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8, 1976-1985, 2007
Reviso
PERSISTENT TOXIC SUBSTANCES (PTS) IN BRAZIL. The present article presents an assessment of PTS in Brazil including
polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons, benzene hexachloride, aldrin, dieldrin, endrin, p,p,-DDT, p,p,DDE, p,p,DDD, hexachlorocyclohexanes (-HCH, -HCH, -HCH and -HCH), endossulfan, heptachlor and pentachlorophenol. The data
presented here are related to a survey of PTS levels in different environmental matrixes (soil, sediment, water, air, biota) and human
tissues (milk, blood, human hair), according to the scope of the UNEP-GEF Regionally Based Assessment of PTSs. Potential sources
were evaluated considering national products and imports, since most of the literature does not allow source identification. Finally,
Brazilian legislation was updated.
Keywords: persistent toxic substances; hotspots; environmental concentrations.
INTRODUO
As crescentes demanda e oferta de novos produtos qumicos pela
sociedade industrializada do sculo XX levou ao incremento, no ambiente, de grandes quantidades de diversos compostos qumicos provenientes das descargas industriais e de vrias outras atividades antrpicas
nos diversos compartimentos ambientais. Os compostos orgnicos liberados no meio ambiente compreendem espcies de uma ampla faixa de tamanhos de molculas e de grupos funcionais. A natureza dos
grupos funcionais especialmente importante, pois determina a
reatividade e a aplicabilidade destes compostos. As STP compreendem: as bifenilas policloradas - PCB, os hidrocarbonetos policclicos
aromticos - PAH, o hexaclorobenzeno - HCB, o aldrin, o dieldrin, o
endrin, o p,p,-DDT, o p,p,-DDE, p,p,-DDD, os hexaclorocicloexanos
(-HCH, -HCH, -HCH e -HCH), o endossulfan, o heptacloro e o
pentaclorofenol. Incluem, tambm, compostos orgnicos de metais e
tm como caractersticas alta hidrofobicidade, baixa reatividade no
meio ambiente e grande tendncia para se acumular, ou bioconcentrar,
nos tecidos dos organismos vivos1.
O primeiro tratado global para a eliminao das substncias
txicas persistentes foi resultado da Conveno de Estocolmo, realizada em 2001. Este tratado selecionou doze substncias (conhecidas como as doze sujas): aldrin, endrin, dieldrin, clordano, DDT,
toxafeno, mirex, heptacloro, hexaclorobenzeno, PCB, dioxinas e
furanos. Estas substncias compem uma classe conhecida como
Poluentes Orgnicos Persistentes, -POP, que juntamente com outras substncias que satisfazem os critrios de persistncia e
toxicidade, compem o grupo mais abrangente das STP.
Recentemente, atravs do projeto implementado pelo Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (UNEP) denominado Avaliao Regional das Substncias Txicas Persistentes, financiado pelo Global Environment Facility GEF, a situao
*e-mail: bisinoti@ibilce.unesp.br
1977
p,p-DDT
Lindano
Pentaclorofenol O PCP tcnico contm traos de dioxinas e furanos. Os t1/2 no solo variam de 23 a 78 dias. Apesar de
sofrer biomagnificao na cadeia alimentar rapidamente eliminado aps a interrupo da exposio2.
1978
Almeida et al.
Quim. Nova
Aldrin e endrin foram formulados no estado de So Paulo entre 1977 a 1990. Entre 1961 a 1982 um total de
17 mil t e 10,6 mil t de aldrin e endrin foram importados5. Recentemente, entre 1989 a 1995, 300 t de aldrin
foram importadas, enquanto que entre 1997 a 1998 esta cifra caiu para 0,02 t6.
DDT
Incio da produo na dcada de 50. Entre 1959 a 1982, 75,5 mil t de DDT 100% foram produzidos e
entre 1959 a 1975 as importaes atingiram 31,3 mil t5. Segundo o MDIC, entre 1989 a 1991 foram
importadas 3,2 mil t de DDT, enquanto que entre 1996 a julho de 2003, este valor foi de 7059 kg5. Atualmente
uma das possveis fontes de DDT para o meio ambiente a produo do pesticida dicofol, o qual pode
conter DDT como impureza2.
HEPTACLORO
provavelmente a STP mais ativa no Brasil. Entre 1961 a 1982, 4,7 mil t foram importadas, mas no se tem
informao da existncia de produo nacional. Segundo o MDIC, entre 1989 a julho de 2003 o total
importado foi de 1,7 mil t6.
