FACULDADES OSWALDO CRUZ

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

BIANCA SPAULONCI BALBINO

CAROLINA FERNANDA SEPULBEDA ALVARINHO
JÚLIA DE OLIVEIRA MONOO
LAURA NAMI NAKASHIMA

ESTUDO DA VARIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ENXERTIA

POLIMÉRICA EM FILMES DE POLIETILENO, UTILIZANDO
RADIAÇÃO IONIZANTE, PARA APLICAÇÕES EM CÉLULA A
COMBUSTÍVEL

SÃO PAULO
2023
 BIANCA SPAULONCI BALBINO
CAROLINA FERNANDA SEPULBEDA ALVARINHO
JÚLIA DE OLIVEIRA MONOO
LAURA NAMI NAKASHIMA

ESTUDO DA VARIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ENXERTIA POLIMÉRICA EM

FILMES DE POLIETILENO, UTILIZANDO RADIAÇÃO IONIZANTE, PARA
APLICAÇÕES EM CÉLULA A COMBUSTÍVEL

Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado à

instituição Faculdades Oswaldo Cruz como
parte dos requisitos para a obtenção do título de
bacharel em Engenharia Química, sob
orientação da Drª Yasko Kodama

SÃO PAULO

2023
 RESUMO

O presente trabalho tem como objetivo o estudo da variação dos parâmetros de enxertia polimérica em
polietileno utilizando radiação ionizante para aplicações em células a combustível, que está relacionado à
melhoria das propriedades do polímero para uso em sistemas de energia. A enxertia polimérica refere-se ao
processo de introduzir grupos químicos adicionais ou moléculas em uma cadeia polimérica existente. Essa
modificação química tem como objetivo melhorar as propriedades do polímero, como a condutividade
iônica, a resistência mecânica, a estabilidade térmica ou outras características desejáveis para sua aplicação
em células a combustível. A radiação ionizante, como raios gama ou feixe de elétrons, é usada para induzir
mudanças químicas no polímero por meio de reações de radicais livres. Quando o polietileno é exposto à
radiação ionizante, ocorrem rupturas nas ligações moleculares, formando radicais livres. Esses radicais
podem reagir com moléculas de monômeros induzindo à enxertia, resultando na introdução de grupos
funcionais no polímero base. Os parâmetros que podem ser estudados nesse contexto incluem a dose de
radiação, o tipo de radiação, o tempo de exposição e a concentração de monômero ou agente de enxertia.
Esses parâmetros afetam diretamente a extensão da enxertia, a distribuição dos grupos funcionais e as
propriedades finais do copolímero. Em relação às aplicações em células a combustível, a enxertia polimérica
pode melhorar a condutividade iônica do polímero utilizado como eletrólito ou membrana. Isso pode
resultar em uma melhor eficiência e desempenho da célula a combustível, permitindo uma transferência
mais eficiente de íons e eletricidade. É importante ressaltar que a pesquisa nessa área envolve experimentos
para avaliar as propriedades dos filmes de polietileno enxertados, como a condutividade iônica, a
estabilidade térmica, a resistência mecânica e a durabilidade em condições de operação da célula a
combustível. Os resultados desses estudos podem fornecer maior compreensão sobre a viabilidade e as
melhorias potenciais da enxertia polimérica em filmes de polietileno para aplicações em células a
combustível.

Palavras-chave: Enxertia. Polietileno. Radiação ionizante. Célula a combustível.

 ABSTRACT

The present work aims to study the variation of polymeric polyethylene grafting parameters using
ionizing radiation for applications in fuel cells, which is related to the improvement of polymer
properties for use in energy systems. Polymeric grafting refers to the process of introducing additional
chemical groups of macromolecules into an existing polymer matrix. This grafting process aims to
improve polymer properties, such as ionic conductivity, mechanical strength, thermal stability or other
desirable characteristics for its application in fuel cells. Ionizing radiation, such as gamma rays or
electron beam, is used to induce chemical changes in the polymer through free radical reactions. When
polyethylene is exposed to ionizing radiation, breaks in molecular bonds occur, resulting in free radicals.
These radicals can react with monomer producing grafting, caused by the introduction of functional
groups in the polymeric matrix. Parameters that may be considered in this context include radiation
dose, type of radiation, exposure time, and concentration of monomer or grafting agent. These
requirements directly result in the extent of grafting, the distribution of functional groups and the final
physico-chemical properties. Regarding fuel cell applications, polymeric grafting can improve the ionic
conductivity of the polymer (membrane) used as electrolyte . This can result in improved fuel cell
efficiency and performance, allowing for more efficient transfer of ions and electricity. It is important
to point out that research in this area involves experiments to evaluate the properties of grafted
polyethylene films, such as ionic conductivity, thermal stability, mechanical strength and durability
under fuel cell operating conditions. Results from these studies may provide further understanding of
the feasibility and improvements of polymeric grafting onto polyethylene films for fuel cell applications.

Keywords: Grafting. Polyethylene. Ionizing radiation. Fuel cells.

 LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 Gráfico tensão x deformação. .................................................................................. 32

Gráfico 2 Curvas TG dinâmica e TG isotérmica. .................................................................... 34
Gráfico 3 Variação do grau de enxertia em função da dose de radiação. ................................ 37
Gráfico 4 Espectro do LDPE puro no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP................. 38
Gráfico 5 Espectro do VBC puro no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP. ................. 39
Gráfico 6 Espectros das amostras enxertadas no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP.
.................................................................................................................................................. 39
Gráfico 7 Amostra de LDPE puro na INSTRON. ................................................................... 45
Gráfico 8 Amostra de LDPE 10kGy enxertado com 234-VBC na INSTRON. ...................... 45
Gráfico 9 Amostra de LDPE 20kGy enxertado com 234-VBC na INSTRON. ...................... 46
Gráfico 10 Gráfico de perda de massa e da primeira derivada do LDPE puro no TG. ........... 46
Gráfico 11 Gráficos de perda de massa e da primeira derivada do Poly VBC puro no TG. ... 47
Gráfico 12 Gráfico de perda de massa e da primeira derivada das amostras enxertadas. ....... 47
Gráfico 13 Curvas de polarização em testes de célula. ........................................................... 48
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Esquema simplificado do funcionamento de uma célula a combustível de membrana

de troca aniônica, OH- .............................................................................................................. 13
Figura 2 Radiações ionizantes e não ionizantes. ..................................................................... 18
Figura 3 Membrana polimérica de polietileno enxertada. ....................................................... 21
Figura 4 Representação das reações envolvidas na preparação de AEMs LDPE pelo método
de SM e PIM. ............................................................................................................................ 25
Figura 5 Amostra de LDPE enxertada sobre gelo seco. .......................................................... 26
Figura 6 Acelerador de elétrons Dynamitron Continuous Electron Beam Unit - JOB 188 do
CETER do IPEN - CNEN/SP ................................................................................................... 27
Figura 7 Irradiador de 60Co Gammacell, modelo 220, do CETER do IPEN - CNEN/SP ..... 28
Figura 8 Equipamento RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP ........................................ 30
Figura 9 Equipamento INSTRON do CETER do IPEN - CNEN/SP ...................................... 31
Figura 10 Termogravimetria (TG) modelo SDT Q600. .......................................................... 34
Figura 11 Testes de célula do Scribner do CCCH do IPEN. ................................................... 36
Figura 12 Imagens amostras de LDPE no RAMAN. .............................................................. 44
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Reações decorrentes da interação da radiação ionizante com a matéria................... 19

Tabela 2 Características dos processos de enxertia por irradiação simultânea e pré-irradiação.
.................................................................................................................................................. 22
Tabela 3 Módulo de elasticidade para vários materiais. .......................................................... 32
Tabela 4 Dados LDPE puro. .................................................................................................... 40
Tabela 5 Dados VBC puro. ...................................................................................................... 40
Tabela 6 LDPE DoG 16% ....................................................................................................... 41
Tabela 7 LDPE DoG 35%. ...................................................................................................... 42
Tabela 8 LDPE DoG 67%. ...................................................................................................... 42
Tabela 9 LDPE DoG 77%. ...................................................................................................... 43
 LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1 – Reação química do anodo....................................................................................14

Equação 2 – Reação química do catodo. .................................................................................14
Equação 3 – Reação química geral...........................................................................................14
Equação 4 – Cálculo do Grau de Enxertia (DoG).....................................................................28
Equação 5 – Cálculo da Absorção de Água (WU)....................................................................29
Equação 6 – Cálculo do Inchaço Através do Plano (TPS)........................................................29
Equação 7 – Cálculo da Capacidade de Troca Iônica (IEC).....................................................29
Equação 8 – Cálculo da tensão..................................................................................................31
Equação 9 – Cálculo da deformação.........................................................................................32
Equação 10 – Cálculo do Módulo de Elasticidade....................................................................32
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AEM – Membrana de troca aniônica.

