Nome: RA: 18009824

Degradação de Materiais/2021

1a lista de exercícios.

1] Discutir pelo menos três aspectos econômicos decorrentes dos processos de

corrosão. (1,0).

2] Utilizando o diagrama de Ellingham (energia livre G versus temperatura),

determinar a pressão de dissolução do óxido de cromo a 9000C e o ΔG0 de
formação deste óxido nesta temperatura.(1,0).

3] Se aumentarmos a pressão de oxigênio acima da pressão de dissolução do

óxido de cromo, o que ocorre? Coloque a equação química. (1,0).

4] Citar três propriedades dos óxidos para que o mesmo apresente uma baixa
velocidade de oxidação. Comentar. (1,0).

5] Um metal apresenta cinética de crescimento parabólico, cuja constante é de

1,8 x 10-2 mg2/cm4.s. É conhecido que o ensaio na temperatura de 8500C por 5
horas e 40 minutos, e que a densidade do óxido é de 8,86 g/cm 3 , a área da
amostra de 12 cm2. Qual a espessura do óxido formado? (1,0).

6] Para óxidos que apresentam relação de Pilling e Bedworth >> 2, que

fenômeno poder ocorrer na interface metal/óxido. Explique. (1,0).

7] Qual a diferença de potencial elétrica da pilha constituída de Fe/Fe +2 [1,5 x

10-1 mol/L] e de Sn/Sn+2 [ 1,0 x 10-3 mol/L ]. Sabendo-se que: RT/F = 25,7mV,
E0Fe/Fe+2 = -0,440 V e E0Sn/Sn+2 = -0,136 V, ambos versus ao eletrodo de
hidrogênio. (1,0).

8] Mostrar como se dá o mecanismo de crescimento do óxido com excesso de

metal ou semicondutor do tipo-n para o PbO. (1,0).

9] Porque materiais metálicos polifásicos tem maior tendência de sofrer

corrosão que os materiais monofásicos? Explique. (1,0).

10] O que é célula de concentração e como ela funciona? (1,0).

Zara
1.R: Um dos aspectos econômicos decorrentes dos processos de oxidação
estão relacionados aos custos do que se deixa de produzir. O lucro de qualquer
empresa está relacionado a vários fatores, entre eles os custos com
manutenção. O uso de equipamentos metálicos com alta tendência de
oxidação faz com que estes equipamentos precisem ser trocados com uma alta
frequência, o que aumenta os custos ligados à aquisição de novas peças.
Estes custos são computados como depreciação, reduzindo o lucro da
empresa. Outro aspecto econômico diretamente ligado à degradação dos
materiais é a perda de eficiência nos trocadores de calor. Trocadores de calor
geralmente são aletas de um material metálico que ajudam a remover o calor
de uma determinada peça e trocá-la com o meio por meio de movimentos
convectivos dos fluidos (naturais ou forçados) que circundam a aleta. A
condução de calor em materiais metálicos ocorre principalmente pelo
movimento de elétrons e uma pequena parte é realizada pelos fônons. Já nos
materiais cerâmicos a condução de calor ocorre majoritariamente pela
condução de fônons. Como os fônons podem ser entendidos como ondas
dentro do retículo cristalino e que estes podem ser espalhados mais facilmente
no retículo do que os elétrons, a condução de calor por elétrons é mais
eficiente que a por fônons. Desta forma, a formação de uma camada de óxido
altera drasticamente a eficiência dos trocadores de calor, os quais vão precisar
ser trocados. Outro fator demérito dos processos de degradação está ligado ao
ramo alimentício. Certos materiais são solúveis nos líquidos envolvidos no
processamento de alimentos (como a própria água). Assim sendo, estes íons
se depositam no alimento produzido, algo extremamente perigoso, pois estes
íons podem causar graves problemas de saúde (principalmente aqueles de
metais pesados). Desta forma, se os alimentos apresentarem uma
contaminação com íons semelhantes àqueles dos tubos metálicos usados na
produção, por exemplo, estes devem ser imediatamente substituídos.
atm
3.R: Quando aplicamos a um sistema com óxido de cromo uma pressão de
oxigênio superior a pressão de dissolução, estamos favorecendo a formação
do óxido. O ambiente gerado é rico em oxigênio, logo teremos o favorecimento
da formação do óxido. Se o caso fosse o oposto, e estivéssemos gerando uma
pressão de oxigênio inferior a pressão de dissolução, o equilíbrio seria
invertido, favorecendo a retirada de átomos de oxigênio do óxido para restaurar
o equilíbrio da pressão parcial de oxigênio na câmara.

4 2
⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑⃑
Cr + O2 ← Cr O
3 3 2 3
4.R: Uma das propriedades mais desejadas aos óxidos formados em superfície
metálica é que este apresente uma boa aderência com o substrato, ou seja,
que a interface metal/óxido apresente uma boa interação. Quando o filme
apresenta boa aderência com o substrato, ele vai apresentar uma baixa
tendência a apresentar o lascamento, efeito onde um filme fino que cresce na
superfície do metal se rompe. Quando este filme se rompe (sofre lascamento)
ele expõe a atmosfera o metal, permitindo a interação deste com o oxigênio e a
formação de um novo ponto de crescimento de óxido. A formação deste novo
ponto de crescimento de óxido (nova nucleação) faz com que mais metal seja
extraído do substrato para formação de óxido, acelerando a degradação do
metal base.

