Engenharias

Química Geral
Aula 03

Professor

Arion Zandoná Filho

Conversa Inicial

Na aula de hoje abordaremos velocidade de reações, chamada de cinética química.

Vamos entender como as velocidades nas reações químicas afetam o nosso dia a
dia. Desde a sua saúde até a decomposição da matéria ao nosso redor. A presença
de substâncias que auxiliam na aceleração das reações ou inibem as reações.

Essa aula trata de uma forma elucidativa os aspetos relacionados a velocidade

iniciando com a teoria das colisões, definida como sendo a capacidade que as
moléculas têm de entrar em contato entre si, isto é, sofrendo uma colisão “
perfeitamente inelástica” e bem orientada, a chamada colisão efetiva. De modo que
se consiga formar o complexo ativado, quando está patente lá a energia mínima
necessária considerada energia de ativação.

Avalia-se os métodos de cálculo de uma velocidade da reação, mas não se

preocupa com a determinação da sua constante, podendo se verificar na maioria
das vezes em gases e raramente em soluções.

Para se complementar esta teoria introduziu-se uma teoria denominada teoria de

complexo ativado, ou simplesmente estado de transição das moléculas. Esta teoria
pode ser definida como sendo a aglomeração dos átomos no estado, mas alto
atingido pela energia potencial. Finalizando com o processo de catálise positiva,
negativa e inibição de reações.

Contextualizando

Embora as reações químicas passem despercebidas, somos cercados por elas e

seus produtos de reação. Encontramos as reações químicas quando dissolvemos
uma pastilha efervescente em um copo de água, ou quando digerimos um alimento.
No entanto, nem toda reação química ocorre ao mesmo tempo: a pastilha
efervescente, por exemplo, se dissolve em segundos; enquanto o processo
digestivo leva horas para ocorrer.
Outras reações podem ser mais rápidas ou mais lentas, e alguns fatores como
temperatura e pressão podem influenciar a velocidade com que elas ocorrem.

Nos processos de engenharia são encontrados vários exemplos dessa propriedade

da matéria. Desde a expansão de gases até a corrosão metálica.

A cinética química está baseada em processos químicos experimentais, que são

modelados matematicamente por meio de equações diferenciais. O método
consiste em montar a equação diferencial que retrata um determinado fenômeno e
resolvê-la, obtendo-se assim a função que representa, explicitamente, a variação
da concentração dos reagentes com o passar do tempo.

Um exemplo que pode ilustrar a diferença entre a abordagem termodinâmica e a

cinética é a transformação do diamante em grafite nas condições ambientes.

Por meio de considerações termodinâmicas conclui-se que a transformação é

espontânea, visto que o carbono na forma de grafite possui, nessas condições,
maior estabilidade do que na forma de diamante.

Já do ponto de vista cinético, vê-se que essa transformação não ocorre em

velocidade apreciável, de modo que não se pode constatar a sua ocorrência no dia
a dia. Este é o motivo pelo qual não se verifica a transformação de um anel de
diamante em um anel de grafite!
Tema 1 - Condições para que ocorra uma reação

Não se pode falar de teoria de colisões sem antes falar da energia de ativação das
moléculas.

Em primeiro lugar, reconhece-se que uma reação tem a probabilidade de ocorrer

apenas quando os reagentes se encontram.

Um encontro entre duas moléculas em um gás é uma colisão, então, o modelo que
vai se tratar é chamado de teoria de colisões da reação.

Em suma, teoria de colisões, é a capacidade que as moléculas possuem de

colidirem entre si (colisão inelástica) formando produtos, após a formação de
estado de transição (complexo ativado), caso a energia mínima necessária
chamada energia de ativação se faça sentir.

Neste modelo, supomos que as moléculas se comportem como bolas de bilhares

defeituosas: se colidem com velocidade baixa, elas se separam, mas podem se
despedaçar quando o impacto tem mesmo energia.

Se duas moléculas colidem com menos que uma energia cinética elas
simplesmente se separam.

Essa teoria diz que para que a reação química ocorra, as partículas (moléculas,
átomos, íons etc.) dos reagentes devem colidir entre si. Mas essa colisão deve ser
efetiva, ou seja, deve ser feita em uma orientação adequada e com energia
suficiente.
Na figura abaixo são mostrados três exemplos em que as partículas de
determinados reagentes estão colidindo entre si. Porém, veja que somente no
terceiro caso é que resulta em uma reação química:

Percebe-se que existe uma orientação favorável para que as partículas sejam
efetivas em seu contato.

Exemplo: O iodo reagindo com o hidrogênio para formar ácido iodídrico.

Para ocorrer uma reação química é necessário haver colisões corretas entre os
reagentes.
Portanto, haverá uma probabilidade dessas colisões resultares em produtos de
reação. Veja a figura abaixo.