AEMFC – Anion Exchange Membrane Fuel Cell.
DoG – Grau de enxertia.
EB – Acelerador de elétrons.
ETFE – Etileno tetrafluoretileno.
GDE – Método de difusão de gás.
IEC – Capacidade de troca iônica.
LDPE – Polietileno de baixa densidade.
MEA – Eletrodo de membrana.
PE – Polietileno.
PEM – Membrana de troca de prótons.
PETFE – Poli(etileno-co-tetrafluoroetileno).
PFEP – Poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno).
PIM – Método de pré-irradiação.
QA – Amônio quaternário.
RIG – Enxertia por radiação ionizante.
SM – Método simultâneo.
TG – Termogravimétrica.
TGA – Análise termogravimétrica.
TMA – Trimetilamina.
TPS – Inchaço Através do Plano.
VBC – Cloreto de vinil benzeno.
WU – Absorção de água.
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 13

2 DESENVOLVIMENTO ...................................................................................................... 16
2.1 OBJETIVO ----------------------------------------------------------------------------------------------- 16
2.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ---------------------------------------------------------------------- 16
2.3 RADIAÇÃO IONIZANTE ---------------------------------------------------------------------------- 17
2.4 RADIAÇÃO NA MEMBRANA DE TROCA ANIÔNICA ALCALINA. ------------------ 18
2.5 MEMBRANAS POLIMÉRICAS -------------------------------------------------------------------- 19
2.6 MÉTODOS DE ENXERTIA-------------------------------------------------------------------------- 21

3 EXPERIMENTAL............................................................................................................... 25
3.1 METODOLOGIA --------------------------------------------------------------------------------------- 25
3.1.1 Pré-irradiação ............................................................................................................ 26
3.1.2 Irradiação simultânea ................................................................................................ 27
3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ------------------------------------------------------------- 28
3.2.1 Espectroscopia Raman .............................................................................................. 29
3.2.2 Ensaio mecânico ......................................................................................................... 31
3.2.3 Termogravimetria ...................................................................................................... 33
3.2.4 Testes em células a combustível ................................................................................ 35

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................................................................... 36
4.1 VARIAÇÃO DO GRAU DE ENXERTIA (DoG) COM A DOSE DE RADIAÇÃO------ 36
4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS-------------------------------------------------------------------- 44
4.3 TERMOGRAVIMETRIA ----------------------------------------------------------------------------- 46
4.4 TESTE EM CÉLULA ---------------------------------------------------------------------------------- 48

5 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 49

REFERÊNCIAS...................................................................................................................... 51
 13

1 INTRODUÇÃO

Nos últimos tempos, o sistema energético dominante no mundo tem sido o combustível
fóssil. Por ser uma fonte de energia não renovável e em busca de uma matriz energética mais
sustentável e menos poluente, tem-se estudado o uso e aplicação de células a combustível
(JUNIOR et al, 2002).
Uma célula a combustível, como exemplificado na Figura 1, é um sistema
eletroquímico, em que se usa fluxo contínuo de gases hidrogênio e oxigênio, ocorrem reações
eletroquímicas por meio de eletrodos e de um eletrólito condutor de íons, produzindo energia
e, no final do processo, água. As células a combustível operam com alta eficiência, níveis de
emissão de poluentes e ruído muito abaixo dos padrões internacionais de emissão de poluentes,
e com aplicação nas áreas: automotiva e transportes em geral; sistemas portáteis e unidades
auxiliares de energia (KORDESCH e SIMADER, 1996; BROUZGOU et al., 2013).

Figura 1 Esquema simplificado do funcionamento de uma célula a combustível de membrana

de troca aniônica, OH-

Fonte: Adaptada de Maurya et al., 2015.

 14

Reações químicas:

Ânodo - 2 H2 + 4 OH- → 4 H2O + 4 e- (1)

Cátodo - O2 + 4 e- + 2 H2O → 4 OH- (2)
Equação geral - 2 H2 + O2 → 2 H2O (3)

Há vários tipos de célula a combustível em estudo: alcalina, de membrana polimérica,

ácido fosfórico, carbonatos fundidos e cerâmica. Cada tipo de célula tem suas vantagens e
desvantagens e suas diferentes aplicações. O que diferencia cada tipo de célula é o eletrólito
utilizado. A membrana de troca aniônica (AEM) é uma alternativa promissora no
desenvolvimento de eletrólitos sólidos mais eficientes para células combustíveis alcalinas e
geralmente são membranas ionoméricas, que conduzem íons hidroxila através de grupos de
amina quaternária e pH equivalente elevado. Neste presente trabalho de pesquisa experimental,
são sintetizadas membranas poliméricas para aplicação em células a combustível, conhecida
como AEMFC (Anion Exchange Membrane Fuel Cell). São células que operam em baixa
temperatura e utilizam membranas poliméricas funcionalizadas como eletrólito (KIRCHER;
BOWMAN, 1964). Estas funcionalizações podem ser obtidas pelo método químico
convencional ou por meio de enxertia induzida por radiação ionizante (RIG).
As radiações podem ser classificadas como radiações ionizantes e não-ionizantes. As
radiações ionizantes são aquelas que possuem quantidade de energia suficiente para ionizar os
átomos, ou seja, para arrancar elétrons dos átomos, podendo haver o rompimento de ligações
químicas (ANSELMO, 2016). Já as radiações não ionizantes possuem energia baixa e
frequência e não geram ionizações (SILVA, 2020). É o que acontece com outras formas de
energia, como a luz visível, o infravermelho e as microondas, que não possuem energia
suficiente para alterar a estrutura eletrônica dos átomos, mas apenas para excitá-los (KIRCHER;
BOWMAN, 1964).
A enxertia polimérica é um poderoso método de modificação das propriedades e criação
de materiais novos, introduzindo assim grupos funcionais no polímero base ou em sua
superfície não-polar, aumentar ou reduzir o inchamento do material, somando-o com outro
material. Utilizamos neste trabalho as condições de enxertia induzida por radiação ionizante
pelos métodos direto (simultâneo) e indireto (pré-irradiação) (KODAMA et al, 2020).
A técnica de enxertia induzida por radiação ionizante na membrana polimérica é utilizada
a fim de se obter melhores resultados em alguns parâmetros como condutividade e elasticidade.
A radiação ionizante funciona como um iniciador de reação, removendo elétrons que estão
 15

ligados a átomos ou moléculas. O método direto de irradiação traz diversas vantagens, como:
distribuição homogênea dos sítios ativos criados na membrana; versatilidade, disponibilidade e
variedade de polímeros base e monômeros para enxertia; processo simples e efetivo, a reação
pode ser realizada em temperatura ambiente ou a baixas temperaturas e sem uso de catalisadores
ou iniciadores de polimerização; custo-benefício, a enxertia é iniciada por raios gama, sem uso
de catalisadores e iniciadores produzindo copolímeros enxertados puros e limpos (KODAMA
et al, 2020).
 16

2 DESENVOLVIMENTO

2.1 OBJETIVO

O objetivo principal deste trabalho é estudar e avaliar os efeitos da enxertia de

monômeros induzida, por radiação ionizante (RIG) pelo método direto utilizando raios-gama
de 60Co, em polietileno de baixa densidade (LDPE), para produzir membranas aniônicas que
são aplicadas em célula a combustível.

2.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL

No início, nas células a combustível alcalinas, era utilizado um sólido com uma solução
concentrada de hidróxido de sódio ou potássio como eletrólito, mas a condutividade diminui
com o passar do tempo por ocorrer uma reação de carbonatação do eletrólito causado pelo
dióxido de carbono presente no ar (KORDESCH e CIFRAIN, 2004; BROUZGOU et al., 2013;
COUTURE et al., 2011 apud PEREIRA, 2017, p.7).
Há diversos estudos sobre o uso de filmes poliméricos enxertados e funcionalizados na
aplicação de células aniônicas que utilizam o grupo amônio quaternário para conduzir a
hidroxila (OH-) porque há algumas vantagens em relação aos materiais convencionais como
redução de corrosão do material; homogeneidade na concentração do eletrólito; diminuição da
precipitação de carbonatos (BROUZGOU et al., 2013; LARMINIE e DICKS, 2003 apud
PEREIRA, 2017, p.8).
O polietileno (PE) é um polímero flexível e parcialmente cristalino muito utilizado na
síntese de membranas de troca aniônica em virtude do baixo custo, boas propriedades
mecânicas, alta resistência à radiação e alta estabilidade. Os monômeros são enxertados nos
filmes para adicionar características iônicas ao polímero, o cloreto de vinil benzeno (VBC) é
um monômero funcionalizado que possui grupo cloreto (Cl -) responsável por melhorar a
estabilidade química das AEMs (ZHOU et al., 2015; ROHANI et al., 2007; JEONG et al., 2015
apud PEREIRA, 2017, p.15). A trimetilamina (TMA) é empregada na quaternização para
fornecer uma membrana mais estável no meio alcalino, e muito utilizada nas pesquisas por ser
eficiente no processo de quaternização (PEREIRA, 2017).
 17

