UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CURSO DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS QUMICOS DISCIPLINA: OPERAES UNITRIAS II

RAFAEL FRANZ RODRIGO MENTGES

PROJETO DA INDSTRIA DE CIDO SULFURICO

TOLEDO 2011

RAFAEL FRANZ RODRIGO MENTGES

PROJETO DA INDSTRIA DE CIDO SULFURICO

Trabalho

acadmico

apresentado

disciplina de Operaes Unitrias II, do curso de Tecnologia em Processos Tecnolgica

Qumicos.

Universidade

Federal do Paran - UTFPR, campus de Toledo.

Prof: Dra. Gracinda Marina Castelo da Silva

TOLEDO 2011

SUMRIO

RESUMO................................................................................................................... 05

INTRODUO

1 HISTRICO ........................................................................................................... 06 2 OBJETIVO ............................................................................................................. 07 2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................. 07 2.2 OBJETIVO ESPECIFICO .................................................................................... 07 2.3 JUSTIFICATIVA .................................................................................................. 08

PROCESSO DE PRODUO

3 Matria Prima ........................................................................................................ 08 3.1 Processo Frasch ................................................................................................. 09 3.2 Processo Claus ................................................................................................... 10 3.3 Processo Outokumpu .......................................................................................... 11 3.4 Mercado.............................................................................................................. 12 3.5 Formas Do cido Sulfrico .............................................................................. 13 3.6 Aplicaes ........................................................................................................... 14 4 CARACTERISTICAS E DESCRIO DO PROCESSO DE FABRICAO ......... 16 4.1 PROPRIEDADES ................................................................................................ 16 4.1.1 Propriedades Dos Estados ............................................................................ 16 4.2 PROCESSO DE CMARA DE CHUMBO ........................................................... 18 4.3 PROCESSO DE CONTATO................................................................................ 21 4.3.1 Fatores ocorrentes no forno ......................................................................... 35 4.3.2 Conversor de quatro estgios (resfriamento externo) ............................... 37 4.3.2.1 Gerao de Vapor D'gua ............................................................................. 38 4.3.2.2 Resfriamento do cido .................................................................................. 39 4.3.2.3 Regime Produtivo .......................................................................................... 39 4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes ............................................................ 40 4.3.2.5 Controle Operacional..................................................................................... 41 4.3.3 Operao de Absoro- Influencia ............................................................... 41

4.3.4 Impurezas no processo ................................................................................. 43 4.3.5 Efluentes Secundrios ................................................................................... 44

BALANO DE MASSA E ENERGIA:

5 BALANO DE MASSA ........................................................................................ 46 5.1 TRITURADOR E PENEIRA ............................................................................... 46 5.2 FORNALHA ......................................................................................................... 46 5.3 TORRE DE SECAGEM ....................................................................................... 48 5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GS QUENTE ........................................................... 49 5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIRIOS, ECONOMIZADORE TORRE DE ABSORO INTERMEDIRIA ............................ 50 5.6 TORRE DE ABSORO FINAL, TANQUE INTERMEDIRIO E FINAL ............ 54 6 BALANO DE ENERGIA .................................................................................... 55 6.1 BALANO PARA O FORNO .............................................................................. 56 6.2 BALANO PARA OS EQUIPAMENTOS CONECTADOS COM O CONVERSOR 57 6.2.1 Balano para caldeira que segue o forno e antecede a 1 etapa do conversor ................................................................................................................ 57 6.2.2 Balano para o trocador de calor quente ..................................................... 57 6.2.3 Balano para o trocador de calor frio ........................................................... 58 6.2.4 Economizador que antecede a torre intermediaria de absoro .............. 59 6.2.5 Torre de Absoro Intermediaria ................................................................. 60 6.3 CONVERSOR DE QUATRO ETAPAS ............................................................... 60 6.3.1 Primeira etapa ................................................................................................. 60 6.3.2 Segunda etapa ............................................................................................... 61 6.3.3 Terceira etapa ................................................................................................. 61 6.3.4 Quarta etapa ................................................................................................... 62 6.4 ECONOMIZADOR ............................................................................................... 62 6.5 TORRE DE ABSORO FINAL ........................................................................ 63

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 63

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 01: Processo Frasch (09) .......................................................................... 09 FIGURA 02: Processo Claus (09) ............................................................................ 11 FIGURA 03: Produo Mundial de Enxofre............................................................... 12 FIGURA 04: Produo Mundial de cido sulfrico .................................................... 15 FIGURA 05: Composio do vitrolo nitroso ............................................................. 20 FIGURA 06: Fluxograma da fabricao por cmaras de chumbo............................. 21 FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18) ............................................................... 24 FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem ............................................................ 25 FIGURA 09: Conversor de quatro etapas(25) .......................................................... 30 FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 34 FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos .............................................................. 35 FIGURA 12: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (26) ....................... 45 FIGURA 13: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (27) ....................... 45 FIGURA 14: Balano no triturador e peneira ............................................................ 46 FIGURA 15: Balano no forno de enxofre ................................................................ 48 FIGURA 16: Balano na torre de secagem ............................................................... 49 FIGURA 17: Balano na caldeira e filtro quente ....................................................... 50 FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios ...................................... 50 FIGURA 19: Balano no converor e equipamentos entre os estagios ...................... 53 FIGURA 20: Correntes de entrada e sada com conversor ...................................... 53 FIGURA 21: Balano nna torre final e e tanques ...................................................... 54 FIGURA 22: Temperatura das correntes do trocador frio e torre de absoro intermediria.............................................................................................................. 58 LISTA DE TABELAS

TABELA 01: Aplicaes do cido sulfrico (07) ...................................................... 14 TABELA 02: Balano no forno de enxofre ................................................................ 48 TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor 52 TABELA 04: Quantidade de cada elemento na torre final de absoro .................. 55 TABELA 05: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes a torre final de absoro e tanques ................................................................................................... 55 TABELA 06: Valores das constantes da equao do calor especifico. ................... 56

RESUMO

O cido sulfrico o produto qumico mais produzido no mundo e seu consumo, assim como a produo de ao e de energia eltrica, pode ser utilizado para indicar a prosperidade de uma nao. Dentre suas aplicaes, a que mais se destaca a produo de fertilizantes, sendo os fertilizantes fosfatados o de maior importncia uma vez que, dos nutrientes essenciais planta nitrognio, fsforo e potssio (NPK). O cido sulfrico utilizado como agente desidratante, acidificante, hidrolizante, neutralizante, secante, oxidante, absorvente, purificante, lixiviante, cataltico e como reagente ativo em indstrias petroqumicas. A matria-prima mais amplamente utilizada para a produo de cido sulfrico o enxofre. O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento nativo e tambm nos depsitos vulcnicos, bacias de evaporitos e domos salinos. Este cido se encontra disponvel comercialmente em um grande nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para a

produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de contato. O processo das cmaras de chumbo o mais antigo e utilizado para produzir grande parte do cido consumido na fabricao de fertilizantes. O processo de contato produz um cido mais puro e concentrado, mas requer matrias primas mais puras e o uso de catalisadores mais caros. Cabe salientar a importncia destes cidos ser extremamente corrosivo e danoso a sade humana. Durante toda a planta tem-se grande risco sade bem como vida. Dessa forma, a planta deve ser cuidadosamente elaborada como aplicando o estudo de Hazops em cada trecho para dessa forma buscar a garantia integridade fsica dos operadores. Este projeto tem como objetivo obter conhecimentos gerais e especficos para implantao de uma indstria qumica de produo de cido sulfrico, visando a analise dos aspectos tcnicos, econmico-financeiros e de sade e segurana.

INTRODUO
1 HISTRICO

Com o advento da Revoluo Industrial (a partir do sculo XVIII at o presente), que iniciou-se na Inglaterra, certos produtos qumicos tornaram-se de interesse comercial, necessrios em grande escala. O cido sulfrico foi o primeiros desses "produtos industriais". At j foi dito que se mede o grau de industrializao de um pas pela quantidade de cido sulfrico produzido por seu parque industrial. Deste modo, os industriais ingleses investiram larga quantidade de dinheiro, tempo e esforo na tarefa de melhorar o processo de produo de cido sulfrico. Pequenos ganhos na produo levou a enormes lucros, devido a grande quantidade consumida pelas indstrias (01). O processo de produo de cido sulfrico empregado desde 1749 era conhecido por "Mtodo da Cmara de Chumbo". Nesta tcnica, havia pouco entendimento do processo, que basicamente requeria ar, gua, dixido de enxofre, nitrato e um grande container de chumbo. Desses ingredientes, o nitrato era frequentemente o mais caro. Isto porque no estgio final do processo, nitrato (na forma de xido ntrico) era perdido para a atmosfera, necessitando de uma corrente de reposio de nitrato puro. Este nitrato adicional, na forma de nitrato de sdio, tinha que ser importado do Chile, tornando-o muito caro (01). Em 1859, John Glover ajudou na soluo deste problema pela introduo de uma torre de transferncia de massa para recuperar parte do nitrato perdido. Nesta torre, cido sulfrico (que ainda continha nitrato) era gotejado descendentemente contra uma corrente de gases ascendente. O gs ascendente absorvia parte do xido ntrico. Aps a torre, o gs flua de volta cmara de chumbo onde o xido ntrico era reutilizado (01). A Torre de Glover representou uma tendncia em muitas indstrias qumicas durante o final do sculo XIX. Presses econmicas estavam forando um rpido desenvolvimento e modernizao das plantas qumicas. Uma planta bem desenhada, com operaes qumicas novas, tais como a Torre de Glover, representava a diferena entre o sucesso e a falncia em um ramo de indstrias qumicas altamente competitivas (01).

Em 1831, o comerciante de vinagre britnico Peregrine Phillips patenteou um processo bem mais econmico para produzir trixido de enxofre e cido sulfrico concentrado, conhecido hoje como o processo de contato. Basicamente todo o fornecimento mundial de cido sulfrico atual feito por este mtodo. (02)

2 OBJETIVO O cido sulfrico se encontra disponvel comercialmente em um grande nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para a produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de contato. O processo de contato produz um cido mais puro e concentrado, mas requer matrias primas mais puras e o uso de catalisadores mais caros. Em ambos os processos , o dixido de enxofre oxidado e dissolvido em gua. O dixido de enxofre pode ser obtido pela incinerao do enxofre, com a queima de piritas, de sulfetos no ferrosos ou via a combusto de sulfeto de hidrognio gasoso. A maioria das emisses de plantas de contato se devem ao gs de cola da torre de absoro. O gs contm principalmente nitrognio e oxignio, mas tambm SO2 sem reagir, SO3 no absorvido, neblina de cido sulfrico e spray de cido. Quando o gs penetra na atmosfera, o SO3 absorve vapor de gua para formar nuvem cida. Outras emisses menores de SO2 e SO3 saem dos tanques de armazenagem, concentradores de cido e equipamentos do processo. O cido sulfrico extremamente corrosivo e danoso a sade humana. Durante toda a planta temos grande risco sade bem como vida. Dessa forma, a planta deve ser cuidadosamente elaborada como aplicando o estudo de Hazops em cada trecho para dessa forma buscar a garantia integridade fsica dos operadores.