De acordo com a teoria das colisões estabelece-se que três condições devem ser
satisfeitas para que uma reação se proceda:

 As partículas dos reagentes devem colidirem entre si

 As partículas que colidem devem ter valores mínimos de energia
 As partículas que colidem devem estar apropriadamente orientadas

O primeiro item, está relacionada com a concentração dos reagentes, o segundo

item está relacionado com o efeito da temperatura. Segundo essa teoria, a
velocidade de uma reação química e proporcional ao número de colisões por
unidade de tempo entre as partículas reagentes.

Velocidade de reação pode ser definida como sendo o quociente entre as colisões
efetivas e o tempo.

Velocidade = colisões / tempo

Leitura

http://cejarj.cecierj.edu.br/pdf_mod3/CN/Unid3_CN_Quimica_Modulo_3_Vol_1.pdf

Saiba mais

https://www.youtube.com/watch?v=FwCsAzpUgT4

http://www.youtube.com/watch?v=fX9d4XbAMRU

Além da orientação é necessário também ter uma energia maior que a energia de
ativação.

A energia de ativação é a energia mínima necessária que deve ser fornecida aos
reagentes para romper as suas ligações e se formarem novas, para a formação dos
produtos. É a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre
as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva.

É por isso que a reação de combustão entre o gás oxigênio e o gás de cozinha só
ocorre depois que acendemos o fósforo. Quando fazemos isso, estamos
fornecendo a energia necessária para as partículas que colidem favoravelmente
reagirem. Então, a própria energia que é liberada nessa reação fornece as
condições para que as outras moléculas continuem reagindo, até que pelo menos
um dos reagentes acabe.

Além de colisões com orientação espacial adequada, as moléculas devem

apresentar uma energia cinética mínima que propicie uma ruptura das ligações
entre os reagentes e formação de novas ligações, nos produtos.

Quanto maior a energia de ativação, mais lenta é a reação.

Complexo ativado é um estado intermediário entre os reagentes e os produtos, em

que as ligações que existem nos reagentes estão sendo enfraquecidas e as
ligações dos produtos estão sendo formadas
A teoria do complexo ativado aperfeiçoa a teoria das colisões ao indicar um modo
de calcular a constante de velocidade mesmo quando as exigências estéricas são
significativas.

A teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de transição, foi desenvolvida por

Eyring e Polanyi (1935). Ela leva em consideração a natureza das moléculas,
baseia-se em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na mecânica
quântica e pode ser aplicada para reações em fase gasosa e em solução.

A teoria do complexo ativado é uma tentativa de identificar os aspectos principais

que governam o valor de uma constante de velocidade em termos de um modelo
de eventos que ocorrem durante a reação.

Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observação do

aspecto geral da variação da energia potencial dos reagentes A e B durante o
avanço de uma reação elementar bimolecular, como ilustrado no gráfico abaixo:

No início, somente A (O3) e B (NO) entram em contato, deformam-se, trocam

átomos ou rejeitam-nos.
A energia potencial atinge um máximo e a aglomeração de átomos que
corresponde à região vizinha ao máximo é o complexo ativado. Após o máximo, a
energia potencial diminui à medida que os átomos se organizam e atingem a
configuração dos produtos.

No ponto máximo da curva de energia potencial as moléculas dos reagentes

atingiram um ponto de aproximação e de deformação tão grande que uma pequena
deformação extra faz o sistema avançar para os produtos.

A configuração crítica dos átomos é o estado de transição da reação. Apesar de

algumas moléculas no estado de transição retornarem à condição inicial dos
reagentes, muitas superam a configuração daquele estado e então é inevitável a
formação dos produtos depois do encontro.

Para esta teoria, numa primeira etapa reversível os reagentes entram em equilíbrio
com um complexo ativado e este então é que se decompõe dando origem aos
produtos da reação.

No material online e assista o vídeo do professor Arion sobre o tema 1.

Leitura

http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/Cinetica_quimica/material/Cinetic
a_Quimica_Aula_4.pdfb
Tema 02 - Conceitos

A velocidade de um evento é definida como a variação que ocorre em determinado

intervalo de tempo: quando falamos de velocidade, necessariamente trabalhamos
com a noção de tempo por exemplo, a velocidade de um carro é expressa como a
variação na posição do carro em certo período de tempo.

A unidade de velocidade é geralmente quilômetros por hora (km/h), isto é, a

grandeza que estão variando (posição, medida em quilômetros) dividida por um
intervalo de tempo (horas).