2.3 RADIAÇÃO IONIZANTE

A radiação ionizante é uma forma de energia radiante composta por partículas

carregadas (íons) ou radiação eletromagnética de alta energia. Essa radiação é capaz de remover
elétrons de átomos ou moléculas, resultando na formação de íons carregados positiva ou
negativamente.
Existem duas principais fontes de radiação:
Fontes naturais: A radiação cósmica, proveniente do sol e do espaço sideral, é uma fonte
natural de radiação ionizante. Também existem materiais radioativos presentes na Terra, como
urânio, tório e radônio, que emitem radiação ionizante (NOUAILHETAS, 2005).
Fontes artificiais: Essas são criadas pelo homem para várias finalidades, como
diagnóstico e tratamento médico, pesquisas científicas, inspeção de segurança, produção de
energia nuclear e aplicações industriais. Exemplos de fontes artificiais incluem raios X,
radioisótopos utilizados em medicina nuclear e reatores nucleares.
A interação da radiação ionizante com os materiais ocorre de diferentes maneiras,
dependendo do tipo de radiação:
Radiação alfa (α): Consiste em partículas alfa, que são núcleos de hélio com carga
positiva. Elas têm massa relativamente elevada e interagem fortemente com a matéria. As
partículas alfas perdem rapidamente sua energia eletrostática quando colidem com átomos,
resultando em ionização em uma pequena área. Como resultado, a radiação alfa tem um alcance
muito curto e pode ser facilmente bloqueada por uma folha de papel ou pela pele humana
(NOUAILHETAS, 2005).
Radiação beta (β): Consiste em elétrons (beta negativo) ou pósitrons (beta positivo).
Essas partículas são menores e têm carga elétrica menor do que as partículas alfa. Elas
interagem com a matéria de forma menos intensa do que as partículas alfas. As partículas betas
têm um alcance maior do que as partículas alfa, podendo penetrar na pele e causar danos
internos. No entanto, elas podem ser bloqueadas por materiais como vidro, plástico ou uma
folha de alumínio (NOUAILHETAS, 2005).
Radiação gama (γ): É uma forma de radiação eletromagnética de alta energia,
semelhante aos raios-X, mas com energia ainda maior. A radiação gama tem um alcance muito
maior e por isso, é altamente penetrante. Ela interage com a matéria principalmente através de
colisões com elétrons dos átomos, transferindo energia e causando ionização ao longo do
caminho. Para bloquear a radiação gama, são necessários materiais densos, como chumbo ou
 18

concreto espesso (NOUAILHETAS, 2005). Utilizaremos neste trabalho o método direto

utilizando raios-gama provenientes do 60Co.
Na Figura 2 observa-se os diferentes tipos de radiação não ionizante e ionizante, com
seus respectivos comprimentos de onda.

Figura 2 Radiações ionizantes e não ionizantes.

Fonte: Dorow, Medeiros, 2019.

2.4 RADIAÇÃO NA MEMBRANA DE TROCA ANIÔNICA ALCALINA.

As membranas de trocas aniônicas alcalinas (AEM) desempenham um papel fundamental

no funcionamento das células a combustível alcalinas. Sua principal função é transportar os
íons hidroxila (OH-) do cátodo para o ânodo, onde ocorrem reações eletroquímicas com o
combustível, gerando elétrons. Além disso, a AEM atua como uma barreira física entre os
eletrodos, evitando a passagem do combustível do ânodo para o cátodo (efeito crossover), o
que poderia reduzir a eficiência da célula e causar curto-circuito (CHENG et al., 2015).
As AEMs podem ser compostas de diferentes polímeros, como poli(éter-sulfona),
poli(óxido de fenileno), poli(ftalazina-éter-sulfona-cetona), polietileno, poli(fluoreto de
vinilideno), poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) e poli(tetrafluoroetileno-co-
hexafluoropropileno). Esses polímeros podem ser modificados através de um processo
chamado enxertia induzida por radiação, no qual monômeros ou oligômeros são adicionados à
cadeia principal do polímero, resultando em grupos funcionais responsáveis pela condução de
íons hidroxila (BRADLEY, 1984).
Esse processo permite a produção de AEMs com propriedades adequadas para uso em
AEMFCs.
A irradiação pode ser realizada por radiação gama, elétrons acelerados, ultravioleta (UV)
ou plasma. A radiação gama proveniente de fontes como o cobalto-60 (60Co) é amplamente
utilizada devido à sua penetração alta e custo relativamente baixos. Os elétrons acelerados
 19

também são comumente empregados e podem ser classificados em baixa, média ou alta energia,
dependendo da aplicação desejada (TABATA, 1928; SPINKS e WOODS, 1990; NASEF e
HEGAZY, 2004).
Tanto a radiação gama quanto os elétrons causam reações similares nos polímeros
irradiados, criando sítios ativos que iniciam a reação de enxertia com os monômeros. Essa
abordagem oferece várias vantagens, como versatilidade na seleção de polímeros e monômeros,
distribuição homogênea dos grupos funcionais, processo simples e efetivo realizado em
temperatura ambiente ou baixas temperaturas, ausência de catalisadores ou iniciadores de
polimerização e menor exigência na seleção dos polímeros (PEREIRA, 2017).
A interação da radiação ionizante com os polímeros resulta na formação de íons,
moléculas excitadas e radicais livres. Esses produtos radiolíticos químicos desempenham um
papel importante nas reações que ocorrem durante o processo de enxertia. As reações primárias
e secundárias foram resumidas na Tabela 1 (BRADLEY, 1984; WOODS e PIKAEV, 1994).

Tabela 1 Reações decorrentes da interação da radiação ionizante com a matéria.

Fonte: Adaptado de Bradley, 1984; Woods e Pikaev, 1994 apud Pereira, 2017, p. 13.

2.5 MEMBRANAS POLIMÉRICAS

 20

Membranas de trocas aniônicas (AEMs) funcionam como barreiras que separam duas
substâncias e só permitem a passagem do fluxo favorecido pela diferença de concentração ou
potencial elétrico (WANG et al, 2013). Atualmente, ainda há poucos polímeros no mercado
com características específicas necessárias para a utilização como membrana para célula a
combustível, por isso há diversas pesquisas na área de combinação de polímeros com outros
materiais com a finalidade de modificar algumas propriedades para que se tornem mais
adequados para o uso como eletrólito (JORISSEN et al, 2002).
As AEMs e sua crescente relevância em dispositivos de geração de energia, como células
de combustível e eletrolisadores são consideradas substitutas das membranas de troca de
prótons (PEMs). Suas principais vantagens em comparação com as PEMs em células de
combustível incluem um custo significativamente menor, menor corrosão e menor migração de
combustíveis do ânodo para o cátodo (BIANCOLLI et al, 2021).
Embora as AEMs tenham demonstrado melhorias significativas em seu desempenho nos
últimos anos, alcançando resultados comparáveis às PEMs, ainda há desafios a serem
superados, como a busca por AEMs com alta condutividade iônica e estabilidade química,
térmica e mecânica. A estabilidade das AEMs é afetada pela alcalinidade do meio em que são
utilizadas.
A enxertia induzida por radiação ionizante (RIG) é um método comumente empregado
na síntese de AEMs, permitindo a copolimerização de monômeros com grupos funcionais e
quaternizados com amônio quaternário (QA) em polímeros precursores. O polietileno de baixa
densidade (LDPE) tem sido usado como matriz polimérica devido à sua resistência mecânica à
radiação e capacidade de sofrer reticulação.
Existem dois métodos principais de obtenção de AEMs via RIG: o método simultâneo
(SM), e o método de pré-irradiação (PIM), onde apenas a matriz polimérica é exposta à radiação
e a etapa de enxertia ocorre posteriormente, ao se colocar a matriz irradiada em contato com o
monômero não irradiado (BIANCOLLI et al, 2021).
Uma das formas de misturas de polímeros para obter a membrana observada na Figura
3, é a copolimerização, que é realizada pela enxertia de monômeros por meio de irradiação, e
tem por objetivo formar grupos iônicos nos polímeros que permitem que íons de carga oposta
ao grupo funcional sejam conduzidos entre os grupos funcionais acarretando a condução iônica
(KODAMA et al, 2020).
 21

Figura 3 Membrana polimérica de polietileno enxertada.

Fonte: Dos autores, 2023.

A etapa seguinte à enxertia é o processo de funcionalização com o objetivo de adicionar

grupos funcionais que possibilitam a utilização do polímero como membrana eletrolítica. Em
Membranas de Troca Aniônica (AEM), na quaternização são inseridos grupos amônios (QA)
que agem como trocadores de ânion, e promovem a condução aniônica (KODAMA et al, 2020).