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho o projeto de uma indstria qumica de produo de cido sulfrico a partir de enxofre mineral.

2.2 OBJETIVO ESPECFICO

O presente trabalho visa focar:

Conhecimentos gerais e especficos sobre cido sulfrico; Caractersticas do processo de produo;

2.3 JUSTIFICATIVA
Com base nas informaes econmicas a produo de cido sulfrico concentrado no Brasil e realizada em grande parte por processos antigos e com pouco rendimento. O processo destacado neste trabalho o de contato por ser mais sofisticado e atingir melhores resultados de fabricao. O investimento inicial de uma planta que utiliza o processo de contato pode ser inicialmente mais alto, porm este se compensa pela gerao de um produto de maior valor agregado e com mais aplicabilidades. Salientando-se o aumento exponencial anual do consumo do cido bem como, a existncia poucas empresas produtoras de cido sulfrico a 98% nos remete a um mercado amplamente atraente que deve ser explorado.

PROCESSO DE PRODUO

3 Matria Prima

A matria-prima mais amplamente utilizada para a produo de cido sulfrico o enxofre. O enxofre (S) um elemento qumico no-metlico, insolvel na gua, de ponto de fuso em torno de 115, cor amarelo limo variando conforme o teor de impurezas, desde as tonalidades verde e cinza at o vermelho. O enxofre pode ser encontrado na natureza na forma de elemento nativo, apresentando-se cristalizado em prisma ortorrmbico ou bipiramidal, e na forma de massas reniformes macias, estalactticas, como incrustaes, terrosas. Pode ser encontrado nos depsitos vulcnicos, bacias de evaporitos e domos salinos. O enxofre, junto com o hidrognio e o oxignio, um dos poucos no-metais que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial, est presente em compostos minerais e tambm em grandes depsitos de origem vulcnica, tanto no subsolo como a cu aberto. As principais jazidas de enxofre, esto situadas no Mxico, Japo, Finlndia, Espanha, Chile, Itlia e sul dos Estados Unidos (08). As principais formas de obteno do enxofre incluem o processo Frasch, processo Claus e Outokumpu.

3.1 Processo Frasch

Alm do enxofre natural, que ocorre em depsitos subterrneos dos quais extrado pelo processo "Frasch", esse elemento qumico pode ser obtido pela oxidao do gs sulfdrico (H2S) existente nos efluentes gasosos de diversas instalaes industriais, notadamente refinarias de petrleo, e no gs natural cido, mediante aplicao do processo "Claus". No processo "Frasch", Figura 01, o enxofre obtido com pureza entre 99 e 99,9%, sem traos de arsnico, selnio ou telrio. As impurezas presentes so normalmente constitudas por pequenas quantidades de cinzas e cido sulfrico, e tambm de traos de leo ou material carbonoso, nos casos em que o depsito de enxofre est localizado perto de poos de petrleo.

FIGURA 01: Processo Frasch (09)

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3.2 Processo Claus

A remoo do sulfeto de hidrognio na purificao do gs natural cido ou do gs de coqueira, e nas refinarias de petrleo, est sendo feita de forma crescente pela dissoluo em soluo de carbonato de potssio, ou em etanolamina, seguida pelo aquecimento. O sulfeto de hidrognio que assim se obtm queimado em fornos especiais, a fim de fornecer o dixido de enxofre para o cido sulfrico. Entretanto crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificaes do Processo Claus original, cujas reaes so (09): H2S(g) + 3/2 O2(g) SO2(g) + H2O(g) SO2(g) + 2 H2S(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)

Os regulamentos contra a poluio da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam converso superior a 98%; na Provncia de Alberta, Canad, a exigncia sobe a 99,5%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperao, visando a satisfazer s novas regulamentaes relativas s emisses industriais. Outras fontes existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustveis incluem os gases de coqueira e o leo sinttico cru de areias oleferas ou do xisto. H um projeto de uma usina de 1.000 barris por dia para a extrao do leo do xisto, no Brasil (09). A tecnologia de depurao do carvo cerca da metade da pirita presente no carvo bruto; o enxofre orgnico, entretanto, s pode ser removido pela gaseificao, ou liquefao ou hidrogenao. Diversos destes processos esto em vrios estgios de desenvolvimento. Quando se queimam combustveis contendo enxofre, os xidos de enxofre devem ser removidos mediante mtodos de depurao dos fumos da chamin, ou por meio de novas tcnicas de combusto destinadas a remover o enxofre durante a queima (09) O enxofre produzido pelo processamento de gs natural ou de refinarias de petrleo - tem contribudo, nos ltimos anos, com substancial parcela da oferta mundial dessa matria prima. O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos anteriormente referidos permite produzir enxofre com grau de pureza superior ao material obtido pelo processo Frasch (10).

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FIGURA 02: Processo Claus (09)

3.3 Processo Outokumpu

As quantidades de enxofre extradas das piritas ferrosas atingiram a 5,01 milhes de toneladas no mundo ocidental, em 1973, enquanto que os gases da metalurgia dos sulfetos no ferrosos contriburam com 4,93 milhes de toneladas de equivalente em enxofre (09). A metalurgia dos minrios no ferrosos e das piritas converte o enxofre a dixido de enxofre, que em geral, recuperado para converso a cido sulfrico ou, ocasionalmente, liquefeito. Nas fundies de cobre, a capacidade de recuperao de enxofre limitada, pois parte dos gases tem teor de dixido de enxofre muito baixo para que seja econmica a fabricao do cido sulfrico. Os fornos eltricos e a arco produzem dixido de enxofre mais concentrado, conveniente para a recuperao do enxofre elementar ou do cido sulfrico (09). Existem diversos processos industriais para a recuperao do enxofre elementar a partir de piritas, inclusive o Processo Outokumpu a arco, Orkla e o Noranda. Somente o Outokumpu usado industrialmente (09).

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3.4 Mercado As maiores reservas de enxofre no mundo encontram-se no Iraque e no Canad, mas a maior produo mundial do elemento pertence a China e Estados Unidos.

FIGURA 03: Produo Mundial de Enxofre

Em comparao a outros pases o Brasil possui reservas de enxofre de mdia. Contudo cabe salientar que a produo relativamente pequena e ainda. Outro fator importante esta na qualidade do enxofre extrado no Brasil que inferior ao importado, por conter muitas impurezas conseqentes da natureza das minas de enxofre brasileiras. O enxofre utilizado na produo do cido sulfrico geralmente importado e, mesmo tendo um preo maior, pode compensar pela elevada pureza, descartando dessa forma a necessidade de construo de equipamentos de purificao como precipitadores eletrostticos, peneiras e processos caros de separao. O Custo da tonelada de enxofre bastante instvel, podendo ter variaes de 200% em apenas seis meses, tornando assim indispensvel realizao de projees para de otimizar o lucro. Mesmo sendo bastante varivel, a cotao da tonelada de enxofre geralmente no ultrapassa os US$90 nem fica abaixo de US$20. Como o custo do enxofre relativamente baixo, h a necessidade de se incluir os custos relacionados ao seu transporte, que feito por navios cargueiros. A capacidade de carga de um navio comum de como os do tipo Liberty tem capacidade de transportar mais de dez mil toneladas e um custo entre US$ 100 mil a US$ 300mil por dia.

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A maior parte da produo de enxofre brasileiro provm do petrleo. O petrleo brasileiro tem alto teor desta substncia que considerado um contaminante, uma vez que dificulta seu processamento, alm de gerar muitos poluentes durante o processo, como SO, SO2 e H2S. 3.5 Formas Do cido Sulfrico

Embora possa ser feito cido sulfrico concentrao de 100%, tal soluo perderia SO3 por evaporao, de maneira que restaria no final cido sulfrico a 98,3%. A soluo a 98% mais estvel para a armazenagem e por isso a forma usual do cido sulfrico "concentrado". Outras concentraes do cido sulfrico so usadas para diferentes fins:
33,5%

: baterias cidas (usado em baterias de chumbo-cido) cido de cmara ou cido fertilizante cido de torre ou cido de Glover

62,18%: 77,67%: 98%

: concentrado

O cido sulfrico tambm existe em diferentes purezas. O H 2SO4 tcnico impuro e freqentemente colorido, mas apropriado para a fabricao de fertilizante. O cido sulfrico de grau farmacutico usado para produzir frmacos e pigmentos. Quando concentraes altas de SO3 (g) so adicionadas ao cido sulfrico, h formao de H2S2O7. O concentrado resultante chamado de cido sulfrico fumegante ou oleum ou, menos comumente, cido de Nordhausen. A concentrao do oleum expressa tanto em termos de %SO3 (chamado de %oleum) quanto em termos de %H2SO4 (a quantia que seria formada se fosse adicionada gua); concentraes comuns so 40% oleum (109% H2SO4) e 65% oleum (114,6% H2SO4). O H2S2O7 puro de fato um slido com ponto de fuso de 36 C (02).

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3.6 Aplicaes
TABELA 01: Aplicaes do cido sulfrico (07)
Fertilizantes Fabricao de outros produtos qumicos Metalrgicas Papel e celulose Tratamento_de_gua Indstria do acar e do lcool Detergentes Outros 78 % 7% 5% 3% 1% 1% 1% 4%

UTILIZAO:
Anlise

de leite. de Decapagem Qumica, a quente, de metais. de gazes industriais, como cido Sulfdrico, cido

Processo

Preparao

Ciandrico, Hidrognio e Anidrido Carbnico.

Refinao Ativao

de petrleo e seus derivados.

na inciso de pinheiros na indstria de resinagem. de carvo animal usado como descorante em industrias,

Reativao

como na refinao de acar.

Hidrlise

da madeira p/ a produo de aucares e lcool etlico. de casena a partir de leite desnatado. do xantanto de celulose, na preparao da fibra de

Preparao

Desdobramento

Rayon Viscose.
Processo

de Carbonizao, Tinturaria, Mercerizao e Proteo nas

indstrias Txteis.
Fabricao Fabricao Reaes

de Bixido de cloro p/ branqueamento de pasta de papel. de Adubos: Superfosfato e Sulfato de Amnia.

de sulfonao de leos. de detergentes intervindo na operao da sulfonao de

Fabricao

dodecilbenzeno.
Fabricao

de sulfatos de cobre, ferro, alumnio, potssio, amnia,

cobalto, magnsio, niquel e sdio.

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Fabricao Tinturaria

de estearina, olena.

de l e seda. de corantes artificiais, ter sulfrico, steres.

Fabricao Agente

de vulcanizao na indstria da borracha.

Galvanoplastia. Gomas.

O cido sulfrico um composto muito verstil quanto utilizao e utilizado na maioria das indstrias e laboratrios, atuando geralmente como catalisador de alguma reao. Dentre suas inmeras aplicaes, a mais relevante seu uso na indstria de fertilizantes. . tambm um agente de desidratao poderoso, capaz de remover gua de muitos compostos orgnicos. Quando diludo (abaixo de concentraes molares de 90%), a soluo assume carter de cido forte e no apresenta poder desidratante. Por outro lado, quando concentrado (acima de 90%), deixa de ter carter cido e acentua-se o seu poder desidratante. O cido sulfrico "destri" o papel, o tecido de algodo, a madeira, o acar e outros materiais devido sua enrgica ao desidratante.