Igualmente, a velocidade de uma reação química - sua taxa de reação - é a variação

na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

Portanto, as unidades para a velocidade de reação são geralmente concentração

em quantidade de matéria por segundo (mol/L/s) - isto é, a variação na
concentração (medida em concentração em quantidade de matéria) dividida por um
intervalo de tempo (segundos).

Fatores que influenciam na VR

 Concentração dos reagentes - Geralmente quanto mais concentrado mais

rápido é a velocidade. Existem exceções a esta regra; ·
 Temperatura - Normalmente a velocidade das reações aumenta com o
aumento da temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade
de uma reação; ·
 Estado físico dos reagentes - Normalmente a velocidade segue esta
ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da
superfície específica;
 Presença - (concentração e forma física) de um catalizador ou inibidor.
Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química;
 Luz - A presença de luz de certo comprimento de onda também pode
acelerar certas reações químicas.
Vamos considerar uma reação hipotética simples, A -----> B indicada acima. Cada
esfera vermelha representa 0,01 mol de A, e cada esfera azul representa 0,01 mol
de B. Vamos supor que o recipiente tenha volume de 1,00 L.

No início da reação existe 1,00 mol de A, logo a concentração é 1,00 mol/L. Após
20 s a concentração de A caiu para 0,54 mol/L, enquanto a de B subiu para 0,46
mol/L. A soma das concentrações ainda é 1,00 mol, L porque um mol de B é
produzido para cada mol de A que reage. Após 40 s a concentração de A é 0,30
mol. L e a de B é 0,70 mol/L.

A velocidade dessa reação pode ser expressa como a taxa de desaparecimento do

reagente A ou como a taxa de aparecimento do produto B.

A taxa média de aparecimento de B durante um intervalo de tempo específico é

dada pela variação na concentração de B dividida pela variação do tempo:
Usamos a fórmula química entre colchetes, como em [B], para indicar a
concentração em quantidade de matéria da substância. A letra grega, ∆, é lida como
'variação na', e é sempre igual à grandeza final menos a grandeza inicial. A
velocidade média de aparecimento de B durante o intervalo de 20s a partir do inicio
da reação (t1 = 0s até t2 = 20s) é dada por:

Poderíamos igualmente expressar a velocidade de reação em relação à variação

da concentração do reagente, A.

Nesse caso seria descrever a taxa de desaparecimento de A, que expressamos

como:

Observe o sinal de menos na equação. Por convenção, as velocidades são sempre

expressas como grandezas positivas. Uma vez que [A] está diminuindo, ∆ [A] é um
número negativo. Usamos o sinal de negativo para converter o ∆ [A] negativo para
uma velocidade positiva. Como uma molécula de A é consumida para cada
molécula de B que se forma, a velocidade média de desaparecimento de A é igual
à taxa média de aparecimento de B, como o seguinte cálculo mostra:

Um exemplo clássico está no progresso de uma reação hipotética A -----> B,

começando com 1,00 mol de A.

A figura abaixo nos ajuda a entender a cinética. Cada esfera vermelha representa
0,01 mol de A, cada esfera azul representa 0,01 mol de B e o recipiente tem 1,00
L.
(a) No tempo zero o recipiente contém 1,00 mol de A (100 esferas vermelhas) e 0
mol de B (zero esferas azuis).

(b) Depois de 20 s o recipiente contém 0,54 mol de A e 0,46 mol de B.

(c) Após 40 s o recipiente contém 0,30 mol de A e 0,70 mol de B.

Variação na velocidade com o tempo.

Agora, consideraremos uma reação química real que ocorre quando o cloreto de
butila (C4H9Cl) é colocado em água. Os produtos formados são álcool butílico
(C4H9OH) e ácido clorídrico:

Suponha que preparemos uma solução aquosa de C4H9Cl e medimos a

concentração de C4H9Cl em vários momentos após o tempo zero, coletando os
dados mostrados nas duas primeiras colunas da Tabela abaixo.
Podemos usar esses dados para calcular a velocidade média de desaparecimento
de C4H9Cl durante os intervalos entre as medidas essas velocidades são dadas
na terceira coluna.

Observe que a velocidade média diminui durante cada intervalo de 50s para as
primeiras medidas e continua a diminuir durante intervalos ainda maiores nas
medidas restantes. É normal para as velocidades diminuírem à medida que a
reação prossegue, porque a concentração dos reagentes diminui.

A variação na velocidade à medida que a reação prossegue é também vista em

um gráfico da concentração de C4H9CI versus tempo.

Observe como o declive da curva diminui com o tempo, indicando diminuição da

velocidade de reação.

O gráfico é particularmente útil porque nos permite avaliar a velocidade instantânea,

a velocidade em um momento específico na reação.
A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) dessa curva
no ponto de interesse. Desenhamos duas tangentes na Figura, uma em t=0 e outra
em t= 600s. As inclinações dessas tangentes fornecem as velocidades
instantâneas nesses tempos.

