Defeitos em Cerâmicos

Tipos de defeitos em materiais cristalinos :

● defeitos pontuais
● defeitos lineares : discordâncias
● defeitos planares: superfícies externas e contornos de grão, contorno
de macla
● defeitos volumétricos: poros, trincas, inclusões

● Principais propriedades dos materiais cerâmicos dependem da

presença de defeitos pontuais - esse capítulo será concentrado nesse
tipo de defeitos.

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 Tipos de defeitos pontuais em Cerâmicos:
● Defeitos iônicos (intrínsecos e extrínsecos)

● vacância
● íons substitucionais

● íons intersticiais

● Defeitos Eletrônicos (intrínsecos e extrínsecos)

● buracos eletrônicos
● elétrons livres

● Diferença dos defeitos pontuais em metais: nos cerâmicos esses

defeitos podem ser eletricamente carregados.

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 Criação de uma lacuna

(A) (B) (C)

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 Modos de Formação de defeitos pontuais em cerâmicos:

● excitação térmica

● adição de solutos e impurezas

● processos de oxidação e redução

● O que determina as propriedades:

- Que tipo de defeitos estão presentes
- Em que concentração

● Dependem de:
-estrutura cristalina (tamanhos dos interstícios)
-composição química (solução sólida, compostos não estequiométricos)
-energia de ligação (energia de formação de defeitos)
-temperatura (concentração de defeitos intrínsecos) 4
Defeitos Intrínsecos: gerados termicamente

Defeitos Extrínsecos: gerados por substituição química

Defeitos Iônicos intrínsecos:

Tipos mais comuns: defeitos de Frenkel e defeitos de Schottky

Defeito de Frenkel Defeito de Schottky

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 Defeito de Frenkel

●íonda rede é deslocado da sua posição original para uma

posição intersticial,formando um par: vacância + interstício

● existem dois tipos de defeito de Frenkel: envolvendo o cátion

ou envolvendo o ânion (anti-Frenkel).

● também presente em metais.

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 Defeito de Schottky

● Formação simultânea de vacâncias

catiônica e aniônicas.

● Estas vacâncias têm que ser formadas

na razão estequimétrica, preservando a
neutralidade elétrica do cristal.

Ex:
- em NaCl e MgO : formação de uma vacância catiônica e uma
vacância aniônica
- em TiO2: defeito de Schottky consiste na formação de 3 defeitos:
duas vacâncias de O2- e uma vacância de Ti4+

● Defeitos de Schottky não ocorrem em metais

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8
 Concentração de defeitos Intrínsecos
● São defeitos termodinamicamente estáveis
● A formação envolve um gasto de energia contrabalançado pela
diminuição de energia provocada pelo aumento da entropia do
sistema.

Cálculo da concentração de defeitos intrínsecos para o caso do

defeito de Schottky:
Cristal perfeito: Go
Formação de n defeito de Schottky: nΔgs

Energia do cristal se torna: G = Go + nΔgs - TΔSc

ΔG = G - Go = + nΔgs - TΔSc
obtém-se o número de defeitos de equilíbrio através de: dG/dn = 0
.....
n/N = exp (-Δgs/2kT) ≈ exp(-Δhs/2kT)
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Estado segregado

Estado misturado

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 + nΔh
T1

G
Energia livre

n
ne

-TΔS
-

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 Δh

Δh n/N
T n/N

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 Comportamento Intrínseco x Extrínseco

● Uma estrutura de defeitos é considerada intrínseca ou extrínseca dependendo do

tipo de defeito predominante.
● A concentração de defeitos intrínsecos aumenta com a temperatura.
● A concentração de defeitos extrínsecos, a principio, não aumenta com a
temperatura.
● Para comparar concentrações de defeitos intrínsecos para diferentes materiais
deve-se utilizar a temperatura homóloga: T/Tfusão
● Para comparar materiais diferentes na temperatura homóloga estes devem possuir
baixos níveis de impurezas (formadoras de defeitos extrínsecos)

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 Unidades para concentração de defeitos

As duas mais comuns:

