CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE

QUMICA-RJ

ANLISE INSTRUMENTAL

POTENCIOMETRIA

SUMRIO

INTRODUO
1o TPICO: A EQUAO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA
2o TPICO: A MEDIO DE E
3o TPICO: ELETRODOS DE REFERNCIA - CALOMELANO E Ag/AgCl
4o TPICO: ELETRODOS INDICADORES
5o TPICO: A CURVA DE CALIBRAO EM POTENCIOMETRIA
6o TPICO: A TCNICA DA ADIO-PADRO
7o TPICO: A TITULAO POTENCIOMTRICA

GABARITO DOS EXERCCIOS

BIBLIOGRAFIA

INTRODUO

Hoje em dia, praticamente no se encontra na indstria, ensino ou pesquisa, um s

laboratrio que prescinda do medidor de pH. Isto se deve excepcional importncia do controle da
atividade do on H+ em solues. O processo comumente usado a medida com o eletrodo de
membrana de vidro, que altamente seletivo e tem boa sensibilidade na deteco desse on.
Existem tambm outros tipos de eletrodos, que podem detectar outras espcies inicas, e que
tambm so utilizados. Como se ver adiante, h tambm os eletrodos de referncia, que no se
destinam a detectar espcies inicas, mas so imprescindveis em qualquer medida potenciomtrica
que se queira fazer.
O estudo dos eletrodos seletivos (para H+ e outras espcies inicas) e dos eletrodos de
referncia, bem como das suas aplicaes em Qumica Analtica so os objetivos desse texto.

1o TPICO
A EQUAO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

O problema essencial da potenciometria a determinao da concentrao de uma espcie

inica atravs da medida do potencial. A base terica para a relao entre potencial e concentrao
a equao de Nernst. Atravs dessa equao, com algumas modificaes, calcula-se a
concentrao.
O exemplo clssico a montagem de uma pilha, onde um eletrodos est imerso numa
soluo de concentrao conhecida e o outro est imerso numa soluo de concentrao
desconhecida. Ex:

Para um bom contato eltrico, o fio de prata e o de cobre tm que estar bem polidos.
Ligando os eletrodos de Ag e Cu a um voltmetro, pode-se ler a diferena de potencial entre
os dois conjuntos soluo/eletrodo. Se o eletrodo de cobre foi conectado ao polo positivo e o de
prata ao negativo, o potencial lido pode ser, por exemplo, -505 mV. De acordo com as
recomendaes da IUPAC, deve-se descrever esquematicamente a pilha do seguinte modo:
AgoAg+ (0,100 mol/L) Cu+2 (?)Cuo
Eo (Ag) = 799 mV

Eo (Cu) = 337 mV

Ligar o eletrodo de cobre ao polo positivo indica que se espera a reduo do Cu+2.
Entretanto, o potencial lido negativo indica que a reao ao contrrio, ou seja, o cobre se oxida e a
prata se reduz. Como o interesse no no sentido da reao, e sim na concentrao, o sistema
permanece o mesmo e pode-se calcular a concentrao do cobre em 3,5 10-4 mol/L, utilizando a
equao de Nernst1:
E = Eo -

59,15
[produtos]
log
n
[ reagentes]

A equao est em milivolts, e no em volts.

3

Recomenda-se como o melhor mtodo de clculo, nesse caso, resolver a equao de cada
eletrodo separadamente e utilizar o potencial calculado do eletrodo de concentrao conhecida (ver
apndice desse tpico).
O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao desconhecida que se quer
medir, chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que est em contato com a soluo de
concentrao conhecida chamado de eletrodo de referncia.
O eletrodo indicador usualmente colocado no polo positivo do voltmetro. O eletrodo de
referncia, que ter que ter sempre um potencial conhecido para que a equao tenha soluo,
usualmente colocado no polo negativo do voltmetro. Todas as medies potenciomtricas podem
ser resumidas ento na equao abaixo:
Elido = Eindicador - Ereferncia
Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinao da concentrao est resolvido.
Certo? Errado. O sistema que utilizamos acima no se presta a realizar medidas potenciomtricas,
pois existem diversos problemas que so originados pela precariedade do sistema e tambm pela
inadequao da equao de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (no todos):
Quando o circuito eltrico fechado, o potencial gerado pela ocorrncia de uma reao de

oxirreduo. Isso implica que as concentraes do redutor e do oxidante esto mudando durante
a medida!
o

Os potenciais padro s so vlidos em 25 C e 1 atm, o que nem sempre o caso.

o

O fator de Nernst (59,15/n) terico, s vale tambm para 25 C, e no seguido por todos os

eletrodos.
Os eletrodos utilizados (metlicos) sofrem interferncia do oxignio dissolvido na gua, pois ele

um bom agente oxidante.

Deve-se deixar bem claro que a equao de Nernst um modelo terico e, como todo
modelo, tem suas limitaes. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. Alm
disso, o sistema utilizado tambm est longe de ser o melhor.
O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variao de concentrao
daquele analito, tivesse uma grande variao na diferena de potencial. Isto , diferentes
concentraes forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferena entre essas medidas,
mais facilmente o tcnico distinguiria entre concentraes muito prximas. Ou seja, o eletrodo
indicador teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo tambm teria que responder somente
concentrao daquele analito, ou seja, ele teria uma grande seletividade.
O eletrodo de referncia ideal seria aquele absolutamente indiferente s variaes de
concentrao do analito e que tivesse um potencial invarivel e estvel durante toda a medio.
4

O voltmetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, no deixasse passar corrente
alguma, de forma a no modificar as concentraes das espcies presentes na amostra.
Tendo conscincia de todos esses problemas, pede-se ao estudante que resolva os exerccios
a seguir ainda utilizando a equao de Nernst. Nesses exerccios no se quer determinar a
espontaneidade da reao e sim a concentrao dos reagentes naquele potencial, que pode ser
negativo. Nos tpicos seguintes so mostradas as alteraes necessrias ao sistema terico e prtico
para que ele seja mais confivel.
EXERCCIOS
OS EXERCCIOS DEVEM SER RESOLVIDOS POR EQUAES SEPARADAS (VER APNDICE)

1)A partir do Elido determine a concentrao do analito nos casos a seguir:

a)Eletrodo indicador: fio de prata polido e
imerso

na

soluo-problema.

Eletrodo

de

referncia: fio de platina imerso em uma mistura

Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e 0,0800 mol/L
de Fe+3)2. Elido = -126 mV.
Analito: Ag+.

b)Eletrodo indicador: fio de prata polido e

imerso

na

soluo-problema.

Eletrodo

de

referncia: fio de prata imerso em soluo de

Ag+ (0,100 mol/L). Elido = 2,5 mV.
Analito: Ag+.

2)Para calcular a concentrao de chumbo de uma amostra, um

analista preparou uma soluo-padro de chumbo atravs da
pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diludos em b.v. de 50,00 mL.
Utilizou barras de chumbo como eletrodos e utilizou uma
disperso de KNO3 em gelatina recheando um tubo em U. Montou
um sistema como o esquema ao lado e teve um Elido de 86,0 mV.
a)Qual a concentrao da soluo de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em U?
3)Dada a pilha AgoAg+Cl-Cl2 (g) Pto, o que aconteceria com a voltagem quando:
2

Este seria um bom eletrodo de referncia?

5

a)aumentssemos a presso de Cl2?

b) adicionssemos ons cloreto semi-pilha Cl-,Cl2 Pto,?
c) adicionssemos ons cloreto semi-pilha AgoAg+?
d) adicionssemos ons Ag+ semi-pilha Cl-Cl2 Pto,?
4) A pilha PboPb+2 (0,080 mol/L)KI (0,100 mol/L)PbI2 (s), Pbo tem a voltagem de -180 mV a
25oC. Calcule o Kps do PbI2.
APNDICE
RESOLUO POR EQUAES SEPARADAS

A resoluo por equaes separadas facilita muito o clculo e previne erros causados por
trocas

de

sinais.

primeiro

exemplo

AgoAg+ (0,100 mol/L) Cu+2 (?)Cuo

Eo

(Ag+Ag)

= 799 mV ; Eo

(Cu2+Cu)

log

= 337

dado

resolvido

1
= 3,45
[Cu +2 ]

[Cu+2] = 3,5210-4 mol/L

mV
Sabemos que o Elido foi de -505 mV e que:
Elido = Eindicador - Ereferncia
-505 = ECu - EAg
o
ECu = ECu
+ 2 Cu

59,15
1
log
1
[Cu + 2 ]

o
EAg = E Ag
+1 Ag 59,15 log

EAg = 799 59,15 log

1
[ Ag + ]

1
0,100

EAg = 739,85 , substituindo na equao

original:
-505 = ECu - 739,85
ECu = 234,85 , substituindo na equao do
eletrodo de cobre:
234,85 = E oCu

59,15
1
log
2
[Cu +2 ]

234,85 = 337

59,15
1
log
2
[Cu +2 ]

abaixo:

2o TPICO
A MEDIO DE E

Voltmetros comuns no se prestam para a medida potenciomtrica porque requerem uma

corrente pequena, porm no desprezvel, para moverem seus ponteiros. Essa energia s pode vir do
sistema sob medio, o que acarreta mudana nas concentraes e potenciais. Dessa forma, para
medies precisas de diferenas de potencial (e no voltagem), aonde no haja mudana de
concentrao, o Voltmetro comum no satisfatrio.
H duas alternativas: O potencimetro clssico e o milivoltmetro eletrnico.
No potencimetro clssico o princpio de
funcionamento entendido pela anlise do
esquema ao lado. A pilha de alimentao fornece
um potencial (no precisa ser conhecido) que,
atenuado pelo resistor R vai opor-se pilha
desconhecida,

para

galvanmetro

indicar

corrente nula.
Pela medida do Resistor R e calibrando-se a escala do potencimetro por meio de uma pilha
3

padro , pode-se ento determinar o potencial da pilha desconhecida. Desse modo, na hora da
medio no h passagem de corrente.
Todavia, o potencimetro clssico, embora simples e preciso, sofre limitaes:
1.At localizar o ponto de equilbrio, passar corrente suficiente para afetar a exatido da medida e,
mesmo quando o galvanmetro marca zero, h alguma passagem de corrente.
2.Ele no se presta para medidas com os modernos eletrodos de membrana, pois esses tem
resistncia de membrana muito alta. Como a resistncia do prprio potencimetro no to alta,
4

aparece o erro devido ao efeito da diviso de voltagem.

