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PROTOCOLO INTERNACIONAL HARMONIZADO PARA


ENSAIO DE PROFICINCIA EM LABORATRIOS ANALTICOS
(QUMICOS)
Este documento uma traduo do International Harmonized Protocol
for Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories originalmente
impresso em ingls no Journal of AOAC International, AOAC International,
Gaithersburg, Maryland, Estados Unidos, Volume 76, N 4, 1993.
O trabalho de traduo foi realizado pelo Grupo de Trabalho da
Comisso Tcnica de Laboratrios de Ensaio de Qumica (CTLE-05), da
Diviso de Credenciamento e Confiabilidade (DICRE) do INMETRO, integrado
por:
CETEC Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais
Margareth Westin D. de Azevedo
Control-Lab
Carla Oliveira
INMETRO/Diviso de Credenciamento e Confiabilidade
Suzana Saboia de Moura
Instituto Nacional de Tecnologia INT
Snia Elisa de Carvalho Pereira
PETROBRAS / CENPES
Lucia Helena Noanta de Souza
Especialistas:
Kikue Higashi
Especialista em Qumica Ambiental
Paulo Afonso Lopes da Silva
Ph. D. em Engenharia de Produo e Estatstica.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
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PROTOCOLO INTERNACIONAL HARMONIZADO PARA
ENSAIO DE PROFICINCIA EM LABORATRIOS ANALTICOS (QUMICOS)
Preparado por: Michael Thompson
University of London, Department of Chemistry, Birkbeck, Gordon House, 29, Gordon
Square, London, WC1H OPP, UK
Preparado por: Roger Wood
Ministry of Agriculture, Fisheries and Food, Food Science Laboratory, Norwich Research
Park, Colney, Norwich, NR4 7UQ, UK
1. Introduo
2. Definies
3. Organizao (Protocolo) dos programas de ensaios de proficincia
3.1 Estrutura
3.2 Organizao
3.3 Materiais de ensaio
3.4 Freqncia da distribuio de amostras de ensaio
3.5 Estabelecimento de valores designados
3.6 Escolha do mtodo analtico
3.7 Avaliao de desempenho
3.8 Critrios de desempenho
3.9 Relatrio de Resultados
3.10 Relao com os participantes
3.11 Fraude e falsificao de resultados
3.12 Repetitividade
4. Procedimentos estatsticos para anlise de resultados
4.1 Estimativa do valor designado
4.2 Formao de um ndice z (z-score)
4.3 Interpretao de ndices z
4.4 ndice alternativo
4.5 Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada do
processo
4.6 ndices mveis
4.7 Classificao, ordenao e outras avaliaes de dados de proficincia
5. Exemplo de como valores designados e valores alvo podem ser especificados e
utilizados
6. Referncias
Apndices:
I. Ttulos sugeridos para um Manual da Qualidade para organizao de
programas de ensaios de proficincia (no necessariamente nesta ordem)
II. Procedimento recomendado para verificar suficiente homogeneidade de um
material de ensaio
III. Combinao de resultados de um laboratrio em uma rodada do processo
IV. Clculo de ndices mveis
V. Procedimento alternativo de graduao para programas de ensaios de
proficincia
VI. Exemplo de como valores designados e valores alvo podem ser especificados
e utilizados.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
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Prefcio
A AOAC Internacional ( anteriormente a Associao Oficial de Qumicos
Analticos), a Organizao Internacional para Normalizao (ISO) e a Unio Internacional
de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) cooperaram para elaborar o Protocolo para o
projeto, conduo e interpretao de estudos colaborativos (1). O Grupo de Trabalho
que elaborou esse protocolo decidiu, na sua reunio de abril de 1989, em Washington,
DC, desenvolver, posteriormente, um protocolo sobre ensaios de proficincia, isto ,
resultados gerados por comparaes interlaboratoriais com vistas a uma avaliao
contnua da competncia tcnica dos laboratrios de ensaio participantes.
Esse protocolo harmonizado deve apresentar requisitos mnimos para as
entidades (laboratrios ou outras organizaes) que queiram desenvolver e operar
programas de ensaios de proficincia, e recomendar tratamento estatstico dos dados
relatados.