Por exemplo, para determinar a velocidade instantânea a 600s, desenhamos a

tangente da curva nesse tempo, a seguir construímos linhas horizontais e verticais
para formar o triângulo retângulo mostrado.

A inclinação é a razão entre a altura do lado vertical e o comprimento do lado

horizontal:

 Velocidade instantânea = Vi = ∆ [C4H9Cl] / ∆t

 Vi= -(0,017-0,042)mol/L/(800-400)s
 Vi= 6,2×10-5mol L-1s-1

No que segue, o termo 'velocidade' significa 'velocidade instantânea', a menos que

seja indicado o contrário.

A velocidade instantânea em t=0 é chamada velocidade inicial de reação.

Paras entender melhor a diferença entre velocidade média e instantânea, imagine

que você dirigiu 160 km em 2h. Sua velocidade média é 80 km/h, enquanto sua
velocidade instantânea em certo momento é a velocidade lida no velocímetro
naquele exato momento.

Velocidades de reação e estequiometria

Durante a abordagem da reação hipotética, A -----> B, vimos que a estequiometria

requer que a velocidade de desaparecimento de A seja igual à velocidade de
aparecimento de B. Analogamente, a estequiometria da Equação:

Indica que um mol de C4H9OH é produzido para cada mol de C4H9CI consumido.
Em consequência, a velocidade de aparecimento de C4H9OH é igual à velocidade
de desaparecimento de C4H9Cl

O que acontece quando as relações estequiométricas não são um para um? Por
exemplo, considere a seguinte reação:

2 HI(g) ------------------> H2(g) + I2(g)

Podemos medir a velocidade de desaparecimento de HI ou a velocidade de

aparecimento de H2 ou l2.

Como 2 mols de HI desaparecem para cada mol de H2 ou I2 que se forma, a

velocidade de desaparecimento de HI é duas vezes a velocidade de aparecimento
de H2 ou I2. Para igualar as velocidades, devemos, portanto, dividir a velocidade
de desaparecimento de HI por 2 (seu coeficiente na equação química balanceada):

Em geral, para a reação:

aA + bB --------------> cC + dD

A velocidade é dada por:

Quando falamos da velocidade de uma reação sem especificar um reagente ou

produto em particular, queremos dizer isso nesse sentido.
Concentração e velocidade

Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade de reação é

determinar a maneira na qual a velocidade no começo de uma reação (a velocidade
inicial) depende das concentrações iniciais.

Para ilustrar essa abordagem, considere a seguinte reação:

NH4++(aq) + NO2-(aq) —> N2(g) + 2H2O(l)

Poderíamos estudar a velocidade dessa reação medindo a concentração de NH4

+ ou a de NO2- como uma função do tempo ou medindo o volume de N2 coletado.
Uma vez que os coeficientes estequiométricos em NH4+, NO2- e N2 são todos os
mesmos, essas velocidades serão iguais.

Como determinamos a velocidade inicial da reação para várias concentrações

iniciais de NH4+ e NO2- podemos tabular os dados.

Esses dados indicam que variando [NH4+] ou a [NO2-], varia a velocidade de

reação. Se dobrarmos [NH4+] enquanto mantivermos [NO2-] constante. As
velocidades dobram (compare os experimentos 1 e 2). Se [NH4+] é aumentada por
um fator de 4 (compare os experimentos 1 e 3), a velocidade varia por um fator de
4, e assim por diante. Esses resultados indicam que a velocidade é proporcional
[NH4+] elevada à primeira potência. Quando [NO2-] for variada de forma
semelhante, enquanto [NH4+] mantida constante, a velocidade é afetada da
mesma forma.
Concluímos que a velocidade é também diretamente proporcional à concentração
de NO2-. Podemos expressar a dependência da concentração como um todo como
segue:

Velocidade = k [NH4+] NO2-]

A equação acima mostra como a velocidade depende das concentrações dos

reagentes, é chamada uma lei de velocidade. Para uma reação geral:

Velocidade = k [A]m[B]n

A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade.

A magnitude de k varia com a temperatura e, consequentemente, determina como

a temperatura afeta a velocidade.

Os expoentes m e n são normalmente números inteiros pequenos (geralmente 0,1

ou 2). Consideraremos esses expoentes mais de perto brevemente.

Conhecendo-se a lei de velocidade para a reação e sua velocidade para um

conjunto de concentrações do reagente, podemos calcular o valor da constante de
velocidade, k.

