéria orgânica, que na presença de enzimas ou bactérias forma produtos nobres, de
grande utilidade na indústria de alimentos, na indústria farmacêutica e na de produção de
álcool. c) Decomposição do complexo em produtos:
As enzimas agem quimicamente e não se reproduzem. Por outro lado as bactérias ES' (+HzO) P 3.9.3
agem quimicamente e podem formar mais bactérias ou células. Nos processos enzimáticos
ou de fermentação a química é fundamental, mas a cinética do processo é muito importante, ES' (+H,0) S
já que esta cinética permite o conhecimento da velocidade de reação, da atividade e da
seletividade dos produtos de formação. A figura 3.9.1 mostra a energia potencial com o decorrer da reação. Sem as enzimas
Aqui, apresentamos a cinética das reações enzimáticas e fermentativas 5,16. a energia de barreira (ou ativação) é grande e o complexo formado ES'é instável, desati-
t
vando rapidamente. Esta energia de barreira diminui drasticamente com a presença de
Os principais tipos de reações que ocorrem são:
enzimas, facilitando a transformação do complexo ES' em produtos finais irreversíveis P
1. Enzima solúvel + Substrato insolúvel.
e S. Este comportamento é explicado pela teoria do estado de transição.
2. Enzima insolúvel + Substrato solúvel.
3. Enzima solúvel + Substrato solúvel.
3.9.1 Modelo cinético

As reações com ambos solúveis ocorrem em fase homogênea e líquida, em reações A taxa de reação em relação ao substrato obtém-se pela reação 3.9.1, ou seja:
biológicas, usadas principalmente nas indústrias farmacêuticas. Quando as enzimas são
insolúveis as reações são heterogêneas e a grande vantagem que estas enzimas não se Energia
perdem. Em geral, as enzimas são ancoradas em materiais sólidos com alta área superficial Energia de ativação (E A, EB)
e pequeno volume de poros. O caso de substratos insolúveis e enzimas solúveis é o mais Sem enzima (curva cinza)
comum na indústria de detergentes.
Atualmente, estão sendo abordadas reações biológicas com células animais, cujas
cinéticas são igualmente complexas, mas enquadram-se neste sistema.
A ação das enzimas é igualmente explicada pelas energias envolvidas e pela teoria
do estado de transição, como vimos anteriormente. Formam-se complexos intermediários,
que por sua vez possuem energias de barreira menores, possibilitando assim a sua fácil
transformação em produtos. Entalpia de reação
Pode-se representar esquematicamente o modelo cinético, da mesma maneira como
o fizemos no item 3.7, ou seja:
k Produtos
S+E ESi k' >P+E 3.9.1

Onde: Percurso
S = substrato (reagente)
E = enzima Figura 3.9.1 Energias envolvidas nas reações enzimáticas.
ES' = complexo enzimático
 126 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1127

(–rs) =k l[ E l [S I –k 2 [ ES ] 3.9.4 Um e= k; [E r ] 3.9.12

r,, =k3 [H 2 O]x[ES ] 3.9.5 Substituindo estes novos parâmetros na equação da taxa 3.9.10, obtém-se:
onde [ ] representa a concentração.
Em relação ao complexo ES" tem-se igualmente: v [S]
(—rs)= °' 3.9.13
[S]+ Km
rES = k,[E]x[SI–k 2 [ES . ]–k3 [ES . ]x[H 2 0]=0 3.9.6
Existem casos particulares, que simplificam a expressão da taxa.
Mas, nem todas as enzimas são consumidas e as enzimas complexadas são parcial-
a) Se a concentração de S é baixa, pode-se simplificar: S « Km
mente recuperadas. Nesse sentido, as enzimas livres é que participam da reação inicial. Obtém-se uma taxa que é diretamente proporcional a concentração do substrato,
Pelo balanço das enzimas vem:
observando-se uma variação linear, ou seja:

Er = E + ES*
Vir„ s Enzimas
Tocais Livres
Enzimas
Complexadas
3.9.7
(–rs) =V KS]
M
3.9.14

seja: Da equação 3.9.6 e 3.9.7 determina-se a concentração das enzimas complexadas, ou b) Se a concentração do substrato for grande, observa-se o inverso, podendo-se simpli-
ficar a equação da taxa, pois, Km « S. Neste caso a taxa de desaparecimento do
substrato é igual a taxa máxima. Logo,
kl[ E ]r [S]
. 3.9.8 (_rs )=V 3.9.15
k, [S] + k, + k, [H 2 O]
c) É bastante frequente utilizar-se o método da meia-vida, assumindo que metade da taxa
Substituindo-se a equação 3.9.8 em 3.9.5 e considerando que (–rs) = rp, vem: máxima seja atingida. Isto é extremamente conveniente, já que o experimento pode
ser parado após atingir a concentração correspondente à metade da taxa máxima.
Fazendo-se então:
( rs)=k, ,[S]+k[ + ]k [HO]O] 3.9.9 V ,,.,,
(—rs ) 2
No entanto, a quantidade de água é muito grande e a sua concentração praticamente e substituindo-se na equação 3.9.13, vem:
não varia frente a variação de concentração do substrato e das enzimas. Admite-se que a
3.9.16
sua concentração permanece constante. Desse modo, podemos também colocar o termo K, = [S] i/z
k 3 [H 2 0] = cte = k* 3 .
Estes três casos, além da taxa geral, podem ser visualizados na figura 3.9.2:
Logo,

__ klk3[ E 3.9.2 Determinação dos parãmetros cinéticos 5 • 7

rs)
][S ]
3.9.10
( k,[S]+k2+k: Utilizamos o método diferencial e o método integral. No método integral determinam-se
diretamente as taxas experimentais, utilizando-se pequenas variações de concentrações.
Obtém-se a constante de Michaelis, dividindo por k1, ou seja, No caso de reatores batelada, deve-se providenciar alta agitação do meio reacional, evi-
tando-se problemas de difusão, promovendo mistura homogênea do meio reacional e
K as – k2
+k; particularmente de temperatura. Com conversões baixas, como vimos, a taxa é diretamente
3.9.11
/c, proporcional à concentração do substrato.
Por outro lado, sabe-se que a taxa é máxma quando todas as enzimas estão com-
plexadas, portanto, fazendo,
 aw
_°1..7,.^ 1.,c^ Y ^ f iÌr'ii':^ sJ} Y r.v aüa,:
ii.'s}._ ct5 pi;£ri.2^JY•iYt<iiv,r,..%^^C.. -' :moa,

128 1 PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1 129

Método diferencial
Método integral
No método integral, partimos da equação da taxa e escolhemos o sistema. Estes processos
geralmente são feitos em reatores batelada. Neste caso, usamos a equação do reator bate-
lada, ou seja (equação 3.4.7) em função do subtrato:

va. t – ( dS 3.9.18
2 sa (-Y)

ou em termos de conversão, fazendo-se:

3.9.19

e
KM = [S] vz [Si tso] dX A 3.9.20
Figura 3.9.2 Taxa versus concentração do substrato. o ( -ri)

Transforma-se a taxa da equação 3.9.13 em função da conversão e obtém-se:

De uma maneira geral, no método diferencial, transforma-se a equação 3.9.13 numa
maneira mais conveniente, ou seja: V a,(1–X A ) 3.9.21
1 K„ 1 (1-XA)+K
(-r) V . [S] +
3.9.17 C 1]
Substituindo-se a taxa na equação 3.9.20 e integrando entre 0 e XA obtém-se:
Esta expressão colocada num gráfico (figura 3.9.3) nos dá uma reta, e com coefi-
ciente o angular pode-se determinar a constante de Michaelis.
t= -°^ XA –X ln(1–X A ) 3.9.22

Rearranjando e colocando na figura 3.9.4, determina-s e a constante Km.

1
--In(1–XA) =
V^[
– S ojX 3.9.23
t K :t, t

Determina-se Km e V ,,,,, simultaneamente com os dados de XA vs t.

Observa-se pela equação 3.9.22 que a cinética dessa reação envolve uma cinética
de ordem zero (1° termo) e de la ordem (2° termo). Para tempos maiores satisfaz à cinética
a cinética de ordem zero.
de la ordem e ao contrário, para tempos menores predomin a

[S]

Figura 3.9.3 Método diferencial.

 130 1 PARTE 1: CINÉTICA I M. SCHMA L CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMA L 1 131

-kIn(1-XA ) V [H,0 2 ]
( rs)
[ H 2 0 2] +K M

cuja solução em reator batelada é dada pel, quação 3.9.23:

- 1 ln(1-X.a)=
V [ H2O
2I X
l K
bf
mM t

sendo,
[ 0
_ [ H,0 2]o - H2 2]
XA
[ 11 2 0 21 0
Onde:
KM
X,, é a conversão
XA
t Como {H 2O 2 ] = 0,02 obtêm-se:
Figura 3.9.4 Método integral.

0,02 [H202] (molll)- . ,0,0177 0,0158 0,0106 0,005

Exemplo 0 0,115 0,210 0,470 01750

1,178 1,269 1,386

E3.9.I A decomposição da H 202 é feita com uma enzima E, obtendo-se H2O e 02,
segundo o mecanismo:

H202 +E ^^H 2 O z E

[H 202 E H 2 02 + E O coeficiente angular é -0,56. Portanto, como [H 202]o = 0,02, então:

[H2 OZ E ' ]+ H 2 O H20 +02 +E KM = 0,035

Foram obtidos os seguintes resultados experimentais: O coeficiente linear é igual a 0,018, portanto,

X100; V,nax = 6,37 x 10 -4 (mol/L) x min-1

[H202] (mol/I) 0,02 0,0177 0,0158 0,0106 0,005
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa máxima.
b) Se triplicar a concentração da enzima, qual o tempo necessário para atingir uma V ,nox = k3E T = 3 x 6,37 x 10-4 = 1,911 x 10-3 (mol/Lmin)
conversão de 95%.
Logo, o tempo para uma conversão de XA = 0,95 será:
Solução

Com este mecanismo obtém-se uma taxa igual a equação 3.9.13, ou seja: t = 15 min
 di ,' J ....:.-ss&-:.:... ,' jt.t, ; .s1 !'y ... oo°é'z .-. .¿.

132 l PARTE 1: CINÉTICA i M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL l 133

Não competitiva
0,0140 -

0,0135 -

O Bloqueador e Substrato Enzimas

1

Competitiva

0,0120 —

0.0115 I , , , ,

0,0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115

XA7t
O Bloqueador
e Substrato Enzimas
n B Linear Fit of Data1 B
Figura 3.9.5 Modelos competitivo e não competitivo.
Figura E3.9.1 Determinação das constantes cinéticas.

A taxa de formação de produto P pode ser determinada, encontrando-se a seguinte

expressão final:
k,K, [S][Er ]
3.9.3 Efeito de inibidores externos (-rs) 3.9.25
1+K,[S]+K,[B]
Enzimas podem ser competitivas e não competitivas e afetam a taxa de reação. Para certos
casos funciona como um bloqueador, o que é bom, como por exemplo nos remédios. Por Onde:
outro lado, pode reduzir sensivelmente a capacidade das enzimas ativas. K,=k,/k',
No caso de enzimas competitivas o substrato compete com o bloqueador externo na Kz = k2 / k
mesma enzima ativa. Portanto, depende da capacidade de adsorção nas enzimas ativas. No
caso oposto, tanto o substrato como os inibidores externos não competem com a mesma enzima
ativada e a capacidade de reação vai depender da força de adsorção nas enzimas ativas. Exemplo
Nota-se que os modelos cinéticos são diferentes, mas podem ser deduzidos da
mesma maneira. E3.9.2 Os dados da figura E3.9.2 foram obtidos experimentalmente e não se sabe a
No modelo competitivo tem-se o seguinte sistema: cinética da reação. Sabe-se que é um mecanismo complexo. Propõe-se o seguinte
esquema de reações na transformação de um substrato 5 na presença de uma enzima E,
S +E ' ES Q (+H Z O) k' P+E formando o produto P.

B+Ef k' - D ES . 3.9.24

k'Z S+E - ES`
Onde:
E = enzimas livres ES' (+H 2 O) P +E
ES e ES* = enzimas complexadas
B = bloqueador ES' + E SES .
k,
 134 ] PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 135

Sendo S o substrato e E a enzima - Mas a constante reversa favorece a formação da enzima complexada [ES" ] e
2,4 --
consequentemente k5 » k4. Despreza-se o último termo do numerador e transformando
obtém-se:

S
2,2 n
1 —rs^ kk,[ ][ET
[S + K ,,],
2,0 - t

Onde:
1,8 - •
Km = (k, k3) constante de Michaelis
E 1,6 - k,
Sendo
1,4 - \

1,2 - k i[Er] =V

1,0 - n

Vem,
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 V [Si
IS] mmol/I
–rs1 1=
k [S] + K,,,
Figura E3.9.2 Dados experimentais de taxa em função da concentração [S].
Transformando, vem:

Deduza a expressão da taxa em relação ao substrato S e determine as constantes. ' 1 V,. E3.9.6
Caso possível, simplifique. Calcule as constantes utilizando os dados da figura E3.9.2. k, + K,, ^S] _ (-r
Solução
Colocando na figura E3.9.3 os valores, obtêm-se:
-r,) = k, [E][S] - k, [ES * ] E3.9.1
Mas, 2,5 -

ss = k,[E][S]-k,[ES']-k7[ES']-i [ ES`][S]+k,[SES`]=O E3.9.2 2,0 -

ses =ka[ ES . ][S]-ks [SESI =O E3.9.3

Mas,

[Er]=[E]+[ES.] +[SES ' ]=0 E3.9.4

Da equação E3.9.3 vem:

[SES ' ]= k°[ES']x[S] E3.9.5

Substituindo-se as equações E3.9.5, E3.9.4 em E3.9.2 em E3.9.1 vem:

B Linear Fit of Datai _B
k — k k, [S]z
7
ks
-rs)=ki[S][Er]
k, [S]+k2 +k3
 s. vJ n.

136 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 137

Dessa figura obtêm-se os-resultados:
K,y = 0,07281
k1 = 0,8
3.9.4 Cinética de Fermentação Biológica
Geralmente são alimentos que entram em contato com as bactérias e que diferentemente
dos casos anteriores, há um crescimento dos micro-organismos. As células vivas compõem
um conjunto de reações de aplicação muito grande em saúde, como insulina, antibióticos
e na produção de alimentos. Nos processos em biomassa têm-se, na verdade, células que
consomem nutriente, produzindo energia e crescimento de células.
Os exemplos mais comuns são:
• Substrato (S) + Célula (C) - Células (C) + Produto (P)
• [Frutas] + Bactérias -3 Bactérias + álcool
• [Matéria orgânica] + Bactérias -3 [Mais bactérias] + [Produto + CO 2 , H 2 O]
(ii) Na fase II tem-se um período de crescimento. Isto significa que há suficiente nutriente
e número suficiente de células que permitem rápido crescimento das células.
(iii) Nesta fase III tem-se um período estável e já não há mais nutriente suficiente para o
crescimento das células, mas atinge-se um equilíbrio entre a formação de células e
transporte de nutriente.
(iv) Na fase IV é o período da desativação (ou chamado morte) das células, pois não há
mais nutriente. Formam-se os produtos e subprodutos que também podem alterar o
meio, seu pH principalmente, provocando assim a desativação ou morte das células.
A taxa de crescimento das células segue praticamente a mesma expressão da taxa,
segundo Michaelis, no entanto, temos que levar em consideração também a c oncentração
das células. Ou seja:
k[S][C]
rc_ 3.9.26
[S]+K A,
Estas constantes devem ser determinadas. Na maioria dos casos usam-se taxas
empíricas de crescimento das células, e segundo Monod tem-se a seguinte equação:

Para acompanhar o crescimento'das células ou bactérias utiliza-se o gráfico da figura rr = g[C] 3.9.27
3.9.8, mostrando a variação de concentração das células em função do tempo. Este gráfico
apresenta as diferentes fases que se formam e se desfazem num processo cinético. onde g é um coeficiente empírico e a unidade é dada em a- 1 , já que as concentrações são
s,16 :
medidas em g/dm3 . Este coeficiente foi determinado por Monod

Fase III [S]

3.9.28
11= 1-1"'' [S ] +K :u„
Onde:
Fase IV

Kmo„ = constante de Monod

Fase II
Logo,
[ s ][ c ] 3.9.29
rc =11—
Fase 1
[S]+Kho„

Portanto, é semelhante a equação de Michaelis.

Existem várias outras expressões empíricas, como a equação de Moser, ou seja 5,16 :
Temoo
C
3:9.30
Figura 3.9.8 Crescimento das células 5. rc =g— (l+k[S] x)
Onde:
(i) Na primeira fase ocorre o período de indução onde as células se ajustam ao meio, cuja
k e )n. são constantes empíricas
função é transferir, por transporte de massa, osnutrientes ¡ í as) para as células,
formando assim as enzimas e um novo substrato e multiplicação de células novas. Isto
depende muito do meio reacional, da concentração e do pH.
 138 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 139

3.9.5 Balanço de massa Solução

Nota-se que o balanço de massa nos reatores deve levar em consideração as taxas de células Partindo da equação da taxa 3.9.29:
vivas, geradas e mortas. Tanto no reator batelada como no CSTR, mais frequentes, tem-se
em relação ao fluxo mássico das células:
rC 3.9.29
[G] [dl + [ rgeada ] = [ racumulada ]
="'
[SI + K on
3.9.3 1
entrada — saída Transformando
Mas, a taxa resultante será: K ,y,,n + l = [C]
E3.9.3
µ^,^ [S] ima r
[ geação de células vivas = [ rgerda 1—[ mortas] = (rg — Y u) 3.9.32

Portanto, da equação 3.9.31 vem: Substituindo os dados obtém-se a seguinte tabela:

Gélilfa i á 91«;? y
[G] [G] +(g – °,) = [ r,] 3.9.33 '..0.'W .com 'T ltf
a 0,5 0,9 0,642
0,25 0,45 0,360
Num sistema contínuo, mas em fase líquida, tem-se em função das concentrações
0; 25 0,125, 0,227
das células:
0,10 0,15 0,187
0,0833 0110 0,125
([C]-[c]=)va+(g- m ) =[d] 3.9.34
Na forma gráfica obtém-se a figura E3.9.3:
Num reator batelada, não há fluxo, portanto, Resolvendo, obtém-se:
[dC]
(^K Y ^) —
3.9.35 0,7 -
dt

O mesmo balanço deve ser feito em relação ao substrato, só que a taxa será a de 0,6 -
transformação. do substrato, ou seja:

( v=d[S]
0,5
_rs) 3.9.36
0,4
Com estas equações determinam-se as constantes cinéticas, utilizando os mesmos Parameter Value
métodos diferencial ou integral (capítulo 5).
A = 0,05951
0,3
B = 1,17528
Exemplo R = 0,99519
0,2
E3.9.3 Quer-se determinar os parâmetros cinéticos de uma reação enzimática com o
substrato S e diferentes concentrações de células, conforme tabela abaixo: 0,1 -
t
El olOL., '^Súbstrat01
2 -,
lt y `: éfUlas L^^ ? gILz s y'ì
T1,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1 0,9
1/[S]
2 4 0,45 1,25
8 0,25 1,10 B • - - - Linear Fit of Data 13
10 0,15 - 0,80
--12 0,10 0,80 Figura E3.9.3 Gráfico a partir da equação E3.9.3.

Utilizando a equação de Monod, calcule as constantes.

 btii'+,V,,W'

140 1 PARTE L CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 141

Por regressão linear: 1. Difusão da molécula reagente do seio do fluido para a superfície da partícula.
2. Difusão da molécula reagente da superfície da partícula pelo interior do poro.
Y =A +B *X 3. Reação química no sítio ativo.
4. Difusão da molécula do produto formado do interior do poro para a superfície da
partícula.
Parâmetro Valor I 5. Difusão da molécula do produto da superfície da partícula para o seio do fluido.
A= 0,0595 Entretanto, uma questão que se coloca é como ocorre a reação química sobre os
B= 1,175 sítios ativos? Qual a cinética de reação e as diversas variáveis envolvidas?
- ------------------------------------
3.10.1 Fenômenos externos ao catalisador
R= 0,99
------------------------------------ Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na figura 3.10.2. Observam-se no
Portanto reator, partículas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos.
l.tma., = 16,8
Entretanto, a reação ocorre na superfície do catalisador.
Kuo„ = 19,7

3.10 CINÉTICA DE REAÇÕES HETEROGÊNEAS

As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um sólido, como

reagente ou como catalisador em fase gasosa ou líquida ou ambas, dependendo do tipo de
processo utilizado. Na maioria dos casos, as reações ocorrem em forma gás-sólido, líquido-
sólido ou gás-sólido-líquido, dependendo da reação e das condições. Se a reação é catalí-
tica o catalisador promove a reação.
A síntese de amônia N2 + 3H2 –+ 2 NH3 é um exemplo clássico de reação catalítica
conforme, figura 3.10.1.

Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator catalítico.

O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferência de massa do fluido à

Figura 3.10.1 Representação esquemática da síntese da amõnia
empregando um reator catalítico.
A reação da síntese da amônia é uma dos processos mais importantes, já que é usada
na produção de fertilizantes. A reação é exotérmica (AH = -46 kJ/mol NH 3 ) e é feita a
baixas temperaturas 400°C) e altas pressões 60 -100 atm). Esta reação é um exemplo
clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro.
Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição dese-
jada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas dúrante a reação ocorrem
diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, além de fenômenos de
superfície do catalisador e com difusão dentro de poros, cuja concentração varia ao longo
do percurso.
Forma-se um filme sobre a superfície, cuja espessura depende das condições hidro-
dinâmicas do reator, e através do qual os reagentes devem fluir até a superfície do catali-
sador, onde ocorre a reação com formação de produtos, que retornam ao seio do fluido.
Há duas possibilidades:
1. A transferência de massa através do filme é fácil. Neste caso a taxa global da reação
será determinada pela velocidade da reação química na superfície do catalisador.
Assim, a reação química será a etapa limitante do processo.
2. A transferência de massa através do filme lenta ryfiantqP a etapa /imitante. Neste

transferência de massa e de difusão intra e/ou extra-partícula. Para uma molécula reagente caso, há uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfície do
alcançar o sítio ativo onde a reação ocorre de fato, há várias etapas 3,4, 5 , 6 : catalisador.
,
 CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES ^ M. SCHMAL 1 143
142 I PARTE 1: CINÉTICA í M. SCHMAL

No primeiro caso. mantém-se a dimensão (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador

ou o fluxo F. Se em experiências seguidas houver variação, haverá efeitos de massa. Ao
c,
contrário, se não houver variação estes efeitos são praticamente desprezíveis. No segundo
caso, varia-se a velocidade linear, mudando o diâmetro do tubo, e mantém-se constante a
relação W/F. Enquanto conversão variar, haverá efeitos de transferência de massa.
A figura 3.10.5 apresenta os gradientes de concentração que se formam na película
do fluido que envolve o catalisador para diferentes casos.
x,

Etapa !imitante Etapa !imitante

Difusão interna Í Reação quimica

Cas

Figura 3.10.3 Perfil de concentração através do filme até a superfície.

No estudo cinético de uma reação, esta segunda possibilidade é indesejável e deve ser
diminuída ou eliminada. Na determinação dos parâmetros cinéticos evitam-se problemas de
difusão, operando sob condições cinéticas. Opera-se sob condições de alta velocidade ou altos
1 2 ' 3lld, 4
valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfície.
A verificação experimental é feita variando-se os fluxos molares ou massa do sólido Figura 3.10.5 Efeito do diâmetro da partícula sobre a conversão na presença de difusão.
ou mesmo as dimensões de altura e diâmetro do reator e medindo-se a conversão, conforme
figura 3.10.4 3 : 3.10.2 Fenômenos difusivos internos

x,
Catalisadores porosos contêm sítios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as
moléculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O rea-
gente A difunde pelo poro até atingir o sítio ativo, onde ocorrerá a reação química.

W/F
XA

W/F cte

O rnear
Figura 3.10.4 Efeitos de transferência de massa. Figura 3.10.6 Difusão de uma molécula de A no interior de um poro.
 fs x >ï r -C :7' 11
- ~'. :..d...A .'A ,!~ d1 ;v•4_c..,,«,• . dwSz ,««. >r". , e. •á.: ^. k d: ;S!/1 sldy°:^

144 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL CAPITULO 3: CINETICA DE REAÇÕEo

^M. SCHMAL 1 145

A difusão interna da moléculã reagente no poro pode ser limitante e, portanto, é

Película de Difusão Seio do Fluido
uma etapa indesejada.
Basicamente, são três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos poros de
catalisadores.
(i) Difusão Molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1 – 10 µm) onde o livre per-
curso médio das moléculas é pequeno quando comparado com o diâmetro dos poros.

f,` // Poro

O— 07-
¡
^ ^--- ® i'íì
1 / ^--

Distância à
rne rfície
Figura 3.10.7 Gradientes de concentração na vizinhança da superfície de
Urn catalisador i–S.

(ii) Difusão de Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10 – 1.000 A) onde o
Como verificar os efeitos de difusão nos poros do catalisado r
transporte de massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes dos poros: e se é uma etapa
limitante do processo?

Há duas maneiras experimentais:

(i) Determina-se a conversão em função do diâmetro de partícula a reação é feita
variando-se o diâmetro da partícula do catalisador dp, medindo-se
mantendo-se constantes as demais variáveis operacionais (tempera ra conversão, vazão,
total de catalisador). Quando há limitações difusionais, a Pressão, ,
com a sucessiva diminuição de dp, até atingir um valor constante conversão aumenta
figura 3.10.5. Qualquer diâmetro de partícula menor ou igual eliroi conforme mostra a
e consequentemente atinge-se o regime cinético como etapa limit
(ii) Determina-se a energia de ativação da reação, a partir das const nte.
rentes temperaturas – o gráfico de 1n(k) versus 1/T permite detcante s cinéticas a dife-
eìnar a energia de
ativação. Com o aumento da temperatura obtém-se uma energia de ativação bem
menor que a da energia de ativação determinada a temperaturas
tri
faixa de temperatura há limitações difusionais internas e, portantais baixas. Nesta
ser èvitada
(iii)Difusão Configuracional: ocorre em poros com diâmetro de moléculas da mesma
para eliminar os efeitos de difusão nos poros, como mostra a figurá dto
8
ordem de grandeza cio diâmetro dos poros.
Portanto, devem-se evitar medidas cinéticas na faixa de terripe
raturas mais altas,
eliminando os efeitos difusivos.
A tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que pode
ocorrer em uma
reação catalítica em fase gasosa.
 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES I M. SCHMAL 1 147
146 1 PARTE 1: CINÉTICA

C) Quando Ec «E;, o volume do sistema depende apenas do número de moléculas.

-In k Efeitos difusivos Neste caso as moléculas ou átomos só têm movimentos de vibração e a energia
cinética é devida à vibração em torno da mesma posição. Este sistema é represen-
Ea. < Ea
tado pelos sólidos ou moléculas adsorvidas sobre os sólidos.
0/
/

Os sistemas (B) e (C) são chamados de estado condensado da matéria, já que os

seus volumes são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão. Nos sistemas
condensados, as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro
sistema apresentam uma situação diferente:

(i) Partículas localizadas no interior do sistema estão sujeitas a forças em todas as dire-
ções, com resultante nula.
(ii) Partículas da superfície possuem forças oriundas somente das partículas do interior.
Esquematicamente:

1/T

Figura 3.10.8 Diagrama de Arrhenius In(k) versus 1/T.

Tabela 3.10.1 Comparação entre os diferentes tipos de regime em uma reação catalítica
em fase gasosa.
w
4Frx: it

Reação (Cinética Química)

Difusão interna
Difusão externa R=0 RIO

3.10.3 Fenõmenos de Adsorção-desorção
Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia:
(i) Energia Cinética, Ec, ou energia térmica, que confere às partículas do sistema (átomos,
moléculas ou íons) diversos tipos de movimento: translação rotação e vibração.
(ii) Energia de interação entre as partículas, E;, como as forças de Van der Waals é as
forças eletrostáticas.
A relação entre essas energias define as propriedades do sistema:
A) Quando Es» E;, as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois
a distância entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da
temperatura, pressão e número de moles. Este sistema corresponde aos gases
ideais.
B) Quando Ec E;, as moléculas ou átomos do sistema possuem um menor grau de
liberdade. As moléculas movimentam-se, mas a distância entre elas varia pouco.
O volume do sistema depende da temperatura e do número de moléculas, mas
praticam iiidcpcndcuk ds pressão. Este sistema é representado pelo estado
e11tc
líquido.
Figura 3.10.9 Interação entrá as partículas em um sistema condensado (sólido ou líquido) 3,4
Logo, conforme figura 3.10.9, as partículas da superfície possuem um excesso de
energia, chamada de energia superficial, E. Esta energia é a responsável pela tensão
superficial dos líquidos e pela adsorção de um fluido sobre um sólido.
Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-químicos de adsorção e
desorção além da reação química. Conforme figura 3.10.10, a energia .de barreira, ou
energia de ativação de uma reação catalisada é inferior à energia de ativação de uma reação
não catalisada, provocadas pela adsorção e desorcão. Portanto, numa reação química cata-
lisada, as absorções são exotérmicas e permitem que as moléculas em fase gasosa estejam
adsorvidas sobre a superfície com uma determinada força, tanto de adsorção como de
desorção, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reação química catalisada. A
energia de ativação catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira é menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsorção e desorção num processo catalisado.
Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido sobre a super-
fície de um sólido através da energia livre de Gibbs. É um fenômeno espontâneo e, portanto,
A Guds < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema também diminui, já que a sua desordem
é menor quando a molécula está adsorvida, ou seja AS < 0. Pela termodinâmica:
 bt i

148 l PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 149

Energia A fisissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação das propriedades
potencial texturais de catalisadores, tais como área superficial e distribuição de tamanho de poros.

• A dsorção Química ou Quimissorção

A quimissorção caracteriza-se pela forte interação entre ás moléculas do gás com a super-
fície do sólido. As entalpias de quimissorção (–A Gads ) são da ordem de 10 a 100 kcal/mol,
portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligações químicas.
Ao contrário da fisissorção, a quimissorção é irreversível e ocorre em temperaturas
superiores às de condensação dos gases e, por ser uma interação específica entre o gás e
o sólido, ocorre em uma só camada.
Na quimissorção, são necessários longos períodos para atingir o equilíbrio, espe-
cialmente a baixas temperaturas. Há dois tipos de quimissorção.
- A tivada: a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de ati-
vação própria e segue a equação de Arrhenius.
- Não ativada: ocorre rapidamente indicando uma energia de ativação pratica-
mente nula.

Percurso de reação • Comparação A dsorção Química e Física

Os fenômenos de adsorção física e química podem ser ilustrados pelas curvas de energia
Figura 3.10.10 Comparação da reação catalisada com a não catalisada.
potencial da figura 3.10.11, quando um gás se aproxima de uma superfície ou de um
Variação da Energia potencial com o decorrer da reação 3.4.
metal, considerando-se o caso da adsorção dissociativa de um gás diatômico X2 sobre .
um metal M:
AG=AH–TAS 3.10.1
Energia
Quando ocorre a adsorção: potencial

AH = A Gods +T ASa , 3.10.2

Como A Gads < 0 e AS < 0 então a variação de entalpia do sistema será menor que
zero, e portanto a adsorção é um fenômeno exotérmico.
Dependendo da natureza das forças de adsorção envolvidas, pode-se distinguir dois
tipos de adsorção:

• A dsorção Física ou Fisissorção

I{' E um processo caracterizado por um baixo grau de interação entre as moléculas adsorvidas
e a superfície do sólido. As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza das forças
de Van der Waals e a entalpia de adsorção está na faixa observada para as entalpias de
condensação ou evaporação dos gases (de -0,5 a 5 kcal mol- t ). Neste tipo de adsorção
podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a força de adsorção diminui
com o aumento do número de camadas.
A fisissorção ocorre a temperaturas baixas, e é mais pronunciada quanto mais
ir próxima a temperatura de análise for da temperatura de condensação do gás. Devido à
baixa energia de interação com a superfície e à inexistência de uma energia de ativação
_F"gura_3 t0.J1 Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e quimissorção (Q) 3 , 4
na adsorção, a fisissorção atinge rapidamente o equilíbrio, sendo um processo reversível.
Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zeólitas, carvões) a fisissorção é
lenta, e significa que o processo é limitado pela difusão do gás nos poros.
150 1 PARTE L CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 151

A curva F representa a adsorção fisica de um gás X2 sobre o metal e a curva Q

representa a adsorção química, quando o gás sofre inicialmente uma dissociação em X -X .
Pode-se concluir que a medida que o gás se aproxima da superfície a adsorção física é
uma etapa importante na adsorção química. Na realidade, as moléculas gasosas são ini-
cialmente adsorvidas por fisissorção, aproximando se da superfície com a menor energia.
Na ausência de adsorção física é tnecessário ativar as moléculas do gás, fornecendo-lhes
uma energia para dissociação, em geral, bastante elevada. No entanto, as moléculas ini-
cialmente adsorvidas por fisisorção devem ultrapassar uma barreira para, a seguir, serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseção das duas curvas.
Quando este ponto de interseção situa-se acima do eixo, conforme figura 3.10.10, há uma
barreira com energia de ativação Ea, passando a seguir ao estado adsorvido com uma
entalpia de adsorção á,llads altamente exotérmica, caso contrário, é não ativada. No entanto,
é importante observar que a energia de ativação para passar ao estado quimissorvido é
muito menor que a entalpia de dissociação da molécula.
A quimissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação da área metá-
lica e da dispersão em catalisadores suportados. A tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas
características para efeito de comparação entre adsorção física e química.

Tabela 3.10.2 Comparação entre adsorção física e química.

,,, ítk
I ^,^:^ :xst.Éts ss̀ fr a t _'.1 . ns o s ,, Pressão Relativa (P/P o )

Tipo de sólido Ocorre em todos os soldos Dependo do gás Figura 3.10.12 Tipos de isotermas de adsorção 3 ,a
Tipo de gás Ocorre com todos os gases Depende do sólido
Próxima à temperatura de ebulição Muito acima da temperatura de •
Temperatura A isoterma quando ocorre a quimissorção é representada pelo tipo 1 e caracteriza-se
do gás ebulição
por atingir a saturação a baixas pressões relativas, formando uma monocamada com-
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamada
Reversibilidade Reversível Geralmente irreversível pleta. Isotermas deste tipo também são características de sólidos microporosos. As
Energia de ativação Nula - Maior do que zero isotermas dos tipos II a VI são encontradas quando ocorre adsorção fisica: nas isoter-
Calor de adsorção Baixo (-0,5 a 5 kcal mol-/) Alto (—10 a -100 kcal mol- 1 ) mas dos tipos II e ITI a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po -* 1, cor-
respondendo à adsorção fisica em camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em
sólidos não porosos ou macroporosos.
3.10.4 Isotermas de adsorção • As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, às isotermas II e III quando o
sólido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito
A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa da amostra e depende,
o qual corresponde ao enchimento dos poros.
também, da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e gás. Assim, a quantidade de gás • Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não
adsorvido sobre um sólido é dada por4:
porosas e representa uma adsorção camada a camada, sendo que a altura do degrau
corresponde à capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
n = f (P,T, gás, sólido) 3.10.3
3.10.5 Modelos de adsorção
Para uma temperatura constante, a expressão será:
Foram propostos modelos teóricos diversos procurando interpretar os fenômenos de adsor-
n — f (P) T, gás, sólido
ção-desorção. Os modelos mais importantes são descritos pelas isotermas de adsorção-
desorção que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin 4,9.
que é chamada "isoterma de adsorção" e relaciona a quantidade de gás adsorvido com a
pressão de equilíbrio à temperatura constante. i) Modelo de Langmuir
Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsorção em seis O primeiro modelo teórico quantitativo da adsorção de gases em sólidos foi proposta por
tipos característicos, conforme apresentado na figura 3.10.12. Langmuir em 1916 4,4J . Langmuir admitiu as seguintes hipóteses no desenvolvimento do
modelo:
 _o ... d e.;.r°.,i 1, ,..f•:• x ,7....»..

152 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 153

1. A superfície de um sólido contém um número definido de sítios para a adsorção.
2. Cada sítio pode adsorver somente uma molécula.
3. Todos os sítios são energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia
de adsorção.
4. A adsorção indépende da presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança,
i.e., a entalpia de adsorção independe do grau de cobertura.
5. No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de desorção.
6. No equilíbrio, a uma dada temperatura e pressão, existe um número nA de moléculas
adsorvidas. A fração de sítios ocupados por uma molécula A é:
n4
=A 3.10.4
n
Por outro lado, haverá simultaneamente desorção das moléculas adsorvidas. A taxa
de desorção de A é diretamente proporcional à fração de sítios ocupada por A, cuja cons-
tante de proporcionalidade kd é chamada de constante de desorção. Portanto,
rd^ = kd O A 3.10.6
Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferença entre as taxas de adsorção e
desorção, mas em princípio admite-se que haverá equilíbrio, permitindo assim que cons-
tantemente sejam desorvidas as moléculas, dando lugar a adsorção de novas moléculas
sobre a superfície. Portanto, no equilíbrio,

7. A uma dada temperatura, a taxa de adsorção de uma_molérmda de um gás A depende Consequentemente, pode-se determinar a fração de sítios ocupados pela molécula
da pressão parcial de A , (PA ) e do número de sítios vagos. A taxa de desorção depende A sobre a superfície, conforme equação abaixo:
do número de sítios ocupados.
%3
kap
eA
Ll Adsorção simples kd + ka pA
Consideremos a adsorção de uma molécula A sobre uma superfície. Uma fração de sítios
está ocupada e a outra é livre. Seja, Esta equação pode ser escrita em função da constante de equilíbrio de adsorção-
0,4 – a fração de sítios ocupada por A desorção, que é uma propriedade termodinâmica. Definindo-se:
(1– OA ) – a fração de sítios livres ou vagos _k
KA
kd
Onde:
vem:
0A
= naJ'
n,a
= K,, p,, 3.10.7
eA
1 + K A p ,,
e
nm = número de moléculas de uma monocamada
Esta é a equação de Langmuir para a adsorção simples. Note-se que a fração de
superfície pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema
Esquematicamente: a pressão total e a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,

A9ás eA
v dr
3.10.8
= V,nonocmnaJa
e,
O valor da constante de equilíbrio da adsorção, KA, é um indicativo da afinidade do
gás pelo sólido. Quanto maior for o valor de KA, mais o equilíbrio está deslocado no sentido
da adsorção e vice-versa. Dois casos extremos podem então ser considerados:

A taxa de adsorção de A é diretamente proporcional a pressão parcial de A e a fração 1. Se KApA 0, a equação anterior se transforma em 0A = KApA , ou seja, a cobertura da
livre de sítios na superficie. Este fator de proporcionalidade é chamado de constante de superfície é proporcional à pressão do gás. Esta situação ocorre quando pA ^ 0 i.e.,
adsorção ka. Portanto, no trecho inicial da isoterma ou quando KA ^ 0, i.e., quando a afinidade do gás pelo
sólido é pequena.
rads =kaPA ( 1–0 A) 3.10.5 2. Se KApA » 0, a equação se transforma em 0A = 1, ou seja, a cobertura é constante
formando a monocamada completa. Esta situação acontece quando pA » 0, i.e.,
próximo à pressão de vapor do gás, ou quando KA » 0, i.e., quando o gás tem uma
alta afinidade pelo sólido.
 YK
CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 155
154 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

i.2 Adsorção dissociativa simétrica Logo, a fração de sítios vagos será:

Considere-se a adsorção de uma molécula A2 sobre um sítio * que ocorre segundo:
0V = (1 -0A—0B0R )

AZ (g)+2* (s) 2A *(ad) 3.10.9

Sabendo que as taxas de adsorção e desorção são iguais as taxas das equações 3.10.5
Neste caso, as taxas de adsorçãb e desorção serão dadas, respectivamente, por: e 3.10.6, para cada componente, considerando a constante de equilíbrio adsorção – desor-
ção igualmente, obtém-se o seguinte sistema:
=k l),,(1–0A)2 3.10.10
0A = K APA O ,
= ka 8 A 2 3.10.11 0B = K BPB O °
rd^
...........................
Pela dissociação da molécula são ocupados dois sítios superficiais simultaneamente. OR = K RPR O ,
No equilíbrio, tem-se

k, 1)A ( 1— e A ) 2 = kd e A 2
10, = ( K APA + K BPB +KRPR 0°
V
Como EK i Pi (1 - 10 i )

Portanto,

Rearranjando, determina-se a fração de sítios ocupados dissociados, ou seja, 1 K J', 3.10.13

+ I K,p; )

OA _
JK A p A 3.10.12 e
1 +.JK APA
0 3.10.14
( 1 +I K , p,)
Esta é a equação de Langmuir para a adsorção dissociativa.
Logo, pode-se determinar a fração de sítios ocupados para cada componente utili-
L3 Adsorção de n- moléculas ?
Quando há adsorção-desorção simultânea de várias moléculas, tanto reagente como pro- zando a equação 3.10.14, sabendo que para cada componente tem-se:
duto, tem-se uma situação equivalente ao seguinte esquema:
O; = K ;P1 0 ,

Assim, por exemplo, para o. componente A, vem:

(1 — OA - eB
A9, B9 KA PA 3.10.15
O 08 0, OA _ (1+K A p 4 + K e pe + K RPR

Superfície
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo
que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A está dissociado, vem:

°Onde:
__ JK APA
e OR são as frações ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R,
0B OA ( 3.10.16
respectivamente. 1+ JK APA + K RPR + K RPR
e.:. _=é;»»:.-,i is'vf.^^s ed4s 5,.,d trc t..kai 31'. f:,,,,.:,.,^b r ,..r.,-^r..:r r,8a .,, ;,::: ^; Eadvats.7 .7e °es iQe 5 .ra° P8•ë' • yÁ i'.". f ¿ 8 i P^M4P.é yb ó•:°k ,L ...

156 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 157

Estas expressões das frações dos sítios ocupados pelas moléculas dissociadas ou não, 3.10.6 Reação química heterogênea 9 , 10
são importantes para determinar as taxas de adsorção ou de desorção, conforme equações
As moléculas gasosas podem ligar-se a superfícies (sítios ativos) tanto através de processos
3.10.5 ou 3.10.6. Além disso, são importantes para determinar as taxas de reações onde
de adsorção física (fisissorção) como de adsorção química (quimissorção). A natureza e a
ocorrem simultaneamente adsorções e desorções com reações químicas, como veremos a
força da ligação entre a molécula gasosa e o sítio ativo do catalisador são fundamentais
seguir.
para que haja reação química. A atividade catalítica depende da força de adsorção, con-
forme figura 3.10.13. Na adsorção fraca, quando a ligação é do tipo Van der Waals a ati-
ii. Outros Modelos de Quimissorção 4.9
vidade é baixa. Na adsorção química, quando a força de ligação é muito forte (ou muito
O modelo de Langmuir para a adsorção falha pois: fraca), a atividade também é muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de força de adsorção
intermediária que permite obter atividades crescentes, atingindo um máximo, decrescendo
• Todos os sítios não são igualmente ativos. com o aumento da força de adsorção.
• A entalpia de adsorção depende do grau de cobertura. Moléculas adsorvidas inter-
ferem na adsorção de sítios vizinhos.

A possibilidade de dependência do grau de cobertura com o calor de adsorção foi

considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura é dado
por9:

0 = kPIV"1 3.10.17

onde k e n são constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equação de

Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica de dados expe-
rimentais. Esta equação pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes
considerações:
Que o calor de adsorção decresce logaritmicamente com o grau e cobertura, i.e.,

A Hads = A InO 3.10.18

Força de adsorção
Onde 0 assume valores entre 0,2 e 0,8.
No modelo proposto por Temkim admite-se um decréscimo linear do calor de adsor- Figura 3.10.13 Atividade catalítica em função da força de adsorção
da molécula reagente sobre sítios.
ção com a cobertura, i.e.:
Por outro lado, a força de adsorção do produto formado não deve ser muito forte,
A H",,, = A H, (1— (30) 3.10.19
pois, nesse caso, a sua desorção será difícil e esse sítio não estaria mais disponível para a
adsorção de novas moléculas reagentes.
onde A H0 é a entalpia inicial de adsorção. O grau de cobertura é, neste caso, dado por:
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)
0= I ln (aP) 3.10.20 Este modelo consiste numa sequência de etapas e depende se a adsorção é molecular ou
A H"
dissociada (atômica), bem como de um ou mais tipos de sítios ativos superficiais. Deter-
minam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual é a etapa limitante.
onde a é uma constante relacionada com a entalpia de adsorção e j3 é constante.
Reações químicas irreversíveis monomoleculares e bimoleculares 9,1 °
É importante ressaltar, que apesar de suas limitações, o modelo de Langmuir é o
Numa reação de decomposição de um reagente sobre um tipo de sítio ativo da superfície,
mais usado em modelos cinéticos.
onde ambos o reagente e o produto são passíveis de adsorção química, a reação química
se dá através da espécie adsorvida.
 158 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES Í M. SCHMAL l 159

a) A reação química de A é a etapa /imitante:

A—2—> R Admite-se portanto, que a reação química superficial correspondente a etapa (ii) é irrever-
sível e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reação será:
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante será a
reação química. Neste processo ocorrem três etapas: , r = k0, 3.10.21

(i) A dsorção de A sobre a superfície Mas, a fração de superfície adsorvida por A, foi determinada admitindo-se equilíbrio
entre as taxas de adsorção e desorção do reagente e do produto, confonne equação 3.10.15.
A +* A. Substituindo-a obtém-se:
k,;
Onde: kK ,,PÁ
r, ) =
* = sítio ativo na superfície (_ 3.10.22
(1++ K R p R )
A* = molécula adsorvida sobre a superfície
kQ e kd = constantes de adsorção e de desorção, respectivamente
Para uma reação bimolecular faz-se analogamente, admitindo um segundo lc gente
(ii) Reação química superficial para reagir formando o produto R, ou seja,
Trata-se de uma decomposição da espécie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre
o sítio. Portanto, A +B R

Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente,

A* k +R '
teríamos as frações de cada espécie adsorvidas sobre a superfície.
Admitindo que as taxas de adsorção e desorção destas espécies estão em equilíbrio,
Onde a constante k é a velocidade específica de uma reação irreversível, cuja unidade
têm-se as suas frações também determinadas conforme equações 3.10.15. Admite-se que
é dada em m2/moles.tempo e R* é a espécie adsorvida
a reação bimolecular seja irreversível e limitante do processo. Logo, a taxa de reação é
proporcional as frações das espécies A e B adsorvidas sobre a superfície, ou seja:
(iii) Desorção do produto
A espécie adsorvida R* deve desorver, liberando um sítio ativo produto formado.
3.10.23 r = k0 ,,OB

R. R' +* As frações das espécies adsorvidas A e B foram determinadas em função de todas

k,
as espécies adsorvidas, conforme equação 3.10.15. Logo,
Esquematicamente, obtém-se:
( ra)_ kK ,, K B P,,PB
z 3.10.24
R (1+KÁpA +K 8 p 8 + K R PR)

Estas expressões são válidas somente para o caso (b), onde a reação química
R* superficial é a etapa limitante. Quando as adsorções ou desorções tanto do reagente como
A* produtos são as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas não estão em equi-
líbrio. Portanto,
• Quando a adsorção de A ou a desorção R são as etapas limitantes, então:

Há três possibilidades: á^ # rd„ para a etapa limitante.

a) A adsorção de A é a etapa limitante.
b) A reação química é a etapa limitante. Çeaçáo = O
c) A desorção de P é a etapa limitante.
áds = rdu
A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.
 ^uJ.^.,•'45A . ' .' é.• s .. N.. •:.5% , µ .. ,'",

160 l PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES l M. SCHMAL 1 161

Comparando-se as equações 3.10.22 e 110.24 observa-se que são semelhantes e Logo, analogamente a equação 3.10.24, obtém-se:
podem ser generalizadas na seguinte forma:
rA l kKpA pB
3.10.26
1 1 (1+K ,p,+ K R p R)
r _ (constante cinética)(termo potencial)
t ( termo de adsdrção)"
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Portando, generalizando: Sabe-se que, tanto a constante cinética como as constantes de equilíbrio adsorção-desorção,
dependem da temperatura. Mas, a constante cinética também é função da energia de ati-
(i) Os numeradores apresentam um termo igual à constante cinética. Costuma-se chamá- vação, seguindo a equação de Arrhenius, enquanto as constantes de adsorção-desorção
lo de termo potencial da reação catalisada. dependem do calor de adsorção ou desorção respectivamente, que são exotérmicas. Por-
(ii) O expoente n no denominador representa o número de sítios ativos envolvidos na tanto, partindo da equação 3.10.26, por exemplo, têm-se que 10 :
etapa, ou seja, .o número de sítios ativos que participam da reação.
(iii) Os denominadores representam a contribuição das etapas que se encontram em equi- k = k,exp(— E/RT)
líbrio. Não aparece a pressão nem a constante de equilíbrio da etapa limitante.
K =K ;o exp(MI,/RT)
3.10.6.2 Modelo cinético de Eley-Rideal
Este modelo é de certa forma decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reação Onde A í1 < 0
catalítica em fase gasosa:
Se a taxa catalisada é:
A (g)+B(g)-3P(g)+R(g)
ria, = k« exp (E., /RT) 3.10.27
O modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e, portanto,
somente um dos produtos) sofre adsorção no sítio ativo, o outro permanece em fase gasosa. e igualando-a a equação 3.10.26, após substituição das respectivas constantes cinética e
Uma representação esquemática é mostrada na figura 3.10.14. de adsorção – desorção, tira-se que a energia de ativação aparente é igual a:

O
E _ E – A H, + OHR 3.10.28

Como vemos, a energia de ativação aparente envolve a energia de ativação cinética,

0 as entalpias de adsorção e desorção das espécies adsorvidas. A reação é facilitada, já que

a barreira energética é menor, explicando assim o efeito catalítico, ao diminuir a barreira
energética e aumentando sua velocidade de-reação.

3.10.7 Determinação das constantes

Figura 3.10.14 Modelo de Eley-Rideal. A determinação das constantes é muito parecida com os métodos anteriores, já desenvolvi-
dos, tanto no método integral como diferencial. Graficamente, obtém-se uma solução fácil,
transformando a equação da taxa. Por exemplo, para uma reação monomolecular, irrever-
Ou seja, não haveria adsorção de B e de R. Assim sendo, tem-se da equação 3.10.23 sível e de primeira ordem, equação 3.10.22, onde a reação é a etapa limitante, e conside-
rando que tanto o reagente como o produto estão adsorvidos e em equilíbrio, tem-se:
r = kOA p B 3.10.25

Onde: 1 1 KR pA
pR= 3.10.29
K R =O kKA + k P"+ kKA (–rA )
KR=O
Colocando-se em um gráfico obtém-se a figura 3.10.15.
 162 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 163

Solução

OH

+ H2O

A—,R+S

Fazemos uma análise em cada componente para verificar se eles estão ou não
PA adsorvidos sobre os sítios, com base nos resultados da tabela.
Figura 3.10.15 Determinação dos parâmetros. (i) Em relação a A
Partindo da equação geral, considerando só a adsorção-desorção de A e mantendo cons-
tantes as pressões parciais dos produtos:
Exemplo

kK A PA
E3.10.1 Dados experimentais foram obtidos em laboratório, conforme tabela abaixo. As r=
(1+K ApA+ K R pR)
conversões foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reação
seria Pelos dados da tabela:

,• Ciclo-hexanol - ciclo-hexeno + água xperterIcia,` (moles/Lsj ."~

4

1 3,3 _1 1
A reação é feita com catalisador. Sugira a taxa de reação, considerando que haja 2 1,05 5 1 1
adsorção-desorção e reação química, sendo esta última limitante. Tente estimar a cons- 0,565 6 1 1
tante de reação utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de
adsorção-desorção dos produtos sejam aproximadamente iguais 5. Nota-se que se PcH- = PHZo = 1 e portanto:
• Aumentando a pressão PcH em 5 vezes, a taxa cai 3 vezes.
• Aumentando (experiências 2 e 3) a pressão 1,2 vez, a taxa cai =--2 vezes.
móiesli • Auméntando (experiências 1 e 3) a pressão 6 vezes, a taxa cai 6 vezes.
1. 3,3 1 1
2 1,05 5 1,
1 Portanto, aumentando a pressão, a taxa não é diretamente proporcional, mas
3 0,565 6.
inversamente proporcional, porém não igual, o que significa que A estará no denomi-
4 1,826 2 5
5.
nador, no termo de adsorção-desorção. Portanto, estará fortemente adsorvido.
1,49 - 10
6 1,36 3 6 5
. (ii) Em relação a S (H2 0)
7 1,08 3 10

8. 0,862 10 10 Mantêm-se as pressões parciais de A e R constantes, conforme tabela:

9, 0 5 8
10 1,37

-
 164 PARTE 1: CINÉTICA i M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES i M. SCHMAL 1165

• Aumentando a pressão 2 vezes, a taxa praticamente não se modifica (1,3 vez). Por- PR = Ps = 1,0
tanto, sua adsorção é muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia
estar no denominador, mas pode ser considerada desprezível frente a adsorção de A. Logo,

(iii) Em relação a R (CH-)

Igualmente, mantém-se a pressão pakial dos outros componentes constante. Logo, pela a*+by,=X
tabela, vêm: A -0,88893 0,10259
B 1,14624 0,01583

R SD N P
1 3,3 `. 1 .;1 0.9999 0,10095
8 0,862
: 10
1
4 1,826 5
2 5- 1,49. ' 10.. .

Pelas experiências 1 e 8
• Aumentando a pressão 10 vezes, a taxa cai 4 vezes.
Pelas experiências 4 e 5
• Aumentando a pressão 2 vezes, a taxa cai 1,2 vez.

Pode-se concluir que o termo R está adsorvido, mas comparado com a adsorção
de A esta adsorção é mais fraca, embora maior que a da água. 0 2 4 6 8 10
Observa-se que todos os componentes estão adsorvidos e que as adsorções dos PA

produtos são mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. A — LinearFit of Datal A
Logo, admitindo que a reação é irreversível e de 1° ordem, e que seja a etapa limitante,
obtém-se da equação 3.10.22: Figura 3.10.1 Representação da equação E3.10.2.

kK A PA Onde:
r E3.10.1
(1+KA p A+ K R pR) c*=cy_+dy 3

a*=a+c*
ou rearranjando vêm:
KR KS a*=0
PA
1 +I
PA + PR + — PR = E3.10.2
kKA kKA kKA r
kb ^r b =1,146 x 105
a c d
k=1/b=8,72x10 -6 (L/mol)s -'
. a+by,+cy 2 +dy 3 =X

Consideremos as experiências:
3.10.8 Reações heterogêneas não catalisadas
As reações heterogêneas não catalisadas são aquelas reações em que o sólido participa da
reação na presença de um gás reagente. Estas reações são muito importantes nas regene-
rações de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfícies desativam
o catalisador, bloqueando os sítios ativos. E o caso da queima de particulados diesel, pro-
veniente da exaustão dos escapamentos de caminhões, devido à combustão incompleta de
diesel, eliminando uma grande quantidade de partículas finas de carbono, criando um sério
problema ambiental.
166 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1167

Há vários outros casos onde o sólido participa da reação como a eliminação de H2S Há duas etapas importantes:
gtiè se faz através reação com ZnO. Este óxido vai se transformando em sulfeto, e eviden- (i) Difusão de gás (0 2 ) através da camada reagida (cinza) até a interface.
temente depois é descartado. Alguns exemplos típicos: (ii) Reação na interface, com formação de produto com difusão.

1. Queima de coque formado sobre catalisadores: No balanço mássico de gás (02 ), tem-se 6,7

Mo, (4rtr` )I – Mo, (41tr2 )1 =0 3.10.32

C+O2 - CO, 3.10.30 dr

2. Eliminação de compostos sulfurados que durante a oxidação formam H 2S.

Já que não há geração ou acúmulo de oxigênio. Logo, na forma diferencial
ZnO+H Z S-3ZnS+H Z O 3.10.31 obtém-se:
d(M0 r2) 3.10.33
A questão principal é conhecer e determinar a cinética dessas reações que envolvem 0
também fenômenos difusivos durante o processo da reação. A partícula sólida está sendo dr
consumida devido à reação química, mas à medida que se transforma, deixa uma cinza ou Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:
um material inerte pelo qual o gás reagente deve difundir-se até chegar a superfície e daí =–D dCo
reagir, penetrando no sólido. Há, portanto, uma limitante a mais, que é a difusão do gás Mo,
3.10.34
dentro do sólido. Por outro lado, os fenômenos de adsorção-desorção do gás sobre a super- dr
fície também ocorrem e podem ser limitantes ou não. Em geral, a superfície não é homo- Já que não há geração ou acúmulo de oxigênio.
gênea e este fenômeno ocorre devido aos diferentes tipos de sítios superficiais.
Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsorção e desorção, focalizando Mas, substituindo-se a equação 3.10.34 na equação 3.10.33, obtém-se:
principalmente as etapas de difusão e reação química superficiais. Evidentemente, o tempo
é uma variável importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o sólido seja
d –D dCo
consumido ou transformado pelo gás reagente. Um exemplo desse caso é mostrado na
figura semelhante a 3.10.16. dr dr
Reação Ou seja, transformando, vem:

d r2 dCo, 3.10.35
=0
dr dr 1

Resolvendo esta equação para as condições de contorno:

r = Ro Co. = Clo, lo

r– `interface -) CO, = 0

Obtém-se:
1 1
Coz _ _R r 3.10.36
C[o:lo 1
R Ra

O perfil de concentração no sólido é mostrado na figura 3.10.17.

Figura 3.10.16 Modelo de reação não catalisada.

^^:N..,^^
: =.Se^l Yi-iL^IR'.^iilL:'.Y^`. Y^fA=f.'{Y•^.—`"T.J_.Y^' h-±r.^ #, r' khãïlb..l s^ C Xk áat: °.:.. . i.hs, ua2
Ad +s:.ú` íYVL _ H=11.Y Ii1

168 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL I 169

(iii) Reação na interface, com formação de produto com difusão. Dessa expressão tira-se a variação do consumo de carbono na interface, ou seja:
a) Fluxo de oxigênio na interface dR_ r^
dt (pcs *) 3.10.39
Derivando a equação 3.10.36, obtém-se:
Balanço em relação ao carbono/gás (0 2) na interface
t
C[o,l o
—D dCO' r2 =–D 3.10.37 Sábe-se que para cada mol de oxigênio que reage sai um mol de CO 2 :
dr nterface 1 1 2
IY
R Ro
[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de 02 na interface]

1,0
r = —Mo 2 =D C[0 Z lo
3.10.40

Ro

Logo, substituindo a equação 3.10.40 na equação 3.10.39, quando r = 0, R = R0, vem:

dR = D C[0,],
3.10.41
dt 1 1
(pcs) R Roi

Pela condição de contorno para t = 0, R = R0, obtém-se integrando:

3
l2 Ra t (pc E (
Rlt) R 0
IR I +2 I 3.10.42
6DC)1–3r 0) \ RO J
Figura 3.10.17 Concentração de gás através do sólido. [0=10

O tempo necessário para o consumo total de carbono obtém-se quando R = 0, ou

seja:
Balanço em relação ao carbono 6, 7 *) Roz
t= (p c£ 3.10.43
6DC1o,1a
[Taxa gerada] = [Taxa acumulada]

Definindo a conversão 6 :
d(4/37c R' p, E*)Co,
(4tr R2) = –D 3.10.38
dt x–(4
(4/3)7(12 3 = -3.10.44
Onde:
r= taxa de reação de carbono por unidade de área (g/m2 x min)
= densidade (g/m3)
pc
e* = fração de carbono
D = coeficiente de difusão
170 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA DE REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 171

Su bstituindo na equação 3.10.42 , vem:

O[1–3(1–X)2"+2(1–X)] 3.10.45
6( CD 1U ±lo

Exemplo

E3.10.2 Calcule o tempo necessário para a combustão de particulados de carbono de

fuligem provenientes de exaustão de caminhões a partir dos dados a 700 e 850°C, con-
forme tabela abaixo (duas primeiras colunas):

Có versão x
0; ..
0 0
2 4:
0,00054
6 8 0,00238 0 50 100 150 200
10 -15 0,00572
t(min)
16 -30 0,01086
25 45. 0,01821 Figura E3.10.2 F (X) versus tempo (equação 3.10.45).
38 60' 0,02839
55 80 0,04242
70 120 0,06215 O coeficiente angular nos permite determinar o parâmetro r3
90 150 0,07533
130 200 0,09211 DC1o=10
(pg *) =4,914x10 -4
Calculando pela equação 3.10.45, vem:

F(X)=[1–3(1–X)2" +2(1–X)] E3.10.2.1 3.11 REAÇÕES EM FASE LÍQUIDA

Logo: Estas reações são muito importantes, pois ocorrem em diferentes formas. A presença de
íons nas soluções pode afetar sensivelmente a constante dielétrica do solvente. Estas reações
são muito rápidas devido a eficiência na energia de transferência, principalmente devido ao
x
6DC10210 choque entre as moléculas, e a pequena distância entre as moléculas na fase líquida.
t =F(X ) E3.10.2.1
(PcE) Ró Existe ainda o efeito do meio ácido na solvatação, devido a formação de complexos
e a transferência de prótons. Um exemplo clássico:
Obtém-se a figura E3.10.2:
CH3I + Cl- - CH3 C1+1 -

Esta reação é 106 vezes maior em solução de dimetilacetamlda do que em acetona.

O choque das moléculas é muito grande devido a aproximação das moléculas com os íons
em solução, influenciando outras moléculas 7.
 ^
••'+P1SÇ^^ãN7tlW^XFIbAI^CC+Ftlïi' -_
c93a' a a'f,.,^,>n
Nt!
~tlfitíi4M

172 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 173

Onde:
ko = constante quando a solução a diluição infinita
6 Moléculas Y A. e yB = coeficientes de atividade de A e B, respectivamente
XAB* = coeficiente de atividade do complexo ativado
Cl- ions
Energia potencial
co
T

O grande problema é como calcular a cinética dessas reações. Existem várias pro-
postas mas uma é a teoria das colisões de gases, pois são da mesma ordem de grandeza. Barreira energética
As colisões repetem-se com muita frequência, portanto são múltiplas colisões. Estima-se À Nível energético dos reagentes
que as distâncias entre as moléculas na fase líquida são aproximadamente iguais, enquanto AH' -a Entalpi a de reação < 0
que na fase gasosa são bastante diferentes. Existem, por outro lado, forças repulsivas além
das atrativas, mas o importante é que para que a reação ocorra é necessário ultrapassar a Nível energético dos produtos
barreira energética Eb. Diferentemente das reações em fase gasosa, as colisões na fase
líquida são 10 a 1.000 vezes maiores, mas dependem de outras propriedades como, por
exemplo, a viscosidade. Decorrer da reação
A formação de radicais é também importante, já que elas não se encontram em Figura 3.11.1 Energia de barreira.
equilíbrio e portanto possuem grande capacidade energética e maior grau de liberdade que
permite ultrapassar facilmente a barreira energética, mas é bem inferior quando comparada Em geral estes coeficientes de atividade não são conhecidos termodinamicamente e
ao estado de equilíbrio. A colisão das moléculas favorece a formação desses radicais que podem ser determinados por analogia com os dados existentes para os compostos, a menos
em fase líquida é muito mais numerosa. Por outro lado existem problemas difusionais que dos complexos ativados. Por outro lado, usa-se a teoria das colisões para determinar a
em certos casos podem ser limitantes no processo. constante cinética e obtendo-se 7,14:
Já vimos anteriormente que nas reações fotoquímicas ocorre uma etapa de iniciação
devido a absorção de um fóton, favorecendo a quebra homolitica e formando dois radicais q' J87tNo /1.000
logrou k = logro ko + 2 z A z B 3.11.3
livres. Na fase líquida estes radicais são vizinhos e podem recombinar-se ou combinar-se 2
(
k )
B T c' ''2 ^
com outros radicais ou moléculas.
Onde:
zA e zB = cargas dos íons A e B, respectivamente
3.11.1 Soluções líquidas
q = carga do elétron
Procura-se relacionar os coeficientes de atividades dos íons com a composição, a constante e' = constante dieléctrica
dielétrica, sob condições determinadas de temperatura. A teoria mais indicada é a de kB = constante de Boltzman
Debye-Hückel, para soluções diluídas. Esta teoria não é válida quando as concentrações g = força iônica
são grandes.
Faz-se uma certa analogia com a teoria do estado de transição, para prever a influ- Esta força iônica depende das concentrações dos reagentes e da carga dos respecti-
ência da força iônica sobre a constante cinética. O modelo é o mesmo que já apresentamos vos íons. Usualmente pode ser expresso pela equação 7.14:
para a teoria do estado de transição. Forma-se um complexo intermediário (figura 3.11.1),
conforme reação:
µ= 2(^I Cf] z 2)
A(,) + B(,) AB k' + R 3.11.1 Onde:
[C;] = concentração molar do componente
Não faremos a dedução, e detalhes podem ser vistos no livro de Hill 7, mas de acordo
com esta teoria a constante cinética para uma reação bimolecular seria dada por:
Quando a solução é diluída podem-se calcular as constantes acima a 25°C e o valor
k = ko
YA Y B da equação 3.11.2 é determinado. Logo,
3.11.2
AB
1og,o k =1og, o ko + 2z A z B 0,509 . 3.11.4
 174 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES ( M. SCHMAL 1 175

Esta é conhecida como equação de Brõnsted-Bjerrum para soluções diluídas. Solução

Observa-se que a constante cinética depende da força iônica, que por sua vez, pode
Parte-se da equação 3.11.4:
variar sensivelmente de uma solução para outra. Os resultados experimentais mostraram
que dependendo das cargas iônicas elas podem variar positiva ou negativamente com a
força iônica, conforme mostra a figura 3.11.2: log,B k = log, 0 k0 + 2z A z B 0,509
10 9, 0 (K/K ° ) t
Nota-se que

- Z A Z B ^^ ( +1 • Caso a) - o primeiro termo contém somente a constante kt.

Logo neste caso a equação de Brõnsted-Bjerrum contém somente o íon negativo, por-
tanto, z^- = -1
Logo,
c nn ZA ZB ~(0 )
zH, OZ z ,-
=0

Neste caso a constante kl não depende da força iônica, ou seja, para qualquer valor de
b m+ ZA ZB ~ (-)
g a constante kl apresenta o mesmo valor. A tabela E3.11.1 mostra que os valores de
kl são aproximadamente os mesmos.

• Caso b) - o segundo termo k2 contém os íons [I- ][H + ]

(0-0,4)
Logo,
Figura 3.11.2 Constantes em função do potencial iõnico.

Existem outras variáveis importantes que podem afetar as constantes cinéticas em logo, a equação fica:
particular o efeito da pressão. Quando a pressão é baixa não afeta, mas quando é alta, a
taxa pode aumentar ou diminuir, dependendo do volume do sistema. log10 k = log,B kB - 2 x 0,509

Exemplo
Substituindo-se os valores, vem:
E3.11 A reação 7: Quando g = 0, k2 = 19. Logo, ko =19k 0 e Iog, 0 ko =1,278 .
Portanto,
H,0 2 +2H*+2I - - 3 2 H 2 O+I 2
ü
log,B k=1,278-1,018
Observou-se a seguinte taxa a 25°C:
Para os demais valores da tabela e figuras E3.11.I e E3.11.2, calcula-se k2, ou
r= k,[H2O,]CI- ]+ k 2 [A*1-k,[H 2 O 2 ][1 ][H seja:

e os seguintes dados experimentais 7:

Tabela E3.11.1 0., 19
0,0207 15, -13,5
çt ktOes/m? 0;0525 12,2 11,1
0 9,31
0,0925 11,3
0;0207 9,7 7,49-
0,1575-
0,0525 6,61 -.
0;2025, - 9;2
0,0925 0
0,1575
- 0.2025

Verifique se estes resultados são consistentes com o modelo cinético?

--r
176 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES i M. SCHMAL 177
1

20 - Ao contrário do caso anterior, esta reação não envolve elétrons e, portanto, não
18 -
há repulsão. As moléculas polarizam-se e possuem um alto grau de solvatação num sol-
vente polar.
16 A taxa ou constante cinética segue a teoria de Brõnsted-Lowry e é função dos íons,
em particular do íon hidrônio, que é a conj ugaçáõ-do próton com a água. Depende também
N..
..• das concentrações dos ácidos conjugados. Sua expressão é7:
^ro
'r- Experimental k=ko +k y, [113 O1+koH _ [ OH - ]+ ^ kf [HX i ]+ 1, k, [X ; ] 3.11.6
(on hidrõnio Outros ácidos Outras bases

8
Calculado Esta constante depende da temperatura, e principalmente do pH da solução.
6 Quando são ácidos e bases fracas, pode-se simplificar, ou seja:

0,00 0,05 0,10 0,15 0.20 k=ka +k 0, [H3 01+kOH _ [OH - ]+kHA [HA ]+kA _ [ A - ^ 3.11.T
Força iónica
A contribuição dos termos depende das condições experimentais e, dependendo do
c caso, podem ser desprezados e simplificam-se. Assim, quando um ácido é fraco, como por
Figura E3.11.1 Constantes k2 calculadas versus exemplares em função da força iônica. exemplo CH3COOH (HA- neutro) e sua base conjugada-CH 3 000- (A-), tem-se no equi-
líbrio que: rH _ K [HA ]
K, [Al 3.11.8
20

18 Neste caso pode-se simplificar a expressão acima, ou seja:

16
k=k0 +k u.[H 3 O']+ koH_[OH-]+[HA ]+ k . _[ A ] 3.11.9
*
cte = k
12

k=+[HA ]+ +kA_ r K +l 3.11.10

H J
a

Colocando num gráfico (figura 3.11.3) obtêm-se as constantes, ou seja:

8 10 12 14 16 18 20 k

k2 Experimental

o C — Linear Fit of Datai _C i

Figura E3.11.2 Constante k2 calculado e experimental.

kBA + k„
[HA ]
3.11.2 Reações ácido-base

Essas reações se dão por transferência de prótons. As espécies protonadas ou não proto-
nadas ou talvez intermediárias reagem a seguir com os outros componentes da reação.
Segundo Brõnsted ocorre o seguinte esquema reacional:
KX + Y ----> HY +X 3.11.5 [HA]
X
Acido de BrOnsted Base conjugada Ácido conjugado Acido Figura 3.11.3 Dependência de k' com a força ácida.
178 i PARTE 1: CINÉTICA i M. SCHMAL
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMAL 1 179

Podem-se determinar as constantes k* e separadamente as constantes ácidas pelo 1 K,9] 3.12.7

[e-e –e
coeficiente ângular. tPP = (K,—1)
e
3.12 CINÉTICA DE REAÇÕES COMPLEXAS
(PP,
K1 [e-e— e'''e 1— K2(P 3.12.8
As reações irreversíveis e reversíveis complexas ou múltiplas têm um tratamento diferente
dO (K, -1) J
e não podem ser resolvidas por métodos integrais simples, mas na maioria dos casos
empregam-se métodos numéricos. Trata-se de reações que podem ocorrer em série, para-
lelo ou série-paralelo. O objetivo é determinar as constantes cinéticas para reações de Onde:
qualquer ordem. Embora a ordem dessas reações não seja inteira, praticamente podem-se k, k3
admiti-los como inteiro nas diferentes etapas. Nestes casos é possível uma solução analí- K, =—, K, 3.12.9
k k
tica. As soluções mais complexas de ordem genérica não serão abordadas neste capítulo.
Vejamos três casos 11 :
Onde x; é o parâmetro de medida das velocidade s de transformação em cada etapa.
Caso 1: Reação irreversível de decomposição em série do tipo: As soluções desses sistemas mostram que há máximos para PI e P2 e os correspon-
dentes tempos máximos, 01 e 02, que podem ser obtidas derivando as taxas e igualando a
A k' ^P 2 k= .pZ ...^ P
zero. Obtêm-se:

Sendo P„ um produto polimérico final e desconhecidas as constantes kl, k2 e k,,. 3.2.10

As respectivas taxas serão:

3.12.11
— dA =k, C., 3.12.1

dCP
' =kC
,A —k 2Cp 3.12.2 Assim, tendo os valores experimentais das concentrações Pi e P2, determinam-se
dt Consequentemente
os correspondentes valores de e (p PZ n 'n, e calculam-se Kl e K2.
determinam-se os valores de OP ,,,. e OP n. e finalmente as constantes. Nota-se que os
dCP
k2C —k3C 3.12.3 valores máximos dependem da relação entre as constantes cinéticas, portanto dos valores
dt
de K2 e K1, conforme tabela abaixo:
dCP
= kC, 3.12.4 Tabela 3.12.1 Constantes cinéticas
dt
moi. ! y

2,0 0,162 2,3

Definindo as novas variáveis: 0,2 0,8 0,668
2,0 ' 0,65 2,3
0,8 0,2 0,668
CA 0,69 0,77 1,27
3.12.5 2,0 0,2 0,250
(1)4 -
1,53 0,16 1,2
CAo 0,4 1,5 0,542

E, analogamente (p P ,(p 1, , e (pi, , usando sempre como referência a concentração
inicial CA O . Adimensionaliza-se também o tempo: O = k l t, Substituindo estas novas variá-
veis e considerando a condição de contorno que no início da reação só existe reagente
puro, obtendo-se as seguintes soluções integradas:
(PA = 3.12.6
como no primeiro
Os resultados mostram que se a velocidad e de reação k2 > k1,
P2 é rápida
caso, a concentração máxima de P2 é menor, indicando que a transformação de
e que a etapa limitante da reação é de Pt para P2. No segundo caso, ambas as etapas são
limitantes e somente a transformação de A para PI é rápida. Os tempos máximos dependem
das velocidades nas diferentes etapas.
 ". i !d....k..:w ,•.+.•.4f. •io-• éMe•S: 'BGhYVS.^etxk9RCYAfM.piYr3 ,çFy;..í? +a;2e ? 17i1Sdi^11Ffi:'

180 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 181

Caso 2: Reações irreversíveis paralelas do tipo: Onde:

A ->P, 3.12;12 R = 1 ; N = CB , CBZ = N(p pZ

CA, CAo
A +B2 PZ
Com esta relação pode-se expressar a equação acima em função de (pP .
s Como O = klt e conhecendo as concentrações dos produtos PI e P2, determina-se
Sendo PI e P2 os produtos finais e desconhecidas as constantes kl, k2. Ki e com a equação 3.12.19 a constante kl.
As taxas correspondentes seriam:
Exemplo
dCA =
k i CA – k 2 CA CB 3.12.13
dt E3.12.1 Seja uma reação do tipo em solução diluída. As concentrações dos produtos
foram medidas a 40°C e encontram-se na tabela a baixo 7,11 :

k , C A CB, 3.12.14
ddi
dt = A+H2 O- k' P
Onde: A + B, P2
CA + Cp + Cp = CAO 3.12.15
,a
As concentrações iniciais de A e B2 são iguais a 1 mol/L. Determine as constantes
CBD + C, = C8 3.12.16 cinéticas kI e k2.

Tabela E3.12.1
Adimensionalisando e dividindo as equações 3.12.14 e 3.12.15 e integrando obtém-se: f, (^7n) .'' 1,41 2,9 7,6 . 19,4 43
2 mollLj 0,117 0,2 0,35 0,46 0,49
cpA = (1- N)+q 8 +[R/K,)ln ((p B, /N) 3.12.17

Onde: Solução

k2 Os dados nos permitem calcular K pela equação 3.12.18:

K, =
k,
A concentração de [P2] para t -> 00 será na forma adimensional igual a:
Para determinar KI usa-se a equação 3.12.17 a partir da concentração do produto
P2 substituindo (h = N- (p, e quando o tempo t -+ o, e portanto, (PA = 0.

Logo,

K,=R
In (1-
N 3.12.18 Logo, pela equação 3.12.18:
¡l
I(Pr -1)
K = 1,42
Podemos, assim, determinar a concentração de B2, substituindo a equação 3.12.18
na equação 3.12.17 e na equação 3.12.14. Integrando, obtém-se: Integrando 3.12.19, vêm:

wB CAo kl = 2,57
dtPB,
CA Oe=-f 3.12.19
0 K(pB, f^1–N) +cp B1 +(R/1c,)ln/N
(9, 2 ll kl = 2,57 min -1
)1
k2 = K kl = 3,65 L (mol- 1 min 1)
 1 CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 183
182 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL

A figura E3.12.1 mostra os valores de (P P, versus t da tabela E3.12.1 e a figura Caso 3: Reações irreversíveis de primeira ordem tipo série-paralela 11 :
E3.12.2, a função da equação 3.12.19.
A +B P, onde ko constante cinética
Integration of Data 1_B from zero:
i=1>10 P,+B ^Pz kl
x=0>0,49
Area Peak at Width Height ..................