3.O potencimetro clssico de manuseio incmodo.

por esse motivo que os modernos medidores, os milivoltmetros eletrnicos, tm

5
impedncia de entrada sempre maior que 105 M enquanto que os eletrodos tm resistncia de

membrana de 40 a 1000 M. Eles retiram uma minscula corrente do sistema e amplificam-na

Usualmente a pilha padro de Weston, cuja ddp 1018 mV. Esse valor permanece fixo durante anos, se a pilha no for
ligada em curto. O gasto mdio de 0,1 mV/ano, dependendo dos cuidados e da freqncia do uso.
4
Quanto maior a corrente que passa dentro do medidor, menor a corrente que passa pelo ponto que queremos medir.
Isto faz com que a voltagem medida caia, pois uma parte dela consumida dentro do prprio medidor. Para isto no
ocorrer, a resistncia interna do medidor tem que ser 100 vezes maior que a do ponto que queremos medir, para que o
erro seja menor que 1%.
5
impedncia o anlogo da resistncia para corrente alternada.
7

medindo diretamente a voltagem da clula. A maneira usual de ligao atribui o terminal negativo
ao eletrodo de referncia:

A e B Alimentao eltrica do amplificador operacional (representado pelo tringulo).

Os medidores diferem muito em qualidade, versatilidade, automatizao e preo. Eles

podem ser portteis, de bolso ou de bancada, analgicos e digitais. Podem ler at 1 mV ou 0,1 mV
(abaixo de 0,1 mV o problema de rudo muito grande). Podem ter compensao automtica para
6

temperatura no fator de Nernst e sada para registradores, computadores e tituladores automticos .

Com tampes de preciso, alguns lem at 0,001 pH. Os de ltima gerao so microprocessados,
fazendo com rapidez os grficos (nas titulaes) e o mtodo da adio padro (na potenciometria
direta). Ambos os casos sero estudados mais adiante.
Fundamentalmente, esses aparelhos possuem um ou dois botes para calibrao com
solues-padro (h modelos que aceitam, na memria, at 8 padres). H o boto de ajuste de
temperatura e h as teclas que selecionam a funo : pH, mV, "Stand-by". Todos os aparelhos
permitem medir pH lendo-o diretamente no "display". H tambm alguns que medem diretamente
7

pF (menos o logaritmo da atividade do on fluoreto) e at mesmo (nos de ltima gerao) aqueles

que permitem leitura em mg/L do analito.
No se entrar com mais detalhes sobre os aparelhos, pois toda potenciometria gira em torno
dos eletrodos, principalmente os eletrodos indicadores seletivos e, para a realizao de anlises de
boa qualidade, podem ser usados aparelhos pouco sofisticados. Custo dos medidores: entre 150 e
2500 dlares.

tambm alguns tm sada para a titulao de Karl Fischer que no potenciomtrica e sim amperomtrica.
Este conceito ser explicado mais tarde. Por ora, substitua-o por concentrao.

EXERCCIOS

1) Se um medidor de pH realiza leituras com incertezas de 2 mV com um eletrodo de vidro e outro

de referncia, qual ser a incerteza na medida de pH? Que concluso se pode chegar sobre a
capacidade de leitura dos aparelhos e a preciso na medida do pH?

2) Um aparelho que l com incerteza de 1mV foi usado para medir a concentrao de cobre com um
eletrodo indicador confeccionado com uma lmina do metal (Cu). A leitura contra o eletrodo
normal de hidrognio foi de 300 mV. Qual a incerteza percentual na concentrao de Cu+2? Que
concluso se pode tirar sobre a capacidade de leitura do aparelho e a preciso na medida da
concentrao do on? E se fosse para um on monovalente, daria no mesmo?

3) Compare as caractersticas de 2 aparelhos para medida de pH:

CARACTERSTICAS
Aparelho A
Aparelho B
Faixa de operao
0
- 13,99 pH
2 12 pH
Incerteza no pH
0,2
0,01
Termocompensao
manual
automtica
Impedncia de entrada
1013
1010
Leitura
analgica
digital
Alimentao
2 baterias de 9 V 115 V AC
Peso
1,4 Kg
6,8 Kg
Sada para registrador
no
sim
Custo
US$ 140
US$ 950
Supondo que cada um dos argumentos a seguir predomine sobre todos os demais, diga qual
dos aparelhos seria o mais indicado em cada caso, justificando:
a) medida de pH de guas de rios
b) medida com eletrodos seletivos
c) para equipar um laboratrio de uma microempresa em formao
d) medidas de sistemas de temperatura varivel.
e) monitoramento contnuo de um on em uma unidade industrial
f) leitura do instrumento por pessoal no especializado.
g) Utilizao do aparelho em aulas prticas.

3o TPICO
ELETRODOS DE REFERNCIA: CALOMELANO E Ag/AgCl

Os eletrodos de referncia tm a caracterstica fundamental de manterem o potencial

constante durante a medio. Mas, at agora foram apresentados tipos de eletrodos que, na prtica,
no so bons como referncia. Isto se d porque:
1. Eletrodos do tipo metal\on sofrem a influncia do O2 dissolvido na soluo.
2. Qualquer alterao das espcies em soluo altera prprio potencial fornecido pelo eletrodo.
3. No so prticos.
Mesmo o eletrodo padro, o eletrodo normal de hidrognio (ENH) no passa pelo crivo da
praticidade:
1. difcil de construir e manusear.
2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com presso parcial bem controlada.
8

3. A platina precisa ser platinizada para aumentar a adsoro de hidrognio e catalisar a reao.
4. Traos de impurezas na soluo ou no gs podem gerar transformaes irreversveis,
normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo.
Assim, seu uso limitado calibrao de outros eletrodos de referncia, ou ento como
+

eletrodo indicador de H (tambm esse uso muito restrito).

Dois tipos so usados em quase toda medio em potenciometria: o eletrodo de calomelano
e o de prata-cloreto de prata. Abaixo v-se a verso mais simples do calomelano:

revestida de platina coloidal, negra

10

ELETRODO DE CALOMELANO COM JUNO CERMICA (FRIT)

Esse eletrodo consiste numa pasta de Hg2Cl2 e Hg em contato com soluo de KCl.
9

Partindo do valor do produto de solubilidade para o cloreto mercuroso e do E para a reao

possvel prever o potencial Ereferncia para o calomelano no sistema:

Hg 2+2 + 2e- 2Hgo , Eo = 790 mv

Mas, como h ons cloreto, preciso levar em conta a disponibilidade de ons Hg 2+2 , que depende
do equilbrio de solubilidade:
Hg2 Cl2

Hg 2+2 + 2Cl- , com Kps = 2,00 x 10-18 ( 25 C )

2,00x10 -18
+2
2
-18
Kps =
x [Cl ] = 2,00 x 10
, logo, [ Hg 2 ] =
[Cl - ]2
O potencial do eletrodo de calomelano, pela equao de Nernst, ser:
59,16
[ Hg o ]
E referencia = E ocalomelano log
2
[ Hg 2+2 ]
Como considera-se que a concentrao dos metais 1, teremos:
1
59,16
E referencia = 790 log
2
[ Hg 2+2 ]
Substituindo a expresso do Kps:
59,16
1
59,16
[Cl - ]2
log
E = 790 = 790 log
2
2
1x2,00x10 18
2,00x10 -18
[ Hg 2+2 ]

[Cl ]2
E = 790 - 59,16 log [ Cl - ] +

59,16
log 2,00 x 10-18
2

E = 265 - 59,2 log [Cl-] , [I]

Admitindo-se tratar-se do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em KCl, e que a

solubilidade do KCl a 25 C cerca de 4 mol/L:

calomelano o nome antigo desse sal.

11

E = 265 - 59,2 log 4 = 230 mV

Esse valor (230 mV) no corresponde ao efetivamente medido contra o eletrodo normal de
hidrognio10, 244 mV. Isto acontece porque:
1. H a irreparvel contribuio do potencial de juno que aparece na ponte salina.
2. H que se considerar os coeficientes de atividade, que em solues muito concentradas
(como a de KCl no eletrodo de calomelano) se afastam muito da unidade.

O POTENCIAL DE JUNO

Como dito anteriormente, existe um potencial de juno num sistema potenciomtrico. Mas
o que o potencial de juno?
Sempre que duas solues com concentraes inicas diferentes so postas em contato, para
que elas no se misturem imediatamente, h que se ter ao menos uma membrana de separao, que
permita a migrao dos on, mas no a passagem do solvente. No caso dos eletrodos de referncia, a
cermica porosa faz esse papel.
Infelizmente, os ons no tem a mesma mobilidade dentro de uma soluo. O on H+, por
exemplo, muito mais rpido em meio aquoso do que qualquer outro on. A diferena de
velocidade de difuso entre ctions e nions atravs da membrana faz com que haja uma separao
de cargas, isto , num dado momento haver mais cargas positivas de um lado e mais cargas
negativas do outro.
A diferena de carga provoca o aparecimento de um potencial (Ej) que se soma ao potencial
desenvolvido pela prpria pilha formada. Esse tipo de potencial tambm pode ser ocasionado pela
diferena de concentrao da mesma espcie inica de um lado e do outro da membrana, como
veremos adiante.
Elido = Eindicador - Ereferncia + Ej
11

POTENCIAIS DE JUNO ENTRE PARES DE SOLUES

PAR
LiCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
NaCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
NH4Cl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
NaOH(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
NaOH(1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
KOH(1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
HCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L)
H2SO4(0,05 mol/L)KCl(0,1 mol/L)

10

Ej (mV)
-8,9
-6,4
2,2
-18,9
-45
-34
27
25

PAR
Ej (mV)
KCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
0,6
NaCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
-0,2
NaCl(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
-1,9
NaOH(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
-2,1
NaOH(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
-10,5
KOH(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
-8,6
HCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
3,1
H2SO4(0,05 mol/L)KCl(3,5 mol/L)
4,0

Referncia 26, pgina 658

11

Referncia 34.
12

12

O COEFICIENTE DE ATIVIDADE DE UM ON EM SOLUO

a = C
a atividade; coeficiente de atividade; C concentrao
A atividade de um on em soluo determinada pela natureza do meio em que ele se insere.
Numa soluo concentrada (ou que tenha alta concentrao salina total), a "atmosfera" que circunda
o on muito diferente de uma soluo em que ele esteja em baixa concentrao e no haja a
presena de ons de outras espcies. A presena de ons, prximos ao on cuja concentrao se quer
medir, faz com que seu comportamento, como carga eltrica, seja completamente diferente de
quando a concentrao baixa e no existem outros ons na soluo. Nesse ltimo caso, ele pode se
comportar como uma carga isolada.
O coeficiente de atividade de um on depende da fora inica do meio, parmetro
relacionado com a concentrao de ons totais. Quanto maior a fora inica do meio, menor o
coeficiente de atividade do on.