Uma minuta do protocolo harmonizado para a organizao de programas de
ensaios de proficincia foi preparada e discutida na reunio da AOAC/ISO/IUPAC sobre
Harmonizao dos Sistemas de Garantia da Qualidade em Anlises Qumicas, em
Genebra, Sua, em maio de 1991, como parte do processo de desenvolvimento desse
protocolo, e finalizado na reunio de maio de 1992, em Delft, Holanda.
1. Introduo
Um laboratrio, para produzir dados consistentemente confiveis, deve
implementar um programa apropriado de procedimentos de garantia da qualidade.
Os mtodos analticos devem ser validados como adequados ao uso antes de
serem utilizados no laboratrio. Se possvel, recomendvel que a validao seja
alcanada por intermdio de programas colaborativos que estejam em conformidade com
um protocolo reconhecido (1). Esses mtodos devem estar plenamente documentados, o
pessoal do laboratrio deve estar treinado na sua utilizao e recomendvel que sejam
estabelecidos grficos de controle para assegurar que os procedimentos esto sob
controle analtico. Se possvel, convm que todos os dados relatados sejam rastreveis
a materiais de referncia confiveis bem documentados, preferencialmente materiais de
referncia certificados. Quando os materiais de referncia certificados no estiverem
disponveis, recomendvel que a rastreabilidade seja estabelecida em relao a um
mtodo definitivo.
O credenciamento do laboratrio pelo organismo nacional de credenciamento ( o
qual recomendvel que esteja em conformidade com normas aceitas (2), indica que o
laboratrio est aplicando princpios de garantia da qualidade de alto nvel.
O ISO/IEC Guide 25:1990 (3) descreve orientaes gerais para avaliar a
competncia tcnica de um laboratrio de ensaio. Embora os ensaios de proficincia
possam ser executados de forma independente, atualmente as avaliaes de
credenciamento utilizam as informaes fornecidas por esses programas (3).
A participao em programas de ensaios de proficincia fornece aos laboratrios
um meio objetivo de avaliar e demonstrar a confiabilidade dos dados por eles produzidos.
Apesar de existirem vrios tipos de programas de ensaios de proficincia, como descrito
no ISO/IEC Guide 43:1984 (4), todos possuem uma caracterstica em comum: os
resultados de um laboratrio de ensaio so comparados com aqueles obtidos por um ou
mais participantes do programa.
A participao nos programas pode ser aberta a qualquer laboratrio, ou a
participao pode ser por convite, apenas. Os programas podem ser projetados para
avaliar a competncia de laboratrios que realizam uma anlise especfica em uma
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matriz especfica (isto , chumbo em sangue, gordura em carne) ou um tipo geral de
anlises (por exemplo, alimentos).
Apesar de terem sido elaborados vrios protocolos para projeto e operao de
programas de ensaios de proficincia a fim de cobrir reas especficas da qumica
analtica, necessrio um protocolo harmonizado que seja universalmente aceito para
organizao de programas de ensaios de proficincia. O protocolo harmonizado descrito
na Seo 3, contm detalhes especficos e no coincidentes com ISO/IEC Guide 43 (4).
Alm de descrever a organizao e a operao de aspectos prticos dos programas de
ensaios de proficincia, o documento apresenta um tratamento estatstico mnimo dos
dados analticos produzidos, que so essencialmente medies de concentrao.
Apesar de vrios termos poderem ser utilizados para descrever um programa em
conformidade com este protocolo (por exemplo, avaliao externa da qualidade,
programas de desempenho, etc), o termo preferido ensaio de proficincia.
Para um programa em particular, os objetivos devem ser cuidadosamente
descritos pela organizao coordenadora. Adicionalmente, recomendvel que o
procedimento abaixo seja considerado como o mnimo a ser seguido.
Os programas devem ser considerados como representativos de um setor
especfico de interesse, uma vez que podem no cobrir todos os aspectos deste setor.
2. Definies e Terminologias Utilizadas no Protocolo
2.1 Programa de ensaio de proficincia
Mtodos para verificarem desempenho de laboratrio na realizao de ensaio, por
meio de comparaes interlaboratoriais (0).