2,57802 0,49 0,01 117,76805

4-I

Este é o esquema de uma reação de polimerização por adição de radicais. Embora

este sistema seja complexo e comumente resolvido pelo método numérico, aqui será mos-
trada a solução geral utilizando o método integral. E a maneira mais fácil de identificar os
parâmetros cinéticos envolvidos e indicar um método geral de solução para reações com-
plexas desse tipo, embora a solução numérica seja mais apropriada. Parte-se de um sistema
em batelada (V = cte), cujas equações de taxas para reagentes e produtos são descritas
conforme abaixo u :
S
dC
0 CA CB 3.12.20a
dt
dC,,
= k0 CA CB – kI CP CB 3.12.21b
dt
30 35 ..............................................

t (min) dC
di
—•_ A =kn CP_C B 1 CP_CB 3.12.22c
dt
Figura 3.12.1 WP2 versus tempo. dCP
' CB 3.12.23d
dt –
120
sendo,
100

CA +C p, + CP + + CP +CP =CA , 3.12.24e

80

60 Como para cada molécula de PI consome-se uma molécula de B e para cada molécula
de P2 duas moléculas de B e assim por diante, o balanço global em relação a B será:
40

CB +C, +2C,.,+ +(n–1)C +nC,, =CBO 3.12.25f

20

Usando as mesmas variáveis adimensionais definidas anteriormente, ou seja:

0,0 0,1 0,2 0,3 (pA = CA , NB = CB etc. Define-se também um parâmetro genérico para a relação entre
Fi CAO CB,
as constantes cinéticas, ou seja:
—n — 8 k.
K, onde i = 1,2, n–1
Figura 3.12.2 Conforme equação 3.12.19. k0
 ...'.x .,11_. ...°.Lb.PP.^s.^-_•. 1b .b,lu:.::6.a... T^.n+ia vti: + yF^;.. %x a:. >...Y i^x rz^^x^b

184 1 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL

CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 185

As equações 3.12.20-24 são transformadas, e resolvendo vem: Conhecendo os valores experimentais de CA , Cpi em função do tempo tma^, pode-se
calcular (PPma, e consequentemente as constantes cinéticas separadamente.
dcp, (P,;
=K -- 1 3.12.26 Para determinar o tempo de reação t parte-se da equação 3.12.26 e, e substituindo
d(pa ' PA (fia em função de (ppi . Obtém-se finalmente:

Usando-se o fator de integraçãó, obtém-se a solução com a condição de contorno ¡ 1

para (pA = 1 –+ (PP, = 0, T Á f((PA) d (P.a
I
¡ 1
`Y
^P=
— \K (PA — (P ) 3.12.27 Nesta expressão só temos a função de distribuição do reagente A em função dos
S

-1)
demais componentes.

Relacionando-se (p,, , (p/ com (PA obtém-se analogamente:

3.13 NOÇÕES ELEMENTARES DA TEORIA DAS COLISÕES
d(pP (PP,
(PP
=K,--K,-
Para que a reação ocorra é necessário uma energia mínima capaz de quebrar as ligações
3.12.28
d(PA (PA (PA químicas. Estas energias ocorrem sob diferentes configurações com a transferência de elé-
trons e rearranjos geométricos.
Substituindo (pP da equação 3.12.27, vem: Num sistema fechado, o número de moléculas totais N é a soma do conjunto de
moléculas n1. Portanto, a cada conjunto n- esta associada uma energia Ed. Estas energias
resultam dos movimentos de translação do centro de massa, das moléculas, do movimento
d(pp (p P,
-K 2 —z–
K1
V1
(K
cp A '
i)1 3.12.29 de vibração entre as moléculas e de rotação das moléculas. Naturalmente, cada molécula
d (P.a (PA 1– K, tem o seu próprio percurso e a fração de moléculas com energia E,i obedece a uma função
de distribuição de Boltzmann, que diz que, "a energia de um sistema em equilíbrio é dis-
Utilizando fatores de integração com as condições de contorno (p, = 0, (ph =1 tribuída exponencialmente sobre os seus diferentes graus de liberdade, obedecendo a
obtém-se a solução genérica: chamada lei de Boltzmann". Portanto, a energia média será 9.14 :

Ki k, r
(PP _ [(K,—K,)(pA–(1–x,)(p' +(l–K,)(pa'] 3.12.30 Ede
(1-K, )(1-K2 )(K, -K, ) E, = 3.13.1
e ( ks r )

Conhecendo-se a concentração (pp i em função da concentração do componente (pA

onde k8 é a constante de Boltzmann.
pode-se determinar a concentração de Pi, integrando a equação 3.12.29, que genericamente
é dada por:
O denominador representa a chamada função de partição, que e a soma de todos os
¡¡ 1 estados e todos os níveis energéticos. No caso de um gás ideal monoatômico, só existe o
_.– Ki(pÁ " J K f ((P.,)d(P, +C(p
'' 3.12.31
(P P., . movimento de translação do centro de massa e a energia média pode ser calculada por
intermédio de 14:
Onde C é uma constante. Portanto, para determinar as constantes cinéticas, procede-
=k,T 2 a (fP)
se como nas reações em série, onde a concentração de P- cresce, atinge um máximo e E

depois decresce. Pela condição de máximo, deriva-se (PPi+I e iguala-se a zero. aT 3.13.2

Para PI a concentração máxima será: Onde:

( K
= e (kár) 3.13.3
af
(PP.ar — KI)
/^
3.12.32
Para o presente caso calcula-se ã função de partição, obtendo-se a seguinte
Observa-se que (pPimaz depende somente da relação entre as constantès cinéticas Kl.
expressão:
Analogamente, (ppi+1,,, será determinada em função somente das relações K.
 186 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMAL 1 187

Pode-se observar que o termo da energia cinética inclui o momento do centro de

massa e o momento relativo à massa reduzida. Portanto,
_ r 2rtmk T 13/2
^p V 3.13.4
h
1(P; /2m ) = ( Pz /2M em )+
B
P , /2 3.13.7
Onde: Momento Massa Momento relativo Massa
relativo ao ao centro de Reduzida
centro de massa massa reduzida

V é o volume/átomo, m-massa, sendo h e a constante de Planck. Onde:

Substituindo 3.13.4 e 3.13.3 na equação 3.13.2, obtém-se a energia média 14 : P, =gr

r = ql –q2 coordenada relativa
e^=-kj 3.13.5 !a ml + m2
= massa reduzida
Nota-se que a energia média depende somente da temperatura. ml X mz
Para moléculas diatômicas há vários graus de liberdade, sendo três de translação do
Considerando-se que os dois átomos têm movimento vibratório, pode-se atribuir
centro de massa e os outros três relativos a rotação (2) e vibração (1) 9 , 14 , conforme mos-
trado na figura 3.13.1. esta energia potencial a uma oscilação harmônica, considerando um potencial mínimo Uo
e uma força de atração KF entre os átomos, ou seja,
Molécul a diatômic a 2 Átomos 6 Graus de liberdade
V (r)=U, +Kp (r – re) = oscilação harmônica 3.13.8
ll
(3 Centro de massa) + 3 Rdativ os onde re é a distância de equilíbrio.

Translação Rotação (2) A função de partição para uma molécula diatômica pode ser determinada com a
Vibração (1) seguinte equação:

fp = JdRen, Jdr JdPF,, Jdp, exp 2M + ^, +

e,n µ k(T
s J
3.13.9

Nesta expressão tem-se o primeiro termo que corresponde à função de partição do

centro de massa, que como não interage com o movimento relativo é independente do
/ Centro de massa segundo termo da expressão. No caso a função de partição do centro de massa é igual à
equação 3.13.4. Consequentemente, teremos:

Figura 3.13.1 Movimentos de moléculas diatômicas14. J = l pcm x fp relativo 3.13.10

Eg. 3.13.4

A energia total é constituída pela energia cinética e energia potencial. A energia e

cinética leva em consideração o momento do centro de massa, devido ao movimento de
{ z l' V (r^
translação Pcn e o momento relativo à massa reduzida Pr. Logo, 3.13.11
lprelatieo =4n Jdp, exP[ p' Jrz dr expl
2µk5T J o L k8T J
E=( p? /2m,) +V(q l – qz) 3.13.6
1
Energia cinética Energia potencial Substituindo-se a expressão da função harmônica na equação 3.13.11 e usando a
expressão da fP da equação 3.13.10, calcula-se a função de partição que substituída na
Onde: equação 3.13.2, nos permite determinar a energia. Obtém-se uma expressão final igual a,

q; = coordenadas do átomo (q t , q2, q3) = qlx, qty, qlz •••• cr = (7/2)k B T +Ua 3.13.12
Pi = momentos relativos (x, Py, Pz) PI x, Pty, Plz
 r °.•4PoR .:.ti b.. 4.••s_nJ'.'. e ?, h •:... ii: _. aPd^S;P'.f^P°Y "- '

188 PARTE I: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1

1 M. SCHMAL 1 189

Nota-se que esta expressão contém a contribuição da energia de translação do centro Assim, o número de moléculas por unidade de volume que passam a um novo estado
de massa [3/2k 8 T], do movimento relativo dos átomos devido à vibração harmônica 1,m após a colisão. representa a taxa de transferência de energia. Esta taxa é proporcional
(kBT +UB ) e da rotação k B T. à probabilidade de colisão das moléculas na secção de colisão 6 passando para um novo
Esta expressão coincide com a energia determinada a partir da teoria clássica. A estado. Esquematicamente tem-se a seguinte configuração":
diferença no conceito quântico é que a posição e o movimento não dependem do tempo A taxa de colisão e representada pela variação do n° de moléculas por volume
como no conceito clássico, onde a posição é bem definida. Portanto, as funções de partição
no sentido mais amplo (quântico) não interagem. Logo, pode-se dizer que:
O
{ B
fp diaràmica = fp translação X fp ,ibração X fp roração O o
• • e •
Dos seis graus de liberdade, 3 correspondem ao movimento de translação do centro A A
de massa, um à vibração e dois à rotação. Antes da colisão Seção e e transferência Após a colisão
no estado j de energia com ângulo no estado 1, m
de inclinação
(n° moléculas espalhadas)

dnA
= G nA n B U A u B dS2duA duB = 6f (u )d u dt 3.13.14
dt
Admitem-se moléculas como esferas rígidas com diâmetros dA e dB, conforme
Consequentemente a energia do sistëma diatômico é função desses movimentos que
contribuem separadamente, ou seja: esquema:

E = e^ tanslaçà0 + £^ rotação + £ v bação 3.13.13 Diâmetro médio d = (d A + de )12

dA
b

Taxas de colisão e de reação

Dependendo da distância b e do diâmetro D de um sistema fechado há a probabili-
A taxa de reação de um sistema A + B H R + S vai ocorrer a nível microscópico, depen-
dade das moléculas colidirem:
dendo do estado energético das moléculas num sistema. No caso mais simples, se consi-
Se b > D não há colisão, com probabilidade P = 0.
derarmos as moléculas A e B dos reagentes, constituídas por dois átomos, como vimos até
Se b < D há colisão com probabilidade P = 1.
agora, poderemos atribuir a cada uma um movimento de rotação, translação e vibração
num estado inicial i. O centro de massa terá velocidades relativas u, e ua devido ao
movimento de translação, de modo que a resultante será: u = uA — uB .
As moléculas A e B podem colidir durante o movimento e consequentemente, haverá
energia envolvida distribuída no sistema, causada pelos movimentos de translação, rotação ® Molécula A (d A )
e vibração. Na colisão haverá transferência de energia, mas não propriamente reação
química. Nem todas as moléculas A e B colidem, e havendo colisão passam de um estado EI Molécula B = (d B )
(quântico) para outro através de uma secção 6 de transferência, que representa o número
de moléculas que são espalhadas quando se chocam com um ângulo Q. As moléculas no
novo estado possuem velocidades relativas diferentes uI, e us . Portanto, genericamente
podemos representar o estado inicial e o novo estado por 14:
°
A (i,uA )+B(j,ue)HA ' (m,u A +B ' (1 ) A taxa de colisão, rcol será:

Onde, i, j, 1, m são os estados quânticos 14. = k tr nA ne 3.13.15

 190 1 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES I M. SCHMAL 1 191

Conforme Van Santen e Niemantsverdriet 14 a velocidade média é dada por Imo'1 8k6 T RT
3.13.21
µu^
g
flue z Brj u ' dudr
u= 3.13.16 Portanto:
zkBr
f f e^ *--dudr 3.13.22
Onde:
Logo, passando-se o logaritmo vem:
dr=d(cos0)dcp.
1nka kB +- E,
3.13.23
Portanto, a constante de colisão será: dT 2T RT2

e comparando com a expressão de Arrhenius na forma logarítmica (equação 3.3.5),

3.13.17
lnk _ E 3.3.5
sendo u a velocidade média relativa entre as moléculas e g representa o tipo de moléculas dT RT
envolvidas. Se g = 2 teremos duas moléculas iguais (A e A). Se g = 1 as moléculas são
diferentes (A e B). Obtém-se a relação entre a energia de ativação e a energia de barreira, ou seja:
Resolvendo a integral 3.13.16 e substituindo os correspondentes valores determina-
se a velocidade média 4,14: E + Eb 3.13.24
2T

3.13.18 Isto significa que, além da energia de barreira, a energia de ativação da reação
1rµ química, contém um termo que leva em consideração a energia de distribuição das molé-
culas, devido à colisão, representado pela constante de Boltzmann e a temperatura. Isto
Nota-se que a taxa de colisão (r ol) é diretamente proporcional a temperatura T I/2 e explica o diagrama de Lennard-Jones, representando a variação de energia com o decorrer
a pressão P2. _
da reação. Os reagentes no estado inicial tem uma energia potencial num patamar diferente
da energia dos produtos no estado final. A energia de ativação deverá ser maior que a
O número de colisão de moléculas é muito grande e nem todas as moléculas reagem.
energia de barreira para passar ao estado final. Somente aquelas moléculas que após a
Neste processo de colisão haverá transferência de energia. Esta energia é necessária e distri-
colisão possuírem esta energia mínima conseguirão reagir, as demais não.
buída uniformemente ao meio para manter o sistema energético total constante e, portanto,
uma distribuição uniforme de energia e temperatura. O equilíbrio térmico satisfaz a lei de
Boltzmann. A reação só ocorre quando a energia envolvida na colisão for superior a uma ^rsa€^cs
go4encaF Energia 6e ativação
energia de barreira Eb, que está embutida na equação de Arrhenius, ou na constante k^. Logo,
a taxa de reação de formação de produto R de uma reação do tipo A + B - R será:

B 3.13.19

Onde:

`RT J
k6 = k0e 3.13.20

onde Eb é a eq,ergia de barreira e ko o fator de colisão.

sendo E > Eb.

Considerando a energia de barreira Eb na taxa de colisão teríamos uma expressão POrCISI'SO de MOÇÃO

geral envolvendo a energia mínima, ou seja:

... è -..? ...^: J :.-: r,^. n..^^.::,J. Je4 .?e: ^: .•: °....a y, ^.°:.axur.. 0.. Mde et..è:^o .. bL .°°2 :.. . f',P^ ° ué,u• ,:R,lè °. ...3W i4uoa% b^.15^ ...=:n.... -

192 i PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 193

Exemplo 3.14 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS: CINÉTICA

E3.I3.I A decomposição do ozônio por cloro atômico segue um mecanismo em duas

3.14.1 A reação abaixo foi feita num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
etapas. A reação direta e difícil já que as ligações só rompem a altas temperaturas. E abaixo:
preciso fornecer muita energia. Observou-se que esta reação seria possível com muito
menos energia, justamente por que se 'ornam intermediários 4, 14 . 2N 2 0 5 - 2N 2 0 4 + 02
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativação com um
Cl + 03 -* 02 + CIO modelo, levando em consideração o tempo de meia-vida.
CIO + O -+ 02 + Cl 150. 100 50
mec. XL' 300 200
8,8 x 1á e G 3,9x10-
e 3,9 x 10- 3 10-2 4,6 780
O + 03 2 02
Solução
Medindo a taxa de formação do 02 obteve-se uma constante experimental:
Como vimos esta reação não é elementar e, portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da constante
k = 1,9x10 -11 exp (-2.300/T) cm 3/s
para cada uma das temperaturas. Pela equação 3.5.18 vem:
Para uma temperatura de 200 K obter-se-ia uma constante 0,693-,
k=
k= 1,92x10- 16 cm3/s
Logo, a nova tabela será:
Calculando-se pela teoria das colisões, considerando moléculas esféricas rígidas,
com os seguintes dados: ;ç-)
300 573 0,0039 177,7 5,18
g = 1 = O e 03 (mo=l6) 473 0,0039 177,7 5,18
200
150 423 - 0,088 7,87 2,06
obtém-se 4,60 0;150 -1,89
100 -373
780,0 0,00088 -7,02
k = 10- 10 cm3/s 50 323

Observa-se pelos resultados da figura 3.14.1 que não é uma linha reta e que para
Portanto, a constante experimental e inferior a constante calculada, indicando que
temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
grande parte das moléculas que colidiram não reagiram, já que a sua energia não foi temperaturas entre 50 e 200°C tem-se uma linha reta (figura 3.14.2), correspondendo a
suficiente para ultrapassar a energia de barreira. Nota-se que a constante ko é da ordem uma energia de ativação de 23.400 cal/mol, satisfazendo o regime cinético. Acima desta
de 10- 10 , portanto muito próxima da constante k0 da equação de Arrhenius, ou do fator
temperatura há efeitos difusivos.
de frequência. Isto comprova que este fator de frequência é função da colisão das molé-
culas no sistema.

0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032

0,3946-• 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032

1/T 1/T

Figura 3.14.1 Curva de Arrhenius. Figura 3.14.2 Energia de ativação.

 194 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMA L
CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMA L 1 195

3.14.2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo: A constante de equilíbrio a 25°C é igual a 1725. A conversão é igual a 90% da con-
versão de equilíbrio. Introduz-se 0,36 L/h de reagente puro com concentração inicial igual
a 0,2 mol/L num reator de 0,5 litro. Admite-se uma cinética de primeira ordem direta e
A + B k '— B+B reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
É dada pela seguinte expressãp:
Solução

rB =k,[(Co –C 8 )_ I Cl Sabe-se que a reação é do tipo:

Onde: 2A R

Co = C.ao + Côo A cinética da reação ou taxa resultante é igual a:

Mostre que a concentração máxima de B é igual a:
r=kC a – k' CR
C 1 +Cao
=
Côa- cuja taxa resultante consequentemente é:
2 C.40
(
Solução r=kCAO (1 — X A ) —
2K X A ]
rB = k,CA +k 1 C8 –k,C2 — k,C

Logo, Sabendo que

rB = kl (Ca +C—CB )–k,CB
Mas,
No equilíbrio a taxa resultante é nula, portanto:
Co =C a +C
Logo, X
=1,25
1 K k' 2(1 – X A )
rB = k, (Co — CB )– K C 2 ]
ou
A concentração máxima de B é dada pela equação: X Ae =0, 714

i Logo, substituindo a taxa resultante em função das conversões obtém-se para R = 0 a

1+ Ceol
Ce,^=Côo equação 3.2.21:
2 CAO J
XA
r = kCA O (1–
l XAe
3.14.3 A reação reversível se dá num reator tubular a
25°C, conforme:
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR (equação 3.2.22) e inte-
o grando, obtém-se para R = 0 a mesma equação 3.5.23, ou seja:

C X A ck
2C6H5 NCO C6H5N N C6H5 T (t) = CAO J0 YA
C

O
 ^ 1^!i°át^.. n^a•.'3 v°.. ..... a :^*e^ai?•as._ .da+$,^. 9^^>°. t.^ ï tir 4's'_^Jlr-^

1
196 PARTE 1: CINÉTICA M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 197

Como a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais. As pres-

-In 1-
ll_ k sões parciais iniciais do reagente e do inerte são:
T(tÌ
XXAÁ ,) (X A,) 3.5.23
p, =0,Ix2=0,2atm
Como a conversão é igual a 90% da conversão de equilíbrio vem: pAO =1,8 atm

Onde: Para calcular a pressão parcial de A, tem-se:

XA = 0,642 -0,89
PA=PAO - Av (P-Po )
XAQ 0,714

Após 50 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3 atm, sendo a pressão inicial
Daí tiramos:
igual a 2 atm. Como a variação de volume Av = 2 - 1 = 1 e a = 1, vem:
k1^
= 2,207 pA =1,8-1(3,3-2)=0,5
XAQ

V
Como T = — = 83,3 min. Logo, calcula-se a conversão:
.a vO
X = PAO - PA =0,72
Logo, A
PA O

-2
k=1,89x10 min -` Se a reação é de primeira ordem, a taxa será: (-ra )= kC, = kCAO (1- X ,) , pois o
sistema é a volume constante.
Substituindo a taxa na equação do reator batelada e integrando vêm:
H,C — CH2_ CH,+ CO
dX A
O t=Cao
kCAO( 1-XA)
k'=1,51x10 -- min -'
-In(1-XA )=kt
Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante:

3.14.4 A reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gás. Introduz-se o reagente k = 0,0256 min- I
com 10% de N2 a 2 atm e 450°C, quando se dá o início da reação.
Na 2a parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e
Após 50 min a pressão atingiu 3,3 atm. A reação é irreversível e de primeira ordem. há variação de volume, e devido a expansão do gás, o volume é variável. Logo,
Calcule a constante cinética.
Se fosse feita num reator fechado (pistão) qual seria a variação de volume, man- V =Vo (1+e A X ,)
tendo-se a pressão a 2 atm e considerando a mesma conversão do item anterior? Calcule
a concentração inicial.
Calcula-se o fator de expansão:
Solução
A — *R+S
A reação é do tipo:
r aís`z_; ''-A§%]
A — *R+S Início 0,9 0 0 0,1 1,0
Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8
 198 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 199

Logo, Resolvendo a integral, vem:

(1+ E4 )Z XA +E 4 ' X , +2E A (l+E,)(ln1-XA )= tk CA O

(1-X ,)

Cálculo de CAO:
Súbstituindo os valores de vdlume inicial, fator de expansão e conversão, vem:
= y, O PO - 0,3x10
=4 57x10 -2 moles/L
v=0,1 (1+0,8x0,722)=0,157 L CaO
RT 0,082x(273+527)

A concentração inicial será:

Cálculo da conversão:
Y AOPO - x2
0,9 Z
moles/L - F, _ FR _ 2Fs.
CA0 - RT 0,082,x(273+450) _ -3'03x10 X, FAO

F,° 2FAO FAO

Onde o fluxo inicial de A:

F4O= y AO FO =0,7x7,2=5 moles/L

3.14.5 Uma reação do tipo A -* 2R +1/2S em fase gás foi realizada num PFR iso-
térmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10 atm e 800 K. A reação é irreversível Calcula-se a conversão com os dados de Fs na tabela:
e de 2a ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: 0,0095 0,0062
V. (min-1 ) 0,02
Fs (moles/min) 0,5 0,8- 2,0
Ve (min-1 ) 0,02 0,0095 0,0062 0,32 0,80
XA 0,2
Fs (moles/min)
6,0 0,5 0,8
x2,0 10- 5,9 x 10-2 1
K= (Limo) min) 5,8x10-2

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativação é igual Cálculo de E
a 30 kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. Não há
A---> 2R +1/2S
difusão limitante. Qual é variável que deve ser calculada.
70% A F,=7,2 moles/min A R S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 ' 1,0
30%I 0;35 0,3 2,05
10 atm, 527 ' C Final 0 1,4

vx " = i -vx,=O = 2,05-1

=1,05=1,0
Sendo a reação em fase gás e de 2a ordem, tem-se a taxa em função da conversão: vX,=O 1

(-r,)=kC 2 Com estes valores a equação toma-se:

4X A +
A)Z X,+41n(l-X4)=tk CA°
(
r )= kC- (1 X (1-X ,)
(1+E,XA ) -
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela
Substituindo a taxa na equação do PFR:
acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 800 K
f' (1+E A X A ) 2 é constante e igual a 5,85 x 10-2 (L/mol x min). No entanto, como não há efeitos difusivos,
TC = J dXA provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação. O 3° resultado é 10
"° ° k(1-X A ) -
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é cons-
tante e dada. Logo,
-(Eixr)
k = k°e
200 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES M. SCHMAL 1 201

Calcula-se inicialmente a constante ko, pois para a temperatura de 800 K o valor de A taxa de desaparecimento de A será:
k foi determinado igual a 5,85 x 10- 2 . Sendo a energia de ativação conhecida E = 30.000
cal/mol, vem: — r, = k, [A ]+k, [A ][H]+k 4 [MR ][A ] E3.14.6.1
ko = 8,25 x 106
H. =k,[A ]-k2[A ][H]=0 E3.14.6.2
Logo, como a constante para o 3° valor foi de ko = 5,85 x 10- 2 , vem:
30.000 k
-(E'RT) [H]= E3.14.6.3
k=kae =5,85xl0-2 =8,25x10 6 xe 2T 1

Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 639°C r„R, =k3[R1][M]-k4[MR,][A]=0 E3.14.6.4

r , = k,[AI+k3[A][H]-k3[R ][M]+k4[MR,][A ]-ks[R,]2 E3.14.6.5

3.14.6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de k [AJ
poliuretanos e poliésteres.
Logo,
Iniciação: RSH —> RS' + H' 2
2k,[A ]=k5 [R;1
Transferência: H' + RSH H2 + RS'
Ou seja:
Propagação: RS' + CH2 = CHR' k'— RSCH 2 - C'HR' 2k, [A ]
E3.14.6.6
RSCH, -C'HR'+RSH k +RSCH 2 CH 2 R' ks
Da equação E3.14.6.4 vêm:
Terminação: 2RS. RSSR
k3[R ][M]=k4[MR;][A ]
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da
reação é:
k3 [ R,][M ]
E3.14.6.7
RSH + CH2 = CHR' RSCH 2 - C'HR' [MRi]= k 4[ A ]

Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação Substituindo a equação E3.14.6.6 em E3.14.6.7, vem:
irreversível. Compare com o mecanismo global.

Solução ^^^^= k3R [M] ,11II2k [A ] E3.14.6.8

k,[A ] k,
Sejam: A = RSH, RI = RS; MRI = RSCH 2 -C*HR', M= CH2 = CHR' e P = RSSR

O mecanismo acima se simplifica: Substituindo E3.14.6.8 em E3.14.6.1, obtém-se:

A `' > R; +H'

r^ =k , [A ]+k, [A ][H ]+k 4 [MR ][A ]
H'+A k *H 2 +R;
eq.3 eq.8
R; + M— k -°, MR¡
MR +A k° A, +R2 I2k, [A ]
-r,, = 2k, [A ]+k3 [M]
1 2R; k' P 1, ks
 CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 203
202 Í PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL

Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial. Esta taxa =k
-r) CM =kcaa(1-X A E3.14.6.13
é rápida em relação a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma: Substitui se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtém-se:
I2k [A]
r, = k, [M]. E3.14.6.9 2X4
^I s =kCY2 r E3.14.6.14 V
l-X ,, °
Nota-se que a concentração do- reagente [A] está dentro da raiz e pode variar com
Com os dados calculam-se as constantes, conforme tabela E3.14.6.
o tempo. A concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de pri-
meira ordem. Tabela E3.14.6 I;
Os dados abaixo mostram como o reagente [A] varia com o tempo
s)k
640 .750 830 -0 0,8740 O
i(s) 0- 350 400 - 500
0,478 0,432 0,382 . 0,343 350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
[A] 0,874 0,223 0,510
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0;003826
A taxa de desaparecimento de [A] segundo a equação global é de 2a ordem, ou
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
seja: 0,3430 0,607551 00,002362 0,003859
750,
830 0,3240 0,629291 0,00234 0;003824
RSH + CH2 = CHR ' ` - RSCH2 -C HR' Valor médio 0,002341 0,003826
A +M— >MR
Nota-se que a constante para uma cinética global é de 2,34 x 10-3 L/mol x min. Para
A taxa: uma cinética real do modeloé praticamente o dobro, ou seja: 3,82 x 10-3 L/mol x min.
rA = k[AI [MI = k[A ]2 = kC; E3.14.6.10

Sabendo que as concentrações iniciais de A e Msão iguais [A o] = [Mo]

3.14.7 Uma reação irreversível do tipo A -->3R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600 K, sendo o fluxo de entrada 1,0 L/min. Mediu-se o
Comparãndo com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em
relação ao reagente inicial é diferente, ou seja da equação E3.14.6.9: fluxo de R na saída do reator em função de diferentes velocidades espáciais, conforme
tabela abaixo. A reação é de 2a ordem, calcule a constante cinética.
r^ =k[A ])"z[M] E3.14.6.1I
7,57
3,52 x x10- 10- ve (min—1 ) 5 x 10-2 3 3 -1,55 x 10-3
FR (molesls) 0,05 0;15 ' 0,20 • Ó,25.
Com os dados da tabela, verificaremos a equação global E3.14.6.10, admitindo
reação irreversível de 2a ordem. Solução
Em função da conversão, tem-se:
Sendo a reação de 2a ordem, mas com volume variável, tem-se:
-r 4) =kC, = kC ,2,„ (1— X A )2

Substituindo na equação do batelada, tem-se:

XA
= kCAO I E3.14.6.12 Substituindo na equação do PFR, vem:
XAi

¡"(I+£,X.4]2.4
Verifica-se também a equação E3.14.6.11 admitindo-se proporcionalionalidade: iCA° o
k(l-X j 2
rA = k[A 0 [M]

-. . . .:.. V.. .o
 rr•n .
t^, . yf" ?a^^s+^,v:.?AY+ r.`,^^. ^r ^• ,ï.,
,^ .°ti, , ^°,t. 4, .:.rr :..^ a;• rn...
'A .03 > ^ r ° ^^ ..a.o..,, s":'a.

204 1 PARTE]: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 205

Cuja solução será: Solução

A taxa é de ordem genérica: r = k,,C,
(1+ EA 1Z XA
+E 4ZXa +2E ,t (1+E A )/n^l X 4 )=TkCA, Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais. Passando
I (1–X ,,^ o logaritmo, tem-se:
Cálculo de EA: ln(ro ) =lnka +nlnCA0
A — > 3R Onde:
E
k = k0e Rr
Inicial 0,6 0 04, 1,0
Final O 1,8 0 ,4 2,4 Observa-se que as duas primeiras colunas (tabela E3.14.1) tem a mesma tempera-
tura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores:
Portanto, EA = 1,4
In (4,9 x 10-1 ) = -7,62 In (6 x 10-5) = -9,72
Cálculo das condições iniciais:
In (0,2) = -1,60 In (0,06) = -2,81
0, 6 x 10 =
- Concentração: CA0 = yAOPo- = 0,121 moles/L
RT 0,082x(600) -7,62 =1n k -1,6 n
-9,72 = 1n k -2,81 n n = 1,73
- Fluxo molar: 1,0 x
E40 = voC40 =1, 0,121= 0,121 moles/L
Portanto, a ordem de reação é fracionária.
X A = FAO
ER
– Conversão: – FA =
A taxa será:
F40 3Fo
= kC1A 73
5,75X A
+ 1,96X A +6,721n(1-X A )=-k CA()
1–)(A Logo,
- k = '0
Com os dados calculam-se os valores de k: AO

"rS' ^e -2,T h 3
,fia

0,05
r3 K.e^
^ ^,.r^'
!^t^`^.$^
h• ,
•r

0,05
MRIDMcf?0,137 a

0,0795
Pela tabela E3.14.1 calcula-se as constantes que na figura E3.14.1, permitem calcular
a energia atual.
0,00757 0,15 ' 0,413 0,0798
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k (médio) = 0,0798

3.14.8 A decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:

ro (moles/L min)4,9 x 10-a 6 x10-5 1,1 x 10- 2 4 x 10-3 2,2 x 10-2 1,18x10-1
1,82
CAD(moles/L) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 • 0,1 0,06 0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144
T(K) 700 700 750, 800 850 900 950 1R (K)
Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada - A -D a t a ] , " .,
temperatura.
Figura E3.14.1 Determinação da energia de ativação.
206 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 207

Tabela E3.14.1 Substituindo

H 11 XA, _ e
0,00049 0,2 700 0,007942 0,001429 KCAO = (1 — [C, E3.14.9.2
—
0,00006 0,06 700 0,007802
XA)
0,001429
0,00011 0,02 750 0,095652 0,001333
0,0024 0,05 l 800 0,427807 0,00125 Na equação da taxa 9.1, vem:
0,022 0,08 850 1,746032 0,001176
0,118 0,1 900 6,344086 0,001111
(1
f/ — X A e)lz
1,82 0,06 950 236,671 0,001053 r = kC- (1 — X A )2 XA
X
Ae

Ou,
XA XA
r= kC' XAe 1- K E3.14.9.3
3.14.9-Unia-reação reversível em fase líquida é feita num PFR ideal, conforme reação:
XAe XAe

A +B R
Onde:
As constantes cinéticas não são conhecidas mas a constante de equilíbrio é igual a X
K==
10 1/moi. Sabe-se que a conversão de saída do reator é de 70% da conversão de equilíbrio. XA
As concentrações de A e B são iguais a 2 mol/L cada e a vazão de entrada total é igual a
0,2 L/min sendo o volume igual a 0,1 litros (diferencial). Calcule as velocidades específicas Esta é a taxa de reação em função da conversão. Substituindo a equação E3.14.9.3
direta e reversa. na equação do PFR:
ca,
A
Solução T = CA o J E3.14.9.4
o r
A taxa resultante é igual a: r = kCA CR – k CR
Mas para concentrações equimolares, tem-se: r = kC,; – R
Obtém-se após integração, a seguinte solução:
Em função da conversão:

r=kC' (1 — X A )2—1 X ,] E3.14.91 In = k'T E3.14.9.5

o[ KC.4o

No equilíbrio, para r = 0, e substituindo ós valores de K = 10 e CA = 2 vêm: XAe

KCA O = Ke = 20 Onde:
K
k' = (K—1) kC XA, E3.14.9.6
o=[((1— X A j)z XAe
20 )]

20X 2 -41X Ae +20=0 A conversão final é 70% da conversão de equilíbrio: XA = 0,7X Ae = 0,56, sendo

XA
Obtém-se: K = X" = 1,56 e = 0,7
XÁ, XAe
XAe = 0,80 e X 'A e = 1,25
 r f.P.v+.; ;,•.,N ?!,;:;,. ,t 'P,C^! RY.'L1Y
e .: f ;,..,r {..?^.bFd:•i b:r ;
»

208 Í PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í M. SCHMA L 1 209

Logo, Onde:
[S]
lt = l-tma
[S]+ K Mo,,
* Logo,
In =0,608=k r `- S C
r^ =g.. [S]+K
K M,,
Ou seja:

v [Si+nMon [S][C]
Mas, ti=— =2
vo ltm^ r
Numa forma mais conveniente, vem:
0,608 = k*ti
i KMon + 1 = [C]
Portanto, ltm, [S] -
! t m^ r

k* = 0,304 Com os dados da tabela, constroe-se a figura E I4.10.1.

0,65
Da equação E3.14.9.6 tem-se:
0.60

k"=(K-1)kCA , K -1 1 XÁ, 0,55

o,so
Substituindo os valores, vêm: 0,45

0,40
k = 3,57 L/mol min 0,35
0,94915
0,30
k' = 0,178 min- 1
0,25

0,20 '« 0,13518

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

3.14.10 Uma reação biológica segue a equação de Monod, cujas constantes são desco- Conc.Celulas - C
nhecidas. A partir dos dados da tabela, determine-as. --r--B - - - Data1_B

Figura E14.10.1 Determinação das constantes.

0,9 1,5
0,7 Portanto,
0,6
0,4

Solução
A taxa para o crescimento das células é dada pela equação 3.9.27:
Logo,
rc = µ[C]
210 Í PARTE i: CINÉTICA Í M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 211

3.14.11 Na fermentação foi consumido oxigênio a 28°C. Os dados da tabela foram 0,045
obtidos a 23°C. A taxa segue a equação básica de fermentação. Calcule a taxa máxima
a 28°C. Usando meia-vida calcule a constante Km
0,040 -

Po2(mmHg) 9 0,5 1,0. 2,5 . 3,5 5,0

ro2(P.102/h x m 9bact) 0 ,23,5 t - 3.3: 37,5 42 43 43 0,035 -

Solução
0,030 -
Os dados são mostrados na figura E14.11.1. Partindo-se da equação 3.9.17 vem, conside-
rando um mol de oxigênio é consumido/mol de substrato:
0,025
1 _ KM 1
+
—a2) V.k Po2] V
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Colocando os dados na figura E14.11.2, obtêm-se os valores:
(1 Pz )
._.. D Datal_D
V = 0,01991 V,ne,, = 50,22 .
Figura E14.11.2 Determinação das constantes

V__ V.
portanto, Ú = 50,22
T T'' 296 = 51,7 02 = 0,52.
Com o tempo de meia-vidá, tira-se do gráfico: rol = 21,3 e a pressão 1'
A constante é determinada: Conforme equação 3.916, vem: KM = [s] 2 = 0,5 2 .
K1 ente.
Este valor é muito próximo do valor obtido graficam
KM
=o 01107 Km= 0,565
"
50 a E, obtendo-se H2O e 02,
3.14.12 A decomposição da H2 02 é feita com uma enzim
42,5
segundo o modelo cinético enzimático:
40

H,02 + E [H = 0 2 El
30
E
E H2O2 + E
C H202E1
? 20

[H2O2 El+H 2 O H 2 0+0,+E

10
Foram obtidos os seguintes resultados experimen tais:
50 100
o t (min) O 10 20
0,52 0,0158
0,0106 0,005
[H202](mol/L) 0,02 0,0172.
o V1 2 ° 3 4 5 a.
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa máxim
Po, (m mHg) Se triplicara concentração da enzima, qual o tempo necessário para atingir uma
b)
–e– e
conversão de 95%.
Figura E14.11.1 Taxa versus pressão.
 rir . ~tfilf
~=1,59 e ar,cv_,GLtiX

212 1 PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 213

Solução
0,0140 -
Com este mecanismo obtém-se uma taxa igual a equação 3.9.13, ou seja:

0,0135 -
(–rs) = V ar [H 2O2
[ H 2 O 2] + K ,t7

cuja solução em reator batelada é dada pela equação 3.9.23:

–lln(1–XA)==–[H202 XA 0.0120 - n

t K7 Km t
sendo, .l ,
0.0115 1 i 1
1
1 1 1 1

0 2i
[H 2 0 – [ H 2 0 2] 0.0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
XA —
[ H 2O 2]0

Onde: n B --- Linear Fit of Datai _13

Figura E14.12.1 Determinação das constantes.

XA = [H202]
Como [H2O2]0 = 0,02 obtêm-se a tabela e a figura E14.12.1.

0,02 0,0177 ' 0,0158 - - .0,0106 0,005 3.14.13 As reações:

0 0,210 0,470 0,750 A k' - 2R
A S
1,178 1,269 1,386

1.,05 0,94 0,75 são de segunda ordem respectivamente e são feitas num PFR a 500 K. Determine as cons-
tantes, sabendo que a conversão de A é de 53%, sendo o fluxo 0,181 mol/min e o volume
4
O coeficiente angular é -0,56468. Portanto, como [H 202]o = 0,02, então: do reator 0,5 litro. Introduz-se o reagente com 50% de inerte. A pressão total é de 10 atm.
Despreze a variação de volume. A seletividade foi de 70%.
KM = 0,0354
Solução
O coeficiente linear é igual a 4,01802, portanto,
As taxas: rR = k 1 CA
V max = 6,37 x 10- (moUL) min 4
rs = kz CA
z

Se as enzimas forem triplicadas tem-se:

V,,, =k3 E,
A taxas relativas ao reagente são:
= 3x6,37x10 -4 = 1,911x10 (moUL)min
-3

YR
Logo, o tempo para uma conversão de X A = 0,95 será: ( –r41) =
2
( — rA 2) =rS
t=^ °-]x X A — v a Cu(1–X A )
(—rA ) = 2+rS =I 2'+k 2 IC , =k ` C2

t = 189 min
214 I PARTE 1: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 215

k' =(z k, C 2 H5 Br C Z HS + Br
Br' + C2 H5 Br '=-> HBr + C 2 H4 Br*
Substituindo a equação da taxa no PFR e resolvendo obtém-se a solução (equação
3.6.8) C Z HaBr* k3 -> C2 H4 + Br'

IX Br" + C2 H4 Br' —^ C 2 H,Br2

AOT
(1-XÁ )
As energias de ativação são respectivamente: El = 20 kcal/mol, E2 = 15 kcal/mol,
E3 = 20 kcal/mol, E4 = 10 kcal/mol. Determine a taxa de decomposição do C 2H5Br e a
O fluxo total: Fo = 0,0181 mol/min energia de ativação aparente.

O fluxo de A na entrada: FA 0 = 0,5 Fo = 0,090 mol/min Solução

Sejam: M = C2H 5 Br, R*1 = C2H *5, R*2 = Br *, R*3 = C2H4Br *
A concentração inicial: C',0
AOP
= 9,06 x10 -2 moles/L
yR T Mk'+Ri+RZ
Ri+M- ^HBr+R3
k
O fluxo volumétrico: v° = Ff 0 = 0,993 (L/min)
C,1° R3 k'— C2 H4 + R;
R¡+ R; k' +Pz
O tempo espacial: i = V = 0,50
v°
As taxas:
Para a conversão final de 0,83 obtém-se:
(-rt,,)=k1[M]+k2[R¡][M]=kz[R¡][M] E14.14.1
k'C 0i =1,127

= k,[M]-k2 [Ri ][M]+k3[R3]-k,[R, ][R;^=0 E14.14.2

Como não há variação de volume o tempo espacial é igual 2,52 min. Portanto, R¡

k' =12,4 (L/mol x min) r = -k3 [R;+ kz[R; ][M]-k,[R,][R;]]=0 E14.14.3

Pela definição da seletividade:

Somando as equações E14.14.2 e E14.14.3, obtém-se:

; = k, [M] E14.14.4
R3 2k, LR,

Substituindo a equação E14.14.4 em E14.14.2, obtém-se:

k,k3 E14.14.5
[Rjz
2k2 k,

Substituindo a equação E14.14.5 em E14.14.1, vem:

(-rM ) k2 [R J [Mp= V k k2k3 [C2 H5 Br]

a
3.14.14 Na reação de formação do brometo de etila ocorrem as seguintes reações, cujas
energias de ativação em cada etapa foram determinadas.
 {^3.-+é??°,n1~ .

T
216 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES Í 217
M. SCHMA L 1

Logo, a taxa de decomposição é de primeira ordem. Obtém-se o valor médio de k:

Considerando que k = 0,0676 min -1

eo
k =k o e Mas,
-1121 = 4
I Ei1 I
r80
e genericamente: k, = koe RT
J; passando o ln e igualando vem:
Portanto,

Ea = E, + E, + E3 - E4 = 27 k,00 =4
, 5 kcal/mol kao
2
Logo,
0,067
k80 = = 0,0167 min- 1
4
3.14.15 A reação de hidrodenitrogenação é feita num reator batelada a 100°C contendo
20g/l de catalisador CoMo/AlQ3 , obtendo-se os seguintes resultados: Com estes valores calcula-se a energia de ativação:

t (min) 0 5 10 20 30 40 50 ln (k / k ,
E=R¡
XA 0 0,30 0,50 - 0,73 0,85 1/
0,93 0,97 T ) =1,80x104 ca1/mol
l 80 m( 1 /g 100

• Verifique a ordem de reação e determine a velocidade específica de reação? Para determinar k0

• Sabe-se que a taxa a 100°C é 4 vezes a taxa a 80°C. A o diminuir a temperatura para E

90°C e dobrar a concentração do catalisador, o que acontece? =ke RT j= 2,83x109

• Calcule a conversão após 10 min.
Portanto,
solução RT
k=2,83x109e
Considerando a reação de primeira ordem:
A constante a 90°C (363 K) será: 0,0341
-r,,)=kC =kC a0 (1-X 4 )
K90 = 0,0341 min- 1
Logo,
t= --ln( 1- X4)
Influência da concentração do catalisador:

Logo, -rA ), k, C' k 0,067

-r4 ), k2C a k90 x 2 2 x 0,034
.r `agi z
.+. Y B:GT #`r h^°.umt r .^ xá®c ^ } zrt
0
03 0;071335 Portanto, a taxa não se alterou.
0,5 0,069315 A conversão após 10 min a 90°C será:
073 0,065467
0,85 0,063237 (1- XA)=e w ==0,711
0,93 0;066482
0,97 0;070,13:1 XA = 0,288
Média 0;067661
 CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 219
218 1 PARTE 1: CINÉTICA Í M. SCHMAL

—1 e a 373 K igual a 0,05 min- 1 .

3.15.4 A constante cinética a 273 K é igual a 0,001 min
0
0 11
3.15.1 Calcule a concentração de equilíbrio de uma mistura contendo as seguintes espé- 11 „C,,
CH _C ,CH C oCH, +
cies e composição (fração molar): 0,15 N2; 0,60 H2 0; 0,25 C 2 H 4. . A mistura é mantida HC Hy Cl
HC --C Cl II I
1 + CH 3OH
a temperatura constante de 527 K, a Uri-rã- pressão constante de 264,2 atm. Assuma uma II HC CH
HG, 4CH CH
única reação principal: CH

a) Calcule a energia de ativação.

C H 2 0+C 2 H 4 2 H 5 OH b) Calcule o fator de colisão.
c) Calcule a taxa e compare com o item b.
Dados adicionais:
d) Calcule a constante cinética a 700 K. Comente o resultado.
a T ^ gèï(
H2O, –57,79: - 3.15.5 Sabe-se que para cada aumento de 10°C a taxa de reação dobra de valor. Admi-
G2H4 .. 12,49 tindo-se que a energia de ativação (E) e a constante ko sejam constantes mostre a relação:
C2HSOH -56,24

T–R1n2
_ IOE r
3.15.2 A seguinte a reação foi feita num reator batelada para determinar a cinética:

Foram obtidos os seguintes dados experimentais: Como varia a energia de ativação quando ela depende da variação de entalpia, con-
forme equação:
t(s) 0 27 45
E=C–d(–A H ° )
--62 .79 93 105. 120._ _
Q(cm- 1 )
3,5 – . 0;352 0,646 0;813 0,969 1,12 1,26 1,40 -
Onde C e a são constantes. O que significa isto?
Admitindo uma reação de 2a ordem, sob condições isotérmicas a 25°C, calcule a
constante cinética, partindo-se de 3,6 x 10- a moles/m 3 .
3.15.6 Interprete os seguintes gráficos, explicando detalhadamente se há efeitos de trans-
ferência de massa. Mostre como varia a energia de ativação com a temperatura.

3.15.3 A decomposição de DME (dimetil-éter) se dá a 504°C, conforme reação: In k In k

(a) (b)

(CH,) 2 O-CH,+H 2 +CO

Introduz-se o reagente com 30% de inerte (N 2 ). A cinética é desconhecida e para

determiná-la foram feitos experimentos num reator batelada a temperatura constante,
obtendo-se os seguintes dados: 1/T 1rr

t (s) 390 777 1.195`: 3155 In k

P(mmHg) 408. 488 562 799,931

Verifique se a reação é de l a ou de 2a ordem.

Se esta mesa reação fosse feita num reator contínuo a pressão constante (inicial),
calcule o tempo espacial para uma conversão igual ao reator batelada atingiu quase no final.
Se os volumes são iguais a 5 litros, calcule a vazão necessária no reator contínuo
T
para atingir a mesma conversão final anterior. 1IT
 -!,,. 9ien:: dá-i°<°ds4o9é°.oá :4 ,ea. Y yti_&So..y 4G.. .eaa
-a!,d..d3..fO Sa.^M1?:^tY..c:°l,.e°;i9°e.!,C 3è°5^.:a.2^,d., d.,. ?• ^,°..

220 I PARTE!: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 221

3.15.7 A reação:
Onde:
CH3 000C6 H5 +Na'OC 6 HS -> CH 3 000 - Na +2C6 HS OH
Km= constante de Michaelis
é feita num reator batelada e em fase líquida. Introduzem-se concentrações K1= constante do inibidor (k4/k3 )
equimolares de éster e fenolato igual a 30 moles/m 3 . Durante o aquecimento
houve reação e quando sé iniciou a contagem de tempo a concentração foi de Faça todas as simplificações possíveis, justificando.
26,9 moles/m3 , e a do fenol 7,42 moles/m3 .-Admite-se uma reação irreversível,
dada pela seguinte expressão:
+C 3.15.9 A reação (CH 3 )3 COOC(CH3 )3 2 H6 +2CH 3 000H3 é feita num reator
r k CACE, batelada, medindo-se a pressão total em função do tempo a 50°C. Dados:
CR
Sendo:
t (min) 0 . 2,5 5 10 15 20
CA = concentração do éster CH3CO00 6H5 P (mmHg) 7,5 10,5: 12,5 15,8 17,0 19,4
CB = concentração do fenolato Na+OC6H5
CR = concentração do fenol C6H5OH Escreva a taxa em função da pressão total, sabendo que a ordem é n.
Mostre a variação de P com o tempo e determine a ordem de reação
Foram obtidos os seguintes dados experimentais, retirando amostras em momentos Aproxime o valor de n ao número inteiro e calcule a constante pelo método
diferentes: integral.

. t(kseg) 0,72 2,16 4,32 8,64 20,6 27,2

CA (moleslm3) 22 :18,2 15,3 12;15 8,5 7,3 3.15.10 Uma reação em paralelo irreversível do tipo A k +2R e A -4S cujas
taxas de produtos são de segunda ordem em relação ao reagente, são feitas num PFR.
Prove que a equação da taxa é correta e determine a constante cinética. A tempera- Introduz-se 50% de A com 50% de inerte, sendo os pesos moleculares de A igual a 40
tura é de 30°C e a pressão total é de 1 atm. e do inerte 20. Sabe-se que na saída o fluxo do produto R é igual a 6 moles/h. O fluxo
total é de 1.000 mL/min, a pressão é de 10 atm e a temperatura constante a 400°C. A
reação é feita com gases ideais. Sabe-se que o volume do reator é de 2 litros e a sele- -
3.15.8 Uma reação enzimática competitiva apresenta o seguinte mecanismo tividade em relação ao produto R é de 85%. Calcule as constantes kl e k2.

E+S^ .k '' ES 3.15.11 Uma reação do tipo em série A R k' > S é feita num reator batelada.
As taxas correspondem a reações irreversíveis de primeira ordem. Sabe-se que a 50°C
E+1 k- El a relação
ES —A:2—> E + P k, = 3
k,
Onde:
e a 70°C é igual a 1,5. Calcule a concentração máxima de R, sabendo-se que o tempo
E = enzima
correspondente é de 30 min a 50°C. Calcule as energias de ativação e a seletividade
1 = Iniciador
máxima de R.
ES, E1= complexos

Prove que a taxa de formação do produto P é dada pela seguinte equação: 3.15.12 A hidrodenitrogenação é feita a 100°C e 60 atm num reator batelada contendo
20g/l de catalisador sob forma de pó. Foram obtidos os seguintes dados:
rP
_ [SI
[S]+K M ^[1+ [I ^ \ t (min) 0 5 10. 20 30 40 50
XA 0 0,3 0,5 0,73 0,85 0,93 0,97
K,k, ,
 222 1 PARTE I: CINÉTICA 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 223

Verifique se a reação pode ser representada por uma taxa de pseudo-primeira

ordem. 3.15.15 A dimerização do fenilisocianato é feita em fase líquida num reator tubular,
Sabe-se que a taxa a 100°C é 4 vezes a taxa a 80'C. Quer-se diminuir temperatura conforme reação:
a 90°C e dobrar a concentração do catalisador. O que acontece com a conversão? Calcule O
a conversão após 10 minutos nesta temperatura e compare com o primeiro caso.
C
3.15.13 A oxidação do propeno em acroleína é feita no laboratório em reator diferencial,
2C 6 H,NCO > C,Hs N / N C,H,
conforme reação.

CH3CH = CH, + O, CH, = CHCHO + H,0

11
O reator diferencial de leito fixo .contém 0,5 g de catalisador. A reação foi feita a O
623 K e a pressão total constante. Foram medidos o fluxo na saída do reator em função
das pressões parciais dos componentes, conforme tabela:
A reação direta é de 2a ordem, sendo de ordem zero em relação ao catalisador. A
FR (min) 0,21 0,48 0,09 0,39 0,6 0,14 1,44 reação reversa é de 1a ordem. Os dados abaixo são a 25°C:
pp(atm) 0,1 0,2 0,05 0,3 0,4 0,05 0,5
po(atm) 0,1 0,2 0,05 0,01 0,02 0,4 0,5 • Constante de equilíbrio: 0,178
• Constante direta k = 1,15 x 10-3 1/moi x s
Determine a ordem de reação em relação a cada componente, admitindo reação • Energias de ativação: E = 1,12 kcal/mol e E'= 11,6 kcal(mol.
irreversível.
Alimenta-se o reator com lmol/L de reagente puro a 0°C. Calcule as constantes nas
condições de reação de 200°C, sabendo-se que a conversão final foi de 80% e o fluxo de
3.15.14 A reação C 2 H 2 C1,, C 2 H2C13 + HCl é irreversível, cuja velocidade especí- saída de 0,6 mol/min.
fica de reação é igual a

k= 10 12 e -2l94:r( s -i) . 3.15.16 A reação:

Durante a reação são formados subprodutos. O Cl2 formado pode envenenar o cata- Cl
lisador quando a sua concentração for superior a 150 ppm. Observaram-se várias razões
,CH,
de C12/HC1 a diferentes temperaturas, conforme tabela:
+ CH3 OH + H' + CI-
.T(°C) 408 . 440 455
C12/HCI
4,0 1,7 x 10-
x 3,2 x 10-4
10- 4

Quer-se projetar um reator tubular com 0,15 m3 para temperatura de 450°C e pressão de A reação é feita em fase líquida num reator batelada a 25°C, coletando-se amostras
1 atm com fluxo molar de 41,7 moles/kseg de tetracolroetano. Pergunta-se: haverá de tempos em tempos, medindo a condutividade elétrica, conforme tabela abaixo. Intro-
enveneamento? duziram-se concentrações iguais de reagentes, sendo a reação irreversível e de segunda
ordem. Obtiveram-se os seguintes dados:

t (s) 0 .: 27 62 93 . 120 10:000

S2 (cm-1 ) — 0,352 0,813 1,12 1,40 3,5
.

Determine a velocidade específica de reação?

 .9 a ..?^f. i,..

224 1 PARTE]: CINÉTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINÉTICA E REAÇÕES 1 M. SCHMAL 1 225

REFERÊNCIAS
3.15.17 A reação: etanol- dietiléter + água é estudada num reator diferencial, obtendo-
1. BAILEY, J. E., OLLIS, D. F. Biochemical eng. fundamentais. New York: McGraw-Hill, 1986.
se os seguintes dados. Utilizando a lei das potencial e separadamente a equação de LH,
determine a ordem de reação em relação a cada componente e se possível as constantes 2. BILLMEYER, F. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sohns, 1984.
cinéticas e de adsorção-desorção.
3. BOND, C. C. Heterogeneous catalysis and applications. Oxford: Clarendon Press, 1974.

4. BOUDART, M., DJEGA-MARIADASSOU, G. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. New

Jersey: Princeton University Press, 1984.
0,0 0 1,34x10-3
5. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
0,1 0 1,32x10-3 Prentice Hall Inc., 2000.
0,3 0 1,35 x 10-
a
0,6 0 .1,31 x 10-3 6. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
0,2 0,8 0,35 x 10-3
0,3 - 0,85 x 10=3
0,2 7. HILL, C. G. An Introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.

LH - Langmint-Hinshelwood 8. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: J. Wiley & Sons, 2001.

3.15.18 A reação A -- R é irreversível mas catalítica. Com os dados abaixo, obtidos
a baixa conversão estime um mecanismo e proponha uma expressão de taxa tipo LH.
9. MASEL, I. R. Principies of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: John Wiley &
Sohns, 1996.
10. SATTERFIELD, C. N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed. New York: McGraw-
Hill, 1991.

11. SCHMAL, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro:
` XR er çia` °r ,. affi m W ft'al clfles ri % Guanabara, 1982.
1 1,0 1 3,3 x10-5
2 5 12. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1981.
1 :1,5 x 10-5
3
10 1 0,56 x 10-5 13. SOMORJAI, G. A. Introduction to surface chemistry and catalysis. New York: John Wiley & Sohns,
4 1- 10 0,86 x 10-5 1994.
.5 2 5 1,82 x 10-5
14. VAN SANTEN, R. A., NIEMANSTVERDRIET, J. W. Chemical kinetics and catalysis - fundamental
6 2 10 1,49 x 10-5 and applied catalysis. New York: Plenum Press, 1995.

15. VANNICE, M. A., BENSON, J. E., BOUDART, M. Journal of catalysis, 16, p. 348, 1970.

16. WINGARD, L. B. Enzyme engineering. New York: John Wiley & Sohns, 1972.
 Reatores
Capítulo 4
1 Reatores
Capítulo 5
Reações em sistemas multifásicos
Capítulo 6
Reatores heterogêneos
Capítulo 7
Reatores não ideais
Capítulo 8
Práticas de laboratório
v. 1>; , t .. .,..:r.,..<v°.fy^i ?,.s.ea..^^ ti.^ {•.è^.Fi's_'.^ rY -. ã.l.S.4..:•[áé+a...o .^ F1^-rt:<s,:.a ,...z. f-- . —Lë=. Fy1t44
._

INTRODUÇÃO

Na primeira parte estudamos a cinética de reações químicas homogêneas e heterogêneas

e a influência dos parâmetros sobre as taxas de reações, sem levar em consideração os
efeitos de difusão e massa. Estes fenômenos são causados pelo escoamento e pelas trans-
ferências de massa e de calor. Portanto, os parâmetros foram determinados em regime
cinético sem os efeitos de fenômenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real é
menor que a taxa cinética intrínseca. Os efeitos devem ser determinados em separado.
Diferentemente dos trocadores de calor ou de massa, os reatores têm que levar em
consideração um termo de geração no balanço de massa e calor, devido a reação química,
portanto, a taxa de reação química.
Os reatores químicos convencionais são do tipo descontínuo (batelada) ou semicon-
tínuo e contínuos (tubular ou tanque), sendo o primeiro tipo aplicado a processos em pequena
escala e os do segundo tipo aplicados em processos em grande escala de produção. As van-
tagens e desvantagens dos reatores bateladas e contínuos são mostrados na tabela abaixo:

Báfeládá r L^ ^^^'
Vantagens Vantagens
Pequena escala Grande escala
Fase homogénea – líquida ou gasosa Fase homogênea e hetërogênea
Qualquer pressão e temperatura Qualquer pressão-e temperatura
Custo baixo Custo alto
Requer mão de obra Requer mão de obra especializada
Equipamentos simples Equipamentos de contróle adequados
Desvantagens Desvantagens
Grandes perdas (tempo e material) Problemas não previstos (parada total)

O reator batelada é sem dúvida vantajoso para processos em pequena escala, como
produção de remédios e química fina. E muito útil para estudar a cinética do probesso,
podendo-se variar vários parâmetros para determinar a cinética da reação. No entanto, deve
ser construído de tal maneira que não apresente caminhos preferenciais, com sistema de
agitação bastante eficiente para que a mistura seja homogênea. Podem ser feitas amostra-
gens intermitentes, ou no término da reação, determinando-se assim as composições
intermediárias ou do produto final. Para estudos cinéticos retiram,-se amostragens em
diferentes tempos, permitindo acompanhar o sistema reacional com o tempo de reação.
 1 CAPÍTULO 4: REATORES
230 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
As desvantagens dependem da escala do sistema. O reator deve ser carregado e
descarregado, e limpo, resultando num tempo as vezes muito maior do que a própria
reação. Não exige mão de obra especializada, mas por outro lado exige cuidado especial
para evitar contaminações. Tem aplicação na indústria farmacêutica, na química fina, em
produtos naturais e nos processos pouco conhecidos.,
Os reatores contínuos são os finais usados industrialmente em grande escala e em
todos os processos industriais. Podem ser empregados processos homogêneos e heterogê-
neos e operam durante vários meses ou anos com paradas intermediárias, produzindo
grandes quantidades de produtos. As condições operacionais são amplas, mas exigem um
controle contínuo e consequentemente mão de obra qualificada.
Há problemas sérios de escoamento e de transferência de calor e massa. O regime
de escoamento afeta o sistema, principalmente quando são sistemas heterogêneos. As
variáveis mais importantes, como a vazão, temperatura e concentração devem ser contro-
ladas continuamente, e exigem um instrumental de grande precisão.
A principal desvantagem é a ocorrência de entupimentos ou sobrecarga exigindo a
parada imediata do reator, principalmente nos sistemas de reações com perigo de explosão.
O escoamento num reator do tipo tanque ou tubular deve ser conhecido. Num reator
contínuo tipo tanque, o escoamento não pode ter caminhos preferenciais. No reator con-
tínuo tubular o escoamento pode ser nos casos limites, laminar, não desejado ou turbulento
(desejado), mas sem volumes mortos. A forma de escoamento pode causar efeitos de
difusão radial e longitudinal e, portanto, provocar gradientes de temperatura e de concen-
tração radiais ou axiais e consequentemente afetar a reação química.
O dimensionamento do reator pode ser fácil quando o escoamento é ideal. Para
verificar o escoamento recorre-se ao chamado "balanço populacional".
Consideremos uma reação química irreversível e de primeira ordem, sob condições
isotérmicas, cuja solução é:
— 1n(l— X ,)=kt
onde XA é a conversão do reagente A, k é a constante cinética e t o tempo de reação. O
tempo t é o tempo de contato ou o tempo de residência das moléculas no reator. No reator
batelada, o tempo medido é igual ao tempo médio de contato das moléculas. Num sistema
contínuo o tempo de permanência das moléculas pode ou não ser igual para todas as
moléculas; pois depende da sua distribuição no reator, que por sua vez, depende do escó-
amento do fluido. Portanto, é impossível determinar a constante cinética sem saber qual é
o "verdadeiro" tempo de reação.
Na realidade podemos considerar os seguintes casos:
a) Todos os elementos de fluido ou as moléculas têm o mesmo tempo de permanência
no reator, ou o mesmo tempo de contato médio, caracterizando assim uma mistura
perfeita — batelada ou tanque ideal.
b) O escoamento do fluido é igual numa secção transversal do tubo e uniforme ao longo
do reator, caracterizando assim um escoamento pistão — reator tubular ideal.
c) O escoamento do fluido ou a distribuição das moléculas não é uniforme na secção
transversal, fluindo ao longo do reator com tempos de contatos diferentes, caracteri-
zando assim os reatores não ideais.
M. SCHMAL 1 231
O escoamento ou fluxo depende também da forma do reator. 0 reator tubular cilín-
drico é o mais usado, mas há outras formas, em particular, tronco cônicos ou cilíndricos
com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o
escoamento, conforme figura 4.1.1.
(b) Fluxo transversal
Produtos'
(a) Fluxo longitudinal
Produtos
Reagentes Produtos
D Varia
(c) Reator tronco cônico
Reagentes
Reagentes
Figura 4.1.1 Formas de reatores tubulares.
A escolha do tipo de reator depende não somente do fluxo, mas de vários outros fatores,
como por exemplo:
a) Tempos de residências.
b) Perda de carga no reator.
c) Tipo de carga no reator (recheio ou catalisador).
d) Troca de calor interno ou externo, que por sua vez, depende se a reação é exotérmica,
endotérmica e consequentemente se a operação pode ser isotérmica ou adiabática.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa secção transversal do
reator variam com as condições e a forma do reator. O perfil de velocidade no fluxo laminar ,4s
em tubo cilíndrico pode ser calculado, apresentando uma distribuição de velocidade para-
bólica e, portanto, variável na secção transversal, causando diferentes tempos de contato
das moléculas ao longo do reator, caracterizando um reator não ideal. No escoamento
turbulento, quando o número de Reynolds é alto, a distribuição de velocidade varia na
secção transversal, com maiores velocidades próximas as paredes e com velocidades mais
ou menos uniformes na parte central do tubo. Estes perfis de velocidade podem ser calcu-
lados pela teoria de Van Karman 3 . Quanto maior o número de Reynolds maior será a
velocidade e mais uniforme é o perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do
escoamento ideal, favorecendo um contato uniforme e, portanto, um tempo de residência
médio ideal das moléculas. Os reatores heterogêneos, particularmente os reatores catalíti-
cos, apresentam distribuição de velocidade bastante variável e apesar de ser possível prever
t A'.
.,.r sr¢59:,.^,.aR"4ric G.^v.n:"!b`M` iSOC nG>:r;¢' :a/>1 d°a) Y;é.£faiP.SS.ir vedas f....
232 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L
o comportamento do fluido nestes sistemas, é bastante difícil calcular os espaços vazios,
favorecendo caminhos preferenciais. O escoamento depende do tipo e colocação das par-
tículas de catalisadores no reator. Por outro lado, o contato entre as moléculas é muito
maior, devido à maior área, favorecendo assim a reação química entre as moléculas. Quanto
mais alto o número de Reynolds e, portanto, quanto maior a velocidade do fluido, mais
próximo será de um escoamento turbulento e das condições pistão de um reator ideal.
Além do escoamento, devem-se considerar os efeitos de transferência de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio pode-se prever a troca de calor e massa e, portanto,
determinar as condições de uma operação isotérmica ou adiabática, conhecendo-se o perfil
de temperatura no reator. Para velocidades uniformes a transferência de calor depende das
capacidades caloríficas. Se forem constantes, o perfil de temperatura é uniforme. Caso
contrário há grandes desvios, e consequentemente grandes variações de temperatura. Nos
reatores catalíticos, há ainda a influência do calor condutivo das partículas. Como se sabe
a temperatura afeta sensivelmente : a constante cinética e consequentemente a taxa de
reação. Paralelamente, há efeitos de transferência de massa devido à convecção e à difusão
nos poros das partículas que dependem do escoamento do fluido e das propriedades difu-
sivas das moléculas, afetando sensivelmente a constante cinética e, portanto, a taxa de
reação química, causando diferentes tempos de residência das moléculas.
Estas considerações também valem para os reatores tanque contínuo e batelada ou
semibatelada. No entanto, a forma de contato entre as moléculas depende ainda da geo-
métrica dos reatores. Devem-se evitar, volumes "mortos" e geralmente utiliza-se forte
agitação. Quanto maior a agitação melhor é o contato entre as moléculas e menor é a
probabilidade de ocorrerem volumes mortos. O contato é instantâneo e as concentrações
no tanque ou batelada devem ser uniformes, e se possível iguais à da saída do reator.
Atinge-se a condição ideal quando a mistura for perfeitamente uniforme. A figura 4.1.2
ilustra os diferentes casos.
Escoamento de fluido
Batelada Tanque
Agitador
Figura 4.1.2 Reatores – formas de escoamento.
±:.vit^é, ^e2stPrPt .
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 233
4.1 TIPOS DE REATORES
As condições para classificar os reatores ideais são:
• Reator tubular: o tempo de contato é igual para todas as moléculas ou elementos de
fluido ao longo do reator quando a velocidade for uniforme na secção transversal do
tubo, satisfazendo assim o escoamento empistonado. Todas as moléculas têm a mesma
velocidade. Logo, a concentração é uniforme numa secção transversal do tubo e varia
somente ao longo do reator. No caso isotérmico a temperatura permanece constante e
não há variação de temperatura na direção radial ou longitudinal. No caso não isotér-
mico a temperatura varia ao longo do reator. Este reator será denominado PFR ideal.
• Reator tanque: as moléculas devem ter o mesmo tempo de residência médio no tanque
e, portanto, a concentração no tanque deve ser igual e a mesma na saída do reator. Isto
implica que a mistura deve ser uniforme, perfeita. Numa mistura perfeita devem ser
evitados os volumes chamados " mortos " , para que o tempo de residência médio seja
uniforme. Este reator nestas condições será denominado CSTR ideal.
• Reator batelada: deve ser de mistura perfeita com concentração homogênea no seu
volume. Deve ser bem agitado e não deve possuir volumes mortos nos cantos ou nas
periferias. A temperatura também é uniforme.
4.2 DEFINIÇÕES E NOÇÕES DE TEMPO DE RESIDÊNCIA
Como visto, num reator batelada a concentração varia com o tempo de reação ou tempo
de contato. Este tempo é um valor cronometrado.
No caso de reatores contínuos a concentração varia com uma variável que é equi-
valente ao tempo, denominado tempo espacial, medido em função do volume do reator e
do fluxo de entrada do fluido ou da velocidade de entrada do fluido. O fluxo é medido
experimentalmente usando o rotâmetro ou bolhômetro nos casos mais simples, ou por
medidores de fluxo de massa (MFM) através de sinais condutores. Portanto, são medidas
concretas. Assim definiremos as novas variáveis 2.3 :
• V elocidade-espacial: é a razão entre o fluxo de alimentação e o. volume do reator e
representa a taxa de alimentação por unidade de volume para atingir uma dada con-
centração ou conversão do reagente na saída do reator. Representa a velocidade com
que um elemento de fluido ou de moléculas passa pelo volume do reator para atingir
uma determinada conversão. Se FA O (moles/h) é o fluxo molar, vo = (m3 /h) o fluxo
volumétrico na entrada do reator e V (m 3 ) o volume do reator, então:
4.2.1
v
=s=
V ( h- ^ )
ou
4.2.2
V =s= FAO ( ã-' )
^.ao V
é a concentração inicial do reagente e é o fluxo molar de A na entrada.
Onde CA O FA O
 234 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 235

• Tempo espacial: é o inverso da velocidade espacial, sendo portanto a razão entre o

volume do reator e o fluxo de alimentação e representa o tempo que um elemento de Moles do
Fluxo molar Fluxo molar
fluido ou as moléculas passam pelo volume do reator para atingir uma determinada traçador
que entra - que entra
concentração final ou conversão de reagente. Portanto, analogamente à equação 4.1, Acumulados
moles/h moles/h
tem-se: moles/h
V
4.2.3
vo
Como exemplo, 5 h-1 significa uma taxa de alimentação de 5 volumes por hora para vo Co V oC=V (dC/dt)
processar a reação a fim de atingir uma conversão de 80%. Já 5 minutos representa o tempo
necessário para processar um taxa de alimentação no volume V e atingir uma conversão
de 80%, ou ainda a cada 5 minutos processa-se uma carga no volume do reator para atingir Integrando-se para t = 0, C = Co e para t ^ 0, C = C qualquer e considerando que i é o tempo
a conversão de 80%. espacial:
• Tempo de residência: o tempo de residência leva em consideração o tempo que cada
elemento de fluido ou molécula passa pelo reator e depende da velocidade das molé-
culas no interior do reator, portanto, do fluxo no reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa secção transversal, como é o caso de um Obtém-se:
reator tubular ideal. O mesmo não acontece com o reator tanque, pois a distribuição Ç =1-e (=) 4.2.4
de velocidade não é uniforme. Na maioria dos reatores não ideais o tempo de residência Co
não é igual para todas as moléculas, causando variações de concentrações radiais e ao
longo do reator e, portanto, a sua concentração no tanque e na saída não é uniforme. A concentração do traçador na saída do reator varia exponencialmente com o tempo,
Isto significa que precisamos definir inicialmente o tempo de residência e calcular a indicando que a sua distribuição varia'dentro do reator, cujas moléculas têm tempos de
distribuição de tempo de residência para cada sistema. residência diferentes, saindo com uma concentração na forma exponencial. Esta é a dis-
Traçadores: pode-se determinar experimentalmente o tempo de residência pontual e tribuição de concentração num reator tanque ideal.
médio em sistemas onde não ocorre a reação. Escolhe-se um fluido não reativo e Geralmente, relaciona-se a concentração com uma função de distribuição de tempo
adiciona-se um traçador, medindo-se a sua concentração na saída do reator. Em geral, de residência, admitindo-se que uma fração de moléculas tenha um tempo de residência
usa-se um corante, mas podem ser utilizados outros meios, como a condutividade, entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentração do traçador na saída do
material radioativo, etc., que podem ser medidos. O fluido não reativo escoa pelo reator reator é C. Logo, mede-se uma fração de moléculas que permaneceu no reator num tempo
e o traçador é introduzido sob a forma de patamares ou de pulso. Para simplificar menor que t (medido) e uma outra fração que tenha permanecido no reator num tempo
utilizaremos um reator tanque de volume V e um líquido não reativo com fluxo vo na maior que t. A primeira fração é representada pela função de distribuição cumulativa F(t)
entrada. Num determinado instante introduz-se um corante com concentração Co e e a segunda fração é representada pela diferença (1- F(t)) que permaneceu num tempo
mede-se a concentração do corante que passou pelo reator na saída a partir do instante maior que t. Esta última fração não contém mais Co na saída do reator. Fazendo-se um
t = 0. Pelo balanço tem-se: . balanço na saída do reator tem-se:

Traçadores em patamares vo [1-F(1)] Co +v o F(t)C0 =vo C

Escoamento de fluido não reativo —• Reator tanque
-o

!Co Tra Logo, juntando com a equação 4.2.3 vem:

vo

F(t)= 4.2.5
C =1-e
Co
`T^

1 c
vo
Figura 4.1.3 Balanço de massa de fluido não reativo no reator tanque.
 CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 237

Portanto, a função de distribuição de tempo de residência cumulativa é determinada Exemplo

pela medida das concentrações em função do tempo na saída do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma: Um traçador não reativo é introduzido num fluido inerte escoando pelo reator.
E4.1.1
Introduzem-se 2 g/m 3 de traçador e mede-se a concentração na saída do reator, conforme
tabela:
co 2 5 10 20 30
0,1 02 1
1,344 0,736 0,286 0,034 0,004
WrgW1,96 1,93 1;642
----------------------

Área 2 O volume do reator é de 1 m3 e o fluxo de alimentação de 0,2 m3 /min. Determine

a função de distribuição de tempo de residência cumulativa (F) e o tempo de residência
r
Reator 1 [1 CSTR ideal médio.
não ideal 1
NN*1 Solução
1i
li • Tempo espacial:

1 PR(' ideal = V _ 1 5 min

Área 1 /: _- v0
0,2
/

• Cálculo da função F:
t=i t
G(t)–G, 2–C(t)
Figura 4.1.4 Curva da função de distribuição de tempo de residência. F(t)=
G –G, =2- 2

O tempo de residência médio será quando t ='r, ou quando a área 1 for igual a área 5 10 20 30
0,1 0,2 1 2
^fi!r 0,004
2, conforme figura 4.1.4: note que uma fração de moléculas na área 1 tem um tempo de 1,96 1;93 1,642 1,344 0,736 0,286 0,034
residência menor e outra fração (área 2) um tempo maior que o tempo de residência médio. 0,632 0,866 0,983 0,088
0,02 0,035 0,179 0,328
Frações iguais têm um tempo de residência correspondente ao valor médio, que designa-
mos t .
1,o
No PFR ideal, o tempo de residência é o mesmo para todas as moléculas, admitindo
velocidade uniforme e constante, de modo que a concentração de saída do traçador é igual I
a concentração de entrada. Logo, F(t) = 1, ou t ='r. O tempo de residência médio é igual 0,8
Data: Data1_B
ao tempo espacial. Model: Boltzmann
Qualquer outra forma de distribuição de tempo de residência entre o CSTR ideal e 0,6 Chi A 2/DoF 0,00001
o PFR ideal comporta-se como um reator não ideal. RA2 = 0,99996
Para determinar a função F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie- u- Al -8,69359 ±4,14906
dade G, já indicada no Capítulo 1. Se G é uma propriedade qualquer (condutividade, 0,4 A2 0,99782 ± 0,00285
x0 -10,08414 ± 2,52512
ionização, comprimento de onda, etc.) que é proporcional à concentração, Gr a sua gran- dx 4,65647 ± 0,1517
deza na entrada e G2 na saída, então a função de distribuição de tempo de residência 0,2
cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t será:

o,o
F(t)= G(t)– Gr 5 10 15 20 25 30
4.2.6 o
GZ – G,
t (min)

Figura E4.1.1 Distribuição de tempo de residência.