A seguir o grfico Relata a produo mundial de cido.

FIGURA 04: Produo Mundial de cido sulfrico

No Brasil, tanto a produo, quanto a venda de cido sulfrico vem aumentando de forma significativa anualmente.

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A indstria de cido sulfrico no Brasil movimenta mais de seis bilhes de dlares por ano, sem considerar os grandes gastos com o seu transporte, reforando mais uma vez, a idia que o mercado de cido bastante atrativo.

4 CARACTERISTICAS E DESCRIO DO PROCESSO DE FABRICAO

Primeiramente, necessrio conhecer as propriedades fsicas e qumicas do produto de se deseja fabricar. Para tanto, a seguir fez-se a anlise das propriedades do cido sulfrico.

4.1 PROPRIEDADES DO CIDO

O cido sulfrico um composto qumico de frmula H2SO4, sendo classificado como um cido mineral forte, oxicido derivado do anidrido sulfrico, o principal dos cidos derivados de enxofre e considerado o produto qumico mais fabricado e utilizado no mundo. Pode ser chamado, por uma abordagem mais qumica, como sulfato de hidrognio ou mais exatamente como tetraoxossulfato (VI) de hidrognio (06). A temperatura ambiente apresenta-se quando puro, e tal como descrito concentrado, como um lquido incolor e lmpido e, at determinadas concentraes de gua, com viscosidade prxima de um leo vegetal como o leo de soja ou o azeite de olivas, sendo por isso, descrito normalmente como oleoso (06).

A molcula apresenta uma estrutura piramidal, com o tomo de enxofre ocupando uma posio central entre os quatro tomos de oxignio. Os dois tomos de hidrognio esto unidos aos tomos de oxignio no unidos por ligao dupla ao tomo de enxofre (06).

4.1.1 Propriedades Dos Estados

Ponto de fuso: 283,5 K (10,31 C) Ponto de ebulio: 610 K (337 C); 270C Densidade: 1,8302 g/cm3 (soluo 98,3 %) (25 C e 1 atm); 1,8357

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Solubilidade: totalmente miscvel em gua, ou seja, solvel na gua em qualquer concentrao; em lcool, quando acrescentado na forma de soluo concentrada em gua, como a 98,3 %, produz desidratao resultando em ter etlico.

Viscosidade 26,7 cP a 20 C

O cido sulfrico dito uma substncia muito polar, com uma constante dieltrica aproximadamente de 100. capaz de produzir sua prpria dissociao, sua prpria protonao, o que chamado autoprotlise, que comparativamente, ocorre numa escala dez bilhes maior que com a gua.

Quimicamente: H2SO4 H3SO4+ + HSO4Isto propicia que os prtons tenham uma grande mobilidade em seu meio. Tal propriedade lhe permite ser um excelente solvente para inmeras reaes qumicas, de grande utilidade, por exemplo, na qumica orgnica e seus processos industriais associados. As presses de vapor (mmHg) em funo da temperatura para diversas concentraes de cido sulfrico em gua pode ser analisadas abaixo:

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O cido sulfrico se encontra disponvel comercialmente em um grande nmero de concentrao e graus de pureza. Existem dois processos principais para a produo de cido sulfrico, o mtodo da cmara de chumbo e o processo de contato. A obteno do enxofre pode ser de trs maneiras (processo Frasch, enxofre de gases combustveis e enxofre de sulfetos minerais), e sero elas que determinaro as caractersticas da matria prima. Os equipamentos de recepo e preparao da matria prima esto diretamente relacionados com as caractersticas da matria prima. A seguir ser detalhado o processo de cmara de chumbo por ser o primeiro mtodo utilizado na fabricao de cido sulfrico em grande escala e posteriormente o processo de contato por ser o mais utilizado nos dias de hoje.

4.2 PROCESSO DE CMARA DE CHUMBO

O processo das cmaras de chumbo considerado um processo obsoleto, embora na literatura encontrem-se discusses sobre sua tecnologia e sua complexa qumica. O esquema abaixo relaciona de forma simples o que entra e o que sai para a produo do cido sulfrico.

Todo processo de transformao passa necessariamente por cinco etapas ordenadas, as quais so muito importantes discernir em um projeto. Quando se vai produzir algo, primeira necessidade que temos de matria prima, as quais geralmente no esto disponveis na forma como vo ser utilizadas no processo,

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ento, essa matria prima passar por um processo, como a moagem do enxofre para a padronizao da granulometria, que neste caso ocorre antes da sua chegada a indstria. Aps isso acontece o processo de transformao em si e este, necessita de acabamentos, como o envase, por exemplo, para ento ser estocado e expedido. Estas cinco etapas esto exemplificadas no fluxograma abaixo.

No caso do processo por cmaras de chumbo as cinco etapas so representadas nos seguintes equipamentos.

No processo das cmaras de chumbo, dixido de enxofre (SO 2) gasoso aquecido entra pela parte inferior de um reator chamado torre de Glover onde lavado com o que chamado de "vitrolo nitroso", Figura (05), e misturado com xido de nitrognio (NO) e dixido de nitrognio (NO2) gasosos (12).

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FIGURA 05: Composio do vitrolo nitroso

Parte do dixido de enxofre oxidado a trixido de enxofre (SO 3) e dissolvido no banho cido para formar o cido de torre ou cido de Glover (aproximadamente 78% de H2SO4. SO2 + NO2 NO +SO3 SO3 + H2O H2SO4 Da torre de Glover uma mistura de gases (que inclui dixido e trixido de enxofre, xidos de nitrognio, nitrognio, oxignio e vapor) transferida a uma cmara recoberta por chumbo onde tratado com mais gua. A cmara pode ser grande espao em forma de caixa ou um recinto em forma de cone truncado. O cido sulfrico formado por uma srie complexa de reaes; condensa nas paredes e acumulado no piso da cmara. Podem existir de trs a seis cmaras em srie, onde os gases passam por cada uma das cmaras em sucesso. O cido produzido nas cmaras, geralmente chamado cido de cmara ou cido de fertilizante, contm de 62% a 68% de H2SO4 (12). NO + NO2 + H2O 2 HNO2 HNO2 + H2SO3 H2SO4 + diversos subprodutos Logo que os gases passem pelas cmaras se os faz passar a um reator chamado torre de Gay-Lussac onde so lavados com cido concentrado esfriado (proveniente da torre de Glover). Os xidos de nitrognio e o dixido de enxofre que no haviam reagido se dissolvem em cido formando o vitrolo nitroso utilizado na torre de Glover. Os gases remanescentes so usualmente liberados na atmosfera (12). O fluxograma abaixo ilustra as etapas na fabricao por cmaras de chumbo.

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FIGURA 06: Fluxograma da fabricao por cmaras de chumbo

No livro Princpios de Processos Qumicos de Houghaen, Watson e Ragatz encontram-se balanos materiais e energticos de uma instalao de cido sulfrico, pelo processo das cmaras de chumbo. O processo das cmaras de chumbo tem uma recente instalao para processar gases diludos contendo SO2 gerados por calcinao de minrios de molibdnio.

4.3 PROCESSO DE CONTATO

O processo de contato um processo industrial qumico para a produo de cido sulfrico usando um catalisador fixo como, por exemplo, compostos de vandio. A tecnologia de contato para a produo de cido sulfrico tem sido largamente estudada nas ltimas dcadas, com vistas ao aprimoramento do processo, atravs da introduo de melhorias na concepo, dimensionamento,

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condies de operao e disposio dos equipamentos. Diferentes modalidades tecnolgicas foram concebidas, apresentando caractersticas prprias de

rendimento, custo e flexibilidade operacional (10). Os objetivos principais visados por qualquer modalidade de produo de cido sulfrico pelo processo de contato, atravs da combusto do enxofre, so os seguintes: Obter o mximo de converso de SO2 visando a melhoria do rendimento e

diminuio do teor de gases sulfurosos lanados atmosfera; Absorver o SO3 atravs de um processo eficiente, evitando o lanamento de

H2SO4 na atmosfera; Produzir a mxima quantidade de vapor d'gua, em condies apropriadas

para consumo interno e externo unidade. Outros objetivos tambm importantes, procurados nas instalaes industriais de produo de cido sulfrico, compreendem: Produo contnua ao nvel da capacidade nominal da instalao, durante

longos perodos de operao; Minimizao dos custos de operao e de manuteno, e Operao segura e higinica com o mnimo ndice de poluio atmosfrica. Na prtica, no possvel atingir o mximo de cada um dos objetivos isoladamente, seja por imposies do processo seja por limitaes do projeto. As modalidades de processo utilizadas em instalaes industriais de produo de cido sulfrico procuram atingir um grau de otimizao global, atravs do balanceamento adequado dos objetivos especficos visados (10). O fluxograma abaixo resume as entradas e sadas de forma anloga a cmara de chumbo.

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O processo de transformao ocorrer nos seguintes equipamentos seguindo as cinco etapas:

O fluxograma geral do processo pode ser analisado a seguir.

24 Nesse processo o enxofre chega a indstria em forma de pedras. Para poder ser utilizado ele triturado, (diminuio de granulao e uniformidade da matria prima) e peneirado (remoo materiais indesejveis) antes de ir para a fornalha.

FIGURA 07: Pedras de Enxofre (17 e 18)

A viscosidade do enxofre lquido sofre sensveis variaes com a temperatura. Aps a fuso, a viscosidade diminui medida que temperatura cresce, at 160 C. A partir desta temperatura, viscosidade aumenta bruscamente at atingir seu valor mximo a 188 C. Acima desta temperatura, at que seja atingido o ponto de ebulio do enxofre, a viscosidade diminui de forma contnua. A ocorrncia de tais variaes de viscosidade representa importante elemento de influncia na elaborao do projeto e na fixao das condies de operao do sistema de fuso. A temperatura das superfcies de contato com o enxofre deve oscilar entre 149 e 157 C, de modo a evitar os efeitos indesejveis do aumento de viscosidade do material fundido. Entre tais efeitos, pode ser citado o de aderncia do enxofre excessivamente viscoso s superfcies de aquecimento, ocorrncia que provoca sensvel reduo da taxa de transferncia de calor. A operao de remoo da umidade do ar atmosfrico, baseado no uso de cido sulfrico como agente desidratante largamente empregada pelas diversas modalidades da tecnologia de contato. Atravs de uma torre de recheio do projeto idntico ao da torre de absoro, o ar borbulhado em cido sulfrico concentrado. A concentrao do cido no topo da torre pode variar, entre as diversas

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modalidades, dentro de uma faixa de 93-98%, sendo a ltima a mais comumente adotada pelos processos modernos (10). O ar utilizado para a combusto na fornalha tambm sofre preparao, pois logo depois de ser capturado da atmosfera este passa por um filtro para remoo dos particulados. Posteriormente esse ar passa por uma torre de secagem onde ser retirada toda a sua umidade utilizando-se uma das mais marcantes propriedades do prprio acido sulfrico produzido j concentrado: reter gua para si. A torre de secagem consiste basicamente de uma torre de absoro to tipo spray onde o ar entra na base da torre e cido entra no topo. Sendo a afinidade gua-cido muito maior que a afinidade gua-ar, a gua no ar migra para o cido, conforme as leis da termodinmica de equilbrio. A remoo da umidade do ar de grande importncia, pois caso houver gua na reao que ocorre na fornalha pode ocorrer formao de acido sulfrico antes do tempo que corroer tubulaes equipamentos, gerando perdas e tornando o processo mais perigoso.