(Para determinar a veracidade, os resultados de um laboratrio so comparados
periodicamente com os de outros laboratrios) (5)
2.2 Controle interno da qualidade (CIQ)
Conjunto de procedimentos adotados pelo laboratrio para o monitoramento
contnuo das operaes e resultados. O CIQ determina se os resultados so
suficientemente confiveis de duas formas: por meio do monitoramento da
exatido de uma batelada de ensaios com uso de materiais de controle da
qualidade e da preciso, com o uso de anlises em replicatas independentes de
materiais de ensaio.
2.3 Programa/Sistema de garantia da qualidade
Conjunto de atividades desenvolvidas por um laboratrio com objetivo de alcanar
um padro requerido de anlise.
Embora o CIQ e os ensaios de proficincia sejam muito importantes, um programa
de garantia da qualidade deve tambm incluir treinamento de pessoal,
procedimentos administrativos, estrutura gerencial, auditorias, etc. Os laboratrios
so avaliados pelos Organismos de Credenciamento com base no seu programa
de garantia de qualidade.
2.4 Laboratrio de ensaio
Laboratrio que mede, examina, ensaia, calibra, ou determina as caractersticas
ou o desempenho de materiais ou produtos.
(ver nota da traduo 1)
2.5 Material de referncia (MR)
Material ou substncia em que um ou mais valores de propriedades so
suficientemente homogneos e bem estabelecidos para serem utilizados na
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calibrao de um equipamento/instrumento, avaliao de um mtodo de medio,
ou para atribuir valores aos materiais (6).
Mais informaes sobre materiais de referncia esto disponveis na
documentao do ISO REMCO (7).
(ver nota da traduo 2)
2.6 Material de referncia certificado (MRC)
Material de referncia, acompanhado por um certificado, com um ou mais valores
de propriedades, e certificados por um procedimento que estabelece sua
rastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores da propriedade
so expressos, e cada valor certificado acompanhado por uma incerteza para
um nvel de confiana estabelecido.
Mais informaes sobre materiais de referncia esto disponveis na
documentao do ISO REMCO (7).
(ver nota da traduo 3)
2.7 Valor verdadeiro
Concentrao real do analito na matriz.
(ver nota da traduo 4)
2.8 Valor designado
Valor a ser utilizado como valor verdadeiro no ensaio de proficincia no
tratamento estatstico de resultados, sendo a melhor estimativa disponvel do valor
verdadeiro.
(ver nota da traduo 5)
2.9 Valor alvo para o desvio padro
Valor numrico para o desvio padro designado como alvo para a qualidade de
um resultado de medio.
2.10 Comparaes interlaboratoriais
Organizao, desempenho e avaliao de ensaios nos mesmos itens ou materiais
em pores idnticas de um material efetivamente homogneo, por dois ou mais
laboratrios diferentes, de acordo com condies predeterminadas.
(ver nota da traduo 6)
2.11 Coordenador
Organizao com responsabilidade para coordenar todas as atividades envolvidas
na operao de um programa de ensaio de proficincia.
(ver nota da traduo 7)
2.12 Exatido
Grau de concordncia entre o resultado de ensaio e um valor de referncia aceito.
Nota: O termo exatido, quando aplicado a um conjunto de resultados, descreve
uma combinao de componentes aleatrios e de erro sistemtico ou componente
da tendncia (bias).
(ver notas da traduo 8 e 9)
2.13 Veracidade (Trueness)
Grau de concordncia entre o valor mdio obtido de uma grande srie de
resultados de ensaio e um valor de referncia aceito.
Nota: A medida da veracidade usualmente expressa em termos de tendncia
(bias).
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2.14 Tendncia (Bias)
A diferena entre resultados de ensaio esperados e um valor de referncia aceito.
Nota: Tendncia (bias) um erro sistemtico diferentemente de erro aleatrio. Um
ou mais componentes do erro sistemtico podem contribuir para a tendncia. Uma
grande diferena sistemtica em relao ao valor de referncia aceito reflete-se
em um grande valor de tendncia.
2.15 Tendncia (bias) do laboratrio
Diferena entre resultados de ensaios obtidos por um laboratrio em particular,
em relao a um valor de referncia aceito.