238 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 239

O tempo de residência médio pode ser determinado pelo gráfico, admitindo áreas Integrando:
iguais AI e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5 min. A função de distri-
buição cumulativa em função do tempo é mostrada na tabela acima: JdF= J- dt
Nota-se que tempos maiores indicam que a fração de moléculas que sai do reator é o
maior que o tempo de residência médio e inversamente. Mas, pela curva conclui-se que:

Traçadores em pulso
C
f Co dt= JCtde=1
co
O outro método para determinar o tempo de residência é introduzindo o traçador sob a
forma de pulso num pequeno intervalo de tempo. A resposta da concentração na saída do onde 4.2.8
reator pode ser calculada, admitindo-se que uma fração de moléculas A F saiu do reator no t
=-
intervalo de tempo A t. Uma fração de moléculas sai com a concentração Co e a outra fração t
sai sem Co na saída do reator. Logo, no intervalo de tempo A t tem-se o seguinte Define-se E(t) a função de distribuição de tempo de residência por:
balanço:
dF _ E(t)
vo A F(t)C0 = v0C dt
ou

dd (e)
No limite A t - co tem-se:
tE(t^=C 4.2.9
limA F(t)dF C o
AI-,O At dt Co 4.2.7 Logo:

A variação da função de distribuição de tempo de residência cumulativa é represen- fdF=ftE(t)dt

tada por uma curva de Gauss, indicando a variação de concentração C(t) em função do
tempo, conforme figura 4.1.5:
Portanto, o tempo de residência médio será:
C(t)
t= tE(t)dt 4.2.10
J
Nos casos ideais: No PFR ideal a resposta é instantânea sob a forma de pulso. No caso
do CSTR ideal a resposta será uma distribuição de moléculas não instantânea, conforme
figura 4.1.5.

Exemplo

E4. 1.2 Determine o tempo de residência médio do CSTR através do traçador utilizando
os seguintes dados:

5. 10 i5 20.. 25 -30 35
84,9 141;5 141.5 °113,3 28,3 0

A concentração do traçador foi medida na saída do reator. O volume é de 2 m3 e

o fluxo na saída é igual a 7,2 m3/h.
Figura 4.1.5 Curva de distribuição de tempo de residência.
Solução
Pelos dados determinamos o gráfico da concentração na saída do reator. Integrando-a
determinamos a área, e com a equação 4.2.7 calculamos tCo:
?a.ií %^r^àJ ;: i 1 } •4,"g.. + 112; s 0;`'"ti.:..:,t.,. ^^ïd itiìnvaA'S^.^ti^`r:, e..v::',: • .I. [ P: J..e.,< .a .. ...

240 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1241

TC() = 2.830 O tempo espacial calcula-se -

Logo, pela equação 4.2.9 vem:
=V=2
'C =16,6 min
E4.2.1 vo 7,2/60
1
= 16,6 min

0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)
n B — Polynomial Fit of Datal_B

n D — Polynomial Fit of Datal_D

Figura E4.2.1 Concentração versus tempo.

Figura E4.2.2 Distribuição de tempo de residência.

^_n*g^z F s^

4.3 REATORES IDEAIS

A cinética das reações foi estudada para diferentes sistemas de reações em fase líquida ou
gasosa, reações simples e múltiplas, com variação de volume para os diferentes casos e
são fundamentais para o projeto dos reatores.
Para projetar reatores devemos fazer os balanços molar e de energia, considerando
que as reações podem ser feitas também sob condições não isotérmicas. Estes balanços
O tempo de residência médio é determinado pela equação 4.2.10, ou seja:
contêm sempre o termo de geração, devido à reação química representada pela taxa de
reação.
t= JtE(t)dt
Os reatores ideais convencionais são de batelada, contínuo e semibatelada. As:condi-
A figura E4.2.2 mostra a curva t x E (t) versus t. ções estabelecidas para reatores- ideais foram mostradas no capitulo anterior, e relembrando,
Integrando-a, conforme equação 4.2.10, obtém-se o tempo de residência médio: devem ter mistura°perfeita nos tanques e fluxo empistonado nos reatores tubulares.
O balanço molar num sistema aberto e para qualquer reação, inicialmente a tempe-
t = 15 min ratura cuusiaute, é uiostiado no seguinte esquema e figura 4.3.1:
 242 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 243

Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa de geração CAO Cm Variável

componente j que – componente j ou de consumo do Taxa de acumulação vo vo
entra por unidade que sai por unidade comp. j pela reação p/.componente j no
de volume V de volume V química por volume volume V
1
[1] [2] 13] [4]

Variação do número de moles do

componente no sistema por tempo

A+B r=> R+S

Fluxo de moles de produtos (a) (b) (c)
formadosR, S ou reagentes
Fluxo de moles de não consumidos que saem Figura 4.3.2 Termo de acumulação e de reação.
reagentes A e B que em dV
entram em dV
L As reações geralmente ocorrem em regime permanente nos reatores contínuos
F (moles/h): F¡ +d F¡ (moles/h) tanque e tubular, mas se houver uma perturbação no sistema, esta perturbação se manifes-
tará no termo de acumulação (4), já que a reação independe da operação. A reação que
dz Diferente de outros sistemas, ocorre se manifesta através da taxa de reação, no termo de geração do balanço molar (3).
só existe quando há reação I No caso (a) da figura 4.3.2, introduz-se uma alimentação com concentração CA0 e fluxo
v0 na entrada do reator. Se o reator é idçal (mistura perfeita), a concentração CA no tanque
Moles de reagente que se transformaram em produtos é homogênea e igual à concentração na saída do reator. Estando em regime permanente
Taxa de transformação ou de formação do produto
rj(moles/h vol.) não haverá variação na altura do tanque e na concentração de saída. No caso (b) a con-
centração inicial do tanque variou, causada por uma alimentação com concentração dife-
rente da inicial, ocasionando uma variação da concentração na saída do tanque, portanto
Figura 4.3.1 Balanço de massa (molar) num sistema aberto. esta perturbação será manifestada no termo de acumulação. No caso (c) houve variação
do fluxo volumétrico, causada por defeito na bomba ou vazamento no tubo, ocasionando
uma variação na altura do líquido e, consequentemente, variação no termo de acumulação.
Considerando-se Ff o fluxo molar do e G e a taxa gerada ou consumida, além de nj Todas estas perturbações ocasionam variações nas concentrações de saída tornando o
o número de moles do componente j, teremos : componente j regime não estacionário.
dn. Admitiremos os sistemas operando em regime estacionário e, portanto, considera-
Fo –F+G = 4.3.1 remos o último termo nulo. Logo,
dt

Nota-se que o balanço é feito para qualquer componente, reagente ou produto da F.o – F. + f rdV = 0 4.3.3
reação e tem a unidade em moles/tempo.
A taxa gerada ou consumida neste sistema é por unidade de volume, e é representada 4.3.1 Reator batelada
pela taxa de reação dentro de cada elemento de volume A V. Logo, Basicamente, não há fluxo e, para calcular o volume do reator para processar uma deter-
dn minada reação e atingir uma desejada conversão final, precisamos determinar o tempo total
Fo–F.+frdV = ' 4.3.2 de reação. Precisamos também conhecer a taxa de reação através da cinética intrínseca,
dt
ou o contrário; determinar a cinética intrínseca ou a taxa de reação, conhecendo-se o
Esta é a equação geral do balanço molar para qualquer componente j de uma reação volume do reator. No reator batelada desconsideram-se os termos (1) e (2), e, portanto, a
química. equação 4.3.2 toma-se: °
Devemos distinguir claramente o termo de reação do termo de acumulação. Consi-
deremos os seguintes esquemas distintos na figura 4.3.2: f rdV =dn.+
 ,o.P:h. .,.<:c. -'.. sra ,S,a g. ..:.:5,•x....0 !e:e- .F^.;..p;aa _.. ;.; .z;

CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMA L 1 245

Num sistema fechado o volume é constante e, portanto, Em geral, admite-se um fator de segurança no cálculo do volume do reator. Este
dn. fator é arbitrário e muitas vezes 100% maior. No entanto, este chute é desnecessário, pois
rV = pode-se prever o tempo de reação conhecendo a cinética da reação. No início a velocidade
dt
de reação é alta e vai diminuindo com o tempo de reação. Logo, a taxa de reação inicial
Logo—i
, entre Cio e calcula-se o tempo total de reação. é máxima e decresce no final. Com isto o tempo final da reação torna-se longo demais
para converter o percentual restante muito baixo. Se levarmos em consideração este tempo,
dC^ mais o tempo de operação o rendimento do processo torna-se inadequado. Portanto, melhor
t=f
será se pudermos obter uma taxa média, entre a máxima no início e a final. Aconselha-se
c,o
escolher uma taxa cuja reta tangente à curva parte do ponto correspondente ao tempo de
Usando a conversão como variável, em sistemas líquidos ou em gases sem contração operação mais o tempo de reação, indicada à esquerda da abscissa do tempo de reação,
ou expansão de volume, temos: conforme figura 4.3.3. Observa-se que a conversão não é total, mas elevada, restando
pouco para converter num tempo muito longo. O tempo de operação é estimado. O tempo
C.4 =C AO( I-X A) final de reação é escolhido após atingir a conversão X4 da tangente a curva. O restante
pode ser reciclado. A taxa média será:
x' ¡dx a
t=CA OS 4.3.4
o \—Y A) Taxa de produção média: G [kg/h] 4.3.7
t, + to
Este é o tempo necessário para atingir uma conversão final e pode ser calculado
conhecendo-se a taxa de reação (ri ).
Num sistema gasoso fechado, admite-se um pistão, onde a pressão é constante e o
volume do gás varia (expansão ou contraçãó). Neste caso a equação 4.3.4 torna-se mais
ampla, ou seja:
_ x, dX 4
t
—nA0 f o 0 L ( 4.3.5
—Y A)
Onde:
V =Va (l+E 4 X A )

Sendo EA o fator de expansão ou contração, definido anteriormente.

Nota-se que o tempo de reação depende da cinética e, portanto do tipo de reação.
Se a reação for simples, complexa, irreversível, reversível ou múltipla, o problema é a
integração, podendo-se usar métodos integrais analíticos ou numéricos.
Para projetar o reator batelada devemos considerar, além do tempo de reação tr, o
tempo de operação to, considerando-se a parada, o descarregamento, a limpeza e o re-
carregamento do reator. O tempo total será: Figura 4.3.3 Taxa e tempo médio num reator batelada.

t = tr+to
E4.1.3 Uma reação A + B — . 2 R é feita num reator batelada e em fase líquida. Intro-
Considerando-se a capacidade diária do reator G, como a massa diária de produto duzem-se os reagentes com concentrações iniciais de 1,5 e 3,0 k moles/cm3 , mas o reator
desejado (kg/dia), N o número total de bateladas diárias e p a densidade média da mistura, já contém o produto cuja concentração inicial é de 2,25 k moles/cm3 . Calcule o volume
então o volume do reator por batelada será: do reator visando a uma produção de 20 ton/dia. A conversão final foi de '80% de rea-
gente A. O tempo de operação, incluindo a abertura, a limpeza e o carregamento, foi de
G 1 hora e a densidade da mistura final é de 880 kg/m 3 . A taxa de reação é conhecida e
v.or = 4.3.6
p•N dada pela seguinte expressão.
246 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES l M. SCHMAL 1 247

O tempo total inclui o tempo de operação:

k I CA CB
r=
k,CR +k 3 C4 t,= 2,58 h = 5,71 kseg = 5710 seg.

Sendo: Quer-se produzir 20 ton/dia de R. Sendo a conversão 80%, necessita-se de

25.000 kg de reagente/dia. Neste caso, a massa por batelada será de 2.687 kg, sendo
kt = 0,3 kseg- t de 1.343 kg de A e 1.343 kg de B. Tendo a densidade da mistura, calcula-se o volume
k2 = 0,625 cm3/k mol do reator:
k3 = 0,36 cm3/k mol
V= 3,0 m3
Solução
Transformando a equação da taxa em função da conversão de A:

C.4 =C A0( 1–X .4) E4.1.4 Para a produção de acido propiônico, dissolve-se sal de sódio em uma solução
de ácido clorídrico, conforme reação:
C R =C .40( M–X .a^

CR CAO( R+2X A)
C2H5COONa + HC1 --> C 2H5COOH + NaCI
Sendo CAO , CBO e CRO as corlt;entrações iniciais dos reagentes e do produto.
A reação é reversível e de segunda ordem. No laboratório foram retiradas amos-
tras em diferentes tempos, neutralizando-as com uma solução de 0,515 N de NaOH. As
_ k , CA O( 1-X A )( M -X
4)
E3 .1 concentrações iniciais a 50°C foram iguais. Os dados são mostrados na tabela abaixo:
rA
(N+k ' X A )
Onde: _ 0. 10 20:. 30 50
í ánáim^1 52;5 32,1 23,5 18,9 14,4. 10,5

M = CBO/CAO
R = CRO/CA O Calcule o volume do reator para produzir 453 kg/dia de produto. O tempo de
N=k 2 R+k 3 carga e descarga é de 30 min. A conversão final desejada é de 75%. A densidade da
k ' =2k 2 –k 3 mistura é de 0,21 kg/L.

Substituindo os valores numéricos obtêm-se: Solução

A reação é reversível e de 2a ordem, portanto a taxa será:
M= 2
R = 1,5
N= 1,3 3.6.2
k' = 0,89
Onde:
Substituindo a expressão da taxa E3.1 na equação 4.3.4 vem:
r kI CA K CR ]
0,8 (N+k ' X A )dX A
t=C0 E3.2 ou
/
1
fo ki CAO( 1–XA) ( M–X
A)
r=k C2 [(1_xj2- -XA2 E4.1
Integrando vem: K

t = 1,58 h Já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais: CA O = CBO :

 s,.:.. ..ds...«... ^_ s ,.

e. ^:J :k ^^ ?}kër-.3::.; v<,.sacssAl^s'^..^:iis??sáxvr}:o,.^.:,^, ^,. ^Mr._. s:: :• ,..s L? W...:..;i ^ <^. ..t^t.{ri .^-.^ w`rarvc _.vi^^.F^`::.._{a.: x.57. S^ •-:. ^: ^ -:.•°•+i

st

248 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 249

Substituindo a equação E4.1 na equação 3.6.2 e integrando vem:

K=k,/k,= 15,8

XA k2 = 0,0054 L / mol x min

ri! k^ =-ln k,= 0,085Límolxmin

t
\ XAe

onde (X A eX 'A e) são as conversões de equilíbrio real e fictícia, respectivamente, dadas

pelas seguintes equações:

K=k=( Xae
2 ,
= 158
k 1— X A

K =k 2K -1=1,672
(K — l)X Ae

k*=k,— k 2

0 10 20 30 40 50
Cálculo da conversão:
t (min)
n° de moles = V N (normalidade) = V = 0,515 — Linear Fit of Datal_B
1.000 1.000
Os valores encontram-se na tabela 2: Figura E4.1.4.1 Determinação das constantes.

Se a conversão final é 0,75, então o tempo de reação final será:

X f^txncÁ Y
t=61,1 min
0 52,5 0,027 O 1 1,672 -
10 32,1 0,0165 0,388 0,514 1,186 0,3224 0,0322 O tempo total de reação é treação + toperação = 91,1 min
20 23,5 0,0121 0,551 0,31 0,982 0,6393 0,031'9
30
0,20 18,9 0,00973 0,639.._ - 0,872 0,958 0,0319 t = 91,1 min = 1,51 h
50 14,4 0,00741 0,725 0,0926 0,764 1,597 0,0319
Para produzir 450 kg/dia de produto e considerando a conversão final de 75%,
10,5 . 0;00540 0,800 0 —
deve-se alimentar o reator com 604 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,51 h
0,75 0,0625 0,7345 temos a massa por batelada, ou seja:

CAO = 0,0270 mol M = 38 kg/batelada.

Portanto, Se a densidade da mistura é 0,21 kg/L, calculamos o volume do reator:

k*=k a n, ,,,(x—1)=0,03188
V = 180 litros
k^ = 0,0797
Mas,
k,, =k,— k 2 = k 2 (K— 1)
250 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL l 251

Com XA = 0,8 tem-se:

E4.I.5 Uma reação enzimática é feita num reator batelada, conforme reação:
t= 1.136s = 19 min=0,31 h
Ureia + Enzima (E) --> complexo ES -• 2 NH3 + CO2 + e
O tempo total de reação é treação + toperação = 79,0 min
A reação é irreversível e é representada pela'scguinte taxa:
tt = 79,0 min = 1,31 h
2,66xi0 C4
r=
0,125+C A Para produzir 200 kg/dia de produto e considerando a conversão final de 80%,
deve-se alimentar o reator com 250 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,31 h
Onde CA é a concentração da ureia. temos a massa por batelada, ou seja:

Para uma produção diária de 200 kg calcule o volume do reator, sendo a conversão M= 11,0 kg/batelada.
final de 80% e o tempo de operação igual a 60 min.
Se a densidade da mistura é 1 kg/L, calculamos o volume-do ieatui.
Solução
A equação da taxa é igual a taxa correspondente a uma reação enzimática, conforme: V = 11 litros

V CA
r=
KM + CA
4.3.2 Reator tanque contínuo
Onde:
Há fluxo e queremos determinar o volume total do reator para processar uma determinada
V,,, = taxa máxima
KM = constante de Michaelis
reação e atingir uma desejada,conversão final. Conhecemos a cinética intrínseca da reação,
mas precisamos de dados adicionais, como o fluxo de alimentação e o tempo de residência
médio. O tempo de residência das moléculas não é uniforme e há volumes mortos com
Transformando-a em função da conversão de A:
caminhos preferenciais. Neste reator, consideraremos o regime permanente, sem levar em
consideração a acumulação.
CA =CAo( 1 - X A)
CAO
Sendo CA O a concentração inicial da ureia (reagente). C.O
Logo: V.

2,66x10 -4 CAO (1-X 4)

rA E5.1
0,125+CAO (1-X 4 ) FAO
Fe0
Onde:

KM =0,125
VM = 2,66 x 10-4 mol/s x L
Cao = 0,1 mol/L
KM* = K CA
MICAO = 1,25
Co
V
Substituindo a expressão da taxa E5.1 na equação 4.3.4 vem:

( 1-X A) dX A FA
txV =CA OJ K M ,+ E5.2 ^. .^^ F.
0 1-XA
Integrando vem:
%reator
txV_ =K,[-In (1-X A )+X A ] Figura 4.3.4 Balanço num reator tanque.
`!i ..,.w
..^r;;Ei ^...{ '... uzi..
h.+ _,„^. ..:s_o....
.•A 4 ui
a° ^d.4a 9fiY Sa.^#'ii1 :.^5'Pas^ i. '1V P: `i L

252 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

Pela equação geral consideraremos os fluxos de entrada e saída, os termos (1) e (2), A taxa de reação (—r A ) foi determinada para diferentes casos. Para reações irrever-
mas desprezamos o termo de acumulação e, portanto, a equação 4.3.2 torna-se: síveis, primeira e segunda ordem a volume constante, vimos, respectivamente, que:

F. o — F.+rV =0 rA ^=kC, (1—XA )

4.3.8
ou
Esta equação se aplica pana cada componente, tanto reagente como produto, porém
(-r4 )=kC,CR =kC;o(1— X ,)(M-X A )
como na maioria das vezes o reator é utilizado para processar reações em fase líquida,
pode-se considerar o volume constante. Portanto, considerando a conversão de A (reagente Onde:
A limitante):
M= Ca0
FAO — Fq = FAo X A CA O

k = constante cinética
Vem:
Logo, para calcular o volume do reator ou os fluxos de entrada e saída no reator,
devemos conhecer as constantes cinéticas, que de maneira geral, são irreversíveis, rever-
FA X A = (-r4) V 4.3.9
síveis, múltiplas ou complexas, enzimáticas ou poliméricas.
Para o produto tem-se, considerando a relação: Tempo de residência médio no CSTR
o O tempo de residência dos reagentes num reator tanque não é homogêneo, e como vimos,
I FAO — FA__ Fao — Fe __FR — FRo tem uma distribuição de tempo variável. No entanto, o tempo de residência médio pode
a FAO ^ bFAO ser calculado diretamente, sabendo que:
rF
Ao
—
v reaior
=-
Logo: g
V:a ida

Sendo V volume do reator evo fluxo volumétrico na saída do reator. Se o sistema

FAX A = 1^^ (rR)V
4.3.10
ocorre a volume constante, como no caso de líquidos, o fluxo de saída é igual ao fluxo de
entrada v0 e, portanto, igual ao tempo espacial T. Se porventura, a reação se dá em fase gasosa
Nota-se que agora o sinal da taxa (rR ) é positivo, indicando a taxa de formação de e há variação de volume (contração ou expansão de volume) então o fluxo v varia:
produto, considerando que não há fluxo inicial de produto (FR0 = 0). Note-se ainda que
(r/a) é a relação entre os coeficientes estequiométricos da reação (aA + bB ---^ rR). Esta vr®tor = V T
4.3.12
equação também é válida para reações com variação de número de moles e em fase gasosa. %ida vo (1+E A X,) A
(1+E X A
)

No caso particular em fase líquida, podemos usar a concentração como principal variável
-
de medida, pois, O tempo de residência médio t nào é igual ao tempo espacial T.

FAO = CAO Vo Resumindo:

e Se V é constante t= T
Se V varia (gás) t^T
A =CA VO
F =CAO VO(
1—X A)

Portanto, para calcular o volume do reator tem-se a seguinte equação geral: E4.1.6 A reação de saponificação do acetato de etila em solução de hidróxido de sódio
é rápida e a cinética foi determinada, sendo a velocidade específica dada por:

V =T=CA O XA
4.3.11
vo ( — rA 0
log,O k=— 1. ^ +0,00754+583

Onde T é o tempo espacial. k é a constante cinética (L/mol x min)

254 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 255

Se a concentração do éster é de 6 g/L e do sódio 5 g/L , calcule o fluxo molar na i = 2,65 min
entrada do reator CSTR de 100 litros. A temperatura é igual a 40°C, sendo a conversão
final desejada 98%.
F,o = C„0OV = 2,56 moles/min
A
B
F,,ia = 2,56 moles/min

98% E4.1.7 Uma reação A 2 R se dá em fase líquida num reator CSTR de 5 litros. Introduz-
se 1 mol/L de reagente A. Foram feitas medidas de concentração do produto a diferentes
temperaturas, conforme tabela abaixo. Calcule a conversão na saída do reator, sabendo
CH3 CO2 C2 H5 +_ NaOH - CH3 CO2 Na + C2 H5 OH que o fluxo de alimentação é de 0,5 L/min a 50°C.

A +B–>R+S
0.92. 13 1,8
13 1,5
A reação é irreversível, segunda ordem (unidade de k), e a volume constante (fase 84. 1,8
líquida). Portanto, a taxa será:

r = kC,CB vo
Concentrações iniciais:

n m 6
= 0,0681 (mol/L) V = 5 litros
CA , _ V V M 88 _
R (moles/L)

(mol/L)
CB0 40 = 0,125
Como a reação ocorre em fase líquida não há variação de volume e, portanto, a
Logo, a concentração de A (éster) é de 0,0681 mol/L, portanto é o reagente taxa pode ser de primeira ou segunda ordem. Tentaremos determinar a ordem e a cons-
limitante. tante cinética através dos resultados da tabela acima, admitindo uma cinética de 2a ordem,
A taxa será: cuja taxa em função da conversão é:

–r,) =k C2 = Cio( l–X2

Substituindo-a na equação do balanço molar de um reator CSTR (equação 4.3.11)

vem:
V= X .a E7.1
vo = c" ,a( 1–X ,^ ?
'
kC,
Cálculo de k: (T = 313 K) = 318,5 L/(mol x min)
Cálculo da conversão:
Pela relação calcula-se a conversão:
 3^i.^;•:?v,'1a,u:,w+.,. ^r;?sn ;„ a... ^ ^.,( r,.,•;•,,,.r'r..,^.•p ,..i; ^ ka^.rc,.v.b... 1 r-• .:n: ,.. ,^., ^

256 PARTE II: REATORES M. SCHMAL 257_

1 1 CAPÍTULO 4: REATORES 1M. SCHMAL 1

Substituindo os valores de CR da tabela acima, sendo CAO = 1 mol/L, e os valores Onde:

de v0 na equação de T vem:
[M] = concentração do monômero (moles/L)
kp = constante de polimerização da cadeia de propagação = 10 –2 (L/mol x s)
r:bS aW !!?i'f a..MJ w^ v ^^ `
k0 = constante de iniciação = 10- 3 s-I
41,6 :.
l° l
0,12 13,
= constante de terminação da cadeia (L/mol x s) = 5 x 10 –7 (L/mol x s)
,8 .0,9 2,163 --
k1
0,90 5,55 131 1;5- 0,75 2,160
0,90- 5',55 84 1;8 0,9 16,21
Calcule o volume do reator para atingir uma conversão de 80% do monôm ero.

Os valores da constante cinética são calculados pela equação E7.1 e são apresen- Solução
tados na tabela acima.
Obtêm-se valores de k praticamente iguais a mesma temperatura (T = 286 K), Substituindo as constantes na equação E8.1 obtém-se a taxa:
podendo-se admitir que a hipótese inicial é verdadeira. Têm-se dois valores a mesma
(— rM) = 6,33 x 10-2 [M]
temperatura e um valor a temperatura diferente. Assim pode-se determinar a constante
cinética a qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativação E, usando a
equação de Arrhenius. Substituindo os valores de k e de temperatura obtém-se a energia Definindo-se a conversão:
de ativação E. Portanto,
k
[M M] - [ M ] =X
M
In k [ M° ]
E =1,1,98 2 = 5.735,0 cal/mol
1 1 Determina-se o tempo espacial T pela equação do CSTR
(T,
V—^_[Ml XM E8.2
Onde T (K). 1 6,33x10-2 [M° ](1-

A partir da equação de Arrhenius, determina-se a constante 4, ou seja:

T= v =63,2s
El v°
k° = k,e• RT) = 5,4 x 104 L/(mol x min)
Sendo dado v0, pode-se calcular o volume do reator:
Logo, a constante cinética a T= 323 K será:
V = 75,8 litros
k = 5,4 x 104 exp (5735/R T) = 6,89 L/mol x min

A conversão para a temperatura de 50°C (T = 323 K) pode ser calculada direta-

mente pela equação E7.1, ou seja:
E4.1.9 Consideremos uma reação de decomposição do acetoxipropianato de metia,
formando acrilato de metila e acido acético, segundo a reação em fase vapor:
XA = 0,88
CH3COOCH(CH3)COOCH3 CH3 COOH + CH 2=CHCOOCH2

Cuja constante cinética é conhecida:

E4.1.8 A polimerização de um monômero M é feita num CSTR. Introduz-se 1,2 L/h de
k = 7,8 x 109 x exp (—38200E/RT) s-t
monômero junto com um iniciador, sendo suas concentrações iniciais 3 moles/L e 0,01
moles/L, respectivamente. A taxa de polimerização ê dada pela seguinte expressão;
Esta reação em fase gasosa foi feita num reator com alta circulação de gás, visan do
ão
a mistura perfeita. Introduz-se 250 kg/h de reagente com 20% de inerte, a 4 atm de press
(—rM)=kp[M]\12k°I° e temperatura de 600°C. Calcule o volume de reator; o tempo espacial e compare com °
E8. I tempo de residência médio no reator, visando a atingir uma conversão de 65% de
k
reagente.
258 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 259

Solução
Mas, F,o = 0,8—
m = 0,38 mol/s
0,8 A + 0,2 Inerte (V)
250Kg/h
CA 0 = 0, 8 = 0,044 moles/L
RT

Onde P = 4 atm e T = 873K

FA O = CAO V o
P = 4 atm R+S
T = 600°C Portanto,
Reação : A - R + S vo = 8,64 L/s

Como o número de moles na entrada e saída é de 1:2, haverá expansão de gás. e

Sendo a constante cinética dada em tem-se uma reação de primeira ordem (irrever- V = voti = 12,3 litros.
sível). Portanto, a taxa será: 3
O tempo de residência médio pode ser calculado pela equação 4.3.12:
(—rA ) = 7,8 x 109 x exp (— 38200 / RT) CA E9.1 i
t = Vreator = = 0,94s
( 1+E A X A)
Sendo: V saida

Nota-se que o tempo espacial é diferente do tempo de residência médio, devido à

CA a concentração do reagente [CH3COOCH(CH 3)COOCH3 ] ( moles/L) variação de volume do gás durante a reação.

Mas, como a reação se dá com volume variável, tem-se:

_ C 4o( 1— X A ) 4.3.3 Reator tubular contínuo (PFR)

CA
E gXA No reator tubular ideal a velocidade é constante na secção transversal, já que o fluxo é
empistonado. Não há gradientes de velocidade radial e axial. No entanto, a concentração
Pela equação do CSTR varia ao longo do reator e dessa forma o balanço molar deve ser diferencial. O fluxo molar
varia ao longo do reator. Admite-se o reator isotérmico nesta primeira etapa.
X,, Pelo balanço molar para qualquer componente no elemento de volume dV tem-se
ti=C .40 E9.2
7,8 x 10 9 xexp(—38.200/RT)
CA O(1— )(,,) (figura 4.3.5):
1+ E A X A ( dn
F — (F +dF.)+J ^ dV = 4.3.2
Cálculo de EA : dt
A — >R + S inerte total Considerando o regime estacionário, obtém-se genericamente:
0,8 O 0 0,2 1,0
0 0,8 0,8 0,2 1,8 JdF.=frdV 4.3.13
Logo:
Integra-se entre Fio e Fj e no volume dV de 0 a V.
EA = 0,80
Considerando o reagente A como limitante da reação A + B — R teríamos FA ou
em relação ao produto teríamos FR. Usando a conversão X A têm-se:
Substituindo na equação E9.2, com XA = 0,65, vem: — Para o reagente:
i = 1,43 s FA =FAO( 1—X A) —' —dFA =FAO dX A
 t s
!, f.. ,d ,j 4t....p.l. :;.,ep,, 2l ,.! .. f, ^^., n o e...,
,
..J i >

260 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL i 261

dV Para os casos particulares:

FAO
A
a) Reação irreversível e volume constante (A -* Produtos)
Pela cinética ( — rA ) = kCA = kC 40 (1— X 4) . Portanto, substituindo-a na equação 4.3.17
B FBo
e integrando, obtém-se:
CA
i=--1n (1— X A ) 4.3.18

b) Reação irreversível de 2a ordem e a volume constante (A + B —^ Produtos).

Pela expressão (—rA ) = k CA CE = k C 10 (1 — XA) (M — )(A ) obtém-se, substituindo-a
na equação 4.3.17 e integrando:
1 (M— X A
4.3.19
ti= 1n )
k CAO (M— l) M(1—XA )
z Se as concentrações iniciais são iguais a CA O = CBO ou M= 1, a solução é diferente.
Figura 4.3.5 Balanço num reator tubular (PFR).

1 XA 4.3.20
Para o produto: =
kCA, (1—XA )
FR = FAO XA ---> dFe = FAOdXA
c) Reação reversível a volume constante: (A H R)

Portanto, em relação ao reagente limitante A obtém-se a equação: Pela cinética tem-se:

r=kCA —k . CR =kCAO (1— X A )—kCAO (R+XA )

f FA O dX A = fo (— rA )dV 4.3.14 C
o Admitindo-se que a concentração do produto CRO não seja nula ou seja, R = áo
ou, em relação ao produto: CA O

Substituindo-a na equação 4.3.17 e integrando entre 0 e XA, considerando que

fo FAOdX = fo ( rr) dV
A 4.3.15 XA < XAe onde a XAe é a conversão de equilíbrio, vem:

Integrando, vem: R+X e X 4.3.21

ti In 1 XA
V rdK A k (1+ R) ^ Ae
4.3.16
FA O ó rj
Ou d) Reação irreversível a volume variável: (A — > R + S ou A + B -- R)
As taxas dessas reações são: (—P4) = kCA ou (rR) = kCA CB, respectivamente, de primeira
V
T=—=CAO
f A
4.3.17
e segunda ordem. Neste caso, deve-se levar em consideração a variação de volume, onde:
VO r"
O
CAO( 1—X A )
onde i =T BF-R é o tempo de espacial no reator tubular (PFR). CA (1+E A X A )

Note-se que esta equação é válida para quaisquer sistemas gasosos e líquidos. A taxa CAO( M—XA)
CB __
de reação vai depender do modelo cinético da reação. A reação pode ser irreversível, (1+EA 5 A)
reversível, simples, elementar ou não, bem como múltipla, enzimática ou polimérica. Se
a reação se dá com variação do número de moles ou a volume variável, deve-se considerar
o fator E, já definido anteriormente.
262 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 263

Substituindo-se as concentrações nas equações das taxas e a seguir na equação do o aumento do fator de expansão, podendo ser da ordem de 4 a 5 vezes maior para altos
, balanço equação 4.3.17 e integrando, obtêm-se: valores de EA, o que significa que o volume necessário pode ser 5 vezes maior, dependendo
do fator de expansão EA. Esta diferença é maior para reações de segunda ordem.
Caso a) primeira ordem.

T =--RI +E,)ln(l–X A )+E A X A ] 4.3.22

Caso b) segunda ordem ( CAO ^ CBO)•

2\ 1n
1 (i+E A M) (M–X A ) ( (I+E A )2
T– ln(l–X A )–E A 2 X A 4.3.23
kCAO (M–1) M M–1
i

Onde:
C,30
M =— .
CA O M XA E

Caso c) Segunda ordem com concentrações iguais: CA O = CBO : (a) (b) (c)
Figura 4.3.6 Efeito dos parâmetros sobre 'r ou volume do reator.
1 XA
T= 1+EA2 +E A 2 X A +2E 9 (1+E A )ln(l–X A 4.3.24
k CA 0 ( 1–
XA) )]
Tempo de residência médio.no PFR
O tempo de residência no reator tubular depende da velocidade de escoamento do fluido.
Influência dos parâmetros cinéticos
Considerando o escoamento pistão no reator PFR ideal, todas as moléculas têm a mesma
A taxa de reação tem como principais parâmetros a ordem de reação, as concentrações
iniciais (razão M) e o fator de expansão ou contração (E A). O tempo espacial e, consequen- velocidade ao longo da secção transversal, mas variam ao longo do reator. Define-se, de
temente, o volume do reator dependem desses parâmetros. maneira geral, o tempo de residência médio no reator por:
dV
Efeito do parâmetro (M) t =f- 4.3.25
v
O tempo espacial varia com a mudança das concentrações iniciais (parâmetro lvi). Admi-
tindo a mesma conversão para uma reação irreversível de segunda ordem, vemos pela Porém, pelo balanço molar no PFR, tem-se (equação 4.3.14):
figura 4.3.6a que T decresce com o aumento de M
dV= F/AOdXA
(— rA
Efeito da ordem de reação
Comparando reações de primeira e segunda ordem e mantendo Mconstante (equações 4.3.18 Dependendo se a reação ocorre a volume variável ou variação de número de moles
e 4.3.19) observa-se que a relação entre os -tempos espaciais T (T I/ T2) decresce com o o fluxo volumétrico será igual a v = v0 (1 + E A X A ). Substituindo na equação 4.3.25, vem:
aumento da conversão, conforme figura 4.3.6b. Nota-se que para baixas conversões os
tempos espaciais ou os volumes dos reatores são praticamente iguais, porém, para altas
conversões, estas diferenças são significativas, sendo o volume do reator ou tempo espacial,
para uma reação de 2a ordem duas vezes maior que o volume do reator para uma reação de
primeira ordem.
Nota-se que se não há variação de volume (EA = O), obtém-se a mesma expressão
Efeito da variação de volume da reação (EA ) do tempo espacial (equação 4.3.17), significando que o tempo de residência médio é igual
Finalmente, para sistemas a volume variável, deve-se considerar o fator de contração ou ao tempo espacial. Quando há variação de volume (de moles) então (EA ^ O), e os tempos
expansão (EA), conforme equações 4.3.22 a 4.3.24. Comparando-se os tempos espaciais de residência médio e espacial são diferentes. A expressão da taxa depende da ordem de
para reações de primeira TI ou segunda ordem T2 em função do fator EA, fixando-se uma reação e do fator EA , para qualquer tipo de reação (irreversível, reversível, múltipla etc.).
conversão, observa-se na figura 4.3.6c, que estes tempos aumentam significativamente com Em resumo:
,
,+.b t ,.. ,rr .. _,a..kC`c. ^ 1, },,,Adfvf .+, J.. i t. .e •d..'.Yi'0o•^.$: u<aatN...
:;V 1:,J^`

CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMA L 1 265

Cuja solução será:

l = ti --> para reações que-.ocorrem: a volume constante'
t i -para reações com ":variação de número de moles a=-f[ (1+E A )In(l-X A )+E A X A ] 4.3.22

Logo:
1
ti = 6,75

Nota-se que o tempo espacial é maior que o tempo de residência médio, devido
E4.1.10 Uma reação A -^ R + S se dá em fase gás num reator PFR. Introduz-se o rea-
à expansão do gás no reator com volume variável.
gente A com 30% de inerte (molar), operando isotermicamente a 300°C e a pressão
No CSTR o tempo de residência médio será:
ambiente. A reação é de Ia ordem e a constante cinética é dada:
T
t- = 4.3.12
(1+E A X A )
k=110+0,8(T-200)x10-3 s e T(K).
Mas o tempo espacial no CSTR é conhecido
O tempo de residência médio é de 5 s.
a) Calcule a conversão e o tempo espacial.
XA 4.3.11
b) Se a reação fosse feita num CSTR e nas mesmas condições, qual seria a conversão? V — ==CA
v0 1 O
( —rA
Compare os dois casos.
Substituindo a taxa vem:
Sendo a reação de primeira ordem tem-se a taxa:
XA
1- =
(-ra)=kCA O E10.1 k(1-X Á )
( l+E X ))
Portanto,
O tempo de residência médio será
X9 = 0,68
x,
[- = dXA 4.3.26
c." J (1+EAX.4)(—r4) Para tempos de residências médios iguais nos dois reatores, a conversão no CSTR é
Onde a taxa é dada pela equação E10.1. Substituindo-a e integrando, obtém-se: menor em aproximadamente 21%.

t= -- ln (1-X A )
E4.1.11 A cloração do propeno:
A constante cinética é calculada a 300°C: 573 K

k = 0,408 s-t C3H6 + C12 --> CH2 = CH - CH 2CI + HC1

Portanto, se 1 =5 s-1 , então: se dá em fase gasosa num reator PFR de 5 m3, a 300°C e 20 atm. Introduzem-se 30%
de C3H6, 40% de C12 balanceados com 30% de N2 e um fluxo molar total de 0,45 kmol/h.
XA = 0,86 A constante cinética é dada:

Para calcular o tempo espacial, substitui-se a equação da taxa E10.1 na seguinte k = 4,12 x 1010 x exp (-27.200 / R T) (m3 /kmoles x min)
expressão:
Calcule a conversão final e o tempo de residência médio.
ti= V = CA0 1 ,A 4.3.17
vO 0 ( — rA)
266 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 267

Solução
E4.1.12 A reação se dá entre dois gases que se misturam na entrada do reator PFR. O
O reagente C3H6 (A) é limitante e mesmo em fase gasosa não há variação de volume, primeiro, gás A, entra com um fluxo de 14,2 m 3 /min e o segundo contém 50% de gás
sendo EA = 0 (A + B - R + S). Logo, a expressão da taxa é de 2a ordem, com base na B e o restante é inerte 1, entrando com um fluxo de 7,1 m 3 /min. Ambos são misturados
unidade da constante cinética. Admite-se uma reação elementar. A taxa de reação será: instantaneamente na entrada do reator a 86°C e 1 atm. Os gases são ideais obtendo-se
como produto R, segundo a reação estequiométrica:
' (1–)(A ) (M–X A )
–rA )=kCA Xe =kCAo
A +B-*R
Substituindo na equação do balanço do PFR:
V dX A A cinética é conhecida sendo dada pela seguinte expressão:
T=—=C 4.3.17
v0 A°
0 (-rA ) 5470
InkP =– +12,5 (moles/ atm 2 Lmin)
Obtém-se a seguinte solução: T

M Ell Calcule o volume do reator operando isotermicamente, visando a atingir uma

k CA , (M -1) In (1– A.))
conversão de 90%. Calcule o fluxo molar e a velocidade espacial.
Onde:
M= ÇBo Solução
CAO Tomando como base 1 moi, obtêm-se as seguintes frações volumétricas ou molares, sendo
A constante cinética é calculada para uma temperatura constante de 300°C ou a pressão e temperaturas constantes:
573 K. Substituindo na expressão de k, vem:
Vo 14,2 = 0,67
Y AO=
k = 2,02 m 3 /kmoles x.min v0
21,5

A concentração inicial pode ser calculada: V2o _0,5.7,1

Y BO = v =0165
,
0 21,5
CA , =0,3CRTTJ=0,127 moles/L= kmoles/m 3 .
Y , = Y eo = 0,165

A razão M = CB0 = 0,4/0,3 = 1,33 Observa-se que o componente B é o limitante. Neste caso, a expressão da taxa
CA 0 em função do produto R ou do reagente B será igual a:
Portanto, o fluxo molar de A:

(l–XB)(M–Xe)
FA O = Y A OF o = 0,3 x 0,45 = 0,135 kmol/h –rB)=kC2 E12.1
)2
E o fluxo volumétrico será:
FAO CAO VO A equação do PFR ideal é dada:

vo = 1,063 m 3 /h
V dX
ti=— =CBO J E12.2
Logo: Vo o l— rB
't = 4,7 min
Substituindo a equação da taxa E 12.1 na equação do PFR obtém-se a seguinte
Substituindo os ovalores na expressão E11, obtém-se a conversão:
solução:
XA = 0,66
 ,mf e.~M_. 5N dNJ.li

268 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 269

,r– 1 [I1+EBMI Z1ln^M–XB^–(1+EB)'ln(1–XQ)–EBZXB E12.3 A velocidade espacial:

k CBO (M–1) M M–1
ve = 1 = v = 0, 65 min-'
Determinação de EB: T V

is un r..
X34 `ãT J} LU rflÉFt4
Inicial 0,67 0,165 0 0,165 1,0
Final 0,50 0 0,165 0,165 0,83
E4.1.13 Acetaldeído, etano, além de outros hidrocarbonetos, provenientes de uma
unidade de produção são misturados e passam por dois reatores PFR em paralelo. A
EB = – 0,17 520°C dá-se preferencialmente a decomposição do acetaldeído em metano e monóxido
de carbono, mas a 800°C o etano decompõe-se em etileno e hidrogênio. Introduz-se
Cálculo de M = CAo uma mistura molar de 9% de acetaldeído, 8% de etano e vapor da água como diluente.
Cso Os demais componentes são desprezíveis. O primeiro reator opera a 520°C e 1 atm
Sendo: enquanto que o segundo reator opera a 800°C e a 1,4 atm. Quer-se uma conversão de
y,o _ 0,165x1,0 60%. Qual deve ser a razão molar de entrada, admitindo que os reatores tenham o mesmo
CBO -= = 0,00564 (mol/L) volume, sendo as constantes cinéticas dadas:
RT 0,082x359

y,ao _ 0,67x1,0
0, 082 x 359 = 0,0228 (moUL) Acetaldeído: k = 0,33 L/mol x s a 520°C
CA , _ RT

Portanto, Etano: k = 1,535 x 10 14 x exp(–70.000/RT) s—1

M= CAO =4,0 Solução

COO
A decomposição do acetaldeído se dá no primeiro reator separadamente, já que termodi-
Cálculo da constante cinética: sendo a temperatura T = 359 K e substituindo na
expressão da constante dada acima, vem: namicamente a decomposição do etano é desprezível nestas condições operacionais. Por
outro lado, a decomposição do etano é feita no segundo reator. -No balanço global estes
lnkP = _ 5470 +12,5 = -2,736 (moles/Lmin) componentes devem ser incluídos.
T
kp = 0,0648 moi/ (atm 2 x L x min) CH„ CO

Portanto,
C2H4
k = k , (RT )2 = 0,0648 x (0,082x359)2 = .56,1 L / (moi min) H2

Substituindo os valores de XB = 0,90 (limitante) obtém-se: A cinética das reações é conhecida. A decomposição do acetaldeído é de 2a ordem
e se dá a volume variável, enquanto a decomposição do etano é de Ia ordem, conforme
'CKCBO = 0,486 as unidades das constantes dadas.
Para o primeiro reator tem-se a seguinte equação integrada:
T = 1,537 min
X
O volume do reator será: T kC I (1+EA
)z +EAZXA+2EA(1+E,)ln(1–X4) EI3.1
(1 AOL ,)
X

V= Tv0 = 1,537 x 21,3 = 32,7 m3

Cálculo de EA: primeiro reator
V = 32,7 m3
CH3 CHO — C2H4 + CO
 270 I PARTE '11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 271

Inicial 0,09 .0;08 0 0 E4.1.14 Uma mistura de 15% de C 2 H4 , 55% de Br2 com 30% de inerte em peso é
Final 0 0,08 0;09 0,09 introduzida num PFR a 330°C e 1,5 atm. O fluxo de alimentação é de 10 in 3/h. A reação
é reversível do tipo:
EA = 0,09
C2H4 +Br2 E kT -->-C 2 H4 Br2
Cálculo de CA 0 :
_ 0,09x1,0 = As constantes cinéticas são dadas:
CA, yA 0 =
(moles/ 1,34x10
L) -3
RT 0,082x793
kl = 500 m3 /kmolh
Substituindo estes valores e a conversão XA = 0,60 na equação E13.1, obtém-se:
k i = 0,032 h-t
T = 58,6 min
Calcule o volume do reator para uma conversão de 75%.
Para o segundo reator, a reação é de primeira ordem e a equação seria:
(Dados: Pesos moleculares: C 2 H4 = 28; Br2 = 80; inerte = 44)
C2H6 -- C Z H 4 + HZ
Solução

T [0,+EA )ln(1-X A )+E A X A ] E13.2 Como a mistura foi dada em peso, têm-se que calcular o n° de moles na entrada:
k

m=nxM
Mas o fator de expansão é:
Para C 2 H 4 (A ) — * mA = n; x MA = 0,15 nA = 5,35 10-3 moles/h
Inicial 0,08 0,09 O 0 0,83 1,0
Para Br2 (B) mB = nB x MB = 0,55 nB = 6,87 10-3 moles/h
Final 0 0,09 0,08 0,08 0,83 1,08
Para Inerte (I) m, = n, x M, = 0,30 —> nI = 6,81 10-3 moles/h
EA = 0,08
Usaremos aqui a outra variável a que representa o grau de avanço da reação, e
Calcula-se CAO = 1,273 x 10-3 molfL i utilizando o seguinte balanço molar:
Calcula-se a constante k2 para a temperatura de 800°C ou 1.073 K, obtendo-se

k2 = 0,685 s-1 ffil 0;00535-a

C2H4 (A) 0,00535 0,00535 - a
Substituindo na equação E 13.2 , obtém-se para 0,0191-a
XA = 0,6:
0,00687-a .
T=18 min 'Br2 (B) 0,00687. 0,00687- a
. 0,0191-a
Inerte (I) 0;00681 0,00681 0,00681
Como os volumes são iguais, pode-se calcular a razão entre os fluxos volumétri- a
cos na entrada de cada reator. C2H4 Br2 (R) 0 0,0191-a
Total 0,0191; . 0,01 -91 - a
=3,25
v02
As pressões parçiais podem ser determinadas para cada componente:

Pi = Y iP

sendo P a pressão total do sistema.

oiti

272 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 273

Como a reação é reversível pode-se calcular a constante de equilíbrio, igualando

a taxa resultante a zero: Com o fluxo volumétrico —> vo = 10 m3/h, e integrando obtém-se o volume do
reator:
r = k,CA CB — k_,C R =0 V = 4,06 m3

K, = ri-
k = 1,56 x 10° (m ' /kmoles)

Observa-se que a constante de equilíbrio é elevada e a constante cinética na 4.4 REATORES NÃO ISOTÉRMICOS IDEAIS
direção direta é muito maior que na reversa, podendo-se desprezar o termo reversível
da reação, Admite-se, portanto, uma reação direta de 2a ordem, dada pela seguinte A cinética das reações foi estudada para diferentes sistemas de reações em reatores isotér-
expressão em termos de pressão parcial: micos. A grande maioria das reações e de processos não é isotérmica, já que as reações são
endotérmicas ou exotérmicas. Dependendo do grau de exotermicidade ou endotermicidade
k, k,P2k ,P2 (0,00535 — a) (0,00687 — a) os efeitos térmicos sobre a conversão, seletividade ou rendimento são bastante acentuados.
r= (RT)2 Pa PB = (RT)2 Y AY B As reações em fase líquida com baixa capacidade calorífica podem ser realizadas
= (RT) 2 (0,0191—a) 2 num reator operando isotermicamente. No entanto, as reações com altas capacidades calo-
ríficas, tanto em fase líquida como em fase gasosa, afetam sensivelmente a conversão, a
Substituindo a equação da taxa no balanço do PFR : seletividade e o rendimento e/ou as especificidades do reator, volume principalmente.
O efeito da temperatura sobre a cinética da reação foi observado sobre taxa de reação,
V ai pois afeta a constante cinética através da constante de Arrhenius. A temperatura influi signi-
i=— =n o E I4.2
vo ficativamente sobre a constante, devido ao termo exponencial, contendo a energia de ativação
or
e a temperatura. Menor é o efeito sobre o fator pré-exponencial, que leva em consideração
onde no é o número de moles totais iniciais. as colisões de moléculas, mas pode tornar-se importante nas reações catalisadas.
Vimos pela termodinâmica que a conversão de equilíbrio cresce exponencialmente
Logo: com o aumento de temperatura nas reações endotérmicas, mas decresce para as reações
exotérmicas.
V (RT )2 'j= (0,0191— a)2 da
vo n0 P2 o (0,00535 — a) (0,00687 — a)
XA
Substituindo os valores de k1 e considerando que no = Covo, sendo a concentração
inicial total dada

com P = 1,5 atm e T = 603 K, vem:

k ,P2
(RT) 2 =0,46

Dada a conversão de 75% do reagente limitante, que no caso é A,vem:

XAnAO -nA = á =0,75

nA0 nA°
Portanto, T

Figura 4.4.1 Conversão de equilíbrio para reações endo e exotérmicas.

a = 0,0040 mol/h
 274 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 275

A figura 4.4.1 mostra as curvas de conversão de equilíbrio X A e para os casos endo-

térmicos e exotérmicos, bem como a conversão com o aumento de temperatura até atingir
a conversão de equilíbrio. Energia que entra no Energia que sai no Taxa de calor gerado no 1
sistema devido ao fluxo sistema devido ao fluxo + sistema devido a reação
Os reatores podem operar de três maneiras diferentes: de reagentes de reagentes e produtos química
• Isotermicamente: a temperatura é constante e uniforme no reator. Se a reação é endo-
térmica deve-se fornecer calor l para mantê-lo isotermicamente. Se a reação for exotér-
mica deve-se retirar calor visando manter a temperatura constante.
• Não isotérmico: neste caso a temperatura varia ao longo do reator e a conversão Trabalho realizado pelo Taxa de energia
também, dependendo se a reação é endotérmica ou exotérmica. + Taxa de transferência de
sistema com o meio acumulada no sistema
calor externo
externo
• Reator adiabático: mantém-se o reator isolado termicamente, não há transferência de
calor e tanto a temperatura como a conversão variam ao longo do reator. Quando a
reação é exotérmica é necessário controle rigoroso, pois a temperatura do leito pode
ultrapassar a temperatura desejada e há perigo de explosões. Geralmente as reações Taxa de energia acumulada devido a variação
de oxidação são altamente exotérmicas. do número de moles dos componentes

Os perfis de temperatura e de conversão ou concentração dos reagentes nos reatores A + B =R+S

batelada ou contínuos, tanque ou tubular nas reações não isotérmicas, podem ser assim Taxa de energia de
esquematizadas na figura 4.4.2. Produtos formados R,S ou
Taxa de energia de Reagentes não consumidos
Reatores batelada ou tanque não isotérmicos reagentes A e B que saem em V
que entram em V
L
F, Er (KJ/h) F, . Ei+ d ( F, . Er) (KJIh)

Diferente de outros sistemas,

PFR só existe quando há reação

• Taxa de calor gerado devido a reação química

i
Camisa de vapor ou • Taxa de calor externo transferido (fornecido ou recebido)
Água de refrigeração
Resistência vapor • Trabalho realizado pelo sistema
elétrica
A
C,, Figura 4.4.3 Balanço de energia global.
XA

p/ T, Se E representa a energia total do sistema e Fi o fluxo molar dos componentes temos:-

p/ T2
E/ E/
entra , 1 ai

z
Figura 4.4.2 Distribuição de concentração e temperatura em reatores não isotérmicos. Onde:
Ei = energia de cada componente
Se a conversão varia em função da temperatura temos mais uma incógnita, ou seja, Fj = fluxo molar de cada componente
a temperatura e, portanto, precisamos fazer o balanço de energia s,13 W = trabalho realizado
Consideremos um sistema qualquer aberto, conforme esquema da figura 4.4.3 e Q = Calor em J/mol
quadro a seguir: t = tempo
u±5^í^.t^'^^i^fÉi.7537ï
c •rss
j t
!^ hiS ,k^:.'4'Y.. f. e: s^` vd.. ^ _.:.•'vti.

276 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1277

Nota-se que o trabalho realizado W compreende o trabalho devido ao fluxo dos Onde:
reagentes e o trabalho externo, que pode ser uma turbina ou um agitador. Em geral, este
AKr = entalpia de reação total: ( H Ptodntos — Hie,gentes )
tipo de trabalho é desprezível. Mas o trabalho realizado pelo fluxo depende da pressão e
do volume molar. Portanto,
rj = taxa de reação total em (moles/L h):
Wrearzado = — Éj (P V.) +IF.(PV ) + W ,,«. 4.4.2
1=% entra
Ì=/ Nota-se ainda que a entalpia de cada componente, segundo a termodinâmica,
sai
depende da temperatura. De uma maneira geral, como vimos:
Onde:
(PV1) (Pa m 3 /mol) = IJ/mol T

V = volume específico (m 3 /mol) /Ii = f cp dT 4.4.8

ro

Substituindo 4.4.2 em 4.4.1, vem 5 , 7 : Sendo ct,./ o calor específico de_cadaponente, reagente ou produto, que por sua
vez também depende da temperatura. Há duas possibilidades:
O calor específico cp./ não varia com a temperatura num determinado intervalo. Esta
dE
—= F. (E. +PU ) > F. (E; +PV .) 4.4.3
situação é bastante normal para a maioria dos sistemas reacionais.
dt entra sai
+ Qgerado + Qextemo — ' ,alizado
O£calor específico cp./ varia com a temperatura e para as condições ideais de sistemas
gasosos, tem-se também, pela termodinâmica, esta variação, ou seja:
Porém, a energia do sistema é constituída pela energia interna (U), a energia cinética
c p; =a; +(3T+y ; T 2 4.4.9
e a energia potencial, ou seja 5,7 :
v2
E.=U,+— '+gz 4.4.4 Onde as constantes a, [3 e y são conhecidas e tabeladas para uma série de compo-
2 nentes e misturas.
Nos reatores convencionais as energias cinética e potencial são desprezíveis frente Têm-se dois casos distintos, que dependem das unidades. Quando a unidade é
a energia interna do sistema. expressa em (cal/g x °C) usa-se diretamente a nomenclatura cpi. Por sua vez, quando é
Sabe-se pela termodinâmica, que a entalpia de reação num sistema aberto é definida usada em (cal/mol x K), usa-se a nomenclatura com barra c,.
em função da energia interna e do fluxo, assim sendo: Substituindo a equação 4.4.9 em 4.4.8, tem-se a variação da entalpia com a
temperatura.
H; =U,+PV Se o sistema opera em regime permanente, o termo de acumulação é nulo. No
sistema transiente, a energia deve ser função do número de moles e do calor específico de
Considerando-se que a energia do sistema é igual a energia interna E, =Ui , vem: cada componente. Nota-se que este termo é diferente do termo de fluxo de calor de ali-
mentação que passa pelo sistema. Portanto, aqui também temos dois casos a considerar:
H; =E/ + PV 4.4.5 dE
a) — = 0 --> regime permanente 4.4.10
Substituindo-se a equação 4.4.5 na equação 4.4.3 vem:
dt
(a

dE d c piT
=F.H. -^P H; 4.4.6 dE 4.4.11
dt i_, + Qgetndo + Qextemo — ff/e.. b) —> regime transiente
entra sai dt dt
Substituindo os termos das equações 4.4.7 e 4.4.11 na equação 4.4.6 e desprezando
O calor gerado devido a reação química depende da entalpia de reação e da taxa de o trabalho externo, quando comparado com os demais termos vêm:
reação, num sistema de volume dV. Assim, podemos expressar este calor gerado da
seguinte forma: Para o regime transiente:

G gead° = OHrrdV 4.4.7 dl n; cp,T

I F H; +AH rdV +Qe xtemo = h- dt 4.4.12
J=l entra J—I sai
1
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 279
278 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

Para o regime permanente:

O

F. Hi + MH,r d V + QC xt emo = 0 4.4.13

i=i entre ^=f sai

Note-se que as entalpias ¢los componentes na entrada e na saída do sistema depen-

dem do calor específico e da temperatura. Em geral, admite-se que no intervalo de tem-
peratura as capacidades caloríficas independem da temperatura e, portanto, a diferença
entre os dois primeiros termos, considerando a equação 4.4.8, será:

–^Fcp,(T–To)

Por outro lado, pelo balanço molar para um reagente A num reator contínuo PFR
tem-se:
—rA )d V =FAOdX A

não isotérmicos.
Substituindo estas duas expressões na equação 4.4.13 e integrando entre To e T e Figura 4.4.4 Calor em função da temperatura em reatores
XA = OaXA ,vem:
e
O calor sensível ou de fluxo, varia linearmente com a temperatura e depend
^Fj cp,(T–To ) +A H,F90 X 4 =QCk12mo 4.4.14 ra
somente das capacidades caloríficas dos componentes, que neste intervalo de temperatu
constantes. No entanto, o fluxo de cada componente varia com a
são aproximadament e
conversão.
Portanto:
Consideremos uma reação irre'versivel e em fase gasosa do tipo:
Qfluxo + Qgerado = Qextcmo

aA + bB -4 rR
Onde:

A H, = Ho — Ho Assim:
produtos reagrntes 4.4.15
\1—1 4.4.16
t Fi cp¡'= CpA +FB CpB +FR CpR
i=f
Sendo AH,. constante no intervalo de temperatura. Se varia com a temperatura,
utiliza-se a equação 4.4.8. Mas, pela relação:
cp, é a capacidade calorífica e é constante para cada componente. Se variar com a o
temperatura, utiliza-se a equação 4.4.9. FAO –FA = Feo –FB_ = FR FR,

A equação da energia, em termos de calor pode ser visualizada na figura 4.4.4: aFA O bF,fo
rFA o

O calor gerado varia exponencialmente, já que contém o termo de reação. Neste

Onde:
termo a constante cinética, ou constante de Arrhenius, varia exponencialmente com a
XA FAO – FA
temperatura. No início, o calor cresce muito pouco, já que a conversão é baixa, mas -
com o aumento da temperatura e da conversão, o calor cresce èxponencialmente e vai FAo
decrescendo, pois a taxa de reação vai diminuindo com o aumento da conversão até
o final.
280 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 281

Vêm: onde a taxa

FA = FA O(1– X A ) –rA )=k o exp(–E/RT)f ()(A )

FB = r M-
FAOI
LL
-a IX
\I aIl 1 Sendo que a função f(XA) depende da cinética de reação, podendo ser simples, múl-
tipla, complexa, irreversível ou reversível, em sistemas a volume constante (líquidos) ou
variável (gás).
=FAO+ L ( aIXA
4.4.1 Reator adiabático
Os reatores não isotérmicos e isotérmicos são os casos mais usados quando as reações são
Sendo M = -BO e FRO = O. Admite-se a = b = r =1. Portanto:
exotérmicas ou endotérmicas, podendo-se fornecer ou retirar calor para mantê-los isoter-
FAO
micamente ou não e determinar como a temperatura varia com o progresso da reação. Um
cpi = FAO [(1 –X A )cpA +(M — X A )CpB +XA c,R]
caso particular é o reator adiabático, onde não há troca de calor, mantendo-se o reator
J=1
isolado termicamente. Neste caso, a temperatura e a conversão no interior do reator variam
diferentemente. O termo Qexterno é nulo na equação 4.4.14 ou 4.4.18.
Onde:
c pa , c pa e c,,,, são os calores específicos dos componentes em (J/mol x K) Fj Cpj (T –To )+A H,F1O X A =0 4.4.19
j=I
O calor externo Qext depende do fluido de aquecimento (vapor) ou de resfriamento, Logo:
através de uma serpentina, manta, ou trocador de calor externo.
De uma maneira geral, usa-se o coeficiente global de troca de calor U , que consi- (T-To)=-A H, F.40 A 4.4.20
dera os coeficientes de troca de calor entre o fluido refrigerante e o fluido reagente, mas ^F.c pj
também o coeficiente de troca do material, ou seja, hfiuido e kR a condutividade do material.
Portanto,
Nota-se que a temperatura varia linearmente com a conversão. Por outro lado,
observa-se que o termo
Qextemo = U A.pefiC1e (T – T) 4.4.17
t Fj c pj
Onde T é a temperatura do sistema de reação e Tr a temperatura do fluido de troca i=t
externo (serpentina ou manta). Como representado na figura 4.4.4 o calor externo varia depende de cada componente, como vimos na equação 4.4.16. A entalpia de reação
linearmente com a temperatura de reação do sistema. –A Hr e os calores específicos c pjindependem da temperatura neste intervalo de
Substituindo as equações 4.4.17 e 4.4.16 na equação 4.4.14, vem: temperatura.

^ Fj cpj (T–To )+A H,FAO X A =UA ,. (T–T,) 4.4.2 Reator Batelada

.4.4.18
No reator batelada não isotérmico a temperatura varia com o tempo de reação, pois não
há fluxo de reagente. Também aqui é necessário fazer o balanço de energia. Parte-se da
mesma equação do balanço de energia 4.4.12, anulando os termos de fluxo molar, mas
Esta é a equação do balanço de energia para sistemas abertos, com transferência de
considerando a variação do calor sensível com a temperatura e o tempo. Assim,
calor externo, portanto não isotérmico. Junto com a equação de balanço molar no PFR
(equação 4.3.17) ou CSTR (equação 3.11), tem-se um sistema com duas equações e duas i
incógnitas, T e XA. j c pj T
i 4.4.21
V ¡'dX A H, r.V +Qexterno = d ^,=,
'n
T=—=CA0 J 4.3.17 dt
vo o
ou Mas, considerando do balanço molar que:

(–rA) = — 1 dnA = nn A O dXA

v ==CAO XA
j 4.3.11
V dt V dt
v0 (—rA )
 282 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 283

e substituindo o termo r;V pela expressão acima, obtém-se: 4.4.4 Análise dos efeitos térmicos
Nos reatores contínuos e bateladas, há uma série de parâmetros que permitem fazer urna
ni c p;T análise dos efeitos térmicos sobre a temperatura reacional dos sistemas.
–A H nAO A = \ i=' J Consideremos então a equação de energia para reatores contínuos PFR ou CSTR,
+Qex`em°
V dt dt equação 4.4.18 ou batelada equação 4.4.24

Na forma integral: IP; c, (T – T ) +A H, F,0 X 4 =UA ,(T–T,) 4.4.18

i=1

J AHr n AO dX A + JQ ,, dt= J^ni cP;dT 4.4.22 A transferência de calor, através da serpentina ou manta, será devido ao calor sen-
0 o 7o i=1
sível, sendo Tio a temperatura de entrada do fluido no trocador, cÉf seu calor específico,
e a vazão de entrada do fluido v0, ou seja:
Integrando X A entre O e X A ; T entre T0 e T , sendo dt a variável comum.
Substituindo o calor externo 'em função do coeficiente global de transferência de Q emo =1' A (T — Ts
calor, vem: e
Qs,^ ei = P f v fo c pf (Ti — Tio
UA (T— T)=A HrnAO X +c, (T— To ) 4.4.23
e
i=I
Igualando-se pode ser determinada a temperatura Tf e substituindo-a, obtém-se o
Esta é a equação geral da energia para um reator batelada, onde T é a temperatura calor retirado ou fornecido:
reacional, Ts a temperatura da serpentina ou manta e To a temperatura inicial do sistema.
Todos os outros parâmetros já foram definidos. (T —Tfo ) 4.4.24

4.4.3 Batelada adiabático Onde:

Como nos reatores contínuos o reator batelada adiabático é totalmente isolado, não há U' 4.4.25
transferência de calor externo e, portanto, para este caso pode-se determinar, a partir da A,.
equação 4.4.23, a variação de temperatura somente em função da conversão do reagente. +U
Obtém-se, assim, a mesma expressão 4.4.20, P i v ro cpf )
Este é o coeficiente global de transferência de calor, levando-se em consideração os
(T _ To ) =—AHr n AO X a coeficientes do fluido na serpentina ou na manta, sendo A S a área da superfície.
4.4.24
Partindo-se da equação 4.4.18 e rearranjando, pode-se calcular a temperatura do
ni cvi
Ì=^ sistema reacional:
UA , T AHr FAO XA
1 Onde: 1-
nAo e nL são os números de moles iniciais e dos componentes no sistema, respectivamente,
I F c,,To F cn;To
sendo cÉ os calores específicos molares dos componentes reagentes ou produtos. T i=] Ì=i
4.4.26
Junto com a equação do balanço molar ou de massa pode-se calcular tanto a variação To UA
da conversão como da temperatura e determinar o tempo final de reação, e consequente-
mente, o volume do reator batelada adiabático.

Consideramos diferentes casos para analisar o efeito dos parâmetros sobre a tempe-
t=CAO A 4.3.5 ratura do sistema reacional. 3y
O V (— rj
Onde: • Se a capacidade calorífica do fluxo de alimentação é grande, ou seja:
Af%1X5';1¡' 'q.W I&.A

284 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 285

O sistema de reação será isotérmico, isto é: T — 7 . onde (3 é o novo parâmetro, que denominaremos de parâmetro de energia, já que envolve
no numerador a entalpia de reação e no denominador a energia sensível de fluxo de
calor.
• Se a capacidade calorífica de remoção ou adição de calor for muito grande, seja, devido Portanto, a temperatura que varia num sistema contínuo CSTR ou PFR adiabáticos
ao coeficiente global de transferência de calor ou devido a grande-área de transferência será:
de calor da serpentina ou n?anta, então,
T
1+(3X , 4.4.28
To
UA s —>

Neste caso o sistema será isotérmico, quando T - To. Num CSTR o tempo espacial será:

•
v XA
4.4.29
Se, por sua vez, a capacidade calorífica é muito baixa, seja devido ao baixo coeficiente
vo ko exp[— y/(T/To )](1—X _ a )
global de transferência de calor ou da área de transferência, então:

e substituindo T da equação 4.4.28 e resolvendo XA vem:

(IA S -40

Neste caso, não haverá troca de calor e o reator será adiabático. Portanto, a temperatura Tkoe
1,a,

varia linearmente com a conversão. XA =

4.4.30

l+'rkoe`
Nos demais casos não isotérmicos os parâmetros, principalmente, vazão, capacidade
calorífica, coeficientes de transferência de calor e área de troca, influem significativamente Os resultados encontram-se na figura 4.4.5, para diferentes valores dos parâmetros
sobre o perfil de temperatura. y e (3. Na ordenada encontra-se a variável Tko que é proporcional ao volume do reator para
Consideremos como exemplo um CSTR adiabático e uma reação irreversível de determinadas condições de entrada e na abscissa a conversão X A .
Ia ordem, a volume constante. Sabe-se que a taxa de reação é:
13 Y
— rA )=k0 exp(— E/RT)CAO (1—XA ) 600

—n — Y=1,o 3=0,2
A constante de Arrhenius: —.—y=5,0 P=-0,2
--A--y=5,0 (3=0,0
—y—y=5,0 (3=0,5
k = k0 exp(— E/RT)=koexp[— y/(T/TO )] 5 = 0,2
- ♦- y = 5,0

Onde y = RT (parâmetro de ativação)

0

Pela equação da energia 4.4.20:

T =1+ (—AHr)FAO X A o-
To F cP;
J=I
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Definindo: xq
— (— A Hr) FA o Figura 4.4.5 (tko) em função da conversão em reatores CSTR não isotérmicos.
o R 4.4.27
F cp;TO
.1=1
286 i PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL ) 287

Nota-se que, quando o reator opera isotermicamente ((3 = 0), o volume aumenta com A comparação entre os reatores PFR e CSTR, nas condições isotérmicas e adiabá-
a conversão, já que r V. Comparando com uma reação exotérmica, o volume depende ticas para o caso particular de (3 = 0,5 e y = 5,0 é mostrada na figura 4.4.7.
de (3ey. Notam-se diferenças significativas, principalmente para conversões acima de 50%,
Para o mesmo valor de (3 = 0,2 (exotérmico) e com energias de ativação diferentes, com fatores da ordem de 3 vezes, o que torna o reator adiabático muito importante.
y =1,0 e 5,0 há uma grande variação de volume, o mesmo acontecendo, fixando-se y = 5,0
n — (PFR adiabático, = 0,5)
e variando o parâmetro (3 = -0,2 ate (3 = 0,5. ` 600 (PFR isotérmico)
CSTR isotérmico
Quanto mais exotérmica a reação ((3 > 0) menor será a variação de volume para (CSTR adiabático, p = 0,5)
conversões maiores que 50%. Por outro lado, para reações endotérmicas ((3 < 0) o volume 500 —y— (CSTR isotérmico)

do reator é maior quando comparado com o isotérmico ((3 = 0).

O mesmo cálculo pode ser feito com um reator PFR, observando que para o reator 400
PFR isotérmico
adiabático vale a mesma equação da energia, porém a equação do balanço molar está na
forma integral. Assim, utilizando as mesmas expressões da taxa para uma reação irrever- //. CSTR adiabático
sível de primeira ordem, .
200 -
–r4 ) = k 0 exp(–E/RT)CAO (I–XA ) PFR adiabático
100 -
E a equação da energia, à •

o-
T =1+(3X A 4.4.28
O
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Substituindo a expressão da taxa na equação do balanço molar, equação 4.3.17, X„

obtém-se: (tko) em função da conversão; comparação de reatores não isotérmicos.
xA Figura 4.4.7
V dX A
T =— =C A o 4.4.31
v0 o ko exp[– y/(1+ QX A )](1–X A ) Exemplos

Integrando para diferentes intervalos de XA, mas fixando os parâmetros de energia, E4.4.1 Uma reação irreversível do tipo A - R é feita num reator CSTR não isotérmico.
y = 5,0 e (3 = 0,5, obtém-se o gráfico da figura 4.4.6. Confirma-se também para o PFR que Deve-se processar 130 kg/h do reagente que é introduzido no reator a 20°C, sendo a con-
versão final de 90%. A temperatura final é de 160°C. Calcule o calor necessário para atingir
o volume do reator adiabático é significativamente menor que o volume do reator isotér-
esta temperatura e o volume do reator operando isotermicamente a 160°C, sendo dados:
mico para a mesma reação, principalmente para conversões acima de 50%.
400 - -(i°s70/T) h-1
– n – = 0,5 PFR adiabático Constante cinética: k = 2,61 x 1014 e
350 -
reação de 1' ordem, irreversivel
Calor de reação: AHR = 83 cal/g
y= 5,0
Calores específicos: CPA = CPB = 0,5 cal/g x °C
300 - Densidade da mistura: P = 0,9 g/cm 3
Isotérmico
Peso molecular de A: 250
250 -

Yr- 200 Solução

150

100
n
n^ Exotérmico
50 n
^j n
n
o
0,2 0,4 0,6 0,8

xx
Figura 4.4.6 (tko) em-funçãe-da-m esau a1111rature5 PFR não isotérmicos.
 Av1 ,•//:i' 4's. y.•rr^l`r^..tlue ^...C.°JS?^.fAJ ,. .. .e...^• R... .^ ,.. . . "r.:. ,A ,..ar,,A e;{ 4s e: .r[.k v6i:., ti..^.,.<. x'•S'r .. : +f. 1."r'ti J l'4b: : ...'W,.er -.:: °: a ._^. ~1,4- e ....ao .. ..,.•°,1Y...:..