E os resultados do experimento 1, podemos substitui-lo na Equação:

Velocidade = k [NH4+] NO2-]

5,4×10-7mol L-1s-1 = k (0,01 mol/L)(0,2mol/L)

Resolvendo para k, obtemos:

k = 5,4×10-7mol L-1s-1 / (0,01 mol/L)(0,2 mol/L)

k = 2,7×10-4 mol-1 L s-1

Você talvez queira verificar que esse mesmo valor da constante de velocidade é
obtido usando qualquer outro resultado experimental fornecido na Tabela.
Já que temos tanto a lei de velocidade quanto o valor da constante de velocidade
para a reação, podemos calcular a velocidade de reação para qualquer conjunto de
concentrações.

Por exemplo, usando a equação e k=2,7×10-4 mol-1 L s-1, podemos calcular a

velocidade para [NH4+] = 0,1mol/L e [NO2-] = 0,1mol/L:

Velocidade = (2,7×10-4mol L-1s-1)(0,1 mol/L)(0,1mol/L)

Velocidade = 2,7×10-6mol L-1s-1

Variação da concentração com o tempo

A lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certa
temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes. As leis de
velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizem quais
concentrações dos reagentes ou produtos a qualquer momento durante o curso da
reação.

A matemática necessária envolve cálculo. Não esperamos que você seja capaz de
realizar as operações de cálculo, entretanto você deve ser capaz de usar as
equações resultantes. Aplicaremos essa conversão para duas das mais simples
leis de velocidade: as que são de primeira ordem como um todo e as que são de
segunda ordem como um todo.

Reações de primeira ordem

Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração

de um único reagente elevado à primeira potência.

Para uma reação do tipo A -------> produtos, a lei de velocidade deve ser de primeira
ordem:
Usando uma operação de cálculo chamada integração, essa relação pode ser
transformada em uma equação que relaciona a concentração de A no início da
reação, [A]0, à sua concentração a qualquer outro momento t, [A]t:

No material online você confere o vídeo do professor Arion sobre o tema 2.

Leitura: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc22/a06.pdf
Tema 03 - Ordem de Reação

Expoentes na lei de velocidade

As leis de velocidade para a maioria das reações têm a forma geral:

Velocidade = k [reagente 1]m[reagente2]n...

Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação.

Por exemplo, considere outra vez a lei de velocidade para a reação de NH4+ com
NO2-:

NH4+(aq) + NO2-(aq) —> N2(g) + 2H2O(l)

Velocidade = k [NH4+][ NO2-]

Uma vez que o expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de primeira ordem em

NH4+. A velocidade é também de primeira ordem em NO2-. (O expoente '1' não é
mostrado explicitamente nas leis de velocidade.)

A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei de
velocidade. Assim, a lei de velocidade tem ordem de reação total de 1+1=2, e a
reação é de segunda ordem como um todo.

Os expoentes em uma lei de velocidade indicam como a velocidade é afetada pela

concentração de cada reagente.

Como a velocidade de reação de NH4+ com NO2- depende de [NH4+] elevado à

primeira potência, a velocidade dobra quando [NH4+] dobra. Dobrando-se [NO2-],
a velocidade dobra também. Se uma lei de velocidade for de segunda ordem em
relação a um reagente, [A]2, dobrar a concentração daquela substância fará com
que a velocidade de reação quadruplique ([2]2=4).
Os exemplos seguintes são de leis de velocidade:

Apesar de os expoentes em uma lei de velocidade serem algumas vezes os

mesmos que os coeficientes na equação balanceada, esse não é necessariamente
o caso, como visto nas equações indicadas acima.

Os valores daqueles expoentes devem ser determinados experimentalmente. Na

maioria das leis de velocidade, as ordens de reação são 0,1 ou 2. Entretanto,
ocasionalmente encontramos também leis de velocidade nas quais a ordem da
reação é fracionária ou até mesmo negativa.

Reações de segunda ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração

do reagente elevado à segunda potência ou da concentração de dois reagentes
diferentes, cada um elevado à primeira potência. Por razões de simplicidade,
vamos considerar do tipo A ------> produtos ou A + B -------> produtos que são de
segunda ordem em apenas um reagente, A:
No material online e assista o vídeo do professor Arion sobre o tema 3.

Leitura

Faça uma leitura do sub-item 14.4 do nosso livro base.

http://ce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade09.pdf

Saiba mais

Assista aos vídeos:

https://www.youtube.com/watch?v=n6Wnh8ukREk

https://www.youtube.com/watch?v=M_lXguKSj-w

https://www.youtube.com/watch?v=Qsg6LfkHd3M
Tema 04 - Catálise

A catálise pode ser definida como o aumento da velocidade de uma reação,

provocado por um catalisador. O catalisador é a substância que acelera a reação
química, sem ser consumido durante o processo, como é o caso da platina no
exemplo anterior.

Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação

química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo.
Os catalisadores são bem comuns; muitas reações no organismo na atmosfera,
nos oceanos ou na indústria química ocorrem com a ajuda de catalisadores.

Em seu trabalho de laboratório você pode ter de fazer a reação na qual o oxigênio
é produzido pelo aquecimento do clorato de potássio (KCIO3):

2KClO3(s) ----------> 2KCl(s) + 3O2(g)

Na ausência de um catalisador, KClO3 não se decompõe rapidamente dessa

maneira, mesmo com forte aquecimento. Entretanto, misturando dióxido de
manganês preto (MnO2) com KCIO3 antes do aquecimento ocasiona a ocorrência
de reação muito mais rapidamente. MnO2 pode ser recuperado dessa reação em
grande parte sem alterações, e assim o processo químico total ainda é claramente
o mesmo. Portanto, MnO2 atua como um catalisador para a decomposição de
KCIO3.

Muita pesquisa química industrial é voltada para a busca de novos e mais eficientes
catalisadores para reações de importância comercial. Esforços extensivos de
pesquisa também são voltados para encontrar meios de inibir ou remover
determinados catalisadores que promovem reações indesejáveis, como as que
corroem metais, atuam nos corpos e causam queda dos dentes.

Existem reações químicas espontâneas que não acontecem em temperatura

ambiente, ou ocorre de forma muito lenta. A reação do gás oxigênio com o gás
hidrogênio, por exemplo, praticamente não ocorre em condições normais, porém,
se for adicionada uma porção de platina em pó nessa mistura, a reação ocorrerá
no mesmo instante. Então, podemos dizer que a platina catalisou a reação.
C.A.= Complexo ativado

Ea = Energia de ativação

HR. = Entalpia dos reagentes

HP. = Entalpia dos produtos

∆H = Variação de entalpia (sem (a) e com (b) catalisador)

Sabemos que, para que uma reação química ocorra é necessário que as moléculas
possuam uma quantidade mínima de energia capaz de enfraquecer as ligações
químicas dos reagentes e produzir outras substâncias, chamada de energia de
ativação. Isso funciona como uma barreira energética, que precisa ser ultrapassada
para que a reação venha a ocorrer.

Existem dois tipos de catálise: a homogênea e a heterogênea.

Catálise homogênea – todas as substâncias da reação se encontrem no mesmo

físico, formando um conjunto homogêneo. Sistemas gasosos catalisados por um
gás são exemplos de catálise homogênea.

Catálise heterogênea – o sistema em reação se encontra num estado físico

diferente do catalisador. Em geral, a catálise heterogênea ocorre quando uma
reação entre líquidos ou gases é catalisada por uma substância sólida.
Catálise homogênea

Um catalisador presente na mesma fase que as moléculas reagentes é um

catalisador homogêneo.

Existem exemplos em abundância tanto em solução quanto na fase gasosa.

Considere, por exemplo, a decomposição da solução aquosa de peróxido de
hidrogênio, H2O2(aq), em água e oxigênio:

2H2O2(aq) —> 2H2O(l) + O2(s)

Vejamos um exemplo. Na figura abaixo adicionamos NaBr em H2O2.

Na ausência de um catalisador, essa reação ocorre de maneira extremamente

lenta. Muitas substâncias diferentes são capazes de catalisar a reação, incluindo o
íon brometo, Br-(aq). O íon brometo reage com o peróxido de hidrogênio em
soluções ácidas, formando bromo aquoso e água:

2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+ —> Br2(aq) + 2H2O(l)

A cor marrom (b) observada na indica a formação de Br2(aq). Se essa fosse a

reação completa, o íon brometo não seria um catalisador porque ele sofre mudança
química durante a reação.

Entretanto, o peróxido de hidrogênio também reage com Br2(aq) gerado.

Br2(aq) + H2O2(aq) —> 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)

0 borbulhamento em (b) deve-se à formação de O2(g). A soma das equações é
exatamente a Equação:

2H2O2(aq) —> 2H2O(I) + O2(g)

Quando H2O2, se decompõe completamente. Ficamos com uma solução incolor

de Br-(aq), como visto na Figura item (c). O íon brometo, consequentemente, é de
fato um catalisador da reação porque acelera a reação total sem ele próprio sofrer
qualquer variação liquida. Em contraste, Br2 é intermediário porque é formado
primeiro e, a seguir, consumido. Um catalisador geralmente diminui a energia de
ativação total de uma reação fornecendo um mecanismo completamente diferente
para a reação. Os exemplos fornecidos anteriormente envolvem reação cíclica
reversível do calisador com os reagentes. Na decomposição do peróxido de
hidrogênio, por exemplo, ocorrem duas ligações sucessivas de H2O2, com brometo
e bromo.