Usando o valor experimental do ECS (244 mV) na equao [I], vem13:

244 = 265 - 59,2 log aCl- aCl- = 2,44 , Cl- =

a
2,44
0,6
=
4
C

A potenciometria mede atividade e no concentrao. A equao de Nernst calculada

pela atividade e no pela concentrao do on. Quanto mais concentrada a soluo, mais afastada

a atividade da concentrao. No eletrodo de calomelano o Hg2Cl2 (insolvel) e o Hg puro possuem

atividades unitrias. A atividade do Cl-, embora no seja unitria, permanece fixa devido soluo
estar saturada ou prxima da saturao. Desse modo, o potencial constante para uma atividade
constante.

A INFLUNCIA DA TEMPERATURA NO POTENCIAL

A solubilidade do KCl varia com a temperatura de modo bastante rpido. Como

conseqncia, no eletrodo de calomelano saturado o potencial pode variar com a temperatura. Alis,
como j foi visto no tpico 1, o valor 59,15/n muda com a temperatura, s tendo validade para
25C. Alm disto, qualquer variao no valor do potencial do eletrodo normal de hidrognio ser
considerada como variao do outro eletrodo, pois o ENH considerado, arbitrariamente, como
zero volt a qualquer temperatura.
12

Referncias 21 e 25.
13

Por todos esses argumentos, conclui-se que muito difcil prever potenciais em funo da
temperatura, e o que se faz recorrer a valores tabelados e cuidar para que a temperatura no varie
durante as medies. No s do ponto de vista do eletrodo de referncia, mas tambm do eletrodo
indicador, variaes de temperatura diminuem a qualidade da medida potenciomtrica, motivo pelo
qual, em medies de grande preciso, torna-se imprescindvel termostatizar o frasco que contm a
amostra a ser medida (referncias 1, 14 e 16).
Um outro ataque a esse problema consiste em evitar o uso do eletrodo de calomelano
saturado escolhendo-se outro com concentrao de KCl inferior. O calomelano no-saturado varia
muito pouco seu potencial com a temperatura. Todavia fica mais crtico, para menores atividades, o
problema original: modificao das atividades (concentraes) com as correntes que circulam,
ainda que pequenas. Parece que o eletrodo de calomelano 1 mol/L d uma resposta satisfatria aos
problemas entre a temperatura e a corrente, embora alguns fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro
inconveniente do eletrodo saturado que ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que pode
provocar obstruo da juno.

13

Neste caso pode-se desprezar Ej, j que o potssio e o cloreto tm velocidades de migrao muito prximas.
14

O ELETRODO DE Ag/AgCl

Esse eletrodo tem potencial de 186 mV.

Comparando o eletrodo de prata-cloreto de prata com o eletrodo de calomelano pode-se ver

que a solubilidade do Hg2Cl2 em KCl saturado (4 mol/L, com atividade = 2,44 ) :
Kps = 10-18 = a Hg +2 ( aCl- )2 a Hg +2 =
2

10 -18
= 1,68 10-19 mol / L
5,95

Por outro lado a solubilidade do AgCl em soluo concentrada de cloreto bem mais alta
que a do Hg2Cl2 (aAg+ 10-10 mol/L). A diferena brutal na solubilidade dos dois sais evidencia as
principais limitaes do eletrodo de Ag/AgCl frente ao calomelano.
Pela juno do eletrodo h quase sempre o escoamento do lquido interno que, no caso do
Ag/AgCl significa uma quantidade razovel de prata. Esse on pode interferir no sistema em estudo.
Em anlises bioqumicas, por exemplo, no se usa esse eletrodo, pois o on Ag+ pode precipitar
protenas. Por outro lado, o eletrodo seria envenenado com tampes comumente usados nesses
meios. Por exemplo, o tampo tris complexa fortemente Ag+. O usual em tais situaes recorrer
ao calomelano ou ao eletrodo de juno dupla14.
Mas o prata-cloreto de prata tem suas vantagens:

14

Ver apndice.

15

Temperatura mxima
Simplicidade de construo
Possibilidade de miniaturizao
Entupimento da juno porosa
Custo
Venenos principais

Calomelano
70 C
menos simples
difcil
difcil
mais caro
S= ; oxidantes e
redutores fortes; agentes
que comple- xam o
Hg 2+2 .

Ag/AgCl
105 C
mais simples
fcil
fcil
mais barato
S=; Br-; I-; oxidantes e
redutores fortes; agentes que
complexam o Ag+.

O entupimento aludido na tabela mais freqente no eletrodo de prata-cloreto de prata

porque, ao escoar pela juno e entrar em contato com o meio da medio, ocorre quase sempre
diluio da soluo interna, o que no caso do cloreto de prata significa quebra dos complexos e
precipitao de AgCl.

CUSTO DOS ELETRODOS DE REFERNCIA

Calomelano

US$ 40

Ag/AgCl

US$ 35

Com juno dupla

US$ 80

A miniaturizao geralmente dobra ou triplica o preo.

Temperatura

C
15
20
25
30
35

Prata-Cloreto de prata
(Ag/AgCl) - E (mV).

Mercrio-Calomelano
(Hg/Hg2Cl2) - E (mV).

KCl
1 mol/L

KCl
3 mol/L

KCl
3,5 mol/L

KCl
saturado

KCl
0,1mol/L

KCl
1 mol/L

KCl
saturado

241,8
239,6
236,3
233,4
230,4

214,0
210,5
207,0
203,4
199,8

211,5
207,6
203,7
199,6
195,4

206,8
201,9
197,0
191,9
186,7

334,0
333,7
333,2
-

281,5
280,1
278,6
-

250,9
247,7
244,4
241,1
237,7

16

EXERCCIOS15

1) Uma clula foi montada sendo usado como eletrodo de referncia o eletrodo de calomelano
saturado (ECS) e como indicador para ons Pb+2 foi usada uma barra de chumbo puro. Determine a
concentrao de chumbo, considerando que a leitura do medidor foi - 385 mV.

2) Dada as duas montagens abaixo determine a concentrao de cobre para cada uma delas:
+2

a)

ECS | | Cu (?) | Cu

b)

Ag/AgCl sat. | | Cu (?) | Cu

+2

E lido = - 160 mV
E lido = 15,0 mV

3) Um bolsista de An. Instrumental preparou uma soluo de FeSO4 em gua e deixou-a, aps
fatorao, sem cuidados contra a oxidao pelo ar. Dias depois, o professor declarou que no
+2

poderia mais considerar a mesma concentrao de Fe

para a soluo, porque parte do Fe

+2

havia

se convertido para Fe+3 por oxidao.

O aluno bolsista, tendo necessidade da nova concentrao de ferro II na soluo com
pequeno rigor, mergulhou ali um fio de platina e um eletrodo de prata-cloreto de prata a 1,00 mol/L.
Conectou-os ao pHmetro de forma que o eletrodo de prata-cloreto de prata fosse o terminal
negativo e leu 540 mV no aparelho. Realizou algumas contas e determinou a nova concentrao de
+2

Fe em soluo.
Refaa os clculos do bolsista, determinando o percentual de ferro II que se converteu em
ferro III.
4) Prediga o valor de E quando se usa um milivoltmetro para medir:
a) Um ECS contra um outro ECS.
b) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl.
c) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl com soluo de KCl 1,0 mol/L.

5) Observe a seguinte pilha, cujo E lido foi de +58 mV, e considere que o volume de todas as
solues de 50,00 mL e a temperatura da medida de 25C:
+2

-3

Hg/Hg2Cl2, Cl- (1,00 mol/L) // Cu (1,00 x 10 mol/L)/Cu

Calcule, se possvel, o novo E quando:
a) Adiciona-se 100 mg de Hg2Cl2 no eletrodo de calomelano.

15

Faa as mesmas simplificaes de antes: = 1 ; T = 298 K, etc.

17

-2

b) Adiciona-se 20,00 mL de um soluo padro de cobre II a 5,00 x 10

mol/L no compartimento

do eletrodo de cobre.
c) Troca-se a soluo de cloreto contida no compartimento interno do eletrodo de calomelano por
uma soluo de cloreto a 0,100 mol/L.
obs: se no for possvel calcular, prediga se o novo valor aumentaria, diminuiria ou permaneceria
constante, justificando.

6) Calcule a concentrao de Cl- numa soluo em que o eletrodo de prata-cloreto de prata,

submerso na soluo, tem, com relao ao eletrodo de calomelano saturado, diferena de potencial
lida igual a 208 mV. Considere o E do eletrodo de prata-cloreto de prata igual a 222 mV e o
potencial do eletrodo de calomelano saturado igual a 244 mV.

