FENMENOS INTERFACIAIS

TESTE

TESTE
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Dia 27 s 10h em sala a marcar Captulos:

I Introduo II gs-lquido III - lquido-lquido

FENMENOS INTERFACIAIS

IV. GS-SLIDO

IV. INTERFACE GS-SLIDO

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Trabalho 1

Fazer download na pgina da disciplina na seco dos trabalhos prticos/apresentao dos trabalhos 10 de Maio

Data de entrega

FENMENOS INTERFACIAIS

V. SLIDO-LQUIDO

V. INTERFACE SLIDO-LQUIDO
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V.1. Cargas elctricas superficiais V.2. Molhamento V.3. Tenso superficial de slidos V.4. Tenso superficial de lquidos V.5. Hidrofobicidade

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Muitas substncias adquirem cargas elctricas superfcie quando postas em contacto com um lquido polar (gua).

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Mecanismos mais importantes:

i) diferenas na afinidade inica das duas fases; ii) ionizao de grupos superficiais; iii) reteno fsica de cargas no mveis no interior de uma das fases (menos importante em materiais biolgicos).

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

i) diferenas na afinidade inica das duas fases

Pode determinar a adsoro preferencial de certos ies por uma das fases Quando esses ies exercem o controlo da carga e do potencial de superfcie da fase dispersa denominamse: 3 "ies determinantes de potencial Quando so os ies OH- ou H+ os determinantes de potencial, o desenvolvimento de carga superficial fortemente influenciado pelo pH da soluo

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

ii) ionizao de grupos superficiais

comum em superfcies de hidrxidos, ou contendo aminas e/ou cidos carboxlicos, sendo por isso frequente em superfcies biolgicas. Este mecanismo em geral funo do pH do meio - vulgar no caso dos hidrxidos e protenas. Ocorre quando h substituies isomrficas no interior de redes cristalinas.

iii) reteno fsica de cargas

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Dupla camada elctrica

A carga elctrica superficial responsvel por uma acumulao de ies de carga oposta (contra-ies) junto superfcie da partcula.

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Dupla camada elctrica

Os movimentos desordenados, de origem trmica (Brownianos), afectam todos os ies contribuindo para a formao de uma camada difusa.

Dupla Camada Elctrica = Superfcie Slida + Camada Difusa + Lquido Adjacente

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Dupla camada elctrica

Em geral, os caties hidratam-se mais facilmente do que os anies, pelo que permanecem (ou transferem-se) em maior quantidade para a soluo, ficando os anies adsorvidos superfcie A maior parte dos slidos imersos em solues aquosas a pH prximo da neutralidade apresentam carga elctrica superficial negativa Excepo - alguns ( raros) hidrxidos metlicos, que a pH 7 apresentam carga positiva.

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Dupla camada elctrica

"ies indiferentes - espcies inicas que podem afectar a extenso da dupla camada, mas que no tm uma interaco especfica com a superfcie. "ies especficamente adsorvidos- entre os dois extremos (ies determinantes de potencial e ies indiferentes), existem ies que podem situar-se na regio interior da dupla camada e que tm uma interaco especfica, por exemplo de natureza qumica, com a superfcie.

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial da dupla camada elctrica

Potencial electrosttico que se estabelece devido diferente concentrao de cargas, no interior da dupla camada elctrica Decai ao longo da camada difusa desde o valor do potencial da superfcie at zero

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial da dupla camada elctrica

A dupla camada elctrica dividida por uma fronteira imaginria, designada por "plano de Stern", que separa os ies adsorvidos superfcie (camada de Stern) dos que constituem a camada difusa

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

superfcie de corte - conceito importante, que visa facilitar a determinao do valor do potencial, considera-se a superfcie adjacente superfcie da partcula e dentro da qual o fluido se mantm estacionrio A superfcie de corte forma um envlucro em torno da partcula e todo o conjunto constitui uma unidade que se move como um todo quando sujeita a uma diferena de potencial O comportamento electrofortico de uma partcula depende, assim, do potencial na superfcie de corte o qual se designa:

potencial electrocintico ou potencial zeta ()

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

A localizao exacta da superfcie de corte mais uma das incgnitas da dupla camada elctrica Porm, comum admitir-se que essa superfcie se situa a uma distncia ligeiramente superior ao plano de Stern, sendo por isso o potencial zeta () um pouco inferior ao potencial de Stern () Esta considerao tem como razo o facto de, para alm dos ies da camada de Stern, poder haver molculas de solvente ligadas superfcie carregada, estendendo a unidade para l do plano de Stern

) Na prtica no se distinguem os dois potenciais.

