Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Aula 14
Aula 14
aula
14
Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta
Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Revisora Tipogrca Nouraide Queiroz Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramador Bruno de Souza Melo Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos Pedro Gustavo Dias Digenes Imagens Utilizadas Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educao a Distncia) - UFRN Fotograas - Adauto Harley MasterClips IMSI MasterClips Collection, 1895 Francisco Blvd, East, San Rafael, CA 94901,USA. MasterFile www.masterle.com MorgueFile www.morguele.com Pixel Perfect Digital www.pixelperfectdigital.com FreeImages www.freeimages.co.uk FreeFoto.com www.freefoto.com Free Pictures Photos www.free-pictures-photos.com BigFoto www.bigfoto.com FreeStockPhotos.com www.freestockphotos.com OneOddDude.net www.oneodddude.net Stock.XCHG - www.sxc.hu
Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede
Silva, Ademir Oliveira da. Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 292 p. : il 1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.
2006/85
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentao
Nesta aula, estudaremos aspectos termodinmicos e cinticos das reaes dos compostos de coordenao, analisando, principalmente, a variao de energia livre ('G), as constantes de equilbrio e de velocidade e os mecanismos das reaes. Veremos que as variaes de energia livre so determinantes das constantes de equilbrio e, em conseqncia disso, so usadas como critrio para classicar os compostos de coordenao (ou de qualquer outras espcies qumicas) como sendo estveis ou instveis. No que se refere aos aspectos cinticos, estudaremos os mecanismos de reao e outros fatores (como a energia de ativao) determinantes das velocidades de reao. Nesses estudos, voc ver que, dependendo das velocidades das suas reaes, as substncias podem ser classicadas como inertes ou lbeis, e que nem todas as substncias estveis so inertes, assim como nem todas as substncias instveis so lbeis. Por m, analisaremos alguns tipos de reao que voc poder utilizar como modelos em estudos sobre reaes de compostos de coordenao.
Objetivos
Ao concluir esta aula, voc dever conhecer os fatores determinantes das reaes dos compostos de coordenao; entender e interpretar a terminologia usada para classicar as substncias em termos da dinmica das suas reaes; compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns tipos de reaes envolvendo compostos de coordenao.
Generalidades
dinmica das reaes qumicas controlada ou dimensionada por fatores termodinmicos e cinticos. Os primeiros referem-se s possibilidades das reaes acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e s velocidades com que tais reaes acontecem.
Como fatores termodinmicos existem as variaes de entalpia ('H), de entropia ('S) e de energia livre ('G). Destes, o primeiro se relaciona ao contedo energtico das substncias; o segundo pode ser denido como uma medida do estado de desordem das substncias; e o terceiro obtido pela combinao dos dois primeiros, sendo denido da forma expressa na equao: 'G = 'H T'S. (Eq. 1)
A variao de energia livre ('G) o parmetro determinante da ocorrncia das reaes qumicas, e a condio para que essas reaes aconteam que os valores de 'G sejam negativos, ou seja: que a energia livre dos produtos seja menor do que a energia livre dos regentes, como expresso na equao: 'reaoG = 'produtosG - 'reagentesG < 0. (Eq. 2)
Se tal condio existe, ento a variao de energia livre ('G) determinante da constante de equilbrio (K), que o parmetro usado para expressar a relao entre as concentraes dos produtos e dos reagentes de uma reao a partir de quando o equilbrio qumico estabelecido. Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicaes prticas, o fato desses dois parmetros se correlacionam matematicamente, o que expresso pela equao: 'G = -RTlnK, (Eq. 3)
em que R a constante universal dos gases e T a temperatura em Kelvin. Essa equao mostra que quanto menor o valor de 'G de uma reao, maior a sua constante de equilbrio e, conseqentemente, mais espontnea a reao. Porm, importante frisar que a variao de energia livre no dimensiona a velocidade de uma reao. Ou seja: uma reao espontnea ('G<0), necessariamente, no tem que ser rpida. A converso do [Co(NH3)6]3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio cido extremamente espontnea, como indicado pelos valores do seu 'G e de K, apresentados a seguir: [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ o [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; 'G = -143 kJmol-1 e K#1025.
Porm, voc pode acompanhar essa reao por vrios dias em laboratrio sem perceber qualquer evidncia de transformao qumica. Fatos como esse demonstram que as velocidades das reaes no so denidas pelas variaes de energia livre. Os determinantes das velocidades das reaes so fatores de natureza cintica, e atravs da cintica qumica que so estudados os mecanismos e desenvolvidas equaes que denem as velocidades das reaes, genericamente, expressas por equaes do tipo: v = k[Reagentes], sendo k a constante de velocidade e o termo entre colchetes [Reagentes] correspondente s concentraes dos reagentes determinantes da velocidade da reao, que so aqueles que participam da sua etapa mais lenta, cuja identicao feita atravs do estudo do mecanismo da reao, conforme veremos adiante, nesta aula. Um fator de grande importncia nesses mecanismos so as colises entre as molculas ou ons reagentes. Tais colises excitam os reagentes (em virtude das energias de coliso produzidas nesses eventos), gerando grupos intermedirios, denominados complexos ativados, que podem se converter nos produtos da reao, desde que tenham adquirido energia suciente para ultrapassar a barreira de ativao, como est esquematizado na Figura 1.
Barreira de Ativao
A barreira de ativao corresponde energia mnima necessria para formar complexos ativados que possam se converter em produtos da reao considerada.
Complexo ativado
Energia
Produtos
Nessa gura, apresentado, esquematicamente, um processo espontneo, pois a energia livre dos produtos menor do que a dos reagentes ('G<0). No entanto, a reao s acontece se os reagentes forem excitados at alcanar um nvel de energia que gere um complexo ativado com energia suciente para promover os rearranjos das ligaes necessrios formao dos produtos. A energia necessria para isso chamada de energia de ativao, e o seu valor um dos determinantes da velocidade da reao. Assim, para reaes em que as energias de ativao so baixas, mesmo colises de baixa energia podem superar a barreira de ativao, provocando reaes. Como conseqncia, muitas colises podem ser efetivas, e as constantes de velocidades dessas reaes so elevadas, como acontece em certas reaes de explosivos qumicos. Em caso contrrio, quando as
reaes tm energias de ativao elevadas, poucas colises so efetivas, e as constantes de velocidades so baixas, como se pode deduzir analisando a equao de Arrhenius que correlaciona esses dois parmetros (Ea e k) e a temperatura em Kelvin, incluindo, ainda, a constante universal R e o fator de freqncia de colises dos reagentes A.