FIGURA 08: Esquema da torre de Secagem

Na fornalha o enxofre queimado na presena do oxignio formando o dixido de enxofre pela seguinte reao endotrmica: S + O2 SO2

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Na fornalha, o enxofre deve ser queimado com ar totalmente isento de gua, se houver gua nesta etapa, poder se formar cido sulfrico antes do tempo, que corroer tubulaes e equipamentos, podendo gerar acidentes e perdas. Uma curiosidade est no fato que o enxofre adquire cor azul nessa ao ser aquecido nessa etapa. Os tipos de fornos de combusto normalmente utilizados em unidades de produo de cido sulfrico so os seguintes: cascata e atomizador. Entre as vantagens do tipo cascata podem ser destacadas Maior flexibilidade de operao, podendo trabalhar entre 20 e 150% da sua

capacidade nominal; Por no usar orifcios para provocar a vaporizao do enxofre, possibilita a

utilizao de um enxofre de qualidade inferior. Devido sua conformao geomtrica, possui uma maior capacidade de

armazenamento de calor, durante as paradas da unidade. O tipo atomizador apresenta as seguintes vantagens em relao ao modelo cascata: Melhor desempenho em operao e altas concentraes de SO 2, e Maior capacidade de queima de enxofre, o que favorece seu uso em grandes

unidades de cido sulfrico. Saindo do forno o gs com altas temperaturas passar por uma caldeira onde ser resfriado (420 C, temperatura mdia onde ocorre a converso do SO2 a SO3) e em seguida por um filtro quente para remoo de possveis impurezas pois como este gs est se encaminhando para um conversor que utiliza catalisador

(normalmente pentxido de vandio) no pode-se correr o risco de contamin-lo. Com o intuito de um bom aproveitamento energtico, a energia que estava em excesso no simplesmente dissipada, sendo esse calor excedente utilizado para aquecer gua de necessria em outras partes do processo. As etapas a seguir, nos equipamentos de converso e torres de absoro so as principais para este processo. No desenvolvimento dos processos de contato, vrios materiais foram testados experimentalmente como catalisadores da reao de oxidao do SO 2. Destes,

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somente trs chegarem a ser utilizados comercialmente: platina, xido de ferro e pentxido de vandio. Os dois primeiros, notadamente a platina, foram usados at a Primeira Guerra Mundial, quando na Alemanha foi introduzido o uso de pentxido de vandio. A partir de 1920, praticamente todas as instalaes produtoras de cido sulfrico pelo processo de contato usavam este novo catalisador. Entre os fatores que provocaram esta mudana podem ser destacadas os seguintes: Extrema sensibilidade da platina a envenenamento por impurezas presente

nos gases de combusto do enxofre, condio que exigia dispendiosas operaes de purificao da alimentao do conversor, e Alto custo da platina em relao ao pentxido de vandio. Embora a platina seja mais ativa e requeira uma menor temperatura para dar incio reao de converso durante as fases iniciais de operao, razes de natureza econmica conduzir utilizao exclusiva do pentxido de vandio como catalisador de reao de converso do SO2 a SO3. Estudos sistemticos realizados por Knietsch na empresa BASF sobe o equilbrio de reao da oxidao do SO2 sobre um catalisador de platina, publicados em 1901, formaram uma importante base para o entendimento de seus princpios termodinmicos. De acordo com o modelo de MARS e MAESSEN, a reao no catalisador se d por meio dos passos intermedirios:

SO2 + 5 V5+ + O2- 2 V4+ + SO3 1/2 O2 + 2 V4+ 5 V5+ + O2Entre diversos catalisadores estudados, somente os compostos de vandio, a platina, o rdio, o xido de ferro, tem provados serem satisfatrios, mas apenas o pentxido de vandio atingiu uso mercadolgico. No projeto e operao de um sistema de oxidao cataltica de SO 2, importantes aspectos devem ser considerados no que se refere s limitaes do catalisador e termodinmica da reao. A reao de oxidao de SO2 a SO3 libera uma considervel quantidade de calor, o que provoca, em consequncia, elevao da temperatura do meio reacional.

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Tal elevao de temperatura, como anteriormente referido, atua desfavoravelmente no sentido de formao do SO3, ou seja, reduz a gerao do produto que se deseja maximizar. Por outro lado, como a atividade do catalisador aumenta com a temperatura, uma operao que vise maximizao da produo de SO 3 requer um balano apropriado entre os efeitos opostos da velocidade de reao e do equilbrio qumico. Tal temperatura determinada pelo princpio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO 3, mas sob estas condies a reao se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura obtem-se o mximo rendimento em produto a uma velocidade de reao vivel economicamente. A velocidade da reao, por sua vez, favorecida pela elevao de temperatura, como indicado pelas relaes seguintes:

Onde: r = velocidade da reao k = constante de velocidade SO2 C = concentrao de SO2 (g/litro) C = concentrao de O2 (g/litro) a = ordem da reao em relao ao SO2 b = ordem da reao em relao ao O2 KO = fator de frequncia e = no. de Nepler Ea = energia de ativao R = constante universal dos gases O mesmo princpio determina que a presso seja realizado a altas presses, mas a presso atmosfrica recomendada pelos mesmo motivos econmicos. O efeito da presso sobre o equilbrio da reao de converso do SO 2 a SO3 pode ser constatado pela observao da relao volumtrica entre os produtos e os reagentes da reao. Como a referida relao volumtrica inferior unidade (1 vol de produto para 1,5 vol de reagentes), o que indica contrao de volume no processo reacional, o acrscimo de presso provoca um deslocamento do equilbrio no sentido de favorecimento de maior formao de SO3.

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A elevao da presso do meio reacional proporciona tambm maior velocidade da reao de oxidao do SO2, na medida em que concorre para aumentar as concentraes do SO2 e do O2. Como tais concentraes, como indicado na equao representativa da velocidade da reao, so expressas em termos de peso dos reagentes (g) por volume total da massa gasosa (l), o aumento de presso, ocasionando reduo do volume global dos gases, acarreta, em contrapartida, elevao das concentraes dos referidos reagentes. A influncia da relao O2/SO2 exercida atravs de duas aes em oposio. O oxignio presente no meio reacional favorece a velocidade de reao e a desloca no sentido de formao do SO3. Por outro lado, a presena do nitrognio do ar usado na combusto do enxofre provoca diluio dos reagentes, ocorrncia que ocasiona efeito negativo tanto na velocidade de reao, como no equilbrio. A concentrao de SO3 no meio reacional atual como um freio velocidade da reao, que tende para zero quando a referida concentrao se aproxima daquela definida pelas condies de equilbrio da reao. Atingida tal condio, o prosseguimento da reao, mantidas constantes as demais variveis de processo, demanda a remoo do SO3 do meio reacional. Com a adoo de tal medida, o sistema tende a um novo equilbrio, atravs de nova formao de SO3. Na prtica, nos catalisadores convencionais a velocidade de reao praticamente nula abaixo de 400oC. Nesta temperatura, o V2O5 torna-se insolvel na massa fundida de pirossulfato alcalino presente no catalisador, ficando por este motivo desativado. Desde 1947 a indstria de catalisador vem estudando o uso de csio como promotor de catalisadores de V2O5. O csio evita a cristalizao do V2O5 a 400 C, permitindo que o catalisador fique ativo a temperatura de at 360 C. No conversor o dixido de enxofre convertido em trixido de enxofre conforme a reao reversvel e exotrmica a seguir:
SO2 1 O2 SO3 2

A maior converso que pode ser atingida para uma reao reversvel a converso de equilbrio, que varia com a temperatura de modo a ser melhor em temperaturas no to elevadas . No entanto, o aumento da temperatura afeta a cintica da reao de modo a aumentar a sua velocidade. Portanto, faz-se

necessrio equilibrar a operao mxima com altas velocidades e converses

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elevadas a menores temperaturas. O conversor operando em estgios, como um conjunto de reatores tubulares em srie, onde entre eles existe resfriamento possibilita relacionar os fatores de converso e velocidade da reao. O numero de estgios do conversor com resfriamento entre eles est diretamente relacionado otimizao do processo bem como a quantidade de catalisador presente em cada estagio. A presena de uma torre de absoro entre os estgios tambm auxilia no aumento de converso, pois ao retirar o SO 3 formado libera os prximos estgios de converso. Todo o calor retirado nos resfriamentos recuperado e utilizado em caldeiras. O dimetro do conversor determinado pela perda de carga de gs atravs dos leitos catalticos. Normalmente esta queda de presso no deve ultrapassar mais de 800 mm de coluna de gua.

FIGURA 09: Conversor de quatro etapas (25)

A quantidade de calor dissipada pela reao atravs dos leitos catalticos eleva a temperatura do gs suficientemente para permitir que a converso nas unidades tpicas se aproxime do limite determinado pelo equilbrio termodinmico. O principal agente envenenador do pentxido de vandio a cinza proveniente do enxofre, que tende a depositar-se nos espaos vazios da superfcie do catalisador. Ocasionalmente, este fenmeno agravado pela presena de pequenas quantidades de sulfato frrico e cido sulfrico que bloqueiam a superfcie do catalisador com uma massa praticamente impermevel. O cido sulfrico livre pode depositar-se por condensao, ocorrncia provocada por um abaixamento de

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temperatura dos gases durante o incio de operao ou parada da unidade. A presena de cloretos e fluoretos tambm prejudicam seriamente o catalisador ao reagirem com o V2O5 e com a slica usada como suporte. Altas concentraes de SO2 podem elevar a temperatura da massa cataltica acima de 650 C danificando-a irreversivelmente. Na prtica, so adotados os seguintes mtodos para controlar as temperaturas nos leitos de catalisador dos conversores; Resfriamento direto Resfriamento indireto No primeiro mtodo, a queda de temperatura provocada pela injeo no conversor de um gs frio, normalmente ar seco. Este sistema requer uma boa homogeneizao do gs aps a mistura, a fim de evitar a ocorrncia de pontos de superaquecimento no leito cataltico. O uso de ar nesta operao apresenta como vantagem a introduo de uma nova quantidade de oxignio, que proporciona aumento desejvel da relao O2/SO2. Devem-se considerar contudo, como fator limitante desta prtica, a quantidade de nitrognio introduzida no conversor que ocasionar diluio dos gases reagentes no meio reativo, ocorrncia indesejvel sob o ponto de vista de eficincia do processo, como anteriormente mencionado. No resfriamento indireto, o calor gerado na reao de converso, removido do meio reacional, atravs de trocadores de calor, que podem estar fisicamente localizados dentro ou fora do conversor. Como meio de resfriamento usada gua, vapor d'gua, ar ou gs de processo. gua e vapor d'gua so os agentes mais empregados, face ao interesse econmico de produzir o mximo de vapor d'gua superaquecido, tanto para uso como elemento de acionamento das turbinas da unidade como para a utilizao externa instalao de cido sulfrico. Outros processos utilizam de forma indireta o ar seco como meio de resfriamento das massas catalticas. A introduo de ar quente no forno de enxofre proporciona um aumento na temperatura de sada dos gases de cerca de 200C e, como conseqncia, um maior contedo de energia trmica para gerao de vapor d'gua, na mesma caldeira. Em contrapartida a essa vantagem, temperaturas mais altas de operao do forno exigem a utilizao de materiais de construo mais sofisticados.