2.6 MÉTODOS DE ENXERTIA

A reação entre o monômero e os radicais livres formados durante a irradiação dos

polímeros é influenciada pelas propriedades de difusão do monômero e pelo tempo de vida dos
sítios reativos. Normalmente, as reações de enxertia por irradiação pelo método simultâneo são
realizadas em soluções de monômeros. O uso de solventes adequados facilita a penetração do
monômero nas camadas internas do polímero, resultando em uma enxertia mais uniforme e de
maior grau (PEREIRA, 2017).
A escolha dos solventes mais favoráveis depende do polímero utilizado. Estudos
indicaram que a água e o propano-2-ol são solventes mais eficazes para a enxertia de polímeros
como o PFEP (poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno)), enquanto o tolueno e a
dimetilformamida são preferidos para o PETFE (poli(etileno-co-tetrafluoroetileno)). Além
disso, a adição de surfactantes em soluções de água e propano-2-ol pode reduzir ainda mais os
teores de monômero reagente (PEREIRA, 2017).
 22

A utilização de monômeros funcionalizados confere características iônicas diretas ao

polímero base. Esses monômeros podem ser classificados como ácidos ou básicos. Por outro
lado, monômeros não funcionalizados podem ser ativados posteriormente para conferir
propriedades iônicas através de reações de sulfonação, por exemplo, para PEM.
Como já mencionado, existem dois principais métodos de enxertia por irradiação: o
processo simultâneo e o processo de pré-irradiação. No processo simultâneo, o polímero-base
é irradiado na presença do monômero, enquanto no processo de pré-irradiação, o polímero é
irradiado primeiro e, em seguida, ocorre a reação de enxertia na presença dos monômeros. A
pré-irradiação é geralmente preferida devido à menor formação de homopolímeros e à
flexibilidade de realizar a enxertia em um momento posterior (PEREIRA, 2017).
O tempo de vida das espécies reativas formadas durante a irradiação dos polímeros é um
fator crucial para o rendimento da enxertia. O armazenamento em baixas temperaturas ou sob
vácuo é comumente utilizado para estabilizar essas espécies e permitir a realização posterior da
enxertia. O decaimento rápido das espécies ativas a temperaturas mais altas pode levar a um
rendimento baixo da enxertia.
A Tabela 2 apresenta as principais características dos métodos de enxertia por irradiação
simultânea e pré-irradiação (PEREIRA, 2017).

Tabela 2 Características dos processos de enxertia por irradiação simultânea e pré-irradiação.

Método de Enxertia Simultâneo Pré-Irradiação

Irradiação do polímero e reação de Polímero é irradiado primeiro e a reação de enxertia

Etapas de Processo enxertia ocorrem ao mesmo tempo ocorre posteriormente

Radicais são gerados e reagem com Radicais são formados durante a irradiação e
Formação de Radicais monômeros imediatamente estabilizados para posterior reação de enxertia

Radicais reagem com oxigênio, formando

Presença de Ar peróxidos e hidroperóxidos Pode levar à formação de radicais hidroperóxidos
 23

Continuação tabela 2 Características dos processos de enxertia por irradiação simultânea e

pré-irradiação.

Estabilização de Armazenamento em baixas temperaturas ou sob

Radicais Não é necessária estabilização dos radicais vácuo para estabilizar os radicais

Formação de Mais propenso à formação de

Homopolímeros homopolímeros Menor formação de homopolímeros

Flexibilidade Enxertia pode ser realizada imediatamente

Temporal após irradiação Enxertia pode ser realizada em momento posterior

Rendimento da Rendimento pode ser afetado pela Rendimento geralmente melhor devido à menor
Enxertia formação de homopolímeros formação de homopolímeros

Fonte: Nasef e Hegazy, 2004.

A tabela acima apresenta as principais características dos métodos de enxertia por

irradiação simultânea e pré-irradiação. Os processos diferem na formação de radicais, presença
de oxigênio, estabilização dos radicais, formação de homopolímeros, flexibilidade temporal e
rendimento da enxertia (PEREIRA, 2017).
A preparação das membranas de troca aniônica (AEMs) via enxertia induzida por
radiação (RIG) depende da disponibilidade de uma fonte adequada de radiação. O uso de raios
gama (γ) geralmente está associado ao método simultâneo (SM) devido às baixas taxas de dose
absorvida de radiação. Por exemplo, uma fonte de cobalto-60 fresca atinge 10 kGy/h. Quando
taxas de dose altas são usadas no método simultâneo, as reações de terminação do polímero são
favorecidas, diminuindo a chance de reações entre o esqueleto polimérico e as moléculas do
monômero. Além disso, a reação de enxertia ocorreria apenas na superfície da membrana,
controlada pela difusão. Altas taxas de dose também resultam em maior homopolimerização,
reduzindo a disponibilidade de monômeros para a reação de enxertia.
Embora seja possível encontrar pesquisas na literatura que usem raios γ no método de
pré-irradiação (PIM), o grau de enxertia (DoG) geralmente é baixo, o que não favorece a
obtenção de AEMs com alta capacidade de troca iônica (IEC). Isso ocorre devido ao longo
tempo necessário para atingir uma dose de radiação absorvida específica, resultando em reações
reversíveis, degradação oxidativa e recombinando os radicais livres com o próprio esqueleto
polimérico.
Nesse contexto, o uso de um acelerador de elétrons (EB) é mais adequado para o método
de pré-irradiação (PIM) devido às suas altas taxas de dose. A utilização de EB permite alcançar
 24

níveis altos de dose absorvida de radiação em poucos segundos, o que é mais eficiente em
comparação aos irradiadores de raios γ. O EB também oferece um melhor controle do processo
de enxertia pós-irradiação, permitindo a variação dos parâmetros de síntese. Além disso, a
disponibilidade crescente de aceleradores de feixe de elétrons torna o EB mais acessível para a
produção em larga escala de AEMs.
É importante mencionar que a radiação de alta energia dos aceleradores EB e dos raios γ
pode levar a modificações nas propriedades químicas e mecânicas dos copolímeros sintéticos,
devido às energias envolvidas que são maiores que as energias de ligação atômica. Além do
processo de enxertia, reações paralelas, como reticulações e reações de desproporção, também
ocorrem durante o RIG, resultando em modificações nas propriedades dos AEMs.
Embora existam várias publicações sobre métodos de RIG, ainda faltam análises
sistemáticas que proporcionem uma compreensão clara dos efeitos da radiação ionizante nas
propriedades finais dos AEMs para aplicações em células de combustível. No presente estudo,
uma análise sistemática dos AEMs baseados em LDPE enxertados com radiação, produzidos
por métodos simultâneos e de pré-irradiação, fornecerá um norteamento da correlação entre as
propriedades físico-químicas dos AEMs e o desempenho eletroquímico (BIANCOLLI et al,
2021).
 25

3 EXPERIMENTAL

3.1 METODOLOGIA

Os filmes de polietileno de baixa densidade (LDPE) de espessura 25μm são cortados nas
dimensões 3 cm x 18 cm e posteriormente pesados, para o preparo das amostras para a
irradiação. O processo de enxertia é induzido por dois métodos: indireto e direto, como
demonstrado na Figura 4.

Figura 4 Representação das reações envolvidas na preparação de AEMs LDPE pelo método
de SM e PIM.

Fonte: Biancolli et al., 2021.

Independentemente do método utilizado, após a enxertia, os filmes são lavados com

acetona e tolueno, em seguida são colocados em um forno a vácuo para fazer o processo de
secagem na temperatura ambiente por 5 horas.
O polímero enxertado é colocado em um frasco preenchido com trimetilamina (TMA) e
deixado sob agitação por 24 horas, para ocorrer a funcionalização com os grupos funcionais
amônio. As amostras são retiradas da solução e lavadas com água ultrapura até remover todo o
odor característico da substância trimetilamina e mantida sob agitação, em água, a 50°C por 1
hora.
Posteriormente, os filmes de LDPE são tratados com NaCl aquoso (1M) que será trocado
3 vezes a cada 2 horas, para a adição do grupo funcional Cl - que será responsável pela troca
aniônica realizada pela membrana. No final do processo as membranas são mantidas em água
ultrapura para não desidratar.
 26

3.1.1 Pré-irradiação

No processo de pré-irradiação, ou método indireto, os filmes são colocados sobre uma

camada de gelo seco, como exibido na Figura 5, atingindo a temperatura de -10°C, e irradiados
no acelerador de elétrons Dynamitron Electron Beam Unit, modelo DC 1500/25/4 - JOB 188
(Figura 6), com energia máxima de 1,5 MeV. O polímero é exposto a diferentes doses de
radiação com taxa de dose 39,97 kGy/s, utilizando energia de 0,55 MeV e corrente de feixe de
elétrons igual a 5,74 mA.

Figura 5 Amostra de LDPE enxertada sobre gelo seco.

Fonte: Kodama, 2023.

Após serem irradiadas, as amostras são mantidas em um freezer a -40 °C por 7 dias para
diminuir o decaimento dos radicais livres, gerados pela radiação, e obter uma melhor enxertia
quando o monômero for adicionado. No processo de enxertia os filmes irradiados são imersos
em uma solução que contém 5% (v/v) do monômero cloreto de vinil benzeno (VBC) e 1% do
tensoativo 1-octil-2-pirrolidona. Em seguida a mistura é purgada usando gás nitrogênio por 1
hora, para retirar o oxigênio presente no sistema.
 27

Figura 6 Acelerador de elétrons Dynamitron Continuous Electron Beam Unit - JOB 188 do
CETER do IPEN - CNEN/SP

Fonte: Dos autores, 2023.