Na catálise homogênea os reagentes, produtos e catalisador estão dispersos em

uma única fase, normalmente líquidos. Por exemplo, a produção de biodiesel,
utiliza-se um óleo vegetal, um álcool e um catalisador ácido ou básico. Já na
catálise heterogênea os reagentes, produtos e catalisador estão em fases
diferentes. Normalmente o catalisador é sólido e os reagentes/produtos são líquidos
ou gasosos. Um exemplo é o conversor catalíticos utilizado no escapamento de
automóveis que converte gases como CO, hidrocarbonetos e NO em CO2 e NO2,
etc.

Assim, quanto menor for a energia de ativação, maior será a velocidade da reação.

Atualmente a catálise é um dos fenômenos que permitem que o homem possua as

condições de vida, sendo responsável por um grande número de processos
químicos e bioquímicos, que são essenciais à nossa qualidade de vida.

Esses processos são responsáveis por produtos e utensílios dos mais diversos:
plásticos de revestimentos, medicamentos, embalagens, espuma de colchões,
fertilizantes, tintas, combustíveis, tecidos sintéticos, peças de máquinas, etc.
Cerca de 30% da maioria dos processos de fabricação dos utensílios utilizados na
atualidade utiliza catalisadores em pelo menos uma das etapas da fabricação.

Para que haja o processo catalítico, é necessário que, além dos reagentes, um
catalisador seja adicionado ao sistema reacional. O catalisador é uma substância
que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido.

O catalisador atua diminuindo a energia de ativação da reação, ou seja, ele diminui

a barreira de energia que impede que a reação ocorra. Esse efeito é obtido em
função da presença do catalisador oferecer um caminho alternativo à reação.

Na catálise dois parâmetros estão sempre sendo avaliados: a atividade catalítica,

que mede a conversão, a taxa de transformação dos reagentes em produtos, e a
seletividade, que mede a produção do produto desejável frente aos produtos
indesejáveis.

Os processos de catálise homogênea apresentam como maiores vantagens a alta

atividade catalítica (É uma medida de quão rápida é uma reação na presença do
catalisador) em função de todos os sítios catalíticos estarem disponíveis aos
reagentes e alta seletividade (A seletividade é a fração do material de partida que
foi convertida no produto desejado) em função dos sítios catalíticos possuem o
mesmo tamanho e formato. As principais desvantagens são o custo de produção
do catalisador, a dificuldade de separação do catalisador do produto final e a baixa
estabilidade térmica.

Catálise heterogênea

Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente,

geralmente como um sólido em contato com os reagentes na fase gasosa ou com
os reagentes em solução líquida. Muitas reações industrialmente importantes são
catalisadas pelas superfícies dos sólidos. Por exemplo, as moléculas de
hidrocarbonetos são rearranjadas para formar gasolina com a ajuda dos chamados
catalisadores de 'craqueamento'.
Abaixo um exemplo:

A catálise heterogênea é um fenômeno superficial, ou seja, a reação ocorre apenas

na superfície do catalisador sendo, portanto, dependente da área disponível. As
etapas da catálise heterogenia são:

 Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador

 Adsorção à superfície do catalisador
 Reação de dessorção dos produtos
 Difusão dos reagentes até o catalisador

Os catalisadores heterogêneos exibem em geral menor atividade, pois somente os

átomos superficiais podem realizar a catálise. Além disso, pode haver desativação
dos sítios ativos seja por uma sinterização (aglomeração das partículas) ou
deposição de resíduos (Envenenamento do catalisador).

A seletividade de catalisadores heterogêneos também é menor em função dos

sítios catalíticos não serem exatamente iguais em tamanho e formato, em função
de variações morfológicas da superfície.

As vantagens da catálise heterogênea incluem facilidade de separação do

catalisador e dos produtos, baixo custo para limpeza, boa estabilidade térmica, é a
maior facilidade de recuperação e reutilização do catalisador.

Os catalisadores heterogêneos geralmente são compostos de metais ou óxidos

metálicos. Como a reação catalisada ocorre na superfície, métodos especiais são
normalmente usados para preparar os catalisadores de modo que eles tenham
áreas superficiais grandes.
A etapa inicial na catálise heterogênea normalmente é a adsorção dos reagentes.
A adsorção refere-se às ligações das moléculas à superfície, enquanto absorção
se refere à passagem de moléculas para o interior de outra substância. A adsorção
ocorre porque os átomos ou íons na superfície de um sólido são extremamente
reativos. Diferentemente de suas contrapartes no interior da substância, eles têm
necessidades de valência não preenchidas.