HCH
A produo no Brasil foi iniciada em 1955. Entre 1955 a 1982 o total produzido foi de 18,4 mil t de HCH
100% e no mesmo perodo5 o total importado foi de 6,5 mil t. Segundo o MDIC6, os nicos registros de
importao so aps 1996 e totalizam 14 t at julho de 2003. O lindano isolado de seus ismeros tambm foi
comercializado desde a dcada de 60. Entre 1961 a 1982 o Brasil importou 900 t, enquanto entre 1996 a
julho de 2003 o total foi de 600 t. O lindano ainda tem seu uso permitido no Brasil para preservao de
madeiras.
ENDOSSULFAN
Os dados histricos mostram que aimportao se iniciou na dcada de 60 e que entre 1962 a 1982 o total
importado foi de 6,6 mil t5. Mais recentemente, entre 1989 a 2003 a importao atingiu 11,7 mil t6. Segundo
relatrio do IBAMA, o total consumido de endossulfan entre 2000-2003 foi de 16038 t. Essa diferena entre
os dados do IBAMA e do MDIC se deve provavelmente aos cdigos de importao que, provavelmente,
utiliza-se mais de um cdigo para a mesma substncia de agrotxicos8.
PCP
Ainda tem seu uso permitido no Brasil como presenrvante de madeira. Pentaclorofenol e seu sal
pentaclorofenaco de sdio foram produzidos no Brasil a partir do fim da dcada de 60. Segundo o CDI, o total
produzido do PCP e seu sal at 1982 foi de 22,2 mil t, enquanto a importao neste perodo foi bem inferior,
atingindo 2,0 mil t5. Segundo o MDIC6, 2,3 mil t de PCP e seu sal foram importadas desde 1989 a julho de
2003.
Nmero CAS
Solubilidade
Presso de Vapor
Log
2,31 x 10 mm Hg a 20 oC
1,78 x 10 mm Hg a 20 oC
7 x 10 mm Hg a 25 oC
0,3 x 10 mm Hg a 20 oC
0,02 x 10 mm Hg a 20 oC
3,3 x 10 mm Hg a 20 oC
0,17 x 10 mm Hg a 25 oC
16 x 10 mm Hg a 20 oC
5,17-7,4
3,69-6,2
3,21-5,34
4,4-5,5
6,19
3,8
2,23-3,62
3,32-5,86
Kow
Aldrin
Dieldrin
Endrin
Heptacloro
p,p,-DDT
Lindano (-HCH)
Endossulfan
Pentaclorofenol
309-00-2
60-57-1
72-20-8
76-44-8
50-29-2
58-89-9
115-29-7
87-86-5
27 g/L a 25 oC
140 g/L a 20 oC
220-260 g/L a 25 oC
180 g/L a 25 oC
1,2-5,5 g/L a 25 oC
7 mg/L a 20 oC
320 g/L a 20 oC
14 mg/L a 20 oC
ABIQUIM na cidade de So Paulo. O anurio da ABIQUIM publicado em 1968 disponibiliza os dados de produo e de importao
de DDT e HCH entre 1962-1967, enquanto o anurio de 1981
disponibiliza os dados de produo de DDT e HCH entre 19751980. Comparando as informaes dos anurios da ABIQUIM com
os dados estatsticos do CDI observa-se, em geral, concordncia
entre os dados, sendo que freqente uma variao de 20%. A
principal fonte de informao atual sobre produo, importao e
exportao de STP o endereo eletrnico do MDIC6. Este servio
disponibiliza todos estes dados desde 1986 at os dias de hoje.
Produo, importao e exportao de pesticidas clorados no
Brasil
Os pesticidas definidos como prioritrios pelo grupo da Amrica
do Sul do projeto UNEP tiveram grande uso no Brasil, tanto atravs de
importaes e da formulao a partir dos princpios ativos importados, como atravs da sntese dos produtos tcnicos. A Tabela 2 resume
os dados disponveis de formulao e importao relacionados s prin-
1979
1980
Almeida et al.
Quim. Nova
Fenantreno
Acenaftaleno
Antraceno
Acenafteno
Fluoreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)
antraceno*
Criseno*
Benzo(b)
fluoranteno*
Benzo(k)
fluoranteno*
Benzo(a)
pireno*
Indeno(1,2,3c,d)
pireno*
Dibenzo(a,h)
antraceno*
Benzo(g,h,i)
perileno
Esses fatores de emisso foram aplicados s atividades brasileiras produtoras de PAH, resultando em um total emitido de 7346 t/
ano de PAH e apontando 2 fontes como as responsveis por 94,8%
das emisses para a atmosfera: 83,8% referente a contribuio de
queima de lenha e 11,1% referentes s queimadas (Tabela 5). A comparao dos resultados desse trabalho com os resultados apresentados para os pases desenvolvidos mostra que a importncia das fontes varia bastante. Enquanto nos Estados Unidos incinerao controlada de resduos uma das principais fontes de PAH, no Brasil
esta atividade no representa nem mesmo 0,1% do total das emisses devido ao escasso nmero de incineradores instalados no pas.