7)Que tipo de problema especfico um eletrodo de dupla juno ajuda a evitar?

18

APNDICE
DIFERENTES VERSES DOS ELETRODOS DE REFERNCIA

A primeira verso apresentada difere das duas abaixo no tipo de juno: a 1a verso a
juno mais comum, em cermica porosa ou "frit" de vidro (vidro sinterizado), a 2 uma juno de
vidro esmerilhado chamada "sleeve" (que deixa escoar a soluo interna) e a 3 uma dupla juno,
sendo normalmente a interna de "frit "de vidro ou cermica e a externa "sleeve".
JUNO SLEEVE

JUNO SLEEVE

JUNO DUPLA

A sleeve tem menor resistncia eltrica que a juno comum, por permitir o escoamento da
soluo. A juno dupla, com uma segunda cmara com outro eletrlito, permite mergulhar o
eletrodo onde o KCl poderia apresentar problemas.
A tabela a seguir, tirada do catlogo de um fabricante, resume as principais caractersticas,
alm de apresentar outros materiais usados para juno. O princpio que em solues de baixa
condutividade (diludas ou em meio no-aquoso) preciso uma juno de menor resistncia eltrica
(com menor Ej), o que, todavia, acarreta maior escoamento do lquido interno.

19

TIPO DE JUNO

Juno de cermica

Resistncia a 25C

Fluxo de perda APLICAES

em soluo de KCl

de soluo de

sat. (em k)

KCl no eletrodo

0,2 a 0,5

2,5 a 5 L/h

Trabalhos

gerais

em

solues

aquosas

com

condutividade eltrica maior que 10 S/cm. No

simples ( = 0,5 mm)

adequada para uso contnuo em solues fortemente

alcalinas.

Juno dupla ou tripla de

cermica

0,2 a 0,5

10 a 20 L/h

Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.

5 a 10

30 a 70 L/h

Uma juno robusta para trabalhos gerais. Quanto

( = 0,5

mm)
Juno de amianto (

mais alto o fluxo de perda de soluo interna, menor

0,7 mm)

a possibilidade de danos ao eletrodo. Adequada para

uso contnuo em solues fortemente alcalinas.
Juno de amianto (

4a8

40 a 100 L/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.

1 mm)
Juno de vidro

0,2 a 0,5

1,5 a 4 mL/h

aquosos.

sinterizado ( = 4,5 mm)

Juno ground-joint

Titulaes potenciomtricas em solventes no-

0,5 a 1,0

0,5 a 2 mL/h de Para solues fracamente ionizadas, com uma

acordo com o
ajuste

condutividade eltrica < 10 S/cm.

Tambm

adequada para uso em solues muito concentradas

ou turvas (fcil de limpar).

Solues adequadas para a dupla juno, e que no so problemticas do ponto de vista de

Ej, so os nitratos e sulfatos de sdio e de amnio. Se no houver disponibilidade do eletrodo de
dupla juno, pode-se usar uma ponte salina preparada com um gel de AGAR a 1-2 % em soluo
de NaNO3 a 1 mol/L (ou outra concentrao apropriada).
As tabelas registram tambm os potenciais para o eletrodo de prata-cloreto de prata. Os
problemas de atividade, temperatura e Ej tambm so vlidos para esse tipo de eletrodo.

20

4o TPICO
ELETRODOS INDICADORES

Os eletrodos indicadores, ou seletivos, tm a capacidade de desenvolver um potencial

eltrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espcie inica, mesmo na presena de
outros ons16. Esse o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua prpria
estrutura e constituio. Nesse tpico discute-se a estrutura dos eletrodos mais comuns e
descrevem-se com mais detalhes os eletrodos de fluoreto e o de vidro (para pH).
O eletrodo seletivo desenvolve potencial atravs de uma
membrana que se interpe entre a sua soluo interna e a soluo que se
quer medir. Essa membrana seletiva ao on que se quer medir e
idealmente possui a capacidade de ter uma interao fsico-qumica com a
espcie inica de interesse e com nenhuma outra. Ao lado pode-se ver o
esquema de um eletrodo indicador, onde a1 a atividade do analito no
eletrlito 1 e a2 a atividade do analito no eletrlito 2:
Podemos comparar esse sistema ao caso clssico de uma pilha de concentrao, onde o
potencial gerado dado pela expresso17: E =

a
59,15
log 1
n
a2

Esse potencial desenvolvido na regio de interface entre as duas solues, isto , na

membrana, e um potencial de juno. Se a soluo interna est lacrada e no admite mudana de
atividade, o potencial gerado depender nica e exclusivamente da concentrao da soluo
externa:
Ej =

a
59,15
59,15
59,15
log 1 E j =
log a 1
log a 2
n
a2
n
n

59,15

O 2o termo da equao
log a 2
n

uma constante, mas resta o problema de medir o

potencial, pois no se pode ligar o voltmetro
diretamente

membrana.

Para

isso,

compartimento interno do eletrodo indicador

conter um eletrodo de referncia:
O fio externo do eletrodo de referncia conectado a outro eletrodo de referncia, atravs
de um milivoltmetro apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma soluo para fechar o
circuito:
16
17

Referncias 15 e 21.
Compare com o exerccio 2 do primeiro tpico. Veja tambm o apndice deste tpico.
21

O potencial lido dever seguir a expresso:

E = Eref. interno - Eref.externo + Ej
Pois a membrana est no meio do caminho, faz parte do circuito eltrico e o seu potencial se
somar ao dos eletrodos. Substituindo a expresso anterior para Ej:
E = Eref. interno - Eref.externo +

59,15
59,15
log a 1
log a 2
n
n

O nico termo dessa equao que pode variar a1, pois pode-se trocar a soluo externa.
Reagrupando-se ento a equao:
59,15
59,15
log a 1
log a 2 + Eref. interno - Eref.externo
n
n
O somatrio de trs constantes outra constante e a expresso pode ser simplificada para:
E =

59,15
log a 1 + K , equao para ctions
n
Essa a equao do eletrodo seletivo, que depende do logaritmo da atividade do on a se
E =

medir, desde que a membrana responda a esse on. A constante K, como se ver adiante, pode ser
determinada empiricamente. Para ctions, a equao ter a forma acima. Para nions, que so a
forma reduzida na reao redox, em vez de log a1, tem-se log

1
e a equao toma a forma:
a1

59,15
log a 1 + K , equao para nions
n
O termo 59,15/n dito o fator de resposta do eletrodo e expresso em mV. Como se ver
E =

no prximo tpico, quanto maior o fator de resposta de um eletrodo, maior a sensibilidade que ele
possui, pois o potencial varia mais fortemente com mudana da atividade.
Todos os eletrodos seletivos partem desse princpio, com algumas variaes. A membrana
pode ser um cristal, um slido amorfo, um slido cristalino agregado, uma membrana lquida
insolvel em gua e imobilizada num suporte, ou ainda membranas contendo enzimas imobilizadas
e que tero a seletividade da prpria enzima. A seletividade dos eletrodos se baseia no equilbrio
inico dos ons da soluo com os ons que constituem a membrana (referncias 20 e 21).

22

O ELETRODO DE FLUORETO

O eletrodo de fluoreto um dos eletrodos que tem maior seletividade. A membrana

seletiva na verdade um cristal nico de fluoreto de lantnio (LaF3), dopado com o ction
eurpio (Eu+2). A estrutura do cristal18 pode ser descrita simplificadamente como cada lantnio
rodeado por trs ons fluoreto:

Estrutura do cristal no-dopado do LaF3

A introduo do Eu+2 na estrutura provoca um desequilbrio de carga, que permite a
migrao do on fluoreto, da soluo mais concentrada para a mais diluda, impulsionada pela
diferena de potencial entre as solues:

Estrutura do cristal dopado do LaF3

Os nicos ons que podem migrar atravs da membrana, alm do fluoreto e, por conseguinte,
interferir, so o La+3, o Eu+2 (muito raros e difceis de estarem presentes numa amostra) e o OH-,
que tem mais o menos o mesmo tamanho do on fluoreto e a mesma carga, o que faz com que
tambm possa migrar ao longo da membrana. As anlises de fluoreto com esse eletrodo devem ser
feitas em soluo neutra ou levemente cida para evitar essa interferncia.
A equao para um eletrodo de fluoreto acoplado a um eletrodo de referncia ser da forma:
E = K + S pF
Onde pF -log aF-. A constante K depende do eletrodo de referncia utilizado e da
concentrao da soluo interna. O fator de resposta do eletrodo de fluoreto razoavelmente
nernstiano, isto , prximo a 59,15 mV/pF. O potencial gerado (E) depender desses fatores e do
logaritmo da atividade da soluo externa (pF).