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Como anteriormente referido, a remoo de SO3 do meio reacional provocam dos deslocamentos da reao no sentido de formar novas quantidades de SO3. Com base neste conceito, os processos de obteno de cido sulfrico podem ser classificados nos seguintes tipos: Contato ou Absoro Simples, e Contato ou Absoro Dupla Na alternativa de simples contato, a alimentao do conversor atravessa os quatro leitos de catalisador sofrendo apenas resfriamento direto ou indireto. O equilbrio estabelecido nessas condies permite atingir um rendimento de converso de, no mximo, 98% havendo, portanto, uma perda de 2% de SO 2 no convertido. At a dcada de 60, o processo de simples contato foi largamente empregado. Como as instalaes de produo de cido sulfrico existentes naquela poca tinham uma capacidade de produo relativamente pequena, a quantidade de SO2 lanado a atmosfera no representava um grande problema. Com o surgimento, contudo, de unidades de grande capacidade, a quantidade de SO 2 no gs efluente do conversor passou a representar um importante fator de poluio do meio ambiente. A alternativa encontrada para solucionar tal problema foi a de aumentar a taxa de converso de 98 para cerca de 99,7%, atravs da introduo de uma etapa intermediria de absoro do SO3 produzido nos primeiros leitos catalticos do conversor. Tal alternativa denominada processo de contato duplo, ou mais propriamente de processo de dupla absoro.

Simples Absoro Nesta modalidade, o dixido de enxofre oxidado atravs de uma srie de

quatro leitos de catalisador, com resfriamento entre os estgios do conversor. Os gases efluentes do ltimo leito cataltico so transferidos para uma nica torre de absoro, onde ocorre a remoo do SO3 contido na massa gasosa.

Dupla Absoro Uma das formas de obter aumento da taxa de formao de SO 3, na reao

de oxidao do SO2, consiste na remoo, do meio reacional, do SO 3 gerado no processo. Embora esta prtica invivel em forma contnua, ela pode ser aplicada em

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conversores multi-estgios, nos quais o gs removido, aps a passagem atravs de um ou mais estgios. O SO3 formado , ento, absorvido em cido sulfrico, enquanto o gs, com uma relao SO2/SO3 mais favorvel aos objetivos do processo retorna ao conversor, para a nova etapa de oxidao. Conquanto os princpios bsicos deste processo fossem conhecidos de longa data, somente nos ltimos anos, com o surgimento de instalaes de grande capacidade, e das regulamentaes de controle de poluio atmosfrica, passaram as indstrias de cido sulfrico a utilizar esta modalidade de processo, que requer maior investimento e apresenta custo de operao mais elevado. Basicamente, as diferenas entre as modalidades de simples e duplo contato residem na etapa de absoro intermediria, ou mais especificamente na incluso de outra torre de absoro, de outro sistema de circulao de cido, e dos necessrios resfriadores intermedirios para a troca de calor entre gases circulantes no sistema conversor - torre de absoro primria. O gs de trixido de enxofre proveniente do conversor, tanto na torre de absoro intermediaria como na final, borbulhado em contracorrente com cido sulfrico concentrado fumegante dos tanques de armazenamento, atravs de uma torre recheada. O SO3 presente nos gases reage com gua de diluio do cido, formando novas molculas de cido.

Para a segunda torre, procede-se a absoro do SO3 em concentraes crescentes de H2SO4 em gua at que os gases residuais atravessam uma torre, onde o SO3 restante se lava com cido sulfrico a 98% de concentrao que absorve o SO3 para formar leum (H2S2O7), que ento diludo com gua, formando o cido sulfrico final desejado.

Este oleum formado reage ento com gua, como citado, para formar H 2SO4 concentrado.

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de se observar que a reao por dissoluo direta total do SO 3 em gua no muito vivel como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formar-se-ia uma nvoa e no um lquido no processo. Os gases no absorvidos se descarregam atmosfera atravs de uma chamin, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras quanto depurar os gases que afetem o ambiente. A seguir o fluxograma de equipamentos detalha todo o processo .

FIGURA 10: Fluxograma de equipamentos

Para o processo cuja matria-prima ser dixido de enxofre:

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FIGURA 11: Fluxograma de equipamentos

4.3.1 Fatores ocorrentes no forno O enxofre queima facilmente acima de 250 oC em presena de excesso de ar, produzindo uma chama azul e desprendendo calor. Nas unidades de cido sulfrico, esta reao desenvolvida em uma cmara isolada termicamente, denominada forno de enxofre. Os processos de contato requerem um gs com uma vazo e concentrao de SO2 constantes. O projeto do forno deve ser suficientemente flexvel para permitir a operao sob condies diversas, de acordo com as necessidades de processamento da unidade. Normalmente, a escolha do tipo recai sobre um modelo de baixo custo e de fcil operao e manuteno. Antes do estgio de converso, pequenas quantidades de SO 3 so formadas tanto na operao de combusto como ao longo das tubulaes, onde a presena de xido de ferro catalisa a oxidao do SO2. Este trixido de enxofre reage com as molculas de gua presentes no gs, originandas da combusto de hidrocarbonetos contaminantes do enxofre, produzindo cido sulfrico. De modo a evitar a condensao destes vapores, os fornos devem operar sob regime contnuo,

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evitando assim que a temperatura caia a um nvel inferior do ponto de orvalho dos gases efluentes da combusto do enxofre. A operao de um forno em condies que conduzem a elevadas concentraes de SO2 no efluente gasoso bastante interessante, traz porm

certos inconvenientes, dos quais o mais importante est relacionado com o fato de se desenvolverem elevadas temperaturas nos leitos do conversor. Estas temperaturas alm de afetarem a vida til do catalisador prejudicam o desenvolvimento da oxidao do SO2. Outra conseqncia desfavorvel da obteno de gases com alto teor de SO 2 reside na presena de enxofre sublimado na massa gasosa, causada por combusto incompleta do enxofre. No forno, a operao de combusto de enxofre processada em duas etapas. Primeiramente, o enxofre lquido vaporiza-se por absoro do calor contido na cmara, para depois reagir com o oxignio do ar formando SO 2. De acordo com a forma de vaporizao do enxofre, os fornos podem ser classificados nos seguintes tipos: piscina cascata atomizador No primeiro tipo, o enxofre vaporizado pela ao do calor sobre o enxofre lquido contido em uma ou mais piscinas situadas no interior do forno. Como a alimentao realizada atravs de adio contnua de enxofre slido, torna-se extremamente difcil manter uma vazo de gs constante a uma concentrao definida. Por esta razo, este tipo de forno no se adapta ao processo de produo de cido sulfrico. No segundo tipo, o enxofre lquido flui em forma de cascata, vaporizando-se por absoro do calor nas paredes e partes internas do forno. Este tipo aplica-se especialmente s unidades de cido sulfrico de pequena capacidade, que operam com enxofre de baixo ndice de pureza. O terceiro tipo de forno caracteriza-se pela vaporizao do enxofre sob a forma de uma nuvem de minsculas gotculas suspensas na massa gasosa. Este tipo, o mais utilizado atualmente em unidades de cido sulfrico.

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4.3.2 Conversor de quatro estgios (resfriamento externo)

Especial ateno deve ser prestada ao dimensionamento dos bocais de entrada dos gases, com o objetivo de no permitir diferentes velocidades atravs do catalisador. As vazes de gs devem ser distribudas de modo a evitar pontos de superaquecimento, que ocasionam reduo da vida til do catalisador. O controle do progresso da reao efetuado pelo nvel de temperatura dos gases efluentes de cada estgio. Termopares so normalmente empregados para indicar e registrar as temperaturas dos gases que entram e saem dos leitos de catalisador. Antes de receber a carga de catalisador, o conversor sofre um processo de aluminizao interna, para a proteo da chapa metlica dos efeitos de corroso. Alguns conversores mais antigos dispem de sistemas de resfriamento interno por onde circula gua, ar ou vapor d'gua. Estes sistemas podem estar localizados dentro do prprio leito de catalisador ou entre os estgios do conversor. Este ltimo sistema, hoje muito pouco usado, apresenta as seguintes vantagens: economia do custo do casco do trocador de calor e das tubulaes; economia no arranjo da unidade; menor perda de carga, e menor volume do conversor Como desvantagens destacam-se: maior dificuldade para a manuteno dos tubos do trocador de calor; maior complexidade no projeto do conversor, e risco de vazamento de gua sobre o catalisador. As torres de absoro e secagem so normalmente de construo idntica. Com cerca de 3 metros de altura de recheio, estas torres dispem de um eficiente sistema de canaletas para a distribuio do cido sobre o material de recheio. O dimetro determinado pela perda de carga do gs atravs da torre. Os diversos tipos e tamanhos de recheio existentes permitem uma escolha flexvel. Para proteger a chapa de ao das torres, uma fina camada de teflon e um revestimento de tijolos anti-cidos so normalmente empregados:

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Os filtros de nvoa de cido sulfrico so instalados normalmente no topo das torres de absoro, por economia de espao. Quando o processo requer um filtro de maiores dimenses sua instalao procedida separadamente da torre. As torres de absoro e secagem so usualmente colocadas no topo da casa de controle da unidade, de forma a permitir que o lquido escoe das torres para o tanque de acumulao de cido, no caso de uma perda de emergncia da instalao. Certas modalidades dos processos utilizam a prpria torre como tanque de acumulao de cido. Nesta concepo, a torre dispe de reservatrio lateral, para a instalao das bombas verticais de cido sulfrico.