BIFENILAS POLICLORADAS PCB
As bifenilas policloradas so compostos caracterizados pela
presena de anis aromticos halogenados (Figura 1b). Esta classe
de compostos foi introduzida em 1929 e produzida em diversos
pases (denominados de aroclor, clophen, phenoclor etc.). Teoricamente esta classe compreende 209 compostos, mas apenas 130 deles so encontrados em produtos comerciais.
A grande disseminao de produtos contendo PCB deve-se principalmente as suas propriedades fsico-qumicas. Dentre elas destacam-se: alta constante dieltrica e elevada estabilidade trmica.
Isto possibilitou o emprego de misturas tcnicas contendo PCB em
diversos setores industriais. A solubilidade dos PCB em gua decresce com o aumento do nmero de tomos de cloro na molcula
e varia entre 0,01 a 0,0001 g/L a 25 oC. Os valores de presso de
vapor variam entre 1,6 a 0,003x10-6 mm Hg a 20 oC, enquanto que
Fontes de PAH
Massa emitida
em 106 g/ano
7-PAH
Massa emitida
em 106 g/ano
16-PAH
380,0
6,0
41,0
1,1
3,3
0,4
310
5,7
746 t/ano
6100,0
32,0
2,0
36,0
11,0
140,0
22,0
41,0
70,0
820,0
38,0
7346 t/ano
Fogo a lenha
Lareira
Carvo
Queima madeira industrial
leo combustvel destilado
Produo primria de alumnio
Craqueamenento cataltico
Produo de coque
Indstria de papel
Queimadas
Fumaa de cigarro (g/cigarro)
TOTAL
1254
-4
1260
-4
1981
Ar
A atmosfera reconhecida como um dos principais meios transportadores das STP para regies distantes das fontes emissoras. A
falta de um programa de monitoramento da qualidade do ar no
Brasil ocasiona a existncia de poucos dados sobre os nveis da
STP neste compartimento. Um estudo24 sobre dioxinas e furanos
mostra que os valores medidos para Cubato (SP) variaram, entre
38-48 fg I-TEQ/m3; para So Paulo (SP) entre 86-169 fg I-TEQ/m3;
para Araraquara (SP) entre 16-267 fg I-TEQ/m3; para Cantagalo
(RJ) foi de 28 fg I-TEQ/m3; para Santa Cruz (RJ) foi de 994 fg ITEQ/m3; para Barra Mansa (RJ) variaram entre 18-839 fg I-TEQ/
m3 e para Volta Redonda (RJ) foi de 3 fg I-TEQ/m3, sendo que a
unidade I-TEQ definida como o clculo da concentrao de cada
congnere dioxina/furano pelo fator de toxicidade equivalente internacional (I-TEF).
Para os PAH, Zancull e colaboradores25 encontraram altas concentraes na rea industrial de Cubato (valor mdio de 55 ng/
m3), enquanto que na cidade de So Paulo a concentrao variou de
3 a 15 ng/m 3. Em outro trabalho no estado de So Paulo
(Araraquara)26 os resultados variaram entre abaixo do limite de
deteco (LD) at 0,7 ng/m3. Bereta27 analisando o ar para a regio
de Salvador (BA) mostrou valores entre 0,3 e 2,7 ng/cm3, enquanto
na Regio Amaznica (AM) Vasconcelos e colaboradores28 encontraram valores na ordem de 3-20 ng/cm3.
Os PCB tambm foram alvo de estudo na atmosfera brasileira
em diferentes trabalhos. Os valores de PCB na atmosfera de
Araraquara, Cubato e So Paulo (SP) variaram de 2-6,5 ng/m3 e
de 6-1344 ng/m3/dia (para os valores de deposio)25-28.