288 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 289

Para o reator isotérmico operando a 160°C calcula-se o volume do CSTR utili- Ou

zando a equação básica:
FAO Mc p / M = G cp =130 00 x 0,5 = 6,5 x 104 cal / hK )
V =ti=CAO
XA 4.4.13
(—rA v° A equação E4.4. 2 torna-se:
A taxa é de Ia ordem, irreversível e a volume `constante.
(F40M)(ep/M)(T — To ) +( A I-I./M)(FA OM)X Á = Qeztemo E4.4.4
— r4 )= ko exp(E/RT) CAO (1—X 4 )
2,61x10 1 ° ep-(las7o!!)
QeX =GCp (T—To )+A H,GxX A
k = 0,635 h-1 Q, =1,88x104 kcal/h_
Cálculo do fluxo volumétrico:

G = 130.000 (g/h) = pvo

vo = 0,144 m 3/h
/ Substituindo em E4.4.1, vem: E4.4.2 Uma reação reversível de 2a ordem, cuja taxa em função da temperatura é dada,
foi feita num CSTR não isotérmico. A concentração inicial é igual a 8 kmoles/m 3. O fluxo
V XA
—=ti=
E 4.4.1 volumétrico é de 1,415 m3 /min e a temperatura inicial é de 50°C. A temperatura de rwção
vO k(1—X 4 ) é de 80°C e para mantê-lo constante introduz-se uma serpentina, pela qual passa um fluido
entrando a 20°C e saindo a 80°C. Determine o volume do reator e a área da serpentina
V = 2,03 m3
para uma conversão de 60% da conversão de equilíbrio a 80°C, sendo dados:
Cálculo do calor necessário para operar a 160°C, partindo de 20°C:
Utilizando a equação do balanço de energia não isotérmico Calor específico da mistura –^ Cp = 1.864 x 103 J/kg °C
Calor de reação –+ A HR = – 1,50 .x 107 J/kmoles
F.ep; (T —T o)+ AH FAO X.4 = Qcremo E4.4.2 Coeficiente global de reação –+ U = 2.300 J/m2s °C
Í=1 Peso molecular do reagente –> MA = 88
Onde: Fluxo de entrada do fluido na serpentina --> VcO = 0,2 m3/min
Taxa de reação -->
F cpj = FA C PA +FR CpR r =1,11 exp (12,5 – 5.000 / T) (1– X A )2 – 2 exp (25 -10.000 / T) XA2 (lb moi/ ft3 min)
-1 mol/h cal/mol K
Mas:
FA =F AO (1–XA )
FR = AO XA
F

Portanto:

F.cpl =FA O [(1 – X A )cpA +X a c pR ] (cal/h °C)

i=1

Como cp. = Cp, =cp

^F
i=
cp./ = [FAO (1–XA) +XA] cp = FAO C P E4.4.3
Mas:
_G _ 130.000
250 = 520 (moles/h) 20"C 80°C
FA0 M
0,2 m' /min
290 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 291

Solução
E4.4.3 Uma reação irreversível de 2a ordem e em fase líquida (A + B --> 2R), foi feita
• Conversão de equilíbrio a 80°C:
num CSTR adiabático de 1,5 litro. A s concentrações iniciais de A e B são respectiva-
Da equação da taxa e com a temperatura de 80°C, obtém-se: mente, 10 e 40 moles/L, sendo o fluxo volumétrico na entrada igual a 0,2 L/min. e a
temperatura inicial é de 17°C.
r=0,2110(1— X A ) 2 -0,0716X A 2 =0
Determine a conversão e a temperatura. Se o fluxo de entrada for 10 vezes menor,
XAe = 0,63 .calcule a conversão e temperatura: Se a temperatura de entrada for 50°C e a concentra-
ção de entrada 3.78 moles/ L, calcule a conversão e temperatura. São dados:
Conversão de saída do reator é igual a 60% de conversão de equilíbrio.
Portanto,
• Calor específico da mistura — > cP = 2,7 cal/g x K
XA = 0,378
• Calor de reação -- 4HR = -34.000 cal/ mol
• V olume do reator: • Constante cinética — > k = 33 x 109 exp (— 20.000 / RT)(L / mol min)

V = T = CAO X E4.4.1 Solução

v0 r
A reação se dá num reator CSTR adiabático e em fase líquida, sendo de 2a ordem e irre-
Onde a taxa resultante será igual a taxa de reação a 80°C: versível. Para calcular a conversão usaremos a equação do CSTR:

r = 0,210(1— X A ) 2 -0,0716XA -
v =ti = CAO X A 11 E4.4.3.1
Substituindo na expressão E4.4.1 a expressão da taxa e a conversão final, obtém-se:
v4 -r
( A)

Sendo dadas as concentrações iniciais, 10 e 40 moles/L respectivamente de A e

r = 0,0708 (lbmol / fl ' min) = 1,133 (kmol / m' x min B, tem-se o reagente A como limitante.
Com o fluxo volumétrico de v0 = 8 m 3 /min, vem:
—ri )=33x10 9 exp(— 20.000/RT )CÁ O(I— X A )(MX ,,)

V = 3,77 m3
Sendo:
• Á rea da serpentina:
Pelo balanço de energia no CSTR não isotérmico: M= CBO =4,0
CAO
Q, =Gc P ( T—T°)+A H,GX A =Ú ' A ,(T— T 0 ) Portanto:
FAO = C4OVO = 1,415 x 8 = 11,32 kmol/min XA
E4.4.3.2
T =CA °
33x10 9 exp(— 20.000/RT)CA 0 (1— X A )(M — XA )
G = FAO M = 11,32 x 88 = 996,16 kg/min

cP =1,864 x 103 J/kg x °C Nota-se que o há variação de temperatura no termo exponencial da constante
cinética. Portanto, se a reação ocorre adiabaticamente, temos que determinar a variação
60 CIA , = -8,48 x 106 (calor a ser retirado) de temperatura, utilizando o balanço de energia para o reator adiabático, cuja solução
foi apresentada na equação 4.4.28:
UA I =1,41x10 5 T
=1 +RXA 4.4.28
TO
A S= 1,02 m2
 292 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 293

Onde: Caso 2 - Quando vo = 0,02 L/min

-A H,CA -A H, F
oAO = 34.000 x 10
R= V 1,5
4.4.27 r=—= =75 min
cp; = cp
P 1 1.070 x 2,70 x 290 vo 0,02

ko MCAO =9,9x10'3

R = 0,407 Consequentemente, pela equação E4.4.3.4, obtém-se:

Logo:
XA = 1,0 -> conversão total
T =TO (1+0,407X 9 ) E4.4.3.3
Caso 3 - Quando vo = 0,2 L/min, To= 50°C e CAO = 3,78 moles/ L, então:
Substitui-se Tna equação E4.4.3.2. Para resolver e explicitar em função da con-
versão pode-se simplificar. Como M= 4,0, nota-se que M é muito maior-que— Logo (3=0,138
a taxa será simplificada:
Y=31,2
= 33x109 exp(-20.000/RT)M C,; o (l-X A ) XA = 0,897
T = 90°C
Logo, a expressão cinética é considerada pseudo Ia ordem e explicitando-a em
função da conversão, obtém-se uma equação já deduzida 4.4.30 Observa-se que o aumento da temperatura de entrada (To) e a diminuição do fluxo de
entrada (vo) (aumento do tempo de residência) favorecem altas conversões e uma única
solução.
zkoe '4 " )
_r l E4.4.3.4
1+tiko e '+ "
E4.4.4 A reação de butadieno com etileno é irreversível e de 2a ordem e foi feita num
Caso 1 PFR adiabático em fase gasosa (A + B -> R). Alimenta-se o reator com 40% (molar) de
butadieno, 40% (molar) etileno e o restante inerte a 450°C e 1,25 atm.
R = 0,407,

kO = 33x10 9
E
Y= =34,8
RT0
+ B R
A
V
r=—=7,5 min
vo Determine o tempo de residência médio e o volume no PFR nas condições iso-
térmicas e o volume na condição adiabática, separadamente, para uma conversão final
Substituindo estes valores na equação E4.4.3.4 e resolvendo, obtêm-se três
soluções: de 10%, conhecendo-se:

Calores específicos molares ->

XA = 0,0085 e T = 18°C cpc,H b = 36,8 cal/g K
Cpc,^{ = 20,2 caUg K
XÁ = 0,337 e T= 56,7°C
"é p C6 Hm = 59,5 caUg K
Calor de reação — A HR = - 30.000 kcal/ mol
XÁ = 0,994 e T= 134,3°C Constante cinética -> k =10''5 exp (-28.000/RT) (L/mol x s)
vo = 0,05 L/s
294 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 295

Isolamento térmico Portanto:

T = 124,8 s
FAo
VPFR = 6,2 L
To
Adiabático Os tempos de redências médios num PFR são dados pela equação. 4.3.26, porém
XA A com uma correção quando a reação não é isotérmica:
T
TT
• Isotérmico
x,
4.3.26
t CAO J
( 1+E A X A)( -r 4)
Distância

Figura E4.4.4.1 Perfil de temperatura e conversão. Substituindo a expressão da taxa E4.4.4.1 obtém-se:

Solução
xf^ (i +E A XA) 2 A
E4.4.4.3
A taxa de reação irreversível e de 2a ordem para concentrações iniciais iguais será:
t–
O CAO (1 + E A X ,a )(1–
X ,.) 2

(1– X A )2 T
(–rA) = kCaoz l2 E4.4.4.1 Integrando, obtém-se:
( 1+F
AX .a) 2To)

- ,:1 X A (1.+EA)
O volume para um reator isotérmico pode ser determinado, substituindo a equação +EA ln(1– X A )]
da taxa no balanço molar do PFR, equação 4.3.17: t kCAO (1–X A )
• Isotérmico
t=159,4s
V ¡' dX
. T =— =C, o
J '
^'O
O
r
• Não isotérmico
Obtendo-se como solução: A taxa de reação irreversível e de 2a ordem para concentrações iniciais iguais
será:
EA )2 X a
T= 1 (1+ + E A 2 X A +2E A (l+E A )ln(l–X 4 ) E4.4.4.2
kCAO ( 1–X A) z (1–X 4 )°
–rA ^=kCA O (T
,Ti
1i J
( 1+E
4X .a
Cálculo de EA:
Determina-se a temperatura através do balanço de energia num sistema adiabá-
8a; 'I*H1 ^H sz '. 5i E'- tico, conforme equação.
Inicial 0,4 0,4 0 0,2 1,0
Final O O 0,4 0,2 '0,6 T =1+íw A 4.4.28
To

EA = -0,4 Onde:
__ —AHFAo
CAO = Y AO T = 8, 43 x 10 -3 moi / L

k = 0,1012 L/mol s J=l

 :...a,uwtá^Fi'dr-i<,i..,. "?f.A d•.^` .: r•d-rd.:.i• ^... ^ r .,.4 e :...a.oa ....o+ : .:I. a ; .t%A^. 1 i i ^..', J3<L. Pq,.i, l:t,

296 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 297

Onde:
4.5 REATORES ESPECÍFICOS
F CGl = FAO [(l — XA )cPA
- + (1— X A )c pB + XACPR ] A cinética das reações é específica para diferentes sistemas de reações e processos, mas
J= n válida para reatores isotérmicos e não isotérmicos. Dependendo da reação os efeitos sobre
a conversão, seletividade ou rendimento são bastante acentuados. As reações em fase líquida
^Fc} ;=FAO (57+2,5X ,) ou gasosa com alta capacidade calorífica podem ser realizadas em reatores específicos e
J=^ que operam isotermicamente ou não. Veremos os casos mais utilizados, como os reatores
semibatelada, reatores de reciclo, reatores de leito fixo e reatores com membranas.
41,5
E4.4.4.5
Q (57+2,5X,) 4.5.1 Reatores semibatelada
O reator semibatelada (tanque ou tubular) contém um reagente (líquido) em grande volume
Logo:
no tanque e vai reagindo continuamente com a adição de um segundo reagente, (líquido
T 41,5XA ou gasoso), sendo consumido instantaneamente. Note-se que a cinética é a mesma, mas o
-1+ E4.4.4.6 consumo vai aumentando com o tempo de reação à medida que o segundo componente é
To (57+2,5X,)
adicionado (figura 4.5.1).

O parâmetro y é definido em função da energia de ativação:

A,R
E
=18,8
y= RT0

Substituindo a expressão E4.4.4.6, E4.4.4.4 na equação 4.3.17 obtém-se:

=1 E4.4.4.7
o
107,50Ao
(l—XA) 41,5X, 18,8
1+ exp —
(I+c,X 4 )Z [ (57+2,5XA ) 41, 5XA
1+
57+2,5X,
Ay +
Sendo:
Figura 4.5.1 Esquema de reator semibatelada.

CA, = y4O R7, = 8,43 x 10-' moles / L

Os reatores podem operar de três maneiras diferentes:

Integrando, vêm:
• O tanque contém um reagente líquido B ao qual é adicionado continuamente o reagente
i = 47,0s A (líquido ou gasoso) — Sistema isotérmico.
• O tanque contêm os reagentes e forma-se constantemente o produto gasoso.
V = 2,35 litros
• O tanque contém o reagente líquido e adiciona-se constantemente o reagente gasoso
Consequentemente o volume é menor neste reator. A que vai sendo consumido e o não reagido é liberado constantemente.

Os perfis de concentração dos reagentes no reator semibatelada nas reações isotér-

micas, pode ser esquematizado na figura 4.5.2.
A concentração também varia com o tempo sendo mais uma incógnita. Considere-
mos um sistema semiaberto, conforme esquema apresentado na figura 4.5.3:
298 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 299

Reatores sembatelada Fluxo de moles Fluxo de moles na Taxa devido + a -. Moles de A

A na entrada do — saída do sistema -. + reação no sistema acumulados
C,
'sistema química

Se Fa representa a fluxo molar do reagente A, então:

4.5.1
FAO—FA+(—r') V(t) = dt
Onde:
(—rA ) = taxa de reação
Resistência FA= fluxo molar do componente A
elétrica
V = Volume do sistema que varia com o tempo

Como FA O = CAO VO e o reagente A é consumido durante a reação não há fluxo de A

na saída. Portanto,

FA=O

dV
CAO v ° -0+(-rA )V(t)= d(C,V) =V dCA +CA 4.5.2
dt dt dt
Figura 4.5.2 Perfis de concentração para diferentes casos.
A variação de volume com o tempo, causada pela adição do reagente A ao reagente
B contido no tanque é calculada, fazendo-se o balanço mássico global, considerando a
Variação do número de moles do densidade média p no sistema sem reação química. Assim sendo,
componente A.
d(pV) 4.5.3
povo -0+0=
dt
F,,(mol/h)
Moles de reagente Admitindo que a densidade média ao sistema é constante, isto é:
Moles de B contido no
reagente A tanque p=p O =cte
que entra em V V
L Obtém-se:
CB moi/1 _ dV 4.5.4
Diferente de outros sistemas, V0 dt
existe 8 no tanque Com a condição de contorno:
A(g) + B ra R
t=O-->V =V o

Figura 4.5.3 Balanço de massa (molar) no semibatelada. Obtém-se a variação de volume com o tempo, ou seja:

V =V° +v ° t 4.5.5

Ou dividindo por vO obtém-se, em função do tempo espacial:

T=tio +t 4.5.6
 f. ^•,^ t "1 .+

300 Í PARTE II: REATORES J M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 301

Substituindo equação 4.5.4 em 4.5.2, vem: Note-se que CAI é a concentração inicial de A no tanque antes da reação propria-
mente dita.
CAO V O - CA VO + (-r4 )V (t) = V dCA 4.5.7 A solução será:
dt i
CA 1 1 CA ; tio
mas, e A' 4.5.14
CA , (t+ti0)k* \rok* CA , (t+t o )
dCA _ dCA dti 4.5.8
dt d'r dt
eq.4.5.6
E4.5.1 Seja uma reação irreversível do tipo: A + B -* produtos, cuja taxa é representada
por uma reação pseudo la ordem. Esta reação se dá num reator semibatelada de 10 litros
Substituindo a equação 4.5.8 na equação 4.5.7, obtém-se:
e 25°C , cujos dados são:
( -rA) V (t ) 4.5.9 t = 0 — * CA o= 3 x 10-4 moles/L
(Cao — CA)vo + =V dCA
clT
— > CA ; = 5 x 10-5 moles/L
vo = 2 L/min
Consideremos uma reação irreversível e de 2a ordem
--> (-rA ) = 0,38 (mollLmin)
A + B -+ produtos
Calcule o tempo necessário para atingir a conversão estabilizada?

Onde o reagente Bem fase líquida está contido no reator de volume V com concen- Solução
tração CB e o reagente A é adicionado a uma vazão constante. Portanto, a cinética pode
ser representada por: Pela equação 4.5.14 precisamos calcular:

V
(-ri ) = k C,CB
4.5.10 To = — = 5 mm
vo

A concentração do reagente B é muito maior que a concentração de A e varia pouco Com k* = 0,38, calcula-se,
com a adição do reagente A, podendo admitir-se que a sua variação seja desprezível em
relação a concentração do reagente A. Neste caso, admite-se uma reação pseudo la ordem. rok* =1,9

-r4) = k CA CBO = k 'CA 4.5.11 Substituindo na equação 4.5.14, vem:

CA 1 1 5 x 10' S e 0,381
Onde:
CAO 0,38(t+5) 1,9 3x10-0 (t +5)
k* = k CBo
Pela definição de conversão:
Substituindo a expressão da taxa 4.5.11 na equação 4.5.9 obtém-se:
C
XA =1-
CA CAo
(CAo -CA ) vo- k*CA V(t)=V 4.5.12
di Vem:
Rearranjando, vem: 2;63 1, 8 -0,38, E4.5.1
,A l-
t+5 + t+5 e
dCA + (1+Tk*) C -CA
A 4.5.13
d'r i T
0,5 1,0 1,5 3,0 5,0 10,0 20,0 25,0
t (min) O
Resolve-se esta equação usando o fator de integração fi = exp(f f (x)dx), com a XA 0,474 0,792 0,766 0,751 0,743 0,764 0,827 0,895 0,912
condição inicial: T = To --* CA = CA ;
 302 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 303

i
Os resultados são colocados na figura E4.5.1.1:
T- V - CAO
A
1 ,o - VO r
4.5.15
n
0,9 —
Note-se que o limite inferior na entrada do reator mudou para XAI, sendo a conversão
em qualquer posição ou de saída XA (figura 4.5.4).
0,8 -
Sendo:
0,7 -
CA =C AO( 1—X A)
X e
0,6 - (1— l
CA I =CAO X AI)

0,5 —
Para simplificar a solução, admite-se uma reação irreversível de primeira ordem do
tipo: A - Produtos , cuja cinética, num sistema a volume constante, é representada por:
0,4 0
(-rA) =kCA =k CA O( 1 - X A
5 10 15 20 25 30

t (min) Substituindo a taxa na equação 4.5.15 e integrando obtém-se:

B
1 (1-XA )
Figura E4.5.1.1 Conversão em função do tempo.
-c= --In 4.5.16
k (1-XAI
A conversão XAI é ainda desconhecida e pode ser determinada pelo balanço na
4.5.2 Reator de reciclo
conjunção da entrada e do reciclo (nó 1), calculando a concentração na entrada do reator
Os reatores de reciclo são contínuos e podem ser tanques ou tubulares, sendo a principal Cal ou conversão XAI . Assim, no nó (1) têm-se:
característica aumentar a produtividade, retornando parte dos reagentes não convertidos
para a entrada do reator. Neste sentido, aumenta-se sucessivamente a conversão do rea- V01 = v0 + V 02 (a)
" gente e, consequentemente, a produtividade em relação aos produtos desejados. Estes
reatores de reciclo também podem ser aplicados nos reatores em série, ou representar FAOI = FA 0 + FAO2
modelos de reatores não ideais, onde o parâmetro de reciclo indica o desvio do compor-
tamento ideal. Nos casos limites têm-se os reatores tanques e tubulares ideais, represen- CAl vol = C AO vo +CA vo2
tando mistura perfeita, quando o reciclo é muito grande, ou escoamento pistão, quando
não há reciclo,. respectivamente. logo, a concentração CA I será:
CAI = CHO VO +CA vo2
4.5.17
vol
v02 , vem:
Substituindo equação (a) em 4.5.17 e considerando a razão de reciclo R = —
vo
CAI = CA O 1 R XA ) 4.5.18
R +1

Ou, substituindo-se CA I e CAO pelas respectivas conversões, obtém-se diretamente,

Figura 4.5.4 Esquema de reator de reciclo.
R
XAI 4.5.19
= (R–+-1-) XA

Para o reator tubular PFR vale a equação 4.3.17:

... '-^ .lY.,... ..:.1', .. ^.. e,^. L ao.

304 I PARTE II: REATORES

1
M. SCHMAL
CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 305

Substituindo a equação 4.5.19 na equação 4.5.16, vem: Substituindo os valores obtém-se:

1 (1+R)(l—x1) V _ 0,083 _
Treciclo = — k ln 4.5.20 1,6 =0,0518ks=0,0144h
1+R (1— X , v0
Logo,
Esta expressão depende da razão de'tecido R. Há dois casos particulares:
X 'A1 = 0,103
• Quando não há reciclo, R = 0, o reator comporta-se como PFR ideal

1
T PFR =--1n (1—XA ) 4.5.21

• Quando o reciclo é grande (R —• 00) haverá efeito de mistura e obtém-se uma solução CAO, v
o

que corresponde ao reator CSTR ideal. Neste caso, expandindo a função logarítmica nó 1 PFR
em série e desprezando os termos de ordem superior, obtém-se:
v o ,CA, v01 , • v01 Cai '
1 XA
4.5.22 1

k (1—XA )
CSTR v02 Reciclo
Portanto, dependendo da razão de reciclo têm-se soluções que podem indicar o
aumento da conversão final, da produtiQidade e podem representar comportamento do Balanço no nó (1):
reator não ideal. A razão de reciclo seria um parâmetro que indica o desvio do comporta-
mento ideal. E um parâmetro equivalente ao tempo de residência médio, que também CANO 1 CANO +C A V02 (a)
indica o grau de desvio do comportamento do reator ideal. Vai = Vo + V02

Exemplo
VóI
1+ R =
vo
E4.5.2 Uma reação A R + S se dá em fase líquida num sistema constituído de um
reator CSTR e um reator PFR com reciclo. Introduz-se no primeiro reator 1 kmol/m 3 vo ,=vo (1+R) (b)
de reagente A, e ambos operam isotermicamente a 300°C e a pressão atmosférica. O
volume do primeiro reator é de 0,086 m3 e a vazão de entrada é de 1,6 m 3/kseg. A Sendo:
conversão na saída do PFR é de 90%. R=1
vo
A reação é de Ia ordem e a constante cinética é (—rA ) = 8CA kmoles/m3 h. Substituindo (b) em (a), vem:
Calcule o volume do PFR considerando que a razão de reciclo R = 1.
C4, (1 + R)=CA , + C4R

Solução
Ou, em função das conversões:
Sendo a reação de primeira ordem tem-se a taxa:
(I—XA , ' )+ R (1—XA )
(— rA ) = 8CA = 8CA O (1— XA 1— X A , =
(I+R)

No CSTR: Substituindo, X 'A1 = 0,103 e X A = 0,9, vem:

1 XA,
T,,,, X A I = 0,501
k (1—X AI ' )
 l 307
306 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL
CAPITULO 4: REATORES 1M. SCHMA L

Para o 2° reator (PFR) com reciclo, utilizamos a equação 4.5.16: Fluido dinâmico

tPFR = 722 seg = 0,722 kseg

Sendo:
va, = v„ (1 + R) = 3,2 m3/kseg
Laminar Turbulento Leito fixo PFR ideal
Obtém-se: Figura 4.5.5 Esquema de reator heterofásico.
erência
Há, portanto, efeitos de dispersão axial e radial devido a fenômenos de transf
V — T e,R V 01 — 0,722 x 3,22,3 m3
de massa e de calor nos sistemas isotérmicos e não isotérmicos.
V= 2,3 m3 Para a transferência de massa por convecção, tem-se o fluxo de massa:

m = k„A C

AC = gradiente de concentração (radial ou axial)

4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogêneo Ice = coeficiente de transferência de massa

Nos reatores CSTR e PFR ideais em fase homogênea os reagentes e produtos encontram-se A transferência de massa por difusão nos poros é dada pela lei de Fick, ou seja:
numa única fase. A reação homogênea ocorre numa fase líquida ou gasosa, cuja concen- dC
M
tração varia ao longo do reator PFR e no CSTR a concentração é instantânea. De dz
Num caso especial quando a reação ocorre na parede do tubo com o catalisador na dC = gradiente de concentração no poro (cilíndrico)
superfície interna do tubo e escoamento uniforme, o comportamento é igual a uma reação
em fase homogênea. dz
Se o catalisador é constituído de partículas tem-se um reator de leito particulado De = difusão efetiva do gás no poro
fixo ou móvel. O escoamento não é mais uniforme e a reação é considerada heterofásica.
O número de Reynolds é característico do escoamento e quando definido em função
Neste caso o catalisador é constituído de partículas sólidas, mas os reagentes e produtos
são gasosos ou líquidos, podendo ambos escoar através do leito particulado no sentido do diâmetro-da. partícula, será:
concorrente ou contracorrente. A reação pode ser catalítica ou não catalítica, e ocorre na 4.5.23
Re =. udP
superfície das partículas e/ou dentro dos poros do catalisador. Neste caso, o sistema é
considerado heterofásico, do tipo sólido-gás, sólido-líquido ou sólido-gás-líquido, respec- u = velocidade superficial do gás na secção transversal
tivamente, leito fixo ou móvel, leito trifásico (trickle bed) ou leito de lama.
dp = diâmetro das partículas
A fluido-dinâmica destes reatores é complexa. O perfil de velocidade numa secção v = viscosidade cinemática
transversal não é uniforme, devido à influência da parede e a porosidade do leito catalítico,
causando a não idealidade do reator contínuo. Por outro lado, as dispersões radiais e axiais, representando os coeficientes conv
tivos e difusivos nos poros, serão caracterizados pelo número de Péclet, assim defino
c-
As partículas sólidas apresentam altas áreas específicas devido a alta porosidade
(volume de poros). No reator de leito fixo ou móvel, ocorrem fenômenos de convecção, (ver capítulo 7):
devido a três mecanismos: difusão molecular; difusão de Knudsen nos poros das partículas 4.5.24
ud Taxa de transporte convectivo
e difusão superficial, dependendo das características geométricas dos poros e das partícu- Pé = P=
las. Procura-se determinar a difusão efetiva combinando os três fenômenos. DQ Taxa de transporte difusivo
308 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 309

u = velocidade superficial do gás na secção transversal
dp = diâmetro das partículas
De = difusividade efetiva
As dispersões radiais e axiais, em geral, existem num leito catalítico particulado.
No entanto, sob determinadas condi ões podem-se desprezar os gradientes radiais. Pode-se
considerar a velocidade uniforme numa secção transversal (PFR ideal) quando a relação
entre os diâmetros do tubo e da partícula é maior que 30, e quándo o número de Reynolds
é elevado, caracterizando assim um escoamento mais próximo do turbulento, ou seja, altas
velocidades superficiais (vazões elevadas). Neste caso, o número de Pé pode ser calcu-
lado, conforme equação empírica ?:
Pé=1+19,4 4.5.25
P
Portanto, o número de Péclet (Pé) é um parâmetro importante para avaliar se há
efeitos de massa, e o número de Reynolds para verificar se o reator encontra-se em esco-
amento turbulento e consequentemente, nas condições próximas de um reator ideal podem-
se aplicar as equações básicas dos reatores ideais.
Exemplo
E4.5.3 A hidrogenação do tolueno foi feita num reator tubular de leito fixo, contendo
um catalisador (p = 2,3 g/cm 3 ). A reação se dá em fase vapor, operando isotermicamente
a 600°C e a pressão 10 atm. Introduz-se os reagentes com 20% de tolueno, 40% hidro-
gênio e o restante com inerte (%vol) com uma vazão de 400 L/min. Sabe-se que o fluxo
de saída do benzeno é de 10 moles/min. Calcule a massa de catalisador no reator,
sabendo que a cinética é dada pela seguinte expressão da taxa i .

Onde d1= diâmetro do tubo.

1,4x10-8ptn Pr mol ro,,,,„o
E4.5.3.1
Para Pé = 10 e razão (d/dp) 30, sob condições isotérmicas, a dispersão radial pode Yr
(1+1,26>c +1,01xpr ) ga xs
ser desprezada. A velocidade superficial é constante e a concentração radial é desprezível.
Para um número de Pé = 2 a dispersão axial pode ser desprezada, quando a razão Onde:
entre o comprimento do reator e o diâmetro for maior que 50 (L/dt > 50). B = benzeno
Para um número de Pé grande, pode-se considerar um reator de leito fixo como T = tolueno
pseudo-homogêneo, portanto, um reator com comportamento ideal, e nestas condições, a
sua velocidade superficial é alta e/ou a difusão efetiva dos gases nos poros (De) é baixa. Dados adicionais:
Isto significa que quando (1/Pé) —a 0, o tempo de residência do gás no reator tende ao tempo Viscosidade cinemática: u = 0,74 x 10- 6 m2 /seg
de residência médio de um reator ideal, conforme figura abaixo. A figura 4.5.6 mostra os Diâmetro do tubo: dt = 2,54 cm
valores de Pé para diferentes escoamentos e os limites para atingir as condições ideais. Diâmetro da partícula: dp = 0,5 cm
Adota-se como critério (1/Pé) = 0,002 como limite para um PFR nas condições ideais. Coeficiente de difusão (H 2) = 0,1 cm2/seg

Solução

C(t)
20% T
40% H2 Fe = 10 moles/min
40% N2

T = 600°
P=10atm
p = 2,3 gim'

CH3

T H B M
t

Figura 4.5.6 Distribuição de concentração no reator.

310 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 311

Sendo:
Cálculo da velocidade superficial: _YroP_0,2x10_ 2
CTO RT RT RT
A = rrd z
= 5,06 c m2
4
M= —
C `=20
Cro
v4x105 =7 9x(0 4 cm/min=13,1 m/s
u=-±'.= Substituindo as pressões parciais na equação E4.5.3.1, obtém-se:
A 5,06

5,6x10-°(1-XT )(2-X)T
Cálculo do número de Reynolds:
(-rr) 1+ 2,52 xXT + 2,02(1- X T)
udp = 13,1x2,54
Re= =4,52x10' Ou
u 0,74x10 6
336x10"6 (1-x )(2-XT )
E4.5.3.2
(-rr) (3,02+0,5x XT
Nota-se que o número de Reynolds é muito alto e encontra-se em regime turbu-
lento. Pode ser considerado como escoamento uniforme na secção transversal e ao longo
do leito. Substituindo a expressão da taxa E4.5.3.2 na ewlação 4.3.17, vem:
W zr
Cálculo do número de Péclet: (3,02+0,5xX T )dKr
E4.5.3.3
Fro - o 3,36x10 -6 (1-X r ) (2-XT )
ud 7, 9 x 104 x 0, 5
Pé= = -6,58x10'= 6,58 x 103
DQ 0,1x60 Cálculo de FTo
Logo:
0,2 x10 x 400
Fro = Y ro Fo = Cro v o = 0,082 x (273 + 600) _11 ,in
17
/min
(1/Pé) = 1,5 x 10-4

O critério para um reator com comportamento ideal é (1/Pé) = 2 x 10-3 . Cálculo da conversão final:
Portanto, os efeitos de transferência de massa e difusão são desprezíveis.
Os números de Reynolds e de Péclet indicam que o reator tem comportamento
FB = Fro X T
pseudo-homogêneo, próximo ao comportamento de um reator ideal. Nestas condições, XT = 0,89
podemos calcular a massa do catalisador, utilizando as equações de um PFR ideal.
Integrando a equação E4.5.3.3 e com os valores acima, obtém-se:
Logo, pela equação 4.3.17 vem:

W dX T
w= 2,2 x 104 kgcat
T ==C J 4.3.17
Fro
.ao
o

A taxa pode ser expressa em função da conversão do tolueno, considerando que:

Pr = CT RT = Cr, (1-
pH =C H RT =Cro (M-X T )RT
Pa = CB RT = CTO X T RT
4.5.4 Reator com membranas
O reator com membrana permite separar um dos produtos da reação e assim aumentar a
X T) RT
capacidade de produção e deslocar a reação para além do equilíbrio, nas mesmas condições
de pressão e temperatura. É constituído por uma membrana com propriedades permeáveis
e paredes porosas seletivas. As membranas devem resistir a altas temperaturas e não sofrer
sinterização ou bloquear a passagem dos fluidos.
*•''` 4?'.,.<:vreát..i.'.:.'...'.r Sa:;ea€'te...t3,3T;:-f5r..,. s.9bhF ^^

312 Í PARTE II: REATORES ^ M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 313

Um exemplo é utilizar os reatores de membranas para gerar e separar hidrogênio No segundo caso, a membrana é porosa e inerte, mas o catalisador encontra-se dentro
para células a combustível 1 . do reator, onde ocorrem as reações e um produto deve ser separado, passando através da
O hidrogénio pode ser obtido pela reforma do metano e reforma autotérmica, onde membrana porosa inerte, os demais passam diretamente até a saída do reator. Dessa
ocorrem as seguintes reações: maneira aumenta-se o rendimento ou seletividade para o produto desejado, aumentando
também a conversão, já que a reação se desloca na direção dos produtos 5,13.
Reforma com vapor: CHI + H20 t-a CO +3H2 AH 298K = 206 kJ/mol Consideremos uma reação do tipo:

Reforma seca: CH4 + CO2 2C0 +2H2 AH 298K = 247 kJ/mol A +B-9R+S

Oxidação parcial do metano: CH4 + 1/20 2 H CO +2H2 AH 298K = -36 kJ/mol Sendo R o produto a ser separado pela membrana.
Pelo balanço molar de qualquer componente no elemento de volume dV tem-se:
Reação deslocamento (shift): CO + H20 t-+ CO2 + H2 AH 298K = -41 kJ/mol
dn.
F.-(Fj+dF)+JrdV = di 4.5.26
As reações de reforma com vapor e a reforma seca são endotérmicas enquanto que
as reações de oxidação parcial do metano e de deslocamento são exotérmicas. No processo
autotérmico o processo toma-se exotérmico e é termodinamicamente favorável. Considerando o regime permanente, obtém-se genericamente (equação 4.3.13):

13á dois tipos de reatores com membranas mostrados na figura 4.5.7: JdF.=JrdV
a) Membrana catalítica (parede porosa ativa).
b) Membrana não catalítica (inerte).
Para o componente A vem (equação 4.3.16):

V_ Xf
d .a 4.5.27
Fo - (, ( - r,

O balanço molar em relação ao produto R a ser separado pela membrana será:

FR -(FR +dFR )+rR dV -RRdV =0 4.5.28

Portanto,

dFR= r5-RR dV 4.5.29

Nota-se que a taxa de formação do produto está relacionada com o reagente.

— rt = ri?

Sendo a taxa RR o fluxo molar que atravessa a membrana, assim definida:

RR = k C C R .4.5.30

Figura 4.5.7 Esquema de reatores com membranas.

Onde kc é o coeficiente de transferência de massa, que depende das propriedades
No primeiro caso a própria membrana contém o catalisador, como por exemplo, do fluido e das membranas.
platina dispersada na membrana. A reação ocorre dentro desta membrana, deixando passar
os produtos através dos poros bem definidos.
f 314 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 315

Exemplo Logo, com k = 0,05 s—1 e equação E4.5.4.3, obtém-se:

E4.5.4 A reação
ç- em fase gasosa A F k ; R é feita num reator de membrana, sendo R o X A = 0 95
XA,
produto separado pela membrana. A reação é reversível e de la ordem, sendo k = 0,05 s—I .
O reator opera a 8,2 atm e a temperatura é constante a 227°C. A constante de equilíbrio a X A =0,316
227°C é igual a 0,5. Sabe-se que o fluxo de entrada do reator é de 2 moles/min e o volume Com separação
10 litros. Dada constante kc= 0,3s- I , calcule o fluxo de saída de R. A taxa muda, incluindo-se o termo de transferência de massa.

r = kCA – k'CR – RR = kCA – k'CR – ke CR

Solução
A reação é de primeira ordem, reversível e em fase gasosa. Portanto, Ou

r=kCAO [(1–X A )– X A –ke C AO X A

r=kCA – k'CR = kCAO rI (1–X A )– 1 X A j
L K
No equilíbrio a taxa é nula. Logo, Rearranjando, vem:
_K r=kCAO 1–k` A
X

=0 33 E4.5.4.4
Ae 1 K \ X Ae/
A taxa resultante em função da conversão de equilíbrio será: Onde,

k'=(1+ke^=1,3 s-'
r=kC.ao l1- XA I E4.5.4.1
11 XAe J Substituindo a equação E4.5.4.4 na equação E4.5.4.3, e integrando, vem:

Sem separação:
X^
. =_ X A e In 1– k ^ X A E4.5.4.5
kk` \ XAe /
= V = CAO f dX A E4.5.4.2
vO o r
Dados, k = 0,05 s- I , T =1 min = 60 s, calcula-se a nova conversão:
Substituindo a equação da taxa E4.5.4.1, vem:
XA = 0,248
XA
T= ---In 1— E4.5.4.3 Finalmente, calculam-se os fluxos de R
k l X4)
Calculando a concentração inicial: Sem separação:
moles j
P 8,2 _ =C R V O =CA,vo X A =FAO X A =2x0, 316=0, 632
0,2 moUL FR
min
CAO _ RT _ 0, 082 x 500 —
Com separação:
Cálculo do fluxo volumétrico:
moles¡
FR =0,427
min )
=F4OXA
FAO 2 (L
v° _CA O 0 2 -10 1/min) A taxa de retirada será:
Cálculo do tempo espacial: molses ¡
RR = k C CR = kçC AO X A = 0,0644[
 .iili^."
°!,' . ". fi i-dM1... teá^3 bV:A.".>>o.3n. ... .. I.au .°one..9..sd:a. .r .o P^ o_ .a 1. P...Br: ^.. . ^ o ^.r.,.

316 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 317

4.6 COMPARAÇÃO DE REATORES As equações básicas para os reatores foram vistas:

A escolha do reator é de grande importância e deve ser feita em base técnica. Há três Reator batelada:
critérios principais para diferenciar os reatores batelada, tanque e tubular: x, dx.
r 4.6.1
t = Coo r Al
• Volume do reator. \—rA /
• Produtividade.
Tanque (CSTR):
• Seletividade.
= CA0 XA
No primeiro critério comparam-se os volumes dos reatores com base no tempo de V = 4.6.2
residência médio para um determinado grau de avanço da reação ou conversão final. O tempo v0 ( — Y4

de residência médio depende da cinética de reação e, portanto, da taxa de reação, que por
sua vez depende se a reação ocorre a volume constante ou a volume variável. Num sistema
a volume constante tem-se diretamente a relação entre os volumes, pois o tempo de residência
médio é igual ao tempo espacial, este definido como a relação entre o volume do reator e a
vazão na entrada do reator. Para uma mesma conversão a relação entre os volumes é pro-
porcional. Como o tempo de residência médio num reator PFR é similar ao tempo de reação
num reator batelada, pode-se admitir que tenham comportamentos similares e comparar
somente os reatores tubulares (PFR) com os reatores tanque (CSTR) ideais 5.7 .
4.6.1 Comparação de volumes
Para visualizar a diferença entre os volumes e os tempos de contatos nos reatores a figura
4.6.1 mostra o inverso da taxa em função da conversão. Esta curva representa o compor-
tamento cinético da reação, independentemente do tipo de reator. A taxa de reação decresce
4y com o aumento da conversão e, portanto, o inverso da taxa é crescente e positivo.
Tubular (PFR):
V ¡.< dX
ti= — =CAO J 4.6.3
vO o r
Analisando as equações do PFR, batelada e CSTR, representadas pelas formulas 4.6.1-
4.6.3, observa-se que a área debaixo da curva AC representa a integral da equação do PFR,
enquanto que a área do retângulo ABCD representa a equação do CSTR. A taxa correspon-
dente a concentração de saída no CSTR é igual a concentração media no tanque.
Para uma dada temperatura constante e reações a volume constante, estas áreas são
diretamente proporcionais aos tempos espaciais nos reatores e também aos tempos de
residências médios, admitindo-se a mesma vazão de entrada e uma mesma conversão final.
Portanto, elas representam os volumes dos reatores.
Pela figura 4.6.1 conclui-se que o volume de um CSTR é sempre maior que o volume
do PFR. O tempo espacial ou tempo de residência médio (contato) no PFR é sempre menor
que no CSTR. Como o tempo de reação do reator batelada é igual ao tempo de contato
do PFR, pode-se compará-lo diretamente com o PFR. Se a reação ocorre a volume variável,
os tempos de residência médios não são iguais aos tempos espaciais e, consequentemente,
os volumes não são proporcionais.
Pela figura 4.6.1 observa-se que para conversões baixas, os volumes dos reatores
PFR e CSTR são próximos, conforme áreas AEFG e, portanto, têm võlumes iguais. Estes
são usados para estudos cinéticos.
Consideremos alguns casos para comparar os volumes dos reatores PFR e CSTR e
verificar quais os parâmetros mais significativos no critério de comparação.

• Reação irreversível de Ia ordem e a volume constante.

A taxa de reação é:

—rA )= kCA = kC AO (1— X A )

Portanto, substituindo-se a taxa na equação do PFR (4.6.3) e integrando, e também

XA, B
na equação do CSTR (4.6.2) obtém-se, respectivamente:
Figura 4.6.1 O inverso da taxa em função da conversão3 .
mi .

318 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 319

10,0
t=— 1 ln(1— X A ) 4.6.4
k vcsn,

1 XA
t t=- 4.6.5
k(1 –XÁ)
tcs,
tpF.,
Para a mesma vazão de alimentação os tempos espaciais são diretamente propor-
cionais aos volumes correspondentes. A relação entre os volumes do CSTR e PFR 5,0

[V CSTR

V PFR /

é mostrada na figura 4.6.2 (curva 1) em função da conversão final para EA = 0.

Nota-se que para conversões inferiores a 20% os volumes são praticamente da 1,0
5,0 1, 0
mesma ordem de grandeza, não variando mais que 15%. Calculando a relação x,,
Figurá 4.6.2 Comparação de volume de reatores para diferentes parãmetros 13 .
i
VCSTR
A influencia da ordem de reação sobre os volumes do CSTR e PFR para uma reação
VPFR
de la e de 2a ordem, admitindo M = 1 e fixando a conversão de X A = 0,80 é considerável.
O volume de um reator CSTR com cinética de 2a ordem é cerca de 5 vezes maior que o
para XA = 0,20 obtém-se um valor de 1,12. O volume do CSTR é pouco maior que o PFR
de la ordem. Já no PFR esta razão é bem menor, pois o volume do PFR com uma reação
( ou seja 11,2%).
de 2a ordem é cerca de 2,5 vezes maior que o de la ordem, admitindo em ambos os casos
Porém, para conversões acima de 50% os volumes do CSTR e PFR se diferenciam
que as constantes cinéticas são da mesma ordem de grandeza.
significativamente. Para uma conversão X A = 0,80 esta relação aumenta 2,5. Logo, o
volume do CS.TR será 2,5 vezes maior que o do PFR.
• Reações a volume variável -
A influência da variação de volume de uma reação sobre os volumes de CSTR e PFR,
• Reação irreversível de 2° ordem e a volume constante.
onde há- contração ou expansão é medida em função do parâmetro EA, tanto para reações
Para uma reação irreversível de 2a ordem tem-se como parâmetro principal a relação entre
de la ou de 2a ordem. O efeito de EA sobre os volumes do CSTR e PFR é mostrado na
as concentrações iniciais
figura 4.6.2 (curva 4, para (M= 1). Com o aumento de EA > O (expansão) aumenta também
M = Cao a relação entre os volumes
CAO
VCSTR

VPFR
A razão entre os volumes do CSTR e PFR será13 :
em relação à reação sem variação de volume (EA = 0), para uma mesma conversão final.
XA Quando há contração tem-se o inverso. Por exemplo, para uma reação irreversível de 2a
ordem, com EA = 1 e conversão X A = 0,80, obtém-se:
4.6.6

A relação entre os volumes em função da conversão é mostrada na figura 4.6.2,

(curvas 2 e 3). A influencia do parâmetro M é significativa;-principahn^^^tc paca altas
conversões.
320 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 321

Exemplos
TPFR = 311 min = 5,2 h
E4.6.1 Efeito do Parâmetro M
O volume do PFR, sendo vo = 40 L/h:
Butanol e monobutilftalato reagem na presença de-11 2 SO4 formando dibutilftalato e
água em CSTR e PFR separadamente. Os reagentes encontram-se em dois tanques VPFR = 207 L
separados, contendo 0,2 mol/L de MBF e 1 mol/L de Butanol com 10 L/h e 30 L/h,
respectivamente. Misturam-se os reagentes antes de entrar no reator. A constante cinética Logo, a razão entre os volumes do CSTR/PFR será:
é: 7,4 x 10-2 L/molmin. Calcule os volumes do CSTR e PFR separadamente e mostre
a relação entre os volumes para uma mesma conversão de 70%. VCSTR = 2,5
V PFR
Solução
Taxa de reação: -rA = kC 4 CR , sendo A = Butanol e B = MBF os reagentes.
A vazão total na entrada do reator será:

+v02 = vo = 40 L / h
v01 E4.6.2 Efeito do Parâmetro EA

As concentrações na entrada do reator:

A reação A + B - R em fase gasosa é feita no PFR e no tanque (CSTR) sob condições
isotérmicas a 550°C e 1 atm. As concentrações iniciais são equimolares. A reação é
CA O I vo i ± CA 02 v02 = C40 v0 irreversível e de 2a ordem, sendo,
Com os dados acima têm-se: k=4x10 4 e 9 L/moixs
Calcule o tempo de residência médio, o tempo espacial e o volume do reator
CA O = 5 x 10-2 mol/L
separadamente para uma conversão final de 75%, sendo o fluxo de entrada 10 L/min.
CBO = 7,5 x 10—1 molfL

Portanto, o reagente A é o limitante. Logo, a taxa será: Solução

A taxa de reação em função da conversão para uma reação irreversível de 2a ordem, e com
(-rA ) = kCAO 2 (1-XA ) ( M-X A ) CA O = CBO será:

Onde: 2 CAO 2 (1- )( A )2

M= CRO =1,5 (1+EAXA) -
CÃ O

No CSTR: para X A = 0,70 Mas o tempo de residência médio no PFR será:

tis„ = XA =788 min=13h dX A

kCAO ( 1 - X A )( M - X A
) t CA0 1 (i+EA
Ó X j (-rA )
Portanto, o volume do CSTR, sendo vo = 40 L/h: da expressão acima e integrando obtém-se:
Substituindo (-rA )

VCSTR = 520 L
t 1 1+EAXA
+In(1-XA )
No PFR tem-se: kCAO [ 1-X A J

_ 1 (M-X A )
4.6.6
t'" k CA O(M-1)1n M(1-X A )
322 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 323

Cálculo de EA:
Volume:
V CSTR = 159 litros
0,4 0,4 0 0,2 1,0
o O - 0,4.i' p;2 0,6 ` EA = - 0,4 . (contração)
Logo:

Cálculo de CAO : VCSTR = 2,2

VPFR
– y Ao P 0,4x1 _ 3
' 92x10
CA O RT 0,082x823— ?r;

Cálculo de k pela equação de Arrhenius dada acima:

4.6.2 Produtividade
k = 0,712 L/mol x s O segundo critério leva em consideração o rendimento e a produtividade para um deter-
minado volume de reator.
Substituindo os valores na equação:
Definição
t=22,7min
A taxa de produção num sistema é definida como sendo o número de moles de produto
O tempo espacial é determinado pela equação: formado ou de reagente transformado em produto principal por unidade de volume e de
tempo. E uma taxa média global, diferente da taxa de reação definida anteriormente, que
v UA A é locaP P ' 13 .
= =CA o f Logo, se aA é o número de moles transformados em produto num tempo de contato
v^ o
(
— rA )
médio ou tempo de residência médio t, define-se a produtividade por 13 :
Substituindo (—rA ) e integrando obtém-se:
w = aa = CAO XA 4.6.7
t t
T
k CAoL I (1+ e )z 1XA
A)
+ E A 2 X A +2E A (1+E A )ln(1—X A )
Porém, o tempo de residência médio, já definido, depende do sistema utilizado, tanto
a volume constante como a volume variável.
Substituindo XA = 0,70, obtém-se:
Sabe-se que:
T= 7,38 min
Para o CSTR:
Portanto, o volume do PFR será: V V _ T om „
tu,r == 4.6.8
vf vo (1+E A X A ) (1+E A X A )

V PFR = 73,8 L

No CSTR obtém-se analogamente: Para o PFR:

4.6.9
Turr =
XA (1+ EAXA )2 tPFR =CAO
1 11+E AA)
— rO)
kCAO (1— X A ) 2

Note-se que para os dois casos os tempos de contato médio são diferentes para
= 15,9 min
T CSTR
sistemas a volume constante e variável, dependendo de_E A. ____
 324 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL l 325

Assim, 1,0
-
• seEA =O tcutr= T CSTR
- e t PFR — T PFR
• seEA ^ O
-4 t csrr # ZCSTR e tPFR # T PFR V CSTfl
• Em qualquer caso: tPFR = t barelada VPFA

Logo, a produtividade nos dois casos é dada pelas seguintes equações:

CSTR:
0,5
aA C. AO X A –
WCSTR — ¿ 1+E A X A )(— rA ) 4.6.10
t
PFR:

aa = Cao X a _ 4.6.11
W t X" X w. — t
dX
(1+EAXA)(—r. )

Para exemplificar, consideramos uma reação reversível de primeira ordem direta e Xg/X=
reversa do tipo: A R R. A taxa resultante em função da conversão é conhecida. Substi- Figura 4.6.3 Comparação de produtividade e volume de reatores 13 .
tuindo-a nas equações 4.6.10 e 4.6.11, obtém-se:
4.6.3 Rendimento/seletividade
CAO k(l+N)X 4
W PFR / 4.6.12 Havendo mais de uma reação, onde um produto ou subproduto é desejado, a escolha do
(N+X Ae )ln 1— XA reator e as condições de reação são muito importantes, já que a cinética de cada reação
XAe depende da temperatura e da ordem de reação.
Onde: Inicialmente, vamos definir rendimento e seletividade para reações múltiplas que
ocorrem simultaneamente, seja para reações em paralelo, série ou mistas. Quando ocorre
N = CRo
somente uma etapa de reação, o rendimento confunde-se com a conversão.
Cao Considerando um sistema de reação do tipo:
_ CAO k(1+N)XAe XA 1 4.6.13
WCSTR
(N+X Ae ) 1 — XAe / I A +B R (produto desejado)

A+B ^. S (produto indesejado)

Observa-se que a produtividade, ou taxa de produção média, depende da conversão
final e da conversão de equilíbrio para uma determinada temperatura. Relacionando-se as Definem-ses, 7, 13:
taxas do CSTR e PFR, tem-se a produtividade relativa dos reatores. A taxa de produção
média é inversamente proporcional ao volume do reator. A razão entre as taxas do CSTR Rendimento:
e PFR, bem como dos respectivos volumes é mostrada na figura 4.6.3.
A produção unitária do CSTR diminui sensivelmente em relação ao do PFR com n° moles de A transformados em produto desejado (R) 4.6.14
altas conversões e, ao contrário, o volume do CSTR aumenta muito mais em relação ao (Pa n° moles de A reagidos (totais)
PFR. Por exemplo, para uma conversão de 70% da conversão de equilíbrio, a produtividade
do CSTR é 50% menor qúe a do PFR, para as mesmas condições de alimentação. Para
Rendimento operacional:
aumentar a produtividade do CSTR ou PFR usam-se reatores em série.
n° moles de A transformados em produto desejado (R) 4.6.15
(PO
n° moles de totais alimentados .
326 i PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 327

Seletividade: Dependendo da concentração inicial, pode-se ter várias combinações de alimentação

dos reatores que apresentem o melhor rendimento, conforme figura 4.6.4. Com dois rea-
SA = tf), (igual a rendimento relativo) gentes, se as concentrações de ambos CAO e CBO forem baixas, sugere-se utilizar o CSTR.
ou Se as concentrações de ambos os reagentes forem altas e, dependendo do tempo de resi-
dência, o rendimento no PFR será maior. Se as concentrações têm diferentes níveis, utili-
n° moles de A transformados em produto desejado (R) zam-se os esquemas (c) e (d) com adição intermitente em várias posições no PFR ou vários
= 4.6.16
SA n° moles de A transformados em produto indesejado (S) CSTRs em série.
(a) (c)
Como o reagente A aparece nas duas reações, toma-se A como referência.
Consideremos o grau de avanço da primeira reação al e da segunda a2 Logo, pela CB baim
CA atro
definição de rendimento cpA ou da seletividade SA, o número de moles de A transformados
em R no instante (t) será ai (batelada) ou posição (z) (contínuo) e, portanto, PFR PFR
CA alto
aa,
(PA =S A = 4.6.17
r FAO –FA)
( (b) (d)

Onde (FAO – FA ) é o fluxo de moles de A reagido nas duas reações. C8 alm

CA baim CB baim
CA alto

Se F0 é o fluxo de moles totais alimentados, reagente e inerte, tem-se o rendimento

operacional. C,
CSTR CSTR
(p°=So= aa,
4.6.18
rito
Figura 4.6.4 Esquema de reatores — rendimento 13 .
Analogamente define-se a seletividade, considerando a2 como o fluxo de moles
formados de S na segunda reação.
4.6.4 Rendimento global
S A = aia. 4.6.19
a2 a2 Como vimos, o rendimento global num CSTR é igual ao rendimento local, já que a reação
é instantânea. Já no PFR a concentração varia ao longo do reator e o rendimento e a sele-
Onde a„ a2 e r são os coeficientes estequiométricos dos respectivos componentes e tividade também são locais, variando também ao longo do reator.
respectivas reações. Logo, no CSTR o rendimento global será:
O rendimento e a seletividade são grandezas locais e dependem da alimentação e
r^1 aa,
do tipo de reator. No CSTR há mistura perfeita e, portanto, o rendimento local é igual ao 4.6.20
= <PA = (¡-
rendimento final, já que a reação é instantânea e os produtos saem com a mesma compo- r L^ AO –C A)

sição da mistura no reator.

Dependendo do tempo de residência ou da velocidade espacial o reator não é ade- Já no PFR a concentração varia (dCA ) num volume dV e, portanto, o rendimento
quado para reações múltiplas onde os subprodutos formados dependem dos tempos de local, de acordo com a equação 4.6.17, será na forma diferencial igual a:
residências no reator. ad a, 4.6.21
No PFR a concentração varia ao longo do reator e sendo o rendimento local, varia d^A rdCA
também ao longo do reator. Dependendo do tempo de residência ou da velocidade espacial
facilita a formação do produto principal, porém, apresenta a desvantagem de formar outros Onde a e r são os coeficientes estequiométricos.
subprodutos indesejados. _ Portanto, a concentração final do produto desejado formado será:
Comparando o CSTR e o PFR para a mesma conversão e velocidade espacial, o
c,,
rendimento é maior no PFR, já que a concentração final de A é menor e a de R é maior. r 4.6.22
Os rendimentos nos reatoresPFRe CSTR são altos quando a concentração final de produto a, = — J a
(PA dCA
Cio
é alta e do reagente é baixa. Portanto, quanto maiores forem ai e (nAo — nA) tanto maior
será (PA.
 !y40 ..i:?I?ti1^f3 3€ n hbr#'ti á `,.i
§ t^;,^'

328 j PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL j 329

Substituindo a equação 4.6.22 na equação do rendimento global 4.6.20, obtém-se Requer-se alto rendimento e como mostram as equações acima, estas dependem da
para um sistema a volume constante (em função da concentração), cinética de cada reação, em particular da ordem de reação e das constantes cinéticas em
cada etapa.
1 c, Analisando o efeito da ordem de reação, sabendo que R é o produto desejado, se aí
4.6.23
cl:oA=–(C
–CA ) J YA dC A for maior que a2, então, pela equação 4.6.27, a diferença (ai — a2) é negativa e, portanto,
AO
a concentração aparece no denominador. Para que o rendimento seja alto, é necessário que
a concentração local seja grande, ou seja, baixa conversão, tal que rpA —> 1. Ao contrário,
Onde 4 A é o rendimento global.
se a2> a1, a concentração fica no numerador. Logo, a concentração CA local deve ser baixa,
ou seja, conversão alta. Para altas conversões sugere-se o reator PFR e para baixas con-
• Efeito da ordem de reação:
versões o CSTR. Se ai é maior que a2 o CSTR é a melhor solução.
Consideremos as reações em paralelo:

onde R é produto desejado • Efeito das constantes cinéticas:

A R,
O rendimento também depende das constantes cinéticas ou velocidades específicas e, por-
sendo S o produto indesejado. tanto, da temperatura de reação. Segundo Arrhenius, a relação entre estas constantes será:
A k' S,
(E2 -Ei)
k2 Rr 4.6.29
As equações cinéticas na forma geral em sistemas a volume constante são de ordem = k02, e
k,
genérica, ou seja:
O efeito da temperatura depende das energias de ativação de cada reação. Se ambas
rR = k,C A 4.6.24
foram iguais, as constantes cinéticas independem da temperatura, mas somente da relação
rs = k2CA° 2 entre os fatores de frequência k021 . Se, por outro lado, E2 > Et, a diferença A E > O e o
fator exponencial (,,E)
Os moles de A transformados em R por unidade de volume e num intervalo de tempo (e RT)
t, representam a taxa de formação de R, enquanto que o número de moles de A totais k2
reagidos, nestas mesmas condições, representa a taxa de desaparecimento ou formação de cresce com o aumento da temperatura e consequentemente aumenta. Ao contrario, se
E> > E2 observa-se que k,
ambos os produtos, ou seja, o rendimento local pode ser escrito da seguinte forma:
(SE)
rR YR e
(PA
4.6.25 RT
rR +rS \ — r4)
decresce com o aumento de temperatura e também decresce
Substituindo as taxas (equação 4.6.24), obtém-se: k,
k,CA ' _ rp indicando que a constante k2 diminui em relação a kl. Consequentemente, o aumento de
4.6.26
(§'A
k,CA °' + k, CA °' ( –rA) temperatura favorece o rendimento se El > E2. Porém, o rendimento é mais sensível a
variações de temperatura quando E2 > El. Neste caso, o rendimento é maior, diminuindo
Rearranjando, vem: a temperatura.
1
OPA =S A = 4.6.27
rr
E4.6.3 Consideremos um sistema de duas reações de decomposição irreversíveis e a
volume constante, sendo a primeira de 2a ordem e a segunda de Ia ordem, conforme taxas:

O rendimento global no CSTR é igual ao rendimento local, equação 4.6.27, enquanto

que no PFR deve ser integrado, substituindo a equação 4.6.27 na equação 4.6.23, ou seja: z
E4.6.3.1
rR = k § CA
c,
– 1 1 rs = k 2 CA
A
dCA 4.6.28
(CAO—CA)C,oIl+k2l.A(°2-OJ)^
330 I PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 331

Esta reação deve ser feita num PFR e CSTR separadamente. Calcule os rendi- 1,0 —•.v^
mentos local e global em função da concentração na saída dos reatores, mantendo as CSTR/PFR
X = 0,5 _

mesmas velocidades espaciais e temperatura constante. Mostre o rendimento em relação

ao produto R desejado da primeira reação e a seletividade. 0,8
/ i— X=3
/
Solução PFR
0,6
O rendimento local será dado por:
1 / CSTR

(A = E4.6.3.2 F
SA [1+ k 1 0,4 X = 0,5

k1 C,,

= k2 0,2
Define-se: x' como um parâmetro que relaciona as duas constantes
k 1 CAo
cinéticas. y
o,o r -- T

O rendimento global do CSTR é igual ao rendimento local e, portanto, 0,0 0,2 0,4 0, 0, 1,0

c d c,a
1 7 CSTR
CSTR = Figura 4.6.5 Rendimento de PFR, OCSTR para x' = 0,5 e razão
l+x. c" para diferentes valores de x•. \ 0 PFR
C A
J
O rendimento global do PFR é determinado substituindo a equação E4.6.3.2 na
equação 4.6.23.
x C
C Nota-se que, ao contrario da comparação entre os volume de reatores, onde o
volume do CSTR é sempre maior que o do PFR, o rendimento no PFR é maior que o
= 1 + vX CA
In
1+x.
Ao
E4.6.3.3
PFR
[ CSTR. O mesmo vale para comparação de seletividades nos reatores.
1–
CA,
Para a seletividade em relação ao produto desejado, conforme equação 4.6.19,
obtém-se:

Nota-se que o rendimento global é função da concentração e depende do parâ- YR _ k1 C A

2
1 CA
S1ow1 = _ —
E4.6.3.3
metro x*. A figura 4.6.5 mostra os rendimentos do PFR, CSTR e a relação entre os r5
k2 CA x CA,

rendimentos CSTR/PFR para x* = 0,5. Mostra.também a razão entre os rendimentos

do CSTR e PFR para diferentes valores de x*. Mas, x = k2 depende da concentra-
ko C ao
ção inicial CAO .
Para baixas conversões, os rendimentos nos reatores PFR e CSTR são próximos,
mas, à medida que a concentração de A diminui, ou a conversão aumenta, elas são
bastante diferentes. Porém, o rendimento do PFR em todos os casos é sempre maior que
o do CSTR.
; . sf 4rit ?^.t' . , l^ iY$ `•i v. r.°r?' w ;ç^6 +' MSS « . r n r 3.. e e....4,

332 PARTE II: REATORES 1 M_ SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 333

Analogamente, se (b2 - bt) > 0 então será necessário ter baixas concentrações de B
na saída. Portanto, sugere-se um reator PFR com A sendo alimentado na entrada e B ali-
mentado em várias posições. O reagente B é consumido imediatamente. A alimentação de
B sequencial permite que todo o reagente A seja consumido até o final do reator.
Se ao contrário (b1 - b2) > 0, ambos os reagentes saem com altas concentrações.
Sugere-se um CS T R .
1,2 -
Exemplo
1,0 -

0,8 -
E4.6.4 A decomposição térmica do butano se dá a 650°C e 1 atm, transformando-se em
0,6 - butadieno. Este por sua vez transforma-se por craqueamento e polimerização, conforme
taxas:
0,4

0,2 -
Butadieno k' - dímero (R) -+ produto desejado
0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Butadieno HC (S) - produto indesejado
C ,,,/C A ,
z
Figura 4.6.6 Razão de rendimento e seletividade para PFR e CSTR. rR = kiPR E4.6.3.1
A relação entre as seletividades do CSTR e PFR é mostrada na figura 4.6.6.
rs = k2Pa
Verifica-se que o rendimento e a seletividade (definição alternativa) são distintos.
Sendo
O rendimento varia sempre de O a 1,0, enquanto que a seletividade pode ser maior que 1,
já que relaciona a taxa de formação do produto desejado com o produto indesejado. 30.000
lnk = +7,24
2 4,57T
• Presença de dois reagentes:
Quando há a presença de dois reagentes simultaneamente em duas reações paralelas, define-se . Alimentam-se o reator com 1 moi/1 de hidrocarbonetos, sendo 72,5% butenos e
o rendimento em relação ao reagente participante nas duas reações. Assim por exemplo: 27,5% de butadieno. Determine as condições finais nos reatores PFR e CSTR, admitindo
rendimento global de 80% do rendimento máximo em dímero.
k-
A +B R -* produto desejado
Solução
B -S - produto indesejado Butadieno é o reagente principal no sistema de reação paralela, sendo o dímero (R) o
produto principal. O rendimento no CSTR será dado pela equação 4.6.30:
Admite-se ordem genérica para as taxas de reações dos produtos formados:
1
0 CSTR
rR =k,C a °'CB a 4.6.30
[l+ X .Pso ]

rs = k 2 CB b,
Onde:
Como o reagente B participa das duas reações e R é o produto desejado, o rendi- k,
mento será: x=
'
1 kiPBo
`PB =
k .0 (` ' -q) 4.6.31 A 650°C - k2 = 1,14; kl = 8,47
l+?B
k, C,,'
PBO 0,275P
=0,275P=0,275 atm
334 1 PARTE 11: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 335

Logo: Onde:
k2 k2
= 0,49 = 0,50 x =18 k,CB,
k PBo
CB
—1- Mas, para uma conversão de B de 80% o valor de = 0,2 e sendo eD CSTR =
0,85, obtém-se x* = 0,035. CRo
O máximo rendimento no PFR para x* = 0,50 (figura 4.6.5) é de PFR= 0,67.

Para 80% do rendimento máximo o valor será Logo, a concentração C' O rendimento no PFR é dado:
'FFR = 0,5.
CAO CB
nas saídas do CSTR e PFR serão 0,65 e 0,35 e as conversões 0,35 e 0,65, x+
x ln C"
PFR =1+
respectivamente. 1+ 1+ x
CB
Ceo
Como a conversão no PFR é igual a do CSTR, obtém-se:

(D PFR = 0,934
E4.6.5 Consideremos um exemplo com participação de dois componentes, sendo
conhecidas as respectivas taxas de reação.

A +B k^R -* produto desejado 4.6.5 Reações em série

2B--- '=---> S -- produto indesejado Reações em série num sistema a volume constante, onde R é o produto desejado e S o
indesejado são representadas por:
rR = k, CA CB _ A A^ R S

rs = k 2 CB 2 Para este caso específico, determinaram-se os perfis de concentração de CA , CR e

Cs (já deduzido na seção 3.6.1), que na forma adimensionalizada são:
Sabe-se que para uma conversão de 80% de B o rendimento no CSTR é de 85%.
Qual será rendimento no PFR admitindo a mesma conversão et 4.6.32
NA =

Solução In ^I1

= A —(p 4.6.33 .
A taxa de transformação de B em ambas as reações é (— r8 ) = rR + 2rs e, portanto, o ren- `PR
(x -1)
dimento local será:
_ 1
1 x 4.6.34
qps 1(P .4
tPB = (x — 1) NAx — x
kzC R
1+2
k, CA Onde:

Mas, pela estequiometria: 1 mol de A - B/3 moles. Logo, CR

<pA = CA ;(p.R= ;(ps= CS ;T=k,t;x= k2 .
_ 1 _ 1 CAO CAO cAO k,
0 CSTR
1+18 k2 CBO 1+x Ceo
k,CBO CB CB
 s..; - .a,..ti:.:<.:.*t, 'v' J..SÉ•.adcdCPa;#rti
Y}. P..P`is...CA°.: P .....
. 0
dl.,^
,u
J-d^ lf ..

336 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 337

'a
Para determinar o rendimento máximo de R, calcula-se a sua concentração máxima Os rendimento ou seletividade máximos são obtidos para a concentração máxima
e o tempo correspondente. A concentração máxima, conforme equação 3.6.13: do produto R. Neste caso, obtém-se:

4.6.41 4.6.35
cPRm = x''x = 1+x '"=
^CSTRmH

O tempo de residência médió no PFR é igual ao tempo de batelada. Logo as equa-

ções anteriores também são válidas para o PFR. Porém, o rendimento/seletividade variam T
1,0-
PFR

ao longo do reator. O rendimento global no PFR para uma concentração de saída:

4.6.36
0PFR =
(1–cPA)–[(x1 1)((PA—(PAx)]

O rendimento máximo de R determina-se pela equação 4.6.35. Portanto,

(PRa _ 1 4.6.37
PFR
( 1–c) A) 0,5
-x

No caso do CSTR o tempo de residência não é igual à batelada. Logo, conhecendo

a cinética das reações, obtém-se para o , mesmo tempo espacial a seguinte igualdade:

CA0 –C 4 CR
= = 4.6.38
k,CA k,C 4 –k,CR

Adimensionalizando, determina-se a concentração de o 0,5 (1), 1,0

R:

Figura 4.6.7 Rendimentos do PFR e CSTR para reações em série 2 .

= (P4(1–(p.4)
(PR 4.6.39
(PA + x( 1– (p .4)
O rendimento global no CSTR será:

_ CR _
':D CSTR 4.6.40
C.40–CA
1+ x(1–(PA ) E4.6.6 Uma reação em série A S é feita num CSTR. A cinética é des-
(PA conhecida, mas o rendimento é de 68% e a conversão de A é 35%. Se o volume do
reator é de 300 L e o fluxo 150 L/min, calcule o rendimento da mesma reação e nas
Os resultados são mostrados na figura 4.6.7. Nota-se que o rendimento no CSTR é
sempre menor que do PFR e depende também do parâmetro x relacionando as velocidades mesmas condições no PFR.
específicas das reações
Solução
kz
O rendimento no CSTR é dado pela equação 4.6.40:
k,
CR = 1
^csrR
A diferença é maior para altas conversões, (PA pequeno. Quando a velocidade espe- CAO CA 1+ x( 1– (PA)
cífica de formação de R é maior que a de decomposição (x< 0), o rendimento do PFR é (PA
muito mais alto para altas conversões, decrescendo significativamente quando x > 0.
Finalmente, as velocidades específicas dependem da temperatura e da energia de ativação Sendo a conversão 35% o valor de chh = 0,65 e como c13,,,.= 0,68, obtém-se o
de cada etapa que podem influir na escolha do reator. valor de x = 0,874.
 338 1 PARTE II: REATORES M. SCHMA L
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 339

O rendimento do PFR pode ser calculado pela equação 4.6.37 para a mesma A figura 4.7.1 mostra que é possível combinar reatores, diminuindo o volume ou o
conversão final, ou seja: çoA = 0,65 tempo de residência de cada um, associando-os de tal maneira que o volume final seja
equivalente ou igual ao volume de um (mico reator. A vantagem é combinar os reatores
em série ou paralelo de modo que ocupem um espaço menor com a mesma eficiência,
PFR=
xl
I x ^x=r) rendimento, seletividade e conversão final. Na figura 4.7.1 mostra-se dois reatores em
série. Assim, por exemplo, as áreas achuriadas ABEA' e BCDE indicam os dois reatores
PFR em série, sendo a conversão na saída do primeiro reator X A I e a saída do segundo
0,822 reator XA2 . Observa-se que a área é proporcionai ao volume de cada um, e, portanto, o
PFR –
volume total equivale a soma dos volumes V1 + V2 = VPFR.
Para calcular o volume do PFR, devemos determinar a constante kl. Esta pode
ser determinada pelo CSTR, tendo a vazão e o seu volume. Logo,

T=•V _ CA O –C, = 1–q 1

k vO
k I CA 1N.a

Como V = 300L, vo = 150 L/min e rpA = 0,65, obtém-se: F'

kl = 0,27 min-1

O cálculo do volume do reator será feito utilizando a equação do PFR:

A
TPFR -CA OJ = 1 ln(l - X 4 )
ki Ca k,

Como XA = 0,35 E'

A'
V = 240 L

A XA

XA,
XA2

4.7 COMBINAÇÃO DE REATORES Figura 4.7.1 Inverso da taxa de reação em função da conversão.

Foram estudados separadamente os reatores contínuos tanque (CSTR) e tubular (PFR) com
características próprias e distintas. Ao compará-los vimos que, para uma mesma conversão
final, o volume do CSTR é sempre maior que o do PFR, principalmente para altas conversões.
Além disso, o tempo de residência médio no CSTR também é maior que no PFR. Ao con-
trario, o rendimento e a seletividade são sempre superiores no PFR comparado com o CSTR.
A cinética é a mesma para qualquer sistema e a taxa depende da concentração e
temperatura. O inverso da taxa em função da conversão é mostrado novamente na figura
4.7.1, mas varia de reação para reação, seja ela irreversível ou reversível, e de ordem
genérica.
Como vimos no capítulo anterior as equações básicas mostram que a área debaixo
da curva cinética ACDA' representa a integral da equação do balanço num PFR, enquanto
que a área retangular ACDF' representa a equação do balanço no CSTR. Ambos represen-
tam o tempo de residência médio dos reagentes nos reatores.
A área hachurada ABEE' equivale ao volume do primeiro CSTR e a área BDCF ao
segundo reator em série. Estes volumes são diferentes e a soma deles não é igual ao volume
de um único CSTR, indicado pela área ACDF'. Portanto, a combinação de os dois reatores
CSTR em série permite diminuir o volume do reator, mas a mesma conversão final.
Têm-se, consequentemente, diferentes tempos de residência médios em cada reator, aumen-
tando o rendimento final. Nota-se que a combinação de vários reatores CSTR em série
tende a se aproximar de um único reator PFR.
Além.da combinação em série, podem-se colocar os reatores em paralelo. Conse-
quentemente aumenta-se a produção final com reatores de menor volume comparado com
um único reator de maior volume. Existem várias combinações, conforme figura 4.7.2.
 4: ... e._u:: :....%...+{.:.-fYt,4.l.».•.. .4.. '.':. ^^ w
1.$q& . .>,,., i^ .mr^. :_.,I .'.^,:..
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P.' ...h.£f, v .
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d?_sa r:^.^31 ..R.. - 3 1lt .A.:^ r

340 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 341

O esquema (h) é específico e tem como objetivo otimizar o volume e o rendimento.

1%/.l[ f ///%'1 CSTR
O esquema mostra que na saída do primeiro CSTR a conversão é baixa. No segundo PFR
em série parte-se de uma conversão inicial obtendo-se uma conversão mais alta e para
b) 1'// IZY
'./ ,»;I
. completar a reação coloca-se um CSTR com volume menor. O tempo de contato ou de
residência total deve ser igual a soma dos tempos intermediários.
li//•IcfiY////1 O esquema (i) mostra um reator com reciclo (ver seção 4.5.2) visando aumentar a
produtividade, reciclando o não reagido. A conversão na saída do PFR é determinada em
função da razão de reciclo entre o fluxo reciclado e o fluxo na entrada do sistema.
e 1~1~11 1á1__1
4.7.1 Reatores em série
f) Consideremos dois reatores PFR e CSTR em série, conforme figura 4.7.2 (e, f) ou figura
mais detalhada, 4.7.3 (a). Se a concentração inicial de A é CA O e o fluxo volumétrico v0
[T 1

Ji
tem-se o fluxo molar inicial FAO. Na saída do primeiro reator tem-se a concentração CAI e
r, subsequentemente, concentrações decrescentes C4 , Cat , até atingir a concentração final
C4n. Num sistema qualquer a volume variável ou constante calcula-se os fluxos molares
h) PFR correspondentes, FA ;. Define-se a conversão em relação ao reagente limitante na entrada
CSTR
do primeiro reator, tal que a conversão varie entre 0 e X A final do ultimo reator. Deve-se
PFR tomar como referência sempre a concentração inicial na entrada do primeiro reator e não
I)
em cada reator separadamente. As conversões intermediárias devem ser sempre menores
que a conversão final, variando entre X,,_; e XAi.
Figura 4.7.2 Combinação de reatores5. Fazendo o balanço molar em relação ao limitante A no i-reator (l;) obtém-se (figura
4.7.3 (a)):

Fa –(F,+dF4 )+rA dV =0 4.7.1

As figuras (c) e (d) mostram os esquemas de reatores em paralelo. A condição essen-
cial é que a conversão na saída dos reatores em paralelo seja a mesma e consequentemente,
C A.-1
o tempo de residência deve ser o mesmo em ambos os reatores. Se as concentrações de saída CAO

forem diferentes, haverá mistura e a concentração de saída será diferente da desejada. vo

Os esquemas (e) e (f) mostram separadamente os reatores PFR e CSTR em série. O
',CSTR
tempo de residência em cada reator é menor e, consequentemente, os volumes são menores,
mas a soma dos tempos e volumes dos PFRs é igual a de um único PFR. Ao contrário, a dV
soma dos volumes dos CSTRs intermediários não é igual a de um único CSTR.
O esquema (g) combinando CSTR e PFR em paralelo não é usual. Exige porém que FA,
as conversões na saída sejam iguais. Os volumes são bem diferentes.
Os esquemas (a) e (b) de CSTR e PFR em série são utilizados quando se requer (a) (b)
aumentar a conversão final, mas dependem da velocidade de reação. No primeiro caso, Figura 4.7.3 Combinação de reatores PFR e CSTR em série.
PFR+CSTR atinge-se uma conversão alta na saída do PFR, mas como a velocidade de
reação diminui à medida que a conversão aumenta, seria necessário um tempo muito longo
para atingir uma conversão desejada mais alta. Coloca-se um CSTR em série para com-
pletar esta reação. No caso (b) CSTR+PFR, a conversão geralmente é baixa na saída do Logo:
CSTR e dependendo da velocidade espacial a mistura atinge uma concentração limite. Para –dF, = –ra dl/
atingir conversões mais altas, coloca-se um PFR em série.
 9i

342 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPITULO 4: REATORES l M. SCHMA L l 343

1 Ou,
Como a conversão é definida por:
V ( X A, –X )
FAO — F„-, 4.7.6
FAO ( – ':a )
FAO

= F,O – F A
Esta expressão vale para sistemas com volume constante ou variável. Quando o
F40 sistema é a volume constante, pode-se fazer o balanço em função da concentração, con-
FAO —FA, forme expressão abaixo:
FA O
I; ( CAr-, –C.,,)
4.7.7
— =T=
vo ( —r1)
Obtém-se:
–dFA Como vimos anteriormente, a soma dos volumes dos tanques (CSTR) em série é
= F ,odXA
menor que a de um único CSTR (ver figura 4.7.1). Observa-se ainda que, quando o volume
e é constante, o tempo de residência médio será igual ao tempo espacial tcsrR = Tcs=R em
cada reator em série, mas é diferente para um único reator. A cinética da reação deve ser
Fgo dX a = – rA dV conhecida e é válida para qualquer reator em série ou paralelo.
O objetivo é determinar o número de reatores necessários, em série ou paralelo,
Integrando, vem: visando atingir a máxima conversão ou produtividade desejada com o menor volume
V x ' dX possível, bem como as condições de reação, para qualquer tipo de reação4, s.
4.7.2 E possível obter soluções analíticas para reatores em série para reações irreversíveis
=J A
FAO X•:_, (-rA) de la ou 2a ordem a volume constante, como veremos abaixo. Para os demais casos, as
soluções são complexas e exigem métodos computacionais 6 .
Comparando com o balanço num só reator, observa-se que a única mudança foi feita
nos limites de integração. Para n reatores em série, o volume total será igual a soma dos • Cálculo do número de reatores em série para uma reação irreversível de 10 ordem
volumes intermediários e a conversão final será XA „. Logo, Consideremos uma série de reatores CSTR de volumes iguais. Isto significa que o tempo
de residência médio e o tempo espacial são iguais em cada reator. Logo,
4.7.3 V
T. =
vo

Ou
Se o fluxo volumétrico vo é constante, num sistema a volume constante, podemos
dX dX afirmar que o tempo espacial total será T = n'ri.
XI A dX f"' dX X¡1,a;
Xr"
dX .4
A + + .A +...+ 4.7.4 A taxa para uma reação irreversível de la ordem será 13:
J
+XJ A
J J
0 ( - r,) 0 (- rA) 0 ( -rA) X " ,_, ( -rA) Xm,_i (-r4 )

(–rA )= kC, = kC ,O ( 1–X A)

Para os reatores CSTR em série, faz-se igualmente o balanço molar no i-reator,
conforme figura 4.7.3 (b). Como a concentração no tanque é homogênea e igual a concen- Logo, para o reator i tem-se (equação 4.7.6) a seguinte expressão:
tração de saída tomam-se diretamente os fluxos molares de entrada e saída.
_ (x,, x
–FA,+rA l;=0
( 4, )
4.7.8
vo CAO (-rA ) k(1– X A;)
Colocando os fluxos molares em função da conversão na entrada e saída do i-reator
Ou rearranjando, obtém-se:
(note que a conversão vai aumentando enquanto que a concentração do reagente vai dimi-
nuindo) obtém-se:
(X A, -XA,-1) = T i l( (1- )(A,)

FA O()CA ,–X A ,-,)+rA V =0 4.7.5

 i: i .x .. .. . r..