3.1.2 Irradiação simultânea

No método direto, o filme de LDPE é acondicionado em um tubo de quartzo de 50 mL,

que é preenchido com a solução de tolueno, cloreto de vinil benzeno (VBC) e metanol ou etanol,
na proporção de 27:28:45 (v/v), respectivamente. Os tubos contendo o conjunto são irradiados
no irradiador 60Co Gammacell 220 (Figura 7) com diferentes doses de radiação e taxa de dose
0,5 kGy/h.
 28

Figura 7 Irradiador de 60Co Gammacell, modelo 220, do CETER do IPEN - CNEN/SP

Fonte: Dos autores, 2023.

3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

Foram feitas caracterizações para avaliar a enxertia polimérica por meio de medidas
gravimétricas para se determinar o grau de enxertia, ensaios mecânicos para poder avaliar as
propriedades mecânicas e de deformação e Raman para a avaliação da enxertia do monômero
no filme base.

a. Grau de Enxertia (DoG) é calculado usando a seguinte fórmula (Equação 4):

𝑚𝑔 − 𝑚𝑖
𝐷𝑜𝐺 (%) = 𝑥 100 (4)
𝑚𝑖

Onde:
● mg é a massa da membrana após o processo de enxertia;
● mi é a massa inicial do filme de LDPE irradiado.

b. Absorção de Água (WU) é calculado usando a seguinte fórmula (equação 5):

 29

𝑚ℎ𝑦𝑑 − 𝑚𝑑𝑟𝑦
𝑊𝑈 (%) = 𝑥 100 (5)
𝑚𝑑𝑟𝑦

Onde:
● mhyd é a massa hidratada da membrana, medida após imersão em água por 24 horas e
remoção da água não retida;
● mdry é a massa seca da membrana, medida após a secagem em uma estufa a vácuo.

c. Inchaço Através do Plano (TPS) é calculado usando a seguinte fórmula (equação 6):

𝑡ℎ𝑦𝑑 − 𝑡𝑑𝑟𝑦
𝑇𝑃𝑆 (%) = 𝑥 100 (6)
𝑡𝑑𝑟𝑦

● thyd é a espessura da membrana hidratada;

● tdry é a espessura da membrana seca.

d. Capacidade de Troca Iônica (IEC): A capacidade de troca iônica (IEC) de cada membrana
foi determinada utilizando um titulador automático equipado com um eletrodo seletivo de íons
cloreto (Cl-).
Número de hidratação (número moléculas de água por ânion (λ) é calculado usando a
seguinte fórmula (equação 7):

𝑊𝑈
𝜆= (7)
𝐼𝐸𝐶 (𝑚𝑜𝑙 𝑔−1 ).
𝑀𝐻2𝑂 (𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 )

Esses cálculos permitem avaliar propriedades importantes das membranas, como o grau
de enxertia, a absorção de água, o intumescimento através do plano e a capacidade de troca
iônica. Os resultados obtidos fornecem informações relevantes sobre o desempenho e as
características das membranas estudadas (BIANCOLLI et al., 2021).

3.2.1 Espectroscopia Raman

Ao analisar o espectro Raman de uma substância, pode-se identificar bandas ou picos

correspondentes às diferentes vibrações moleculares, como vibrações de estiramento, vibrações
de flexão e rotação molecular. Cada substância possui um padrão de espectro Raman único, que
 30

pode ser usado para identificação e análise qualitativa e quantitativa de amostras (BIANCOLLI
et al, 2021).
A espectroscopia Raman é uma técnica de análise espectroscópica que permite a
investigação das propriedades vibracionais e estruturais das moléculas. Ela é baseada no
fenômeno chamado espalhamento Raman, descoberto por Sir C. V. Raman em 1928, que
envolve a dispersão inelástica da luz.
Quando um feixe de luz (laser) incide sobre uma amostra, parte da luz é dispersada de
forma elástica, seguindo as leis da dispersão de Rayleigh, enquanto outra parte é espalhada
inelasticamente, resultando no espalhamento Raman. Durante o espalhamento Raman, os fótons
interagem com as vibrações moleculares, ganhando ou perdendo energia. Essa interação
modifica a energia dos fótons espalhados, resultando em deslocamentos para frequências mais
altas (Raman espalhado Stokes) ou mais baixas (Raman espalhado antistokes) em relação à
frequência do laser de excitação.
Foi usado um espectrômetro XPLORA PLUS (HORIBA) (Figura 8) com uma fonte de
laser de excitação de 785 nm para obter os espectros Raman de diferentes amostras. Os
materiais analisados incluem polietileno de baixa densidade (LDPE) puro, filmes enxertados e
membranas de troca aniônica (AEMs) finais contendo íons cloreto (Cl-). O espectrômetro
Raman é uma técnica de espectroscopia que utiliza um interferômetro de Fourier para obter
informações sobre a interação entre a luz e a matéria, permitindo a análise de propriedades
vibracionais e estruturais dos materiais. Nesse caso, o objetivo é o de obter os espectros Raman
das diferentes amostras mencionadas para análise e comparação no intuito de comprovar a
funcionalização e quaternização dos filmes poliméricos (BIANCOLLI et al, 2021).

Figura 8 Equipamento RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP

Fonte: Dos autores, 2023.

 31

3.2.2 Ensaio mecânico

Um dos ensaios mecânicos mais comuns utilizados é o de tração. O ensaio é utilizado a

fim de se caracterizar várias propriedades mecânicas da amostra testada (CALLISTER, 2016).
No caso em estudo, utiliza-se o equipamento Universal Instron (Figura 9) e as amostras são de
polietileno de baixa densidade.
A amostra é deformada até sua fratura por uma carga de tração que aumenta
gradativamente com o tempo gasto. A seção transversal pode ser circular ou retangular
(CALLISTER, 2016). Neste caso, usa-se a retangular por se tratar de um filme fino de
polietileno.
Os resultados obtidos (no computador) utilizando-se software Bluehill são informações
sobre tensão e a deformação do material, em um gráfico. No eixo x, obtém-se a tensão e, no y,
a deformação.
A tensão de engenharia σ é definida pela equação 8:

𝐹
σ= (8)
𝐴0

Na qual F é a carga instantânea aplicada em uma direção perpendicular à seção transversal

do corpo de prova, em unidades de newtons (N) ou libras-força (lbf), e A0 é a área da seção
transversal original antes da aplicação de qualquer carga (em m 2 ou in2) (CALLISTER, 2016).

Figura 9 Equipamento INSTRON do CETER do IPEN - CNEN/SP

Fonte: Dos autores, 2023.

A deformação de engenharia ε é definida de acordo com a equação 9:
 32

( 𝑙𝑖 − 𝑙0 ) Δl
ε= = (9)
𝑙0 𝑙0

Em que lo é o comprimento original antes de qualquer carga ser aplicada e l i é o

comprimento instantâneo. A grandeza l i – lo também pode ser simbolizada como Δl, que
representa a variação do comprimento comparado ao comprimento inicial (CALLISTER,
2016).
Já, o módulo de elasticidade ou módulo de Young é calculado pela equação 10:

𝜎
𝐸= (10)
𝜀

Em que E é o módulo de elasticidade, σ é a tensão aplicada e ε é a deformação da amostra.

Tabela 3 Módulo de elasticidade para vários materiais.

Fonte: Callister, 2016.

O processo em que a tensão e a deformação são proporcionais é chamado de deformação

elástica, um gráfico de tensão x deformação resulta em uma reta linear e seu coeficiente linear
é o módulo de elasticidade, como representado no Gráfico 1. Esse módulo de elasticidade
corresponde a resistência do material ao processo de deformação elástica (CALLISTER, 2016).

Gráfico 1 Gráfico tensão x deformação.

 33

Fonte: Callister, 2016.

3.2.3 Termogravimetria

A análise térmica, de acordo com a Confederação Internacional de Análise Térmica e

Calorimetria (ICTAC) e Mackenzie em 1979, pode ser definida como o grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida como
função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de
temperatura. Para que possa ser considerada como termoanalítica, é preciso satisfazer três
critérios: 1- Uma propriedade física tem que ser medida. 2- A medida deve ser expressa como
função da temperatura. 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado de
temperatura (IONASHIRO, 2004). Assim, a análise térmica consiste em um conjunto de
técnicas para acompanhar uma propriedade física específica (DENARI, 2012).
 34

Figura 10 Termogravimetria (TG) modelo SDT Q600.

Fonte: Dos autores, 2023.

A análise termogravimétrica (TGA), realizada no equipamento modelo SDT Q600

(Figura 10), é uma técnica na qual a massa da amostra é medida em função da temperatura
(ALARCON, 2015). Essa técnica é essencial para a obtenção de dados experimentais em
estudos de caracterização, determinação de pureza e umidade, além de estabelecer a faixa de
temperatura em que a amostra começa a decompor, bem como para seguir o andamento de
reações de desidratação, oxidação, decomposição, entre outros (PEREIRA, 2013).

Gráfico 2 Curvas TG dinâmica e TG isotérmica.

Fonte: Adaptado de Aragão, 2002.