Solo
A contaminao de solos pelas STP freqentemente ocorre
como conseqncia do uso destas substncias nas atividades agrcolas. Neste compartimento, as STP so adsorvidas na matria orgnica ou nos minerais argilosos, sendo posteriormente carreadas
pelas chuvas podendo, finalmente, atingir o lenol fretico. A maior parte dos dados de STP em solos refere-se aos agrotxicos clorados
em locais considerados contaminados. Krauss e colaboradores29
1982
Almeida et al.
avaliaram a presena de dioxinas, furanos e PCB em solos da Amaznia. Os nveis encontrados variaram entre 0,2-0,4 ng TEQ/kg para
PCDD e PCDD e PCDF, e entre 0,1-7,7 g/kg para PCB29. Em estudo realizado por Torres e colaboradores30 foi detectado DDT em
solos na Amaznia em baixas concentraes (valor mdio de 100
g/kg), cuja presena foi atribuda ao seu emprego nas campanhas
de combate malria.
gua
As STP esto freqentemente presentes nos corpos aquticos
como conseqncia da deposio atmosfrica, lavagem dos solos
pelas guas das chuvas e/ou descarte direto dos efluentes urbanos e
industriais. No entanto, devido aos altos valores de lipofilicidade
das STP, a coluna dgua funciona freqentemente como um compartimento de transporte, sendo os sedimentos caracterizados como
tmulos destas substncias. Na Figura 3, encontram-se ilustrados
os valores de concentrao de STP em guas2.
Quim. Nova
quantificao dos mtodos. Com relao aos PAH, o ponto de coleta na cidade de Volta Redonda apresentou concentraes de 40
vezes acima dos valores mdios para a bacia.
Com relao aos composto organometlicos, Wasserman e colaboradores56 realizaram a especiao das formas orgnicas de
mercrio em sedimentos provenientes da Baa de Sepetiba (RJ).
Os valores mdios de metilmercrio ficaram entre < LD a 3,5 g/
kg, enquanto para o dimetilmercrio estes valores atingiram 12,3
g/kg.
Godoi e colaboradores57 realizaram a especiao de formas orgnicas do estanho em sedimentos marinhos do estado de So Paulo (regio de Canania, Santos, Guaruj, So Sebastio e Ubatuba).
Os valores dos compostos orgnicos do estanho foram mais elevados no ms de dezembro (90-847 g/kg) quando comparados ao
ms de abril (20-224 g/kg) do mesmo ano. Esta diferena foi associada ao fato de dezembro ser ms de frias e, portanto, ocorrer
um aumento no nmero de embarcaes nas regies coletadas.
Animais
A contaminao dos animais pelas STP conseqncia da alta
afinidade lipoflica dessas substncias e, conseqentemente, alto
poder de bioacumulao. importante destacar que cerca de 45%
dos dados coletados das STP no Brasil se referem presena dessas
substncias em moluscos bivalves e peixes2. O estudo desenvolvido
por Farrington e Trip58, constante do Programa Mussel Watch, teve
uma contribuio importante para aumentar este banco de dados
nacional. No Mussel Watch, foram monitorados os compostos DDT,
PCB, clordano e HCH nos bivalves das reas costeiras do Brasil.
Um outro trabalho de destaque foi realizado pela CETESB na regio de Santos-Cubato e avaliou um total de 2242 animais (peixes
e moluscos bivalves), sendo os PCB e PAH as STP mais
freqentemente encontradas15.
Tabela 7 apresentada a faixa de concentrao das diferentes
STP em peixes no Brasil, sendo que todos os valores de
metilmercrio so para a regio Amaznica. O DDT tambm foi
detectado em peixes da Amaznia59, indicando a aplicao deste
pesticida na regio.
Seres humanos
Uma das maiores fontes de contaminao para os seres humanos a alimentao, principalmente atravs da ingesto de peixes
e do consumo de guas contaminadas; no entanto, o ar ambiente
tambm pode ser uma fonte importante para a exposio das pessoas a essas substncias. A anlise dos fluidos biolgicos e tecido
adiposo humano tem sido empregada como ndice de contaminao das populaes pelas STP. O leite humano tambm tem sido
objeto de estudo, envolvendo populaes de reas rurais e urbanas,
servindo, como indicador de contaminao do meio ambiente por
compostos organoclorados.
Muitos dados para o estado de SP foram gerados pelo Instituto
Adolfo Lutz, indicando que os principais grupos populacionais contaminados com as STP (HCH, DDT, dieldrin e HCH) so aqueles que
trabalham ou trabalharam em indstrias que produziam estas substncias txicas40,60-63, uma vez que os grupos expostos apresentavam valores at 10 vezes superiores aos encontrados na populao controle.
1983
Tabela 7. Faixa de STP nos msculos de peixe (g/kg mido de lipdeos). Valores corrigidos para o contedo de lipdeos
PCB
HCH
DDT
Aldrin
Dieldrin
MetilHg
HCB
PAH
EndS
20-83
0,2-1,0
20-640
0,3-20
0,3-20
20-900
4-520
43-4000
0,8-2,7
1984
Almeida et al.
Quim. Nova
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
1985