344 Í PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 345

Como i; = cte, pois os volumes são iguais, tem-se, após somar e subtrair a unidade
(1), a seguinte expressão: (—rA ) = kC,' = kC402 (1— X A) 2

(1—XA,_,)=(1 +i;k)(1-X A ,) Substituindo-a na equação 4.7.10 obtém-se:

Observa-se que a conversão inicial é nula XAO = O. Logo, V (X A; -XAI-1) ()G ) 4.7.11
( - r4) kCAO( 1-XA)2
(1—XA,)=(1+tik) 4.7.9
Nota-se que esta expressão contém um termo de 2° grau, cuja solução apresenta
Substituindo na equação 4.7.9, obtém-se sucessivamente: duas raízes. Sugere-se o caminho inverso: partindo da conversão final desejada no último
reator, calculando-se as conversões ou volumes nos reatores anteriores até chegar ao pri-
( 1—X AZ) =
meiro reator, observando que a conversão neste reator tem que ser positiva. Este método
1 z
(1+'r k) permite determinar~es diferentes de reatores em série, conhecendo as conversões nas
e entradas e saídas do mesmo. Assim, rearranjando a equação 4.7.11 obtém-se:
1 4.7.12
(1—X A,, ) = 4.7.10 (1—XAr-i)=(1—XA;)[(1+^;kCAO)(1—XAI)]
(1+i;k) n
Ou,
1
(1— )(A j =
((1 + T ;k)
i=i E4. 7.2 Considerando n reatores em série e conhecendo-se as conversões na saída do
primeiro 0,40 e no ultimo reator 0,85, calcule o número de reatores, sendo desconhecidas
as constantes cinéticas.

E4. 7.1 Admitindo que a conversão na saída do 1° reator é de 0,475 e na saída do ultimo
reator de igual volume é de 0,99, calcule o número de reatores CSTR em série. Observa- Solução
se que a cinética não foi dada, mas admite-se que a reação é irreversível e de Ia ordem. No primeiro reator a conversão 0,40. Substituindo na equação 4.7.12 para i = 1
XAt =
tem-se:
z ;kC 40 =1,1
Solução

Tendo a conversão no primeiro reator igual a 0,475, pela equação 4.7.9 determina-se o
y_= termo (1 + T,k) -' = 0,525 Portanto, conhecendo a conversão final no último reator igual
a 0,99, pode-se calcular as conversões intermediárias nas saídas de cada reator, utili-
zando a equação 4.7.10. Note-se que a conversão no ultimo reator não deve ultrapassar
0,99. Com isto calcula-se o número de reatores CSTR necessários para atingir esta
conversão.
Obtém-se 6 reatores em série de igual volume.
I
Sendo os volumes iguais tem-se que Ti = i = cte. Partindo-se do último reator
onde a conversão final é igual a X A „ = 0,85, calculam-se as conversões nos reatores
anteriores, utilizando a equação 4.7.12. A conversão na saída do primeiro reator não
pode ser inferior a 40,0%. Resolvendo, obtém-se:
= 0,241 < 0,40
Portanto, para este caso, necessitam-se 7 reatores em série de igual volume.

• Cálculo do número de reatores em série para uma reação irreversível de 2Q ordem

Esta solução é mais dificil, pois para uma reação irreversível de 2a ordem a taxa é dada por:
 346 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL I 347

Para reações mais complexas obtém-se soluções, utilizando-se métodos numéricos. 4.7.2 Reatores em paralelo
• Solução gráfica Consideremos reatores PFR ou CSTR em paralelo, conforme figura 4.7.2 (c, d) e detalhada
O método gráfico serve somente para visualizar a sequência de determinação de volumes na figura 4.7.5, para ambos os casos.
e condições de entrada e saída de reatores em série nas condições isotérmicas. A condição principal é que a concentração ou conversão na saída de ambos os

Tanto os volumes como o1 tempos de residência médios podem ser diferentes.
Deve-se conhecer a taxa de reação, que é válida para qualquer caso como representada na
figura 4.7.4.
reatores deve ser igual, implicando que o tempo de residência médio e tempo espacial
sejam iguais.
Consequentemente, as concentrações, os fluxos volumétricos e os volumes de cada
reator podem ser diferentes.
Logo, pelo balanço molar chega-se a mesma expressão de um único reator, conforme
equações abaixo:

V _ ¡ dX ,,
PFR 4.7.14
FAO! o ( —rA )

U )
CSTR — /(X ^ 4.7.15
Fio; l—r+

cA3 C,, CAI co

A

Figura 4.7.4 Método gráfico — reatores em série 13.

dV
Parte-se da equação 4.7.6 (CSTR) e rearranjando, obtém-se:

)= — Ca; 4.7.13
Ti

Esta expressão representa uma linha reta que intercepta a curva da taxa (—rA ;), (a) (b)
obtendo-se a concentração na saída do reator seguinte, sendo o coeficiente angular igual a
Figura 4.7.5 Combinação de reatores PFR e CSTR em paralelo.

O objetivo também é determinar o número de reatores necessários, em paralelo,

Ti
Pela figura, basta conhecer a concentração inicial, o tempo espacial no primeiro reator
para calcular diretamente a concentração de saída do reator e assim sucessivamente, até
atingir a concentração final do ultimo reator, conforme indicado na figura 4.7.5. Os pontos
B, D e F representam as concentrações nas saídas dos reatores em série. Note-se que T, pode
ser diferente, portanto, os volumes também são diferentes °
O método pode ser usado para reatores PFR em série ou combinações diferentes.
visando atingir a máxima produtividade desejada, bem como as condições de reação, para
qualquer tipo de reação.
E possível obter soluções analíticas para reatores em série para reações irreversíveis
de la ou 2a ordem a volume constante. Para os demais casos, as soluções são complexas
e exigem métodos computacionais.
.ssi ?itv 4 ,.rt!'a,^,Srtt e J-..'.{i_ i3,..ti:4>»^Yeg..sé.,. ti' ',"r. id,.t.__, xr.h?:, _.• nt' M^ > _ g::

348 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 349

4.7.3 Taxa de produção nos reatores em série • PFR em série

Pela definição, a produtividade será igual a taxa de produção na saída do reator. Também ( CA, —CA,) + + ^n1 C 9n-t —CAn) = ^^ CAO–C.9n) 4.7.17
,` C AO —CAt) +
equivale a dizer, que é o número de moles de A convertidos em produto/tempo. Tanto no
CSTR como no PFR esta taxa de produção dependerá da cinética da reação. Considera-se Onde:
o tempo de residência médio 9 reator. Para vários reatores em série têm-se diferentes
cri; = rendimento local em cada reator i
tempos de residência média. 4 = rendimento global no PFR i
A figura 4.7.6 mostra a produtividade dos reatores CSTR e PFR separados e em série. d) = para n reatores em série
1,0 C_4; = concentrações na entrada e saída de cada reator i

t 4.6.23
°A- A dCA
1 J cp
`CAO —C C,O
A)

A equação geral do rendimento global para n reatores CSTR e PER em série ou

combinados será:

4.7.18
(c,. —c.)

de
E4.7.3 Conhecendo-se a cinética das reações pode-se também calcular o rendimento
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n reatores em série. Para as reações:
Conversão X,,,

Figura 4.7.6 Produtividade de reatores CSTR e PFR em série. A + B k' > P

A +B Q
Observa-se que produtividade diminui com o aumento da conversão, mas é maior
Cujas taxas são:
no PFR comparado com o CSTR. Com dois CSTR a produtividade cresce e quanto maior
o número de reatores em série tanto mais se aproxima de um PFR. YP — k l C.9 zCe

C82
4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em série r0 = kICA
Os rendimentos nos reatores CSTR e PFR foram estudados na seção 4.6.3 e quando com-
parados mostraram que o rendimento no PFR é sempre maior que no CSTR. Para n reatores
Solução
em série o rendimento global será igual a soma dos rendimentos em cada reator. No CSTR
o rendimento global é igual ao rendimento local, enquanto que no PFR o rendimento é Calcula-se o rendimento local:
integrado ao longo do reator, conforme equações 4.6.20 e 4.6.23. 1 E4.7.3.1
(P4 r'' —
(1+ kC,
Para n reatores em série:
k, CA
• CSTR em série

tf),(CAO—CA,)+cPz(CA,—CAz)+ +cpn CAn-I —CAn) = (C40—CAn) 4.7.16

350 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 351

O rendimento para n reatores CSTR em série, será de acordo com a equação 4.7.18: Com dois reatores em série têm-se duas situações:

1,
• Dois reatores PFR em série com a conversão no ponto máximo e um segundo reator
1
C (CA -
em série, (curvas ABFH e BFDC).
k CA,)
i,-1
B_ j • A melhor combinação será com um CSTR seguido de um PFR. Portanto, o rendimento
— t\ 1+ x

global seria representado pelas áreas do retângulo ABFG e da curva BFDC. Qualquer
E4.7.3.2 outra combinação apresentará um rendimento global inferior.
(CA, —CA n)

Exemplos

Para qualquer cinética o rendimento local em função da conversão é mostrado na E4.7.4 Éster é hidrolisado com excesso de soda caustica. A solução de éster entra com
figura 4.7.7. Há dois casos, conforme figuras (a) e (b).
uma vazão de 200 L/min e concentração 0,02 moles/l, enquanto que a soda cáustica
com 50 L/min e 1 mol/L. A reação é de 2a ordem e irreversível, cuja velocidade espe-
(a) (b) cífica é 2 L/(mol x min). São utilizados três reatores CSTR em série, sendo o volume
do primeiro desconhecido, do segundo 2.200 L e o terceiro 800 L. Calcule o volume
do primeiro reator e as conversões na saída de cada reator, sabendo-se que a conversão
G final é de 95%. Utilize o método analítico.
E D¡

Solução

a) Método analítico:
Como a reação é de 2a ordem, tem-se a taxa:

(–ra )=kCA CB =kC a a (1–XA)(M–XA) E4.7.4.1

Onde:
A =éster
B = soda cáustica
Figura 4.7.7 Rendimento em função da conversão: (a) e (b)4. 13 Mas a soda cáustica é bastante diluída e entra separadamente. Logo, as novas
concentrações na entrada do primeiro reator serão:
No caso (a) a curva do rendimento decresce com a conversão. O rendimento global
é a integral (equação 4.6.26) representada pela área debaixo da curva (HF) para uma con- CAO = 0,02 x 2500 = 0,016 (mo)
versão final (XA f) no ponto C. O rendimento global de um CSTR é mostrado pelo retângulo
(ACFG). Comparando, observa-se que o rendimento do PFR é maior que o CSTR. 50 =0,20 (mo)/
CBO=1,0x
Com dois reatores em série obtém-se os rendimentos pelas áreas debaixo das curvas 250 1 /
(HD) (HF) cuja soma é igual a de um único PFR. Com dois CSTR em série, os rendimentos
são representados pelas áreas dos retângulos e o rendimento global será a soma dos dois Observa-se que a concentração de soda cáustica (B) é maior e, portanto, o rea-
retângulos, diferente do rendimento de um único CSTR. O rendimento de dois CSTR é gente A é o limitante. A relação entre as concentrações iniciais será:
maior que o de um só CSTR, porém inferior ao rendimento de dois PFR em série. 12,5
No caso (b) a curva do rendimento apresenta um máximo no ponto B. No PFR o M = CBO =12,
CA,
rendimento global (curvaHFD) é menor que do CSTR (retângulo ACDH).
Pela equação da taxa o valor de Mé muito maior que a conversão XA. Neste caso,
pode-se desprezar o segundo termo e considerar a taxa como pseudoprimeira ordem.
352 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
1
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 353

Logo, substituindo na equação 4.7.7, obtém-se uma equação semelhante a 4.7.9.

K = X .2/4
•
E4.7.5.2
(1—)=(1+T;kMC,, )(1–X A ,) E4.7.1.3 (1— X Ae) 2

Mas, Onde XAe é a conversão de equilíbrio. Resolvendo esta última equação determina-
se a conversão de equilíbrio. Logo, com K dado obtém-se:
T ; kMC AO =X3 kMCAO = ^óx2x12,5x0,016=1,28
g
0
(4K–1)X Ae 2 -8KX Ae +4K=0 E4.7.5.3
Logo:
X A ,-1 = X ..12 = 0,86 Logo:
X Ae =0,88
Para o segundo reator, têm-se a conversão de saída e o volume, e, portanto,
calcula-se: XAe = 1,14 raiz fictícia (desprezada)
T 2 kMC AO = 3,52
A conversão na saída do reator deverá ser 85% da conversão de equilíbrio. Logo,
XAt = 0,486
XA = 0,75
Sendo o fluxo total na entrada do primeiro reator 250 L/min, obtém-se o volume Substituindo a equação da taxa resultante na equação do CSTR 4.7.6, obtém-se:
do reator:
T 1'kMC AO = 0,94 XA Xa
T CSTR = CÃ O = E4.7.5.4
(r) '1 XA 2
Ti = 2,35 kCAO2 (1—XA)z
K4
V = 588 L
Com os valores de K = 16 e de X A = 0,75, obtém-se o valor de T e, consequente-
mente, conhecendo o fluxo vo = 3,5 m 3/h, calcula-se o volume de um CSTR.
V = 1,35 m3

E4. 7.5 Quer se processar uma reação reversível a volume constante do tipo 2A -o P + Q Considerando que a capacidade do reator disponível é apenas 5% do volume do
em um reator CSTR ou vários reatores em série. Introduz-se um fluxo de 3,5 m 3/h do reator calculado, ou seja,
reagente puro A com uma concentração inicial igual a 48 kmoles/m 3 . A velocidade
específica de reação direta é igual a 0,75 (m 3/kmol x h) e a constante de equilíbrio V = 0,067 m3
K = 16. Se a conversão final deve ser 85% da conversão de equilíbrio, calcule o volume
de um único CSTR. Se a capacidade dos reatores disponíveis é de apenas 5% da capa- Então o tempo espacial em cada reator (igual ao tempo de residência médio, já
cidade do volume calculado, quantos reatores CSTR em série seriam necessários? que o volume é constante) será:

Ti = 0,0193 h
Solução
Assumindo uma reação reversível a volume constante, tem-se a equação da taxa resultante Admite-se que os volumes sejam iguais e substituindo a taxa de reação E4.7.5.1
em função da conversão, conforme equação já apresentada na cinética, ou seja: na equação 4.7.6 obtém-se após rearranjo a seguinte expressão:

XA, 4K
r=kCAO 2 (1—XA ) 2 1 XA2 J E4.7.5.1 l–I 1 ){ (1+T;kCA ° 1— E4.7.5.5
Ll K 4 ll XAe1 X Ae 4K 1XAe )[IXAe -1)+I XAe
A conversão de equilíbrio para esta reação de 2a ordem direta e reversa também
Substituindo os valores vem:
é dada por:
354 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL 1 355

4K — 1 Solução gráfica
1+ ti,kCAO A, = 0,604
4K X Calculam-se as áreas:
Substituindo-se a conversão final X A e = 0,75 e com os valores de X A e = 0,88 e
X 'Ae = 1,14, obtém-se sucessivamente: A o = 0,4 x 200 = 80

A = 0,4 x 600 = 240

X A° _, = 0,841
A 2 = 0,4 x 200 + 0,4 x (600 — 200)/2 = 160
X ,n_z = 0,795
= 0,729 A 3 = 0,3 x 800 = 240

X AR _, = 0,631 A4 = 0,3 x 200 + 0,3 x (800 – 200)/2 = 150

X n_5 = 0,472 Combinação 1: CSTR + CSTR = A 1 + A 3 = 480

Combinação 2: PFR + PFR = A 2 + A 4 = 280
X , _ 6 =0,188
Combinação 3: CSTR + PFR = Ao + A4 = 200
<0
Pelos cálculos a melhor opção que satisfaz o critério de menor volume é a com-
Logo, são necessários 6 reatores CSTR em série. binação 3: CSTR+PFR. No entanto, a combinação correta é a 2, satisfazendo a cinética
da reação. Neste caso, os volumes seriam:

VPFRI = 160 m3
E4. 7.6Quer-se combinar reatores em série com base no gráfico representando a cinética
VPFR2 = 150 m3
de uma reação, conforme figura abaixo. Dados o fluxo volumétrico vo = 1 m 3/h e a
concentração inicial do reagente CA O = 1 kmoles/m3 , escolha a melhor combinação e
calcule os respectivos volumes. Note que a taxa é dada em moles/l x h.

- B
E4.7.7 Dois reatores PFR em paralelo processam uma reação do tipo A k > R + S em
fase gasosa. O reagente A é introduzido com 20% (1') de inerte separadamente, sendo
a pressão 10 atm e a temperatura isotérmica de 550°C. Sabe-se que o tempo de residência
médio num reator é de 3,3 min. O volume de um reator é o dobro do outro. Calcule a
razão entre os fluxos na entrada dos dois reatores, sendo dada a velocidade específica
da reação. Calcule a conversão na saída dos reatores.

Solução
A velocidade específica da reação é calculada para a temperatura de 550°C ou 823 K.
Logo, substituindo-se vem:

X„
 v *n " 'k.°^. ._.^ dn, v vA ♦ f n, l/.' i,.. .. .. ^<..,,a.^, d.r.:r; .,^, , srt,

356 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 357

Conclui-se que a reação é irreversível e de 2a ordem e, portanto, a taxa corres- Substituindo-se os valores, obtém-se:
pondente, já em função da conversão será:
¡ z r=829s=13,7 min
l I^ 2 ( 1-X
2 n^AO
(-Y A1=kCA A) E4.7.7.1
(I+E A X A ) 2 Mas,

Mas, o tempo de residência médio num PFR é conhecido, ou seja:

ti,=t2 eV =V 2

f
1
d4
-CA ° E4.7.7.2 v02
o (1+EA X A )(-r )

Substituindo a equação E4.7.7.1 na equação E4.7.7.2 e integrando vem: Logo:

EAXA)+E4ln(l-X,)] E4.7.7.3
=[(^1

Cálculo de CA O:

CA O = PAO =Y A °

4 RT RT
=1,35x10 -1 (mol/L)
E.4. 7.8 Uma reação do tipo A--=-->
' R é feita num PFR que na verdade é composto por
Cálculo de E,4: 3 reatores em série. Introduz-se 100 moles/min de reagente a 25°C e aquece-se até
atingir a temperatura de 1 '00°C. Houve reação durante esta fase da aquecimento?
r... ç
0,8 O 0 0,2 A seguir o reator operou adiabaticamente, mas a temperatura não pode ultrapassar
0 0,8 , 0,8 0,2 650°C. No entanto, quer-se atingir uma conversão final de 85%. A_partir de 650°C o
reator operou isotermicamente, passando-se a retirar calor.
EA = 0,8 Perguntas

Substituindo estes valores na equação E4.7.7.3 e tendo o tempo de residência 1. O reator é equivalente a 3 reatores em série, sendo o primeiro não isotérmico, o segundo
médio, calcula-se a conversão na saída dos reatores: adiabático e o terceiro isotérmico. Quais as conversões na entrada e saída do segundo
reator (adiabático).
XA = 0,7 2. Calcule o volume do reator isotérmico.
3. Calcule o calor de aquecimento no primeiro e o calor necessário para manter o ter-
ceiro reator isotérmico?
Nota-se que a conversão final na saída de ambos os reatores é igual, já que o
tempo de residência em ambos os reatores deve ser o mesmo.
Dados:
Para calcular o tempo espacial, parte-se da equação geral do PFR. a 00T
0
k=4x106e min- 1
dX A
2 = CA0
J E4.7.7.4 A HR = - 150 kJ/mol
0 (-r )

Substituindo a taxa, equação E4.7.4.1 e integrando, obtém-se: CrA=CPR=180J/molxK

1 Troca de calor Ú = 300 (J/m 2 x s)

kCAO L(1+EA) (1 XX) + E A 2 X A +2E A (1+E A )ln(1+XA ) E4.7.7.5 Area de troca de calor - 1 m2.
A 1
358 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

Resistência elétrica 1 Agua

I Isolamento térmico Resfriamento'
Aquecimento —^ adiabático isotérmico
X,, 0,85
—1> Calor

Calor fÁ gua

Solução
1. Primeiro reator – Aquecimento de 25°C até 100°C
T
Pelo balanço de energia no PFR vem: =2,34
Ta

F, Cp, (T – TO)+A HRFA OX A = Q= ÚA A T E4.7.8.1

Logo, a conversão na saída do reator adiabático será:
Mas,

^F_C Pì = FAC pA +FR CPR = FAO (1- X A )CPA +FAO XA CPR E4.7.8.2
O terceiro reator em série opera isotermicamente, e conhecem-se as conversões
de entrada e saída, determinadas anteriormente. Logo, pelo balanço molar num PFR
Como CPA = CPR =180 J / mol°K tem-se:

^FC P; =FAO C P =1,8x104 J/min

O segundo termo:

A HRFA O =150x10' x 100 =1,5 x10' J / min

O terceiro termo: Substituindo a expressão da taxa na equação E4.7.5.5 e integrando entre os limites
de conversão de entrada e saída do terceiro reator, vem:
Q=UAxAT=300x60x1x100=1,8x10 6
– 1 lnll–X4N
Substituindo-se os valores na equação E4.7.8.2, calcula-se a conversão na saída k 1-X,,
IJ
do primeiro reator. Neste caso,
Como o terceiro reator opera isotermicamente a 923 K, calcula-se k:
XAl = 0
8.00
-k=4x106e r
Portanto, não houve conversão durante o aquecimento.
No segundo reator, operando adiabaticamente, a temperatura aumenta, mas não k = 0,688 min -'
pode ultrapassar 650°C = 923K.
Pelo balanço de energia num sistema adiabático, deduzimos: Logo, pela equação E4.7.5.6 calcula-se,
T3 = 1,31 mim
T =1+(3XA E4.7.8.3
To Cálculo da concentração inicial:
 •. a •. r e i4• t ..t^t 4 o., ,e °.¢a ^2.+. ..

360 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 361

e Para calcular a conversão ou concentração na entrada do PFR em série, mas com

C,O =4,09x10-' reciclo na sua entrada, faz-se o balanço molar no nó 1:
RT
e

vo F2,44x103 L/min

Portanto, o volume do terceiro reator será:

V3 = 3,2 m3

CAI vo +C,vO , = CAI vo I E4.7.9.2

vo +voZ =vol - v01 =v o (1+R) E4.7.9.3

E4. 7.9 A reação A--=—
' > R + S é feita num sistema combinado de reatores em série e
Onde:
com reciclo. Ela se dá em fase líquida e a taxa é dada: (— rA ) = 8CA (kmoles/m 3 x h).
Introduz-se 1 kmoll^rt 3 de reagente no CSTR, cujo volume é de 0,086 m3, com uma X =
R =2
1 =1 E4.7.9.4
vazão de 1,6 m3 /kseg. A conversão na saída do PFR é de 90%. Se a razão de reciclo é vo
Logo:
R = 1 calcule o volume do PFR

XAI = 0,501
Solução
Logo, no PFR tem-se a seguinte expressão:
CAO (1—XA )
1
VO _ kln E4.7.9.5
(1)
PFR
( 1— X
95% .41 )

Substituindo os valores de X A = 0,90 e XAI = 0,501 obtém-se:

R - Razão de Reciclo

tPFR = 0,722 kseg = 722,7s

No primeiro reator CSTR tem-se:
O volume do reator será:
X'A \
t1—CA0( E4.7.9.1
—Y al
V =1:vo1 = 2,3 m3
Onde a taxa é dada:

(—r,1 )=8CA =8CAO (1— X 'AI ) E4.7.9.1

E4.7.10 A reação A k - R +S é feita num sistema combinado de dois reatores PFR
Como o volume e a vazão do CSTR são dados, obtém-se o tempo espacial, e em paralelo, sendo que um opera isotermicamente e o outro adiabaticamente a 2 atm e
consequentemente, a conversão na saída do CSTR X 'A 1: 200°C. Introduz-se A puro a 10 mol/min separadamente. A velocidade específica da
reação é dada:
i1 = 0,0144 h = 51,8 s '4.%
k=8,19x10 15 e (L/molxmin)
Substituindo a taxa na equação E4.7.9.1 obtém-se:

X'AI = 0,103
 362 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMA L 1 363

O tempo de residência médio no reator isotérmico é de 4 minutos operando a Cálculo de EA:

200°C. O outro reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo entrando
a 200°C. Perguntas:

a) Calcular os volumes dos dois reatores.

b) Calcular a temperatura de entrada do reator adiabático.
c) Qual a conversão de saída.
Cálculo de CAO
d) Por que os volumes não são iguais?

Dados:

CP,4=170J/molK Cálculo de k a 473 K por:

= 80 J / mo1K - 3a22RT
CPR k=8,19x10 15 e (L/molxmin)
CRs=90J/molK
k = 1,106 (1/moi x min)
A HR = - 80 kJ/mol
Tendo o tempo de residência médio e com os valores acima, determina-se a con-
Isotérmico versão na saída do reator isotérmico:

XA = 0,203

O tempo espacial pode ser calculado pela seguinte equação E4.7.10.4, ou seja:

A reação é em fase gás e pela unidade de k é de 2a ordem. Portanto, a taxa em Logo:

função da conversão será: i = 5,44 min
(1 – X A ) ^
E4.7.10.1 Se o fluxo molar na entrada FA = 10 moles/min tendo a concentração inicial
( –r A ) = kC 4 2 = kCAoz
(1+E ,,X calcula-se o fluxo volumétrico. Com o tempo espacial, calcula-se o volume do reator
isotérmico.
O tempo de residência médio no reator isotérmico será:
X,,
Fio = CAo vo
t—CAo E4.7.10.2
(1+£X ^)(—r'a ) Logo:

vo =194(L / min)
Substituindo a equação E4.7.10.1 na equação E4.7.10.2 e integrando, obtém-se:
V
ecom r=-
vo
E4.7.10.3
t— 1 (1—> A X ") +E 4 ln(1—X 4 )
kC,,, L(1—X,,) V= 1,05 m3
J
ï3
d', ., 'R2 °^ h .^.. ,J { F ^. .., ^, ^.... s' f o, .• r:.. ,irr aa T, a. , fi.:. ;b :.. :....: .,..^: i ...1:. u... b c., ., i.4, yd tfF..v .. F^.:. rr, er od• F Asnfd. a.laa.!„a:^% .,!.,Fp `...

364 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITUL O 4: R EATOR ES I M. SCHMAL 1 365

C om o os t em p os d e r esid ência m éd io nos r eat or es são iguais, t al q ue a conv er são

Por t ant o, XA ,nar = 0,2, confor m e figur a ab aixo:

na saíd a d os d ois r eat or es sej am iguais, d ev e-se d et er m inar a t em p er at ur a d e ent r ad a no

r eat or ad iab át ico. Por t ant o, o v olum e d o r eat or ad iab át ico é o m esm o.

Pelo b alanço d e ener gia num r eat or ad iab át ico, t em os:

T =To +(3X 4

O nd e:

—^xR X FA0

1F C

Send o:

F, p i = FA CPA + FR CPR +F Cp s = FAO (l — X A )Cp A + FAO X A Cp R + FAO X A CpS

L ogo:

^ F CPi = FAO [(1 — X A )C pA + [CPR + Cp s )XA = FAO CPA = 170 X FAO

Por t ant o, 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Conv er são X
= 470

E a t em p er at ur a na ent r ad a d o r eat or ad iab át ico ser á:

C om o v im os ant er ior m ent e, o r end im ent o m áxim o é ob t id o consid er and o d ois

r eat or es em sér ie, send o o p r im eir o um C ST R , seguid o p or um PFR , ou sej a:

T 0 = 377K =105°C

E4.7.11 O r end im ent o local d e r eações m últ ip las foi d et er m inad o sem conhecer a ciné-

t ica, for m and o o p r od ut o d esej ad o e v ár ios p r od ut os ind esej ad os. O r esult ad o é d ad o

p ela exp r essão 4 :

2
cp =0,6+2X A —5X 4
L ogo, o r end im ent o glob al no p r im eir o C ST R ser á igual ao r end im ent o local,

q uand o X AI = 0,2.
O nd e X A é a conv er são d o r eagent e. C om est e r esult ad o é p ossív el calcular o

r end im ent o d e um r eat or ou d e v ár ios r eat or es com b inad os. V er ifiq ue q ual é a m elhor
CSTR = =0,8
com b inação p ossív el.

O r end im ent o glob al no PFR p od e ser calculad o, p ar t ind o d a eq uação 4.6.23, ou

Solução
sej a:
1
O b ser v a-se q ue há r end im ent o m áxim o p ar a um a d et er m inad a conv er são. Der iv and o a' c,

eq uação acim a, t em -se:

C ) J '1'A =— (C rP A d CA
AO
A C,o

=0=2—lO X A =0
 CAPITULO 4: REATORES 1 1 367
366 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL M. SCHMAL

Onde: os
E4.7.12.1
ri,y =kI [ M ][H 2] " k, = 55 (L / mol)
= Cao dX .a -dC., 5
E4.7.12.2 r2T =k ,[X ][H2] 2
k2= 30 (L/mol)°'
Logo:
Para um tempo esr16tial de 30 min a concentração máxima de m-xileno foi de
06
3.13.10-3 e a do Mesitileno foi 2.10-2 moles/l, com temperatura de 700 K e 1 atm.
CI) PrR = 1
- X .41) 0,2
J (0,6+2X ,, - 5X , 2 )dXa Calcule o rendimento local no PFR.
Resumindo:
M = Mesitileno
Y32 65%
X = m-xileno
T = Tolueno
Portanto, o rendimento global será de acordo com a equação 4.7.18: CH4 = Metano
H2 = Hidrogênio
( C Á I-I - C .a, M+ H2 - X +CH,
o = 1=I
X + H2 - T+ CH4
( C.ao - CA „

Fazendo o balanço molar de£ada componente, vêm:

(I)1(C o -C.AI) +cl)2( C .aI-Ca2) _ t 1 X.4I+t 2( X,lz -X .41
n
CA O - C.42 X .12 -ruH +r2H
dV

1 =0,71=71%
dFV = rlX - r2X

dF,,
1M
dV
E4.7.12 As reações abaixo se processam no reator CSTR isotérmico:
dFT
—YZr
dV _
CH3

rICH + r2CH ,,
dV
d
H, >
+

CH3 Para cada reação vêm:

H3C CH3
rlH, --rIM IX ÌCH,
Mesitileno

-Y 2H2 = -r2X = r2T = r2CH,

Pela definição do rendimento local, sendo X o produto desejado e M o reagido,

CH4 vem:
CH3
s
(Px =—=
Y M -Y 2T
E4.7.12.3
rM YM
m--Xileno Tolueno
Mas,
Onde m-xileno é o produto desejado e tolueno o produto indesejado, sendo
rx = k1 [M][Hd -k2 [X ][H 2]'
E4.7.12.4
dados2 :
 :s.,s..; A.l

368 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 369

rM = k, L M JL H 2 1 E4.7.12.5 A taxa intrínseca é definida pela cinética na superficie do poro ou nos sítios super-
ficiais, nas condições de reação e, 1 é doravante denominado fator de efetividade. Ainda
aqui desprezamos os efeitos de massa ou calor externos.
Logo, substituindo equações E4.7.12.4 e E4.7.12.5 em E4.7.12.3 vem:
Definiremos inicialmente o fluxo de A por unidade de área, como
[X r
i
k2
PPx=1– E4.7.12.6 moles
k, [ M ]
cm' - h
Substituindo os valores de concentração e constantes vem:
e consideremos uma partícula de modelo esférico. Logo, o fluxo molar de reagente (A)
cpx =0,918
que passa por um elemento Ar será igual as, 7:

F'4 4tr 2 –F'a I 41tr2 + r'A (47tr-2 &r) =O 4.8.2

4.8 REAÇÃO E DIFUSÃO INTRAPARTICU LARES – POROS Onde:

A presença de poros em partículas ou pastilhas (pellets) afeta a taxa de reação devido aos F',, I área =F'A I 4nr 2
fenômenos difusivos nos poros, tal que a taxa de reação observada é menor que a taxa 4.8.3
intrínseca controlada pela cinética. Este efeito de difusão intrapartícula causa um gradiente
de concentração no interior dos poros. Se a difusão é rápida o gradiente de concentração moles 1¡
J(cm
é desprezível. T. I d área = F „e. 41tr- L *a, , Z 4.8.4
cm h
A figura 4.8.1 mostra uma partícula (pellet) com poro no qual o reagente A difunde
no poro, e atinge o sítio ativo, reagindo para formar o produto R que segue o caminho
inverso até atingir o seio da película externa. Portanto, a taxa observada deverá levar em A taxa de reação gerada no elemento de volume serás:
consideração a reação e a difusão intrapartícula, ou seja:
R'.a = r'' A; (41tr-2 A r) 4.8.5
óbs = Yn^rinsera rl 4.8.1
mdle
u m3 lim ' ^
xh
Onde:
A; a área da superficie interna por volume e (41tr 2 .r) o volume no elemento da camada.

taxa da reação em relação ao componente j'/área

ri–
Fazendo o limite Ar ---> 0 e dividindo tudo por 41tr-2 &r, vem:

d ( F'.a )
–r,,'A ;r2 -0 4.8.6
dr

Sob condições equimolares, o fluxo direto é igual a contra difusão. Pela lei de Ficíc
o fluxo de difusão do gás A através do poro será:

dCa
Figura 4.8.1 Efeitos de difusão intraparticula. FaI, =–D dr 4.8.7
370 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

Substituindo equação 4.8.7 em 4.8.6 vem: Nesta equação o termo cn é chamado Módulo de Thiele. Ele representa a relação
entra a taxa de reação superficial e taxa de difusão no poro, ou seja:
d( r2D dCa )
dr kRCa Sg ps Taxa Reação
+r' A .r- 2 =0 4.8.8
dr De (C,; -0 ) Taxa Difusão 4.8.15
R
A área interna A; é desconhecida, mas a área superficial total Sg (BET) e a densidade
da partícula sólida ps, são grandezas que podem ser medidas. Logo,
Nota-se que no numerador o parâmetro mais importante é a velocidade específica,
=
A, í cm sendo a taxa de reação representada por k'Ca , enquanto que no denominador a
g 4.8.9
difusão efetiva De junto com o gradiente de concentração dividida pelo raio do poro ou
P, Ssord "
partícula, representa a taxa de difusão.
O módulo de Thiele é definido para qualquer ordem de reação n. Para o caso parti-
A taxa de reação de desaparecimento de .r' moles depende da ordem de reação. cular de uma reação de primeira ordem, tem-se:
m2xh
Admitindo uma reação irreversível e de ordem genérica n, vem:
k'Sg p
r'j = –k'C,, 4.8.10 =R 4.8.16
D
Substituindo equações 4.8.10 e 9 na equação 4.8.8, tem-se:
Onde:
dCA 1 k' é a velocidade específica da reação de primeira ordem e tem unidade
cm'
d (r-Q
D
dr — cm2s
k'C a"S gPs r2 = 0 4.8.11
dr A área específica total Sg (cm2/g) é medida por BET
A densidade do sólido ps (g/cm 3).
Onde k' moles
x h) é a velocidade específica (unidade por área). ( cm 2\
m2 Coeficiente de difusão De
s ,
D, (m 2 /s) difusão efetiva. O coeficiente de difusão efetiva de Knudsen e de difusão molecular dos componen-
1 Transformando a equação acima, obtém-se uma equação diferencial geral para o tes gasosos são distintos e determinados por correlações empíricas ou na maioria dos casos
perfil de concentração: são tabelados , 6, 7

d2CA 2 dCA k'C,; Sg P, Observa-se que o módulo de Thiele apresenta casos limites.
4.8.12
dr- r dr DQ • Quando o seu valor é alto significa que a difusão efetiva ou taxa de difusão é muito
Esta equação pode ser resolvida com as seguintes condições de contorno: pequena em relação à taxa de reação e, consequentemente, a difusão é a etapa
limitante.
r=0 CA = finito • O oposto ocorre quando o módulo de Thiele é pequeno, representando uma velocidade
4.6.13 de reação lenta em relação à velocidade de difusão e, portanto, a reação química
r=R -* C, = CA , --> concentração superficial
superficial é a etapa limitante.
Adimensionalisando com:
A equação 4.8.14 pode ser resolvida para as condições de contorno indicadas,
obtendo-se a seguinte solução:

Esta expressão é válida para uma reação de primeira ordem. Os perfis de concen-
tração são ilustrados na figura 4.8.2, e dependem do módulo de Thiele.
.x- .14155.
Ar Vir`:av a d >, h.:. .,b t ^,.^ :tC;3,v ., .1.$.).,J.h.

372 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: RE ATORES 1 M. SCHMAL 1 373

A figura 4.8.2 mostra os perfis de concentração em função do raio do poro para os A taxa observada seria dada pela difusão no poro, mais pre cisamente pela taxa de
casos limites de difusão controlando e reação química controlando em função do módulo difusão dentro do poro, equação 4.8.3. Logo,
de Thiele. Observa-se que com a difusão controlando a reação praticamente acaba próximo
a superfície, quando r -> R. O oposto ocorre quando a reação química controla, o perfil
de concentração ocorre ao longo do raio do poro. FA Lárea =E4 47rr z
--
1,0 1 Junto com a equação 4.8.7, vem:
dC 4
AIr=
-DQ dr

O1 Pequeno Vem:
dCA
Reação r,;es =-4r[r2D, =-4rrRCA sDe d7<,
dr 4.8.20
superficia 1 r=R

controla
onde x = r/R
Derivando a equação 4.8.17 vem:

do
= coth O, -1 4.8.21
d2i, X=1

R r r=0 Substituindo na equação 4.8.20, vem:

Figura 4.8.2 Perfil de concentração em função do raio e do módulo de Thiele. (moles)

ob, =-47tRD,C , A (O, coth413, -1) 4.8.22
(
4.8.1 Fator de efetividade
Logo, substituindo equação 4.8.22 e 4.8.19 em 4.8.18, obtém-se:
O fator de efetividade é um parâmetro que permite determinar quanto a taxa intrínseca
(cinética) é afetada pelos efeitos difusivos. Mede, portanto, o desvio da cinética verda-
r 47rRD,CA, (^1 coth -1
deira na presença de fenômenos de difusão. Conforme equação 4.8.1, o fator de efetivi-
dade será: r 47(R 3
k 'C A , S gPs 3
r
11= -" 4.8A8 Junto com a equação 4.8.16 vem:
rira

3 (O, coth ct1 -1)

A taxa intrínseca r,, dá a velocidade de reação superficial controlada pelo regime rl=
cinético, ou seja, 4.8.23

4ttR '
rn =-kCils S g p s 4.8.19 Colocando num gráfico o fator de efetividade em função do módulo de Thiele
3 (escala logarítmica, calculado), obtém-se a figura 4.8.3. Esta curva é semelhante a citada
Nota-se que, como a reação é irreversível e de primeira ordem em relação a A, a na maioria dos livros1-5' 9, 10.
unidade de Observa-se que quando o módulo de Thiele é pequeno (da ordem de 0,5),'o fator
( de efetividade é praticamente igual a 1, não afetando a taxa de reação observada. Por outro
s lado, para 01 variando de 2 até 10, nota-se que o fator de efetividade varia linearmente.
ce a unidade de (— Acima de 10 o fator ri sofre um desvio maior, indicando forte efeito de difusão nos poros
(cm2sj
ss da partícula esférica, afetando significativamente a taxa de reação observada em relação a
taxa de reação intrínseca.
374 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1375

6'

Observa-se que a taxa (— robs) cresce diminuindo o raio do poro ou da partícula e

aumenta com a temperatura, já que Deli aumentam com a temperatura T e com a área
superficial.
Para uma ordem genérica têm-se1-s' 8, 10:

k
R 2 CA" 'Sg p
.v
_ 4.8.27
D

1=( 3n
4.8.28
2 1%
n+1

Logo, substituindo 4.8.27 em 4.8.28, vem:

2 'Z 3 DQ
C', ^ 4.8.29
q– n+1) R\k,,Sg ps

Esta expressão é válida para reações com grandes efeitos difusivos e para esferas,
1
mas de ordem genérica. Observa-se que o fator de efetividade nas condições isotérmicas
Figura 4.8.3 Fator de efetividade em função do módulo de Thiele.
não ultrapassa o valor unitário.
Quando a reação não é isotérmica, principalmente nas reações fortemente exotér-
Para valores de 1 entre 2 e 10 pode-se admitir uma variação linear do fator de
0313 micas, o fator de efetividade varia sensivelmente com a temperatura, já que a temperatura
efetividade com o módulo de Thiele, ou seja (coth(D, - 0), portanto, varia no interior dos poros ou partículas, provocando um gradiente de temperatura, devido
a reação química. E necessário fazer um balanço de energia para um modelo específico
3 (esfera, cilindro). Vale lembrar que a velocidade específica de reação varia com a tempe-
tl _ 4.8.24
ratura. A solução da equação de energia nos conduz a um parâmetro de energia, assim
definido s, -':
Aqui, o módulo de Thiele é definido para uma ordem genérica.
Para uma reação irreversível de la ordem, o módulo de Thiele é, de acordo com a C,,, (–A HR )DQ AT
equação 4.8.16, dado pela seguinte expressão: 4.8.30
T,
=R ^kSg p s Onde:
V D, (-A I-IR ) = calor de reação (kcal/mol)
= respectivamente, a condutividade térmica e a temperatura na superfície do poro ou
k,Ts
Substituindo-se na equação 4.8.24, obtém-se:
partícula
3 \I DQ
4.8.25
A Tm a máxima diferença de temperatura entre a superfície externa e a do poro.
R k Sg p,
O parâmetro de energia (3 tem sinal positivo se a reação for exotérmica e negativo
Neste caso, pode-se determinar diretamente a taxa observada, substituindo a equação quando for endotérmica.
4.8.25 na equação da taxa, Para estas condições obtém-se:

= 3 jD, k Sg p
(m) 0 _ T _ (– A uR ) De
ob,
R
CA, 4.8.26 (c. – Cm) 4.8.31
T kT

Onde Cm é a concentração correspondente à máxima temperatura.

 ,.^e.ce..

376 1 PARTE H: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 377

Quando o módulo de Thiele é grande o valor de Cm é efetivamente nulo e a máxima 4.8.2 Efeitos da difusão intrapartícula sobre os parâmetros
diferença de temperatura entre o centro e a superfície externa da partícula será igual a: experimentais

(—AR )DQ
T= (C 4.8.32
°
O fator de efetividade para reações não isotérmicas em função do módulo de Thiele
pode ser representado genericamente, pela figura 4.8.4. Nota-se que para sistemas isotér-
micos o valor de (3 = 0. Admitindo uma reação exotérmica com (—AHR ) = 20 Kcal/mol;
condutividade térmica ke = 2 x 10-3 cal / (°Ccros) e DQ = 0,I(cm2 / s) e a concentração
externa C, =10 -4 mol / cm3 , obtém-se uma diferença de temperatura de 100°C.
Na verdade, os valores experimentais podem ser inferiores, mas os cálculos indicam
que se não levarmos em consideração o gradiente de temperatura o erro pode ser signifi-
cativo. A figura 4.8.4 mostra o comportamento do fator de efetividade quando há gradientes
de temperatura nas partículas.
ií
Quando há efeitos de difusão intrapartícula a taxa observada é diferente da taxa intrínseca
superficial, controlada somente pela cinética de reação e, portanto, deve ser corrigi pelo
fator de efetividade rl.
Com fortes efeitos difusivos este fator de efetividade é inversamente proporcional
ao módulo de Thiele. Quando a ordem de reação é genérica n deve-se tomar o cuidado na
interpretação do resultado experimental, já que, segundo a equação 4.8.29, a ordem de
reação não é a mesma da taxa intrínseca. A taxa observada é dada por:
Substituindo-se o fator de efetividade em função do módulo de Thiele, o fator é
inversamente proporcional ao módulo de Thiele quando há fortes efeitos difusivos. Logo,
com a equação 4.8.29 vem:

2 1S
X 4.8.33
3(?
R n+l
Dek j Ca
r°b S

Ou

r br
=3( 2)Y 2 I P(k o
ler)l
[eJ
(i+./
Ca 4.8.34
R n+l SK ,

Como a taxa observada é definida por:

r'°b, = k'°bs CAA 4.8.35

{

Tem-se, portanto, uma ordem de reação medida aparente n', que será obtida, igua-
lando as equações 4.8.34 e 4.8.35:

Figura 4.8.4 Fator de efetividade para reações não isotérmicas 6. n+l

n' = 4.8.36
2
Observa-se que nas reações exotérmicas, quando R > 0, o fator de efetividade excede
a unidade. Isto é por que o aumento da taxa, causado pelo aumento de temperatura dentro Consequentemente, uma reação de primeira ordem indicará a mesma ordem apa-
da partícula, aumenta mais que a diminuição de concentração causada pelo gradiente de rente. Uma reação de 2a ordem terá uma ordem aparente igual 3/2 e a de ordem zero uma
ordem aparente %2. Portanto, a ordem de reação cinética é aparente.
concentração dentro dos poros. Além disso, para pequenos valores do módulo de Thiele
obtém-se dois ou mais valores de efetividade, indicando que há pelo menos três condições A velocidade específica de reação e a energia de ativação também são aparentes
onde o calor gerado dentro da partícula é igual ao calor retirado. Uma dessas condições é quando há difusão. Pela equação de Arrhenius (equação 3.3.3), tem-se uma energia de
ativação medida aparente, ou seja,
metaestável e as outras duas condições indicam que a taxa é limitada pela reação química
(baixas temperaturas) e pela difusão dentro dos poros (altas temperaturas), que correspon-
dem a altos valores de P. k',,, = k'°e Rr 3.3.3a
 378 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
379
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1

Igualando as equações 3.3.3a e 4.8.34, vem:

E4.8.1 Uma reação (CH 3)2C=CH2 +H20 -4 (CH3)3 COH com excesso de água é feito
E =E
num leito fixo, utilizando um catalisador esférico com 0,213 cm e densidade de
' 2 2 g/cm3 . A reação é feita a 100°C e 1 atm, e sendo reversível a conversão final é de
A constante k'0 também é aparente igual a: 80% da conversão de equilíbrio. Sabe-se que a constante de equilíbrio a 100°C é de
16,6. A reação se dá isotermicamente e a taxa de reação é de 1,1 x 10- 5 moles/s x gcat
e a concentração externa é igual a 1,65 x 10- 5 moles/cm3 . A difusão efetiva média é de
2 2 DQ 2 x 10-2cm2 /s. Determine o fator de efetividade.
k aP = (k' (cm / Z l 4.8.37
` R(n+1, j^Sg ps cm s/

Solução
O fator de frequência aparente contém vários parâmetros, sendo proporcional a
Adimite-se uma reação reversível de la ordem direta e reversa, já que a solução e bas-
I De tante diluída, ou seja:

l^l SgPs AHR

Isto sugere que ele aumenta com grande coeficiente de difusão, e diminui com alta
Logo, a taxa será:
área superficial.
Existem várias maneiras para determinar os efeitos difusivos e, vários critérios para
verificar se há fortes efeitos difusivos. A maioria desses critérios é particular para cada r"=kC,–k'CR =k[c 4 – I CR] E4.8.1.1
K
tipo de reação e sob condições limitadas.
O critério mais usado é conhecido como critério de Weisz-Prater, que é definido No equilíbrio, a taxa resultante é nula, ou seja:
como, a relação entre a taxa observada e a taxa de difusão, ou seja [1-3, 6-9]:
Cne
K= = X =16,6
= r obs = r'observadar'i"r ^2
4.8.38 1– X A
wr = Tl " CA e
rD rim rD
Portanto, a conversão de equilíbrio será:

_ r'obs __ rS g p s R2 4.8.39 XA, = 0,94

y`yP rD DeCA s
XA = 0,75
Mas, pela equação 4.8.2 3 vem:
3((ri,coth4),–1 Pela equação E4.8.1.1, determina-se a taxa em função da conversão. A taxa
observada-será:

r'obs = k' C,0 (X A e –

X A ) T1 = k'CA , ( X A , – X A )Tl
E4.8.1.2
K +l
Wwp = 3 (t, coth -1) 4.8.40
Cálculo do módulo de Thiele:
Onde o módulo de Thiele é conhecido, mas também depende da ordem de reação.
A equação 4.8.40 vale para uma reação de primeira ordem. (mole )
k'obsPs r' bsPs s /1^m3
Observa-se quando `I'wp < 1 não há limites de difusão e, ao contrario, quando =R =R E4.8.1.3
'Pwp > 1 há fortes efeitos difusionais. DQ (X A Q
X A ) CAO DA (mole )(cm )
em' Il s/

__ t,tx1U xl
1 =0,213
1,65x10 5 x [0,94 – 0,75)x 0,021
 . dY !^.^....!,.5:.ae}P..vrbtov.l.,T... :.,e J<
„,f s£e+d.-.^... dY ',•° d P.:. y^ IFR.,.,S:.._.ra....:... .^` o::., r,^e4^^,.,

380 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL ( 381

Mas,

d^1 =022I3, I 350,88

Ti
E4.8.1.4 =
X11r/ob

rD
_
'"Sg

De CA,
R
z
=3,02

Logo:
Mas, o fator de efetividade etn função do módulo de Thiele é igual a:
`P„ _ = 0,28
10, 6
– 3(4), cothO, -1) 3 r 1 1 1 E4.8.1.5
413,2 cl), tanh t1 O, Por este critério não há efeitos de difusão quando o raio da partícula é menor.

Resolve-se este sistema por iteração, arbitrando um valor de fl e calculando (13 1 até
achar o valor correto do fator de efetividade. Por iteração, parte-se de n = 0,70 obtém-se
após 3 iterações seguidas, utilizando as equações E4.8.4 e E4.8.5, os seguintes-valeres:
=6,30
1 =0 , 4 0 0
E4.8.2 Considere o mesmo problema anterior, onde foi feita mais uma experiência com
um diâmetro de partícula esférica igual a 0,13 cm, sendo que a taxa observada foi
0,8 x 10-5 moles/sgea t . Os demais valores são iguais. Determine qual o tamanho neces-
sário para eliminar os efeitos difusivos?
Solução
Utiliza-se o critério de Weisz-Prater, equação 4.8.40, junto com a equação 4.8.39, ou seja:
4.9 TRANSFERÊNCIA DE MASSA COM DIFUSÃO
Num reator catalítico o fluido escoa através das partículas e há resistência causada pelo
gradiente de concentração entre o meio fluido e a superficie da partícula. Esta resistência
deve ser acrescida à resistência à difusão nos poros ou interpartículas.
A taxa global deve considerar estes fenômenos junto com a reação química. A figura
4.9.1 mostra os perfis de concentração causados por diferentes fenômenos num sistema
sólido-gás ou sólido-líquido na presença de uma partícula porosa.
Transferência
de massa
externa + difusão
(II)

= 3 (d), coth (D, – 1) E4.8.2.6 Difusão com

reação superficial
z Transferência: (III)
robs= r"p s R de massa
wr- E4.8.2.7
rD De CAs externa (I)

Igualando-as e relacionando estas equações para dois experimentos, sendo iguais

De, C AS, obtém-se:

„
Rl z r obs _
Partícula
k1J E4.8.2.8
y12
R22
2
r”obsl ,

Substituindo os raios e as taxas, obtém-se: Figura 4.9.1 Efeitos de transferência de massa externos+ internos.

`P” =10,57 A concentração externa CA O é conhecida e CA varia no filme até atingir a concen-
T12
tração na superfície do poro ou da partícula, CAS. Observa-se que devido a resistência a
Logo, `11 ,2 = 11 transferência de massa na região 1 há um gradiente de concentração. Logo, a taxa de
10,6 1
transferência de massa nesta região seria igual a:
382 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 383

(—r ") = kS
Ra = km a,,, (C, — C A,) 4.9.1 g CAO (1— X .a ^
1+
k S gA0n 4.9.8
Onde: ka

RA = taxa de transferência de massa emt (m/)

gs Definindo-se um novo fator que engloba tanto a difusão como a transferência de
A região III representa a taxa de reação superficial com difusão nos poros e foi massa externa s:
apresentado na seção 4.8, pela seguinte equação:
= TI
4.9.9
l + k'Sg r
r"=k'S f(CAS,T)TI I mol gs 1 4.9.2

Onde: Pode-se escrever a equação da taxa assim:

r" = a taxa por massa de catalisador — (moo I
rl = o fator de efetividade gs = k'Sg CAO (1— X A ) 52 4.9.10
k' = velocidade específica/área
Observe que a constante cinética também depende da temperatura. Para sistemas
O fator de efetividade depende do módulo de Thiele, definido pela equação 4.8.13. não isotérmicos é preciso levar em consideração o balanço de energia. Por outro lado, as
Para determinar a taxa de reação global no reator PFR, parte-se: propriedades do sólido devem ser conhecidas, como a área superficial (BET) e o volume
dos poros. Para este sistema escolheu-se uma partícula esférica.
Muito importante é conhecer a constante de transferência de massa e principalmente
W _ Xf AdXA 4.9.3
") a área interfacial sólido/gás. Isto é possível, conhecendo-se as propriedades do fluido e os
F– o (–rA
números característicos do escoamento, através do número de Schmidt ou Sherwood. Mais
Consideremos um caso particular de uma reação irreversível de Ia ordem (reagente A). difícil é determinar a área interfacial. Em geral, procura-se determinar o parâmetro k,,,a,,,,
Logo, a taxa será: e não separadamente 5, 12 .

"
(—rA ) = k'S g CA s = k'Sg C.4 (1— X A S ) Tl 4.9.4

Em regime permanente as taxas de transferência de massa e de reação com difusão E4.9.1 Uma reação irreversível é feita num PFR contendo catalisador de partículas
são iguais. Logo: esféricas de 3 mm de diâmetro. Introduz-se o reagente A puro com uma vazão de 1.000
Lis, sendo a pressão 1 atm e temperatura constante de 300°C. A conversão na saída do
k ,,,a,,, (CA — CAS) = k'S g CAS Tl 4.9.5 reator deve ser 80%. Calcule a massa de catalisador que deve ser colocada no reator,
conhecendo-se os dados adicionais:
Colocando em função da conversão, vem:

km a,,,(X A, A )=kSg CAO (1–X A ,)TI 4.9.6 l

—X k = 0,07 cm; ^m ", 4,0 (cm),/)
zs / kma = g
Determina-se (1 X A ) para substituir na equação da taxa, já que a concentração na
superfície é desconhecida. Logo, Dg =001(cm/) ps=2
1/cm'/
(1—X A )
(1— X A S )= 4.9.7
ksg CAO TI Sg = 300 (cm)/)
1+
km a,,,

Substituindo-se na equação da taxa, 4.9.4, vem:

384 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 385

Solução
P
A Taxa será: x10-2 (mole,/)
C4O = RT = 2,12

–r,, ,' ^ = kSgCAO (1– X A )S2 Portanto,

W __ 1
Para a reação de primeira ordem: (-rA ' ) = k"CA (mol/g x s) 1n(1–XA )=42,1
A equação do balanço molar é dada pela equação 4.9.3, ou seja: F k'CgO
w x,, Mas,

-= J( „) 21,2 (mole/)
F = CAO V O =
s/
Finalmente, calculamos a massa:
Substituindo a taxa na equação 4.9.3 e integrando, obtém-se:
W = 896g = 0,89 kg
W1
ln(1–XA )
F k*CAO Sem transferência de massa:

Sendo k. = k 'S» 7
k' =k'Sg r1=0,07 x300x0,154=3,23
Precisamos calcular S2 Pela equação 4.9.9 vem: cm/xs)

_, Tl Logo,
k'Sg rl W_
1+ ln(l–X,)=23,4
k na,,, F k.11

Inicialmente precisamos determinar o fator de efetividade rl. Pelo módulo de

W = 479g = 0,479 kg
Thiele sabemos que: (equação 4.8.41)
4.10 . DESATIVAÇÃO
=R IkS ps =0 3^0,07x300x2 =19,4
4)
,VI D 0,01 A desativação de catalisadores ocorre com o tempo de reação num processo catalítico e é
um fenômeno que ocorre invariavelmente na maioria dos processos industriais.
Observa-se pelo valor do módulo de Thiele que há fortes efeitos difusivos e, portanto, A deposição de coque é um dos quatro fenômenos de desativação dos catalisadores,
o fator de efetividade varia linearmente com o módulo de Thiele, conforme-equação: tendo como consequência o bloqueio dos poros. A desativação também pode ser causada
pelo envenenamento (S, As, metais etc.), pela sinterização e pela perda da fase ativa dos
=3=3 0,154 catalisadores 6, 12.
n O 19,4 Nos processos industriais são utilizados catalisadores metálicos suportados, em
particular o níquel, com alta concentração e baixa dispersão, e o paládio, que ao contrário
Com isto pode-se determinar o efeito de transferência de massa global:
apresenta baixa concentração de metal e alta dispersão. Ambos apresentam altas conver-
sões e seletividades na reforma, pirólise da gasolina e hidrogenação de vários processos;
Tl 0,154
= =0 ,085 no entanto, devido à formação de coque e presença de gomas na carga, os catalisadores
kSgTI 1+ 0,07 x 300 x 0,154
1+ sofrem desativações acentuadas. O coque deposita-se preferencialmente no metal, preju-
kmam 4,0 dicando a hidrogenação, enquanto que a goma pode depositar-se tanto no metal quanto no
suporte; desativando o catalisador rapidamente. Daí a importância de estudar a estabilidade
Logo: do catalisador nas condições industriais, tanto quanto ao grau de desativação devido à
3
tormação de coque ou gomas, bem como de sua possível regeneração.
k' = k'Sg S2 =1,1,785 cm/gx s
386 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL

Para avaliar o catalisador nas mesmas condições industriais, faz-se um scale down Deposição de carbono — filamentos:
em laboratório, utilizando a mesma velocidade espacial, pressão e temperatura, mas com
uma massa de catalisador em escala de bancada. Além disso, para avaliar os catalisadores
sob regime cinético, determinam-se condições tais que sejam minimizados os efeitos difu-
sivos e de massa. Nestas condições podem ser feitas avaliações comparativas entre os
resultados de bancada e os obtidos ndustrialmente.
A escolha do catalisador comercial mais apropriado passa necessariamente pela
determinação da estabilidade. O envenenamento e deposição de coque podem ser reversí- Figura 4.10.1 Esquemas de desativação.
veis, enquanto a sinterização é geralmente um processo irreversível.
A sinterização é um processo termodinamicamente favorável que diminui a área A figura 4.10.2 apresenta um resultado interessante da conversão de etanol em
superficial do catalisador. Embora a natureza do sólido e a atmosfera à qual o catalisador função do tempo nos testes catalíticos sobre catalisadores de Níquel suportados, realizados
esteja exposto influenciem o processo, o fenômeno de sinterização é basicamente domi- em diferentes temperaturas.
nado pela temperatura. A temperatura mínima de sinterização pode ser estimada a partir
da temperatura de fusão do sólido (Tfusão), dada em K12 : 0,9

—A— 723K
= 0,3 TTusão 4.10.1 0,8 -
—O— 773K
— *— 873K
A temperatura de fusão do Ni é 1.726 K. Assim, segundo a equação, a sinterização 0,7 -
—C— 973K
do níquel pode iniciar a partir de 517 K.
0,6 -
Coque são espécies carbonáceas deficientes de H2, que se depositam sobre a super-
fície do catalisador. A deposição de coque pode ocorrer sobre a superfície catalítica. O 0,5 -
carbono quimissorve muitas vezes de forma reversível. Assim sendo, o catalisador pode
ser regenerado pela eliminação do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H2O 0,4 -
ou mesmo CO2 . No entanto, em alguns casos as elevadas temperaturas necessárias para a
oxidação do carbono podem promover a sinterização do metal, o que diminuiria a atividade 0,3 -
do catalisador para o reuso.
0,2 -
Esquematicamente: r
0,1 -
• •
Sinterização:
0,0
00:00 00:25 00:50 01:15 01:40 02:05 02:30 02:55

Tempo (horas)
Figura 4.10.2 Conversão de etanol em função do tempo para diferentes temperaturas.
Condições: GHSV = 200 mLEtOH x min-1 x gcat-1 , H20/EtOH = 3, vo = 100 mUmin.

Conforme pode ser observado nesta figura 4.10.2, a atividade inicial do catalisador
aumenta com a temperatura. Para as temperaturas de 773 e 873 K a desativação é muito
elevada. A medida de carbono é feita por termogravimetria (ATG), ou seja, por oxidação,
acompanhando-se a perda de massa, conforme figura 4.10.3.
Envenenamento e deposição de coque sobre os sítios ativos: A 557°C há uma perda da massa, indicando que há carbono depositado sobre os
sítios ativos e, portanto, provocando desativação constante. A 570°C houve bloqueio dos
poros. Há também formação de carbono filamentoso.
A figura 4.10.4 mostra a análise obtida por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) do catalisador desativado. Observa-se a grande quantidade de filamentos de carbono
sobre a superfície do catalisador, bem como aglomerados de coque.
 388 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES i M. SCHMAL 1 389

Estes filamentos não provocam a desativação já que é constituída de carbonos do

50
tipo a.
45 -
4.10.1 Cinética de desativação
40 -
A taxa observada varia com o tempo e a sua atividade cai, mantendo-se todas as variáveis
35 - do sistema constantes. Esta atividade é definida como sendo a taxa de reação observad a
em relação a taxa de reação inicial, ou seja:
30 -
¡ r a)°bs
a= 4.10.2
25 -
—r
( ao
20 - Onde:
(—r" A o) = representa a taxa de reação do catalisador v irgens
15
a = representa a atividade com o decorrer da reação.
10
Tomamos um caso simples, admitindo uma reação irreversível de primeira ordem
do tipo:
A `-R
o
723K 773K 873K 973K Admite-se uma cinética de primeira ordem, mas considerando que as partículas do
catalisador são porosas, pode haver efeitos difusivos. Esta taxa inicial ou do catalisador
Figura 4.10.3 Perda de massa para os catalisadores por ATG.
virgem pode ser representada por.

— r,p")= k'aSg CA ri (mo%x 4.10.3

Onde q é o fator de efetividade que leva em consideração os efeitos difusivo s. A

constante cinética k' representa a velocidade específica da reação que varia com a tempe-
ratura e é dada em cm 3/cm2 s. A concentração do reagente gasoso varia ao longo do reator
contínuo ou com o tempo de reação no reator batelada (mol/ / . Portanto, a taxa obser-
vada será: ` / cm3 /

–r4 ) °b = k'aSg CA I] 4.10.4

Nota-se que a taxa é dada por massa de catalisador e neste caso deve-se conhecer
a área superficial das partículas Sg.
A taxa de desativação varia com o tempo e pode ser de ordem genérica:
da
rd =--=kda
dl
" 4.10.5

Em geral é de primeira ordem, mas pode também ser de ordem fracionaria, dep en-
dendo do mecanismo de desativação, satisfazendo a lei das potencial. Admitimo s o caso
mais simples de primeira ordem e assim teremos:

Figura 4.10.4 Micrografia do catalisador empregado no testes a 723 K.

rd=
da =kd a 4.10.6

Onde kd é a constante de desativação que satisfaz a equação do Arrhenius.

ii
390 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L
1
CAPÍTULO 4: REATORES i M. SCHMA L 1391 1

Para reações irreversíveis de ordem diferente e com atividade de ordem diferente da

'. 4.10.7 primeira ordem de reação, bem como para modelos não esféricos, as expressões mudam.
kd = ka ^To )e "

Integrando, tem-se a variação da atividade com o tempo para uma temperatura 4.10.2 Desativação no reator PFR ou CSTR
constante, ou seja: Partindo da equação do PFR ou batelada
a=e 4.10.8 x,,
= t = CAO dA
¡ Y
Finalmente, substituindo as equação 4.10.8 na equação 4.10.4, vem: 0 \ A'' ) obs

kdr
4.10.9 Onde [ é o tempo de reação e r o tempo espacial.
=k'SgCA11e

Esta taxa depende da partícula.(pellet) e no caso são partículas esféricas. Se não há A taxa observada em função da conversão é dada pela equação 4.10.4, em função
efeitos difusivos o fator de efetividade r1 = 1. No entanto, se há efeitos difusivos este fator da efetividade e da ativação: .
decresce sensivelmente e depende do módulo de Thiele. O fator de efetividade varia con-
forme equação 4.8.24 ( —rA" )obs = g
k 'aS CAO (1— X A )' 1
3
rl _ Substituindo-a na equação do PFR, considerando efeitos difusivos, usando as equa-
ções 4.10.10 e o fator de efetividade, obtém-se para um PFR com efeitos difusivos:
O módulo de Thiele (DL deve ser corrigido, variando também com a.
3k'Sg i (-z
In^l— X A )= e 4.10.11

Para um CSTR obtém-se igualmente, partindo do balanço molar:

Portanto, o fator de efetividade também varia com o tempo, conforme mostrado na
figura 4.10.5. XA 3k'S gti=,.n, e1
z
ki 4.10.12 .
1—XA 'b,

1,0 Nestes casos pode-se acompanhar a conversão em função do tempo e determinar a

taxa de desativação, bem como a constante de desativação. A figura 4.10.2 mostra como
a conversão varia com o tempo de reação na reforma do etanol.
0,8 _

0,6 _
E4.10.1 Uma reação irreversível é feita num PFR contendo catalisador de partículas
esféricas de 24 mm de diâmetro. Este reator é do tipo com alta taxa de reciclo, e
0,4 - comporta-se como um CSTR. Introduz-se o reagente A puro a pressão 1 atm e tempe-
ratura constante de 300°C, com um tempo espacial de 4.000 (kg x s/m3 ). Foram feitas
medidas de conversão com o tempo, conforme tabela abaixo Calcule a taxa de desati-
0,2 - vação com e sem difusão, conhecendo-se os dados adicionais:

z
D, =2 x10 -8 m2) ; Sg =--30( m Z kg ); PS V3)
=1.500( k

Figura 4.10.5 Fator de efetividade modificado.

392 ( PARTE II: REATORES I M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES ( M. SCHMAL 1 393

O 2 4 6' . Calcula-se o módulo de Thiele para verificar se não há difusão com os dados
0,75 0,64 0,52 0,39 acima.

Solução k'SgP.
(I), = R
Consideremos inicialmente o caso sem difusão: D,

Trata-se de um PFR com alta razão de reciclo, comportando-se, portanto, como 2,493x10 5 x30 x1.500
um CSTR. A solução é (r( = 1) (equação 4.10.12): 4), =2,4x10-3 -8 =18
2,0x10

XA Observamos que há fortes efeitos difusivos.

111 I=1n(k'Sgticrr,) -k dt Admitimos agora a taxa com efeitos difusivos.
1-X , ,
Partimos da equação 4.10.12
Colocando no gráfico: X
kr
= 3k'S 5t= e 2
1-

k'

1,2 - --.- B Passando o logaritmo, obtém-se:

V- Coef.linear= 1,096
- Datai B
1,0
Inl - `Y A kd t
0,8 1-X 4 ) 2
4

0,6 Colocando os dados experimentais da tabela acima, obtém-se o mesmo gráfico:

Logo,
0,4 -
In f(XA kd = 0,52 h-i
) 0,2 Coef.angular= -0,256
In k' =1,096
0,u
k' =3,0
-0,2 -

-0,4 Porém:
3k'Sg c
-0,6
0 1 2 3 4 5 6 7
Tempo(h) Mas:
Figura 4.10.6 Taxa de desativação.
k'SgPs
=R
Portanto, o coeficiente angular nos dá o valor de kd = 0,256 h-1 e o coeficiente De
linear permite calcular 1n(kSg i,„r,) =1,096. Daí, calculamos o valor de k', tendo Logo:
Sg = 30 m2/kg e 1= = 4.000 (kg x s/m3) R2p
k ' -- =9x10
Sg 'r2De -4(m/,m )
s
k' = 2,493 x 10-5 (m' /m2s)
Ou
Ou
k" = 2,7 x 10-2 (m3 /kgs)
k" = 7,48 x 10-4 (m3 /kgs)
394 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 395

Portanto, o novo valor da constante será: 1,0

k'=9x10 -4 m' /m2s

0,8
Calcularemos novamente o módulo de Thiele com os dados acima.

I k'Sg p s 0,6
4) –R
' D,
XA

9x10-1 x30 x1.500 0,4

o, =2,4x103 $ =108
2,0x10

0,2
Portanto, o valor correto da constante será:

k'=1,5x10-4 m' /m2s

0,0

Podemos assim calcular o fator de efetividade, ou seja: 1 2 3 4 7

Tempo (h)
3 3
r= = 108 =0,009 Figura 4.10.7 Efeitos de difusão na desativação.

Em função da atividade o módulo de Thiele modifica-se, conforme equação 4.10.9:

k'OS g P,
(I>, d = R =1084
DQ 4.10.4 Desativação forçada

e o fator de efetividade será: O teste de desativação forçada a altas temperaturas permite simular rapidamente a desati-
vação do catalisador durante uma campanha. Para certas condições há uma drástica redução
_ 3 _ 3 de atividade. A seguir procura-se determinar as condições de regeneração.
11
1084
A desativação forçada pode ser provocada de duas maneiras:
Finalmente a conversão varia com o tempo e a atividade será:
Sem difusão: 1. Através de testes em temperaturas mais altas, induzindo de certa forma a sinterização
XA -(0.2561) do material para verificar qual o grau de desativação por um período limitado e curto.
= k'Sgti,,fre-(0.2561) = 2,99e 2. Utilizando a carga real com altas concentrações do componente principal, aumentando
1–X A
o craqueamento e a formação de coque.
Com difusão:
XA 3k'S g ti
Os catalisadores são testados acompanhando-se a conversão com o tempo. Aumenta-
/
= 0,5, e -0s2i se gradativamente a temperatura, voltando a condição inicial. Após os testes catalíticos os
1–XA catalisadores são analisados por termogravimetria para verificar a quantidade de coque
Portanto, formado.
XA 0,521
= 0,5
1–X A
Para verificar os dados, temos a seguinte figura 4.10.7:
396 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 397

E4.10.2 Tomemos como exemplo a hidrogenação da gasolina de pirólise que contém

como principais produtos o estireno, isopreno, diciclopentadieno e gomas na carga. Os
testes catalíticos foram realizados em reator de aço, com fluxo ascendente e com volume
de leito catalítico fixado em 27-um'. Os parâmetros operacionais são estabelecidos de
acordo com a unidade industrial, ' sendo a velocidáde espacial igual a 4,5 h- I . Foram
testados vários catalisadores de Níquel e de paládio suportados em alumina a. Após o
pré-tratamento e redução utilizados na indústria, foi realizado o teste reacional com
avaliação em quatro (4) temperaturas, 60, 80, 100 e I20°C, e retorno ao primeiro ponto
(60°C). Após esta etapa a temperatura foi aumentada para 350°C, forçando assim a
desativação dos catalisadores, durante 3 h com fluxo de N2 com carga sintética e carga
real. A vazão de carga foi reduzida à metade da utilizada no teste catalítico, e com isso
aumenta o tempo de residência no reator e força a desativação do mesmo. A seguir, o
catalisador desativado foi testado à 60 e 120°C, nas mesmas condições de operação do Virgem Desativado Regenerado
teste inicial do catalisador virgem. Finalmente, foram feitos testes de regeneração para
verificar a o grau de regeneração ou desativação permanente. 1.8 nC 5 D
Figura 4.10.8 Testes de desativação e regeneração.
Solução
No teste de atividade com carga real foi observado uma grande desativação com
A tabela 4.10.1 apresenta os resultados obtidos com gasolina para os testes reacionais relação à carga sintética para todos os catalisadores testados.
realizados após desativação forçada, com um único ponto a 120°C, e após regeneração, A etapa de regeneração não foi suficiente para recuperar a atividade catalítica do
nas temperaturas de 60, 100 e 120°C. Para efeito comparativo, são' apresentados também catalisador C. Para os catalisadores B e A, apesar da elevada desativação, ocorreu uma
os resultados obtidos na etapa 1, com carga sintética. razoável recuperação da atividade inicial, atingindo cerca de 90% de conversão após a
regeneração.
Tabela 4.10.1 Dados de conversão de estireno para hidrogenação de gasolina de pirólise
e de carga sintética com catalisadores comerciais
após desativação forçada e regeneração

a, N
^.re én ;^^'
+3Yrï vst. r^ - .va^.âft^ce^ü,s^^ E4.10.3 Com base nos resultados experimentais acima e com os dados do exemplo
i t
anterior, admitindo a desativação sem difusão, mas com desativação forçada, calculamos
B gasolina 5,2 51,7 77,1 87,1' 60,8 a curva da conversão vs tempo. Partindo da equação 4.10.12 e os dados da tabela 4.10.2,
carga sintética 34,5 42,8 90,9 98,5 calculamos as constantes de desativação, admitindo comportamento próximo do CSTR.
C gasolina 5,4 6,6 8,6, 3;9
carga sintética 96,5. 78,1 98,9 99,3
A gasolina 11,6 52,6 82,8 93;8 83,5 X A = 2, 99e -(' ° ')
carga sintética 45,7 .97,2 99;7 . 1—XA
*a 350°C
O tempo estimado da reação foi de t = 5 h. Logo, calculamos as constantes kd
utilizando as conversões da tabela 4.10.2:
Nesta etapa observa-se uma grande desativação com relação à etapa 1, utilizando
a carga sintética. Isto é constatado principalmente com o catalisador C, que praticamente XA = 0,35-4kd (60°C)=0,35
não havia sofrido desativação anteriormente (em torno de 4%) após tratamento severo
°a 350°C. No caso dos outros dois catalisadores, A e B, apesar de sofrerem também um Após desativação a 350°C e novo teste de atividade, para o mesmo tempo de 5 h:
aumento na desativação, de 65 para 94% e de 54 para 88%, respectivamente, observa-se
uma recuperação na atividade destes catalisadores após a etapa de regeneração. XA = 0,05 -* kd (120°C) = 0,77
Os resultados de atividade com gasolina de pirólise na conversão do estireno e,
medida a 120° C, para as três amostras selecionadas, são mostrados na figura 4.10.9.
 398 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMA L
Substituindo estes valores na equação 4.10.11 e com os mesmos dados de conversão
do problema anterior variando XA com o tempo de reação obtém-se o gráfico da figura 4.10.9.
0,0 ;, . 11
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 121314151617181920
Tempo (h)
Figura 4.10.9 Desativação dos catalisadores — constantes de desativação.
Os resultados mostram que a desativação após 6 h foi de 0,38 enquanto que com
desativação forçada após 6 h a conversão foi da ordem de 0,02, indicando uma queda
acentuada. Extrapolando a curva de desativação normal o tempo necessário para desa-
tivação completa seria de 11,5 h.
4.10.5 Regeneração de catalisadores
O caso anterior mostra que após a desativação pode-se regenerar o catalisador para reuso.
No entanto, esta regeneração depende do tipo de desativação que tenha ocorrido. Se 'a
desativação foi provocada por sinterização do material, praticamente não é possível rege-
nerá-lo, pois neste caso, devido a aglomeração das partículas, não será possível reativar
os sítios ativos, pois geralmente formam-se aluminatos.
Se a desativação ocorre devido ao envenenamento dos sítios ativos, devido a depo-
sição de compostos presentes na carga, pode-se ou não removê-los, dependendo do tipo
de envenenamento. As gomas podem ser reversíveis e dependem do tipo de regeneração,
mas por outro lado, compostos sulfurados ou metais ficam irreversivelmente adsorvidos e
dificilmente podem ser removidos. A regeneração é possível quando a desativação é
causada pelo craqueamento e deposição de coque sobre as partículas ou dentro dos poros.
_O carbono rluimisspap mujas vezes de forma reversível. Assim sendo, o catalisador pode
J AH _ K x A (cal/g)
ser regenerado pela eliminação do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H20
CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMA L 1 399
ou mesmo CO 2 . No entanto, em alguns casos, as elevadas temperaturas para a oxidação
do carbono podem promover a sinterização do metal. A oxidação ou combustão ar na
presença de vapor de água permite a remoção do coque.
O processo de regeneração dos catalisadores não é simples e envolve uma série de
parâmetros que estão diretamente relacionados com a desativação. E fundamental conhecer
os mecanismos de desativação para poder escolher as condições de regeneração. São afe-
tadas as propriedades texturais, como a área superficial e volume de poros, bem como as
fases superficiais metálicas ou propriedades ácidas do suporte. Portanto, dependem da
história do processo, do tipo de alimentação, do tipo de processo e suas variáveis, como
a pressão e temperatura, que são os principais fatores de desativação. Portanto, a regene-
ração tem sentido quando a desativação pode ser revertida ou as fases podem ser recupe-
radas, e só pode ser avaliado caso a caso.
Os parâmetros que influem sobre o processo de regeneração são as taxas de aque-
cimento no processo de combustão do coque, o tempo de regeneração e os gases carreados
no fluxo de regeneração.
Evidentemente, a taxa de combustão é critica e a temperatura de ignição, que por
ser altamente exotérmica provoca aumentos de temperatura incontroláveis. A dissipação
de calor é uma alternativa para evitar bruscos aquecimentos devido à ignição de combus-
tão, o que é significativo quando a relação atômica H/C é elevada. Finalmente o tempo de
remoção do coque é fundamental e pode ser feito em vários ciclos sem que o processo
seja afetado.
No processo queima-se o carbono ocorrem as seguintes reações:
C + 02 -4 CO2 AH°298K = - 406,4 kJ/mol
2C + 02 -4 2C0 AH°298K = - 246,3 kJ/mol
CO +'/2 02 --4 CO2 AH°298K = - 567,3 kJ/mol
C + 2 H2 - CH4 AH°298K = - 83,8 kJ/mol
C + H2O -> CO +H2 .H°298K = 118,5 kJ/mol
Nota-se que estas reações são exotérmicas e favoráveis termodinamicamente, com
exceção da última.
A maior parte das técnicas de regeneração é baseada na combustão do coque através
da elevação da temperatura.
A regeneração pode ser avaliada por Calorimetria Exploratória Diferencial, por
Oxidação com Programação de Temperatura e por teste catalítico.
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Uma primeira avaliação da performance catalítica é feita através de Calorimetria Explo-
ratória Diferencial. As amostras são aquecidas à taxa de 10 K x min- 1 , sob fluxo de ar
sintético (50 mL x min - 1 ).
A entalpia de reação (AH) é calculada segundo a seguinte correlação:
m
400 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 401

Onde: Oxidação com Programação de Temperatura (TPO)

K = constante adimensional (1,06)
m = massa de amostra (mg)
A = quantidade de calor (mcal) que corresponde à área sob a curva de DSC ((mcal x s- I )
Pelo método de Kissinger, pode-se determinar a Energia de Ativação (E) através de
curvas DSC obtidas com no mínimo três taxas de aquecimento (13) diferentes. Conhecidas
as taxas 03) e as temperaturas que correspondem ao ponto máximo de cada curva (TC), é
possível se estabelecer a seguinte relação linear:
Os compostos provenientes da reação de oxidação do carbono são quantificados por um
espectrômetro de massas acoplado à unidade de teste catalítico. A amostra é submetida a
x s). um fluxo de 5 % 0 2/He, com vazão vo e taxa de aquecimento (10 K x min-t ). A queima
é acompanhada através do espectrômetro de massa, mostrados na figura 4.10.12.
a

A—R
In E— 1 +InI 4.10.13
TCz R TC E

onde: R é a constante universal dos gases e A o fator pré-exponencial da equação de

Arrhenius. Portanto, a energia E é determinada pelo coeficiente angular da reta.