As capacidades de ligação não utilizadas dos átomos ou dos íons podem ser
usadas nas ligações moleculares da superfície da fase gasosa ou da solução na
superfície do sólido. Na prática, nem todos os átomos ou íons da superfície são
reativos; várias impurezas podem ser adsorvidas na superfície e estas podem
ocupar muitos sítios de reação em potencial e bloquear reações adicionais. Os
locais onde as moléculas que estão reagindo podem vir a ser adsorvidas são
chamados sítios ativos

O número de sítios ativos por quantidade unitária de catalisador depende da

natureza do catalisador, de seu método de preparação e de seu tratamento antes
do uso. A reação do gás hidrogênio com o gás etileno para formar gás etano fornece
um exemplo de catálise heterogênea:

Mesmo essa sendo reação exotérmica, ela ocorre muito lentamente na ausência
de um catalisador. Entretanto na presença de um metal finamente dividido, como
níquel, paládio ou platina, a reação ocorre muito mais facilmente à temperatura
ambiente.
Vá até o material online e assista o vídeo do professor Arion sobre o tema 4.

Saiba mais

Faça uma leitura do artigo:

http://www.olharnano.com/artigos/4001/40002/Princ%C3%ADpios-
b%C3%A1sicos-de-nanocat%C3%A1lise

E assista aos vídeos:

https://www.youtube.com/watch?v=xtIZDWVpwlo

https://www.youtube.com/watch?v=UzUdqYI-qNE
Na Prática

Para a reação mostrada na figura acima, calcule a velocidade média de

desaparecimento de A durante o intervalo de tempo de 20 a 40s.

Resolução

Análise e Planejamento: a velocidade média é dada pela variação na concentração,

∆[A], dividida pela variação correspondente do tempo, ∆t. Como A é um reagente,
um sinal de menos é usado no cálculo para tornar a velocidade uma grandeza
positiva.

Velocidade média = -∆ [A] / ∆t = (0,30 mol/L -0,54 mol/L) / (40s - 20s)

Vm= 1,2 × 10-2 mol L-1s-1

Agora é a sua vez:

Para a mesma reação, calcule a velocidade média de aparecimento de B durante

o intervalo de tempo de 0 a 40s.

Resposta 1,8×10-2 mol L-1s-1

Usando a Figura abaixo, calcule a velocidade instantânea de desaparecimento do
C4H9Cl quando t=0 (a velocidade inicial)

Resolução

Análise e Planejamento: para obter a velocidade instantânea em t=0, devemos

determinar a inclinação da curva em t=0.

A tangente está desenhada no gráfico. A inclinação dessa linha reta é igual à

variação no eixo vertical dividida pela variação correspondente no eixo horizontal
(isto é, na concentração em quantidade de matéria durante a variação no tempo).

A linha reta vai de [C4H9Cl] = 0,100 mol/L até 0,060 mol/L na variação de tempo
de 0s a 200s, como indicado pelo triângulo amarelo mostrado na Figura.

Portanto, a velocidade inicial é:

Velocidade = -∆ [C4H9Cl] / ∆t

Vi= -(0,060-0,100)mol/L / (200-0)s

Vi= 2,0×10-4 mol-1s-1

Agora é a sua vez:

Usando a Figura, determine a velocidade instantânea de desaparecimento de

C4H9Cl em t = 300s

Resposta: 1,1×10-4 mol L-1s-1

Considere a reação A + B ------> C para a qual a velocidade = k[A][B]2. Cada uma

das seguintes caixas mistura de reação na qual A é mostrado como esferas
vermelhas e B como esferas azuis. Coloque ordem crescente de velocidade de
reação.

Resolução

Cada uma das caixas tem dez esferas. A lei de velocidade indica que [B] tem maior
influência na velocidade do que [A] porque ela tem ordem de reação maior.
Consequentemente a mistura com a maior concentração de B (mais esferas azuis)
deverá reagir mais rapidamente.

As velocidades variam na ordem 2<1<3. E, se colocarmos o número de esferas de

cada tipo na lei de velocidade, obteremos os seguintes resultados:

 Caixa 1 - Velocidade = k(5)(5)2 = 125 k

 Caixa 2 - Velocidade = k(7)(3)2 = 63 k
 Caixa 3 - Velocidade = k(3)(7)2 = 147 k

Esses cálculos confirmam a ordem 2<1<3.

Agora é a sua vez

Supondo que velocidade = k[A][B], coloque as misturas representadas em ordem

crescente de velocidade.

Resposta 2 = 3<1

Síntese

Vá até o material online e confira a síntese do professor Arion!

Referências

BROWN, THEODORE L., LEMAY, H. EUGENE, BURSTEN, BRUCE E. E

BURDGE, JULIA R.Química, a Ciência Central. São Paulo: Pearson, 2005. E.
B.Química, a Ciência Central. São Paulo: Pearson, 2005.