2.16 Tendncia (bias) de um mtodo de medio
A diferena entre a expectativa de resultados de ensaios obtidos de todos os
laboratrios utilizando aquele mtodo e um valor de referncia aceito.
Nota: A tendncia de um mtodo de medio negativa, por exemplo, se um
mtodo para medir o teor de enxofre de um composto falha consistentemente na
extrao de todo enxofre. A tendncia de um mtodo de medio medida pelo
deslocamento da mdia dos resultados de um nmero grande de diferentes
laboratrios, todos utilizando o mesmo mtodo. Esta tendncia de um mtodo de
medio pode ser diferente a diferentes concentraes do analito.
2.17 Componente da tendncia (bias) relativa ao laboratrio
A diferena entre a tendncia do laboratrio e a tendncia do mtodo de medio.
Notas:
(1) A componente da tendncia relativa ao laboratrio especfica para um dado
laboratrio e as condies de medio dentro do laboratrio, podendo ser
diferente a diferentes concentraes do analito.
(2) A componente da tendncia relativa ao laboratrio relativo ao resultado
mdio geral, no ao valor verdadeiro ou de referncia.
2.18 Preciso
Grau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos sob
condies prescritas.
Notas:
(1) A preciso depende somente da distribuio de probabilidade dos erros
aleatrios e no est relacionada ao valor de referncia aceito.
(2) A medida da preciso geralmente expressa em termos de impreciso e
calculada com base no desvio padro dos resultados de ensaio. Impreciso
maior caracterizada por um desvio padro maior.
(3) Os resultados de ensaios independentes so definidos como resultados
obtidos sem a influncia de qualquer resultado prvio, no mesmo material ou
em material similar.
(ver nota da traduo 10)
3. Organizao (Protocolo) dos programas de ensaios de
proficincia
3.1 Estrutura
Os materiais de ensaio devem ser distribudos regularmente aos participantes, que
so solicitados a retornar os resultados dentro de um prazo determinado. Os resultados
so submetidos anlise estatstica pelo coordenador e os participantes devem ser
prontamente notificados de seus desempenhos. Deve-se disponibilizar orientao
queles que tiverem desempenho fraco e manter todos os participantes inteiramente
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informados do andamento do programa. Os participantes devem ser identificados nos
relatrios somente pelo seu cdigo.
A estrutura do programa deve seguir os passos abaixo para qualquer analito ou
rodada:
(1) o coordenador organiza a preparao, ensaio da homogeneidade e validao do
material de ensaio;
(2) o coordenador distribui as amostras de ensaio de acordo com um cronograma;
(3) os participantes analisam as amostras e relatam os resultados ao coordenador;
(4) os resultados so submetidos anlise estatstica e o laboratrio avaliado
quanto ao seu desempenho;
(5) os participantes so notificados de seus desempenhos;
(6) quando solicitado, disponibilizada orientao para aqueles que tiveram
desempenho fraco;
(7) o coordenador faz a anlise crtica do desempenho do programa;
(8) a prxima rodada iniciada.
A preparao para a prxima rodada do programa pode ser organizada enquanto a
atual estiver em andamento. Os detalhes da prxima rodada podem ser ajustados em
funo da experincia da rodada atual.
3.2 Organizao
O coordenador responsvel pela operao do dia a dia do programa e deve
documentar todas as prticas e procedimentos em um manual da qualidade (ver
apndice I). Os materiais de ensaio so preparados por laboratrio contratado ou pelo
coordenador. Recomenda-se que o laboratrio que prepara o material de ensaio tenha
experincia demonstrada na rea de anlise pertinente. O coordenador deve manter o
controle sobre o processo de avaliao de desempenho, visando manter a credibilidade
do programa. Convm que a direo geral do programa seja supervisionada por um
pequeno grupo assessor, que pode ser formado por pessoal de laboratrio, com
representantes de, por exemplo, coordenador, laboratrio contratado, organizaes de
classes profissionais, participantes e usurios finais dos dados analticos.

3.3 Materiais de ensaio
Os materiais de ensaio distribudos no programa devem ser, de forma geral,
similares, quanto ao tipo, aos materiais rotineiramente analisados (quanto composio
da matriz e faixa de concentrao ou quantidade de analito). A homogeneidade e a
estabilidade dos materiais de ensaio devem ser aceitveis. O valor designado do material
de ensaio no deve ser informado aos participantes at que os resultados tenham sido
compilados.