As curvas de DSC das amostras para diferentes casos são mostradas na figura
4.10.11.

500 600 700 800 900 923 -

Temperatura (K)

Figura 4.10.12Perfis de Oxidação das amostras: (a) 02, (b) CO, (c) CO2.
Condições: 10 K x min- i , 5 %0 2/He sem adição de água.

A valiação catalítica
Utiliza-se um reator de leito fixo variando a temperatura fixando a pressão total e a velo-
cidade espacial. Os experimentos são realizados em testes contínuos durante 30 dias.

4.10.6 Estudo cinético da regeneração

Temperatura (K)
Figura 4.10.11 Curvas de DSC das amostras de carbono com: AI 203 (a),
com catalisadores A (b) e B (c).Condições: 10 K x min- i , 21% 0 2/N 2.
A temperatura que corresponde ao ponto máximo das curvas DSC é outro parâmetro
amplamente empregado na literatura para a avaliação da performance catalítica. Tal parâ-
metro muitas vezes é denominado de temperatura de combustão e, é representado por Tc.
O modelo mais utilizado é ode uma reação gás-sólido, considerando uma partícula esférica
(carbono). Os casos mais usados são a regeneração e a queima de particulados diesel. Neste
modelo admite-se a combustão do carbono deixando uma camada de cinza. Portanto, há
difusão de gás através da camada de cinza e reação na superfície que se move para o
interior até o consumo total. Durante a combustão há formação de CO2 que deve difundir
através das cinzas no sentido contrario, conforme figura 4.10.13.
° O oxigênio (0 2) difunde através da camada de cinza onde não há reação até a inter-
face, e após a reação na interface o CO2 formado difunde no sentido contrário através da
çarnada de cinza. Admitindo o raio da partícula Ro e o raio da interface rc, obtém-se para
cada mol de 02 (reagente A) a taxa de difusão:
402 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL l 403

Sólido

A (produto, gás)

R (produto, gás)

Interface

Cinza
Figura 4.10.13 Modelo uniforme de consumo de sólido.

dC mole / 0,5 0,6 0,7 0,8

NA 4.10.14 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
= - D dr 1 cmz s/
XA

O balanço molar num elemento de superfície 4nr2 entre r e r + dr, onde não há Figura 4.10.14 Perfil de concentração de consumo de sólido.
reação será:
N a 4nr2 1-NA 4nr2 0
r+dr - Logo, o fluxo molar de reagente A na interface será:
Logo: dC
NA =-E4 - 4.10.17
NA r2 )= 0 4.10.15
dr ` R
r2
R Rot
Subtituindo na equação 4.10.14, vem:
Balanço em relação ao sólido (carbono):
(_Dr2 dCA
)=o 4.10.15 Taxa gerada = taxa acumulada
2 d(^nR 'pe)
r' 41rr =
dt
Com a condição de contorno: dR r" 4.10.18
Na superfície externa: - r = Ro -+ CA = CAO dt pe
Na interface: -> r = R(t) -^ CA = 0
Onde
Resolvendo a equação 4.10.13, obtém-se (equação 110.36): E = fração de sólido
1 1 p = densidade de sólido
Co __ R r 4.10.16 A taxa de reação (desaparecimento) na interface é igual ao fluxo de reagente A que
Co,o 1_
chega até a interface:
R Ro
De CA,
O perfil de concentração ao longo do raio é mostrado na figura 4.10.14:
r = NA ir R- R2 4.10.19
CR
RJ
404 Í PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 405

Substituindo a taxa, vem: Em função da conversão:

dR
=
D¢ CAO
pE
1
4.10.20 t =[1—(1—XS 4.10.24
dt Rz T
R—-
0 Graficamente, vem:
Integrando para t = 0 - r = RO , vem (equação 3.10.42):

(
t=
pR02 c
1_3[R +2I R 4.10.21
6D,CAO
ll Roi ll Ro J)

Definindo a conversão do sólido S:

^nRO 4/3' rrR3 -1— (R }

R,
v50
/3 91R0'
Onde S é o sólido esférico, R o raio da partícula do sólido que é consumida variando
com o tempo e R0 o raio da partícula nas condições iniciais.
O tempo para consumo total do sólido será quando R = 0:
pRo 2 c
4.10.22
6D,CAo 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Logo, a equação 4.10.21 é transformada: X,q
Figura 4.10.15 Conversão de sólido em difusão ou reação controla.
t= [1—3(1-XS )3
2 +2(1-X S) ] 4.10.23
T

Caso particular:
A reação química na camada não reagida é determinante. Neste caso, a taxa de reação será
de primeira ordem, ou seja:
rs "=ks CA

Substituindo na equação 4.10.18, vem:

dR rs" = k CA o

dt p£ p£

Integrando entre os limites R0 e R, vem:

t pRoorl
\ RRJ]
406 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1407

4.11 EXERCÍCIOS RESOLVIDOS: REATORES Determina-se XA = 0,857

Para calcular o volume tem-se a equação do PFR:

4.11.1 Uma reação A +B ^ R em fase gasosa é feita num PFR e CSTR separada-
mente, sendo o fluxo de entrada 100 moles/min. A temperatura é constante a 150°C e
a pressão 10.atm. Na alimentação ijttroduz-se 3 veze§ mais reagente B que A . A constante
cinética é dada por:
5.400
lnk=— +12,5 min- 1 . Substituindo (—rA ) obtém-se a seguinte solução:
T
Se o tempo de residência médio no PFR é de 3 min e admitindo conversões iguais
nas saídas de cada reator, calcule separadamente os volumes dos reatores e os fluxos
molares, comparando-os.
Calcula-se EA:

PFR

CSTR £A = - 0,25

Solução Substituindo-se os valores na equação 1.4, vem:

A relação entre os reagentes B/A = 3 indica que há grande diluição e, portanto, o A é
limitante. Como a constante k é dada em min- i , pode-se dizer que a cinética é de primeira "C= 2,58 min
ordem, mas o volume variável. Logo,

(l—XA ) Fo =100 moles / min

— ri.= kC., = C .ao 1.1
1+$ A X ,
Porém:
Dado o tempo de residência médio: FA O + FBO =100

x, FAO + 3FAO =100

t CAO 1.2 FA O = 25 moles / min

JO (1+ e, X Á A ) ( — r
A)
Cálculo da concentração:
Substituindo a taxa, obtém-se:

t = — In (1— X A ) 1.3

O valor da constante pode ser calculado à temperatura de reação de 150°C, ou seja: Cálculo de vo:

5.400
lnk=— +12,5
T

k=0,649 min -1 Portanto, o volume do reator PFR será:

Como t = 3 min
 71

408 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 409

No CSTR, admitindo a mesma conversão, parte-se da equação: Cálculo da concentração inicial:

= 0,7x 50
v =ti = C.ao XA CA O - PA O
= 5,52 x 10-' moles / L
R T 0,082x773
v0 (-r
Logo:
Substituindo a taxa equaçãó 1.1, e substituindo os valores para a mesma conversão,
vem: Fao = CAO Vo
i = 4,71 min
Tendo o fluxo e a concentração, calcula-se:
Com a mesma vazão de entrada obtém-se o volume:
VO = -
F A0 =90,5 L/h=1,5 L/ min
V= 1,63 m3 CA O

Cálculo do volume do tubo:

Isto dá uma relação:

VCSTR =1,8 V=^

áz L =126 cm'
4
PFR

Logo:

4.11.2 A reação A ^R+S é irreversível e de la ordem. É feita num PFR com 50 = V = 0,084 min = 5,04 s
'r 2.3
tubos, sendo cada um de de diâmetro e 1 m de altura. Introduz-se 200 kg/h de rea- vo
gente, com peso molecularA = 80 junto com 30% inerte, à pressão de 50 atm e temperatura
de 500°C. A conversão de saída é de 80%. Calcule o tempo de residência médio. Cálculo de EA :

Solução
A taxa-de reação será: Inicial 0 0 0,3
Final 0 0,7 0,7 0,3
(1-X Á )
-Y A = kCA = CA0 1+ E 2.1
AXA EA = 0,7

Substituindo esta taxa na equação do PFR vem: Com estes valores calcula-se a constante cinética, utilizando a equação 2.2:

u 'r=--[(1+EA) In (1-XA )+E A X 4 ] 2.2 K = 35 min- 1

Para determinar 'r precisamos calcular o volume e a vazão. O tempo de residência médio pode ser determinado, usando a equação para o tempo
Sendo o fluxo de massa total G dado, temos que para cada tubo: de residência médio no PFR, ou seja: equação 1.3, admitindo a mesma conversão de 80%.

G,= Ó
S =4kg/h t=-kln (1-)(A )

O fluxo molar seria: t=2,76s

= 0,05 kmoles-/-h. - 50 moles / h

= 8a =
FAO
M,
410 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

4.11.3 Uma reação A + B R é feita em fase líquida em reator contínuo. Introduz-

se A e B em separado com 4 moles/L cada e 5 L/min e se juntam na entrada do reator.
Esta mistura entra no reator a 27°C. Há dois tipos de reatores para escolher:

• Um CSTR de 200 litros que pode operár a 77°C ou 0°C.

• Um PFR de 800 litros que só opera a 27°C.

Sabe-se que a reação é elementar e k = 0,07 (L/mol x min) a 27°C, sendo a energia
de ativação igual a 20 kcaUmol.
Qual dos reatores você recomendaria e sob que condições? Justifique.
Se a reação fosse feita num reator batelada de 200 litros e a conversão final fosse
igual a do PFR, calcule o tempo necessário a 77°C e a 0°C, sabendo-se que as concentra-
ções iniciais são iguais a 1 moUL.

Solução

A: 5 Umin, 4 (moles/LI

10 L/min, 2 moles/l

B: 5 Umin 4 (moles/L)

k,so =13,8 (L / mol x min

Como as concentrações iniciais na entrada são iguais, tem-se uma reação irreversível
de 2a ordem, onde a taxa é representada pela equação:

2X 2 –2X ,,+1=0

No CSTR

X A > 1 impossível.

Substituindo equação 3.1 em 3.2, vem:

k„3 =1,79x10-3 (L/molxmin)

No PFR
Calcula-se a constante k a 77 e 0°C. Mas a 27°C tem-se k e, portanto, ko será: Calcula-se:
 412 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL C APÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL ^ 413

Com k = 0,07 (L/mol x min) a 27°C vem:

4.11.4 A reação de polimerização de um m o nômero é feita num CSTR. Introduz-se
x, 12 L/min de monômero junto com um iniciador 1. As concentrações do monômero e
V dX
,t =— = C.+A 3.4 iniciador são 3 e 0,01 moles/L, respectivamente. A taxa de polimerização é conhecida
vo
j
o r
O

Substituindo equação 3.1 yem: _

2yk [12 1
(—rM) =k M[ M ] 4.1
1 Xq k,
3.5 Onde:
kCAo (1— XA )
kp 10-2s- I
Nesta condição de 27°C obtém-se: ko= 10-2s- I
ki= 5 x 10-2 s-7 mol/L x s
X A = 0,9
Calcule o volume do reator para uma conversão de 80% do monômero.
Esta é a melhor solução.
Solução
No batelada A reação é de primeira ordem, conforme equação 4.1. Em função da conversão tem-se:
O tempo necessário seria calculado com uma conversão de 90%.
Sendo CA O = CBO = 1 mol/L e com k a 77°C e 0°C vem: [2yk 0 [12 ] __

(—rM )=k M [M] k k ' [M ]=k [Mo](1— X M) 4.2

RA

= CAO d A
3.6
0 ( -rA) A equação do CSTR:

Substituindo equação 3.1 em 3.6 vem (igual equação 3.5):

V ==CM, / x 4.3
vo ( - rm )
1 XA
t= - - Substituindo a equação 4.2 em 4.3 vem:
kCAO (1—XA )

Portanto, a 77°C será:

VO
==^ k[ K ] (I—x A9

M
4.4
J )
k 50 =13,8 (L/mol x min) L
Mas substituindo os valores em k*

Obtém-se:
2yk0 [I,] =10 _2 /2,150x-2 x10 -2 Js -' molL '
k = kn, =S
t = 0,65 min k, l mo1L 's '

A 0°C: 2,10-2 x10'

k. =10-2
=6,32x10 -2
k273 =1,79 x 10-3 (L/mol x min) A 5,10-'

t = 5.000 min = 83 h = 3 dias Substituindo os valores de k* e a conversão de 80% na equação 4.4 vem; .

V = t = 63,2 s = 1,053 min

v0

Portanto, para um fluxo de 12 L /min

V=12,6L
414 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 415

Substituindo os valores na equação 5.2 vem:

4.11.5 Uma reação irreversível A—> 2R de 2' ordem se dá num PFR em fase gasosa.
Introduz-se 50% em peso de reagente (Peso Molecular A = 40) e o restante com inerte i=0,041 kseg=41,15s =0,01143h
(PMinerte = 20). Deseja-se produzir 20 kmoles/h de produto R, sabendo-se que a con-
versão final foi de 35%. A constante cinética é dada igual a 500 (m 3/kmol x kseg). A Pelo fluxo de saída de R determina-se a vazão, ou seja:
pressão é igual a 4,7 atm e a temperatura 60°C é constante. Calcule o volume do reator.
FR = CR VO = 2C A O VO X A
Solução
20 = 2C AO v o X A
A reação é de 2' ordem:
vo =503m3 /h
— rA = kC"; = kCA o
z ( 1— X A ) 2
5.1
(1+E 4 X A ) Logo, o volume do reator será:

Substituindo a equação 5.1 na equação do PFR: V=Tv0 =0,01143x503=5,75m3

_V _ JdX
T – — CA o 4.11.6 A figura a seguir mostra o comportamento da taxa em função da conversão.
o r
Podem-se sugerir os seguintes casos:
Cuja solução é:
• Dois PFR em série.
1 X • Um PFR e um CSTR em série.
^(1+BA );
l +E A ' X A +2x 4 (1+E A )In(1–X A 5.2 • Dois CSTR em série.
k C AO ( ^) )]
Qual o esquema que resulta no menor volume total?
Base de cálculo: 1,0 g A unidade da taxa: (mol/L/min) e a vazão de entrada vo = 10 L/min. A concentração
inicial CA = 1 mol/L.
NA _0,5_
nA 40 – 0,0125 mol
MA Solução
Calculam-se as áreas, considerando que o volume é proporcional a área;
n,= = Ó=0,025mol
0
Mr V
No PFR = 1= = = CAo x área (integral)
Cálculo de e f r

i/6:.^ ,, ' ,ks;4^ fi

E3^?."li.., ::{^.° Y
No CSTR = v = ti = CA, ¡¡X A = CA , x área (retângulo)
Inicial 0,0125 0 0,025 `0,0373 vo l– rA )
Final O 0,025 0,025 0,05
Calculando separadamente para X A de 0 a 0,5, onde ocorre o máximo do inverso da
EA = 0,33 taxa e de 0,5 a 0,8, podem-se calcular as áreas separadamente.

Cálculo da concentração inicial:

_yÁo P _ 0,33 _
-2 moles / L(kmoles / m3
CA 0 R T 0, 082 x 333–5,68 x10
 t46^3'"bá\.,,3á.,-k+"e^ML ^ti.^,:éé > 1.V^RY A^!A,.:S',•..?=ï..Y ,ac, ni .^

416 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 417

PFR, + PFR, = 2,4

CSTR, + CSTR 2 = 3,2
------------------------

nf CSTR,
Área 3=2,0

A reação é irreversível e em fase líquida. Admite-se reação elementar e, portanto, a

0,0 0,2 0,4 taxa de reação é diretamente proporcional as concentrações, ou seja,
XA
— B
A B =kCAO(1-XA )(M-XA )
=kC C 4.1

Para o primeiro caso: admitindo PFR 1 em série com PFR 2 , obtém-se uma área total Cálculo das vazões e concentrações de entrada do reator:
de 2,4.
Para o segundo caso: PFR 1 em série com CSTR 2 , obtém-se uma área total de 2,7. L
Para o terceiro caso: CSTR Z em série com CSTR2 obtém-se uma área total de 3,2.
O volume total com menor área é quando se tem PFR 1 em série com PFR 2 . C.a01 v01 = CHO V O
O sistema mais indicado tem um volume total: Vtotal=24 litros. 2 x 10 = CAO x 40 -4 CAO = 5 x 10 —1 moles / L

C 01 v01 = Cao v°
4.11.7 Dibutilftalato (DBF) é produzido a partir de MBF com butanol em fase líquida
e catalisada com H 2 SO 4 num CSTR, conforme reação: 1x30=CBO x40-->CB0 = 7,5 x10-' moles / L

Portanto, A é o reagente limitante, sendo M = CB0 =1,5

CAO
O O
CH C,C C4H9 ,CH ,C \ C4H9
HC HC C O' No CSTR= v=i=CAO /fI XÁ 4.2
II 1 + C4 H9 OH II 1 + H2O v0 \—r
HC, ,O
4/

HC, ,O
CH C'
CH , C-- 1
1 Substituindo 4.1 em 4.2 vem:
OH O
H9C4
V XA

Os reagentes encontram-se em tanques separados com 2 moi/1, de MBF e 1 mol/L v0 — T— y° kC (1—XA)(M—XA)

de Butanol, entrando com uma vazão de 10 L/h e 30 L/h, respectivamente, misturando-se
a seguir antes de entrar no reator. A velocidade específica é igual a 4,4 x 10- 2 (L/molh). Substituindo os valores calculados e para uma conversão de 70%, vêm:
Calcule o volume do reator para uma conversão de 70% do reagente limitante.
ti=19,7h

V = V0ti = 788 litros

418 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 419

4 .11.8 Uma reação irreversível deve ser feita no PFR e CSTR separadamente. Calcule A relação:
os volumes dos mesmos, conhecendo-se a cinética conforme dados abaixo, sendo o vcsrR = 2,4
fluxo de entrada igual a 2 m 3 /min. A pressão é de 1 atm e a temperatura 300°C. Introduz-
V PFR
se o reagente com 30% de inerte. ^%2

(–rA )(moles/Ls) .0,01

4.11.9 Uma reação irreversível do tipo A "--2R é feita em dois reatores CSTR em
-0,005 . 0,002
série e em fase líquida, sendo a temperatura do 2° reator igual a 120°C. O fluxo de
entrada de A é de 20 moles/kseg e de saída de R no último reator foi 28 moles/kseg.
Solução
Sabe-se que a constante cinética é igual a 1,5 (m 3/kmol x kseg) a 120°C e a energia de
Resolve-se fazendo o gráfico de [1/(–rA )] vs XA, conforme figura abaixo. ativação é igual a 84 kJ/mol. O tempo de residência médio no 2° reator é de 2,7 kseg.
Introduz-se o reagente com concentração igual a 1 kmol/m3 . Os dois reatores operam
isotermicamente mas com diferentes temperaturas. Calcule as conversões nos reatores
e a temperatura-de-primeiro reator, bem como os volumes dos mesmos.

XA, T 2 =120

Solução
Pela velocidade específica de reação pode-se dizer que a reação é de 2a ordem, e
portanto,

= kC2 = kCA O (1– X A )2 (kmol/m3 kseg)

A equação de Arrhenius para qualquer temperatura; calcula-se k0:

– Cálculo de CAO

0,7
,7x1
-2 (moles/L)
= 0,082 x573 =1,49x10 Portanto:
x,, dx
V =2,46x10"
No PFR = i = = CA, J A
= CA o x área(integral) = 3,72 s ka
vo o r
Logo:
V XA
No CSTR = — = = CA o = CA, x área (retângulo) = 8,9 s
vo (—rA

Os volumes são: Cálculo das conversões:

V PFR = 7,4 L

VcsTR = 17,8 L
 fl

420 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 421

Logo: Daqui tira-se a temperatura no 1° reator:

X A 2 =0,7
T = 370K = 97,3°C
FAZ = 6,0
O volume no 1° reator será:
Pela equação do CSTR, considerando em fase líquida:
V _ XAl =2,44
CAO
(—r4 )
l= I F –FA2) /V 0
v0
Ai
9.3
(— r4 )
V=48m3
Mas a taxa no 2° reator pode ser calculada:

—rA =kCZ=k CA O (1 — XA )2 =1,5x1x(1—0,7) 2 =0,135(kmoles/m'kseg) 9.4 4.11.10 Dois reatores em paralelo processam uma reação do tipo A R + S em fase
gasosa. O reagente A é introduzido com 20% (v) de inerte separadamente, à pressão de
Substituindo as equações 9.4 em 9.3 e considerando que o tempo de residência 10 atm e temperatura de 550°C. Sabe-se que o tempo de residência médio num reator
médio é igual a 50 kseg, vem: é de 3,3 min. O volume de um reator é o dobro do outro. Calcule a razão entre os fluxos
de entrada nos dois reatores, sendo dado:
FA, =13,4
12.00
O fluxo molar de saída do 1° reator: lnk -+10,6 (L/molxs)
T
Calcule as conversões nas saídas dos reatores.
FAO–FA' =X A ,=0,33
F4o
Mas: Solução

FAO = C Vo
AO
A+1

20
vO = =20 m' /kseg

Como t = i
V2 = tiu0 =54 m' A+I V 1 =2V 2

Considerando que a taxa de saída do 1° reator seja igual, calculamos a temperatura Para calcular a constante a 550°C:
no primeiro reator.
12.000 +10,6 10.1
Ink=— T,
— r4 = kC', (1– X A , )2 = k x1 x (1– 0,33) 2 = 0,135 (Imoles / m 'kseg)

Portanto: k=1,86x10-2(L/moi xs)

k = 0,300 (m3/kmol x kseg) Pela unidade de k, tem-se uma reação de 2° ordem:

z
Substituindo na equação 9.2, vem: (1— x ) 10.2
–rA = kC 2 = kC29O (l
A + E A Xx )2

84.000

k=2,46x10"e 8.27xT) =0,300

422 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L

4.11.11 A dimerização 2M => ' D é feita num reator PFR adiabático em fase líquida.
r O reagente entra com 1,3 m3/kseg, a uma temperatura de 312 K. Calcule o volume e a
t=CAo o ( l+E .a'V A ) (—r4 temperatura na saída do reator para uma conversão de 70%, sendo conhecidos os seguin-
tes dados:
Substituindo a equação 10.2 sem 10.3, vem:
• Entalpia 300 K: -42 kJ/mol
1 • Coeficiente de troca de calor: 200 J/mol
1= {[(1 ln(l— X a ) 10.4
kCA, (1–X A ) ] } • Concentração inicial:16 kmoles/m3
• Constante cinética: k = 2,7 x10 " e -(" 'avT) (m3 / mol x kseg)
Concentração inicial:
Solução
= 0,8 x 10
CAo =1,35 x 10 - ' moles / L) Seja 2A k ^R
0,082x723
A reação é de 2a ordem, conforme unidade de k.
Logo:

0,_ ' k > h>TQtálL^a

Inicial 0,8 0 0,2 1,0
Final 0 0,8. 0,8 0,2- 1,8

EA = 0,8

Substituindo os valores na equação 10,3, com t = 3,3 min = 200 s vem:

XA = 0,7

Esta é a mesma conversão na saída dos dois reatores.

Cálculo do tempo espacial e dos volumes:
Nota-se que k não é constante e varia com a temperatura, segundo a equação de
Arrhenius. A equação 11.3 não pode ser integrada.
Para correlacionar a temperatura com a conversão precisa-se do balanço de energia
sob condições adiabáticas. Isto foi deduzido e obtêm-se do balanço de energia:

A razão volumétrica na entrada é diferente nos dois reatores, pois V1 = V2 e o tempo

de residência em ambos deve ser o mesmo.

Mas:
 424 1 PARTE II: REATORES M. SCHMA L
CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 425

Mas:
Que são resolvidas junto com a equação 11.10, ou seja:
FAO –F4 __ FR __ X.4
2 FAO FA O 2 T _ 1,34XA
To 11.10
Logo: 1+ (2–X ) Á

^ ^C PI =F40 (1–X A )CPA +Fio CPR

2
Para uma conversão de 70%, a temperatura de saída será igual a 538 K, ou
j

J=]

Como: T =172
,
To
CpA = CpR =Cp = 200 (J/mol x K)
T = 538 K = 265°C
Logo:
Integrando a equação 11.12, obtém-se a solução gráfica:
^F.Cpj = FAO C F'°P
P [(1-X A )+ Z'4]= (2–X )
.4 11.7

Substituindo os valores obtém-ser

^Fc ; =100FAO (2–X,)

p
11.8
1=i

Substituindo a equação 11.8 em 11.6 vem:

–A H, FAO
1,34 42.000FAO
11.9
FAO 100(2–X )312 (2–X ,,)
^F.c
A

pilo
j=l

Portanto, da equação 11.5 vem:

T 1, 34X 4
TO =1+(3XA=1+(2–XA) 11.10 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
X,,
Mas, segundo a equação de Arrhenius:
Volume do PFR:
k=2,7x10" e -('2i85/T) =2,7x10"e -[39(L °)] 11.11

Substituindo a equação 11.11 em 11.3, vem: V PF,FR = 1,3 x área = 5,55m '

xaA

V 4.11.12 A reação abaixo é feita num reator adiabático:

t PFR = -Cq0
VO
kCAO (1-X 4) 2
Logo:
X „, H3C — CH + Cl – Cl -4 H,C = CH + HCI
_ VPFR - r
'C PFR - - J
dA
11.12 \CH2 \CH Cl
1,3 o 4,32x1012e--[svi(rao)]¡1–X., 12
 426 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 427

O fluxo de entrada é de 0,45 kmol/h, sendo 30% de C 3 H 6 , 40% de Cl 2 , e 30% de Mas:

inerte (N 2 ). A temperatura de entrada é 30°C e a pressão 2 atm. A constante cinética:

e-(27.2o°'Rrl
=F A CpA +FB C PBA +FR C pR +Fc0s+Fc p, 12.5
k = 4,12 x 103 /m3 /kmol x min
Porém:
Dados adicionais:
FA =FAO( 1–X Á)
AH° = -2,67 kJ / mol
ao( M–X A)
FB =F
Calores específicos molares em J/mol: FR = FA O XA
Fs = FAO X
C3H6 = 1,7 J/mol; Cl2 =0,5 ; C 3 H 5 CI=1,1 ; HC1 = 4,0 ; N2 = 1,04 J/rnol
Substituindo-se na equação 12.5 vem:
Calcule a constante.
Calcule o fluxo de entrada.
Calcule o volume do PFR.

Solução Substituindo-se os valores, vem:

A cinética é de 2a ordem e não há variação de volume.
Logo:

(–rA )=kCA CR =kC {0( 1–X A )( M–X A) 12.1

Substituindo a equação 12.6 em 12.4, vem:
Onde:
,.
M=CRO=1,33 TT° =1 +
(–A H ) FA O

F,o(3,4+2,9X A )To
X
A
CAo
A equação do PFR:
V x dX A T 8, 8X ,
= — =CAoJrf 12.2 12.8
vo o —r To =1+(3,4+2,9X A )

Substituindo a equação 12.1 em 12.2 vem: Da equação de Arrhenius:

1
e-[27200is,3 x 3o3(T/T0 )]
V k = 4,12 x 103 e-{272" T) = 4,12 x 10'
=— =CAo
A
12.3
vo o kC.o(1–X .4)(M–X A ),,

Esta equação não pode ser integrada, pois k varia com a temperatura.
Pelo balanço de energia tem-se: Substituindo-se a equação 12.9 em 12.3, vem:

–A H,) FAO
T — =1+ ( 12.4
12.10
T0
^F cp;To AA
;_I

Junto com a equação 12.8, resolve-se a integral.

 >!+'.A ♦ t P..3. „ ,..
M s ::.:J. ál :. ;.tSl Z.tia 1%'+,*„7.1.»l« 1*IN, 1,
ti.. d3:.a ,.k tY ^Sd'ttI

428 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAP ÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 429

Dados adicionais:

Q2x3
CA '= ' (kmoles
0,082 x 303 =241xl0
Fluxo de entrada:

Fo =C,o vo =y AOF =0 , 3x0, 45=0; 175 xCAO vo

Portanto:

v° =5,6m' /h=336m'/min

0,0 0,1 0;-ê 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

X,,

A temperatura correspondente a 70% de conversão foi de 641 K ou 368°C.

4.11.13 Propileno reage com água produzindo etilenoglicol. Introduz-se o reagente com
excesso de água num PFR a 27°C e com uma vazão de 5 L/min, com concentração de
e-(41.8°"Rr)
1 moles/l. Dada a constante: k = 1,69 x 105 (min-1 ), sendo E (J/mol). O reator
é adiabático, mas a temperatura máxima não pode ultrapassar um valor de 400 K, então
opera isotermicamente até atingir a conversão final de 90%. É possível fixar a tempe-
ratura em 300°C? Por quê? Qual seria a temperatura se a conversão fosse a metade na
0,2 0,3 0,4 0,5 saída? Calcule os volumes dos setores adiabático e isotérmico.

Dados:
Volume para conversão final de 70%:
OFí° =-4,7x104 kJ / mol
V=11,9m '
Cp(propil,no) = 45 (J/mol x K)
Volume para 50%: Cp(agua) = 23 (J/mol x K)

V=1I,7m' cp(grc°q = 59 (J/molxK)

A temperatura em função da conversão:

430 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
1
CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 431

A reação é dada e comporta-se com uma cinética de pseudoprimeira ordem. Então:

HO
7CH3 \
/ H,
H,C —CH + H2O -->
\ /
O -- H 3 C-HC

OH
T = 390 K = 117°C
Pelo balanço de energia:
Cálculo dos volumes:
Para o reator isotérmico:
T
=1+(–AH,)FAO 13.1
X^
Ta
F c pi ra

Mas:

FCpi = FA CpA +FB CpBA +FR CpR (–rA) = k CA = k CA O (1 – )(A ) . 13.5

i.,
Substituindo-se a equação 13.5 em 13.4 e integrando vem:
F--
^F Cpi =FAO (I XA )CpA+ CABA+CpRX A
i=1 FAO

F.c pi =F4a (277+14,3X 4 ) 13.2

j=I Onde:
(4i.s°oi83x400)
Substituindo a equação 13.2 em 13.1, vem: k = 1,69 x 105e = 0,575 -

156,6X4 Integrando, vêm:

T -1+ 13.3
Ta 227+ 14,3X4
T2 = 2,41 min
Para temperatura de 300°C (573 K), sendo a temperatura inicial 300 K, obtém-se:
V soté.,ko = 12,0 L
156,6X a
573=1,91=1+
300 227+14,3XA Para o reator adiabático:

Obtém-se um valor de X A > 1,0, impossível.

Para uma temperatura máxima de 400 K, obtém-se:

XA = 0,607

Esta é a conversão na saída do reator adiabático.

Se XA = 0,45
r.,frv.xi:.

432 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 433

Sugira uma taxa que pode apresentar adsorção, desorção e reação. Tente resolver
30 —n— B
analisando a tabela e calcule as constantes.

Solução
Admite-se uma reação do tipo:

A R+S

Admitindo um modelo de Langmiur-Hishelwood, tem-se genericamente a expressão

Área = 9,4187 da taxa, admitindo que todos os componentes estão adsorvidos, ou seja:

kK A p,
r= 14.1
1+K,p ,,+K R p R +K s p s
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Analisando as experiências 1,2 e 4 onde só a pressão parcial do componente A varia:
XA
'1 7,10,
Logo: 2 7,11 5
ii = 9,41 3 7,62 ' 10

Ut = 47 L O reagente encontra-se no numerador e no denominador. Observa-se que a pressão

de A da experiência 1 e 2 aumenta 5 vezes, mas a taxa é praticamente constante. O mesmo
4 .11.14 Uma experiência foi feita num reator catalítico em laboratório, obtendo-se os para as experiências 1 e 3, onde a pressão aumenta 10 vezes e a taxa também é constante.
seguintes dados da tabela para uma conversão de 5% a 400 K. Isto significa que a taxa não é diretamente proporcional a concentração de A, mas cai
devido aos termos de adsorção-desorção no denominador, que são significativos. Portanto,
está adsorvido.
acper^encia > ^bA0'rrt
7,1
Analisando agora os produtos, inicialmente a água (S). Observando a tabela, fixam-
2
se as pressões parciais de A e R:

6 5,36. ' `. 3 0 5
7 5,08 3 0 10
7 10 7,0 3 -3 3
8
Observa-se que para as pressões fixas de A e R, pelas experiências 6 e 7, a pressão
de S varia 2 vezes e a taxa é praticamente constante. O mesmo com as experiências 7 e
10: a pressão de S cai cerca de 3 vezes e a taxa está na mesma ordem de grandeza. Isto
sugere que o componente S (água), que deve estar no denominador, não influi significati-
A reação é: ciclo-hexanol —+ ciclo-hexano + água.
vamente sobre a taxa. Não se encontra adsorvido.
OH
Consideremos analogamente a influência do produto R (ciclo-hexeno), observando
as experiências 4 e 5:

7;82 2 5 1
7;11" 2 10 1
A k -R+S
 434 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REAT ORES 1 M. SCHMAL 1 435

Nota-se pelas experiências 4 e 5 que um aumento de 2 vezes da pressão do ciclo- O coeficiente angular é igual a 1.293, portanto,
hexeno (R) não afeta significativamente o denominador, indicando que ele não se encontra
adsorvido, e pode-se considerá-la desprezível. 1 =1.293
k
Logo, a taxa pode ser representada: Logo:
°- a
kK, p,, k=0,522 min - '
r= 14.2
1+K A p ,,
O coeficiente linear é igual a 9,9. Portanto,
Rearranjando vem:
1 1 p,, = 9,9
= 14.3 kKA
kK a +pA
k r
E consequentemente,
Transformando-se C4 = e considerando T = 400 K obtêm-se os valores da
tabela e figura abaixo: RT KA = 0,193

R a r ^^ I,YI i.
7,1 0,030488: "4,29E+01 4.11.1 5 A transformação do cumeno é feita por craqueamento catalítico sobre sílica-
2 7,11 0,152439 .2,15E+02: alumina a 950°C e é do tipo A—" +R + S , onde A-cumeno, R-benzeno e S-propileno,
7,62 0,304878 4,00E+02 ou seja:
8 6;20 0;030488:' 4,92E+01.-
10 - CH 3 —CH ,CH3
7,00 0,091463 1,31E+02

No gráfico tem-se:
+ CH3 — CH= CH3

To lueno Benzeno Propileno

A reação é irreversível e tanto o reagente como os produtos podem estar adsorvidos.

Foram feitos experimentos determinando a taxa inicial em função da pressão total, con-
forme figura E4.11.15.
Determine, como no caso anterior, as constantes de adsorção e a constante cinética.
Calcule a constante de adsorção do benzeno (R) considerando a teoria das colisões,
na temperatura de 950°C, sabendo-se que a área específica dos sítios ativos é igual a 1,4 x
10- 15 cm 2 , sendo a constante de adesão so = 1. A constante de desorção foi determinada pela
teoria do estado de transição (TST), sendo v = 10 e E = 1,8 x 104 J/mol

0 1 1 1 I i f
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
C,,
 • . o:b;7FiArnol35P. Y rri+! .. ...v ,. ^^.,. . dr. aJ._. »:.., ?<., a. 4.... > ...

436 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. sCHMAL )

Dado: Ma:
8RT
k° 4 itM )

- 1 r8x8,31 1x10'12
1,7x10 15 =2,44x10 1
3,14x78

A constante de desorção:

kdP, =10e (1'8x10' / r) =4,05x10-6

Logo, a constante de equilíbrio adsorção-desorção será:

K R(bcnzeno) = kads 6,03 x1076

k=

O resultado mostra que a constante de equilíbrio KR(benzeno) ^C

desprezada. K pode se
Figura E4.11.15

4.11.16 Da mesma reação anterior é feita um PFR. Coloca-se 40 g de catal

Solução reator a 10 atm, operando a 550°C. Introduz-se 5 moi/min de reagente comisador no
inerte. raio de 1 em, ad do
g
o
Admite-se que todos os componentes estão adsorvidos e a reação é irreversível, de primeira O coeficiente lde difusão efetiva e étem 0,23 cm2/s ^A densidade do catade
ordem. ltsa dormz/
so
/cm3. Determine o e ator efetividade e a energia de ativação aparente.
Logo: V fique a
grelação com f difusão.
r
_ kKA p A
Solução
1+KAPA+KRpR +K s p s ‘-
A equação da taxa foi determinada no problema anterior, sendo,
Para baixas conversões e com taxa inicial r0, pode-se admitir que as pressões parciais
de R e S são pequenas e desprezíveis. Portanto, ro = kK A p A
1+K APA
= kKAPA
0 Como KA e, portanto, KA PA é muito maior que 1, pode-se simplificar a
1+KAPA e quação da
taxa, ou seja:
Através da figura E.4.11.15 obtêm-se os coeficientes angular 10,3 e linear 1,55, kKA p A kK .a pA
respectivamente. Logo, = kP A
1+K AP A KA p A

k = 0,097 min- 1
Neste caso, assume-se uma reação de primeira ordem, cuja solução é:
KA = 6,64 (1— X A )
—rA = kCA = CAO
1+EA X A
Pela teoria do estado de transição (TST) vem:
kdr Substituindo na equação do PFR (equação 4.3.16) e integrando, obté m-s
e:
KR(benzeno)
kd
438 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

O fator de efetividade pode ser determinado pela razão:

0.
0 0,2 1,0
0,8 0,8 0,2 1,8

0,536=–[I,81n (1-)(A )+0,8X A ] 4.11.17 Uma reação em fase gasosa A ° > R + S é processada em dois reatores PFR
em paralelo, sendo que um opera isotermicamente a 2 atm e 200°C e o outro adiabati-
Portanto, a conversão ou concentração de saída serão: camente. Introduz-se A puro com 10 moL/min separadamente, sendo,

XA = 0,38 222,RT)
k=8,19x10"e-(34 (L/molxmin)

O tempo de residência médio no reator isotérmico é de 4 min, operando a 200°C.

O reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo.
Calcule os volumes dos reatores isotérmico e adiabático.
Calcule a temperatura de entrada do reator adiabático.
0,8x10 Qual é a conversão de saída?
= =1,35x10 ' (moles /L) Os volumes são iguais?
0, 082 x 723
Dados para o reator adiabático:

Cm =170 (J / molK)

C,R = 80 (J / molK)
Cps =90 (J/molK)

OHR = - 80 (J / molK)

Solução
440 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 441

Por causa da unidade a reação é de 2a ordem. Logo, Logo:

z ( 1–X .4) 2 vo = 194 (L/min)

( –1:4) =kC X A )2 14.1
"° (1+EA
O volume do reator isotérmico será:
O tempo de residência médio no primeiro''reator:
Xa V1 = 1,05 m3
14.2
t— CA 0 (1+EA X A )(—
{/ r,)\1
No caso do reator adiabático, com a mesma conversão final e temperatura inicial
Substituindo a equação 14.1 em 14.2, vem: dada, calcula-se a temperatura de saída utilizando o balanço de energia:

T =1+ ( —AH ) FAO

XA
t= 1 eAln(1–XA)+(1—EA)XAl
(1–X4) T° ^Fc Pl T0
kCAO
J J=1

Cálculo de e
Mas:

^ Fj Cpj = FA C PA +FR C PR +FS CpS

Inicial j=1
Final

^ F. Ç pj = [FAO(1—X A ) C PA + (cpR+C PS ) X
A]
EA= 1,0 i=

2
=5,15x10-2 (moles /L) Logo:
C40 = 0,082x473
cpj =170FA0
Cálculo de k (200) i=

E
k = 8,19 x 10 15 e (J42z2n,9'73) =1,106 (L / moles x min
80.000
O XA
=To +470X A
Sendo o tempo de residência média 4 min e com os valores acima, calcula-se a
T=T0 + 1

conversão de saída, que. será a mesma para ambos os reatores:

temperatura de saída deve ser a mesma para que a conversão não seja alterada.
= 0,203
A
XA
Logo, calcula-se a temperatura de entrada:
Logo, o tempo espacial para o reator isotérmico será:
473 =To + 470X A

T [(1+e, )2 XX+EA2 XA +2E A (1+E A )In(1— X A )] To =377 K =104,4°C

kCA0 (1 A)
O tempo espacial deve ser igual ao primeiro reator. Portanto, calcula-se a concen-
T = 5,5 min tração inicial e o fluxo volumétrico na entrada do segundo PFR adiabático:

Se o fluxo de entrada é dado, podemos calcular vo, pois, X,,=0,203

(1+E A X A ) 2 CIX ,4
CA0 = (rir° )] 1—XA 2
o x8,19x1015e [4 52
FAO = 10 = CAOvo 1,2
 442 1 PARTE 11: REATORES I M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES I M. SCHMAL 1443

ij
Logo:
4.11.18 Duas reações processam-se num PFR diferencial isotérmico a 700 K:
CH3
CH3

+ + CH,

CH
H3C CH3
(M) m-xileno (X)

CH; CH3

H, + CH,

• •

CH3
Tolueno (T)
(X)

0,05 0,110 0,1 15 01 ,20 Onde m-Xileno é o produto desejado e Tolueno o produto indesejado, sendo conhe-
X,, cidas as constantes:
iS
ru=k,[M][H2]':2
k,=3,42 [(L/mol)°'' x h] 18.1
CAO = 0,07894

Onde: 12 k2 =1,87[[L/mo1) ° ' 5 x h]

r, T =k 2 [M][H,1 18.2

P = CAO RT = 0,07894 x 0,082 x 377 = 2,43 atm Onde os índices 1 e 2 representam as reações 1 e 2.
Quando o tempo espacial é 0,5 h, a concentração máxima de X é de
V2 = T 2 V 0 = Vt 0,313 x 10 —2 moi/L e a concentração de M é igual a 7,6 x 10-3 mol/L, sendo
[Mo] = 0,02 mol/L. Calcule o rendimento global no PFR, usando a máxima produção de X.

s Solução

—'IH =— rim
=YX = ri» 18.8

r2H =— '2X =r2T —r2 Me 18.9

O rendimento:
(p rx 18.10
rM

Mas:

rx=k,[M]x[H,]':2— k,[X ]x[Hr =— +^r

= k, [M] x [H, 11/2 —

r/M

E•
 444 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 445

Cálculo de E

18.11
Inicial 8 0. 2 10
Final 0 8 26 34

EA = 2,4

0,8x1,48 .2
CA° = = 2,04 x 10 (moles / L)
0,082 x 708
k, [X ]
9x=1– 18.12 Logo:
k:[M]
v0 = 3,92 Lis

_ 1– 1,67x3,13x10 -3 Substituindo os valores, obtêm-se:

^x
3, 42x7,6x10-3 =0,79 r = 3,83 5

F=15L
4.11.19 A desidrogenação do ciclohexano é feita num PFR, conforme reação:

4.11.20 As pessoas adoecem, provavelmente, conforme o mecanismo abaixo:

Adoece: H D
3H2 Adoece em contato com outros doentes: H + D — 2D
Doente fica bom: D— k— H
Doente morre (irreversível) D k' * M
Introduz-se 8 e 2 moles/s de ciclohexano com hidrogênio, respectivamente. A reação
é de primeira ordem e irreversível, sendo feita a 435°C e 1,5 atm. Calcule o volume do Perguntas:
reator para atingir uma conversão de 70%. Determine a taxa de morte.
Determine a taxa de pessoas adoecendo.
Solução Qual é o tempo de meia-vida?
Tem-se uma reação do tipo A — ^R+3S em fase gasosa. O fluxo total de entrada é de
k1 =10-5 h-'', k2 =10-7 11 -1 , =5 x 10 -6 h-' e k4 =10-' h-'
10 moles/s e a taxa pode ser representada por:
Solução
–r =kC k CAo( 1–X A )
As taxas correspondentes a cada etapa:
1+ EA XA
Cuja solução é: = k4 [D] 20.1

t=–i[(1+ E A )In(1–X A )+E A X A ] rD =k,[H]-k2[D][H]+2k2[D][H]–k3[D]–k4[D]=0 20.2

Ou:

ro =k,[H]+k2[D][H]–(k3+k,)[D]=0 20.3
446 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1447

Desprezando o primeiro termo, que é a taxa inicial, pequena em relação as demais, O tempo de meia-vida:
vem:
_ 0,693 _ 0,693 _
[H]= k3 +k 4 -1.444h=60 dias
20.4 t"Z k 4,8x10
k2
Além disso,
4.11.21 A reação 3A — 2R + S foi feita num reator batelada. A reação é exotérmica,
rH =k3[D]— kz[D][H]=0 20.5 sendo A H = -25.000 kcal/ kmol. O reagente é aquecido até 400°C, mas em seguida
deve operar adiabaticamente. Durante o período de aquecimento 10% foi convertido.
Somando a equação 20.3 e 20.5, vem: Qual é o tempo necessário para converter o restante até 70%? Dados:

— volume do reator = 1 m3
[D] = [H] 20.6
k4 – massa = 950 kg

Logo, substituindo a equação 20.6 e 20.4 em 20.1, vem: —C, = 0,59 kcal/kg x K
– concentração inicial = 10,2 kmoles/m3
3 + k4 In k = _ 10.000 +
rM = kk
, 20.7 – 5 [(m 3 / kmol) / s]
RT

Substituindo os valores das constantes, obtém-se: Solução

A reação é irreversível e de T ordem. No entanto, durante o aquecimento as concentrações
r,f =5,1x10-4 pessoas /h iniciais foram:

A taxa de [H]: Ca1 =CAO (1–)(A )=10,2(1–0,10 =9,18 kmoles/L

–rH = k, [H] + k2 [D][H] – k3 [D] 20.8

CAO -CAI _= C RO +CRI -_ C 0 +CSI
3 2 1
Substituindo a equação 20.6 e rearranjando, vem:
10,2–9,18 =0+is,
=0 , 34=0+2R,
–ry =' (k Z –k 3 +k4 4[H]
3
s
Portanto, a nova situação de entrada será:
Substituindo os valores, tem-se a taxa das pessoas adoecendo: CRI = 0,68

— r, =rD =4,8x10-4 [H] CSI = 0,34

20.9
Observa-se que estas concentrações iniciais são praticamente muito pequenas em
Portanto, é uma reação de primeira ordem, cuja solução será:
relação a concentração inicial de A e, portanto, desprezamos.
–In (1– XA ) =kt
A taxa será:
20.10
2
(- =kC2 (1–X A )
Sendo a conversão: AO

No reator batelada tem-se:

= [Ho]–[H]
[Ho] x, dX A
t = CAO f
o (— r,
448 ) PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES) M. SCHMAL 1 449

Substituindo a taxa, vem:

4.11.22 A reação é representada pela seguinte cinética:
J
x" dX
2 21.1 C,
0 kC , (1-XA ^ –r =
A11+C.,/ 2
Neste caso, a velocidade específica k não é constante, mas depende da temperatura.
Pelo balanço de energia em sistema adiabático, vem: É feita num CSTR. Introduz-se 13 kmoles/m 3 de reagente com 0,2 m3 /s.
T
Qual a concentração de A para uma taxa máxima?
, CAO X A
=1+ AH Quais os volumes dos reatores PFR e CSTR para a conversão máxima da taxa?
TO mc pTO
Solução
25.000 9,18X A
T =1+ =1+0 608X A 21.2 Admitem-se reatores CSTR em série, portanto,
TO 950x0,59x673
_,
V – – CA O XA CA O A

Mas:
v0 ( -rA) ( -rA )
2 e -p0.000 er) (rira)]
k = 1,48 x 10 =1,48 x 102e-{7.5 21.3
Ou sob outra forma:
Substituindo as equações 21.3 e 21.2 em 21.1 e integrando, vem:
x¡,, . t CA O – CA

=1 dgA
e [^si(r, ro )]
0 1,35 x 103 (1– X A ) 2

1 a /f(X,,)

i i r
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,215 0,30
I 1 1 I I I
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Xq

A área do PFR será: 0,020

O tempo foi de 0,614 horas = 36,8 minutos
A área do CSTR será: 0,060
t = 36,8 min
450 i PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 451

No reator adiabático, tem-se:

4.11.23 A reação em fase gasosa A > RR é feita num reator adiabático de leito fixo,
sendo a cinética de primeira ordem na superfície, ou seja: rA S = k CAS . Alimenta-se o
reator com A puro a 300 K, com fluxo de 100 L/s. Os números de Sherwood e Reynolds
são conhecidos. A concentração inicial é de 1 M. Calcule a massa do catalisador para
atingir uma conversão de 600, dados:
du Onde:
Sh=100Re1' , Re=— ;
v
v = 0,02 cm' Is; dP = 0,1 cm; u =10 cm/s; De = 0, 01 cm' is
cp,. cpR = 25 cal/mol x K; p = 2 g/cm'
^ Fcp¡=100FA o
soo = 0, 01 cm3 /g ,,,,s; E = 4.000 cal/mol l=^

a = 60 cm' /g,a,; A H = -10.000 cal/mol Logo:

T=To +100X ,
Solução
Não há contração ou expansão de gás, E =O A taxa de reação:

Cálculo do número de Reynolds:

Pelo balanço de massa:

Cálculo do número de Sherwood:

Sh =100 Re" = 707

A figura E4.11.23 mostra a solução da equação 23.1.

E a constante de transferência de massa:

k,,, = h ,,a

k,,, = 4.242 cm' / g^a,s

A velocidade específica de reação:

k• = koe-(E/RT) = 0,01

Então:
xA
k = 8,2e-(10"'T)
Figura E4.11.23
 452 I PARTE II: REATORES I M. SCHMAL CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 453

A área é igual a 0,0732 e sendo vo(L/s) tem-se: 1.464 g de catalisador Porém:

CAO — CA — CBO — CB = Cr
M= 1,464 kg
1 2 1

Logo:
= CB0 - CB
4.11.24 São conhecidas duas reações em paralelo, cujas taxas também são dadas: CP
2

A +2B k'-->P Ou:

Ak'*S CBf = CB0 — 2C, = 0,7
Onde: .
Logo:
r, = 0,14CA CB
1
rs =0,07CA (pA
0,58
k C=
1+ 2 A
k,A CB
O fluxo molar de P na saída do reator é de 1,5 moles/min, sendo as concentrações No PFR (equação 4.6.23)
iniciais de A e B iguais a 2 e 1 moles/L, respectivamente. O fluxo de entrada é 10 L/min. 1
Calcule o rendiménto ou seletividade num CSTR. CI)A
J cp A dCA
CAO - CA!
Calcule o rendimento global num PFR e compare os dois.

Solução Ou:
1
A taxa de transformação de A será: 1 dC 4
CAO — CAf + kz
+ rs = k,C 4 CB
kCB
— rA = rP + k 2 CA
Onde:
Logo, o rendimento ou seletividade será: dC
2B
— dC4 =
rp k, CA C B
^A —
k,CA CB +k2CA k2 CA dCB
_rA
1+ _ 1 1
k,C4 CB
CAO —CAf
1+-k, L 2
kCe
Onde:
Fp = 1,5 = Cpvp
CAO -CAf = 0,15
r
Cpf= 0,15 moles/L R é feita num reator adiabáticO .
4.11.25 Uma reação irreversível do tipo A + B
Introduz-se os reagentes em concentrações equimolares a 27°C e a 20 Lis.

• Calcule o volume do PFR para atingir a conversão de 85%.

• Qual a temperatura máxima de entrada para que o ponto de ebulição do líqui do
t 3'
t _:p QA04; l não ultrapasse 550K?
t-->
• Determine os perfis tempo espacial versus conversão.
CA

• Qual seria o calor retirado para manter a reação isotérmica, tal que a temp e-
ratura externa não supere os 50°C?
 43

454 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES Í M. SCHMAL 1 455

^2:

Dados Logo, pelas figuras E4_11.25.1 e E4.11.25.2:

= 0,01 (L / mols) H° (273K) = -20 kcal / mol CP, = CPB = 15 cal / mo1K
k3001c
V = 304 L = 0,3 m3
E = 10 (kcal / moi) HB (273K) = -15 kcal / mol CPR = 30 cal / mo1K
UA Quando T = 550 K e XA = 0,85 temperatura inicial será:
C 10 = 0,1 (kmol / °-I HR (273K) = -41-kcal / mol = 20
P Ta = 380 K = 107°C
Solução V,/vo = T
A taxa: 20- —B
(-r,)=kCA CB =Cáo (1–X A )' 25.1 18-
16-
Pois m=
Sendo: 14-
12-
k = 1,93x105e-""°°'"'
10-
Sendo: 8- /
4CP = CC + CPB ) =o s

AH° = -6.000 cal / mol

Pelo balanço de energia:

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
X,
Figura E4.11.25.1 Solução da equação 25.3.
Onde:

6.0000
T = 300 + XA = 300 + 200X,
3

Logo, o volume será: i i i

X ,,
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
v=vo fJ 16,8 T (k)
0 (T1
1,93 x 105 e CA0
(1– XA )` Figura E4.11.25.2 Solução da equação 25.2.
 456 I PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL M. SCHMAL 457
CAPÍTULO 4: REATORES 1

Cálculo do calor retirado para manter o reator isotérmico, tal que a temperatura
externa não supere 50°C. Logo:
Pelo balanço de energia:
=-429 (m J kgxs
dO P
dl' =UA(T -T)
Onde:

Ta = 50°C = 323 K 4.11 EXERCÍCIOS PROPOSTOS: REATORES

T = 300+200XA 4.IIP..1 A reação A + B— > R é feita num reator batelada a 227°C e 10,3 atm, sendo
Ou: sua composição inicial 33,3% de A e 66,6% de B. Foram obtidos os seguintes dados em
laboratório:
T
—= 1+ 0, 666X, 0,001
0,010 0,005 0,002
.0,4 0,6
0 0,2 '
dV = f (X A )dXA
Mas: Calcule o volume de um PFR com conversão de 30% de A, sendo o fluxo de entrada
iguala 2 m3/min.
dQ=UA (T -T)dV Calcule o volume do CSTR nas mesmas condições.
Compare os volumes para conversões mais altas, 60% e 80%.
Q UA v 'f (T -T)dXA Trace a curva da taxa e da conversão em função do volume.
P P o o (16.8 25.4 Se a densidade do catalisador for 0,8 g/cm 3 ' como seria a taxa/massa? Calcule as
1,93 x 10' e (''T° )) cAo (1- XA ^ 2 massas necessárias para atingir as mesmas conversões do item 3.
É possível determinar os tempos de residências médios? Calcule e compare com os
A solução é mostrada na figura E4.11.25.3. tempos espaciais.

Qq/p
4.11R2 Faça um resumo dos tempos de residências mediados no batelada, CSTR e PFR,
5000 -
considerando os diferentes casos:
4000 -
• Volume constante.
3000 - • Fase líquida.
• Fase gasosa.
2000 -

Considere também a reação A ----> 3R , cuja taxa é igual a ( r4) = kC , introdu

1000 –
zindo o reagente com 50% de inerte a 1 atm e 300 K.
o-
-1000 - 4.11P3 Dois reatores PFR em paralelo, um de 50 litros e o outro de 30 litros, devem
produzir uma certa quantidade de produtos conforme reação A R + S em fase
-2000 - 'tempo de
gasosa. A constante cinética é igual a 0,15 min -1 e a reação ocorre a 50°C. O
-3000 residência médio num dos reatores é de 5 min. Calcule o tempo espacial em cada reator
0,4 e os fluxos de entrada e de saída. Calcule o fluxo molar de saída.

Figura E4.11.25.3 Solução da equação 25.4.

458 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1459

4.11P6 Uma reação ocorre em paralelo conforme o esquema:

A 2R
A S

Cujas taxas em relação as produtos são de primeira ordem e irreversíveis. O produto

R é o desejado, sendo a conversão de A igual a 70%. Calcule as constantes cinéticas e a
seletividade, sabendo que o tempo espacial é 1 min. Admite-se k2 = 0,012 s -1 .

4.11P.4 A reação do propileno com água produz propileno glicol. A reação se dá em

fase líquida, cuja constante é igual a 1,69 x 106 e-(4'800JRr) min-1 , sendo E (J/mol). Sabe-se 4.11P7 Uma reação irreversível A R se dá em fase líquida num reator batelada
que a concentração da água é 10 vezes maior. Introduz-se o reagente num CSTR de 5 de 5m3 . A constante cinética é dadã: k = 4 x 106 e-7900/r (s _I
litros a 27°C e a concentração inicial de propileno é de 2 moles/L. Neste reator a reação A experiência foi feita da seguinte maneira: 1
se dá isotermicamente. Coloca-se em série um PFR operando adiabaticamente. A con- O reagente A puro é introduzido a 20°C e aquecido num tubo de entrada até 55°C.
versão final é de 70%. Calcule a temperatura de saída e o volume do PFR, bem como Houve conversão?
a conversão intermediária, sendo dados: O reator opera então adiabaticamente, mas não pode ultrapassar os 95°C e não pode
ser maior que 90%. Calcule a temperatura ira saída.
AH° = -4,7 x 10° kJ / mol A seguir o produto sai pelo tubo, que é resfriado até atingir 45°C. Qual a conversão
Cp(propiieno) = 45 (J/mol x K) atingida?
Calcule o tempo final de reação.
c p( á gu, ) = 23 (J/mol x K)
Dados:
cp(grcoI) = 59 (J/mol x K) Coeficiente global de transferência de calor no aquecimento: 1.360 W/m2C.
Coeficiente no resfriamento: 1.180 W/m Z C.
Calor de reação: 1.670 kJ/kg.
Calor específico: 4,2 x 106 J/m 3C.
Peso molecular: 80.
Concentração inicial: 1 kmol/m 3 .
Adiabático

Isotérmico 4.11P.8 A desidrogenação do etanol foi feita num reator integral a 275°C, obtendo-se
os seguintes dados experimentais em laboratório:
4.1185 Uma reação do tipo A ^R irreversível apresenta uma taxa de reação:

P(atm) 1 1 1 1
1 1 1 1 1
8C,
–Y^
..0,6.. ,1;53 1,6. . 2,66 4,22 4,54
1+4C A +2C0
3 3 3 4 4 4
3
4
P(atm) 3 <`
A concentração inicial (A puro) é igual a 10 moles/L. 0,2
W/F(kgh/kmol) 0,4' 0,6 0,88 1,6 0,2 0,4 0,6 0,88
Faça um gráfico da taxa em função da conversão.
Calcule os volumes de dois reatores em série, sendo um CSTR e PFR. A conversão
intermediária é de 50% e a conversão final foi de 90%. 7 7` 7 7 7 10 10. 10.,
Justifique a solução. 0,4 0;6 088;, 1,6 0,2 0,4 0, 6 :-.
1 wd. a:;. i^G+.e oknaane. Lfl4d _,kv+^+ '^ .+.f h.. •fih•0ile'.i{•..o!' ..^ , :estie +bi'Teo. ^Po°'3d. oe°.i'i°c ..-,: . ^..nae .^. s .0.9:: < „ .,.. . o:!h .i^, ;^ n_4 ^,. ., .o, o . P.+ ^ P
,.
e.w,a...t. kée. o. ao

460 i PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1461

A constante de equilíbrio é igual a 0,589. A carga consta de uma mistura azeotrópica Dados:
etanol-água contendo 13,5% (molar) de água. A água não adsorve. Estime os parâmetros CA O= 1 mol/L
de adsorção-desorção e reação, usando a conversão como variável de regressão. Defina = 5 moL/s
FA O
qual é o melhor modelo. UA = 5 kJ/s x dm3/K
Calor de reação: -231-0,012 (T-298) kJ/mol
Calores específicos: A- 0,122 kJ/molK
4.11P9 Uma série de experimentos foi feita usando diferentes tamanhos de partículas, Velocidade específica: k = 1,48 x 10"exp (19.124/T) L/mol x s
que foram moídas para verificar o efeito de difusão. A reação é de primeira ordem e
Temperatura de entrada: 675 K
irreversível. A concentração na superfície é igual a 2 x 10-4mol/cm3 . Os dados abaixo
Temperatura de saída: 700 K
mostram as taxas observadas:

Diâmetro de esfera (cm) 0,25 0,075 0,025 0;075

4.IIP.12 A formação de estireno ocorre de acordo com a reação: 2A k R . Esta é
Taxa observada (mol/h.cm 3 ) 0,22 ' 0,70 1,60 2,40
feita num PFR de 10 litros, sendo a temperatura de entrada igual 400°C, operando
adiabaticamente.
Determine a constante verdadeira e a difusividade efetiva.
Determine o fator de efetividade utilizando um pellet cilíndrico (1,5 x 5 cm).
Mostre o perfil da conversão vs temperatura ao longo do reator.
Verifique se para uma reação de 2° ordem, irreversível, há mudança.
Varie a temperatura de entrada e repita os cálculos.
Varie a temperatura do trocador de calor e determine a temperatura máxima para
4.11P 10 A reação em fase líquida A — R é feita num PFR a uma pressão de 202 kpa. que não ocorra instabilidade.
A carga consiste em 600 kmollkseg de A puro, sendo o volume específico 0,056 m 3 /kmol. Se o fluxo molar de alimentação for 3 vezes maior, o que acontece?
O calor de reação a 200°C é igual a 15 kJ/mol e as capacidades calorificas de ambos os Dados:
componentes são iguais a 42 J/mol x K. A velocidade específica da reação é dada: Cao =1 mol / L

k=110+0,8(T-473 kseg-i . T =427 C

O reator deve operar adiabaticamente, no entanto a temperatura máxima permi- Fo = 5 moles / s
tida é de 400°C. Acima desta temperatura formam-se subprodutos indesejáveis.
Calcule o comprimento do reator para atingir uma conversão de 80% e a taxa de A [f = -231- 0,012(P - 298) kJ / mol
transferência de calor na parte do resfriamento do reator.
Cru = 0,122 kJ / molK

-(' 9.'24'T)
k=1,48x10"e Lí mols
Adiabático 400°C Resfriamento
Uo =5kJ/s LK
Diâmetro - 5 cm

4.11P 13 A reação em fase gasosa é do tipo: A->

' R + S , onde:
4.II?11 A produção de estireno a partir de venilacetileno é uma reação irreversível do
tipo: 2A- R . Calcule a conversão na saída do reator PFR quando a temperatura de
entrada for 675 K. Mostre como a temperatura varia com a conversão, sendo a tempe- E 1 l
ratura de entrada variada. k=10,33ex
P R ( 450 T )] s
Variando a temperatura de entrada do trocador de calor, calcule a máxima tempera-
tura de entrada, tal que não haja disparo da temperatura. Compare os resultados usando O calor retirado é igual a:
reatores adiabáticos. Introduzindo inerte (cp = 100 J/mol°C) e sendo Ft = 3FAO, mostre
como a conversão varia com a temperatura de entrada. Ua
—= 0,8 J/s Kg K
P
462 l PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPITULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 463

O fluxo do trocador é suficientemente alto para manter a temperatura em 50°C. As constantes de taxa e de equilíbrio podem ser obtidas em função da temperatura
Introduz-se .4 puro a 5,42 moles/s e concentração de 0,27 mol/L. O catalisador entra junto de referência (T,.)
com o reagente a 450 K e o coeficiente de troca de calor entre o gás e o catalisador é
infinito. A capacidade calorífica do sólido é de 100 J/kgK. A desativação é dada pela
seguinte constante:

Calcule a massa de catalisador que dê a maior conversão.

Onde:
i = reações 1,2,3
4.11814 Um sistema de célula a combustível tem como objetivo produzir 6,5 x 107 j = CO,H2,CH4,H2 0
kwh/mês, sendo alimentada com hidrogênio com uma vazão de 1,5 x 103 kg/h. Este
hidrogênio é gerado nurmeator de reforma com vapor e um catalisador contendo 15% Os dados da tabela foram obtidos por Xu e Froment 8.
de Níquel suportado em alumina espinélio MgAI2O 4. Neste reator ocorrem as principais
reações, ou seja: Tabela 1
$Rwi^
ao3^FhíIq a„:
1. Reforma a vapor: bs

1 1,842:x10 4 240,1; 224

2. 7,558 67,13 -37;3
CH,+H 2OCO+3H,
2;193 x10-5 243,9 187,5
2. Reaçãò de deslocamento:

CO + H 2O< CO2 + H,
Tabela 2
3. Reação inversa: tiÍVÌóli
CO - 70,65
CO, +3H 2 CH4 +H,0 H2 0,0296 -82,90
CH4 0,1791 - 38,28 823
As cinéticas são conhecidas: H2O 0,4152 88,68 823

[KCH4] = [ kco] = [kHz] = bar -1 e [KH2ol=adimensional

Calcule a massa do catalisador necessária para se obter o H2 requerido, operando o reator a

900°C. Esse reator é alimentado com gás natural (98% de CH 4 ), com vazão de 9,0 x 103
kg/h, e vapor em excesso, razão molar H 2O/CH4 de 3:1 e pressão total de 10 bar.
Faça o gráfico da composição ao longo do reator (em função da massa do
catalisador).
Faça o mesmo cálculo para as temperaturas de 600, 700, 800 e 1.000°C.

4.11815 O etanol diluído em água (2–3%) é oxidado a ácido acético na presença de

oxigênio puro borbulhando a 10 atm sobre pellets de catalisador de Pd/alumina. A oxi-
Sendo: dação do etanol (B) ocorre a 30°C num reator de leito de lama, segundo a reação 7 :

02(g,,) + CH3 CH2 OH `°'-CH3000H)/) + H2O

464 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 465

A taxa de reação é dada: REFERÊNCIAS

3
-rA =1,77 x 10 -5 CA (m /kg x s)
1. ALBERTOU, A. L. Reforma a vapor do etanol sobre catalisadores de Ni/Al203. Dissertação
(Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.

Faça um gráfico da conversão do etanol em função do tempo para a alimentação 2. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
contínua apenas do gás (A). 3. BOUDART, M. Kinetics of chemical process. New Jersey: Prentice Hall, 1968.
Faça o mesmo para a alimentação contínua de líquido e gás.
4. DENBIIGH, K. G. Chemical reactor theory. Cambridge University Press, 1965.
Dados: 5. Exercícios resolvidos de cinética e de reatores. Divulgação interna, 1980.
d^ = 10 -4 m
6. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
De =4,16x10 -10 m' /m^,1 s Prentice Hall, 2000.

(k Ag a) g = 0,052 s"' 7. FROMENT, G. F RISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
k 4c =4x10 -4 m/s
8. HILL, G. Chemical engineering kinetics and reactor design. 1977
V.., = 5m x 0,1 m2
9. HOUGEN, O. A., Watson, K. M. Chemical process principies. part 3. Kinetics and catalysis. New
fg = 0,05; f = 0,75; f = 0,2 fração volumetrica) York: John Wiley & Sohns, 1959.

alimentarão: vs = 0,01 m' /s;v, =2x10 -4 m3 /s 10. LEOCADIO, I. C. L. Combustão de materiais particulados de diesel com catalisadores contendo
Mo. Tese (Doutorado), COPPE/UFRJ, 2005.
KA = 86.000 Pam 3 / moi
11. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001.
CB = 400 moi / m3
12. MOULIJN, J. A., MAKKE, M., VAN DIEPEN, A. Chemical process technology. Nova York: John
Wiley & Sohns, 2001.
4.1IP.16 A hidrogenação em fase líquida foi feita num reator de leito de lama, sendo
13. PETERSEN, E. E. Chemical reaction analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1965.
dados os seguintes valores da tabela abaixo 7 :
14. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. Cambridge, Massachusetts: M.I.T.
Press, 1970. -
EtEZá.211.ç.M ," 15. SCHMAL, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
A 4,2 0;01
1982.
A 7,5- 0,02
. 0,01
B4 1,5 16. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. New York: McGraw-Hill, 1981.
B 2,5 0,03 .
B 3;0 ;0,04

Onde
S = solubilidade do H2 no líquido (mol/L)
(–r' L) = taxa de reação de reagente líquido L (mol/Lmin)

a) Qual o catalisador que apresenta o menor fator de efetividade?

b) Usando o catalisador A com 50 g/L, haverá aumento da taxa?
A grande maioria dos processos catalíticos ou não catalíticos envolve reações em sistemas
multifásicos, onde ocorrem reações e fenômenos de difusão e transferência de massa, além
da transferência de calor simultaneamente. As aplicações são as mais diferentes e os rea-
tores têm características próprias dependendo do processo. Assim, a hidrogenação de óleos
vegetais é feita em fase líquida num reator de leito de lama, onde o catalisador encontra-se
em suspensão no líquido e o fluxo de hidrogênio em fase gasosa mantêm as partículas em
suspensão. A reação se dá na interface gás-líquido-sólido s.
Mesmo em sistemas mais complexos, como a síntese de Fischer-Tropsch, que
através do gás de síntese (CO+H2) permite produzir hidrocarbonetos gasosos, líquidos de
alto peso molecular e oxigenados com alta cadeia carbônica, são feitos em leitos de lama,
onde os gases reagentes fluem através de um líquido inerte. O processo é semelhante, onde
as partículas muito pequenas encontram-se em suspensão, formando uma emulsão.
Os tipos de reatores mais utilizados são (figura 5.1):
• Leito fixo.
• Leito fluidizado.
• Leito trifásico.
• - Leito de lama.
Leito Leito Leito Leito com
fixo Leito de circulação
fluidixado trifásico
lama

Líquido

Sólido

Gás Gás Gás

J ' ..,. n ot Ilr i^ ^.

468 i PARTE II: REATORES i M. SCHMAL CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFÁSICOS 1 M. SCHMAL 1 469

Nos casos de leito fluidizado e de lama, os gases reagentes mantêm pequenas par- 2. Taxa de transferência de massa do gás para a fase líquida.
tículas em suspensão e a reação se dá na interface gás-sólido. O processo mais conhecido
é o de craqueamento catalítico FCC (Fluid Cracking Catalyst). Já o reator trifásico é igual R, = k b ab (C — Cb) (mo/s) 5.2
ao leito fixo, onde gás e líquido fluem concorrente ou em contracorrente. O processo
envolve a reação química na interface gás-líquido-sólido. Tem-se como exemplo o hidro- Ci = concentração do reagente A na fase gás ou global
tratamento de óleos pesados, cisando à eliminação de compostos nitrogenados, sulfurados Cb = concentração de A na interface gás-líquido
e oxigenados provenientes das cargas de petróleo. Encontram-se também nessa linha as
aplicações biológicas 2 . Onde:
kbab = representa o produto da taxa de transferência de massa na fase gás (global) e
Nessas reações ocorrem as seguintes etapas s : a área da interface gás/líquido
• Absorção de gás no líquido sob a forma de bolhas.
• Difusão do gás no líquido — bolhas.
3. Taxa de transferência de massa do gás no líquido até a interface do sólido:
• Difusão do líquido até a superfície do sólido.
• Difusão nos poros.
• Reação na interface líquido/sólido ou gás/sólido.
RA =k,a,m(Cb —C ) ( mWs)
S 5.3

C, = concentração do reagente A na superfície do sólido

Estas etapas podem ser esquematizadas pela figura 5.2.
Cb= concentração de A na interface gás-líquido

Onde:
kl = representa o coeficiente de transferência de massa (cm/s)
a^ = representa a área da superfície externa da particular líquido/sólido — (cm 2/g)
m = representa a massa das partículas de sólido no leito (g)

4. Difusão e reação na partícula e poro.

A taxa de reação na superfície dos poros, considerando a difusão, representada pelo
fator de efetividade, pode ser representada:
Difusão nos poros
)i
( r)
m s 5.4

Reação na superfície do poro fl = fator de efetividade

(—r'A,) = taxa intrínseca na superfície dos poros
Concentração na interface
A taxa por unidade de volume:

RA = mi (— r4; ) 5.5
Figura 5.2 Perfis de concentração nas diferentes etapas.
Considerando-se uma reação irreversível e de primeira ordem, tem-se a taxa por
massa de sólido, na superfície dos poros:
1. Separadamente temos 2,5:
Concentração na interface gás-líquido:
Para baixas concentrações aplica-se, em geral, a lei de Henry: l -rA: )= k ( CA,) 5.6
(UBs) mol/L

C; = Hp; 5.1
Em regime permanente as taxas de transferência são iguais, ou seja:
Onde H é a constante de Henry e i representa a interface gás-líquido.
RA(bolha) = RA(Iiquido) = RA(sólido)
470 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFÁSICOS SCHMAL
Í M. 1 471

Igualando as equações 5.2 a 5.6, vem:

.'
=mrl dp
kbab (C, — Cb )=k,a,m(C5 — C; )

, t
Separando as concentrações, rarranjando5vem: , d
i
, / ,
, ,
, ' ,
,
' i
, ,
, , ,
, ,

Resistência a transferência de massa

, na fase líquida até a superfície
—+ -- a
Resistência a transferência de massa na fase gás

Esta expressão engloba a transferência de massa, a difusão rios poros e a reação
química. A figura 5.3 permite visualizar o efeito de cada etapa, representando a equação
5.7 tendo como parâmetros de medida o inverso da massa na abscissa e o inverso da taxa
global na ordenada.
Observa-se que a resistência a transferência de massa na fase gás/líquido independe
da massa do sólido (caso a). Por outro lado, tanto a transferência de massa ria fase líquida
até a interface como a difusão e a reação nos poros dependem da massa do sólido (caso b)
e do tamanho da partícula. O inverso da taxa RA representa a resistência ao fluxo de massa
e a reação na passagem do gás reagente da fase gasosa até a superfície do sólido, onde
ocorre a reação química.
Ocorre que tanto a área de interface líquida/sólido ae como o fator de efetividade
dependem do diâmetro da partícula. Pela figura 5.3 observa-se que esta resistência global
varia linearmente com o inverso da massa do sólido e dependendo do diâmetro da partícula
muda a inclinação. A resistência à taxa decresce com a diminuição do diâmetro da partícula
(casos c e b).
O caso (d) mostra que a resistência a transferência de massa na bolha é praticamente
nula, ou seja, tamanho de bolhas de gás muito pequenas, mas por outro lado, quanto maior
o diâmetro da bolha maior será a resistência a transferência de massa (caso e).
Isto pode ser observado acompanhando separadamente os efeitos de cada etapa.
Partindo da equação 5.7, vem:
m
Figura 5.3 Resistências mássicas em cada etapa.
Se o diâmetro das partículas é pequeno, já vimos anteriormente, que o fator de efeti-
vidade independe praticamente do modulo de Thiele, ou seja, ri = 1. Neste caso a difusão
nos poros da partícula não afeta a taxa e a resistência é somente devido à reação química
superficial, que é a etapa limitante do processo. Sabe-se que /ciai dependem do diâmetro de
particular e da difusão, muitas vezes representados pelo número de Sherwood, ou seja:
"
Sh = k,d
D
Se o diâmetro de partícula é pequeno a resistência à transferência de massa na fase
líquida é desprezível.
Por outro lado, analisando as mesmas expressões para diâmetros de partículas maiores,
vemos que o fator de efetividade decresce e o número de Sherwood cresce. Sendo o fator
de efetividade inversamente proporcional ao número de Thiele e o número de Sherwood
diretamente proporcional ao diâmetro da partícula há efeitos combinados. Portanto,
Sendo tl =3
Então:
Nota-se que, com o aumento do diâmetro de partícula a resistência cresce signifi-
cativamente. A figura 5.4 mostra um comportamento geral da resistência em função do
diâmetro de partícula. Pequenos diâmetros mostram que a reação independe e é a etapa
limitante do processo. Com o aumento do diâmetro de partícula a difusão é limitante e
com partículas grandes a transferência de massa controla o sistema.
I rr

472 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFASICOS 1 M. SCHMAL 1 473

1
u 0 5x10 -6
R, Sc= ' =5.000
D 1x10 -10
Transferência de
massa limitante Sh =2+0,6Re0`xSc''3 =0,6x\/2.000x5.000 0'3 ' = 460

Sh = ''
(k a )xd
D
° = 460

Difusão Logo:

Reação
limitante (k,a,)=460 e =4,6x10 (Ls)
limitante
A taxa será:

b
Ln dP
Figura 5.4 Etapas limitantes. RA = k,a,,x(C –C,)=4,6x10 6 (1.000–100 =4,14x10 -3 (moi /Ls)

Se o diâmetro de partícula for 0,5 cm

E5.1 A hidrogenação de um óleo é feita em fase líquida num reator PFR catalítico Re = d ,u = 1,10 -' 0,005 =1.000
contendo partículas (pellets) de diâmetros esféricos de 1 cm. A concentração externa é u 0,5 10 -6
de 1 kmol/L e na superficie da partícula é igual a 0,1 kmol/L. A velocidade superficial
é igual a 0,1 m/s. Verifique se há efeitos de massa. Se o diâmetro das partículas for de Sh= (k,a')xd° =325
0,5 cm há mudanças? Desprezar os efeitos difusivos nos poros. Dados adicionais t : De

(k,a,)=6,5x10-6(/s)
Viscosidade cinemática = 0,5 x 10-6 m 222/s
Difusividade = 10- 10 m2/s Ra = 5,85 x 10-3 (moi / Ls)
Equação de Sherwood = Sh = 2+0,6Re o,5Sco,33
Sendo Re = números de Reynolds e Sc de Schmidt
Área superficial = 100 m 2/g

Solução E5.2 A hidrogenação de linolina é feita num reator de leito de lama, utilizando-se dois
• Taxa de transferência de massa: equação 5.3 tipos de catalisador A e B. Mediram-se as taxas de reações em funções de diferentes
massas, conforme tabela abaixo. Em função destes dados qual é o catalisador que apre-
RA = k,a, r (Cb _ C) (m%) senta o menor fator de efetividade? Usando o catalisador A com 50 g/L, haverá aumento
da taxa se a distribuição do gás for melhor 1 ?
Para calcular o coeficiente de transferência de massa, calcula-se o numero de
Sherwood, e conforme correlação também os números de Re e de Sc, assim definidas:

5.10 42
Sh = 2 + 0,6 Re" Sc"3 C2. 7,5
Ç3 1,5
0,1
Re =d°— u=1 10-2 =2000 3,0
u 0,5 10-6
 1 CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFÁSICOS 1 M. SCHMAL 1 475
474 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

Onde S é a solubilidade do 1-1 2 no líquido (mol/L) 8

C,,C 2
(—rA ) taxa de reação de reagente A (mol/Lmin) C,,C„C,
7-
- Linear Fit of Data 1 A

6-
Pela equação 5.7 temos. considerando uma reaçã$ de primeira ordem:
5-
E5.2.1
4-
S/l-r p )

Definindo 3-

r,b = 1 como resistência a absorção na fase gasosa 2- Y=1 +50X

k b ab

a resistência a transferência de massa específica no líquido

até a superfície

r a resistência específica a difusão nos poros da partícula;

= kl tl
Sendo r,, = r, + r a resistência específica combinada a difusão interna e externa. Figura E5.2.1 Influência das taxas de reação e transferência de massa.