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

O potencial no pode ser medido directamente, mas pode ser calculado a partir dos valores da mobilidade electrofortica. A mobilidade electrofortica (u) definida como sendo a velocidade linear (v) por unidade de gradiente de potencial elctrico (X):

u=

v X = V

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V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

Pode-se relacionar a mobilidade electrofortica e potencial quando:

@ as partculas no se deformam sob a aco do campo elctrico; @ as partculas no so condutoras; @ o movimento das partculas sujeitas ao campo elctrico laminar.

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

A mobilidade electrofortica (u) de uma molcula ou partcula depende somente do potencial da sua superfcie de corte (potencial ) e independente do formato ou tamanho da partcula. Contudo, para determinados valores de fora inica do meio, a que corresponder uma dada espessura da dupla camada elctrica (1/), o raio da partcula (r) pode influenciar a relao entre a mobilidade electrofortica e o potencial zeta, de acordo com os seguintes critrios:

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V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

r < 0.1 - fora inica do meio muito baixa e partculas muito pequenas

r > 300 - As partculas tm uma grande dimenso, em comparao com a espessura da dupla camada elctrica ()

u=

u=

equao de Hckel

equao de Smoluchowski

- permitividade do meio
- viscosidade dinmica da suspenso

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

r >0.1 e r <300 A dimenso da maior parte dos substratos biolgicos ou bioqumicos tal que para qualquer fora inica do meio os valores do produto entre a espessura da dupla camada elctrica e o raio da partcula variam em geral entre 0.1 e 300 Neste grupo incluem-se todas as substncias bioqumicas de dimenses inferiores a 1 m. Em tais situaes o clculo do potencial Zeta tem que ser feito recorrendo a relaes matemticas mais complicadas

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V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

A determinao experimental da mobilidade electrofortica baseia-se na medio da velocidade de migrao num campo elctrico, a temperatura constante Existe uma grande variedade de tcnicas experimentais utilizadas na determinao da mobilidade electrofortica O mtodo mais vulgarmente aplicado utiliza uma cmara fechada transparente na qual esto inseridos dois elctrodos (nodo e ctodo) um em cada uma das extremidades. Quando uma diferena de potencial aplicada, as partculas que se encontram em suspenso no interior da cmara movem-se e determina-se o seu deslocamento por unidade de tempo

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

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V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

Ponto de Carga Nula (pzc-point of zero charge) - Quando uma espcie adquire carga, por adsoro de ies determinantes de potencial, existe uma dada concentrao desses ies (pH) para a qual a carga superficial se anula determinada medindo a carga da superfcie em funo da concentrao dos ies determinantes de potencial. Ponto Isoelctrico (iep isoelectric point) - pH ao qual o potencial zeta nulo.

) Pode no coincidir com o pzc.

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V.1. CARGAS ELCTRICAS SUPERFICIAIS

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Potencial zeta

V.2. MOLHAMENTO
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Slidos Lioflicos versus Slidos Liofbicos

?

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Slidos Lioflicos facilidade de interaco com lquidos Slidos Liofbicos no tm afinidade para os lquidos Gel - disperso de um slido lioflico em que o solvente se encontra totalmente adsorvido superfcie das partculas slidas, apresentando um aspecto de massa semi-rgida.

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V.2. MOLHAMENTO
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Quando um lquido molha bem um slido, espalha-se sobre ele

Quando um lquido no molha bem o slido forma gotas sobre ele

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento e tenso superficial

?

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V.2. MOLHAMENTO
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Os lquidos molhantes tm baixa-tenso superficial, enquanto que os que no se espalham sobre a superfcie tm elevadas tenses superficiais Nos lquidos molhantes as foras intermoleculares no lquido so mais que as que se geram entre as ?

molculas do lquido e do slido

V.2. MOLHAMENTO
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O molhamento de uma dada superfcie corresponde ao deslocamento de um fluido por outro e envolve trs fases em que duas so fluidas Em geral traduz-se pelo deslocamento de uma fase gasosa (ar) por um lquido sobre uma superfcie slida Distinguem-se trs tipos de molhamento: 3 Espalhamento 3 Adeso 3 Imerso

z z z z

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Para que se forme espontaneamente uma nova interface slido-lquido, a partir das interfaces slido-gs e lquido-gs, necessrio verificar-se a seguinte condio: sl < lg + sg sl - tenso interfacial slido-lquido lg - tenso superficial lquido-gs sg - tenso superficial slido-gs

O sistema tem que evoluir para um mnimo de energia.