18

Referncia 33.
23

O ELETRODO DE VIDRO COMBINADO

Os eletrodos desse tipo so, na realidade, dois eletrodos num s corpo de vidro. Tm uso to
amplo e so to imprescindveis, que sero descritos com detalhe19.
A membrana seletiva o bulbo que fica na extremidade inferior do eletrodo, pois algumas
espcies de vidro estabelecem forte interao com o on H3O+ (por simplicidade, falaremos
doravante em H+). O eletrodo combinado pode ser entendido de acordo com o esquema abaixo:

1. Membrana seletiva de vidro: contm uma soluo de ons H+ de atividade fixa.

2. Eletrodo de referncia interno.
3. Cermica porosa que permite a passagem de ons para o eletrodo externo.
4. Eletrodo de referncia externo.
5. Cabo coaxial: contm 2 fios eltricos, um interno e outro externo que o envolve, mas com uma
camada de isolante eltrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir
num nico cabo ligado ao milivoltmetro.
O silicato de sdio, maior constituinte do vidro, pode ser hidratado, formando um gel na
superfcie do vidro e a gua tem o equilbrio inico:

Dessa forma, com o vidro apropriado, se forma uma membrana que interage com os ons H+
e OH-. Um esquema simplificado da membrana mostrado a seguir:

19

Referncia 29.
24

Soluo
Externa

Gel Hidratado

Camada Seca

Gel Hidratado

Stios de
superfcie
ocupados
por H+

Stios ocupados
por uma mistura de
H+ e Na+

Todos os stios
ocupados por Na+

Stios ocupados
por um mistura de
H+ e Na+

10-4 mm

0,1 mm

10-4 mm

aH+ = a1

Soluo
Interna

Stios de
superfcie
ocupados
por H+
aH+ = a2

A expresso do potencial lido com esse eletrodo anloga descrita para o on fluoreto
(embora o S tenha sinal contrrio, pois um ction) e depender da atividade de H+ na soluo
externa ao bulbo de vidro:
E = K + S pH
Nesse caso no h migrao de ons, mas a diferena de carga em H+ de cada lado da
membrana suficiente para provocar um potencial. Esse potencial tem uma alta impedncia e
necessita de bons milivoltmetros para a sua leitura.
Esse eletrodo raramente encontrado na forma separada. Existem eletrodos com dupla
juno (com uma outra parede de vidro), onde pode ser colocado um eletrlito que no afete o
meio, se for o caso:

25

EXERCCIOS

1) 10 mL de gua do mar foram diludos a 100,00 mL e o potencial foi medido usando um eletrodo
indicador de Ca contra um ECS. A leitura foi de 32 mV. Uma soluo padro de Ca contendo 2,0
10-3 mol/L de Ca+2 forneceu uma leitura de 12 mV. Determine a atividade de clcio na gua do mar.
Considere o fator de resposta nernstiano, isto - 29,59 mV/pCa.
2)Como se poderia determinar o fator de resposta de um eletrodo se supusssemos que sua resposta
no fosse nernstiana?
3)Correlacione a coluna da esquerda com a direita, marcando com um quando no houver
correlao, tanto no parnteses, como sobre o(s) nmero(s) no utilizado(s).
1-Serve para isolar o corpo do eletrodo da soluo externa.
2-Parte do eletrodo que gera o potencial por meio de reaes de oxirreduo.
3-Por ele se adiciona a soluo interna do eletrodo.
4-Permite o contato da soluo interna do eletrodo com a soluo a se medir.
5-Conduz o sinal eltrico gerado pelo eletrodo at o medidor.
6-Mantm constante o potencial do eletrodo.
O eletrodo acima um indicador ou de referncia? Ele poderia ser
usado como indicador? De que modo?

4)O sdio pode ser um interferente no eletrodo de vidro. Pesquise a respeito e descreva como isso
acontece e como se pode diminuir esse efeito.
5)Numere a coluna da direita de acordo com a da esquerda:
1- Eletrodo indicador

( ) Eletrodo seletivo a H+

2- Potencial de juno

( ) Visa assegurar o equilbrio de cargas

3- Eletrodo de referncia

( ) O valor ideal zero

4- Resposta do eletrodo

( ) Fornece um potencial fixo, permitindo a medida de E

5- Eletrodo de vidro

( ) Fornece um potencial na dependncia da concentrao da

6-Pilha Padro de Weston

espcie de interesse

7- Milivoltmetro eletrnico

( ) Fornece um potencial para calibrao de milivoltmetros.

8-Juno cermica

6)Todas as afirmativas abaixo so falsas. Reescreva-as de modo a que se tornem corretas em

potenciometria:
26

 Para determinar o pH de uma soluo com um eletrodo de vidro nunca h a necessidade de

utilizar qualquer tipo de juno ou ponte salina.

O sistema de deteco do mtodo potenciomtrico composto de fonte, monocromador, detetor

e registrador.
Pode-se determinar qualitativamente a presena de um ction em soluo em potenciometria,

desde que se disponha do eletrodo seletivo adequado.

O potencial dos eletrodos indicadores no deve variar durante as medies e deve ser indiferente

variao de concentrao do analito.

A principal funo da juno nos eletrodos permitir a saturao da soluo interna pelo contato

com a soluo externa.

A necessidade do eletrodo de dupla juno aparece quando temos que medir uma soluo que

+
contm ons cloreto. A dupla juno deve conter ons Ag de forma a evitar os problemas de
precipitao que poderiam ocorrer.
A equao de Nernst estabelece uma relao linear entre a diferena de potencial de uma pilha e

a razo entre as atividades de produtos e reagentes envolvidos num processo de oxirreduo.

27

APNDICE
A PILHA DE CONCENTRAO

O exerccio 2 do primeiro tpico resolvido aqui, para tornar mais clara a equao do
eletrodo seletivo:

Fazendo o clculo por equaes separadas:

Elido = Eindicador - Ereferncia Elido = Ea - Ep
Onde Ea o E da amostra (eletrodo indicador) e Ep o E do padro (eletrodo de
referncia). Desenvolvendo-se a expresso:
Ea = E oPb

59,15
1
log
2
aa

Ea - Ep = 29,58 log

Ep = E oPb

59,15
1
log
2
ap

1
1
29,58 log
aa
ap

O 2o termo uma constante, logo:

Elido = 29,58 log

1
+K
aa

Sabendo que log (1/aa) = pPb, tem-se que:

Elido = K - 29,58 pPb
Pode-se observar que o potencial existe porque existe a diferena de atividade entre as duas
solues e esse potencial vai ser sentido na fronteira entre as duas solues, que a ponte salina. O
ideal que, em vez de uma membrana to pouco seletiva como a ponte salina, exista uma
membrana que s seja capaz de interagir com os ons Pb+2. Por exemplo, poderia ser uma
membrana de um sal insolvel como o PbS, que teria um equilbrio de solubilidade com o Pb+2.

28

5o TPICO
A CURVA DE CALIBRAO EM POTENCIOMETRIA

Com os milivoltmetros, eletrodos de referncia e indicadores estudados, agora tem-se um

sistema adequado de medida. hora de um modelo matemtico mais conveniente que a equao de
Nernst, que tem os seguintes problemas:
o

O fator de resposta do eletrodo e o E no so confiveis.

O potencial de juno (Ej) e os coeficientes de atividade no so levados em conta.
Pequenas incertezas no potencial so incertezas na potncia da concentrao.
No se deve tirar resultados de uma nica medida.

A MEDIDA DE pH

Se o sistema de medida obedece uma equao similar equao de Nernst:

E = K + S pX
onde E o potencial lido, K e S so os coeficientes linear e angular e pX -log ax (ax a
atividade do analito X). Se mudada a atividade da soluo em estudo, h novo valor de potencial.
Com padres de atividade conhecida, os valores de K e S podem ser determinados empiricamente.
Com o eletrodo combinado de vidro e tampes de pH conhecido, obtm-se o grfico:
Curva de Calibrao do Eletrodo de Vidro
320

pH

E (mV)

1,00

310

3,50

198

5,00

107

7,10

-8,0

9,20

-126

240

E (mV)

160
80
0
1,00
-80

3,00

5,00

7,00

9,00

11,00

-160
pH

O grfico foi obtido experimentalmente.

Pode-se afirmar com razovel certeza que o sistema obedece equao proposta. Os valores
de K e S podem ser obtidos a partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados.
Para obter o pH de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts da
amostra no grfico e obter o pH da amostra. Ou ento calcular os valores de K e S pelo grfico20, ou
por regresso linear, e obter a reta, que no caso : E = 374 - 53,8 pH

20

Faa o clculo.
29

Substituindo o valor de E na equao, pode-se achar facilmente21 o pH. Pode-se ver que as
constantes da equao foram obtidas empiricamente, isto , a partir de dados experimentais. Isto
significa que, enquanto o sistema estiver nas mesmas condies, essa equao vlida.
A maioria dos milivoltmetros (tambm chamados de potencimetros) pode ser calibrado
com dois tampes e fornecer a leitura diretamente em pH. A tcnica descrita acima, por utilizar
vrios pontos, a que oferece maior preciso.
Uma restrio, j conhecida, que os padres (tampes) e a amostra tm que estar na
mesma temperatura nas medies. O pH definido como o logaritmo da atividade do on H+ e o
sistema no precisa de maiores ajustes. Como usado o mesmo eletrodo, o potencial padro
(seja qual for) e o potencial de juno (seja qual for) permanecem constantes durante a
medio, o potencial do eletrodo de referncia tambm constante, e esses valores esto
englobados na constante K, de valor 387 mV. O fator de resposta, (-53,8), menor que o

nernstiano (-59,15), mas, se constante durante as medidas (o alinhamento dos pontos sugere isso),
pode ser usado assim mesmo.
Toda vez que se quiser medir a atividade de ons, e no sua concentrao, a tcnica descrita
acima suficiente, desde que se tenha os padres adequados. O problema : e quando o objetivo for
medir concentrao e no atividade?

A MEDIDA DA CONCENTRAO

O principal problema para medir concentrao a variao do coeficiente de atividade do

meio de padro para padro e na amostra. Se as foras inicas em cada soluo so diferentes,
diferente o coeficiente de atividade em cada uma delas. Por isso o potencial descrito no pode ser
equacionado com o logaritmo da concentrao, pois varia. Pode-se reescrever a equao anterior:
E = K + S (-log [X])
E = K + S (-log ) + S(-log [X])
E = K - S log + S pX
Ressaltamos que pX passa a ser -log [concentrao do on X] nessa ltima verso da
equao, e no -log [atividade do on X].

Se o coeficiente de atividade constante, o termo S log passa a ser constante e pode-se

obter uma nova constante: K = K - S log .
Para que possa ser constante, podemos utilizar um nivelador de fora inica no preparo
dos padres e da amostra. O nivelador de fora inica uma soluo de alta concentrao
salina, que no contem o on de interesse. adicionado num volume significativo e em
21

Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois mtodos.
30

quantidades iguais nos padres e na amostra, que tambm so avolumados ao mesmo volume
final. Desse modo, a variao da fora inica devida ao on de interesse desprezvel em
relao fora inica total. Podemos considerar ento a fora inica e o coeficiente de atividade

como constantes durante todas as medies e a equao toma a forma:

E = K + S pX
Essa nova equao pode tambm ser obtida empiricamente (experimentalmente) para a
determinao do on de interesse, desde que todos os padres e a amostra tenham sido preparados
nas mesmas condies. No caso do eletrodo de fluoreto, utilizando um eletrodo de referncia de
calomelano e as solues-padro convenientemente niveladas, podemos obter o grfico:
Curva de Calibrao do Eletrodo de Fluoreto
300,0

E(mV)

240,0

180,0

120,0
2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

C (mol/L)

pF

1,00 10-2

2,00

132,1

1,00 10-3

3,00

190,5

1,00 10-4

4,00

250,0

1,00 10-5

5,00

298,7

5,00

p'F

O grfico acima foi obtido experimentalmente.