Nas curvas termogravimétricas os degraus em relação ao eixo das ordenadas
representam as variações de massa sofridas pela amostra e permitem a obtenção de dados que
 35

podem ser utilizados com finalidades quantitativas (ALVES, 2007). O Gráfico 2 representa as
curvas TG dinâmica e TG isotérmica, onde a TG dinâmica é aquela em que a perda de massa é
registrada continuamente à medida que a temperatura aumenta a uma razão constante ou linear.
Já a TG isotérmica é aquela em que a variação de massa da amostra é registrada em função do
tempo, mantendo-se a temperatura constante (PEREIRA, 2013).

3.2.4 Testes em células a combustível

Um teste de célula para células a combustível é um procedimento de avaliação utilizado

para verificar o desempenho e a eficiência das células a combustível (TABUTI, 2013).
O teste de célula para células a combustível é realizado para medir diversas
características importantes (TABUTI, 2013), incluindo:

● Eficiência de conversão: Avalia a proporção de energia química do combustível que é

convertida em energia elétrica.
● Potência e tensão de saída: Mede a quantidade de eletricidade gerada e a tensão
produzida pela célula a combustível.
● Estabilidade: Verifica a capacidade da célula a combustível de manter seu desempenho
ao longo do tempo, sob condições operacionais constantes.
● Resistência interna: Mede a resistência que a célula a combustível apresenta à passagem
de corrente elétrica, o que pode afetar sua eficiência.
● Eficiência de utilização de combustível: Avalia a proporção de combustível
efetivamente utilizado na reação eletroquímica para gerar eletricidade.
● Resposta a carga: Verifica como a célula a combustível reage a mudanças na carga
elétrica, como flutuações na demanda de energia.

Esses testes são fundamentais para o desenvolvimento e aprimoramento contínuo das

células a combustível, bem como para a compreensão de seu comportamento em diferentes
condições de operação. Ao melhorar a eficiência e a durabilidade das células a combustível,
podemos promover sua adoção em diversas aplicações, desde veículos elétricos até sistemas de
energia estacionários, contribuindo para uma transição energética mais sustentável (TABUTI,
2013).
Para a montagem do eletrodo de membrana (MEA) e realização dos testes de desempenho
e de estabilidade em células a combustível, foi utilizado o método de difusão de gás (GDE).
Neste método foram fabricados os eletrodos para células a combustível de troca iônica (AEFC).
 36

No catodo, foi utilizado como catalisador a Pt/C (Alfa Aesar, Johnson Matthey HiSpec 4000,
40% Pt em peso) e no ânodo, PtRu/C (Alfa Aesar, Johnson Matthey HiSpec, 12100, 40% Pt e
20% Ru em peso) (BIANCOLLI et al, 2021).
O eletrodo ou ionômero é uma tinta catalítica à base de 2-propanol e 80% em peso de
catalisador e 20% em peso de ionômero à base de etileno tetrafluoretileno (ETFE). A tinta foi
pulverizada em spray em uma superfície de papel de carbono Toray TGP-H-60 (Alfa Aesar) e
secos e depois foram cortados em 5 cm2 para uso no hardware da célula (OMASTA et al, 2018).
Antes da montagem do MEA, os eletrodos e a membrana foram imersos em KOH (1
mol/dm3) por 1h e depois lavados com água ultrapura para remover o excesso de íons. O
conjunto membrana-eletrodo (MEA) foi montado colocando-se o ânodo, o cátodo e os AEMs
sintetizados (4×4 cm2) entre duas placas de grafite com canais de distribuição do tipo
serpentina, aplicando-se um torque de 5 Nm, como mostrado na Figura 11 (BIANCOLLI et al,
2018).

Figura 11 Testes de célula do Scribner do CCCH do IPEN.

Fonte: Dos autores, 2023.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 VARIAÇÃO DO GRAU DE ENXERTIA (DoG) COM A DOSE DE RADIAÇÃO

 37

Após retirado do irradiador, amostras de LDPE, de 25μm, que foram enxertadas na

proporção 14:36:50 de VBC:tolueno:etanol foram lavadas e secas para calcular o seu grau de
enxertia. Para realizar o cálculo, é necessário fazer a lavagem de cada amostra com tolueno e
acetona, em seguida posicionar na estufa a 50°C para realizar a secagem por completo de cada
amostra, assim é possível obter a massa final do filme enxertado e acrescentar os dados na
Equação 1, para calcular seu valor.
De acordo com o gráfico de pontos do Gráfico 3, é possível analisar que conforme
aumenta a dose de irradiação, o grau de enxertia de cada amostra aumenta, possibilitando uma
melhor visualização das propriedades do filme.
A funcionalização do LDPE com VBC é uma etapa importante no processo de
caracterização das membranas, porque é nesse processo que há o aparecimento de novos grupos
funcionais na cadeia polimérica. Isso pode ser observado, por exemplo, na caracterização por
espectroscopia RAMAN, na qual novas bandas aparecem nos filmes enxertados se comparados
com o LDPE puro.

Gráfico 3 Variação do grau de enxertia em função da dose de radiação.

Fonte: Dos autores, 2023.

4.1 ESPECTROSCOPIA RAMAN

 38

Os espectros obtidos no espectrômetro Raman são mostrados nos Gráficos 4, 5 e 6. Foi

feita a análise de um filme de LDPE puro, com espessura de 25 μm, VBC puro e quatro amostras
do polímero já enxertado, com o grau de enxertia de 16%, 35%, 67% e 77%.
Ao comparar os dados é possível notar que há quatro bandas de absorção características
do LDPE puro, nos comprimentos de onda de 1442, 1266, 1126, 1062 cm -1, os dois primeiros
relacionados ao grupo CH2 e os dois últimos que correspondem a ligação C-C. Após o VBC ser
adicionado novos picos foram observados, como nos comprimentos de onda 745, 835, 1000,
1435 cm-1 correspondente aos grupos funcionais presentes no monômero.
Nota-se que a membrana com 16% de grau de enxertia possui os maiores picos nos
comprimentos de onda referentes ao LDPE puro, já no caso das amostras restantes, quanto
maior o grau de enxertia maior a intensidade dos espectros associados ao VBC, isso acontece
porque as amostras foram melhor irradiadas.

Gráfico 4 Espectro do LDPE puro no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP.

Fonte: Dos autores, 2023.

 39

Gráfico 5 Espectro do VBC puro no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP.

Fonte: Dos autores, 2023.

Gráfico 6 Espectros das amostras enxertadas no RAMAN do CETER do IPEN - CNEN/SP.

Fonte: Dos autores, 2023.

Nas Tabelas 4 e 5, com os dados disponibilizados, podemos ver com clareza os valores
numéricos dos picos apresentados nos gráficos 4 e 5 do VBC puro e LDPE puro, sendo possível
observar e entender seu grau de intensidade a partir do seu comprimento de onda. Já nas Tabelas
6 a 9, conseguimos analisar melhor a partir dos dados os picos do LDPE enxertados, sendo
possível avaliar suas propriedades térmicas, observar e entender seu grau de intensidade a partir
do seu comprimento de onda.
 40

Tabela 4 Dados LDPE puro.

Comprimento de Onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

202,81 2975,79 Médio

307,64 1073,82 Fraco

340,22 1108,82 Fraco

560,61 667,43 Fraco

636,98 4105,32 Médio

676,19 9897,93 Muito forte

745,55 3125,99 Médio

835,86 3661,25 Médio

999,08 978,84 Fraco

1062,02 2535,85 Médio

1126,83 1749,78 Fraco

1183,23 4388,52 Forte

1213,76 3785,97 Médio

1266,76 4454,20 Forte

1442,15 2937,52 Médio

1611,86 4759,77 Forte

Fonte: Dos autores, 2023.

Tabela 5 Dados VBC puro.

Comprimento de onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

551,63 243,05 Fraco

623,58 518,90 Médio

674,78 2000,88 Forte

696,70 2066,38 Forte

834,87 834,70 Médio

1001,86 5127,59 Muito forte

1083,30 348,65 Fraco

1183,45 1189,12 Médio

1112,87 1072,02 Médio

 41

Continuação Tabela 6 Dados VBC puro.

1233,02 687,67 Fraco

1268,00 1717,63 Forte

1441,57 393,61 Fraco

1608,90 1267,44 Forte

Fonte: Dos autores, 2023.

Tabela 7 LDPE DoG 16%

Comprimento de Onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

413,71 26,15 Fraco

542,95 26,02 Fraco

638,42 62,62 Fraco

679,06 99,22 Fraco

743,30 43,67 Fraco

836,76 75,19 Fraco

871,14 58,16 Fraco

999,39 304,20 Médio

1061,99 563,00 Forte

1127,71 540,30 Forte

1170,88 84,61 Fraco

1263,7 106,14 Fraco

1294,44 918,30 Muito forte

1367,68 34,95 Fraco

1414,69 177,39 Médio

1437,47 539,11 Forte

1610,78 73,30 Fraco

Fonte: Dos autores, 2023.

 42

Tabela 8 LDPE DoG 35%.