Como o coeficiente dó- conjunto (Cl , C2) é 6 vezes maior que o de (C3 ,C4 e C5)
A partir da equação E5.2.1 podemos fazer um gráfico de
e sendo o coeficiente angular inversamente proporcional ao fator de efetividade, conclui-
C. se que o conjunto (Cl , C2) apresenta menor efetividade.
R Pela relação:

em função dó inverso da massa e a inclinação da reta será a resistência combinada

a difusão externa e interna. A razão entre a resistência a absorção do gás e a resistência
a difusão para o interior da partícula e posterior reação, dada certa carga de catalisador
m será:
coeficiente angular
Conclui-se que as resistências a difusão e reação para os catalisadores (C 1 ,C2)
nessa concentração são bem maiores do que a resistência a absorção. Portanto, para
favorecer a reação deve-se aumentar a resistência a absorção , facilitando a difusão e
reação. A solução é usar um dispersor para favorecer a formação de bolhas pequenas
de hidrogênio.
Como:

Supondo variação do tamanho de partícula e como a adsorção na fase gasosa é

independente do tamanho de partícula, a intersecção permanece inalterada. Com a dimi-
nuição do tamanho de partícula, tanto o fator de efetividade como o coeficiente de trans-
ferência de massa aumenta. Consequentemente, a resistência combinada a transferência
de massa e difusão rir diminui. Isto é mostrado na figura E5.2.1 para os dois casos.
O coeficiente angular de (C l , C2) é igual a 330, sendo o linear 0,9. Já do segundo
conjunto (C3 , C4 e C5) é igual a 50, sendo o coeficiente linear 1.
Logo: --

rlr
476 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFÁSICOS 1 M. SCHMAL 1 477

O coeficiente linear é igual a 3,3 e o coeficiente angular igual a 508,3

E5.3 A hidrogenação de um diol é feita num reator de leito de lama, colocando-se Logo:
500 g de catalisador em pó. A reação é de la ordem em relação ao H2 e ao diol. A con-
centração inicial do diol é de 2,5 kmol/m 3 . Borbulha-se H2 pelo distribuidor a 1 atm e 1 _I
=10(m' /kg)
35°C. A concentração de H2 nas condições de equilíbrio é de 0,01 kmol/m 3 e a constante m 0,1
específica de reação é igual l a 0,048 m6/(kg x kmol x s). A carga de catalisador é igual
b = 508,10 = 5.086 s
a 0,1 kg/m3 . O diâmetro das partículas é igual a 0,01cm e a densidade 1.500 kg/m 3 .
Calcule a taxa global de reação. A difusão nos poros pode ser desprezada? Verifique se
Logo, a taxa global,
as transferências de massas nos poros e a externa são desprezíveis.
C _0,01
=1,96x10-6 ( oV )
Dados: kb ab = 0,3 s-' e k, = 0,005 cm/s1 . R, 5.080 5.086 mas

Solução

Calculo da área das partículas esféricas:

¡mz ` E5.4 A hidrogenação de CH3–CO–CH 3 é feita num reator de leito de lama, utilizando-se
area _ 6 _ 6
=40 I kg um catalisador de Ni-Raney com diâmetro de partícula 0,5 mm flutuando no leito. O
a¡` _ massa dp p T, 0,0001 x 1.500
hidrogênio entra puro com uma vazão de 0,04 m 3/s e o líquido flui com uma vazão de
Logo: 10 -2 m3 /s. Calcule massa de catalisador para uma conversão de saída de reagente de
50%. Sabe-se que a cinética é conhecida. Dados adicionais abaixo 2 .
k,a,, =0,005x10 2 x40=2x103
m3gsl/ Dados:
Verifica-se se há efeitos difusivos, partindo da equação: / Constante de Henry para o H2 = 0,37 (atro m' kmol

3 6 D 6 1 10-9
=0,0447 Concentração do líquido: 1.000 kmol/m 3
d,k 'S . p, 0,01xI0-2 '40,48x2,5x1.500
Hz + CH3–CO–CH3 --> CH3–CHOH--CH 3
Portanto, há indicação de fortes efeitos difusivos.
(A+B -> R)
Logo:
=rB =k CH, °. 5 (kmol kgxs )
=0,048x2,5=0,12 (my
kgs J

Para calcular a taxa global, utiliza-se a equação 5.7: Onde:

o,s
k =10(m' /kgs) (kmol/m' )
1 l 1 1 )=-C.
+ +—
kbab m k,a, k 31 Coeficiente de difusão: D, = 8 x 10-10
RA s
(m/
Ou substituindo, vem:
Área: A = 0,01 m2
Altura do leito:5 m
1 I r 1 1 1 C.
'0,3 m 2x10 -3 0,12 RA
Solução
( 3,3 ^_i._ 5 ^8,3 ) =
Calcula-se inicialmente a concentração de H2 para verificar a condição termodinâmica:
m
RA
 478 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 5: REAÇÕES EM SISTEMAS MULTIFASICOS M. SCHMAL 1 479

PA
1 1 km 0V
CA(H,) HA – 0 37 – Z' 7 (l m'

Nota-se que a concetntração do líquido (B) é muito maior que o H2. Portanto,
encontra-se bastante diluído e a taxa depende da concentração de H2.
Pela equação 5.7, tem-se a taxa global:

CA
RA -
1 1( 1 1
+— I` --+---
kbab m k,a, k"r) 1
Admite-se um CSTR.--ideal para calcular o volume do reator, portanto,

T=CA o X A

RA
k,=5,54x10
Precisamos determinar os diferentes parâmetros de transferência de massa e de /m as)
difusão: Não conhecemos e é difícil determinar a área interfacial. Admite-se, um valor
al = 1.000 m2/kg
– Calculo do fator de efetividade: determina-se o modulo de Thiele:
Como a reação de ordem 0,5, o modulo de Thiele será:
=--5,54 x 10-1 /1g s l
Admite-se que a transferência de massa na` fase gás seja desprezível, ou seja,

kbab = grande

Calculamos assim a taxa global de reação:

– Cálculo de kl: o cálculo é feito através do número de Sherwood. Utiliza-se uma

relação de Sherwood empírica conhecida: .
Sh = 0,6 Re 0 ' 5 Sc li3

Sendo:
Re = n° Reynolds
Sc = n° Schmidt
Mas:

Como o fluxo total do gás e do líquido —ao = q, + qg = 0,05 m' /s

= velocidade superficial E sendo o volume: V = A h = 0,01x 5 = 0,05 m'
= vazão da fase líquida (m3/s) Tem-se, o tempo espacial i = 1 s
480 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

Dada a conversão XA = 0,5

Vem:
2,70 0.5
T=1= C ao Ỳ" =0,76m
R, - 1,77/m
I
Logo a massa necessária será:

m = 1,3 kg

REFERÊNCIAS Os reatores de leito particulado podem ser de leito fixo, fluidizado, lama e trifásico,
1. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River. New Jersey:
onde a reação é heterogênea na presença de catalisador ou material sólido fixo ou em
Prentice Hall, 2000. movimento. A maioria dos processos em petroquímica e gás natural é heterogênea, como
por exemplo, reforma do metano e metanação a partir dos gases de síntese; síntese da
2. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio; síntese de metanol a partir de gás de síntese;
Sohns, 1979.
craqueamento catalítico para produzir gasolina etc.
3. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John Nas reações sólido-gás a taxa de reação varia com as propriedades da superfície do
Wiley & Sohns, 1977. sólido e a constante cinética é o parâmetro mais importante para decidir qual o tipo de
4. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001. sistema a ser adotado. Sendo o sólido um catalisador ou não, ele é poroso e os poros
podem ser grandes ou pequenos. Por isso, a difusão das moléculas é importante, podendo
5. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
ser de difusão intrapartícula, difusão Knudsen ou difusão superficial, dependendo das
características da superfície se tem alta ou baixa área superficial. Normalmente, determina-
se a difusão efetiva englobando ambas.
A constante cinética aparente ka depende também das propriedades do sólido, da
.difusão ou da transferência de massa. A taxa é definida por unidade de volume, ou por
unidade de superfície ou por unidade de massa. Por exemplo, para uma reação de 1' ordem
a taxa por unidade de volume é:

r = kCa = (mol/Ls) ,
Onde: - .

CA (moUL) e k(s-'

A relação das taxas para diferentes condições e para a mesma ordem de reação
(Ia ordem) será:

Taxa/volume:

rV = kC A V = (mol/Ls) L, onde k (s -'

Taxa/massa:

r"W =k"CA W = (mol/Ls)L, onde k" (Lg ,/gs) e W(gélido)

482 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS 1 M. SCHMAL 1 483

Portanto, para qualquer sistema tem-se:

rV = r"W = r'S = r' VR
Reação superficial sim . sim Não Sím
kV = k"W = k'S = k"'G'R
Não
Difusão nos poros sim Não Talvéz
Gradiente de temperatura na partícula Nem tanta Não Não Não
s-' = 11 /gxs = L/m xs = L/m' xs Gradiente de temperatura no filme As vezes raro Sim Não
Transferência de massa no filme Não sim Sim Possível
O esquema mostrado na figura 6.1 permite classificar os reatores de acordo com a
ordem de grandeza da cinética de reação. Admitindo-se uma taxa que depende da constante Os coeficientes de difusão e de transferência de massa são importantes mas depen-
cinética k', para uma reação de primeira ordem. Para reações gás-sólido, ou gás-líquido- dem dos diferentes sólidos, do escoamento e porosidade. A difusão efetiva envolve a
sólido podemos classificar os reatores da seguinte forma 8 : difusão de Knudsen e a difusão convectiva, que dependem se o fluido é gasoso ou líquido
e se os poros são grandes ou pequenos. Caracterizam-se através do número de Péclet,
k' pequeno - partículas grandes -+ leito fixo que é função da dispersão axial ou radial e da difusividade. Dependendo do perfil de
k' grande - partículas pequenas - não pode ser leito fixo velocidade estes coeficientes podem variar radial ou axialmente. Se a velocidade radial
varia os coeficientes de difusão e dispersão variam com a posição radial. Se varia ao
Desativação/ longo do reator, como nos reatores heterogêneos, a velocidade não é constante e há
baixa
dispersão axial.
Sólido sem Sólido com Há várias correlações que mostram como a dispersão varia com o número de Rey-
circulação circulação
nolds radial e axialmente, conforme figura 6.2.

Não há reações Há reações Sem reações Com reações

intermediárias intermediárias intermediárias intermediárias

Leito fluído Leito fluído Leito fluído Leito fluído Gás

Gás/Sólido Gás/Líquido/Sólido Gás/Líquido/Sólido radial

Figura 6.1 Classificação de reatores em função da cinética 8 .

Axial

Nas partículas sólidas (reações catalíticas ou não catalíticas) os principais fatores

que afetam a taxa de reação são:
• Reação química superficial.
• Resistência a difusão nos poros.
• Resistência a transferência de massa no filme envolvendo a partícula. Re
• Gradiente de temperatura na partícula. Figura 6.2 Dispersão axial e radial para líquidos e gases 3,8
• Gradiente de temperatura no filme.
Neste caso, o número de Reynolds é definido em função de um diâmetro equivalente,
Há diferentes combinações que podem ser estabelecidas, dependendo do sólido e ou seja:
do fluido, conforme a tabela a seguir8.
 dL ^.,A;,Y'4. M ^•t,JL'.C,tr,,. i: ,...r..a ?Y'1>'.`#.s
":.

484 Í PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÉNEOS 1 M. SCHMAL 1 485

Onde: deve-se satisfazer a razão entre o comprimento do leito catalítico e o diâmetro do

d, 6.1
d, _ reator ou da partícula. Esta razão deve ser maior que 50 (Levenspiel, 2001) 6 .
3/2(d, /dp )0—E)+l Logo:

6.4
ED = é a dispersão devido a difusão
e = porosidade do leito Tanto as dispersões axiais como radiais podem ser desprezadas para reatores dife-
d, e dp = respectivamente os diâmetros do tubo e da partícula. renciais operando com baixas conversões.
Em resumo:
Para o número de Re maior que 10 observa-se que o número de Pé axial ou radial
Para - >>((10
1 0—>330)
0)
independem do escoamento, sendo Pé,. radial da ordem de 10 e Pé, axial da ordem de 1,
tanto para os gases como para os líquidos. e sob condições isotérmicas a dispersão radial é desprezível, mas a dispersão axial não é
No entanto, diminuindo o número de Re < 1, o número de Pé decresce linearmente desprezível. Logo, a equação básica será:
para os gases, indicando difusão molecular. Para escoamentos em fase liquida o compor-
tamento é diferente, já que para Re pequeno a variação radial e axial é maior e decresce dC, , d2C
com a diminuição de Re.
u =E- —r 6.5
dz dz2
Nos sistemas particulados a ordem de grandeza dos efeitos radiais e axiais não é
uniforme. Algumas hipóteses podem ser feitas para simplificar, desprezando os efeitos Onde r é a taxa de reação (moi/1 x s) e E,* é a dispersão axial.
radiais e axiais, aproximando-os para as condições ideais.
A primeira condição é escolher um número de Reynolds tal que o escoamento seja Para L > 50
homogêneo e uniforme radial e àxialmente, isto é, tenha uma boa dispersão. De acordo com d
as experiências os gradientes radiais podem ser desprezíveis quando a relação entre o diâ- pode-se desprezar a dispersão axial.
metro do tubo e o diâmetro da partícula do sólido é grande, tornando a diferença entre a
velocidade em qualquer posição e a velocidade média do fluido praticamente desprezível. Portanto:
Recomenda-se que dC,
u = —rA 6.6
dz
d >(10-> 30) 6.2
dP Onde —rA desaparecimento de reagente A . Esta equação é a do PFR ideal.
Pela correlação:

6.1 REATOR DE LEITO FIXO

Pé,
Calcula-se (dd/dp) para as condições onde o número de Pér — O. Não há gradiente
de concentração radial e a velocidade radial é uniforme radialmente. No entanto, nos sis-
temas adiabáticos ou com variação de temperatura radial, a concentração radial varia e a
dispersão radial não pode ser desprezada.
A dispersão axial não pode ser desprezada, uma vez que para qualquer Re >—10 o
número de PéZ é da ordem de 2 (figura 6.2). A dispersão axial não só depende do escoa-
mento, mas dos gradientes de concentração ao longo do leito. Sob condições isotérmicas
e em regime estabelecido, estabeleceu-se que além da razão
` > (10 30)
p
6.3
No projeto de reator de leito fixo é necessário conhecer a taxa de reação, englobando os
efeitos difusivos e de massa. Os efeitos difusivos e de massa sobre a taxa de reação podem
ser representados pelo fator de efetividade ri e 52, respectivamente, com difusão nos poros
e com efeitos de massa externo. Representaremos aqui por uma taxa global r"(mol/massa h)
ou r'(mollárea h).
Há diferentes tipos de reatores de leito fixo e os mais conhecidos são:
• Reator isotérmico ou adiabático sem dispersão axial ou radial — PFR ideal
• Reator adiabático com dispersão radial e reação química.
• Reator adiab,ático com dispersão axial e reação química.
• Reator não isotérmico com dispersão axial.
tiri ãlguns casos admite-se uma reação pseudo-homogênea, isto é, considerando
desprezíveis os efeitos radiais e axiais. Em outros casos, a reação, pode ocorrer na parede
do tubo (monolito).
486 ,.PARTE II: REATORES l M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS M. SCHMAL 1 487

Além da reação química é muito importante conhecer o escoamento e mesmo em

reatores não ideais, é necessário determinar a perda de carga no reator, que é dada pela
seguinte equação 4:

dP u= 2pg
6.7
dz - gdP

Onde:
us = velocidade superficial
dP = diâmetro da partícula
pg = densidade do gás
f = fator de atrito
z *_ u
L eu u
O mais importante é conhecer o fator de atrito num leito particulado. Há várias
correlações que são funções do número de Reynolds e da porosidade do leito particulado.
Sendo ú a velocidade superficial média.
A equação mais conhecida e usada é a de Ergun 4 , ou seja:
1.2 Com as seguintes condições de contorno:
(1-e)
f =6,8 Re-0 2 6.8
e3 =0 X A =0

Válida para Re/(1-E) < 500, onde e é a porosidade do leito.

Integrando, obtém-se:
x
Correlações mais completas são conhecidas e encontram-se em textos específicos 4. (.{A A 6.14
^= i
Consideremos aqui um caso especial de reator adiabático sem dispersão. XA
ok 1
O reator pode ser considerado como reator ideal não isotérmico. Sendo adiabático não X A e1
há troca de calor externo. O calor gerado é devido a reação química, que é exotérmica.
Consideremos uma reação reversível de primeira ordem, cuja taxa global é r, já Onde:
envolvendo os efeitos difusivos ou de massa. L V
i =—=— (min)
Logo, a taxa resultante para uma reação do tipo A < - =R é 4u vo
kl através da
r=k Ca -k 1C4 6.9 A constante cinética direta é k_1 e está relacionada com a reversa
constante de equilíbrio, ou conversão de equilíbrio equação 6.11. No sistema adiabático a
Sendo kl a velocidade específica direta e k_I a reversa. Na forma adimensional e constante depende da temperatura e, portanto pela equação de Arrhenius.
em função da conversão XA, obtém-se (equação 3.2.21):
7
X
k = koe (%T) = koe (XT/ra )) 6.15

r = k, CA, 1- -A 6.10
XA, j
Onde
Onde XAe é a conversão de equilíbrio. Partiu-se de reagente A puro (R = 0). 6.16
E E.
o parâmetro de Arrhenius.
Y RT0
No equilíbrio a taxa resultante é nula e determina-se a conversão de equilíbrio a
partir da 6.9, 6.10, e observando que a constante de equilíbrio a temperatura constante é O balanço de energia para um reator adiabático será:
igual a (equação 3.2.20):
6.17
K= k! = XAe
(-AH, )xr
6.11
1- X A ,
 r^:^.^u, am..ia9 4

488 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS 1 M. SCHMAL 1 489

Com a condição de z = 0 a temperatura de entrada é To - .

Adimensionalizando a equação e integrando no intervalo To até T, obtém-se (equação
4.4.28):
Irreversível
T 1,o
I Ta =1+(3xaX ,, 6.18

Onde

_ — ^R I
C-" é o parâmetro de Energia. 6.19
P Cr To

Substituindo as equações 6.19 em 6.18 e a seguir em 6.17 na equação 6.14 pode-se

determinar o comprimento do reator ou r que relaciona u volume do reator com o fluxo
de entrada.
A solução do problema depende dos parâmetros (3 e y, e da conversão de equilíbrio.
A influência destes parâmetros sobre a conversão e, portanto, o volume do reator é mostrado
qualitativamente na fira 6.3 (a, b, c, d). A figura (a) mostra como a conversão varia com
a temperatura, tendo como parâmetro 5 . A figura (b) mostra como a conversão de equilíbrio T

varia com a temperatura. A figura (c) e (d) como a conversão varia com a temperatura para Figura 6.3b Influência da entalpia de reação sobre a conversão de equilíbrio em função da
diferentes taxas constantes e as soluções para diferentes condições de temperatura. temperatura.

XA

Figura 6.3c Influência da taxa de reação sobre a conversão em função da temperatura.

Figura 6.3a Influência do parâmetro 13 sobre a conversão em função da temperatura.
490 [ PARTE 11: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÉNEOS 1 M. SCHMAL 1 491

T
Figura 6.3d Soluções de conversões e temperaturas para o reator adiabático .

Reatores em série

Nos reatores adiabáticos em série pode-se passar por diferentes etapas de resfriamentos
intermediários, conhecendo-se a taxa de reação em função da conversão e da temperatura.
O objetivo é atingir maiores conversões em temperaturas mais baixas na saída do reator.
Assim, para uma série de três reatores, parte-se de uma temperatura To e uma taxa r3 E6.2.1 Segundo W.J.Thomas2 a produção de S03 a partir de SO2 é feita num reator
constante (figura 6.4). Na intersecção da linha reta (equação 6.18) com a curva ri atinge- adiabático. A composição da mistura na entrada do reator: 7% de S0 2;11% de 02 e 81%
se B a temperatura TI e conversão XAI . Na saída do primeiro reator resfria-se a mistura de N2. A temperatura de entrada no primeiro reator é de 400°C e o fluxo molar 170
até atingir uma temperatura menor Tio C. Admitindo a mesma taxa (3 e com a intersecção- moles/min. Calcule a massa de catalisador e para a conversão de 79% na saída do reator.
da reta com a curva r2, encontra-se uma temperatura menor 7'2 e conversão maior D, Dados:
como pode ser observado no esquema abaixo. Dessa maneira, pode-se construir um
sistema com três reatores em série, atingindo a conversão mais alta e temperaturas Densidade do catalisador: 2 g/cm3
menores. Pressão: 1 atm
Entalpia de reação: L.HR = -23.290 kcal/kmol
To T3
Tz T20
D X^/ E
XA, XAz

Solução
Cálculo do peso molecular médio:

M=0,07x64+0,11x32+0,01x80+0,81 x28=31 , 48
 u; a' ::

492 Í PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGËNEOS Í M. SCHMAL Í 493

Cálculo do Calor específico médio: Calcularam as taxas e os resultados são apresentados na seguinte tabela (Coulson e
Richardson) 2 :
C, = 0, 07 x 0,190 + 0, l 1 x 0, 246 + 0, O 1 x 0, 240 + 0,81x0,226=0,239 kcal / kg°C
r

Concentração inicial: 40Ó 0 0,005 200

t 423 0,1 0,0075 133
C,0 R`T 0,00126 kmol/m 3 435 0,16 0,01 100
450 0,24 0,015 66
Densidade média: 465:.;. 0,3 0,02 50
500`. 0,45- - 0,03 33
P u 0,570 kg/m3
545 0,65 0,03 33
P 560. 0,73 0,02 50
RT
565 0,76 0,015 66
t
Cálculo do parâmetro f3: 570 0,79 0,005 200

— BRC.A 0 = Com esta tabela construiu-se a figura 6.6, colocando na ordenada o inverso da taxa
R= 0,537
A CP T0
e na abscissa a conversão, bem como o perfil de temperatura em função da conversão.

Logo, a temperatura varia com a conversão linearmente.

200 (133)
T _ 1+(3X,, =1+0,537X ,, 600 -
— n —400 (423)
To
'a
Temperatura
Para XA = 0 a temperatura To = 400°C.
A taxa é conhecida e segue a equação de Langmiur-Hinshelwood:

400 -
PSO3
ki PPo so,--
1 K P P ,;,
y SOz O; _
r=
22,4x1+K,Ps0 z + K,Pço

Onde: 200 -

k1 = exp (12.160.— 5.473/T)

Área 25,3
K2 = exp (-9.953 + 86.191/T)
K3 = exp (—71.745 + 52.596/T)
Kp = exp (11.300— ]0,68/T) 0
0,3 0,6 0,9
r= Para calcular a massa do catalisador, utiliza-se a equação do PFR, admitindo a xA

taxa pseudo-homogênea, sem efeitos de dispersão axial ou radial. Logo,

Figura 6.6 Taxa e temperatura em função da conversão.

f
0,78 0,78 V
W =y 40 F
r
-=0,07x0,170x60 J4á
r
o
o 0
Foi calculada a área total = 25,3 kgh/kmol

Xq) Logo, a massa será:

0,78

W=0,714) f(
W=0,714x25,3=18,0 kg
494 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
6.2 REATOR DE LEITO FLUIDIZADO
O reator de leito fluidizado caracteriza-se pelo fluxo de gás ascendente mantendo ou arras-
tando partículas muito pequenas em movimento. O reagente gasoso em contato com as
partículas do catalisador facilita a reação devido a alta velocidade, baixo tempo de contato,
efeitos importantes que favorecem o transporte4ide calor e massa. Em muitos casos, as
partículas são arrastadas e podem re-circular, passando por um processo de regeneração,
como é o caso do processo de craqueamento catalítico de petróleo.
O ponto de partida é estabelecer a hidrodinâmica do leito fluidizado, que definirá
se as partículas estão paradas, em movimento ou sendo arrastadas pelo gás reagente. Para
verificar e estabelecer o regime de escoamento mede-se a perda de carga em função da
velocidade superficial, conforme figura 6.7.
,P
mmHZO
3
Leito
fixo
U slcm/s)
Figura 6.7 Perda de carga versus velocidade superficial 4 .
A perda de carga cresce com o aumento da velocidade superficial (linha 1-2), carac-
terístico do leito fixo, atingindo um valor máximo em (3), onde começa a fluidização das
partículas, identificada pela velocidade mínima de fluidização u,mf mantendo-se a perda
de carga constante no leito fluidizado (linha 4-6). Neste momento, as partículas começam
a ser arrastadas (6) para fora do leito catalítico, caindo a perda de carga até atingir o ponto 7.
A perda de carga pode ser determinada diretamente, conforme equação:
L1p=L,,f (1— E,,t)(p,— p)
Onde:
Lmf= altura do leito para a mínima fluidização
smf= fração de vazio do leito para a mínima fluidização
ps = densidade do sólido
p = densidade do gás
CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS 1 M. SCHMAL 1 495
Nota-se que é possível medir a altura correspondente a mínima fluidização, e
conhecendo-se as densidades do sólido e do gás e a fração de vazio pode-se determinar a ;3
perda de carga.
A velocidade mínima de fluidização é determinada diretamente pelo gráfico expe-
rimental da figura 6.7(3), ou seja, umf, bem como a velocidade terminal ui ou de arraste uf
(7). Correlações empíricas foram formuladas por Leva et alii4, conforme relações abaixo:
Sendo:
dp = diâmetro da partícula (µm )
g = viscosidade dinâmica (Ns/m2)
A medida que a velocidade superficial cresce o leito torna-se menos denso e as
partículas são arrastadas, podendo a velocidade terminal ou de arraste ser calculada pela
equação empírica:
u — ,I 4drg(p'—p) 6.22
3pCn
24
CD é conhecido pela literatura4 para um regime laminar: C„ = .
Sendo: Re
O número de Reynolds contém a velocidade terminal. Há também correlações
empíricas que permitem determinar a velocidade terminal 4.
No entanto, a hidrodinâmica do leito fluidizado sofre desvios que devem ser consi-
derados.
• Quando o diâmetro da bolha (gás) é da ordem de grandeza do diâmetro do tubo, haverá
o movimento golfado (sluging) onde a bolha ocupa toda a secção transversal do leito.
Dependendo do tamanho da bolha poderá haver caminhos preferências ou canais em
movimento. Estes casos não favorecem um bom contato do gás reagente com as par-
tículas do sólido e devem ser evitadas. A solução mais adequada é a escolha de um
distribuidor de bolhas de gás na entrada.
• No leito fluidizado os efeitos de transferência de massa e de calor são favorecidos,
permitindo assim uma homogeneização da temperatura no leito e grande facilidade do
contato do reagente com as partículas em movimento.
O leito fluidizado não se comporta como um reator ideal, tendo um comportamento
que difere do escoamento no PFR ou CSTR ideais.
Estas particularidades não serão tratadas neste item.
 ~MI
496 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS 1 M. SCHMAL i 497

O equacionamento de um reator de leito fluidizado pode ser feito através de modelos O balanço de massa para o modelo apresentado na figura 6.8 é feito separadamente
específicos, separando a fase gás da fase particulada. Um dos vários modelos apresentados para a fase gás e fase emulsão, considerando regime permanente e sistema isotérmico 4,6 :
por Levenspiel6 é apresentado a seguir:
O escoamento das bolhas na fase gás está em contato com a fase particulada cons- Fase gás (bolha)
tituída por partículas sólidas muito pequenas, sendo chamada fase densa ou fase de
emulsão. A bolha é envolvida por uma densa nuvem de partículas, chamada emulsão, onde ^9h
lbub d +k, ( CA b — CA e)+r"A Y fb = 0 6.24
há o intercambio de fluxos, com transferência de massa, calor e de reação química. A figura
5.7.2 ilustra este modelo:
Onde:
fb = fração do leito ocupada pelas bolhas
k; = coeficiente de interface (cm 3/cm3i e ito x 6)
ub = velocidade superficial da bolha (cm/s)
CA b = concentração de gás na bolha
CA e = concentração de A na fase emulsão
Fase r" = taxa de reação (mole/g x s)
Densa
t, (partículas p = densidade do gás (g/cm3 )
Fase +gás)
Bolha Fase emulsão (gás + partículas)
(gás)
dC z 2
fuedCA e+k,(C .ab —CAe — fD +rp e (l—fb )=0 6.25
dz edz

Onde:
i (2) Ee = fração de gás na emulsão
fe = fração do leito ocupada pela emulsão
De = coeficiente de difusão efetiva (cm 2/s)
ue = velocidade superficial da emulsão (cm/s)

O balanço de moles/área na entrada e saída, considerando a concentração média na

saída e g, a velocidade superficial da saída será:
Figura 6.8 Modelo de leito fluidizado.
6.26 L[SCA = fbubCAb + f u,CA,.
Na fase do gás (bolha) a velocidade é alta e não há reação química. Neste caso,
pode-se admitir um escoamento do tipo PFR. -
Já na fase (2) ou emulsão o escoamento não é homogêneo e, portanto, o seu com- Este sistema de equações pode ser resolvido com as seguintes condições de contorno:
portamento sofre grandes desvios do comportamento ideal, tanto do PFR como do CSTR.
Há efeitos de difusão e caminhos preferenciais. Para a fase bolha: z = 0 -3 CA b = CA O 6.27
A grande incógnita é a interface entre as fases (1) e (2), desconhecendo-se a área
áCA ,
de interface, mas por outro lado, é nesta interface que ocorrem os fenômenos de troca, Para a fase emulsão: —D — = ue (Co — CA ,)
cujos coeficientes de troca, difusão e transferência de massa entre a fase gás e a emulsão
são também desconhecidos. Existe uma interface entre a fase bolha (gás) e a fase densa que contém sólido. A
No leito fluidizado a velocidade superficial deve ser maior que a velocidade reação ocorre na zona de interface na zona densa, tem um volume t , onde se admite que
mínima de fluidização e menor que a velocidade terminal. Na fase emulsão há efeitos a densidade da fase sólida é a mesma que da fase de emulsão pe. Este volume foi deter-
acentuados de difusão, caracterizados pelo coeficiente de difusão efetiva. Para conhecer minado empiricamente por Patridge e Rowe 3, assim expressa:
o comportamento do leito fluidizado pode se determinar o tempo de residência médio
ou a distribuição do tempo de residência através da técnica do traçador (TRD), que será V 1,17
6.28
visto no capitulo 7. V, 0,17+a
498 Í PARTE H: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS Í M. SCHMAL 1 499

e
Pb
Pb = 6.29
PFR ideal
( 1— lb )
D, O
Onde k,mO
CSTR ideal De= O, k,
ub
a= k; x0, D e =O
(u ,,,f /E f)
_
k; 0, D,

Onde pe corresponde a fração do volume total ocupado pela bolha na zona de inter-
face (emulsão), desprezando a massa de sólido na bolha em si.
Os coeficientes de troca na interface foram determinados empiricamente, sendo as
mais usadas as seguintes correlações:

kb, =4,5
df +5,85 6.30 w
Fo

Figura 6.9 Conversão de reagente — efeitos de difusão e de interface.

Em D l
d
z
kCe =6,78 ' ub 6.31 Com as condições de contorno:
b J
Admitindo urna cinética de primeira ordem, resolve-se a equação 6.25. Obtém-se Z=0— aCAh =O
uma solução da conversão em função do tempo espacial, ou seja, XA vs W/Fp, conforme
figura 6.9, em função de diferentes parâmetros 4.6. Z =L C Ab =C.
Nota-se que há diferenças sensíveis comparando o leito fluidizado real com os rea-
tores ideais. Os parâmetros mais importantes são os coeficientes de difusão efetiva De e Onde a constante k,. é dada por:
os de transferência na interface k;. Estes parâmetros são determinados pelas equações 1
6.30 e 6.31. P+ k 1
O modelo apresentado por Kunii e Levenspiel 6, aborda um sistema mais simples, +
kb V. 1
constituído por uma fase "bolha+interface", chamada zona intermediária ou "nuvem". P 1
K =k V+k 6.33
Sugerem que a velocidade superficial seja maior que velocidade mínima de
( k«) b (1—E )
fluidização: + b

gb
u
= >_6--* -11,
um/

Consequentemente, há um grande volume de gás na emulsão, forçando-o a retomar para

Sendo:
a parede, evitando assim o acúmulo e desprezando a difusão.
Definidos os coeficientes de troca bolha-nuvem e nuvem-emulsão (equações 6.30 e
v„
6.31), respectivamente, kbe e k Cei obtém-se a partir da equação 6.24 e para uma cinética U = relação entre o volume da bolha na interface e o volume da nuvem, determi-
de la ordem a seguinte equação4:
nada empiricamente, conforme seguinte equação:
dCA
— ub KCAb 6.32 l;_ 1,17 6.34
dz b —
lé 0,17+a
 500 1 PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÉNEOS 1 M. SCHMAL l 501

Onde: • Diâmetro externo do reator —* d1 = 0,14 m

^ Velocidade superficial - us 1.800 m/h
• Densidade do gás --> p = 1 kg/m3
6.35
• Coeficiente de difusão efetiva - De = 0,14m2/h
• Viscosidade dinâmica do gás - p. = 0,144 kg/mh
Resolvendo a equação 4.32, para uma reáção de primeira ordem vem: Fração de vazio do gás a mínima fluidização — eb = 0,5

CA K L Calcule o comprimento do leito fluidizado.

— exp I 6.36
C40 Il
l Ub JI Solução
Para calcular o comprimento do leito é necessário conhecer a equação da taxa de reação
A solução é apresentada na figura 6.10, mostrando a conversão em função do com-
global. No entanto, para o leito fluidizado, os coeficientes de transferência de massa na
primento, tendo como principal parâmetro o diâmetro da bolha.
interface tem que ser determinados em função das variáveis do reator e da reação. Como
o gás flui formando uma bolha, precisamos inicialmente determinar qual é a velocidade
da bolha do gás. Pelo fluxo de alimentação anual, podemos calcular o fluxo de gás diário,
conhecendo o peso molecular do gás, ou seja PM = 53. Logo:
G° _ 40.400 x 106
F= =120 kmol/h
XA ° hxX ,,xPM 8.000x0,78x53

Considerando a fração de vazio do gás -* FGo = 1 24 = 500 kmol/h

db= 10 cm
Mas, nas condições normais, o fluxo volumétrico será:

1 kmol —> 22,4 m3

500 —> x — v0 = 11.200 m 3/h

A velocidade superficial da bolha pode ser calculada determinando-se inicial-

mente a velocidade relativa de uma só bolha pela seguinte fórmula:
L
Figura 6.10 Conversão ao longo do reator, reação 1a ordem 4.
ub, = 0, 71 l Jgdb = 0, 711 J1, 27 x 108 x 0,1 = 2.534 m/h

Onde:
E6.3.2 Quer-se produzir 40.400 ton/ano de acronitrila em leito fluidizado pela amoxi- g = 9, 8 /, x 3.6002 =1,1,27 x 106 m/h 2
dação do propileno. O reator de leito fluidizado opera a 1 atm e 400°C (*). A fração s
molar de propileno é de 0,24. A conversão de propileno foi 78%, sendo a reação de Logo:
primeira ordem, cuja velocidade específica de reação é igual a 1,44 m3/ kgcat x h a
400°C. Dados adicionais (*) Adaptado do Froment 4: 136 = u, — u f + u6 = 1.800 — 7,2 + 2.534 = 4.326 m/h

• Porosidade do leito —> e = 0,24 _ Com estes dados é possível calcular o coeficiente de transferência na interface da
• Diâmetro médio das partículas — d, =511.t bolha com a nuvem, ou seja, kb, utilizando a seguinte formula empírica (equação 6.30):
• Densidade do sólido -4 p, = 2.500 kg/m3
• Velocidade mínima de fluidização*umf = 7,2 m/h U De"
2d 4

• Porosidade a mínima fluidização -9 = 0,6

Ic„=4,5x
d +5,85 b db 4
=4,45x10 '

1 • Diâmetro da bolha -* db = 0,1 m 3,24x10 2 4,13x10'

fxk
502 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMA L CAPÍTULO 6: REATORES HETEROGÊNEOS 1 M. SCHMA L 1 503

Calcula-se igualmente o coeficiente de transferência entre a nuvem-emulsão, ou

seja (equação 6.31):
( Du
kCe = 6,78 1 f 3 b =4087x103
l db
6.08x102
=1.082

Para a fase emulsão são necessários os cálculos de vários parâmetros:

- Densidade da emulsão: pe =ps (1-E I) =2.500(1-0,6)=1.000 kg/m'

ur -u,,f - 1.800-7,2
- Fração da bolha na emulsão: fb = = 0, 414 Mas, a conversão desejada é de 78%. Logo,
ub 4.326

- Densidade da bolha na emulsão: Pb, =p e (1ffb) =1.420 kg/m 3

b

V.2 1, 17
- Volume da interface emulsão/gás (equação 6.28): =
V 0,17+a

Onde (equação 6.29):

Ub 4.326 = 360
a= _
u,,v í 7,2 Integrando, obtém-se a equação 6.36,
0,6
/ E-1

Portanto, (equação 6.33) o termo:

pe V '' =1.0001' 17 = 3,26 kg/m '

Vb 360

Calcula-se a densidade do sólido pe na fase (gás), considerando a fração de sólido

no gás de 1,5%, ou seja: KL
- =ln0,22=-1;51
11b

pb = Y ap , = 0,01x 2.500 = 25 kg/mb'

Com todos estes parâmetros calcula-se o coeficiente Kr, , ou seja, equação 6.33:
 .. .w.. .1.s1 4 .r.... 1J.:. A •• LJ1.0j .

504 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL

REFERÊNCIAS

1. ARIS, R. Elementar)/ chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.

2. COULSON, J. M., Richardson, J. F. Chemical engineering, v. 3, England: Pergamon Press, 1971.

3. FOGLER H. S. Elements of chemical reaction engineering, 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
Prentice Hall, 2000. 1

4. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.

5. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.

6. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001.
7. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
8. SCHMAL, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
7.1 INTRODUÇÃO
Nos reatores industriais as reações podem ocorrer em fases múltiplas. É o caso de reatores
de leito fixo, leito fluidizado, leito de lama e leito trifásico. Nos reatores de leito fluidizado
e leito de lama o sólido (catalisador), na forma de partículas muito pequenas, está em
movimento no reator. O escoamento do fluido é complexo. Nestes sistemas o escoamento
da fase fluida não é homogêneo e há grandes desvios em relação ao comportamento ideal
de um PFR ou CSTR, caracterizando um reator não ideal.
Por outro lado, há vantagens excepcionais nestes reatores, onde há melhor transfe-
rência de massa e calor, melhor e maior contato entre os reagentes, e principalmente menor
tempo de contato de reação,.
Como nos reatores ideais, as cinéticas e as condições de reação são semelhantes, no
entanto, a distribuição dos produtos é completamente diferente e para correlacioná-los com
os experimentos, necessita-se de um estudo mais detalhado das condições de não ideali-
dade, levando-se em consideração os escoamentos, os fenômenos interfaciais e superficiais
e de transferência de calor e massa. Estes fenômenos caracterizam a dispersão axial e
radial, causados pela difusão e convecção.
Os exemplos mais conhecidos são mostrados na figura 7.1. No reator PFR vazio, o
escoamento pode ocorrer com um perfil de velocidade laminar ou turbulento. O escoa-
mento laminar no PFR é caracterizado como um reator não ideal, já que o perfil de velo-
cidade numa secção transversal não é uniforme e, consequentemente, o tempo de contato
entre as moléculas é diferente no centro e próximo a parede. Num escoamento turbulento
o perfil de velocidade não é uniforme, mas na média pode comportar-se como escoamento
uniforme, estando mais próximo das condições ideais de um reator ideal, já que o tempo
de contato entre as moléculas dos reagentes é aproximadamente igual.
Diferentes são os escoamentos em leitos catalíticos, tanto de leito fixo como de leito
fluidizado ou de lama. Os escoamentos são aleatórios, dependem dos espaços vazios no
leito fixo por onde fluem os gases ou líquidos reagentes, ou mesmo da velocidade aparente
do sólido num leito fluidizado ou de lama. Estes são conhecidos como reatores não ideais.

Há duas maneiras que permitem caracterizar os reatores não ideais: .

1. Analisando os efeitos de dispersão que causam o desvio do comportamento ideal. Esta
análise é feita, determinando-se a distribuição do tempo de residência num sistema sem
reação e determinando o efeito causado sobre a reação, comparando-se as conversões
calculadas com as experimentais. Isto será feito analisando-s© os sistemas separada-
mente, os modelos segregados (micromistura) e não segregados (macromistura) 1,4
 5061 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
2. Analisando pelas equações básicas de quantidade de movimento, de energia e massa os
efeitos de difusão e convecção radial e axial, com ou sem reação química sobre a reação,
avaliando os parâmetros que causam o desvio do comportamento ideal e adotando cri-
térios que permitam estimar os efeitos de dispersão radial e axial sobre o reator 3,4.
No primeiro caso, a análise é feita através dos modelos segregados e não segregados,
utilizando-se resultados experimentais de distribuição de tempo de residência (RTD). No
segundo caso, utilizaremos as equações de balanço de massa, calor e quantidade de
movimentos ,4.
(a) Fluxo longitudinal
Produtos
Produtos
Reagentes
D Varia
(c Reator) Tronco cônico
Reagentes
Reagentes
Figura 7.1 Tipos de reatores.
Ao estudamos os reatores ideais, que são casos limites, não verificamos a influência
de outros fenômenos causados pelo escoamento, pela transferência de massa e de calor.
Portanto, os parâmetros até agora estudados foram determinados em regime cinético sem
considerar os efeitos de fenômenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real é menor
que a taxa cinética intrínseca.
Nos reatores contínuos CSTR o escoamento têm caminhos preferenciais. Nos rea-
tores contínuos tubulares vazios o escoamento pode ser laminar, turbulento e ter volumes
mortos. O escoamento pode causar efeitos de difusão radial e _longitudinal e, portanto,
provocar gradientes de temperatura e de concentração radiais ou axiais, consequentemente
afetando a reação química.
O reconhecimento do reator pode ser feito recorrendo-se ao chamado "balanço popu-
lacional". O que significa isto? Consideremos uma reação química irreversível de primeira
ordem, sob condições isotérmicas, cuja solução é:
CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 507
=— k1n(l— X Á ^
Onde:
XA = conversão do reagente A
k = constante . cinética (velocidade específica)
t = tempo de reação
O tempo t é o tempo de contato ou o tempo de residência das moléculas dentro do
reator. No reator batelada, admite-se que o tempo medido seja igual ao tempo médio de
contato. Porém, num sistema contínuo, este tempo medido pode ou não ser igual ao tempo
de contato, pois a distribuição das moléculas ou das propriedades no interior do reator
pode não ser uniforme ou homogêneo e depende do escoamento. Portanto, é impossível
determinar as propriedades cinéticas sem conhecer o "verdadeiro" tempo de reação.
Na realidade o escoamento de um elemento de fluido, constituído por um conjunto
de moléculas, não é uniforme, fluindo ao longo do reator com tempos de permanência
diferentes, caracterizando assim os reatores não ideais.
O escoamento ou fluxo depende da forma do reator. O reator tubular cilíndrico é o
mais usado, mas há outras formas, em particular, tronco cônicas ou cilíndricas com escoa-
mentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o escoamento.
A escolha do tipo dê reator não depende somente do fluxo, mas há vários outros
fatores, como por exemplo:
a) Fluxo mais próximo das condições ideais e tempos de residências iguais.
b) Menor queda de pressão no reator.
c) Carga do reator (recheio ou catalisador), visando melhor escoamento e menor perda
de carga.
d) Troca de calor interno ou externo, que depende se a reação é exotérmica, endotérmica
e se a operação é isotérmica ou adiabática.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa secção transversal
do reator, variam com as condições e a forma do reator.
O perfil de velocidade no fluxo laminar em tubo cilíndrico pode ser calculado,
apresentando uma distribuição de velocidade variável na secção transversal, causando
variação no tempo de contato das moléculas ao longo do reator e, portanto, não pode ser
considerado reator ideal.
No escoamento turbulento, ou seja, quando o número de Reynolds é alto, a distri-
buição de velocidade varia na direção axial e radial, com maiores velocidades próximas
as paredes, sendo mais uniforme na parte central do tubo.
Quanto maior for a velocidade ou o número de Reynolds, mais uniforme-se torna o
perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do escoamento ideal, favorecendo
um contato uniforme e portanto um tempo de residência médio ideal das moléculas.
Os reatores com colunas de recheio; pailirulanuuelite us icalmcs catalíticos, apre-
sentam uma distribuição de velocidade bastante heterogênea e é bastante difícil prever os
espaços vazios e caminhos preferenciais, que dependem do tipo e forma do recheio ou
508 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
partículas de catalisadores e a sua colocação no interior do reator. No entanto, o contato
das moléculas é muito maior, devido ao aumento da área de contato, favorecendo a reação
entre as moléculas. Mesmo assim, quanto maior o número de Reynolds, ou seja, quanto
maior o fluxo, o reator se aproxima mais do escoamento turbulento e, portanto, das con-
dições ideais de reator. ` de partículas sólidas tratadas pelo balanço populacional de partículas.
Além do escoamento, delem-se considerar os efeitos de transferência de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio consegue-se prever a troca de calor e, assim, determinar
as condições para uma operação isotérmica ou adiabática, conhecendo-se o perfil de tem-
peratura no leito catalítico. Para fluxos uniformes a transferência de calor depende da
capacidade calorífica e, portanto, o perfil de temperatura pode ser uniforme, havendo
grandes desvios, caso a capacidade calorífica seja muito elevada.
Nos reatores catalíticos ou com recheio, há ainda a influência da condução de calor
das partículas. A temperatura afeta sensivelmente a constante cinética e consequentemente
a taxa de reação. Paralelamente, há efeitos de transferência de massa por convecção e por
difusão nos poros das partículas que dependem do escoamento e das propriedades de
difusão, afetando sensivelmente a constante cinética e, por conseguinte, a taxa de reação
química, devido aos diferentes tempos de residência4as moléculas.
Estas considerações também valem para os escoamentos em tanques e para o reator
batelada. No entanto, o contato entre as moléculas depende ainda da forma geométrica dos
reatores. Devem-se evitar os volumes chamados "mortos". Quanto maior a agitação, maior
é o contato entre as moléculas e menor é a probabilidade de ocorrerem volumes mortos.
O contato é instantâneo e a concentração na saída do tanque ou no reator batelada deve
ser o mais uniforme possível. Atinge-se a condição ideal quando a mistura for perfeita. A
figura 7.2 ilustra os diferentes casos:
Escoamento de fluido
-pistão, observar-se-á que para um tempo médio todas as moléculas sairão rio mesmo ins-
Batelada Tanque
dor
tempo espacial:
Figura 7.2 Características de escoamentos.
CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 509
Veremos que as técnicas que foram desenvolvidas para tratar dessas questões utili-
zam noções de distribuição de propriedades dos fluidos nos sistemas, baseadas na teoria
das probabilidades. Veremos as noções de distribuição de tempo de residência (DTR) para
as reações e escoamento de fluidos i,2, além de outras propriedades, como a distribuição
7.2 DISTRIBUIÇÃO DE TEMPO DE RESIDÊNCIA
O tempo de residência leva em consideração o tempo que cada elemento de fluido ou
conjunto de molécula passa pelo reator, que por sua vez, depende da velocidade das molé-
culas no interior do reator e, portanto, do fluxo do reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa secção transversal, como é o caso de um reator
PFR ideal. O mesmo não acontece com o reator tanque, pois a distribuição de velocidade
não é uniforme. Na maioria dos reatores não ideais o tempo de residência não é igual para
todas as moléculas, causando variações de concentrações radiais ao longo do reator, ou
seja, a sua concentração no tanque e na saída não são uniformes. Isto significa que preci-
samos inicialmente definir o tempo de residência e calcular a distribuição de tempo de
residência para cada sistema.
Pode-se visualizar a distribuição do tempo de residência através de um experimento
com o uso de traçadores, introduzindo moléculas marcadas num determinado instante.
Escolhe-se um fluido não reativo e adiciona-se um traçador, medindo-se a sua concentração
na saída do reator. Em geral, usam-se corantes, mas podem ser utilizados outros materiais
com propriedades condutivas ou material radioativo, que possam ser medidos.
Monitorando o traçador na saída do reator, podem-se observar diferentes situações
para as moléculas marcadas. Se o escoamento tem um comportamento ideal, como um
tante (figura 7.3a). Num reator tanque ocorre o oposto, onde a concentração das moléculas
marcadas decresce com o tempo na saída do reator (figura 7.3b). Reatores não ideais têm
um comportamento intermediário onde a concentração das moléculas marcadas na saída
do reator terá uma distribuição tipo "Gaussiana". No início observa-se na saída uma
pequena fração de moléculas marcadas; a maioria sai num tempo intermediário e nova-
mente uma pequena fração de moléculas sai no final, conforme figura 7.3c.
O traçador é introduzido sob a forma de degrau ou pulso. Para simplificar, utiliza-
remos um reator tanque de volume V e um fluido líquido inerte (água) com fluxo vo. Num
determinado instante introduz-se um corante pelo fluxo sob a forma de degrau com con-
centração Co e mede-se a concentração C na saída do reator a partir do instante t = 0. Pelo
balanço (figura 7.4) tem-se:
dCl
v0C0 — v% C= V 7.1
dtJ
Integrando-se para t = 0, C = 0 e para t ^ 0, Csaída = C, e considerando que t éo
v
ti= _(h) 7.2
vo
510 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 511

Obtém-se: A concentração do traçador na saída do reator varia exponencialmente com o tempo,

Ç
Co
=exp(— r) 7.3 indicando que a sua distribuição varia dentro do reator, cujas moléculas possuem tempos
de residências diferentes, saindo com uma concentração na forma exponencial. Esta é a
distribuição de concentração num reator tanque ideal.
Geralmente, relaciona-se a concentração com uma função de distribuição de tempo
de residência, admitindo-se que uma fração de moléculas tenha um tempo de residência
N
Cõ
entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentração do traçador na saída do
U reator é C. Logo, mede-se uma fração de moléculas que permaneceu no reator num tempo
menor que t (medido) e uma outra fração que tenha permanecido no reator num tempo
maior que t. A primeira fração é representada pela função de distribuição cumulativa F(t)
e a segunda fração é representada pela diferença (1 – F(t)). Esta última fração não contém
Co na saída do reator.
Fazendo-se um balanço na saída do reator tem-se:

vo (1— F(t))C0 + v 5 F(t)C0 = voC 7.4

o
t Médio t Residência Logo, juntando com a equação 7.3 vem:

Tanque Intermediário F(t)=C =1—exp(—X) 7.5

PFR
Fig.la Fig.1b Fig.l c Portanto, a função de distribuição de tempo de residência cumulativa é determinada
pela medida das concentrações em função do tempo na saída do reator. Graficamente,
Figura 7.3 Resposta do traçador na saída do reator. representa-se pela seguinte forma:
O tempo de residência médio será quando t = T, ou quando a área 1 for igual a área
Escoamento de fluido não reativo — Reator Tanque 2, conforme figura 7.5. A figura indica que uma fração de moléculas na área 1 tem um
tempo de residência pequeno e outra fração (área 2) um tempo maior que o tempo de
Co Traçador residência médio, mas que a maior fração tem um tempo de residência correspondente ao
1 valor médio, que denominaremos t.

F(t)
Co

1
Área 2

1I CSTR ideal
v o C o — v o C= V (dC/dt) I
Reator I
não idea-NI
Moles do
Fluxo molar Fluxo molar
— traçador
que entra — que sai
Acumulados
moles/h moles/h PFR ideal
moles/h -

Figura 7.4 Balanço molar de um traçador.

t+-

Figura 7.5 Resposta do traçador para entrada em degrau.

 512 Í PARTE II: REATORES Í M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 513

No reator PFR ideal, o tempo de residência é o mesmo para todas as moléculas, 1,0 -

admitindo velocidade uniforme e constante, de modo que a concentração de saída do tra- Área 2
çador é igual à concentração da entrada. Logo, F (t) = 1, ou t = T . O tempo de residência
0,8 -
médio no PFR ideal é igual ao tempo espacial.
Qualquer outra forma de distribuição de tempo de residência entre o CSTR ideal e Data: Data1 B
Model: Boltzmann
o PFR ideal é considerada não ideal.
Chi A 2/DoF = 0,00001
Para determinar a função F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie- RA2 = 0,99996
dade G, já definida no Capítulo 1. Se G é uma propriedade qualquer (condutividade, Al -8,69359 ± 4,14906
ionização, comprimento de onda, etc.) que é proporcional a concentração G1 na entrada e 0,4 - A2 0,99782 ± 0,00285
x0 -10,08414 ± 2,52512
G2 na saída, então a fração de distribuição de tempo de residência cumulativa que perma- dx 4,65647 ± 0,1517
neceu no reator num instante menor que t será:
0,2 Area 1

F(t)=G(t)–G,
7.6 0,0
G,–G, 5 10 15 20 25 30
t(min)
—no

Figura E7.1 Função de distribuição cumulativa.

E7.I Um traçador é introduzido no fluxo de alimentação do reator e flui sem reação

química. Introduz-se 2 g/m 3 de traçador e mede-se a concentração na saída do reator,
conforme tabela:
0 tempo de residência médio pode ser determinado pela figura E7.1, admitindo áreas
iguais At e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5min.
-. `^" ,(! 't 0,1 0,2 1 2 5 10 20 30
%ìrl4 1,96 1,93 1,642 1,344 0,736 0,286 0,034 0,004
A função de distribuição cumulativa em função do tempo é mostrada na tabela
abaixo:
O volume do reator é de 1 m3 e o fluxo de alimentação de 0,2 m 3 /min. Determine
0,2
a função de distribuição de tempo de residência (F) e o tempo de residência médio. > tâ-ï 0, 1 1 2 5 10 20 30
0,02 0,035 0,179 0,328 0,632 0,866, 0,983 0,998

Solução Nota-se que tempos maiores indicam que a fração de moléculas que sai do reator é
maior que o tempo de residência médio, acontecendo também o inverso.
Tempo espacial:
V 1 Traçador em forma de pulso
'r=—=—=5 min
vo 0,2 O outro modo de determinar o tempo de residência é quando o traçador é injetado sob a
forma de pulso. A resposta da concentração na saída do reator pode ser calculada, admi-
Cálculo da função F(t): tindo-se que uma fração de moléculas A F saiu do reator no intervalo de tempo At. Uma
fração de moléculas saiu com a concentração Co e a outra fração saiu sem Co na saída do
reator. Logo, no intervalo de tempo At, tem-se o seguinte balanço:
F(t)= G(t)–G, C(t)–C, – C(t)–2 – 2–C(t)
.. voLF. (t)Co = v0 C, 7.7
GZ – C2 – C, -2 2
No limite A t - 0 tem-se:

F(t) – dF – C
limo ^a 7.8
At dt Co
 514 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL ^ 515

A variação da função de distribuição do tempo de residência cumulativo é represen- Logo:

tada por uma curva de Gauss, indicando a variação de concentração C(t) em função do
tempo, conforme figura 7.6: fdF=fE(t)dt
o o

Portanto, o tempo de residência médio será:

C(rI
t = f tE(t)dt 7.11
0

Onde:
t= tempo de residência médio

i = v (h) = tempo espacial

0

Representa-se convenientemente o tempo adimensional O com a correspondente

função E(0). Esta relação é possível, pois ambos representam o mesmo fenômeno físico,
ou seja, a fração de fluido com a idade t na saída:

E(t)dt = E(6)d6
t

Figura 7.6 Resposta ao traçador (pulso). Logo:

i !.
E(8)=TE(t) 7.12

Integrando:
m(C
f dF = f — ]dt 7.2.1 Casos ideais
o o \ Co
No PFR ideal a resposta é instantânea sob a forma de pulso. No caso do CSTR ideal a
Mas pela curva conclui-se que: resposta ideal será uma distribuição de moléculas não instantânea, conforme figura 7.6.
Para a determinação da distribuição de tempo de residência com um traçador em
-/c 1 forma de pulso num volume V e com fluxo volumétrico vo, admite-se que sejam introdu-
f — dt=1= tiCo SC(t)dt 7.9 zidos N unidades de traçador. O balanço global nos dá o tempo retido neste volume.
o \ Ca / 0
Logo,

Define-se E(t), a função de distribuição de tempo de residência que representa a

N=JC(t)vodt 7.13
função de distribuição de idade das moléculas do elemento de fluido pela derivada da o
função de distribuição cumulativa:
Ou admitindo o fluxo volumétrico constante:
dF
— =E(t)
dt
N= v0 f c(t)dt 7.14
Ou:
(
dF(0)=tiE(t)= C(t ) 7.10
0
 t ,.. ^. Y°i+'e' s s. sa-,•G"uF?3, Br nr...; _f .. sti , {^ e.p ,l:,,

516 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 517

E7.2 Determine o tempo de residência médio do CSTR através do traçador utilizando

os seguintes dados:

5 10 15 20 25 30 35
84,9 1 141,5 141,5 4 113,3 56,6 28,3 O
\

A concentração do traçador foi medida na saída do reator. O volume é de 2 m3 e

o fluxo na saída é igual a 7,2 m3/h. \

Solução
0
Pelos dados determinamos o gráfico da concentração na saída do reator (figura E7.2.1). 1 2 3 4 5 6 7 8
1i
Integrando-a determinamos a área, e com a equação 7.9 calculamos -;Co: Tempo t (min)

'Co = 2.830 Figura E7.2.1 Concentração versus tempo.

Logo, pela equação 7.10 vem:

O tempo de residência médio é determinado pela equação 7.11, ou seja:
E(t)=C(t)= C(t)
E7.2.1
TCo 2.830 t = PE(' ) dt
Calcula-se os valores de E (t), mostrado na tabela E7.2.1. o

A figura E7.2.2 mostra a curva: 1 x E(t)vs 1.

Tabela E7.2.1 Cálculo de E (t) e t E (t)
fi
C (moles/m3) :E (t).. k
o o 0
5 84,9 0,03 0,15
10 141;5 0,05 0,5
15 141,5 0,04 0,75
20 113,2 0,02 0,8
25 56,6 0,01 0,5
30 28,3 0 0,3
35 0 0

15 20 25 30
t (min)

• D — PolynomialFit of Data1_D

Figura_E7.2.2 Curva de t x E (t).

 CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 519

Integrando-a. conforme equação 7.11, obtém-se o tempo de residência médio: Na tabela abaixo, encontram-se os valores calculados das funções de distribuição
de tempo de residência E(t) e E(0) (equação 7.12).
t = 15min

O tempo espacial calcula-se:

0 ,0 0 0 0 0 0 0
tV 2 0,5: 5 0,0611 0,0305 0,.197628 0,15474 0,039057 0,006044
== =16.6 min
vo 7,2 / 60 1 22 0,269 0,269 0,395257 0,680856 0,156228 0,106369
1,5 27 0,330 0,495 0,592885 0,835596 0,351513 0,293723
z = 16,6 min 2 26 0,318 0,636 0;790514 0,804648 0,624912 0,502834
2,5 22 0,269 0,672 0,988142 0,680856 0,976425 0,664805
3 19 0,232 0,697 1,185771 0,588012 1,406052 0,826776
3,5 -15 0,183 0,642 1,383399 0,46422 1,913793 0,888422
4 10 0,122 0,489 1,581028 0,30948 2,499648 0,773592
E7.3 Estes dados foram obtidos utilizando-se um traçador radioativo no reator de leito 4,5 7 0,085 0,385 1,778656 0,216636 3,163618 0,685354
fluidizado (FCC), na forma de pulso na entrada do reator, e são apresentados na tabela 5 4 0,049 0,244 1,976285 0,123792 3,905701 0,483495
abaixo. O tempo espacial foi de 3,25 min. Calcule o tempo de residência médio. 5,5 3 0,0366 0,201 2,173913 0,092844 4,725898 0,438771
6 3 0,0366 0,220 2,371542 0,092844 5,624209 0,522174
6,5 0,0122

_t
0,0795 2,56917 0,030948 6,600634 0,204277
0 0,5 1 X1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
7 4 3 3 1 0 7 - -0 O O 2,766798 O 7,655173 0
' 0 5 22 27 26 22 19 15 10

A figura E7.3.2 mostra a distribuição de t x E (t) versos 1.

0,8

f s > "::^W B

t (min)
n B — Polynomial Fit of Data1_B Figura E7.3.2 Distribuição t E (t).

Figura E7.3.1 Distribuição de concentração versus t. Pelo cálculo da área, obtém-se conforme a equação 7.11 o tempo de residência
médio:
Integrando obtém-se a área total igual a 81,75 x 103 c/min. 1=2,35 min
Logo, pela equação 7.10 calcula-se E (t):
O tempo espacial foi 3,25 min. Obtém-se um desvio de 22%.
^7 yr:^s`. r ac4Yth •:`: ^r •s n:t'i,€1 á s ^e,xv^: k

520 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS ^ M. SCHMAL 1 521

7.2.2 Variança
a' = 0, 264
O tempo de residência médio representa o tempo de contato médio das moléculas num ele-
mento de fluido. A função de distribuição do tempo de residência, seja através de F(0) ou
Logo, calculando a variância, podemos verificar o desvio do comportamento ideal
E(e) mostra uma variação dos tempos de contato e, portanto, há uma variação de tempo em do reator útllizando a dispersão axial, através da equação que relaciona a variância com
torno do tempo de residência médio, mi variação de distribuição de tempos de residência.
o número de Péclet (4.5.24) , ou seja:
Analisando as curvas pode-se inferir que a largura da curva representa a variância.
No caso do PFR esta largura é praticamente nula, enquanto que no CSTR ideal é relati-
a2 =2
—= 0,264 7.17
vamente larga. Portanto, a largura do pico pode indicar o desvio do comportamento entre Pé
os dois casos ideais.
Define-se, portanto, variância como uma distribuição de tempo de residência em Pé = 7,6
torno do valor médio, e pela teoria da probabilidade pode ser representado por:
Quando o número de Péclet é grande (Pé--> 00)tem-se um comportamento
próximo ao PFR ideal e quando é muito pequeno (Pé -* 0) aproxima-se de um CSTR
ideal.
Onde: No presente exemplo o reator tem um comportamento não ideal.

e 7.3 EFEITOS DE MISTURA

Portanto:
a ' = f0 ' E(8)de–1 7.16
o das moléculas nestes reatores nãõ é uniforme, apresentando uma distribuição de tempo de
Para um reator tanque CSTR ideal, obtém-se uma variância: a' = t 2. Para qualquer
reator não ideal obtém-se uma variância que mostra a largura do pico e, assim, o desvio
do comportamento ideal. Este método pode ser utilizado também para determinar a função
de distribuição de tempo de residência E(t).
E7.4 Pelo exemplo anterior, usando a equação 7.16, calcule a variância.
Os reatores tanque (CSTR) e tubular (PFR) ideais preveem distribuição uniforme de con-
centração e temperatura dentro dos reatores, de modo que as concentrações de saída são
uniformes.
No entanto, este comportamento não é real, pois o tempo de residência ou de contato
residência diferente do tempo espacial T. O tempo de contato das moléculas-no reator é
próprio de cada conjunto ou elemento de fluido, que passa pelo reator. Portanto, há molé-
culas que saem rapidamente e outras que permanecem mais tempo, consequentemente
afetando a cinética da reação e principalmente a concentração ou distribuição dos produtos
na saída do reator.
Conhecendo a distribuição de tempo de residência no reator e a cinética de reação
podemos prever a concentração de saída dos produtos, ou seja:
C= f C(t)E(t)dt= C(t)dF 7.18

a' = f 0 2 E(e)de -1=1,26416–1=0,264 Esta concentração média representa a soma das concentrações dos elementos de
.o fluido ou conjunto de moléculas no efluente, cada qual com o seu próprio tempo de
residência.
Este é o chamado modelo de fluxo segregado, baseado na hipótese fundamental de
que os elementos de fluidos são independentes ou não se misturam (modelo de macromis-
tura). Até agora, considerávamos mistura perfeita no balanço de massa e concentração
uniforme, sem interação entre os elementos de fluido (micromistura), denominado modelo
de fluxo não segregado.
A seguir serão estudadas reações cinéticas específicas em modelos"segregados.
a =8,09174–6,40=1,689
t Z'
 522 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS Í M. SCHMAL 1 523

7.3.1 Reações irreversíveis

Vejamos qual é o efeito da macromistura e da micromistura sobre a conversão num reator t
CSTR ou PFR ideal. 0=-
T
Analisando o caso mais simples de reações irreversíveis de la ordem, do tipo
A — produtos, cuja taxa de reação é:

C= ¡ C(t)dF=Je" " e ^d6 7.25

(—''a) =kC, 7.19 J
o
Pelo balanço molar num CSTR ideal (não segregado ou micromistura) e para Integrando, vem:
volume constante, tem-se a seguinte equação:
CA 1

1+ Tk
— =T=C aa X 4.3.11
CAO
vo (—rA
A conversão será:
Substituindo a expressão da taxa em 4.3.11, vem: CA O — C4=
Tk 7.26
X A, =
C,o 1+ Tk
X,
7.20 Portanto, comparando as conversões de uma reação irreversível de primeira ordem
k(1—XA )
para o modelo não segregado (equação 7.21) e o modelo segregado (equação 7.26), obtêm-
Resolvendo em função da conversão XA, vem: se resultados iguais, que dependem somente do parâmetro Tk, independente do tempo de
residência médio. Conclui-se que somente o tempo, e não o grau de mistura, determina a
Tk conversão de uma reação 'irreversível de primeira ordem.
7.21
1+ Tk Para um reator contínuo pistão (PFR), o tempo de residência médio é igual para
todas as moléculas e analogamente obtém-se a partir da equação 7.2.3 uma solução do
Agora, considerando o modelo da macromistura (segregado) para um sistema a tipo:
volume constante, parte-se da equação da taxa:
7.27
XA, =1— e -"
(— r,) = dC, = kC., 7.22
dl Concluindo, obtém-se a mesma resposta para ambos os casos.
Logo: Para uma reação irreversível de 2a ordem o volume constante da taxa é:

CA = Cé
zk
7.23 (— rA ) = kCA ' = k CA02 (1— X A ) 7.28
rn

Para o modelo segregado parte-se na equação 7.18, ou seja: Para o modelo não segregado (micromistura) tem-se pela equação de balanço molar
de um CSTR,
f C(t)E(t)dt= JC(s)dF XA 7.29
= ZC .ao k
(1-X A )'
Mas pela equação 7.5 para um CSTR a distribuição de tempo de residência cumu-
lativa é dada por:
Explicitando XA obtém-se:
F(t)=C-C =l— exp(- 7.24 7.30
o
T XA = R +1- Já(i+2)
Logo:
dF=é-e
k

524 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 525

A conversão do modelo segregado X A, é maior que do modelo não segregado, devido

a interação entre as moléculas durante a reação, que depende do tempo de residência médio.
Quando 13 é grande, as conversões são próximas, indicando que o reator se aproxima do
Para o modelo segregado parte-se da taxa de reação: modelo ideal (não segregado). A leitura que se pode fazer é que quanto menor o tempo
espacial ou o tempo de residência das moléculas no reator, atinge-se a mistura perfeita e o
dCA - contrário, quanto maior o tempo de residência (tempo espacial), mais se afasta do compor-
- rA =— — kC
dt tamento ideal.
Integrando, obtém-se: Para uma reação de ordem n = 1/2, obtém-se:
CA _ 1 —l+ J1+4R
7.32
1+ ktC AO XA
= 7.35
CAO 2132,
Mas a concentração média, pelo modelo segregado, leva em consideração a função Onde:
de distribuição de residência cumulativa, conforme equação 7.24. Substituindo-se a
= acAo3; a 7.36
equação 7.32, obtém-se:
d(Y)
/)
- Já para o modelo segregado, com a função de distribuição de tempo de residência
C.A = J CAO 1 e 7.33 e integrando (equação 7.18), obtém-se:
1 + k1;CAO 0
1 1
-XA=—-
Usando a variável e definindo O obtém-se: 7.37
13
=Y 2R.

-X,,,
=1— (3e a E, ((3) 7.34 Os resultados da figura 7.9 mostram a relação entre as conversões do modelo segre-
gado e não segregado em função do parâmetro (3 e, ao contrário do que foi observado para
Onde E,{Q) é a integral exponencial. uma reação irreversível de 2a ordem, o comportamento é o oposto. A razão decresce com
A relação entre as conversões dos modelos segregados e não segregado em função o aumento de 13, indicando que a conversão do modelo não segregado é maior que a do
do parâmetro 13 é mostrada na figura 7.8. modelo segregado. Isto significa que quanto menor o tempo de residência menor será a
conversão no modelo real.
1,10 -

1,08-
—e— C

ã
k

1,00
0,5 1,0 1,5 2,0• 2,5
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1/p
R
Figura 7.8 Razão conversão modelo segregado e não segregado.
Figura 7.9 Razão conversão modelo segregado e não segregado reação de ordem diferente.
526 1 PARTE II: -REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS Í M. SCHMAL Í 527

A figura 7.10 mostra as conversões para todos os modelos acima discutidos em Tabela E7.5.1 Dados experimentais {
função do parâmetro 113, explicando o comportamento dos reatores ideais (mistura perfeita 0 .0 ,5 1 1 5 .-2 2,5 . 3 3,5 4 4,5 5 :5;5 6 6,5
ou pistão) e não ideais, levando em consideração o tempo de residência real do conjunto -0' S 22 27 26 -22 19 15 10 7. 4._ . B 3 T ::
de moléculas no reator.

0,9 -
Solução

0,8 - A constante cinética para a temperatura de 25°C:

0,7 - k=3,255
moi x min )
0,6 - A taxa de reação será:

k` 0,5 - (–ri )= – dC-a )2

= kc2(1–X
dt
0,4 -
No sistema não segregado (mistura perfeita)
0,3 -
X' = tCAo k
(1-X,) -
0,2 -

Substituindo os valores de k = 3.255 e XA = 0,55, obtém-se:

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1/13 = 0,834 min

Portanto, o volume do reator será:

Figura 7.10 Conversão para diferentes modelos segregado e não segregado.
V = 12,5 L
Caso 2:
A partir desses modelos, conclui-se-que somente o caso de uma reação irreversível
de primeira ordem não depende da distribuição (RTD), mas somente do tempo espacial. No segundo caso, admite-se o modelo segregado para um CSTR com DTR. Neste
caso, calcula-se:
Já para as reações de ordem superior a um e reações de ordem fracionárias, dependem da
distribuição (RTD) e, portanto, da interação entre as moléculas. A conversão final depen- 1;kC4o =2,716=,
derá do parâmetro (3, ou seja, da constante cinética e do tempo espacial, bem como da
distribuição RTD. Portanto, pelo gráfico da figura 7.8, obtém-se:

X., =1,05
–
E7.5 Uma reação irreversível do tipo 2A --+ produtos é feita num reator em fase líquida. X,
Introduz-se 1 mol/L de puro A em uma vazão de 15 L/min. A constante cinética é dada Logo:
por:
XA =0,58
2." (
k=5,41x104e O aumento é pouco significativo.
mol xmin) -

Determine o volume do reator CSTR operando a 25°C para uma conversão de Caso 3:
55%. Calcule as conversões para uma DTR de CSTR e para uma distribuição do Considerando uma distribuição de tempo de residência, conforme-tabela E7.5.1,
exemplo E7.3. obtêm-se as diferentes funções de distribuição de residência mostrados na tabela E7.5.2.
528 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 529

Tabela E7.5.2 Dados calculados Integrando obtém-se a conversão:

^+ad 5t3¡,s 1

0 0 . XA = 0,864
0,0611 0,023278',
22 0,269 ~246 .
27 0;330 0,056145 Comparando-se com o modelo segregado ideal, obtém-se um desvio de 57%, o que é
26 . 0,318 0,042349
bastante significativo.
22 - 0,269 0,029452
19 0,232 0,02159
15 0,1.83 0;014806.
0,122 0,008725 7.4 ANÁLISE DAS EQUAÇÕES EM REATORES NÃO IDEAIS
.0,085 0,005472
0,049 0,002832_ Admite-se uma reação química global (homogênea ou heterogênea) e o escoamento de
0,0366 0;001941 fluido em reator tubular, com dispersão radial e axial tanto de movimento, massa ou calor.
0;0366. 0,001787
- 0,0122 -0,000552 Esta análise é válida para qualquer caso, porém as propriedades físicas e químicas das
0' -:0 misturas têm comportamento ideal.