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Quando um lquido molha bem o slido sl << lg + sg

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Se o lquido no se espalha bem sobre o slido: sl lg + sg

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Neste ltimo caso a gota que se forma sobre a superfcie slida faz com ela um dado ngulo - ngulo de contacto

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

A energia superficial total (G) do sistema (3 fases) ser dada pelo produto da tenso superficial pela rea:

G = sg Asg + sl Asl + lg Alg

Sendo: Asg - rea da interface slido-gs Asl - rea da interface slido-lquido Alg - rea da interface lquido-gs

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Se o lquido se espalhar um pouco mais, molhando uma rea gs dA, dA cos

lquido slido dA

o aumento da rea interfacial lquido-gs dado pelo produto dA cos , pelo que a variao da energia livre da superfcie do sistema expressa por:

dG = sl dA + lg dA cos - sg dA

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Num sistema em equilbrio a energia livre de superfcie est no seu valor mnimo, ou seja dG = 0, donde:

sl + lg cos - sg = 0

Equao de Young

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Espalhamento

Quando se pretende s, isto , a tenso superficial do slido em contacto com o seu prprio vapor, tem que ser tido em conta que: s - sg = e
e- presso de espalhamento - corresponde ao decrscimo de energia livre devido adsoro por parte do slido de molculas do lquido que passaram fase de vapor.

sl - s + lg cos + e = 0 e pequeno para valores de relativamente grandes

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Ocorre quando um lquido que inicialmente no est em contacto com o slido entra em contacto com este e adere Neste caso h um decrscimo na rea da interface lquidogs O trabalho (ou energia livre) de adeso (Wa) por unidade de rea (A) dado pela equao de Dupr:

W a = G a / A = sg + lg sl

Combinando com a equao de Young

sl + lg cos - sg = 0

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Se

= 0 @ cos =1

Wa = 2lg = Wc.

W a = lg (1 + cos )

= 0 ocorre quando as foras de atraco entre lquido e slido so iguais ou maiores do que as foras lquido-lquido. > 0 quando o lquido adere ao slido com fora superior da coeso do slido. = 180 no h molhamento do slido pelo lquido mas essa situao impossvel, porque requeria que Wa=0 ou lg =

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Factores que afectam a medio de ngulos de contacto: @ a contaminao do lquido @ a heterogeneidade das superfcies slidas, especialmente a heterogeneidade qumica e a variao da rugosidade so determinantes no valor obtido

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Neste caso, os ngulos de contacto formados pelas duas gotas entre a interface lquido-vapor e a superfcie slida so iguais, 0 relativamente horizontal observam-se dois ngulos de contacto aparentes muito diferentes, a e r

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

O ngulo de contacto que observado depende tambm de o lquido estar a avanar sobre uma superfcie seca ou a recuar sobre uma superfcie molhada e da vibrao a que a gota est sujeita Esta histerese do ngulo de contacto observa-se com maior facilidade sobre superfcies contaminadas. A diferena entre o ngulo de avano e o de recuo pode atingir os 50

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Histerese do ngulo de contacto de uma gota sssil em plano inclinado a ngulo de avano r ngulo de recuo

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Determinao da histerese do ngulo de contacto

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Adeso

Mtodos de medio do ngulo de contacto A gota sssil ou esttica B - Prato de Wilhelm C - bolha cativa D - elevao capilar E - gota inclinada

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

O slido no est inicialmente em contacto com o lquido e imerso completamente no lquido. A rea da interface lquido-gs mantm-se inalterada. A variao da energia livre de imerso de um slido num lquido dada por:

G i = sg sl = lg cos

Se sg > sl @ <90 e o slido molhado espontaneamente, Se sg < sl @ >90 e ter que ser realizado trabalho para fazer a imerso do slido no lquido

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

Capilaridade - Caso particular do molhamento por imerso. Um lquido penetra no interior de um capilar (de raio r) por aco de uma fora directriz gerada pela diferena entre a tenso superficial do slido (esta corresponde tenso entre a superfcie slida e uma fase gasosa) e a tenso interfacial entre o slido e o lquido - 2r (s -sl) A tenso interfacial determina que a interface lquido-ar seja curva, originando uma diferena de presso hidrosttica (P)

P =

2r ( s sl) r2

2( s sl) r

Eq. Laplace

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

No equlibrio, as componentes horizontais das trs tenses em presena obedecem equao de Young:

s = sl + l cos
P = 2 l cos r
P>0 @<90 P<0 @>90

P>0 - o lquido penetra no capilar P<0 o lquido puxado para fora

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

lquido que molha lquido que no molha

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V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

Quando o escoamento capilar ocorre na vertical, a fora da gravidade no pode ser ignorada O lquido sobe no capilar tambm devido diferena de curvatura entre o tubo e o reservatrio (r ), mas contra uma fora constante, que a da gravidade O lquido subir no tubo at que a sua presso hidrosttica (gh) igual a presso de capilaridade