Pode-se afirmar com razovel certeza que o sistema obedece equao proposta. Os valores
de K e S podem ser obtidos a partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados.
Para obter o pF de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts da
amostra no grfico e obter o pF da amostra. Ou ento, calcular os valores de K e S pelo grfico22,
ou por regresso linear, e obter a reta, que no caso :
E = 22,1 + 55,9 pF
Substituindo o valor de E na equao, pode-se achar facilmente o pF23. As constantes da
equao foram obtidas empiricamente, a partir de dados experimentais, do mesmo modo que na
medida do pH. Enquanto o sistema estiver nas mesmas condies, essa equao vlida.
Deve-se ressaltar que, em ambos os casos estudados, pX ou pX da amostra foram obtidos a
partir de um conjunto de dados e no de um nico resultado, o que evita erros grosseiros,
aumentando a preciso e a exatido dos resultados.
O FATOR DE RESPOSTA DO ELETRODO
22
23

Faa o clculo.
Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois mtodos.
31

Para ons monovalentes, o valor do fator de resposta do eletrodo dever estar sempre
prximo de 59,15 mV/pX (em mdulo), caso contrrio o eletrodo poder estar com problemas. Para
ons divalentes o valor de S dever estar sempre prximo de 29,6 mV/pX (em mdulo), caso
contrrio o eletrodo tambm estar com problemas. Para ons trivalentes, no existem eletrodos
comerciais.
O termo S no depende do eletrodo de referncia, do coeficiente de atividade, do potencial
de juno ou do potencial padro, dados que so englobados pela constante K. Ele est ligado
unicamente ao eletrodo indicador. um parmetro que indica a sensibilidade do eletrodo. O
decrscimo do seu valor ao longo do tempo indica que o eletrodo precisa ser recuperado. ons
trivalentes no tem eletrodos comerciais pois tem a sensibilidade muito baixa (S teria valor
abaixo de 20 mV/pX).
O termo S indica a sensibilidade do eletrodo, pois S o coeficiente angular da reta e indica o
quanto varia a voltagem ao variar pX. Quanto maior o valor de S, maior ser a variao de E
para pequenas variaes de concentrao e mais facilmente se distinguem duas concentraes
prximas, pois o milivoltmetro tem resoluo finita. O grfico abaixo ilustra a diferena:
Curvas de Calibrao
ons Mono-, Di- e Trivalentes
350

E (mV)

300

on
Monovalente
on Divalente

250
200

on Trivalente

150
100
1

pX

32

EXERCCIOS

1)A tabela ao lado foi obtida usando-se solues-

pH

E (mV)

tampo. O eletrodo indicador foi o de vidro e o

1,00

310

eletrodo de referncia foi o de Ago/AgCl. Faa o

3,00

198

grfico da curva E pH, determine a equao

5,00

107

9,20

-126

11,00

-194

amostra A

123

amostra B

11,0

do eletrodo e os valores de pH para as amostras

pelo grfico e pela equao.

2)Na determinao de fluoreto em creme dental foram preparados oito

NaF (mg/L)

E (mV)

padres de fluoreto de sdio, que foram avolumados a 100,00 mL com

5,00

230

uma soluo de TISAB, para igualar a fora inica. A amostra A foi

5,50

227

6,00

225

preparada pesando-se 3,078 g do creme dental e avolumando a 100,00

6,50

223

mL com TISAB. A amostra B foi preparada pesando-se 2,719 g de um

7,00

221

creme dental de outra marca e tambm avolumada a 100,00 mL com

7,50

220

TISAB.

8,00

219

10,0

213

amostra A

222

amostra B

225

Usando um eletrodo seletivo de fluoreto e um eletrodo de

calomelano saturado, foram realizadas as leituras de potencial para os
padres e as amostras, cujos resultados se encontram na tabela ao lado.

Faa o grfico de curva E pF e obtenha a equao do eletrodo. Calcule as concentraes

de flor nas amostras em ppm ponderal pelo grfico e pela equao24.

3)Uma anlise potenciomtrica foi feita empregando-se um eletrodo de prata metlica bem polido.
O eletrodo de referncia foi um fio de platina imerso numa soluo de Fe+2(0,100
mol/L)/Fe+3(0,0100 mol/L). Todos os cinco padres de Ag+ para construir a curva de calibrao do
eletrodo indicador foram preparados com nivelador de fora inica.
A amostra foram 150 mg de uma liga de prata que foram dissolvidos em HNO3 e diludos a
25,00 mL. Uma alquota de 5,00 mL foi transferida para uma b.v. de 25,00 mL e completou-se o
volume com o nivelador de fora inica. A leitura dessa ltima soluo foi de -72,0 mV. O esquema
de anlise e o grfico obtido podem ser vistos a seguir:

24

Os dados deste exerccio foram obtidos pelos alunos Andr Luis e Ana Cludia em outubro de 1991.
33

Curva de Calibrao do Eletrodo de Prata

30,0

E (mV)

0,0
1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

-30,0

-60,0

-90,0
pAg

a)Determine o valor da constante K e o fator de resposta do eletrodo de prata (S).

b)Se o eletrodo de calomelano saturado fosse o eletrodo de referncia para essas medidas, os
valores de K e S aumentariam, diminuiriam ou permaneceriam os mesmos? Justifique.
c)Qual a vantagem do calomelano sobre o eletrodo utilizado nessa anlise?
d)Determine o teor de prata na liga pelo grfico e pela equao da reta.

4)A curva de calibrao ao lado foi

Curva de Calibrao do Eletrodo de

Cloreto

obtida com um eletrodo seletivo de

350

cloreto e um ECS de dupla juno. As

300

inica igual.
Uma alquota de 20,00 mL da
amostra foi transferida para um b.v. de

E (mV)

solues-padro de cloreto tinham fora

250
200
150

100,00 mL e acrescentou-se soluo de

nivelador de fora inica at completar o

100
2,00

volume. A diferena de potencial dessa

3,00

4,00

5,00

6,00

pCl

soluo foi de 250 mV.

a)Explique a utilizao da dupla juno e determine a resposta do eletrodo indicador.
b)Determine a concentrao de cloreto na amostra original.
c)Se mudssemos o calomelano para um Ag/AgCl o que aconteceria com os valores de E para os
padres e a amostra e o fator de resposta do eletrodo?

34

5)Ao

lado

vemos

um

esquema

de

uma

medio

potenciomtrica.
1- Poderamos dispensar um dos eletrodos de referncia?
2- O potencial gerado na membrana seletiva pela diferena de
atividade da espcie inica nas solues externa e interna?
3- A const. K da eq. do eletrodo pode ser determinada pela
curva de calibrao, utilizando solues-padro do analito?
correto afirmar:
a) Somente a opo 1

d) As opes 1 e 2

b) As opes 1 e 3

e) Somente a opo 3

c) Somente a opo 2

f) As opes 2 e 3

6) O procedimento para determinar o pH de uma amostra de leite com um eletrodo de vidro

combinado, foi o adotado abaixo:
Calibrao do pHmetro, mergulhando o eletrodo limpo e seco numa soluo-tampo de pH =
8,00 e ajustando a calibrao at que o display marcasse 8,00.
Leitura do pH da amostra, mergulhando o eletrodo limpo e seco na amostra e anotando o valor
lido na escala (pH = 4,57).
O analista estranhou o resultado, pois tratava-se de leite fresco, que tem pH s ligeiramente
cido. Repetiu o procedimento e encontrou pH = 4,60. Ao testar a amostra com papel indicador
universal, o resultado encontrado foi de pH aproximadamente igual a seis.
O analista testou o desempenho do eletrodo usando vrias solues-tampo (inclusive a de
pH = 8,00), fez a leitura dos potenciais e obteve o grfico abaixo:
Sabendo que a leitura da

Curva de Calibrao do Eletrodo de Vidro

amostra foi de 30,0 mV:

320

a)Mostre qual o verdadeiro pH da

240

amostra.

160

eletrodo combinado de vidro.

c)Explique os resultados obtidos pelo
analista,

fazendo

uma

procedimento adotado.

crtica

ao

E (mV)

b)Calcule o fator de resposta do

80
0
0,00
-80

2,00

4,00

6,00

-160
pH

35

8,00

10,00

7)Para a anlise de Ag em uma liga, utilizou-se um sistema

[Ag+] (mol/L)

E (mV)

composto de um eletrodo de calomelano saturado (ECS), um

1,00 x 10-4

149

eletrodo seletivo para ons prata, solues-padro com a fora

1,00 x 10-3

208

inica devidamente nivelada e a soluo-amostra previamente

-3

5,00 x 10

249

tratada.

1,00 x 10-2

267

5,00 x 10-2

308

amostra

231

Determinou-se o E para os diversos padres de Ag+ e os

resultados obtidos foram os da tabela ao lado:

A amostra foi 150 mg de uma liga de prata dissolvida em HNO3 1:3, adicionada do ajustador
de fora inica e avolumada a 250,00 mL.
a) Determine a equao do sistema, indicando o valor de K e de S.
c) Determine o teor de prata na liga.