4.3.2.1 Gerao de Vapor D'gua

Especial ateno deve ser prestada s diversas alternativas usadas nos processos de contato, para a gerao de vapor d'gua. Tal circunstncia resulta do fato de que o nvel trmico e a quantidade do vapor produzido so importantes fatores que devem ser adequadamente consideradas na avaliao tcnicoeconmica de qualquer modalidade do processo de contato. No existe uma regra que indique uma configurao bsica. Dependendo das necessidades do produto, o vapor gerado na unidade permite que o processo seja auto-suficiente, e use o excedente para gerar energia eltrica ou para exportar a outras unidades industriais. No consumo interno da unidade, o vapor d'gua utilizado para fuso e aquecimento do enxofre e para o acionamento das turbinas acopladas, normalmente, ao soprador principal de ar e s bombas de alimentao de gua das caldeiras de recuperao de calor. A energia eltrica usada para a gerao do vapor d'gua provm das seguintes correntes de processo: Gs efluente do forno de combusto; Gs dos estgios intermedirios do conversor, e Gs efluente do conversor. Com estas energias esto disponveis a diferentes nveis de temperatura, obtm-se, atravs de uso de caldeiras, superaquecedores e dessuperaquecedores, uma grande flexibilidade na escolha do nvel de presso do vapor d'gua gerado e,

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consequentemente, do esquema de gerao compatvel com os requisitos e a poltica de utilidades do usurio.

4.3.2.2 Resfriamento do cido

Como anteriormente descrito, o cido sulfrico circulante nas torres de absoro e secagem sofre um aumento de temperatura devido aos efeitos exotrmicos da formao e diluio do H2SO4. Os processos de contato retiram este calor do cido atravs de trocadores resfriados a ar ou gua. O uso de ar muito recente e depende basicamente das condies ambientes do local escolhido para a unidade. A gua tem sido largamente usada como meio resfriante, em sistemas abertos ou fechados, dependendo da disponibilidade de uma fonte abastecedora de gua fria. Na ausncia desta, uma torre de resfriamento de gua dever ser empregada. Nos processos mais antigos, a gua distribuda em forma de chuveiro sobre feixes de tubos de ferro fundido, por onde circula o cido quente, sendo recolhida num reservatrio, tipo piscina, e da bombeada para o topo da torre de resfriamento. Os tubos de ferro fundido podem ser do tipo normal "Schedule 80" ou ento do tipo "Crane" com aletas internas que aumentam a superfcie de contato do cido. As unidades mais modernas tm adotado o uso de trocadores do tipo casco e tubos, com proteo andica, ou trocadores de placas construdas em Hasteloy C com juntas de VITON. Estes trocadores encontraram grande aceitao por proporcionarem uma grande economia de espao, bem como, por dispensarem a bomba que transfere a gua quente ao topo da torre de resfriamento.

4.3.2.3 Regime Produtivo

As unidades de produo de cido sulfrico pelo processo de contato so normalmente projetadas para operar de forma contnua, durante 330 dias por ano, o que corresponde a um fator operacional da ordem de 92%.

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4.3.2.4 Tratamento e Descarga de Efluentes

Conforme anteriormente mencionado, so dois os efluentes secundrios gerados nas unidades de cido sulfrico, ou seja: resduo slido proveniente da purificao do enxofre e os gases sulfurosos lanados na atmosfera. O resduo da purificao do enxofre corresponde a uma mistura de enxofre, cinzas e terra diatomcea. Esta massa arenosa usualmente removida do filtro de enxofre a cada 12 horas de operao. Ocasionalmente, procedida a limpeza dos compartimentos de fuso e sedimentao. A remoo dos slidos depositados no fundo desses compartimentos realizada por adio de gua fria, de modo a que seja produzida uma pasta de enxofre semifundida e gua, que removida dos compartimentos por meio de um guindaste de caamba. A eliminao destes resduos slidos no acarreta dificuldades, face ao pequeno volume que produzido. Comercialmente, este resduo pode ser utilizado como carga na fabricao de fertilizantes fosfatados. Especial ateno deve ser prestada, no entanto, aos gases liberados aps a absoro, basicamente compostos de N2, O2, SO2, SO3 e gotculas de cido. O cido lquido normalmente removido por uma operao de filtrao, enquanto os gases so dispensados no ar atravs de uma chamin. A operao de filtrao normalmente realizada com um filtro do tipo vela (Brink de alta eficincia), que utiliza o efeito de movimento Browniano, de captao de pequenas gotculas. O gs forado a passar pelas pequenas aberturas do filtro a baixas velocidades provocando o agrupamento das gotculas de cido em gotas de tamanho maior, separveis do gs. Outros mtodos, no entanto, podem ser empregados, como por exemplo a lavagem dos gases com solues alcalinas. Na prtica, contudo, no so utilizados devido aos altos investimentos e custos operacionais envolvidos. A altura da chamin calculada de modo a que seja proporcionada uma disperso tal do gs que assegure uma concentrao de SO 2, ao nvel do solo no superior ao valor estabelecido pelas normas vigentes para o controle de emisso de gases poluentes. Existem correlaes empricas que permitem calcular a altura mnima da chamin para que sejam satisfeitas tais normas, levando em considerao fatores

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como concentrao de SO2 no gs, velocidade do gs e temperatura do ar e dos gases.

4.3.2.5 Controle Operacional

Para o eficiente desempenho da unidade, necessria a manuteno de um estrito controle operacional nas diversas etapas do processo de contato. As reas crticas de controle podem ser sumarizadas nos seguintes pontos: e: Temperatura, concentrao e vazo do cido distribudo nas torres de Temperatura do enxofre e do vapor de aquecimento, durante a etapa de fuso

e filtrao do enxofre; Vazo de ar de enxofre na etapa de combusto; Temperatura dos gases na entrada e sada dos leitos catalticos do conversor,

absoro e secagem. Os instrumentos a serem utilizados nas unidades de cido sulfrico exigem uma criteriosa seleo, devido ao carter de agressividade qumica das correntes do processo.

4.3.3 Operao de Absoro- Influncias

Diversos fatores influem na eficincia da operao de absoro, sendo os mais importantes a temperatura, a concentrao do cido usado, a umidade do gs a ser absorvido e a distribuio de cido no material de recheio da torre. As baixas temperaturas favorecem a absoro, e como a presso de vapor do cido sulfrico funo direta da temperatura, a quantidade de cido vaporizada no gs diminui - com conseqente aumento da eficincia da operao - medida em que a absoro do SO3 conduzida temperatura reduzida. A experincia demonstra que absoro mais eficiente, quando empregado cido sulfrico entre 98 e 99% de concentrao, como agente absorvente do SO 3. cidos mais diludos ou ento a presena da umidade no gs provoca a formao de gotculas de cido sulfrico, que, arrastadas pela massa gasosa, representam um problema operacional de razovel gravidade, principalmente em unidade que utilizam o processo de duplo contato. As gotculas de cido, com dimetro em torno

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de 1 mcron, caracterstica que torna a sua separao extremamente difcil, atuam com ncleos de condensao dos vapores de cido sulfrico. Tal mecanismo acentuado medida que os gases cedem calor ao longo das tubulaes, condio que proporciona crescimento das gotculas e conseqente ao corrosiva sobre os equipamentos. Para resolver este problema, so normalmente adotadas as seguintes solues: remoo das gotculas de cido por filtrao e aquecimento dos dutos de gs, para evitar condensao dos vapores de cido. Como a remoo total dessas gotculas extremamente difcil e onerosa, procede-se, na prtica, uma separao parcial, cujo grau basicamente definido por um balano econmico, nos casos de unidades que operam segundo o processo de duplo contato, entre os custos dos cascos dos trocadores de calor do sistema conversor-torre de absoro primria e dos diversos tipos de filtros comercialmente disponveis. Outro importante fator que controla a eficincia da operao de absoro a distribuio do fluxo de cido sulfrico sobre o recheio da torre. Este fator conhecido como "grau de molhamento", medido em volume de cido por unidade de rea da seo transversal da torre, e deve oscilar entre um mximo, que funo da perda de carga do gs, e um mnimo ditado pela prtica operacional. Grande ateno foi dedicada ao estudo dos tipos de recheio utilizados em torres de absoro, existindo uma srie de correlaes empricas que permitem calcular o dimetro, altura e perda de carga nos referidos equipamentos, dentro de uma faixa de razovel preciso. O dimetro da torre determinado em funo da perda de carga mxima econmica, que resulta do melhor balano econmico entre o alto investimento e baixo custo operacional associados a torres de baixa perda de carga, e o baixo investimento conjugado ao alto custo operacional em torres que operam com uma alta perda de carga. Os recheios mais comumente usados so Selas Intalox, de 2 a 3 polegadas de cermica e anis bipartidos de 4, 6 e 8 polegadas. Em uma torre idntica de absoro do SO3 procedida a secagem do ar atmosfrico empregado na operao de combusto do enxofre e, tambm, em alguns casos, como agente resfriador dos gases processados no conversor cataltico.

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4.3.4 Impurezas no processo

As impurezas afetam sensivelmente a eficincia do processo, e considervel ateno deve ser dispensada ao processo de sua remoo, que depender do tipo, teor e solubilidade dos contaminantes no enxofre. As impurezas solveis no enxofre so constitudas geralmente por leo, gases, arsnico, selnio e o telrio. O arsnico se apresenta sob a forma de sulfeto, enquanto o selnio e o telrio aparecem no estado elementar. Por ser a remoo destas impurezas uma operao difcil e onerosa, envolvendo inclusive a destilao do enxofre, a eliminao desses contaminantes no normalmente efetuada. As impurezas insolveis no enxofre, como umidade, cido e materiais slidos, so mais facilmente removveis. A umidade proveniente da chuva, quando presente nos gases de combusto, combina-se com o SO3 gerando no processo produzindo vapores de H2SO4 . Tais vapores so indesejveis, face ao corrosiva que exercem sobre os equipamentos e tubulaes da unidade, quando condensados. A remoo da umidade ocorre normalmente no tanque de fuso de enxofre, onde as condies de temperatura (em torno de 120oC) possibilitam a vaporizao da gua. As partculas slidas incorporadas ao enxofre pelo vento e pela chuva, se no removidas, so arrastadas atravs da instalao pelos gases efluentes do forno de combusto de enxofre. Estas cinzas, que com o tempo so acumuladas tanto na cmara de combusto como nos leitos do catalisador do conversor , reduzem a vida til do catalisador e aumentam a perda de carga no sistema. A separao das cinzas pode ser realizada por dois mtodos clssicos, denominados sedimentao e filtrao. O primeiro normalmente procedido em reservatrio solidrio ao tanque de fuso, de onde o enxofre lquido flui por gravidade. As partculas slidas tendem a depositar-se no fundo dos reservatrios, enquanto o enxofre sobrenadante bombeado para processamento. O tempo de residncia do enxofre nestes reservatrios depende basicamente do teor de cinzas presente. Em 24 horas, a quantidade de cinzas no enxofre baixa em 90%, enquanto em 48 horas o teor reduzido em 98%. O segundo mtodo de remoo de partculas do enxofre fundido envolve o uso de filtros sob presso. Tal mtodo foi inicialmente aplicado em instalaes nas quais as condies de recebimento e armazenagem do enxofre acarretavam a

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contaminao do material com substanciais quantidades de impurezas firmamente divididas, no suscetveis de remoo nos tanques de sedimentao. Atualmente, a maioria das instalaes de produo de cido sulfrico adota o sistema de filtrao em combinao com a sedimentao, o que permite atingir um grau de remoo de cinzas, a nveis de 20 a 50 ppm que propicia longos perodos de operao do conversor em condies favorveis de eficincia. A remoo do cido presente no enxofre no representa um problema srio. Normalmente, o cido absorvido pela cinza, sendo removido com ela no processo de sedimentao ou filtrao. A adio de cal ao tanque de fuso neutraliza o cido, evitando assim os problema de corroso.