Comprimento de onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

413,71 54,29 Fraco

542,95 18,40 Fraco

638,42 113,36 Médio

679,06 150,90 Médio

743,30 89,27 Médio

835,65 89,48 Médio

871,14 49,38 Fraco

999,39 356,68 Muito forte

1059,88 273,83 Forte

1127,71 272,17 Forte

1168,84 90,66 Fraco

1264,7 138,93 Médio

1293,45 393,95 Muito forte

1368,65 24,48 Fraco

1413,74 82,40 Fraco

1435,58 256,94 Forte

1608,90 80,40 Médio

Fonte: Dos autores, 2023.

Tabela 9 LDPE DoG 67%.

Comprimento de onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

413,71 46,18 Fraco

546,52 40,50 Fraco

637,26 201,35 Médio

674,43 332,50 Forte

745,57 135,04 Médio

833,42 176,72 Médio

865,61 68,23 Fraco

999,39 771,48 Muito forte

 43

Continuação Tabela 10 LDPE DoG 67%.

1061,99 293,22 Forte

1126,67 207,74 Médio

1168,84 65,69 Fraco

1182,11 134,44 Fraco

1210,52 89,02 Fraco

1263,70 237,53 Médio

1293,45 403,96 Forte

1416,60 101,17 Fraco

1438,42 284,23 Forte

1608,90 194,90 Médio

Fonte: Dos autores, 2023.

Tabela 11 LDPE DoG 77%.

Comprimento de onda (cm ) Intensidade

-1
Grau de Intensidade

414,93 60,88 Fraco

550,09 69,85 Fraco

637,26 291,06 Médio

674,43 465,80 Forte

745,57 214,46 Médio

832,30 255,96 Médio

865,61 116,91 Fraco

999,39 922,43 Muito forte

1061,99 359,79 Forte

1126,67 296,29 Médio

1167,82 116,81 Fraco

1181,09 214,65 Fraco

1210,52 173,67 Fraco

1264,70 363,06 Médio

1293,45 594,12 Forte

1414,69 184,33 Fraco

 44

Continuação Tabela 12 LDPE DoG 77%.

1609,84 280,51 Médio

1436,53 398,13 Médio

Fonte: Dos autores, 2023.

A Figura 12 apresenta as imagens RAMAN para o monômero VBC Puro (1), LDPE
Puro (2), LDPE 24kGy DoG 16% (3); LDPE 24kGy DoG 35% (4); LDPE 8 kGy DoG 67% (5);
LDPE 8 kGy DoG 77% (6) na lente de x50. É possível observar o aumento de tamanho das
fibras dos filmes devido à enxertia polimérica.

Figura 12 Imagens amostras de LDPE no RAMAN.

Fonte: Dos autores, 2023.

4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS

O ensaio mecânico é realizado para analisar as mudanças mecânicas que ocorrem na

estrutura polimérica devido a reticulação e cisão que acontecem quando o material é exposto à
radiação. Esse teste de tração é fundamental para garantir que as membranas operem de forma
eficaz na célula de combustível por um longo prazo.
Foram testadas 3 amostras de cada um dos 3 filmes poliméricos, o LDPE puro (Gráfico
7), LDPE enxertado com 10 kGy de dose de irradiação (Gráfico 8) e o LDPE com 20 kGy
(Gráfico 9). O ensaio de tração uniaxial foi realizado pelo instrumento de ensaio mecânico
modelo Instron 5567 com velocidade de alongamento de 2mm/min.
 45

Observa-se que com o aumento da dose de irradiação, o polímero suporta uma tensão
de estresse levemente maior. O LDPE puro possui valores maiores de alongamento até ocorrer
a ruptura, isso ocorre porque com a modificação da cadeia polimérica, o material pode se tornar
mais rígido.

Gráfico 7 Amostra de LDPE puro na INSTRON.

Fonte: Dos autores, 2023.

Gráfico 8 Amostra de LDPE 10kGy enxertado com 234-VBC na INSTRON.

Fonte: Dos autores, 2023.

 46

Gráfico 9 Amostra de LDPE 20kGy enxertado com 234-VBC na INSTRON.

Fonte: Dos autores, 2023.

As variações experimentais também podem ocorrer por fatores relacionados ao

manuseio e corte das amostras.

4.3 TERMOGRAVIMETRIA

Nos Gráficos 10 e 11 estão ilustradas as curvas de termogravimetria das amostras de

LDPE puro e Poly VBC puro, em seguida no gráfico 12 observa-se as curvas de perda de massa
das amostras irradiadas na dose de 20 kGy e enxertadas com o monômero cloreto de vinil
benzeno, com graus de enxertia de 47% e 83%.

Gráfico 10 Gráfico de perda de massa e da primeira derivada do LDPE puro no TG.

Fonte: Dos autores, 2023.

 47

Gráfico 11 Gráficos de perda de massa e da primeira derivada do Poly VBC puro no TG.

Fonte: Dos autores, 2023.

Gráfico 12 Gráfico de perda de massa e da primeira derivada das amostras enxertadas.

Fonte: Dos autores, 2023.

No gráfico 10, é possível observar que no filme polimérico não irradiado há uma única
etapa de perda de massa, na temperatura de 430 oC, que está relacionada com o único material
presente na amostra, o polietileno puro. O gráfico referente ao VBC (gráfico 11) mostra que a
perda de massa do monômero puro inicia em 320 oC e há outro evento em 415 oC.
Após adicionar o monômero à cadeia do polímero, como apresentado no gráfico 12,
foram observados três eventos de degradação do material, o primeiro em 235 oC, o terceiro em
475 oC atribuído ao cloreto de vinil benzeno (VBC) e o segundo ao polietileno, em 400 oC.
Com a enxertia, há uma pequena diminuição na temperatura da membrana no momento que
sofre perdas de massa, ou seja, o filme perde propriedades térmicas presentes no polietileno
 48

puro, isso acontece devido a cisão que pode ocorrer na cadeia polimérica durante o processo de
irradiação.
É possível identificar no gráfico 10 que a porcentagem de massa no final da análise
térmica para o LDPE puro foi negativa. Isso pode ser resultante de resíduos no cadinho em que
se colou a amostra ou que a balança não foi estabilizada antes de começar o procedimento
experimental.

4.4 TESTE EM CÉLULA

No Gráfico 13, tem-se os resultados obtidos pelo teste realizado na célula utilizando
como eletrólito as amostras de LDPE enxertadas com 20, 25 e 30 kGy. Há duas curvas, uma
que relaciona densidade de potência com a densidade de corrente e outra que relaciona a tensão
da célula a combustível com a densidade de corrente.

Gráfico 13 Curvas de polarização em testes de célula.

Fonte: Dos autores, 2023.

Pode-se observar que a potência máxima foi de 1236, 1090 e 1055 mW/cm2,
respectivamente, para as amostras de IEC 2,50, 2,92 e 2,26 e quanto maior a densidade corrente,
há o aumento do potencial. Isso é um resultado positivo e esperado de uma célula a combustível,
porque a potência resulta em um melhor desempenho da célula.
 49

5 CONCLUSÃO

As membranas de troca aniônica foram desenvolvidas utilizando o polietileno de baixa

densidade (LDPE) com a enxertia do monômero cloreto de vinil benzeno (VBC) utilizando a
radiação ionizante (radiação gama e acelerador de elétrons) provenientes do 60Co e do feixe de
elétrons, respectivamente. Após serem feitas pesquisas bibliográficas e testes, foram
estabelecidos os parâmetros citados neste trabalho para que fossem obtidos filmes com
homogeneidade após a enxertia, um certo grau de resistência mecânica e boa condutividade
iônica para o emprego em células a combustíveis, embora novos estudos ainda estejam sendo
feitos para a melhoria do processo e dos resultados de performance.
O estudo utilizou quatro abordagens complementares para investigar as propriedades de
filmes poliméricos: o espectrômetro Raman, ensaio mecânico de tração, análise
termogravimétrica e teste em célula. Para que seja possível observar as propriedades do filme,
é necessário calcular e analisar seu grau de enxertia após o processamento no irradiador.
Calculado o DoG, notou-se que com o aumento da dose de irradiação, o grau de enxertia
também se intensifica, proporcionando melhoria das propriedades do filme. A análise por
espectroscopia Raman revelou informações valiosas sobre as mudanças estruturais do LDPE
puro e do polímero enxertado com diferentes graus de enxertia. Foram identificadas quatro
bandas de absorção características do LDPE puro, relacionadas a grupos CH2 e ligação C-C,
enquanto a adição do VBC resultou em novos picos, correspondentes a grupos funcionais do
monômero, o que está de acordo com a literatura.
A intensidade dos espectros variou conforme a variação do grau de enxertia, sendo qu
as amostras irradiadas com valores mais altos de dose absorvida de radiação apresentaram
maiores picos do VBC. Esse comportamento pode ser explicado pela modificação mais
pronunciada da cadeia polimérica nas amostras mais enxertadas, o que levou ao aumento da
intensidade dos grupos funcionais do VBC detectados em conjunto com os grupos do LDPE.
Paralelamente, o ensaio mecânico de tração foi conduzido para analisar as propriedades
mecânicas nos filmes poliméricos submetidos a diferentes doses de irradiação. Três amostras
foram testadas: LDPE puro, LDPE enxertado com 10 kGy e LDPE enxertado com 20 kGy.
Observou-se que o aumento da dose de irradiação resultou em um polímero com maior
capacidade de suportar tensão de estresse. Também é possível notar, durante o ensaio, que a
enxertia não é homogênea em toda a espessura e área do filme, isso acontece porque a reação
de enxertia começa na superfície do polímero e depende do tempo de reação, temperatura e taxa
de dose. O LDPE puro demonstrou maior flexibilidade, evidenciada pelos valores maiores de
 50