- fração de defeitos : n / N (n = número de defeitos, N=número

de sítios possíveis)
(10-6 = 1ppm)

- número de defeitos por unidade de volume (no / cm3)

-Conversão de fração molar para no / cm3:

Na (no/mole) . ρ (g/cm3) / PM (g/mole)

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 Notação Kröger-Vink

Possui 3 partes:

1) O corpo principal da notação identifica :

- se é uma vacância: V
- se é um íon : ex: Mg

2) subscrito: denota o sítio que o defeito ocupa

- sítio intersticial: i
- sítio normal da rede: ex.: Mg

3) superescrito: carga efetiva do defeito relativa ao cristal perfeito

- (•) = carga positiva
- (’) = carga negativa

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 Exemplos da Notação Kröger-Vink
VMg” : vacância de Mg
-ocupa o sítio do Mg2+
-carga negativa dupla relativa ao cristal perfeito: ausência de Mg 2+
Ali••• : Al3+ intersticial
-o sítio intersticial normalmente desocupado agora possui um excesso de carga +3
devido ao Al3+
NixMg : Ni2+ ocupando o sítio do Mg2+ no MgO
-esse defeito não possui carga
Al•Mg: Al3+ ocupando um sítio do Mg2+ no MgO
- excesso de carga = 1+
Fe•Fe: No FeO o Fe é predominantemente Fe2+ . Fe3+ pode ser descrito como um
defeito com carga 1+
e’: elétrons lívres h•: buracos eletrônicos
A concentração de defeito é representada [ ]. Ex: [VMg”]
[e’] = n [h•] = p 16
 Reações químicas de defeitos

- uma maneira de ver a formação de defeitos é na forma de reações

químicas.

Regras que devem ser obedecidas:

1) Balanço de massa deve ser mantido

2) Neutralidade de carga: os dois lados de uma reação devem ter a

mesma carga efetiva.

3) Preservação da relação de sítios (sítios catiônicos:sítios aniônicos)

Ex: 1:1 para MgO e 1:2 para UO2
(quando um átomo é trazido do interior para a superfície o número de
sítios aumenta)
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 Exemplos de Reações Químicas de Defeitos

● Reação de Schottky para o NaCl:

null 🡪 V’Na + V•Cl

considerando atividade = concentração

Ks = [V’Na][V•Cl]

Ks = exp(-Δgs/kT) Ks só depende de T

quando só defeitos intrínsecos estão presentes:

para neutralidade de carga: [V’Na]=[V•Cl]

[V•Cl] = [V’Na] = exp(-Δgs/2kT)

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● Reação de Schottky para o BaTiO3:

null 🡪 V”Ba + VTi’’’’ + 3V• •O

● Reação de Frenkel para o AgCl:

AgxAg 🡪 Ag•i + V’Ag

- balanço de razão de sítios está mantida porque não houve

formação de novos sítios, apenas ocupação de sítios pre-existentes.

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 Incorporação de soluto (formação de defeitos extrinsecos)

Solutos podem entrar como substitucional ou intersticial

Ex:
1) solução de NiO em MgO

MgO
NiO NixMg + Oox
Não necessita de compensação de carga

2) Solução de Al2O3 em MgO (raios semelhantes - Al 3+ substitui o Mg

2+
)
MgO
Al2O3 2Al•Mg + 3Oox + V”Mg
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(Ions aliovalentes)
 3) Solução de MgO em Al2O3:
O Mg pode entrar de forma substitucional ou intersticial

Al2O3
2MgO 2Mg’Al + 2Oox + V••o substitucional

Al2O3 intersticial
3MgO 3Mg••i + 3Oox + 2V’’’Al

Al2O3 Autocompensação
3MgO 2Mg’Al + Mg••i + 3Oox
(dominante)
-Qual defeito será dominante dependerá da energia associada a cada
reação.
-Energia livre de solução de íons aliovalentes também inclui a
energia de formação dos defeitos de compensação de carga.
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 Estrutura do Al2O3

O: rede HC
Al: ocupam 2/3 dos sítios octaédricos

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