4.3.5 Efluentes Secundrios

As unidades de cido sulfrico que utilizam a tecnologia de contato, utilizando enxofre como matria prima, apresentam os seguintes efluentes secundrios: Gases sulfurosos Resduos slidos da purificao do enxofre Os gases sulfurosos, lanados atmosfera, contm SO 2, SO3, N2, O2,vapor d'gua e gotculas de cido sulfrico. Os resduos da purificao do enxofre resultam da operao de filtrao, na qual utilizada terra diatomcea como meio filtrante, acrescidos das crostas removidas nas limpezas dos reservatrios de sedimentao e fuso do enxofre. A seguir pode-se observar duas imagens externas de industria de acido sulfrico com processo de contato.

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FIGURA 12: Industria de cido sulfrico (processo de contato) (26)

FIGURA 13: Indstria de cido sulfrico (processo de contato) (27)

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BALANO DE MASSA E ENERGIA

5 BALANO DE MASSA

5.1 TRITURADOR E PENEIRA

O enxofre que entra no triturador apenas diminuir de granulao, portanto no h perda de massa considervel. Destaca-se apenas que h um reciclo do material que ficou retido na peneira. Na peneira pode haver resduo slido, sendo este algum material que possa estar misturado com o enxofre e que no tenha sofrido fragmentao estando ento retido. Para clculos do processo considera-se uma corrente de entrada de 10 ton/h de enxofre:

FIGURA 14: Balano no triturador e peneira

Nota-se que o resduo slido muito pequeno comparado com a massa que sai da peneira. Portanto, para os prximos clculos a massa da sada da peneira ser 10 ton/h.

5.2 FORNALHA

Na fornalha o enxofre peneirado reage com o oxignio formando dixido de enxofre conforme a reao:
S + O2 SO2

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Sabe-se que o peso atmico do enxofre 32,006 g/mol. Portanto para a corrente de entrada de 10 ton/h temos 312,5 kmol de enxofre. Da estequiometria 1:1 nota-se que sero necessrio 312,5 kmol de oxignio para que a reao seja completa. Para tanto sendo o ar atmosfrico composto por 21% de O2 utilizaremos 1488,1 kmol de ar/h. Como a matria-prima o enxofre e o custo para a secagem do ar no mudar mediante a proporo precisamos garantir que a reao seja completa. Para isso utiliza-se ar em excesso. Considerando que se utiliza o dobro de ar do necessrio para que ocorra a reao, logo na corrente de ar entrar 2976,2 kmol de ar/h. A massa molecular do ar (0,21*15,99*2 +0,79*14,00674*2)=0,02884 kg em 1 mol de ar, onde 15,99g a massa molecular do oxignio e 14,00674g do nitrognio. Podese ento calcular a massa de ar na corrente de entrada como demonstrado a seguir:

J caracterizada as correntes de entrada pode-se estimar a corrente de sada. Admitindo que 99% foram convertidos em SO2 teremos na corrente de sada o dixido de enxofre, todo o nitrognio presente no ar, enxofre no reagido e o oxignio no reagido juntamente com seu excesso propositalmente adicionado. Visto que a estequiometria da reao novamente se faz 1:1, 100% de SO 2 equivalem a 312,5 kmol de dixido/h. Para 99% de converso tem-se 309,4 kmol /h de dixido de enxofre na corrente de sada. Para o enxofre a relao ser 312,5 kmol que entrou menos 309,4 kmol /h reagido, logo 3,1 kmol /h de enxofre na corrente de sada. Anteriormente destacou-se que para a reao completa necessrio 1448,1 kmol de ar/h, como a reao teve 99% de converso por considerao apenas 1443,62 kmol/h so utilizados restando ento na corrente de sada (2976,21433,62)= 1542,58 kmol de ar/h. Como o ar composto por 21% oxignio e 79% nitrognio tem-se 1542,58*0,21=323,94 kmol/h de oxignio na sada e 2976,2*0,79=2351,198 kmol/h de nitrognio. A seguir a tabela demonstrar a partir da quantidade de kmols especificada acima para cada elemento na corrente de sada e a sua respectiva massa em kg.

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TABELA 02: Balano no forno de enxofre

Elemento N de kmols/h Massa molecular (kg/kmol) SO2 S O2 N2 309,4 3,1 323,94 2351,198 63,98 32 31,98 28 19,80 0,099 10,36 65,83 Massa (ton/h)

A seguir a esquema do formo com seu respectivo balano de massa:

FIGURA 15: Balano no forno de enxofre

5.3 TORRE DE SECAGEM

Ar atmosfrico passa pela torre de secagem onde entrar em contato com acido sulfrico concentrado em contra corrente para a remoo da umidade presente nele. Supondo que o acido no tanque intermedirio que est circulando na torre de secagem possui 0,84 kmol de gua em cada 1 kmol de acido sulfrico (valor encontrado para o balano no tanque intermedirio para o sistema criado com base em todas as consideraes) e que so necessrias 500 kmol/h de cido sulfrico para a remoo da umidade da corrente de ar atmosfrico. Sendo a massa molecular do H2SO4= 97,96kg/kmol e da H2O = 17,99 kg/kmol teremos na corrente de entrada do cido na torre se secagem 500kmols/h*97,96 kg/kmol = 48,98 ton/h e

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421kmol/h*17,99kg/kmol=7,57 ton/h. Alm disso, supe-se que este ar possui 0,10 kg de H2O/ kg de ar. Para a combusto do enxofre vimos que necessita de 85,9 ton/h de ar. Baseando-se nessa informao e nas consideraes citadas, obtiveram-se os seguintes valores no balano:

FIGURA 16: Balano na torre de secagem

5.4 CALDEIRA E FILTRO DE GS QUENTE

A caldeira no ter variao de massa, pois no processo de resfriamento o dixido de enxofre circula na parte interna dos tubos da caldeira e pela superfcie externa dos tubos escoa gua de arrefecimento, portanto no havendo contato entre os fluidos. Outro fator importante que a massa de gua utilizada para resfriar depender do tamanho do equipamento e no ser destacada, pois depende do

dimensionamento da caldeira de acordo com o balano de energia. A massa de gua no afetara nas demais etapas do processo, no balano de massa.

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No filtro de gs quente, a dixido de enxofre passar a fim de remover qualquer substncia que possa envenenar posteriormente o catalisador no conversor de quatro etapas. Contudo, pode-se dizer que a massa removida de impureza muito pequena em relao do gs. Considera-se que a massa se manteve constante conforme ilustrado na figura a seguir:

FIGURA 17: Balano na caldeira e filtro quente

5.5 CONVERSOR, CALDEIRA,TROCADORES DE CALOR INTERMEDIRIOS, ECONOMIZADOR E TORRE DE ABSORO INTERMEDIRIA

FIGURA 18: Conversor e equipamentos entre os estagios

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Para o balano de massa na caleira, salienta-se como na caldeira anterior que no haver contato direto, devido o gs circular pelo interior dos tubos e fluido refrigerante (gua) pela superfcie externa dos tubos. Dessa forma toda a massa de gs que entrar ir sair inalterada bem como a da gua que esta circulando externamente. Para os trocadores de calor tambm no ocorrer mudana na massa, pois anlogo a caldeira o fluido que est sendo resfriado no entra em contato com o que esta recebendo esse calor. O economizador est no conjunto de equipamentos em que a massa de entrada e sada no varia. Contudo todos estes equipamentos citados possuem corrente de entrada e sada dependente do conversor de quatro etapas. Este sim possui massa das substncias variando, pois nele que ocorre a converso do dixido de enxofre em trixido de enxofre na presena do catalisador pentxido de vandio, como demonstra e reao a seguir:
SO2 1 O2 SO3 2

O conversor possui uma dada converso para cada estgio, portanto suas correntes de entrada e sada para cada estgio possuem valores diferentes. A converso atingida na primeira etapa aproximadamente 63%. Na segunda 84%, terceira 93% e por fim na quarta etapa tem-se 99,5% do dixido convertido em trixido. Conhecendo a corrente de entrada, que vem do forno pode-se calcular as correntes intermedirias de acordo com as convenes atingidas ao longo das etapas em relao a massa de entrada. A tabela que segue trs a quantidade em kmols e em ton/h para cada estgio. Cabe salientar que antes de fazer o balano para a quarta etapa do conversor calculou-se as massas de circulao na torre de absoro intermediaria. A torre de absoro intermediaria est atrelada ao tanque intermedirio. Analogamente as consideraes feitas para a torre que secagem que tambm est utilizando este tanque, assume-se que em cada 1 kmols de acido sulfrico haver 0,84 kmol de gua(valor encontrado no balano para o tanque intermedirio com base em todas as consideraes citadas). A reao nesse equipamento ser:

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Supe-se tambm que 90% do trioxido de enxofre ser convertido em acido sulfrico na torre de absoro intermediria e que nessa etapa no h formao do leum. De acordo com todas as consideraes feitas pode-se calcular a massa de cada elemento das correntes. Nota-se que em todas as correntes dos processos citados nos equipamentos em destaque o nitrognio no variar de massa bem como o enxofre que no foi reagido. Portanto para estes elementos o valor do nitrognio ser 65,83 ton/h (2351,198 kmol) e do enxofre no reagido 0,099 ton/h (3,1 kmol). A massa molecular utilizada para os clculos SO2=63,98kg/kmol, SO3=79,97 kg/kmol e O2= 31,98 kg/kmol.
TABELA 03: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes ao conversor
Etapas do Conversor kmol/h 1 Entrada Sada 2 Entrada Sada 3 Entrada Sada 4 Entrada Sada 309,4 114,5 114,5 49,504 49,504 21,98 21,98 1,547 SO2 ton/h 19,8 7,32 7,32 3,17 3,17 1,41 1,41 0,099 kmol/h 0 194,9 194,9 259,844 259,844 287,42 28,73 30,78 SO3 ton/h 0 15,59 15,59 20,78 20,78 22,98 2,3 2,46 kmol/h 323,94 226,48 226,48 193,94 193,94 180,069 180,069 170,013 O2 ton/h 10,36 7,24 7,24 6,2 6,2 5,7 5,7 5,44

Pode-se ento representar as massas respectivas de cada corrente para este conjunto de equipamentos:

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FIGURA 19: Balano no converor e equipamentos entre os estagios

Por fim, abaixo esto representadas as massas de cada elemento para todas as etapas, incluindo entradas e saidas do conversor

FIGURA 20: Correntes de entrada e sada com conversor

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5.6 TORRE DE ABSORO FINAL, TANQUE INTERMEDIRIO E FINAL

A torre de absoro final est diretamente ligada com o tanque final. Geralmente nessa torre a formao de leum conforme a reao abaixo:

Este leum formado reage ento com gua no tanque final para formar H2SO4 concentrado.