O lote de material preparado para o ensaio de proficincia deve ser
suficientemente homogneo para cada analito, de modo que todos os laboratrios
recebam amostras de ensaio que no difiram significativamente nas concentraes do
analito. O coordenador deve declarar claramente o procedimento utilizado para
estabelecer a homogeneidade do material de ensaio (ver Apndice II). Como orientao,
o desvio padro entre as amostras deve ser menor que 0,3 vezes o valor do desvio
padro alvo.
Se possvel, o laboratrio coordenador deve tambm fornecer evidncia de que o
material de ensaio permanece estvel no perodo de realizao do ensaios de
proficincia. Portanto, antes da distribuio das amostras de ensaio, a matriz deve ser
guardada por um perodo apropriado e a estabilidade da matriz e de seus analitos deve
ser determinada. Durante os ensaios de estabilidade, as condies de armazenamento,
especialmente tempo e temperatura, devem representar as condies encontradas
durante todo o ensaio de proficincia. Os ensaios de estabilidade tambm devem levar
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em considerao o transporte das amostras de ensaio aos laboratrios participantes,
assim como as condies encontradas em um ambiente de laboratrio. As concentraes
dos vrios analitos no devem apresentar mudanas significativas durante os ensaios de
estabilidade. O grau de mudana significativa pode ser avaliado por meio da varincia
esperada para anlises em replicata do lote de material. Quando forem avaliados analitos
instveis, a organizao coordenadora pode necessitar prescrever uma data em que a
anlise deve ser encerrada.
Recomenda-se que as verificaes da qualidade, nas amostras referidas acima, no
sejam executadas pelo mesmo laboratrio que as preparou, a despeito das dificuldades
que este procedimento possa acarretar para a organizao coordenadora.
O nmero de materiais de ensaio a ser distribudo por rodada depende principalmente da
faixa da composio que precisa ser coberta. Por consideraes prticas, prescreve-se
um limite mximo de 6 materiais de ensaio por analito.
Convm que os coordenadores considerem quaisquer perigos que os materiais de ensaio
possam causar e agir apropriadamente para orientar todos que possam estar sob risco
potencial (por exemplo, distribuidores de materiais de ensaio, laboratrios de ensaio,
etc.).
3.4 Freqncia de distribuio de amostras de ensaio
A freqncia apropriada da distribuio de amostras de ensaio em qualquer
srie depende de inmeros fatores, sendo os mais importantes a seguir:
(1) dificuldade em executar um controle efetivo da qualidade analtica;
(2) a capacidade de trabalho do laboratrio;
(3) a consistncia dos resultados das rodadas anteriores;
(4) custo/benefcio do programa;
(5) disponibilidade de material adequado para programas de ensaio de
proficincia.
Na prtica, o perodo de distribuio de amostra ocorre em um intervalo mnimo
de 2 semanas a um intervalo mximo de 4 meses. Freqncia maior que uma vez a cada
2 semanas pode causar dificuldades no envio de amostras e recebimento dos resultados.
Pode tambm induzir crena de que o programa de ensaio de proficincia pode ser
utilizado como um substituto do controle interno da qualidade, uma idia que deve ser
definitivamente desencorajada. Se o perodo entre as distribuies se estender por mais
de 4 meses, a demora na identificao e correo dos problemas analticos ser
inaceitvel; tendncias significativas no desempenho de um laboratrio podem ser
difceis de acompanhar e o impacto do programa sobre os participantes pode ser
pequeno.
Em certas circunstncias, quando os fatores acima so considerados, so
aceitveis prazos maiores entre a distribuio das amostras de ensaio. recomendado
que o grupo assessor faa observaes sobre a freqncia apropriada de distribuio
para um programa particular.
Adicionalmente, este grupo deve tambm aconselhar sobre reas a serem
cobertas em um setor em particular da qumica analtica. particularmente difcil
estabelecer prioridades quando o setor tem um nmero considervel de ensaios
diversificados.
3.5 Estabelecimento de valores designados.
O coordenador deve explicar como os valores designados foram obtidos e
declarar sua rastreabilidade e incerteza, quando possvel.