alongamento antes da ruptura. Entretanto, é importante ressaltar que variações experimentais

podem ocorrer devido a influência no manuseio e corte das amostras para o ensaio.
Após realizar a análise termogravimétrica, observou-se que o LDPE puro apresentou
apenas um evento de perda de massa, já os filmes enxertados com VBC apresentaram
oscilações, tendo de 3 a mais eventos de perda de massa, devido a temperatura de degradação
de cada componente da amostra, afetaram as propriedades térmicas quando comparadas ao
LDPE puro. Para finalizar, foram realizados os testes em células, obtendo um excelente
resultado final, pois os testes apresentaram um aumento do potencial da célula, resultando no
seu melhor desempenho.
Os resultados obtidos contribuem significativamente para o entendimento das
propriedades estruturais e mecânicas dos filmes poliméricos enxertados. Além disso, esses
resultados obtidos experimentalmente abrem oportunidades para aplicações industriais
específicas, como o desenvolvimento de membranas mais eficazes para células a combustível
e outras aplicações em que a resistência mecânica e as características estruturais do material
sejam cruciais. A combinação das duas técnicas analíticas empregadas neste estudo permitiu
uma abordagem abrangente e esclarecedora, enriquecendo o conhecimento sobre os materiais
poliméricos enxertados e seu potencial para aplicações práticas.
 51

REFERÊNCIAS

ALARCON, T. F. Síntese, caracterização térmica e grau de conversão de polímeros

dimetacrilatos com diferentes coiniciadores não tóxicos. Disponível em:
https://repositorio.unesp.br/bitstream/handle/11449/136489/000860421.pdf?sequence=1&isAl
lowed=y. Acesso em jul 2023.

ALVES, M. S. M.; Caracterização farmacognóstica, físico-química e estudos preliminares de

pré-formulação da Arrabidaea chica (Humb. & Bonpl.) B. Verlt. 2008. 114 f. Dissertação
(mestrado em Ciências Farmacêuticas), Universidade Federal do Pará, Belém, 2008. Acesso
em jul 2023.

ANSELMO, J. C. Sobre o ensino de radiações ionizantes. 2017. Monografia (Conclusão do

Curso de Licenciatura plena em Física) - Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia
do Rio Grande do Norte, Rio Grande do Norte. Disponível em
https://memoria.ifrn.edu.br/bitstream/handle/1044/920/Sobre%20o%20ensino%20de%20radia
%C3%A7%C3%B5es%20ionizantes.pdf?sequence=5&isAllowed=y. Acesso em jul 2023.

BIANCOLLI. G, A, et al. .Unveiling the influence of radiation-induced grafting methods on

the properties of polyethylene-based anion-exchange membranes for alkaline fuel cells. Journal
of Power Sources, v. 512, p. 1-12, 2021. Disponível em:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775321009873. Acesso em jul
2023.

BIANCOLLI, G, A. et al .ETFE-based anion-exchange membrane ionomer powders for

alkaline membrane fuel cells: a first performance comparison of head-group chemistry. Journal
of Materials Chemistry A, v. 6, p. 24330-2434, 2018. Disponível em:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ta/c8ta08309f. Acesso em jul 2023.

BRADLEY, R. Radiation Technology Handbook, CRC Press,1984.

CALLISTER, W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: uma
introdução. 9ª edição. Rio de Janeiro: LTC, 2016.

CHENG, J.; HE, G.; ZHANG, F. A mini-review on anion exchange membranes for fuel cell
applications: stability issue and adressing strategies. International Journal of Hydrogen Energy,
v. 40, n. 23, p. 7348-7360, 2015. Disponível em:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319915009283. Acesso em jun
2023.

COSTA, D. A. (2007). Células Combustíveis: uma abordagem contemporânea. Monografia

(Conclusão do Curso de Licenciatura em Física) - Universidade Católica de Brasília,
Brasília. Disponível em: https://docplayer.com.br/9180276-Daniel-alves-costa-celulas-
combustiveis-uma-abordagem-contemporanea.html. Acesso em jul 2023.

DENARI, B. G. Princípios e aplicações de análise térmica. Disponível em:

https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-
0451955/publico/GabrielaBuenoDenari_Revisado_Anexo.pdf. Acesso em ago 2023.

IONASHIRO, M. Fundamentos da termogravimetria, análise térmica diferencial, calorimetria

exploratória diferencial. Ed GIZ, 2004.
 52

KIRCHER, J. F.; BOWMAN, R.E. Effects of radiation on materials and components.

Nova York: Reinhold, 1964. Disponível em:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/app.1965.070090436. Acesso em: jun.2023

MAURYA, S.et al. A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel
cells and redox flow batteries. RSC Advances, v. 5, p. 37206 - 37230, 2015. Disponível em:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ra/c5ra04741b. Acesso em jul 2023.

NASEF, M. M.; HEGAZY, E. A. Preparation and applications of ion exchange membranes by

radiation-induced graft copolymerization of polar monomers onto polar films. Progress
Polymer Science, v 29, n. 6, p. 499-561, 2004. Disponível em:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0079670004000048. Acesso em jul
2023.

NOUAILHETAS,Y. Radiação ionizantes e a vida, 1ed, São Paulo. Disponível em:

https://www.gov.br/cnen/pt-br/material-divulgacao-videos-imagens-publicacoes/publicacoes-
1/radiacoesionizantes.pdf. Acesso em mai 2023.

OMASTA, T, J. et al. Strategies for Reducing the PGM Loading in High Power AEMFC
Anodes. Journal of The Electrochemical Society. Seattle, n. 9, v. 165, p. F710 - F717 ,2018.
Disponível em: https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.1401809jes. Acesso em jul 2023.

PEREIRA, C. C. Desenvolvimento de membranas aniônicas obtidas por enxertia via

irradiação para aplicação em células a combustível alcalinas, 2017. Tese (Dissertação de
mestrado) - Instituto de pesquisas energéticas e nucleares (IPEN), São Paulo. Disponível em:
https://teses.usp.br/teses/disponiveis/85/85134/tde-12062017-093623/pt-br.php. Acesso em jul
2023.

PEREIRA, M. M. T. Caracterização térmica (TG/DTG, DTA, DSC, DSC-fotovisual) de

hormônios bioidenticos (estriol e estradiol). Disponível em:
https://repositorio.ufrn.br/bitstream/123456789/13478/1/CaracterizacaoT%C3%A9rmica%28
TG/DTG%2CDTA%2CDSC%2CDSC-fotovisual%29_Pereira_2013.pdf. Acesso em ago
2023.

PINO, E. S.; Giovedi, C. Radiação ionizante e suas aplicações na indústria. Revista UNILUS
Ensino e Pesquisa, São Paulo, n. 2, v. 2, p. 47-52, jan 2005. Disponível em:
http://revista.unilus.edu.br/index.php/ruep/article/view/18. Acesso em jun 2023.

SPINKS, J. W. T.; WOODS, R. J. An Introduction to Radiation Chemistry. John Wiley & Sons,
v. 95, n. 3, p. 451, 1990. Disponível em:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/bbpc.19910950346. Acesso em mai 2023.

TABATA, Y. Radiochemistry Handbooks. ,1 ed, Nova Iorque, VCH Publishers,1928, 475 p.

Disponível em: https://qa.ff.up.pt/rq2020/Bibliografia/Books/Nuclear_and_radiochemistry.pdf
TABUTI,F.N.Desenvolvimento e testes de células a combustível suportadas pelo anodo com
eletrólitos depositados por spin-coating, 2013. Disponível em :
https://www.scielo.br/j/rmat/a/fWn7xWj4H5qTWVMPGPkrbjH/?lang=pt#. Acesso em jun
2023.
 53

KODAMA, Y.; SANTIAGO, I. E. Relatório Parcial: Desenvolvimento de membranas

poliméricas enxertadas (convencional e RAFT) por radiação ionizante para aplicações em
células a combustível e/ou adsorção de urânio com performance superior aos encontrados
comercialmente. Disponível em:
https://www.ipen.br/portal_por/conteudo/gestao_projetos/1_RELATORIO_Projeto_35_Ano_
1.pdf Acesso em jul 2023.

ZEN, A. H. Obtenção de membrana trocadora de prótons para uso em célula a combustível, a

base de polipropileno (PP). 2008, 90p. Tese (dissertação de mestrado em ciências na área de
tecnologia nuclear - materiais) - Instituto de pesquisas energéticas e nucleares (IPEN), São
Paulo Disponível em:
http://pelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Heloisa%20Augusto%20Zen_M.pdf. Acesso
em jul 2023.