8)Montou-se uma tabela medindo-se a diferena de potencial obtida com um eletrodo seletivo de
cloreto e um eletrodo de referncia adequado. Os padres foram preparados com ateno na fora
inica. Uma amostra de cloreto em gua tambm foi medida. O tratamento utilizado na amostra foi
coletar 50,00 mL que foram devidamente avolumados a 250,00 mL com regulador de fora inica.
Os resultados so mostrados abaixo:
pCl

E (mV)

0,300

-126

1,301

-72,0

2,302

-12,0

3,301

43,0

4,300

80,0

5,300

160

amostra

-30,0

Calcule a concentrao de cloreto na amostra original.

36

6o TPICO
A TCNICA DA ADIO PADRO

Em matrizes complexas, no se pode usar satisfatoriamente a tcnica da curva de

calibrao, porque no possvel reproduzir, ou mesmo tornar desprezvel, a fora inica na
amostra. Para os casos nos quais o objetivo da anlise seja concentrao (e no atividade), pode-se
usar a tcnica da adio padro descrita por Durst em "Ion-Selective Electrodes" de 1969
(referncias 1, 7, 14, 16).
A idia central dessa tcnica adicionar uma quantidade conhecida de padro sobre a
amostra, realizando ento a leitura do E. presume-se ento que a leitura para o padro ser
na mesma fora inica da amostra.

Suponha-se que foi feita a leitura da diferena de

potencial para uma amostra. Admitindo-se que o eletrodo
indicador possui uma resposta S, tem-se que:
E1 = K + S pX + Ej , ou
E1 = K - S log Co + Ej

Sendo

o coeficiente de atividade para a fora inica presente na amostra e Co a

concentrao do analito. A constante K incluiu o termo E do eletrodo indicador e tambm o

potencial do eletrodo de referncia. A amostra tem fora inica alta.
Ao se adicionar um pequeno volume de padro (Vp), que tenha concentrao Cp, no volume
Vo de amostra com concentrao Co do analito, a nova concentrao do analito (Ct) ser:
Ct =

C o Vo + C p Vp
Vo + Vp

C o Vo + C p Vp
Vo

, Vo >> Vp

Como Vo + Vp Vo (pois Vp muito menor que Vo), pode-se fazer a aproximao

considerada, desde que Vp seja sempre menor que 5 % de Vo.
Aps a adio do padro, uma segunda leitura do potencial ser da forma:
C o Vo + C p Vp
E2 = K - S log
+ Ej
Vo


Aqui se admitiu que K, S, e Ej mantm seu valor, o que muito razovel: K e S em
condies normais no mudam seus valores com a concentrao do analito. Ej e , a rigor, variam
com a fora inica, mas essa foi muito pouco afetada pela adio do padro num pequeno volume e
numa amostra de fora inica alta.
Fazendo a operao matemtica da diferena E1 - E2 :
37

 C o Vo + C p Vp

E1 - E2 = - S log (Co) S log

,
Vo

Os termos K e Ej so os mesmos nas equaes de E1 e E2 e se anulam.
C o Vo + C p Vp
E1 - E2 = - S log Co - S log + S log + S log

Vo

C o Vo + C p Vp
E1 E 2
= log

S
C o Vo

C p Vp
E1 E 2
= log 1+

S
C o Vo

Extraindo logaritmos:
10

E1 E 2
S

=1+

Cp
Vp
CoVo

Se Vp no suficientemente pequeno (Vp > 5 % de Vo), preciso usar a expresso completa:

E1 E 2
10 S

Cp
Vo
+
Vp
Vo + Vp C o Vo + Vp

Para maior preciso, faz-se uma srie de adies padro, medindo sempre o E
correspondente. Os dados so lanados numa curva na qual a varivel independente Vp (abcissa) e
a varivel dependente ser Z (que

E1 E 2
10 S

, a ordenada). Como exemplo, mostrada essa

anlise de fluoreto em pasta de dente:

Massa de Amostra (g) = 0,4130
Volume de Diluio (mL) =
Alq. de Adio (Vo) (mL) =
Conc.do Padro (ppm) = 114,6
Fator de resposta (mV/pF) =

Adio-Padro
Amostra de Creme Dental

250,00
100,00
6,00

55,93

5,00

Vp(mL)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00

E(mL)
243,8
225,2
214,9
207,8
202,0

(E1 - E2)/S
0
1,00
0,3326 2,15
0,5167 3,29
0,6437 4,40
0,7474 5,59

4,00

3,00
2,00
1,00
0,00
0,00

coeficiente angular =
1,143
Co = Cp/(coeficiente angular Vo):
1,003
Massa de Fluoreto na amostra (mg) = 250,66
Conc. de Fluoreto na pasta de dente (ppm): 607

1,00

2,00

Vp(mL)

38

3,00

4,00

A reta deve cruzar o eixo y em Z = 1, como pode ser visto pela equao, quando Vp = 0. Na
reta obtida determina-se o coeficiente angular, que o termo

Cp
C o Vo

. Sendo Cp e Vo conhecidos,

calcula-se Co. Observe-se que tal reta sempre ter declividade positiva, seja para ction, seja para
nion, pois para um ction, medida que Vp cresce, a diferena de E1 - E2 torna-se negativa,
mas como S tambm negativo, a relao (E1- E2)/S sempre positiva.
Na referncia 14 encontram-se algumas consideraes sobre essa tcnica:

"A preciso com que Co pode ser determinado depende diretamente da preciso de Cp , Vp ,
Vo , S e E1 - E2. A concentrao do padro Cp e os volumes Vo e Vp podem ser medidos de
modo muito acurado e no devero limitar a preciso dessa tcnica. De modo similar, a resposta S
pode ser determinada com uma preciso relativamente alta. Em muitos casos ser justamente a
medida das diferenas de potenciais que causaro a maior dificuldade. Essa impreciso ser tanto
mais significativa, quanto menor for o valor da diferena E1 - E2, que pode ser aumentada pelo
incremento da concentrao do analito, tornando-se essa diferena a maior possvel. Todavia essa
adio no pode ser to grande a ponto de afetar a fora inica do meio, como j foi discutido.
Assim, os resultados timos tm que estar dentro das possibilidades de variaes no coeficiente de
atividade e potencial de juno, causados pelas mudanas na fora inica.
Na presena de agentes complexantes em excesso, a tcnica de adio padro o nico
procedimento disponvel para determinao da concentrao total da espcie complexada, usando
eletrodos seletivos. Isto se consegue, porque a espcie que adicionada complexada na mesma
extenso daquela inicialmente existente, de tal modo, que cada medio de E est relacionada
com uma frao constante da concentrao total.
Se h interesse em determinar a poro do on em anlise que est complexada, pode-se
comparar os resultados obtidos pela tcnica da adio padro com a tcnica da curva de calibrao.
Medies do on fluoreto em gua do mar revelaram um contedo de 0,6 ppm, enquanto a adio
padro forneceu 1,2-1,3 ppm. Isto indica que metade do fluoreto est complexando o magnsio.
Finalmente, no mbito dos sistemas biolgicos, normalmente interessa medir a atividade da
espcie inica livre, no complexada. Para tais casos a tcnica da adio padro no tem serventia,
a menos que a frao complexada seja conhecida.

EXERCCIOS

1) De uma amostra de vinho se retirou 10,00 mL e se diluiu a 100,00mL com soluo amoniacal.
Mediu-se o potencial com um eletrodo de vidro para sdio tendo-se obtido -52,4 mV. Em seguida
39

10,00mL de um padro contendo 95 ppm de Na+ foi adicionado. Aps estabilizado leu-se -21,6 mV
no voltmetro eletrnico.
a) Calcule o teor de Na no vinho. Considere fator de resposta terico.
b) A aproximao Vp<< Vo pode ser considerada?
2) Uma amostra de solo, contendo fluoreto e pesando 3,60 g, foi tratada com HClO4 e o HF foi
destilado da mistura sendo recolhido em um regulador de fora inica e diludo a 50,00 mL. A
medida com eletrodo seletivo de fluoreto forneceu +95 mV. Adicionou-se em seguida 5,00mL de
um padro contendo fluoreto a 1,00 x 10-3 mol/L e o potencial tornou-se + 68mV. Calcule o teor de
fluoreto no solo em ppm ponderal, assuma o fator de resposta terico.
3)Uma amostra de 2,05g de um sal foi diluda a 50,00 mL. A

[I-] ( mol/L)

medio com um eletrodo seletivo de iodeto forneceu +62,5mV.

2,5 x 10-5

+95,5

500 litros de soluo de KI a 2,5 x 10-4 mol/L foram adicionados

2,5 x 10-4

+39,0

2,5 x 10-3

-17,0

-2

-73,3

e obteve-se nova leitura de +60,0mV. A resposta do eletrodo foi

2,5 x 10

medida com padres com nivelador de fora inica (ao lado):

Leitura (mV)

Calcule a porcentagem de KI na amostra.

4) Uma amostra de 6,0396g de extrato de tomate foi diluda a 250,00 mL. Dessa soluo se retirou
uma poro de 50,00mL e juntou-se mais 50,00 mL de soluo de NaNO3 1 mol/L. Mediu-se a
diferena de potencial desenvolvida entre um eletrodo seletivo de cloreto e um calomelano de dupla
juno mergulhados na soluo. Por 10 vezes se adicionou 500 microlitros de uma soluo de NaCl
a 0,500 mol/L, e tambm foi feita a leitura de potencial entre cada adio. Os dados obtidos esto na
tabela abaixo:
Vp (mL)

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

Elido (mV)

130

119

111

106

101

97,0

94,0

91,0

88,0

86,0

84,0

Calcule o teor percentual de cloreto na amostra considerando que a resposta do eletrodo

tenha sido determinada previamente como 53,78 mV/pCl.