Contudo, para a o processo admitido nos clculos de balano de massa a corrente que entra na torre de absoro vinda do tanque possui grande quantidade de gua, e com isso no ocorrer formao do leum mais sim do cido sulfrico diretamente, ou seja, a torre de absoro final est sofrendo reao anloga que ocorre na torre intermediria:

Sendo assim, fez-se a estequiometria de acordo com a reao acima para a corrente de sada do quarto estgio do conversor em contato com a corrente que entra no topo da torre de absoro final vinda do tanque.

FIGURA 21: Balano na torre final e tanques

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TABELA 04: Quantidade de cada elemento na torre final de absoro

Elemento kmol/h SO2 SO3 O2 N2 S 1,547 30,78 170,013 2351,198 3,1 Corrente A ton/h 0,099 2,46 5,44 65,83 0,099 kmol/h 1,547 0,307 170,013 2351,198 3,1 Corrente B ton/h 0,099 0,025 5,44 65,83 0,099

TABELA 05: Quantidade de cada elemento nas correntes referentes a torre final de absoro e tanques
Corrente kmol/h C D E F G H I J 3,13 33,6 898,5 421 287,42 28,74 218,82 188,35 H2O ton/h 0,056 0,604 16,16 7,57 5,17 0,517 3,94 3,39 kmol/h 70,47 40 500 500 340,95 599,63 258,678 289,15 H2SO4 ton/h 6,93 3,92 48,98 48,98 33,4 58,74 25,34 28,33

Pode-se observar na corrente J que so produzidos aproximadamente 28,33 ton/h de acido dissolvido em 3,39 ton/h de gua.

6 BALANO DE ENERGIA

No balano de energia dos equipamentos ser necessrio o conhecimento do calor especifico no fluido que est circulando. Sabe-se que este calor especifico est diretamente relacionado com a temperatura confirme a equao a seguir:

Os elemento no qual constituem as correntes que sero analisadas e seus respectivos valores das constantes (A, B,C,D e E) esto na tabela Abaixo:

56 TABELA 06: Valores das constantes da equao do calor especifico.

Elemento SO2 SO3 O2 N2 H2SO4 (L) H2O (L) A 5,699 8,06 3,639 2,28 16,731 3,47 B (10 ) 0,801 1,056 0,506 0,593 1,875 1,45 -3

C -

D (10 ) -1,015 -2,028 -0,227 0,04 0,121

E -

Como cada corrente possui uma frao determinada de cada elemento e que as temperaturas esto variando, fez-se a media das temperaturas em cada equipamento para o calculo do calor especifico, e onde a temperatura no conhecida estimou-se de forma coerente com as demais para fim de clculos. De modo geral a equao utilizada para encontrar o calor ser:

6.1 BALANO PARA O FORNO

Para a formao do dixido de enxofre, fez-se necessrio a combusto do enxofre em um forno na presena de ar previamente seco. Considerando que o ar e o enxofre entraro a 25C e que o dixido de enxofre sair com 650C, a temperatura mdia ser 337,5C. De acordo com a equao do calor especifico pode-se calcular para a corrente de sada que possui 10,4% de SO2, 10,8% de O2 e 78,8% de N2. Cpmdio/R =276,036*0,104+174,414*0,108+202,418*0,788 Cpmdio/R=207,01 A vazo na corrente de sada em kmol/h, levando em conta todos os elementos ser 2987,64 kmol/h, obtida no balano de massa. Portanto, para R=8,3145 J/K.mol, A calor recebido ser:

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6.2 BALANO PARA OS EQUIPAMENTOS CONECTADOS COM O CONVERSOR

Para o bom funcionamento do conversor de quatro etapas, existem temperaturas especificas que garantem boa converso como especificado na figura abaixo.

6.2.1 Balano para caldeira que segue o forno e antecede a 1 etapa do conversor

Entre o forno e o primeiro estgio do conversor utiliza-se uma caldeira para reduo da temperatura do o fluido. O calor ser transferido para uma corrente de gua e posteriormente essa energia ser utilizada em outras etapas do processo. A corrente de sada da caldeira, como visto anteriormente, possui temperatura de 650C e necessita ser resfriada para 420C, temperatura ideal de entrada no conversor. Sabe-se tambm que esta possui 2987,64 kmol/h em sua soma de elementos totais onde ainda se distribui com 10,4% de SO2, 10,8% de O2 e 78,8% de N2. Calculando o calor especifico para a temperatura mdia de (650+420)/2=535C. Cpmdio/R =424,234*0,104+274,25*0,108+319,34*0,788 Cpmdio/R=326,52 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.2.2 Balano para o trocador de calor quente

O trocador de calor quente tem a finalidade de reduzir a temperatura do corrente que sai do segundo estgio do conversor e que entrar no terceiro estagio. Portanto sabe-se que para uma boa converso do dixido em trixido necessitamos que a temperatura de 510C seja reduzida 450C.

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O fluido composto por 4 % de SO2, 6,8% de SO3, 7,8% de O2 e 81.4% de N2 em uma corrente de 2890,178 kmols/h. Calculou-se a capacidade calorfica analogamente aos equipamentos

anteriores. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 480C. Cpmdio/R =390,179*0,040+514,94*0,068+246,52*0,078+286,92*0,814 Cpmdio/R=303,239 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.2.3 Balano para o trocador de calor frio

A figura abaixo apresenta as temperaturas consideradas nas seguintes etapas.

FIGURA 22: Temperatura das correntes do trocador frio e torre de absoro intermediria

O trocador de calor frio tem a finalidade de reduzir a temperatura do corrente que sai do terceiro estgio do conversor e que entrar no economizador de 475C para 450C. Este tambm utiliza o calor cedido pela corrente que resfriou antes de

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entrar no economizador para aquecer a corrente que sai da torre de absoro de 380C para 400C. Como todo o calor cedido por uma corrente ser recebido pela outra que est em contra corrente utilizaremos a corrente de saiu do terceiro estagio e se caminha para o economizador. O fluido composto por 0,8 % de SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82.8% de N2 em uma corrente de 2843,77 kmols/h. Calculou-se a capacidade calorfica analogamente aos equipamentos anteriores. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 462,5C. Cpmdio/R =376,161*0,008+496,46*0,101+237,664*0,063+276,543*0,828 Cpmdio/R=297,1 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.2.4 Economizador que antecede a torre intermediaria de absoro

O economizador resfria a corrente para sua entrada na torre de absoro. A temperatura reduzida de 450C para 420C. O fluido composto por 0,8 % de SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82.8% de N2 em uma corrente de 2843,77 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 435C. Cpmdio/R =354,134*0,008+467,42*0,101+223,75*0,063+260,135*0,828 Cpmdio/R=279,612 Portanto, o calor removido da corrente ser:

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6.2.5 Torre de Absoro Intermediaria

Na torre de absoro intermediaria parte de trixido de enxofre removido da corrente na sua formao de cido sulfrico. Tem-se agora uma corrente com 2585,08 kmols/h na sada da torre. A temperatura reduzida de 420C para 380C. O fluido composto por 0,9 % de SO2, 1,1% de SO3, 7% de O2 e 91,1% de N2. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 400C. Cpmdio/R =326,1*0,009+430,46*0,011+206,04*0,07+239,48*0,911 Cpmdio/R=240,01 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.3 CONVERSOR DE QUATRO ETAPAS

As temperaturas de entrada e sada, conforme dito anteriormente esto desta forma distribudas conforme literatura com intuito de mxima converso em cada etapa. As temperaturas seguiro analogamente o que est demonstrado na figura do conversor apresentada anteriormente.

6.3.1 Primeira etapa

Aumento de temperatura de 420C para 600C. O fluido composto por 4% de SO2, 6,8% de SO3, 7,8% de O2 e 81,4% de N2 em uma corrente de 2890,178 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 510C. Cpmdio/R =414,209*0,040+546,62*0,068+261,7*0,078+304,71*0,814 Cpmdio/R=322,01 Portanto, o calor removido da corrente ser:

61

6.3.2 Segunda etapa

Aumento de temperatura de 450C para 510C. O fluido composto por 1,7% de SO2, 9,1% de SO3, 6,8% de O2 e 82,4% de N2 em uma corrente de 2857,586 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 480C. Cpmdio/R =390,179*0,017+514,94*0,091+246,52*0,068+286,92*0,824 Cpmdio/R=306,723 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.3.3 Terceira etapa

Aumento de temperatura de 450C para 475C. O fluido composto por 0,8% de SO2, 10,1% de SO3, 6,3% de O2 e 82,8% de N2 em uma corrente de 2843,77 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 462,5C. Cpmdio/R =376,16*0,008+496,46*0,101+237,66*0,063+276,543*0,828 Cpmdio/R=297,1 Portanto, o calor removido da corrente ser:

62

6.3.3 Quarta etapa

Aumento de temperatura de 420C para 535C. O fluido composto por 0,1% de SO2, 1,2% de SO3, 6,7% de O2 e 92,1% de N2 em uma corrente de 2556,64 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 477,5C. Cpmdio/R =388,175*0,001+512,3*0,012+245,254*0,067+285,44*0,921 Cpmdio/R=285,56 Portanto, o calor removido da corrente ser:

6.4 ECONOMIZADOR

O economizador resfria a corrente para sua entrada na torre de absoro. A temperatura reduzida de 535C para 400C. O fluido composto por 0,1 % de SO2, 1,2% de SO3, 6,7% de O2 e 92,1% de N2 em uma corrente de 2556,64 kmols/h. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 467,5C. Cpmdio/R =380,166*0,001+501,74*0,012+240,194*0,067+279,508*0,921 Cpmdio/R=279,63 Portanto, o calor removido da corrente ser:

63

6.5 TORRE DE ABSORO FINAL

Na torre de absoro final quase todo o trixido de enxofre removido da corrente na sua formao de cido sulfrico. Para o clculo do balano de energia considerou-se a sada dos gases na parte superior da torre que se encaminhar para o tratamento de resduos gasosos com temperatura de 300C. Omo visto no balano de maa, tem-seu ma corrente uma corrente com 2526,165 kmols/h na sada da torre. A temperatura reduzida de 400C para 300C. O fluido composto por 0,1 % de SO2, 6,7% de O2 e 93,2% de N2. Para tanto a temperatura mdia utilizada para o clculo de Cp de cada elemento foi 350C. Cpmdio/R =286,05*0,001+180,74*0,067+209,83*0,932 Cpmdio/R=207,94 Portanto, o calor removido da corrente ser:

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efurl=http://industriacuf.blogspot.com/&usg=__6D8KKq1G6Dm--9CDqyo8UiZxtk=&h=160&w=240&sz=12&hl=ptBR&start=8&tbnid=vbc4uMpFhnvIMM:&tbnh=73&tbnw=110&prev=/images%3Fq%3 Dcombust%25C3%25A3o%2Bde%2Benxofre%26gbv%3D2%26hl%3DptBR%26sa%3DG (15) http://www.casaencantadadasbruxas.com.br/imagensdepedras/enxofre.jpg

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