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Nitração
Nitração
EEL-USP
Nitrao
1-
Introduo:
R NO2 + H2O
NO2
+
R OH +
R O NO2 + H2O
NO2
R NH2 +
R N NO2 + H2O
NO2
NO2
+ +NO2
H3C
CH3 + NO2
CH2
+ H2O
H3 C
CH
NO2
H3 C
O
O
CH3
O
O
+ 3 NO2
H
CH2
H3C
NO2
H3 C
O
O2N
CH2
CH2
NO2
NO2
NO2
+ 3 H2O
O
NO2
HNO3 + H2SO4
N2O5 + 3H2SO4
3- Nitrao aliftica:
Nitroalcanos ou nitroparafinas so importantes em funo da sua alta
capacidade de reao. Matrias-primas para produo de nitroparafinas so gs
natural e petrleo. Compostos primrios e secundrios so excelentes
intermedirios para sntese de muitos derivados; o grupo nitro pode ser modificado
em outros grupos funcionais:
CH2OH
R C CH2 OH
NO2
RCH2
NH2
Amina
RCH2
NOH
Hidroxiamina
Aminolcool
RCH NOH
R C N
Oximina
Nitrla
RCH2
NO2
O
+
R C N O
R C NHOH
cido hidroxmico
xido de nitrila
R CO2H
cido carboxlico
R C R1
CH3O CH OCH3
Cetona
Acetal
4- Nitrao aromtica:
Nitro compostos aromticos so tercirios, formam um grupo separado de
compostos, diferindo dos nitro derivados alifticos em muitos aspectos. Por este
motivo, merecem ateno especial. A ligao de grupos nitro nos anis aromticos
afeta a sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posies orto ou para em
relao uns aos outros so bastante reativas, e um deles pode ser substitudo de
forma relativamente fcil. Somente os grupos nitro na posio meta so estveis.
Compostos aromticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e
naftaleno so importantes nos mercados de explosivos, lubrificantes, inibidores de
polimerizao e corroso, como intermedirios qumicos com nfase na obteno de
aminas aromticas, corantes orgnicos, etc.
O agente de nitrao (+NO2) um reagente eletrfilo. A reao favorecida
para o tomo de carbono no anel aromtico com a maior densidade eletrnica.
Quando o composto aromtico contm algum substituinte, obtm-se uma mistura
de ismeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio
favorecida pelo substituinte.
Nitrobenzeno e nitrotoluenos so exemplos clssicos da nitrao aromtica.
Ambos so obtidos atravs da reao direta do benzeno e tolueno com cido ntrico
ou mistura sulfontrica.
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
Nitrobenzeno
o-Nitrotolueno
p-Nitrotolueno
relativamente segura, tem alto poder explosivo e, acima de tudo, sua alta
estabilidade qumica e baixa sensibilidade ao impacto e atrito torna o seu manuseio
seguro. Alm disso, sua toxicidade baixa e, portanto, se compara favoravelmente
com outros nitro compostos aromticos.
Semelhantes aos nitroalcanos, derivados nitrados aromticos tambm so
importantes em funo da sua alta capacidade de reao. So excelentes
intermedirios para sntese de muitos produtos. Abaixo so apresentadas as
principais rotas industriais para obteno de compostos orgnicos a partir do nitro
benzeno. Destacam-se derivados da anilina e nitroso benzeno, com os respectivos
intermedirios, importantes na industria de corantes orgnicos:
5- steres nitrados:
A nitrao de polilcoois alifticos e hidratos de carbono levam a formao de
steres de cido ntrico. Tambm conhecidos como nitratos orgnicos, so
preparados por reao direta do polilcool e um agente de nitrao:
R
OH + NO3
NO2 + H2O
H2SO4
O
T=40 C
H2 C O NO2
H C O NO2 + H2O
H2 C O NO2
HO CH2
OH
CH2
CH2
C CH2
OH + 4HNO3
T=15/20 C
CH2
O2N O CH2
C CH2
O NO2 + H2O
CH2
OH
O
NO2
OH
OH
OH
OH
ONO2
ONO2
OH
HNO3
H2SO4
T=30 C
O
HO O2N O
ONO2 OH
6- N-Nitro compostos:
Incluem nitro aminas e nitro amidas; N-nitro compostos encontram aplicaes
como propelentes, explosivos e obteno de frmacos:
O
NO2
R
R
R1
Nitroamina
C
N
R1
R - Alquil ou aril
R1 - Hidrognio, alquil ou ari
NO2
Nitroamida
CH3
N
O2 N
NO2
O2 N
NO2
N
NO2
Trimetilenotrinitramina
(RDX ou Ciclonita)
NO2
2,4,6 Trinitrofenilmetilnitroamina
(Tetril)
7- Caractersticas da nitrao:
Temperatura:
Processos de nitrao, na grande maioria, so reaes exotrmicas e a
temperatura influncia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura
aumenta o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado e
subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Por outro lado, o cido
ntrico um bom oxidante, cuja atividade aumenta com a temperatura; compostos
orgnicos empregados podem transformar em produtos de oxidao sem valor
comercial diminuindo o rendimento do processo e que por vezes obrigam a uma
cuidadosa purificao do derivado nitrado principal. Nas nitraes aromticas a
temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente
em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros
indesejveis.
Agitao:
A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa (cida) como na fase
orgnica. Com agitao possvel que cada fase encontra-se sempre saturada pela
outra e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase constante. A
velocidade de agitao tem que ser o suficiente para aumentar a superfcie de
contato entre as fases.
-
Solubilidade:
Fator importante nas reaes de nitraes, a solubilidade dos nitrocompostos
no cido sulfrico. A medida que aumenta a temperatura, cresce a solubilidade e
esta diminui com a diluio do cido. Os nitrocompostos dissolvem-se melhor em
cido sulfrico concentrado.
-
Nitradores
Processos contnuo ou batelada
Nitrador encamisado
(Agitador espiral)
Nitrobenzeno
Processo Contnuo (cido Ntrico diludo)
NO2
+ HNO3
+ H2O
Descrio do processo
-