A variação de concentração com o tempo de reação será (equação 7.32):

Quantidade de movimento
CA l
CAO 1+ ktCAo au 1 dP l cit.
u — =— +- 7.4.1
A concentração média será, conforme equação 7.25 az pdz r ar

CA = JC 1 E(t)dt Onde t* é o tensor tensão e u a velocidade axial. Desprezam-se as velocidades

O A0 l + ktCAO radiais e angulares.

Onde CAO k = 3.255 e CAO =1 moIJL O tensor tensão depende do tipo de escoamento. No escoamento laminar é propor-
Logo, cional a viscosidade que depende da temperatura, enquanto que no escoamento turbulento
C A = -j- 1 E(t)dt=0,13609 depende do coeficiente de troca de quantidade de movimento E2i ou seja,
0 1+3,25t
A figura E7.5.1 mostra a distribuição de concentração. 1 =f(v,e,) 7.4.2
0,07 -
Junto à parede o coeficiente Ez é desprezível, predominando o escoamento laminar,
0,06 -
N enquanto que na região central predomina o turbulento. Neste escoamento turbulento Ec é
função da posição radial. Nos leitos particulados esta função depende de vários fatores.
0,05 -
n
Balanço de massa
A equação do balanço de massa, expressa em função da concentração, varia ao longo do
reator com a posição radial dada por:
0,02 -
uaC=1 a
0,01 - [r(D+E )aCl+a[(D+ED)----1+r 7,4,3
az r ar L ° ar az az A

0,00 • *—^
0 1 2 3 4 5 6 7 8 Onde ED é a difusividade efetiva radial e axial e D é o coeficiente de difusão.
t
530 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 531

Balanço de energia
d ud
O balanço de energia também pode ser escrito da seguinte forma, para um tubo e tempe- Pé = Péclet radial 7.4.8
LD
raturas, variando radial e axialmente. Admite-se que as propriedades térmicas são cons-
tantes e não variam com a temperatura.
Pé = ud Péclet axial 7.4.9
D
pCpuaT — 1 á [r(k + E,) + á [(k+E,)aT] +(— rA ^+Q 7.4.4
az r ar ar J az az Analogamente, para o balanço de energia:
Onde ç é o calor específico (cal/gx°C); Ir, condutividade térmica; Eh difusividade
térmica axial e radial; LHR calor de reação (kcal/mol); (—rA ) taxa de reação de transfor- 1 1 a Ek 1dT ' 1 a r(1 Er^91aT ' Da_
u * _ar
— == r' 1+
---— + 1 - + J +(3 +Q' 7.4.10
mação de reagente A (mol/L x h) e Q calor externo (kcal/h). k, az' Pé_
Chamaremos E*h e E*D as dispersões axial ou radial de calor e massa,
az' Pé, r' ar' C k ar' Pé, az'

respectivamente:
Onde:
e, =k+Eh 7.4.5

ED' =D+E D 7.4.6

Pé, = Re Pr =
k ; número de Péclet radial de calor

As dispersões são funções das posições radial e axial. Em casos particulares há

similaridade entre as dispersões devido ao calor e a massa. As correlações para estas
funções dependem do escoamento, dos particulados e dos fluidos.
z
Adimensionalizando as equações de balanço de massa e energia em função de novas Da = k•L ; número de Damkõhler axial
variáveis, será possível identificar os principais parâmetros e analisá-los para cada caso. D
Assim, definindo as novas variáveis:
Sendo k' a constante cinética, ou velocidade específica de reação,
u z r T Ca0 —Ca
u*==; z'=— ; r'=— e T'=— ; XA =
u L ' d T o' CA0
(— A H,
= ) C^0 parâmetro de reação
Onde: pCi, T0
u = é a velocidade média na entrada do reator
L = comprimento do reator
Q' = QL_ ; calor adimensional 7.4.11
d = diâmetro do tubo pC,, T0 u
To = temperatura de entrada
XA = conversão do reagente
A solução destas equações é numérica e depende das condições de contorno. No
CA0 = concentração na entrada do reator
entanto, aqui faremos uma análise de cada termo e na forma adimensionalizada surgirão
parâmetros importantes que permitem avaliar, principalmente, a ordem de grandeza dos
Obtém-se para uma reação irreversível de la ordem (— P.A ) = k CA0 (1 — )(A ):
efeitos de dispersão axial e radial para qualquer tipo de reator, particulado ou não. O

u*
aX 11 a
A =---
L r ED ax:
r' 1+- -
-
+
la ^ l + Pe (1— X A ) 7.4.7
resultado desta análise permitirá justificar as simplificações adotadas e suportar as hipóte-
ses feitas para as equações simplificadas nos reatores ideais. Além disso, permite prever
dz' Per r' ar' D) ar' Pez az' \1+D,) az o grau de influência das dispersões sobre a reação.
Analisando a ordem de grandeza de cada termo ou variável nas equações podemos
Surge o número de Péclet, um parâmetro que relaciona a velocidade convectiva com concluir que:
a velocidade difusiva, ou seja:
u *= 0 (1) = ordem de grandeza de 1
e^ „t..:..
-. y i^h, r•aa r, .+,n ..: .i. . ,r.,.-N.::;+i.-,a, :,ta:;.. r. t..

532 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 533

Dr

aa ,, .o(l)

u'
ax A 0(1) ; logo, o termo convectivo é da ordem de 1.
:: -
Gases
F
i

Por outro lado, observa-se pela definição dos números de Damkõhler e de Péclet
que a relação é da mesma ordem de grandeza. O número Da relaciona a velocidade da
reação e difusão, enquanto que o número de Pé relaciona a velocidade convectiva e difu-
siva no balanço de massa. A análise é semelhante para a equação de energia. Líquidos
0,001
Como os termos acima indicam

A
=0(1) ou u* —;{
aa -0(1),
u*aa
0,01< Re < 1.000
pode-se concluir que o desvio do comportamento de reator ideal (PFR ou CSTR) é somente
Figura 7.4.1 Difusão radial e axial.
devido aos números de Pé axial ou radial. Quando estes números são grandes, Pé, ->
ou Pé, ---> , os termos de dispersão axial e radial são desprezíveis e o reator comporta-se
como ideal. Caso contrário, terá um comportamento não ideal.
O número de Pé relaciona a velocidade de escoamento u e o coeficiente de difusão
D ou a relação E/D, onde E varia com a posição. A análise deve levar em consideração a 0,001< D, < 1.000
variação desses parâmetros radiais e axiais.
Líquidos
E=
A relação e E''
E, E,

dependem do raio e do tipo de escoamento Para sistemas particulados depende da difusão

D ou condutividade térmica k do sólido particulado.
Nos escoamentos laminar e turbulento os coeficientes de dispersão axial e radial são
desprezíveis e, no entanto, a difusão varia com o número de Reynolds, conforme figura 7.4.1 1,0
e 7.4.2.
A difusividade radial independe do número de Reynolds para líquidos e gases, sendo
desprezível para os líquidos e da ordem de 1 para os gases (figura 7.4.1). Logo, o número
de Péclet é grande, tendendo a Pé, -> . Havendo similaridade entre calor e massa,
pode-se dizer que tanto para massa como calor as dispersões radiais são desprezíveis.
Conforme figura 7.4.2, a difusão axial depende do número de Reynolds tanto para os gases
como para os líquidos. Sua variação não é desprezível e é maior para os líquidos. Assim,
para Re = 100, o número de Péclet é da ordem de 10 para o líquido e, para os gases, da 0,001< Re < 1.000

ordem de 10-2 . Para valores de Reynolds maiores (10 3 ) o Péclet é menor ainda, obtendo- Figura 7.4.2 Difusão radial e axial.
se um valor de Pés = 1. Portanto, a dispersão axial para líquidos e gases não é
desprezível.
 534 Í PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 535

Para escoamentos turbulentos há uma variação significativa dos coeficientes radiais e Analisando os termos, observa-se que Pér -oo (o termo de dispersão radial) é des-
axiais, principalmente devido a não homogeneidade dos perfis de velocidade. Há convecção prezível e os outros termos são da mesma ordem de grandeza 0 (1). A dispersão axial não
e difusão simultaneamente na região central e próxima a parede. Os coeficientes de dispersão pode ser desprezada, já que Pé, é de ordem finita. Quando os coeficientes de dispersão e de
E dependem do gradiente de velocidade e portanto, da posição, conforme figura 7.4.3.
difusão forem da mesma ordem de grandeza e forem pequenos, aproximam-se de um esco-
amento tipo pistão, pois o perfil de velocidade é uniforme na secção transversal radial. Neste
Observa-se que £D radial é da ordem de 3-20z e por isso, 1,7 vez maior, afetando o
caso, obtém-se a equação de um reator ideal. Portanto,
perfil de concentração radial, conforme figura 7.4.3.
Junto a parede prevalece o escoamento laminar e a dispersão radial é desprezível.
Caso a) Reator não ideal:
Próximo ao centro a dispersão radial é da ordem de 20-30.
Analisando a equação do balanço de massa, conforme equação 7.4.7, mas conside-
7.4.13
rando a dispersão axial e radial,

u* =1 1 a ,aX A 1 Lr
+ 1 [aX 2A 1
+ Da 1–X A^ 7.4.12 Caso b) Reator ideal:
az' Pe r' ar'L ar' j Pe az'2 J Pe_
aio — o . o 7.4.14
Onde:

£p
A nálise das condições de contorno
Nem sempre as condições de contorno levam em consideração as mudanças na interface,
no caso de sistemas heterogêneos, onde estas condições são diferentes. Consideremos
Radial somente as condições de contorno para o balanço de massa onde há mudança de fase,
desprezando o escoamento radial. Assim, podemos dizer que os fluxos molares na interface
são iguais, ou seja:

Na interface z = 0, tem-se:

Re <1.000
7.4.15
Figura 7.4.3

d ud
Pe, = Péclet radial 7.4.8 Sabe-se que os coeficientes de dispersão e difusão são diferentes em z = 0+ e z = 0-. Analo-
L E,
gamente para z = L, na outra extremidade do reator. Se não há diferença, o reator comporta-
se como um pistão, ou seja, comportamento ideal. Logo a equação acima simplifica-se.
Per = uL Péclet axial
7.4.16 E,
Para z= O-4CA =CAo

Sendo Er e Ez os coeficientes de dispersão radial e axial, respectivamente.

 CAPÍTULO 7: REATORES NÃO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1537

Porém, nos escoamentos heterofásicos ou mesmo com escoamentos não unifor- Em resumo, num reator com dispersão axial temos:
mes (laminar, turbulento ou particulado), pode-se admitir que em z = 0- o coeficiente
de dispersão é desprezível, mas não em z = 0+. Neste sentido a condição de contorno
a - 1 rax2,,1 k ' L A)
será: + u (1-X 7.4.22
a Pez ILL a JJ

7.4.17
a) No PFR ideal o número de Pé oo, e portanto,

Adimensionalizando com as mesmas variáveis, observa-se: a A -

kL (1-XA ) 7.4.23
a u
7.4.18 Onde:
z
L

Com as seguintes condições de contorno:

=0 X A =0
e sendo DE -> 0, então Péclet axial Pé, -j oo. Nestas condições o reator comporta-se como
reator ideal e, portanto, para z = 0 a conversão inicial será nula (.X = 0). Por outro lado, 7=1 X A =1
se DE ^ 0 tem-se Pé, = 0 (1) e portanto,
Quando Pé = 0 (8, = oo) tem-se o reator tanque ideal (CSTR). Portanto,
z_o , > 0.
dz'
7.4.24
Logo, quando z = 0+ a conversão XA é diferente de zero. Há efeito de mistura desde
logo na entrada do reator.
A condição para z = L, será: Com a seguinte condição de contorno:

uCA I ,r_ = uCA 7.4.19

7.4.20 Integrando, vem:

aX = constante
7.4.21
Logo, com a condição de contorno, observa-se que:

XA = constante.

Estes casos são representados na figura 7.4.4:

538 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

PFR ideal

` PFR não ideal

CSTR ideal

Neste último capítulo apresentamos algumas práticas de laboratório, visando aplicar a

teoria e mostrar alguns detalhes na prática de cinética e reatores. As práticas de cinética
visam determinar as taxas e energias de ativação. As práticas de reatores visam determinar
o desempenho, quanto ao tempo de contato e rendimento.
Figura 7.4.4 Efeitos de dispersão sobre a conversão.

8.1 REAÇÕES EM FASE HOMOGÊNEA

8.1.1 Polimerização do estirai (com radicais livres)

REFERÊNCIAS
1. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
2. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
3. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.
4. SCHMAL, M. Cinética homogênea aplicada e cálculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
Vários compostos orgânicos podem reagir entre si, formando novas moléculas duplas que
reagem com a molécula inicial para formar moléculas maiores. E o processo da polimeri-
zação. Estes também ocorrem em moléculas naturais, como por exemplo, na celulose e na
borracha. As características dessas moléculas dependem do monômero, do comprimento
da cadeia e da composição. O mecanismo e a cinética foram estudados anteriormente e
podem ser observados na seguinte experiência em fase homogênea.
No caso mais simples, faremos uma experiência com uma solução de estirol e de
AIBN em solução. Esta molécula é um iniciador e com calor se dissocia em radicais:

R* + H2C \

C6H5

AM" + M — ^ RM` i+1

 '4 4fe^F •ha^S 3 P .s >. 5.-, ^i..d rM3.-^a.'.... f

540 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL 1 541

Problema: determine a curva da conversão em função do tempo da polimerização do estirol

em benzol para diferentes concentrações de iniciador ([1] = 0,07; 0,03; 0,01 mol/L), à con-
=— '''0M]=^Mu^M 8.1
centração constante do monômero ([M] = 4 mol/L) e, a seguir, para três concentrações de — rM )

monômero ([M] = 6; 3; 1 moLL) e uma concentração do iniciador ([1] = 0,03 mol/L) 5.

8.1.2 Polimerização do Isobuteno
Experimental
Pretende-se estudar a reação de polimerização do Isobuteno 3, conhecida como uma das mais
Material: Veja figura 8.1. Dois balões de vidro (K) com uma rolha.esmerilhada de vidro(S); importantes nos processos de polimerização catiônica, chamada de reação catalítica tipo
1 agitador magnético (R) ou com motor (M); 2 vasos (1V); 1 termômetro (1/10°C); pipeta, Friedel-Crafts. O que faz com que o poli-isobuteno seja altamente reativo é a obtenção de
estirol, benzeno e azobisisobuteracido de nitrila, N2.
um produto com alta concentração de duplas ligações no carbono terminal (ligação
vinilidênica).
Aparelhagem
O objetivo é determinar um processo de produção de polibutenos visando à obtenção
de um produto o mais semelhante possível ao padrão UV-10, ou seja, com maior concen-
tração de duplas ligações terminais, selecionando as variáveis de processo com o catali-
sador comercial3.
Inicialmente foi montado um sistema onde correntes de RAF( e butano são adicio-
N2
nados ao reator continuamente. Depois de atingido o volume de reação, o sistema foi

f
9 T
Figura 8.1 Esquema experimental da reação em fase homogênea: polimerizaçãos.
Í!
ü
Procedimento
1
O estirol é seco com CaC1 2 por retificação, sob vácuo de 50 mbar. Benzol também deve ser
purificado. O iniciador deve ser descristalizado com metanol, aquecido a 50°C, resfriado
sob vácuo e a seguir secado a temperatura ambiente. O balão com três bocas deve ser limpo
e secado várias vezes. Depois deve ser colocado em banho mana a 50°C. O balão deve ser
purgado com N2 várias vezes. Os reagentes são introduzidos no balão pela torneira S.
Fecha-se o balão e começa-se a agitação. Atingindo a temperatura de equilíbrio, introduz-se
o iniciador. Retiram-se amostras após 2, 4 e 6 h, inicialmente 20 mL e depois 10 mL. Estas
amostras são colocadas num pequeno Erlingmeir contendo o neutralizante e a seguir
pesadas. A solução deve ser bem agitada e o precipitado é também filtrado e pesado. Lava-se
com metanol e seca-se a 60°C por 4 horas. Observe que há aumento de volume. Despreza- _
1.000
se a influência da temperatura sobre a densidade.
Coloca-se num gráfico a conversão com o tempo de reação e determinam-se as taxas
para diferentes condições, ou seja:
mantido pressurizado por aproximadamente 1 fi7 A reação ocorreu ao adicionar como co-
catalisador vapor de HCI diretamente. Ao fim da reação o produto era vertido em uma
solução de NaOH 1N, separado e destilado. Foram feitos testes entre zero e a temperatura
ambiente utilizando como reagente isobuteno puro (AGA 99,0%) e RAF 1.
Foram planejados testes em diferentes temperaturas e quantidades de co-catalisadores
(HCl/Cat = 3 e HCl/Cat = 1). Os produtos obtidos foram analisados por Infravermelho.
Devido à formação de HF, foi confeccionado, inicialmente, um reator de Teflon. Em
razão à exotermicidade da reação, a temperatura da reação passou de 0°C a 70°C em apenas
alguns segundos após o início da adição do reagente. Foi utilizado um reator de aço inox
de maior volume e com um bom sistema de refrigeração (figura 8.2), onde foi possível
um controle preciso da temperatura de reação. A figura 8.3 apresenta uma amostra do
produto obtido.
Na tabela 8.1 estão descritas as condições em que foram realizadas as reações de
polimerização. Foram realizados testes utilizando tanto isobuteno puro como a mistura
RAF1 (proveniente da Polibutenos) como reagente. Nestas reações foi utilizada uma tem-
peratura de "set point" no banho termostático em torno de 0°C de forma que a temperatura
interna do reator ficasse em torno de 5°C. A adição do reagente era feita bem lentamente
de forma a não aumentar significativamente a temperatura do sistema. Após o término da
adição do isobuteno, a temperatura permaneceu estável em torno de 8°C. Verificou-se que
para um volume de sistema reacional (reagente + sol. etanol em diclorometano) de 1.000
mL produziu-se em torno de 600 mL de produto.
Tabela 8.1 Condições de reação
Temperatura (°C) 5
Razão volumétrica etanol/diclorometano 1:100
Razão molar BF3/etanol 1:1
Volume da solução etanolIdiclorometano (mL) 101
Volume total do meio reacional (rnL)
Volume da solução etanol/diclorometano (mL) 101
Tempo de reáção•(min) 45
542 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPITULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL 1 543

As análises de infravermelho foram realizadas à temperatura ambiente em uni equi-

pamento Perkin-Elmer 2.000 ET-IR com uma resolução de 4 cm -1 . As absorções em
1.640-1.642 cm- 1 e 885-895 cm -1 são características de dupla ligação vinilidênica, enquanto
em 1.662 e 820-830 cm- I de olefinas tri-substituídas.
A figura 8.4 mostra os espectros de IV nazregiões entre 1.700 e 1.560 cm -I .

UV-10
- - PIB24
POLBF3 (Isobuteno)
••••••••• POLBF3 (RAF1)

Figura 8.2 Unidade de polimerização com reator de aço inox.

em
Figura 8.4 IV na região entre 1.700 e 1.560 em- 1 .

8.2 REAÇÕES EM FASE HETEROGÊNEA

8.2.1 Experimental
A figura 8.5 apresenta o fluxograma da uma unidade geral de testes. Emprega-se um reator
de quartzo em Usem bulbo, cuja temperatura é controlada por um termopar tipo K, asso-
ciado a um controlador/programador Therma, acoplado a um forno de resistências
elétricas.
A unidade tem saturador cuja temperatura é controlada por banho termostático e
monitorada por termopares do tipo K. O sistema também possui um controlador mássico
de fluxo gases com quatro canais. Válvulas de quatro vias permitem que estas correntes
sejam desviadas dos saturadores (posição by-pass). Uma válvula de três vias permite
substituir o He pela mistura reacional.
A determinação das vazões volumétricas pode ser realizada por um medidor de fluxo
tipo bolhômetro e auxílio de um cronômetro. E necessário considerar perda de carga ao
se borbulhar os gases pelo saturador, obtendo-se curvas de calibração da vazão lida no
flowmeter em função da vazão determinada no bolhômetro.
Para evitar a condensação de líquidos, a linha é mantida aquecida à temperatura de
aproximadamente 75°C com um sistema de resistências, empregando-se um Variador de
Voltagem ATV115
Figura 8.3 Polímero obtido utilizando BF3 como catalisador3 .
544 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL 1 545

Resistências de Controle de
aquecimento '-, , i temperatura
da linha Termopar por banho
1 temostático
Fluximeto Saturador EtOH
Canal 7
Termopar
4 viasç acoplado a
Reator um forno com
programador/
Fluximeto controlador de
Canal 4 temperatura
4 via
CH, Fluximeto
Canal 2 Saturador H,0 Controle de
Fluximeto 1 temperatura
H21 ^p2j ^ Canal3 Termopar por banho
egurança temostático
Bloqueio Figura 8.6 Cromatograma típico obtido durante a reação CH4 + CO 2 .
Ar Cromatógefo
Purificad
Bloqueio
0,2 - AE,
e
Bolhõmeto
Y Ei 8.2
Figura 8.5 Fluxograma da unidade de testes 2.
1+0,2 A
A nálise cromatográfica
A análise é feita através de um cromatógrafo a gás em série com a unidade experimental, onde: Ei é um componente yEi é a fração molar do componente, A Ei e A 02 são as áreas
equipado com coluna de fase ativa Hayesep D e um detector de condutividade térmica corrigidas do componente e oxigênio, respectivamente.
(TCD) e de ionização de chama (FID). O gás de arraste utilizado é o hélio, com vazão na
Para a análise da alimentação do reator o gás hélio é borbulhado pelos saturadores
coluna em tomo de 12 ml/min a 20°C.
contendo o líquido, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos,
A calibração do sistema é feita por meio de injeções de misturas padrões certificados
sendo analisadas diversas amostras no cromatógrafo. A fração molar correspondente à área
e com concentrações conhecidas, por exemplo, padrões de H2, CO, CH 4, CO2 e H20.
Obtendo-se as respectivas áreas, pode se calcular os respectivos fatores de conversão da de componente (alimentação do reator) pode então ser determinada a partir do padrão
externo por uma regra de três, segundo a equação 8.3.
área dos picos cromatográficos em concentração molar, por meio de normalização mate-
mática. A figura 8.6 ilustra um cromatograma típico obtido, onde se observa a pequena 0

sensibilidade para o H2, e na tabela 8.2 estão os tempos de retenção e os fatores de cali- A E' Y Ei 8.3
3'°= Ã
bração de cada um dos componentes.
Tabela 8.2 Tempos de retenção e fatores de calibração das áreas dos cromatogramas onde y° é a fração molar do componente (por exemplo: etanol) de alimentação e AÉi é a
área correspondente à fração molar de componente na alimentação.
Hz 3,5 4,275 A fração molar de água na alimentação do reator (Yr t_o) pode ser determinada pela
CO 5,3 0,67 razão das áreas corrigidas de água (AH 0) e outro componente (A E, ), segundo equação
CH4 9,2 0,45 8.4:
CO2 13,9 , 0,915
H2O 18,9 0,55 °
A°Hr°
°
YH,o = A YF 8.4
H2O
Determinação das frações molares e pressões parciais
O cálculo de pressões parciais para o efluente do reator a partir das áreas cromatográficas
é realizado pelo emprego de um padrão externo e pelos balanços de carbono. Antes do Verificação do regime cinético
início dos testes cinéticos, a mistura é borbulhada no saturador. A partir do conhecimento
Para a verificação do regime cinético são realizados dois testes, nos quais a vazão volu-.- ---
da razão, por exemplo, 02 /He (0,2/0,8) e das áreas cromatográficas, é possível determinar
métrica (vo) é alterada, mantendo-se a razão (m cat/vo) constante.
qual a fração molar correspondente a uma determinada área de A, segundo a equação 8.2.
Este é o padrão externo empregadof .
 546 1 PARTE II: REATORES l M. SCHMAL CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO M. SCHMAL 1 547

Para o sistema sob regime cinético não deve haver alteração na conversão em testes
que possuam a mesma razão (mca,.%vo). Caso a transferência de massa externa determine a
velocidade da reação, uni aumento na vazão volumétrica tende a diminuir a camada limite
entre o gás e a superfície do catalisador, aumentando a concentração das espécies gasosas
na superfície, e consequentemente a taxa de reaçãoconversão atingida.
Benzeno foi o único produto encontrado e não se observou desativação dos catalisa-
Testes catalíticos dores após 4 h. A Al2O3 não apresentou atividade. Os resultados são apresentados na tabela
8.3 e a figura 8.7 mostra o TOF com o inverso da temperatura, e a energia de ativação foi
Os testes são realizados à pressão atmosférica. As pressões parciais de líquidos são fixadas igual a 24 ± 2 kcal/mol 5 .
pelo controle de temperatura dos banhos terrnostáticos e das vazões volumétricas que passam
pelos saturadores. A metodologia destes cálculos está descrita em detalhes em Patat, 1975. Tabela 8.3 Desidrogenação do tido-hexano sobre catalisador de Pt/AI 203 (P =1 atm H 2/C6 H 12 = 13,2)
Os catalisadores são em geral reduzidos sob fluxo de vo (mL/min) de uma mistura s
10% de H2/He, sendo aquecidos a temperatura T (°C), à taxa de aquecimento (10°C/min). 3 5cw-. a t'_ ,a ^3^KL
Cafáüs ` or n Pt rf ZOFa (s 3) E (k aÌ/ I

1
Para o ajuste das pressões parciais dos reagentes, interrompe-se o fluxo de gás sobre o reator.
Depois de atingidas as vazões e a temperaturas -desejadas nos saturadores, várias amostras
0,9% Pt/Al 2 0 3 0 161,5 1,0 24
da alimentação (contendo líquido e água) são analisadas no cromatógrafo. Uma vez esta-
bilizadas as condições de entrada, a temperatura do reator é então aumentada até a tempe-
ratura desejada de teste, e após algum tempo (cerca de 30 minutos), inicia-se a reação.
A transferência de massa externa ou interna deve ser investigada aumentando-se a
velocidade espacial, sendo mantida constante a razão m CR1/FE , (massa de catalisador/vazão
molar de líquido). Estes testes são feitos na temperatura de fixa e pressão parcial do líquido
na alimentação fixa. Por exemplo, a massa de catalisador e a vazão volumétrica do gás
empregadas nos teste são da ordem de 25 mg e 100 mL/min (mc a,lvo = 25 x 10- 5 gcat x mL -1
x min 1). Para o segundo teste utiliza-se metade de uma massa de catalisador e metade da
vazão volumétrica para obter a mesma razão e acompanha-se a conversão.
A velocidade espacial é calculada (GHSV) da seguinte forma:

GHSV = ye, vo 8.5

mco,

Onde yE é a fração molar de líquido na entrada do reator, vo é a vazão volumétrica, dada

em (mLxmin 1), e m ca, é a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas. 1,8 1,9

T ' (10 ''K ' )

8.2.2 Determinação da energia de ativação: desidrogenação do
ciclo-hexano
Esta reação é feita num microrreator a 1 atm (figura 8.5), utilizando uma massa de 10 mg de
catalisador, previamente seca, sob fluxo de N2 (30 cm 3 /min) a 393 K por 30 min. A seguir
reduz-se o catalisador com uma mistura de 1,5 H 2/N2 e mesmo fluxo a 500°C por 30 min.
Após a redução e resfriamento introduziu-se um fluxo de H2 passando pelo saturador, con-
tendo ciclo-hexano (99,9%) a 15°C (H2/C6H 12 = 13,2). A velocidade espacial (GHSV) foi
170 h-1 e a temperatura variou de 250 a 300°C. A conversão foi mantida em menos de 10%.
Os produtos foram analisados por cromatografia no detector de ionização de chama (FID). A
dispersão foi determinada por quimissorção de 1-1 2 e o TOF foi calculado em função da dis -
persão dos catalisadores de Pt/AI2O3 4 .
Figura 8.7 Arrhenius para a desidrogenação do ciclohexano sobre catalisador
de Pt/AI203 , pH 2 /pC 6 H 12=13,2 (P=1 atm)".
8.2.3 Estudo cinético — reforma do metano com CO2 — reação heterogênea
Esta prática ilustra como determinar a atividade catalítica e a cinética na reforma do metano
com CO2 . Grande esforço tem sido direcionado ao desenvolvimento de catalisadores ativos
e estáveis para esta reação.
Entre os diversos catalisadores já testados na reforma do metano com CO 2 , o catali-
sador Pt/ZrO2 tem mostrado bons resultados de atividade e estabilidade. O objetivo é deter-
minar a atividade catalítica dos sistemas Pt/ZrO2 em diferentes condições experimentais 8.
 , ^_,. ,w. ei

548 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO i M. SCHMAL 1 549

Experimental
Os testes são realizados na unidade racional multipropósito, conforme figura 8.5. O pré-
tratamento dos catalisadores consistia sempre de uma secagem até 150°C sob fluxo de He
durante 30 minutos, seguida de redução com mistura 10% H 2/Ar (30 m1/min) até a tem-
peratura de 500°C (10°C/min), mantida por uma hora. Em seguida os catalisadores são
resfriados até a temperatura ambiénte sob fluxo de He. As misturas disponíveis para a
reação devem ser: 10% CH4/He e 10% CO2/He.
Os testes catalíticos com análise cromatográfica podem ser realizados à pressão
atmosférica em um microrreator de quartzo de leito fixo. A massa de catalisador é de 20 i
mg e a vazão total dos reagentes de 200 mL/min, com relação CH 4:CO2 :He = 1:1:18
(GHSV = 600.000 cm 3/h x gcat). O fluxo dos gases são monitorados por controladores de
fluxo mássico com válvulas transdutoras conectadas a um painel de controle de 4 canais
(MKS), permitindo uma diluição precisa entre as misturas reagentes.

Atividade dos catalisadores

Os resultados para diferentes catalisadores Pt/Al 203 , Pt/Zr02 são mostrados na figura 8.8 0 10 20 30 40 50 60
As curvas de equilíbrio foram obtidas através do pacote computacional Aspen Plus.
PCH4( Torr)
Figuras 8.9 Taxa em função das pressões parciais de, variando a pressão CH4
e mantendo a pressão de CO2 constante a T = 550°C.

— Equilíbrio
+- PtAI
—e— PtZr
Pr1Zr Data: ptzr550_C
—4— Pt10Zr Modal: r=P/(a*P+b)
Chi^2 = 0.0002
0
a 4,27612 ±0,41389
i I 1 1 1 I b 59,125 ±12,003
400 500 600 700 800 900 1.000
Temperatura (°C) 0,00
0 10 20 40
Figura 8.8 Conversão em função da temperatura 8 . 30 50

Pco2 (Torr)
Determinação das taxas Figuras 8.10 Taxa em função das pressões parciais de, variando a pressão CO2 a
e mantendo a pressão de CH4 constante a T = 550°C.
Para determinar a cinética com um modelo específico, determina-se inicialmente o efeito da
variação da pressão parcial de CH4 e CO2 sobre a taxa de consumo de CH4 para o catali- Modelo cinético
sador PtZr a 550°C, cujos resultados são mostrado nas figuras 8.9 e 8.10. Cada ponto foi
A partir da análise dos dados disponíveis na literatura e dos resultados obtidos, foi proposto
medido após 30 minutos de reação naquela condição. Quando a pressão de CH4 é mantida o seguinte mecanismo bifuncional para a reação CH4-CO2 8 .
fixa em 19 Torr, a taxa de consumo de CH4 exibe dois diferentes níveis, um quando
Pco, < PcH, e outro quando Pca4 • Quando a pressão de (-02 e fixada em 19 Torr a {A} CH4 +p^CHx–p+( 4–x 1 HZ 8.6
2taxa de CH4 aumenta com o aumento da pressão de CH4 até 27 Torr; para pressões acima J
deste valor a taxa é praticamente constante.
{B} CO 2 +z^CO,-z 8.7
 CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL 1 551

Essa expressão pode ser linearizada da seguinte forma:

{C} H,+2p2H–p 8.8
Pco ,=A Pco,. +B onde: A = 1 + 1 e B= 1
{D} CO2 –_+2H–p CO+H 2 O 8.9 rcHJ kcHJ PcH, 8.20
k kKco,
8.10
{E} CO,–z+CHx–p 12CO+H 2 +z+p
Logo, plotando-se Pco2
/rcH, versus Pco, , têm-se as constantes A e B.

(Nesse mecanismo p representa um sitio da platina e z, um sítio do suporte.)

b) Quando a pressão parcial de H2 é nula e a pressão de CO2 é mantida c onstante, a taxa
de reação do metano pode ser expressa por:
As etapas lentas desse modelo são a decomposição do CH4 {A} e a reação dos
fragmentos CHx com as espécies de CO2 adsorvido {E}. Para os catalisadores que inibem a
cineticamente a formação de carbono residual, a concentração superficial de carbono na r,,., = PcH' onde a', b' e c' são as seguintes constantes:
b PcHJ +c' 8.21
superfície metálica (na forma de CH x )-permanece constante, ou seja, a taxa de decompo-
sição de CH4 é igual à taxa de reação do CHx com CO 2 : a' = kK co, kce, Pco,
8.22

4- ° )/2 b' = kcH, (1 + K co, Pco, ) 8.23

rcH =kcH xPcHJ x[ 11–k^H x[CH x p]xPH =kx[CO 2 –z]x[CH s –p] 8.11
c' = kK co: Pco,
Assumindo a etapa {8} em equilíbrio, tem-se: K co, x Pco, x [z] = [CO 2 – zi 8.12 8.24
Essa expressão pode ser linearizada da seguinte forma:
Fazendo-se então dois balanços independentes de sítios, admitindo-se desprezível a
concentração superficial de H2: = 1 + Km, Pco, 1
PcH' = A ' PcH, + B' onde: A ' e B' _
8.25
rcH, kKP
CO, co, kc Ha
[p] + [ CH x – p] = 1 8.13

[z] + [CO 2 – z] = 1 8.14 Logo, plotando-se PcH //^ H versus PcH , têm-se as constantes A ' e B'.

e substituindo as parcelas (8.12), (8.13) e (8.14) em (8.10), chega-se à seguinte c) Com as constantes A , B, A ' e B 'pode-se então calcular kcH, ,
Kco, e k.-
expressão para a taxa de reação do metano: Os parâmetros cinéticos calculados a partir desse procedimento são apresentados na
tabela 8.5, juntamente com os coeficientes de correlação obtidos para o catalisador
kK co, k cH, Pco, PcH, PtZr a 55°C.
rcH, _
8.15
kK co2 PCO, +(1+ K co, Pco, )(kcn P. +k&' P} 4-')' 2) !t t'

kcH4 a 0,030..
As constantes cinéticas foram calculadas através do seguinte procedimento: kcoz b 0,0.148 .
1.,138
a) Quando a pressão parcial de H2 é nula e a pressão de CH4 é mantida constante, a taxa correlação 0,983
de reação do metano pode ser expressa por: a Unidade: mol/hgcatTorr b Unidade: Torr 1 Unidade: mol/hgcat

= aPCO'
rcH onde a, b e c são as seguintes constantes: 8.16 O modelo proposto ajustou muito bem os dados obtidos pelos testes cinéticos para
bPCO +c os catalisadores contendo zircônia. No entanto, os resultados mostram que a cinética pode
a = kK c02 kc1 PcHJ 8.17 ser simplificada, considerando-se:

1» K co, Pco,
b = kKco, + K co, kcH, PcH, 8.18

c = kcH PcHJ 8.19

 552 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO M. SCHMAL 1 553

Portanto:
O estudo da otimização das condições de operação do reator Parr para a reação de
rCH, = kcH^ Pcri, = 0,03P,,,
8.26 hidrogenação de açúcares, foi baseado nas condições industriais visando à obtenção de -90%
de conversão a 65 niin de reação.

8.3 DESEMPENHO DE REATORES

Serão apresentadas práticas completas de testes em reatores batelada e contínuo visando

a determinar desempenho quanto a conversão, seletividade e rendimento. Estes exemplos
tiveram parcerias com indústrias.

8.3.1 Reator batelada — hidrogenação de açúcares ou amido hidrolisado

A avaliação catalítica de hidrogenação foi realizada em reator batelada sob pressão (Reator
autoclave Parr) de 450 ml de capacidade, no qual para eliminar os efeitos difusivos foi
dotado de duas hélices de agitação em posições específicas: próxima ao fundo e no limite
da superfície do reagente 6 .

Figura 8.12Reator Parr utilizado para os testes catalíticos

com detalhes de sua parte interna (com permissão) 6 .

A introdução do hidrogênio foi controlada para manter a pressão do reator em 40

barr (580 psig), e a agitação utilizada foi de 1.200 rpm. 0 procedimento de aquecimento
seguiu o procedimento descrito na tabela 8.5, onde a temperatura máxima de reação foi
de 140°C, no final de 65 min de reação. A concentração da solução de açúcares foi fixada
em 50% em peso de açúcares diluídos em água destilada e deionizada.

Tabela 8.5 Perfil de Temperatura x Pressão com o tempo de reação 6

4 Ãnil ëB54
, 1 f
Figura 8.11 Esquema do Reator Parr utilizado nos testes catalíticos (com permissão) 6 . 0 Tamb atm( 14,7 psig )
5 56 Inicio de alimentação de hidrogênio
25 90 450
A figura 8.12 apresenta alguns detalhes do reator Pari: Podemos observar que o 30 580
100
sistema é provido com uma serpentina interna para refrigeração (caso haja um descontrole 45 120 580
da temperatura de reação), uma válvula para a entrada do gás reacional, uma válvula de 65( 2) 140 580
alívio de pressão, uma válvula de amostragem (utiliza-se o mesmo tubo de admissão de
hidrogênio para a coleta de amostra) etc.
Este procedimento foi adotado na realização de diversos testes, variando o tempo
A figura 8.12 apresenta uma vista de topo do reator Parr onde pode ser visualizado
de reação, visando a obter níveis de conversão na ordem de 60%. para poder comparar os
de modo bastante ilustrativo a válvula de alívio de pressão, a válvula de amostragem e a
diversos catalisadores testados. Para isto trabalhamos com um tempo de reação de 50 min.
válvula de introdução de reagente. No detalhe a direita observa-se o sistema de agitação,
o tubo para admissão de reagente (gás) e o termopar. atingindo uma temperatura de 130°C. Estas condições estão resumidas a seguir:
 554 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL l 555

Volume do reator Parr = 450 mL
Massa de catalisador Ni-Raney para 6% (Pcat.novo/ Psólidos) = 10,92 g
Temperatura de Reação = 130°C
Pressão Total = 40 bar (580 psig)
Concentração da amostra de HD a ser hidrogenádo =
1. Sacarose: 1,14%
2. Glicose: 51,72 %
3. Frutose: 47,14 %
• Agitação = 1.200 rpm
• Tempo de Reação = 50 min
• Filtração a quente (80°C) para evitar-se a polimerização dos produtos formados
As análises do reagente e dos. produtos de reação foram realizadas em cromatógrafo
líquido HPLC-WATERS, equipado com coluna Shodex Sc101, com fase móvel aquosa.
Os resultados das corridas de hidrogenação de HD a 50 min e 130°C dos catalisa-
dores lixiviados a 100°C (exceto comercial) estão descritos na figura 8.13. O catalisador
Ni-Raney comercial apresentou a maior conversão (—60 %) seguido um pouco abaixo dos
catalisadores promovidos com Cr e Mo. Os outros catalisadores aditivados apresentaram
nível de conversão em torno de 35% a qual foi semelhante à obtida pelo catalisador
Ni-Raney 100 lixiviado (liga da GETEC lixiviada no NUCAT) a 100°C. A ordem de ati-
vidade dos catalisadores testados foi a seguinte:
Ni-Al(comercial) > Ni-AI-Cr Ni-AI-Mo > Ni-raney (100) = Ni-Al- Fe = Ni-AI-Co
Reação a 130C (cat. Lix. 1000)
Convi (%)
Sel. soro (%)
8.3.2 Reator integral contínuo (tubular) — testes de isomerização de xilenos
A Unidade de Isomerização de xilenos tem como função aumentar o teor de orto-xileno
na corrente de xilenos a partir da conversão do etilbenzeno.
Etilbenzeno -->o-xileno 8.27
Durante o processo de isomerização, o etilbenzeno pode reagir de diferentes formas:
i) Isomerização para o-xileno; s1
ii) Desproporcionamento em benzeno e dietilbenzeno;
iii) Desalquilação.
Catalisadores bifuncionais (suporte ácido/metal hidrogenante) são requeridos para
reação de isomerização. Nestas condições, ocorrem simultaneamente as reações de hidro-
genação de aromáticos (reagentes e produtos) e de alcenos, reações secundárias de hidro-
craqueamento de naftênicos e hidrogenólise. Devido às funções ácidas do suporte, as
reações de transalquilação, desproporcionamento e interisomerização dos xilenos também
ocorrem em catalisadores bifuncionais:
o-xileno m-xileno p-xileno 8.28
Cabe ressaltar que a conversão de meta-xileno para orto-xileno é indesejada.
Estudos já publicados na literatura relatam uma maior atividade para catalisadores
de platina suportados em zeólitas quando comparados com catalisadores suportados em
y-Al203 . Igualmente são relatadas como preferenciais as reações de etilbenzeno via rotas
de isomerização, transalquilação e desproporcionamento.
Desta forma, a avaliação de catalisadores comerciais exige uma metodologia de
acompanhamento simultâneo da atividade e da seletividade, assim como a avaliação da
estabilidade catalítica nas condições de operação.
O objetivo é avaliar catalisadores comerciais à base de platina (Ptl, Pt2 e PO),
comparando-os quanto à atividade e seletividade, para sua utilização em unidade industrial
de isomerização de xilenos 7 .

Metas
1. A valiação da atividade dos catalisadores de platina quanto à conversão de
etilbenzeno.
2. Determinação da seletividade dos catalisadores de platina quanto à conversão de
f
etilbenzeno em xilenos.
3. A valiação da performance dos catalisadores submetidos à desativação forçada.

N^e\
b° C. • Go
Os catalisadores selecionados foram submetidos a testes de performance nas condi-
ciocc \, ções operacionais apresentadas na tabela 8.6, com carga real. Foram realizadas as etapas
de secagem, ativação, reação, desativação e reavaliação, descritas a na figura 8.14.
Figura 8.13 Conversão e seletividade da reação de hidrogenação de HD a 130°C e 50 min 6. O pré-tratamento foi feito de acordo com o esquema abaixo, mostrado na figura
8.14.
556 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO 1 M. SCHMAL 1 557

400 °C

30 °C 360 °C
225 °C t5 min
N 1% 02/N 2 2,,,. H2 mo

Figura 8.14 Esquema d6 pré-tratamento e reação dos testes catalíticos.

Secagem

O catalisador é seco em fluxo de N2 (24 L/h) com 1% de 02 (1,2 L/h de ar) a 400°C por Cromatógrafo
10 min, a uma taxa de 400°C/h. O catalisador é resfriado a 225°C sob o mesmo gás. A
225°C passa-se um fluxo de N2 puro (100%) por 5 min.

Ativação
Troca-se o N2 por H2, passando de 5 a 37 L/h em 10 min (8,3 L/hgcat). Simultaneamente,
o reator é aquecido a 400°C e a temperatura é mantida por 1h.

Reação

Após a completa redução, o reator é pressurizado e a alimentação com carga simulada é

introduzida. Após a introdução da alimentação a temperatura atinge 425°C e é mantida
por 24 h. A temperatura é abaixada para 360°C e introduz-se então a carga real.

Desativação

Após a retirada da última amostra a 360°C, a alimentação é interrompida e o reator é

resfriado, sob fluxo de H2, até a temperatura ambiente. Substitui-se o H2 por N2, 600 mL/
min elevando-se a temperatura, a 5°C/min, até 450°C, por três horas. Introduz-se a carga
líquida (1 mL/min). Resfria-se até 385°C, interrompe-se a entrada de carga, substituindo
N2 por H2. Injeta-se novamente a carga líquida (2 mL/min).

Tabela 8.6 Condições Operacionais dos Testes Catalíticos

c:;. ww,-. -
LHSV (h —1 ) 3,5 3,49 ` 3;30 3,13 -
H2/HC8 (moi/moi) 4,01
Preator (bar) 12 12 12 12/9
1/leito (cm3) 26,9 28,4 26,9 28,4
Dleito (cm) 1,90 1,90 1,90 1,90.
Lieao (cm ) 8,58 9,3. 9,5 9,3
Mcatalisador (g) 18;32' 18,29 16,69 15,57
Qcs ( cm3/min) 1,57 1;69 1,5 1;48
QH2 (cm3/min)1150 1240 1150'.:^' 1150
Figura 8.15 Unidade de bancada de testes catalíticos.
Os testes foram realizados em unidade de bancada, apresentada na figura 8.15
558 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPÍTULO 8: PRÁTICAS DE LABORATÓRIO ( M. SCHMAL 1 559

Foram retiradas amostras a 360°, 370° e 385°C e novamente a 360°C (360°C, v).
A etapa de desativação foi realizada sob fluxo de nitrogênio, a 4500 C por três horas. E
novamente foram avaliados os pontos a 385°C e 360°C (385°C, D e 360°C, D).
A carga e a fase líquida do efluente do reator foram analisadas por cromatografia
gasosa, sendo, no mínimo identificados os seguintes compostos: ciclo-hexano e leves até
C7 (denominados não aromáticos), estireno, benzeno, tolueno, etilbenzeno, meta, orto e
para-xilenos.
Os testes foram realizados usando uma carga industrial. Os resultados de composi-
ção da carga e do produto dos testes a 360°C, para os três catalisadores avaliados, são
mostrados na tabela 8.7.
Observa-se, para os catalisadores Pt2 e Ptl, uma grande diminuição de xilenos nos
produtos a 360°C, que foram convertidos em compostos mais leves (não-aromáticos). O
catalisador Pt3, embora apresente o maior percentual de etilbenzeno na composição do
produto, não apresentou alteração significativa da corrente de xilenos.

Tabela 8.7 Composição da carga e produtos dos testes de atividade a 360° C, ® Seletividade (360 °C) NF<' o-xileno (360 °C)
para os três catalisadores avaliados
o-xileno(370 °C) o-xileno (385 °C)
= Repetição (360 °C)

Figura 8.16 Efeito da Temperatura sobre a seletividade de o-xileno 7.

não-aromáticos -0;67 4473 3716 -' 0,68.
benzeno .0;02 0,05 002 0,18.
tolueno 0,04 0,28 0,22 0,52- .
Estes resultados mostram que a seletividade para o-xileno decresce com o aumento
etilbenzeno 27,64 07;34 08,35 16,79
de temperatura para todos os catalisadores. A seletividade foi significativamente maior na
E xilenos 71:63 47,07 53,99- 70;06 presença do catalisador Pt3 e a baixas temperaturas, embora a conversão com menor.
p-xileno 20,6 12,51 14,16 17,72 Resultados demonstram que o catalisador Pt3 apresentou a menor atividade com
m-xileno 46;0 26,07.' . .29,66 36;91 . relação à conversão de etilbenzeno e o melhor desempenho para a seletividade de o-xileno,
o-xileno 5,1 8,5(1 . 10,23 15,44' além da menor formação de não-aromáticos. Paralelamente, observou-se que este catali-
sador ficou mais distante da conversão de equilíbrio que os demais catalisadores testados;
A tividade apresentando também a maior formação de coque para as amostras que sofreram desati-
vação forçada.
A determinação da atividade dos três catalisadores de platina na reação de isomerização Os catalisadores Ptl e Pt2 apresentaram comportamento semelhante quanto à ativi-
de xilenos foi acompanhada através da conversão de etilbenzeno (EB) seguindo as equa- dade e seletividade; são mais ativos na conversão do etilbenzeno e menos seletivos para
ções abaixo, da formação de o-xileno, não aromáticos e benzeno e da conversão de a formação de o-xileno, com alta formação de não-aromáticos, com conversões próximas
m-xileno. ao equilíbrio.
= EB crga — EBP Nas condições de teste aplicadas, o catalisador Ptl mostrou-se mais resistentes aos
EB ' 100 (/°)
0
8.29 processos de desativação, mantendo uma razoável seletividade para o-xileno 4 .
EB..rga

Seletividade
A seletividade a o-xileno, com relação à corrente total de xilenos (% — lxilenos), foi
calculada pela equação a seguir e apresentada na figura 8.16, juntamente com os valores
de produção (% molar da composição final) de o-xileno.

S n —Kilenoproduto
100 8.30
o seno = Xilenos pr° dmo
560 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

REFERÊNCIAS

1. ALBERTON, A. L. Dissertação (Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.

2. ALVES, R. S. Dissertação (Mestrado). COPPE/UFRJ, 1999.

3. Relatório PEQ 4961 COPPE/UFRJ —Projeto Polibuteno,^003.

4. PASSOS, F. B., SCHMAL, M., VANNICE, M. A. Journal of catalysis. 160, p. 106-117.

5. PATAT, E, KIRCHNER, K. Praktikum der teschnishen chemie, 3. ed. Berlin: DE Gruyter, 1975.
i
6. Projeto PEQ2470/COPPE/UFRJ, 2002.

7. Projeto PADCT-GETEC. n. 301139895. COPPE/UFRJ, 1996.

8. SOUZA, M. M. V. M. Tese (Doutorado). COPPE/UFRJ, 2001.

Fatores de conversão e constantes

Análise de ar
• Peso: oxigênio 23,2%; nitrogênio 76,8%
• Volume: oxigênio 21,0%; nitrogênio 79,0%
• Peso molecular médio do .ar: 29
• Peso molecular do nitrogênio: 28,2

Constantes (gases)
• R = 1,987 cal/(mol x K)
• 82,06 (cm3 x atm)/(mol x K)

Densidade
• 1 mol (gás ideal a 0°C e 760 mm Hg) = 22,41 L

Energia
• 1 Joule (J) = 1 (watt x s) = 1 Nm = 1 kg x m2/s2 = 107 erg
• 1 kcal = 4,186 J
• 1 kcal/h = 1,163 W
• 1 kcal = 4,186 x 103 J = 1,163 x 10-3 kWh

Comprimento
• 1 pol (in) = 2,54 cm
• 1 micron (µ) = 10- 6 m
• 1 Angstrdm = 10- 10 m
562 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

Massa
•1 lb = 0,454 kg = 453,6 g
•1 ton = 1.000 kg = 2.000 lb

Volume
1
• 1 in3 = 16,38 cm3
• 1 ft3 = 1,728 in3 = 28,31 dm3
• 1 L = 61,02 in3
• 1 m3 = 1.000 L

Força
• 1 lbf = 4,448 N A
• 1 kw = 1,348 HP Acetaldeído
• 1 W = 14,34 cal/min decomposição do, 4
Açúcar(es)
hidrogenação de, 552
Temperatura Acumulação
• T (K) = 273,15 + T (°C) = (5/9) T (R) termo de, 243
Adição
• T (R ) = 1,8 T (K) de radicais, 115
• T (°C) = T (K) — 273,15 reações por, 115
iniciação, 115
propagação, 116
Pressão terminação, 116
• 1 atm = 760 Torr = 1,013 x 105 N/m2 = 1,033 bar = 1,033 x 104 kgf/m2 Adsorção
num reator tanque, 251
da molécula reagente, 157
Batelada, 54
força da,157
adiabático, 282
Calor sobre sítios, 157
•1 kcal/m2 x h = 27,78 x 10- 6 caUcm2 = 1,163 x 10- 4 W/cm2 = 0,368 BTUft 2 x h física, 148, 149,150 C
isoterrnas de, 15
•1 kcal/m x h x (°C) = 2,77 x 10- 3 cal/cm x s (°C) tipos de, 151 Cálculo
•1 kcal/Kg x (°C) = 4,18 caUg x (°C) modelos de, 151 das variáveis de medida, 6
conversão,7
de Langmuir, 151
grau de avanço, 6
química, 149,150
Calor
Viscosidade Adsorção-Desorçào
em reatores não isotérmicos, 279
• Cinemática: 1 Stokes = 1 cm2/s = 10- 4 m2 /s fenômenos de, 146
em função da temperatura, 279
Amido
• Dinâmica: 1 Poise = 1 g/cm x s hidrolisado, 552
Carvão
gaseificação de, 4
10 Poise = 1 kg/m x s hidrogenação de, 552 Catalisador(es)
•1 Poise = 360 kg/m x h Amônia BF3 como, 542
síntese da, 4, 140 polímero obtido com, 542
com reator catalítico, 140 desativação dos, 398
representação esquemática da, 140 fenômenos externos ao, 141
- Anidro i-S, 145
acético, 3 superfície do, 145
hidrólise do, 3 gradientes de concentração, 145
Arrhenius micrografia do, 388
diagrama de, 146 o perda para os, 388
gráfico de, 51 de massa, 388
Atividade por ATG, 388
reações a estrutura, 33 regeneração de, 398
insensíveis, 33 Célula(s)
sensíveis, 33 crescimento das, 136
564 Í CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
ÍNDICE 1 M. SCHM,4L Í
sós

CH4 teoria das colisões, 185 Constante(s) médio, 253

conversão de, 25 noções elementares da. 185 cinética, 48, 132 Curva(s)
em função da temperatura, 25 velocidade de, 33 determinação das, 132 cinéticas. 5, 81
no equilíbrio tennodinàmico, 25 equações cinéticas, 38 influência na, 48 para sistemas, 5
Cinética(s), 1-225 influência da temperatura na, 46 da temperatura, 48 batelada, 5
classificação em função da, 482 definições, 3- l 7 de desativação, 398 eOntinuo, 5
de reatores, 482 gratdezas genéricas, 13 determinação das, 135, 161, 209. 211. 213, 249 da função de distribuição, 236, 238
constante, 48 pressão total, 12 em função, 27, 174 de tempo de residência. 236. 238
influência na, 48 método da, 12 da temperatura, 27 de >c E, 517
da temperatura, 48 pressões parciais, 11 de equilíbrio, 27
curvas, 5, 81 problemas resolvidos, 14 do potencial iônico,174 D
para sistemas, 5 k2, 176
sistemas continuos, 10
batelada, 5 calculadas versus exemplares, 176 Decomposição
variáveis de medida, 4,6
contínuo, 5 do acetaldeído, 4
cálculo das, 6 em função da força fônica, 176
de desativação, 389 Desativação
equilibrio químico, 19-27 calculado,176
de meia-vida, 69 cinética de. 389
estequiomctria, 3-17 eexperimental, 176
de reações, 29-224 Conversão constantes de, 398
grandezas genéricas, 13
casos específicos, 60 de equilíbrio, 273 dos catalisadores, 398
pressão total, 12
complexas, 178 para reações, 273 efeitos na, 395
método da, 12 de difusão, 395
de polimerização, 114 endotérmicas, 273
pressões parciais, lI esquemas de, 387
por adição de radicais, 115 exotérmicas, 273
problemas resolvidos, 14 forçada, 395
determinação das constantes, 161 de reagente, 499
sistemas contínuos, 10 no reator. 391
em fase líquida, 171 efeitos, 499
variáveis de medida, 4,6 CSTR, 391
ácido-base, 176 de difusão, 499
soluções, 172 cálculo das, 6 PFR, 391
de interface, 499
enzimáticas, 124 exercícios, 193, 218 taxa de, 392
em função, 24, 25, 27, 302, 488
balanço de massa, 137 propostos, 218 da temperatura, 24, 25, 27, 488 testes de, 397
de fermentação biológica, 136 resolvidos, 193 de CH4 , 25 Desempenho
determinação dos parâmetros cinéticos, 127 Combinação no equilíbrio termodinâmico, 25 de reatores, 552
efeito de inibidores externos, 132 de reatores, 338, 340 de equilíbrio, 24, 27 batelada, 552
modelo cinético, 126 em paralelo, 347 influência do parâmetro sobre a, 488 integral, 555
exercícios resolvidos. 193 CSTR, 347 do tempo, 302 contínuo, 555
heterogéneas, 14(1 PFR, 347 na presença de difusão, 143 tubular, 555
fenômenos, 141, 143, 146 em série, 341, 348 efeito sobre a, 143 Desidrogenação
de adsorção-desorção, 146 CSTR, 341 do diâmetro da partícula, 143 do ciclo-hexano, 546, 547
difusos internos, 143 PFR 341 perfil de, 294 Difusão
externos ao catalisador, 141 rendimento em, 348 Craqueamento axial, 533
isoterma de adsorção, 150 seletividade em, 348 térmico, 1 1 1 configuracional, 144
modelos de adsorção, 151 taxa de produção em, 348 reações do tipo, 1 1 1 conversão na presença de, 143
múltiplas, 88 Concentração Crescimento efeito sobre a, 143
em paralelo, 92 das células, 136 do diâmetro da partícula, 143
de gás, 168
em série, 89 Cromatografia, 5 da molécula de A, 143
através do sólido, /68 .
sistemas continuos,96 gasosa, 5 no interior do poro, 143
distribuição de, 274. 308
não elementares, 100 líquida, 5 de Knudsen, 144
em reatores, 274, 308
do tipo craqueamento térmico, 110 Cromatograma(s) efeitos de. 395
não isotérmicos, 274
em cadeia, 105 áreas dos, 544 na desativação, 395
do substrato, 128
modelo clássico, 103 fatores de calibração das, 544 intrapartícula, 377
taxa versus, / 28
teoria do estado de transição, 105 tempos de retenção das, 544 efeitos da, 377
gradientes de, 145 sobre parâmetros experimentais, 377
parâmetros cinéticos, 58 típico, 545
na vizinhança da superficie, 145
determinação dos, 58 Crotonoaldeído intraparticulares, 368
do catalisador i-S, 145
química, 53, 157 hidrogenação do, 4 efeitos de, 368
. perfis de, 91, 92, 142, 298, 468
CSTR(Reator Continuo Tanque Agitado), 55 poros, 368
balanço molar em sistemas com, 53 através do filme, 142
desativação no, 391 molecular, 144
abertos, 53 até a superfície, 142
não isotérmicos, 285 radial, 533
fechados, 53 da reação em série, 92
razão para, 332 transferência com, 381
heterogênea, [57, 165 nas diferentes etapas, 468 de rendimento, 332 de massa, 381
não catalisadas, 165 para diferentes casos, 298 de seletividade, 332 Dilatometria, 6
reversíveis, 73 versus tempo, 240, 517
rendimento do, 337 Dispersão
taxas de, 29 Condutividade
para reações em série, 337 axial, 483
definições, 29 elétrica, 6 tempo de residência no, 253 para gases, 483
 566 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL ÍNDICE 1 M. SCHMAL 1567

para líquidos, 483 gráfico a partir da, 139 G de fluido não reativo, 234
radial, 483 E3.10,2, 165 no reator tanque, 234
para gases. 483 representação da, 165 Gás(es) no semibatelada, 298
para líquidos, 483 Equilíbrio dispersão para, 483 num sistema aberto, 242
Distribuição conversão de, 273 axial, 483 perda de, 388
cumulativa. 513 para reações, 273 radial, 483 para os catalisadores, 388
função de, 513 enclotérmicas, 273 Gaseificação por ATG, 388
de concentração, 518 exotérmicas, 273 de carvão, 4 transferência de, 142, 381, 475
versus r, 5/8 em função da temperatura, 24. 27 Gráfico com difusão, 381
de tempo de residência. 236. 237. 238 constante de, 27 . a partir da equação, 139 efeitos de, 142, 381
casos ideais. 515 conversão de, 24 E3.9.3, 139 externos, 381
curva da função de, 236. 238 químico, 19-27 de Arrhenius, 51 internos, 381
variança, 520 Escoamento Grandeza(s)
influência da, 475
características de, 508 genéricas, 13
DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial), 399 Medida
formas de, 232
E reatores, 232 H variáveis de, 4, 6
cálculo das, 6
Espectrofotometria, 6 Hidrogenação
Efeito(s) conversão, 7
Espectroscopia, 6 de açúcares, 552
de mistura, 521 grau de avanço, 6
Estado de amido, 552
reações, 522 condutividade elétrica, 6
de transição, 105 hidrolisado, 552
irreversíveis, 522 teoria do, 105 cromatografia, 5
do crotonoaldeído, 4
difusos, 52 Eslirol gasosa, 5
Hidrólise
térmicos, 283 polimerização do, 539 líquida, 5
do anidro acético, 3
análise dos, 283 com radicais livres, 539 dilatometria, 6
Efetividade Etapa(s) espectrofotometria, 6
fator de, 372, 374, 376. 390 intermediárias, 52 espectroscopia, 6
Inibidor(es)
em função do módulo de Thiele. 374 Exercício(s) pressão total, 6
externos, 132
para reações não isotérmicas, 376 propostos, 218, 406, 457 efeito de, 132 titulometria, 5
modificado, 390 cinética, 218 Isobuteno Membrana(s)
Eley-Rideal resolvidos, 193, 406 polimerização do, 541 reator com, 311
modelo de, 160 cinética, 193 Isomerização esquema de, 312
cinético, 160 reatores, 406 de xilenos, 555 Metanação
Energia(s) reatores, 406, 457 testes de, 555 de Fischer-Tropsch, 4
de ativação, 546 [soterntas Metano
F
determinação da, 546 de adsorção, 150 reforma do, 547
tipos de, 151 com CO 2, 547
de barreira, 173 Fenômeno(s)
envolvidas nas reações, 125 de adsorção . desorção, 146 Método
K
enzimáticas, /25 difusivos, 143 diferencial, 81, 85, 128
global, 275 internos, 143 Knudsen taxas iniciais, 85
balanço de, 275 externos, 141 difusão de, 144 integral, 129, 130
potencial, 47, 148, 149 ao catalisador, 141 MFM(Medidores de Fluxo de Massa), 233
L
com o decorrer da reação, 47 Fermentação Modelo(s)
curvas de, 149 biológica, 136 Langmuir cinético, [03, 160
para fisissorção, /49 cinética de, 136 modelo adsorção de, 151 clássico, 103
para quimissorção. 149 Fischer-Tropsch Leito de Eley-Rideal, 160
variação da, /48 metanação de, 4 fixo, 485 competitivo, 133
Entalpia síntese de, 4 reator de, 485 de reação, 166
de reação, 489 Fisissorção, 148 fluidizado, 494, 496 não catalisada, 166
influência da. 489 modelo de, 496 heterogêneos, 31
curvas de energia para, 149
sobre conversão de equilíbrio, 489 potencial, 149 reator de, 494 homogêneos, 31
Equação(ões) Fluido Liquido(s) não competitivo, 133
35.4, 60 dispersão para, 483 Módulo
não reativo, 234
representação da, 60 axial, 483 de Thiele, 372, 374
no reator tanque, 234
análise das, 529 radial, 483 fator de efetividade, 374
balanço de massa de, 234
em reatores não ideais, 529 L W H W (Langmuir-Hinhelwood-ougen-Watson) em função de, 374
Fração(ões)
cinéticas, 38, 40 modelo de, 157
molares, 95
O
a volume constante, 38, 40 relação entre as, 95
M
irreversíveis, 38 Função ^cru(ns)
reversíveis, 40 integral, 59 Massa parciais, 83
E3.9.3, 139 representação da, 59 balanço de, 138, 234, 242, 298 determinação das, 83
 k k&, t t.: s&, sbta
ab+i K;;-- . >O,i

568 Í CINÉTICA E REATORES 3 M. SCHMAL

ÍNDICE 1 M. SCHMAL 1 569

P parciais, 11 isoterma de adsorção, 150 paralelas, 94, 95

total, 6, 12 modelos de adsorção, 151 perfis de concentração, 95
Parr
método da, 12 múltiplas, 88 velocidades específicas de, 94
reator, 552. 553
Problema(s) em paralelo, 92 determinação das, 94
esquema de, 552
resolvidos, 14 cm série, 89 reversíveis, 3, 71. 73
3 Paralelo
cinética, 14 sistemas continuos,96 a volume constante, 71
reações em, 92
Produtividade não elementares, 100 cinética da, 73
.;I
Parâmetro(s)
definição, 323 em cadeia, 105
cinéticos, 58, 79, 127, 262 simples, 3
de reatores, 325, 348 modelo clássico, 103
determinação dos, 58, 79, 127 taxas de, 475
e volume de, 325 teoria do estado de transição, 105
pelo método diferencial, 79 influência das, 475
comparação de, 325 do tipo craqueamento térmico, 110
influência dos, 262 termo de, 243
em série, 348 parâmetros cinéticos, 58
determinação dos, 162 volume da, 262
efeito do, 262, 263 CSTR, 348 determinação dos, 58 variação de, 262
sobre o volume do reator, 263 PFR, 348 química, 53, 157 efeito da, 262
Pulso
sobre r, 263 balanço molar em sistemas com, 53 Reagente
traçadores em, 238
experimentais, 377 abertos, 53 conversão de, 499
efeito nos, 377 fechados, 53 efeitos, 499
Q
da difusão itnraparticula, 377 heterogênea, 157, 165 de difusão, 499
Patamar(es) Quimissorção, 149 não catalisadas, 165 de interface, 499
traçadores de, 234 curvas de energia para, 149 taxas de, 29 Reator(es), 227-560
Perda potencial, 149 definições, 29 adiabático, 490, 491
de carga, 494 modelos de, 156 teoria das colisões, 185 em série, 491
versus velocidade superficial, 494 noções elementares da, 185 soluções para, 490
R
Perfil(is) velocidade de, 33 de conversão, 490
de concentração, 91, 92, 142, 298, 468 Radical(is) equações cinéticas, 38 de temperatura, 490
através do filme, 142 adição de, 115 1 influência da temperatura na, 46 catalítico, /40, 141
até a superfície, 142 reações por, 115 complexas, 3 corte transversal do, 141
da reação em série, 92 iniciação, 115 condições de, 541 síntese da amónia com, 140
nas diferentes etapas, 468 propagação, 116 elementares, 3 representação esquemática da, 140
para diferentes casos, 298 terminação, 116 em fase, 539, 543 classificação de, 482
de conversão, 294 Reação(ões) heterogênea, 543 em função da cinética, 482
de temperatura, 294, 553 catalisada, 148 desidrogenação do ciclo-hexano,546 combinação de, 338
versus pressão, 553 e não catalisada, 148 energia de ativação, 546 em paralelo, 347
com tempo de reação, 553 comparação da, 148 determinação da, 546 em série, 341, 348
PFR (Reator Tubular Contínuo), 56, 259 catalítica, 146 estudo cinético, 547 rendimento em, 348
balanço num, 260 em fase gasosa, 146 experimental, 543 seletividade em, 348
desativação no,391 1
diferentes tipos de regime da, 146 reforma do metano com CO,, 547 taxa de produção em, 348
não isotérmicos, 286 cinética de, 29-224 homogênea, 539 comparação de, 316
razão para, 332 em série, 335
casos específicos, 60 de volumes, 316
de rendimento, 332 complexas, 178 rendimento para, 337 produtividade, 323
de seletividade, 332 de polimerização, 114 do CSTR, 337 reações em série, 335
rendimento do, 337 por adição de radicais, 115 do PFR, 337 rendimento, 325, 327
para reações em série, 337 determinação das constantes, 161 em sistemas multifásicos, 467-480 global, 327
tempo de residência no, 263 ent fase líquida, 171 endotérmicas, 273 seletividade, 325
médio, 263 ácido-base, 176 conversão de equilíbrio para, 273 de aço inox, 542
Polimerização soluções, 172 exotérmicas, 273 unidade de polimerização com, 542
do estirol, 539
enzimáticas, 124 conversão de equilíbrio para, 273 desativação, 385
com radicais livres, 539 balanço de massa, 137 intraparticulares, 368 cinética de, 389
do isobuteno, 541
de fermentação biológica, 136 poros, 368 forçada, 395
reações de, 1 14
determinação dos parâmetros cinéticos, 127 irreversíveis, 3,60,63,64,66 no CSTR, 391
cinética de, 114 efeito de inibidores externos, 132 a volume, 60, 63 'noPFR, 391
unidades de, 542 energias envolvidas nas, 125 constante, 60 desempenho de, 552
com reator de aço inox, 542 modelo cinético, 126 variável, 63 batelada, 552
Polímero exercícios resolvidos, 193 de ordem n, 66 integral, 555
obtido com BF3 , 542 heterogéneas, 140 método da meia-vida, 66 continuo, 555
como catalisador, 542 fenômenos, 141, 143, 146 de 2' ordem, 64 tubular, 555
Pressão(ões)
de adsorção-desorção, 14-6 não elementares, 3 diferencial, 86
com tempo de reação, 553 difusos internos, 143 ordem de, 262 difusão, 368, 381
perfil de temperatura versos, 553 externos ao catalisador, 141 efeito da, 262 intraparticulares, 368
 ÍNDICE 1 M. SCHMAL 571
570 1 CINÉTICA E REATORES 1 M. SCHMAL 1

efeitos nos parâmetros experimentais, 377 efeitos nos parâmetros experimentais, 377 PFR, 348 distribuição de, 274
fator de efetividade, 372 fator de efetividade, 372 razão de, 332 influência da, 46, 48, 50
poros, 368 poros, 368 para CSTR. 332 na constante cinética, 48
transferência de massa com, 381 regeneração, 398, 401 para PFR, 332 na taxa, 50
distribuição no, 308 de catalisadores, 398 Sintese na velocidade de reação, 46
de concentração, 308 estudo cinético da, 401 da amónia, 4, 140 perfil de, 294
específicos, 296 tanqúe,25/ com reator catalitico, 140 Tempo
com membranas, 311 balanço nuns, 251 representação esquemática da, 140 concentração versus, 240. 517
de leito fixo, 306 tempo de residência, 233 de Fischer-Tropsch, 4 conversão em função do, 302
pseudo-homogêneo, 306 definições de, 233 Sistema(s) de meia-vida, 68
de reciclo, 302 distribuição dc, 237. 238 abertos, 53, 54. 242 de residência, 233, 263, 509, 515, 520
semibatelada,297 curva de. 238 balanço de massa num, 242 definições de, 233
esquema de, 297 função de distribuição de. 236 com reação química, 53, 54 distribuição de, 237, 238, 509, 515, 520
exercícios, 406 curva da, 236 balanço molar em, 53, 54 casos ideais, 515
propostos, 406, 457 noções de. 233 batelada, 5 curva de, 238
resolvidos, 406 tipos dc, 233 curvas cinéticas para, 5 variança, 520
formas de escoamento, 232 tubulares, 231 condensado, 147 função de distribuição de, 236
heterofásico. 307 formas de, 231 partículas do, /47 curva da, 236
esquema de, 307 Reciclo interação entre as, 147 médio, 253. 263
heterogêneos, 481-503 reator de, 302 contínuos, 5, 10, 96 no CSTR, 253
de leito, 485, 494 esquema de. 302 curvas cinéticas para, 5 no PFR, 263
fixo, 485 Regeneração fechados, 53 noções de, 233
fluidizado, 494 de catalisadores, 398 com reação química, 53 médio, 245
ideais, 241 estudo cinético da, 401 balanço molar cm, 53 num reator batelada, 245
batelada, 243 testes de, 397 multi fásicos, 467-480 Teoria
não isotérmicos, 273 Rendimento(s), 325, 331 reações em, 467-480 das colisões, 185
adiabático, 281 de reatores, 348 Solução)ões) noções elementares da, 185
análise dos efeitos térmicos, 283 em série, 348 diferencial, 86 Termo
batelada, 281, 282 CSTR, 348 taxas iniciais. 86 de acumulação, 243
adiabático, 282 PFR, 348 líquidas. 172 de reação, 243
PFR, 259 em função da conversão. 350 Teste(s)
esquema de reatores, 32. T catalíticos, 552, 553, 557
tanque continuo, 251
tubular continuo, 259 global, 327 Taxa(s) unidade de bancada, 557
introdução, 229 para reações em série, 337 dados experimentais de, 134 de atividade, 558
multifásicos, 467 do CSTR, 337 em função da concentração, 134 a380°,558
esquemas de, 467 do PFR. 33 decolisão, 188 para três catalisadores, 558
não ideais, 505-538 razão de, 332 de desativação, 392 de desativação, 397
características de escoamento, 508 para CSTR, 332 de reações, 29. 188, 475 de isomerização, 555
efeito de mistura, 521 para PFR, 332 definições, 29 de xilenos, 555
reações irreversíveis, 522 Residência influência das, 475 de regeneração, 397
equações em, 529 tempo de, 233, 509, 515, 520 do substrato, 128 unidade de, 544
análise das, 529 definições de. 233 versus concentração, 128 fluxograma da, 544
introdução, 505 distribuição de, 237, 238, 509. 515. 520 influência na, 50 Thiele
tempo de residência, 509 casos ideais, 515 da temperatura, 50 módulo de, 372, 3 74
distribuição de, 509 curva de, 238 iniciais, 85, 86 fator de efetividade, 374
tipos de, 506 variança, 520 método diferencial, 85 em função de, 374
Parr, 552, 553 função de distribuição de. 236 solução diferencial, 86 Titulometria, 5
esquema de, 552 curva da, 236 inverso da, 316 TPO(Oxidação com Programação de Temperatura), 401
práticas de laboratório, 539-560 médio, 253 em função da conversão, 3/6 Traçador(es)
desempenho de reatores, 552 no CSTR, 253 num reator batelada, 245 balanço molar do, 510
batelada, 552 noções de, 233 versus pressão, 210 de patamares, 234
integral contínuo, 555 Resistência(s) Temperatura em pulso, 238
tubular, 555 mássicas, 471 conversão em função da, 24, 25. 27, 488 resposta do, 510, 511, 514
reações, 539, 543 de CHa, 25 na saída do reator, 510
S no equilíbrio termodinâmico, 25 para entrada em degrau, 511
em fase heterogênea, 543
em fase homogênea, 539 Seletividade, 325 de equilíbrio, 24, 27 Transferência
...^YLs, 368, 467-480 de reatores, 348 influência do parâmetro sobre a, 488 de massa, 142, 381, 475
em sistemas multifásicos, 467-480 em série, 348 em reatores não isotérmicos, 274, 279 com difusão, 381
intraparticulares, 368 CSTR, 348 calor em função da, 279 efeitos de. 142, 381
 ïu .t

572 1 CINÉTICA E REATORES M. SCHMAL

externos, 381 irreversíveis, 38

internos, 381 reversíveis, 40
influência da, 475
reações a, 60, 71
v irreversíveis, 60
reversíveis, 71
Velocidade(s)
de reação, 33, 46 da reação, 262
{{
influência na, 46 variação de, 262
da temperatura, 46 efeito da, 262
específica, 88, 94, 96 variável, 42, 63
determinação da, 88, 94, 96
reações a, 42, 63
de reações paralelas, 94
superficial, 494 irreversíveis, 42, 63
perda de carga versos, 494 reversíveis, 42
Volume(s)
comparação de, 316,319 X Martin Schmal possui graduação em
em reatores, 316, 319
Xileno(s)
Engenharia Química pelo Centro Universit:
para diferentes parâmetros, 319
constante, 38, 40, 60, 71 isomerização de, 555 da FEI (1964), mestrado em Engenharia
equações a, 38, 40 testes de, 555 Química pela Universidade Federal do Rio
maneiro (1966) e doutorado em Engenharia
uímica – Technische Universitat Berlin
970). Atualmente, é professor emérito da
niversidade Federal do Rio de Janeiro. Te
xperiência na área de Química, com ênfas
m Cinética Química e Catálise, atuando
r<principalmente nos seguintes temas: catáli•
eterogênea, reatores, energia, catálise
;ambiental e catalisadores (metais, óxidos).
Professor emérito em 2008, membro titular
Academia Brasileira de Ciências (ABC) des.
1998.
Membro do corpo editorial: Applied Cataly•
Catalysis Today, Anais da Academia Brasil:
de Ciências. Presidente da Sociedade
Brasileira de Catálise (1998-2008). Membro
efetivo do International Catalysis Society
(2000-2009)

Premiações:
Prêmio Humboldt Award 2003;
Prêmio Ciência e Tecnologia dó México 200
Prêmio Scopus/Elsevier/Capes, 2009;
Prêmio Pesquisador Sênior da FisoCat —
Federação de Sociedades Iberoamericanas
Catálise, 2010.