Uma outra característica desejada aos óxidos é bastante semelhante à

anterior, pois se deseja que os óxidos formados apresentem um coeficiente de
expansão térmica muito semelhante aos do metal base. Operações que
envolvem aumentar ou baixar a temperatura do óxido e do metal muito
rapidamente (operações de choque térmico) de metais e óxidos com
coeficientes de expansão térmica muito distintas favorecem a perda de
aderência da interface e podem promover o lascamento do óxido. Ocorrendo o
lascamento do óxido e a perda de aderência, novos sítios de nucleação de
óxido serão formados, favorecendo a extração de mais metal do substrato para
a formação de óxido, acelerando a degradação do metal base.

Outra característica desejada aos óxidos formados é que estes tenham

alto ponto de fusão. Óxidos de alto ponto de fusão apresentam baixa pressão
de vapor, algo benéfico aos óxidos formados, uma vez que a evaporação do
óxido realiza um arraste do material do substrato e favorece sua retirada. Esta
retirada de metal possibilita a formação de novos pontos de crescimento de
óxido, acelerando a degradação do metal de base.
6.R: A relação de Pilling e Bedworth é uma relação empírica que relaciona o
volume do óxido formado na interface metal óxido com o volume do metal
base. O propósito desta relação é predizer se o óxido formado tem caráter
protetor ou não protetor sobre o metal. Valores superiores a unidade para esta
relação indica a formação de óxidos protetores e valores inferiores à unidade
indicam a formação de óxidos não protetores. Em certos casos o valor para a
razão de Pilling e Bedworth pode apresentar valores muito maiores que 2. Para
estes casos o óxido formado também está crescendo na interface metal/óxido,
todavia ele cresce com altos níveis de tensões compressivas que são
desenvolvidas junto com seu crescimento. Estas tensões compressivas podem
provocar a ruptura do óxido, deixando de ser um filme protetor e expondo a
superfície do óxido ao oxigênio da atmosfera redundante.
8.R: A teoria de Pilling e Bedworth sugeria que o óxido cresce a partir da
interface metal/óxido, sendo este um dos motivos de maior resistência a
aceitação de sua teoria, uma vez que o mais aceito teoricamente é que o óxido
cresça na interface óxido/gás oxigênio. Para o caso do PbO (óxido de chumbo),
considerando uma situação com excesso de metal ou que ele é um
semicondutor do tipo-n, o seu mecanismo de crescimento é entendido da
seguinte maneira: os átomos de chumbo saem do metal e se difundem
intersticialmente até a interface óxido/gás onde eles reagem com o oxigênio
formando mais óxido. Os elétrons necessários para realizar a redução da
molécula de oxigênio gasoso para átomos de oxigênio são gerados no
momento da oxidação do metal e são conduzidos pela banda de condução do
óxido até a interface com o oxigênio. Desta forma uma das maneiras de
impedir o crescimento do óxido neste mecanismo é procurar óxidos que
apresentam um gap elevado entre o nível de Fermi e a banda de condução
(maior que 6 eV) ou que apresentem altos coeficientes de difusão intersticial do
metal até a interface óxido/gás.
9.R: Materiais polifásicos apresentam uma tendência de formação de
microcélulas de corrosão, uma vez que fases distintas apresentam uma
composição química distinta assim como uma diferente estrutura. Além destas
dissemelhanças, cada uma das fases apresenta um potencial elétrico próprio
no eletrólito. De maneira geral, materiais polifásicos apresentam uma maior
taxa de corrosão do que os materiais monofásicos, pelos motivos explicitados
anteriormente. Tratamentos térmicos em materiais metálicos também podem
alterar estas taxas de corrosão pela alteração da microestrutura dos metais e
ligas. Para estes casos é preferível que se formem o menor número possível
destas microcélulas, uma vez que uma menor quantidade de células leva a
uma menor taxa de corrosão do metal.
10.R: Podemos dividir as células eletroquímicas em dois casos distintos, 1 e 2.
As células de tipo são aquelas que operam com uma solução rica no íon do
metal usado como eletrodo (seja o ânodo ou o catodo). Um exemplo destas
células são aquelas que utilizam ferro metálico como eletrodo (Fe0) mergulhado
em uma solução com íons de ferro (Fe2+). O segundo tipo de células, ou
células do caso 2, são aquelas que um eletrodo metálico está mergulhado em
uma solução que não apresenta seus íons. Um exemplo deste caso são
estações de extração de petróleo produzidas em aço que ficam em contato
direto com a água do oceano. As células de concentração podem pertencer
tanto ao caso 1 como ao caso 2, contudo o exemplo a seguir aborda uma
célula de caso 1. Estas células ocorrem quando os íons ou moléculas usadas
são os mesmos, contudo as concentrações são diferentes, sendo os dois
eletrodos utilizados do mesmo material. Nestas células o eletrodo cuja solução
apresenta menor concentração vai operar como ânodo, uma vez que ao se
dissolver o material metálico a concentração da solução aumentará (pensando
em uma célula de concentração de cobre, as reações do ânodo fariam a
solução do ânodo ficar mais azulada). Já no catodo ocorre a deposição de
cobre no eletrodo de cobre, tornando a solução mais diluída (pensando
novamente numa célula de cobre, o cobre presente na solução se liga com o
eletrodo de cobre tornando a solução menos azulada).