V.2. MOLHAMENTO
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Molhamento por Imerso

gh =

2 l cos r

a diferena de densidade entre o lquido e o vapor

= 0

l =

ghr 2

Clculo da tenso superficial de um lquido pelo mtodo da elevao por capilaridade

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V.3. TENSO SUPERFICIAL DE SLIDOS

z z z z

Medio de ngulos de Contacto Partio Bifsica Adeso a Solventes Orgnicos Thin Layer Wicking

V.3. TENSO SUPERFICIAL DE SLIDOS

z

Medio de ngulos de contacto

Segundo Van Oss

T LW AB = i + i i

Com

AB = 2 + i

LW LW LW LW 12 = 1 + LW 2 2 1 2

AB + + + + 12 = 2 1 1 + 2 2 1 2 1 2

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V.3. TENSO SUPERFICIAL DE SLIDOS

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Medio de ngulos de contacto

Segundo Van Oss

LW + 1/ 2 + 1/ 2 (1 + cos ) l = 2 ( s + lLW ) 1 / 2 + ( s l ) + ( s l )

Despreza-se a presso de espalhamento, quando l > s

V.3. TENSO SUPERFICIAL DE SLIDOS

z

Medio de ngulos de contacto

Componente apolar e parmetros da componente polar da tenso superficial dos lquidos mais comummente usados na determinao de ngulos de contacto.
T 72.8 64.0 58.0 50.8 23.8 44.4 LW 21.8 34.0 39.0 50.8 23.8 44.4 25.5 3.9 2.3 0.0 0.0 0.0 + 25.5 57.4 39.6 0.0 0.0 0.0 -

Lquido gua Glicerol Formamida Diiodometano n-Decano -Bromonaftaleno

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V.4. TENSO SUPERFICIAL DE LQUIDOS

z

Determinao das componentes polares e apolares da tenso superficial de lquidos

A componente apolar, pode ser determinada pela medio do ngulo de contacto do lquido (l) sobre uma superfcie slida (s) puramente apolar:
polietileno ou politetrafluoretileno

( 1 + cos ) l = 2 sLW lLW

V.4. TENSO SUPERFICIAL DE LQUIDOS

z

Medio de ngulos de contacto

Uma vez determinado e conhecida a componente polar, pode ser calculada por

l = lLW + AB l

Os parmetros de um lquido polar podem ser determinados a partir da medio dos ngulos de contacto formados por dois lquidos polares (e.g. gua (w) e glicerol (g)) com componentes conhecidas sobre um gel que contm o lquido absorvido

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V.5. HIDROFOBICIDADE
z

z z

comum considerar-se que a gua molha a superfcie de um slido hidroflico e no molha a de um slido hidrofbico A diferena entre essas duas superfcies no pode ser expressa de forma quantitativa s nos termos anteriores Todas as superfcies da matria condensada atraem molculas de gua em maior ou menor grau. Varia entre:

40 mJ/m2 superfcies fortemente apolares 140 mJ/m2 superfcies fortemente hidroflicas (polares)

V.5. HIDROFOBICIDADE
z

Outra forma qualitativa de exprimir a hidrofobicidade atravs do ngulo de contacto formado pela gua
?

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V.5. HIDROFOBICIDADE

Material hidroflico gua < 50

Material hidrofbico gua > 50

V.5. HIDROFOBICIDADE
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A base para a distino quantitativa entre a hidrofobicidade e a hidrofilicidade a competio entre a energia livre interfacial de coeso do slido, imerso na gua, e a energia livre de coeso da gua Duas superfcies de um material hidrofbico (1) preferem estar em contacto uma com a outra do que formar uma interface com a gua (w) - G1w1 < 0 Duas superfcies de um material hidroflico preferem estabelecer uma interface com a gua do que entre elas - G1w1 > 0

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V.5. HIDROFOBICIDADE
z A energia total de interaco entre duas entidades da substncia (1) imersas em gua (w):
ToT LW AB DL G1w1 = G1w1 + G1w1 + G1w1

Nota: a energia dos movimentos Brownianos sempre constante para a temperatura em causa e no considerada.

V.5. HIDROFOBICIDADE
ToT LW AB DL G1w1 = G1w1 + G1w1 + G1w1

A energia devida as interaces electrostticas da dupla camada elctrica menor que a energia das interaces AB e LW. z Para materiais com potenciais < 25-30 mV as interaces electrostticas so desprezveis. z As foras AB so em geral a contribuio dominante, com cerca de 95%
z

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