40

5) Partindo de uma soluo estoque contendo 0,36 g/L de NaCl, um analista preparou uma soluo
transferindo 5,00 mL da soluo estoque para um b.v. de 250,00 mL e completando o volume. Em
seguida transferiu 15,00 mL dessa ltima soluo para um becher, montou um sistema de
determinao potenciomtrica com um eletrodo seletivo de cloreto como indicador e um eletrodo de
calomelano saturado com juno dupla. O E lido nessas condies foi de 93,2 mV.
Considerando as mesmas condies potenciomtricas, qual seria o E lido se fosse adicionado
100 L da soluo estoque na alquota contida no becher? Demonstre os clculos.
6) Halofosfato de clcio, Ca10(F,Cl)2(PO4)6, usado na fabricao de lmpadas fluorescentes. A
colorao dessas lmpadas controlada pela anlise precisa do contedo de fluoreto e de cloreto,
sendo os teores tpicos 3% para F e 0,5% para Cl. Uma tcnica de adio padro, monitorada
simultaneamente por eletrodos seletivos de fluoreto e de cloreto foi usada para essa determinao.
Uma soluo padro foi preparada a partir de 3,0526 g de KF anidro e de 2,0986 g de KCl
anidro dissolvidos e diludos com gua destilada at 100,00 mL (soluo I).
Uma amostra de Halofosfato de clcio, pesando 1,1264 g foi dissolvida em 100,00 mL
(soluo II) de HNO3 a 10% e os pares de eletrodos, fluoreto//Ag/AgCl e cloreto//Ag/AgCl foram
conectados, respectivamente, nos milivoltmetros A e B e mergulhados na soluo. Aps dez
minutos, anotou-se a ddp em cada milivoltmetro e em seguida procederam-se adies de 300 L da
soluo I e anotou-se os novos valores de ddp em mV nos aparelhos, conforme a tabela abaixo:
volume adicionado (L)

milivoltmetro A (F-)

milivoltmetro B (Cl-)

240,4

74,0

300

237,0

66,8

600

235,3

61,2

900

231,8

55,9

1200

230,4

52,1

1500

228,4

48,2

a) Admita a resposta terica para os eletrodos de fluoreto e de cloreto e faa o grfico Z Vp em

um mesmo papel para os dois eletrodos (sugesto: use a mesma abcissa para as duas curvas).
Determine o coeficiente angular de cada curva e calcule o teor de F- e de Cl- na amostra.
b) Sabendo que o eletrodo seletivo de fluoreto detecta somente a atividade do on fluoreto e no a
concentrao total, explique como possvel determinar o contedo total do elemento,
independentemente das condies do meio.
7)Refaa a anlise de fluoreto em creme dental encontrada no texto tpico. Pequenas variaes na
estimativa do resultado so normais, pois existir um grau de incerteza na leitura do grfico.

41

7o TPICO
TITULAO POTENCIOMTRICA

Em contraste com os mtodos potenciomtricos diretos baseados na Equao de Nernst,

titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acurcia e na preciso. Mas
tambm oferecem uma maior demanda de clculos para que as medidas obtidas possam ser
traduzidas na concentrao da amostra que se quer analisar. Com o auxlio do computador pessoal,
esse problema hoje em dia facilmente contornado.
O crescimento na acurcia surge por algumas razes:
Os potenciais medidos podem detectar as mudanas bruscas em concentrao (atividade), que

ocorrem no ponto de equivalncia da titulao.

A variao de potencial que ocorre no ponto de equivalncia normalmente muito maior que o

fator de resposta do eletrodo, ou seja, a sensibilidade do eletrodo mais do que satisfatria para
medir essa variao, que o que se deseja nesse caso.
Como se quer a variao de potencial, e no sua medida absoluta, o potencial de juno e o

coeficiente de atividade no causam problema nesse tipo de anlise.

possvel dosar amostras turvas ou coradas, pois a deteco da virada feita com

milivoltmetro.
As fontes de erro so a padronizao das solues, a medida de volume do titulante e o grau
de variao do potencial no ponto de equivalncia (que dependente da constante de equilbrio da
reao de titulao). A determinao visual da virada do indicador, a maior fonte de erro na
titulao clssica, no existe nesse caso.
As tcnicas de titulao potenciomtrica so largamente aplicadas e podem se basear em
vrios tipos de reao: neutralizao cido-base, precipitao, oxirreduo e complexao25. Como
nos mtodos clssicos, essas reaes tm que ser relativamente rpidas e completas. Do mesmo
modo, as solues em anlise tm que ter concentraes relativamente altas, embora o mtodo
potenciomtrico possa dosar teores um pouco menores do que o mtodo clssico.

25

Referncias 17 e 18.
42

O problema crtico na titulao, como sempre,

Titulao Potenciomtrica

a identificao do ponto em que as espcies que

titulao potenciomtrica, esse ponto deve coincidir

com o ponto de inflexo da sigmide que se origina

E(mV)

reagem esto em quantidades equivalentes. Na

de E (mV) V (mL), onde E (mV) o potencial lido

e V (mL) o volume de titulante adicionado.

V(mL) de Titulante

Determinar esse ponto na curva pode

Curva de Titulao Potenciomtrica

induzir a erro. Pode-se determinar o ponto

de variao mxima de potencial (ponto de

da 1a derivada. Para que esse mtodo seja

factvel, necessrio que em torno do ponto

E(mV)

inflexo) com mais segurana pelo mtodo

de equivalncia hajam muitas medidas de

potencial, isto , adies de volume muito
pequenas antes e depois desse ponto.

V(mL) de Titulante

Para construir o grfico da derivada primeira, temos que obter uma nova srie de
pontos a partir dos valores de E e V, que viro da

operao E/V, isto , a ordenada de um

ponto menos a ordenada do ponto anterior, dividida pela abcissa do mesmo ponto menos a abcissa
do ponto anterior. Isto traduz o quanto a funo E (V) variou entre cada ponto. Obtm-se assim uma
nova ordenada que deve ser plotada contra a mesma abcissa. Isto d origem a uma nova srie de
dados.
Como exemplo, v-se abaixo o grfico de uma titulao de uma soluo de Fe+2 feita com
uma soluo-padro de dicromato de potssio26.

26

Neste caso, como o prprio meio j fornece um potencial que muda com a concentrao, pois temos uma reao de
oxirreduo, o eletrodo indicador somente um fio de platina que, por ser um metal nobre, no atacado.
43

E/V
24,8
7,6
5,2
4,5
5,0
4,9
6,9
10,8
15,2
25,8
118,3
73,9
147,0
907,5
963,8
182,5
70,8
58,8
36,5
28,3
14,0
11,0
7,6

Dados Experimentais da Titulao do Fe(II)

pelo Dicromato
1000,0

800,0

700,0

800,0

600,0
600,0

E/V

E(mv)
205,0
279,5
302,3
317,9
331,5
346,5
361,3
382,0
392,8
408,0
433,8
448,0
461,3
476,0
512,3
589,4
604,0
612,5
632,5
650,0
663,0
677,0
688,0
703,3

E(mV)

V(mL)
0,00
3,00
6,00
9,00
12,00
15,00
18,00
21,00
22,00
23,00
24,00
24,12
24,30
24,40
24,44
24,52
24,60
24,72
25,06
25,54
26,00
27,00
28,00
30,00

500,0
400,0
400,0
200,0

300,0

200,0
0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

E(mV)

V(mL)

Alm disso, pode-se obter a 2a derivada

0,0
30,00

Grfico da Segunda Derivada

fazendo uma operao semelhante. Nesse caso,

(E/V)

apenas subtrai-se a ordenada de um ponto da

ordenada do ponto anterior, fazendo-se a
operao (E/V). A nova ordenada
tambm plotada contra a abcissa V(mL). Nesse
caso, a prpria curva obtida corta, no eixo das
abcissas, o volume que corresponde ao ponto

V (mL)

final da titulao.
Os clculos para esse tipo de grfico podem ser feitos tanto com E, como com pX, j que
existe uma correspondncia direta entre essas unidades. s ter ateno para os casos em que o
grfico com E, pela troca de sinal, simtrico ao de pX, o que no altera o ponto final da
titulao:

44

Curva de Titulao
Potenciomtrica

Curva de Titulao
Potenciomtrica

E(mV)

pX

V(mL)

V(mL)

A inverso da curva ocorrer na titulao de ctions, onde fator de resposta tem sinal
negativo e o potencial diminui conforme aumenta pX.

45

EXERCCIOS

1) As leituras ao lado foram obtidas para a titulao

potenciomtrica de um cido fraco monoprtico por uma
soluo de NaOH 0,100 N:
Trace os grficos de pH V (mL), da 1a derivada e da 2a
derivada e estabelea qual o valor do pH no ponto de
equivalncia, o volume de NaOH correspondente e qual a
constante de ionizao do cido, sabendo que a alquota titulada
foi de 25,00 mL.

2)Determine a normalidade do cido usado para titular o brax,

sabendo que a massa de brax pesada foi de 0,4895 g.

V (mL)
0,00
1,00
2,00
4,00
7,00
10,00
12,00
14,00
15,00
15,50
15,60
15,70
15,80
16,00
17,00
18,00
20,00

pH
2,90
4,00
4,50
5,05
5,47
5,85
6,11
6,60
7,04
7,70
8,24
9,43
10,03
10,61
11,30
11,60
11,96

V (mL)

pH

0,00
5,00
10,06
14,92
17,42
19,82
22,04
23,00
23,58
23,90
24,02
24,12
24,22
24,32
24,38
24,42
24,48
24,54
24,68
24,70
24,78
24,84
24,88
24,92
25,02

9,25
9,04
8,82
8,55
8,38
8,16
7,83
7,61
7,38
7,20
7,11
7,01
6,88
6,73
6,64
6,56
6,46
6,21
5,91
5,77
5,49
4,66
4,64
4,44
3,92

3)Sabe-se que a tabela de dados e o grfico da titulao de Fe+2 por dicromato mostrados no texto
desse tpico referem-se a uma soluo de dicromato 0,100 N. Calcule a porcentagem de FeSO4 no
sal, sabendo que a massa de amostra pesada foi de 1,9880 g, essa massa foi levada a 250,00 mL e a
titulao foi feita numa alquota de 50,00 mL.

4)Olhando a tabela de dados do exerccio 2, podemos afirmar que s seriam necessrios os dados
que esto entre 24,00 mL e 25,00 mL para resolver todo o problema. Justifique.

46

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