O valor designado para a concentrao do analito e sua incerteza em um material
de ensaio podem ser estabelecidos utilizando vrios mtodos possveis, mas somente
quatro so normalmente considerados.
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3.5.1 Valor de consenso de laboratrios especialistas
Este valor o consenso de um grupo de laboratrios especialistas que
obtm concordncia pela execuo cuidadosa de mtodos de referncia
reconhecidos. Na maioria dos casos este o melhor procedimento para a
determinao do valor designado nos materiais representativos. Quando tal
valor utilizado, a entidade organizadora pode revelar as identidades dos
laboratrios que esto produzindo os resultados individuais, o mtodo de
clculo do valor de consenso e, se possvel, uma declarao da
rastreabilidade e de sua incerteza. O valor de consenso ser normalmente
uma mdia robusta (8) ou a moda.
3.5.2 Formulao
Este mtodo consiste na adio de uma quantidade, ou concentrao,
conhecida do analito em um material base isento do mesmo. O mtodo
especialmente til quando a quantidade a ser ensaiada for aquela adicionada
s pores individuais de ensaio pois, neste caso, no h necessidade de
assegurar uma mistura suficientemente homognea ao lote do material como
um todo. Em outras circunstncias, podero surgir problemas com a utilizao
de formulao, como a seguir:
(1) O material base deve estar efetivamente livre do analito e a concentrao
do analito residual deve ser exatamente conhecida (2). O analito pode ser de
difcil homogeneizao no material base quando houver esta exigncia;
(3) o analito adicionado pode estar mais fracamente ligado, ou em uma forma qumica
diferente dos materiais tpicos representados pelos materiais de ensaio.
A menos que esses problemas sejam superados, materiais representativos,
contendo analito na sua forma normal de ocorrncia em uma matriz tpica,
so usualmente preferveis. Quando for utilizada formulao, deve ser citada,
se possvel, a rastreabilidade a materiais de referncia certificados ou
mtodos de referncia.
3.5.3 Comparao direta com materiais de referncia certificados
Neste mtodo, o material de ensaio analisado por um mtodo adequado
junto com materiais de referncia certificados (MRC) apropriados, em
condies de repetitividade. De fato, o mtodo calibrado com os MRCs
fornecendo uma rastreabilidade direta e uma incerteza para o valor designado
do material de ensaio. Os MRCs devem ter matriz apropriada e uma faixa de
concentrao do analito que abrange ou est prxima quela do material de
ensaio. A falta de MRC ir restringir o uso deste mtodo em algumas reas.
3.5.4 Consenso dos participantes
Um valor muitas vezes preconizado para o valor designado o consenso
(normalmente uma mdia robusta ou a moda) dos resultados de todos os
participantes na rodada do ensaio. Esta a forma mais barata e fcil de se
obter o valor designado.
Este mtodo geralmente d um valor prtico quando as anlises so
consideradas simples. Por exemplo, quando um mtodo reconhecido
aplicado para um constituinte maior. Num mtodo emprico (quando o mtodo
estipula o contedo do analito), o consenso de um grande nmero de
laboratrios pode ser considerado, com segurana, como valor verdadeiro.
Existem algumas dificuldades para o consenso dos participantes.
Fundamentalmente, difcil atribuir rastreabilidade ou uma incerteza a um
valor, a menos que todos os participantes estejam utilizando o mesmo
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mtodo de referncia. Outras objees que podem ser levantadas contra o
consenso so:
(1) Pode no haver um consenso real entre os participantes ou (2) ele pode
ser tendencioso pelo uso generalizado de uma metodologia equivocada. Na
determinao de constituintes traos no raro encontrar algumas destas
condies.
3.5.5 Escolha entre os mtodos (Nota da traduo - descritos em 3.5.1 a 3.5.4)
A escolha entre os mtodos de avaliao do valor designado depende
de cada caso e da responsabilidade da entidade organizadora.
normalmente aconselhvel ter uma estimativa do valor designado, alm do
consenso dos participantes. Qualquer desvio significativo observado entre as
estimativas deve ser cuidadosamente considerado pelo grupo assessor
tcnico.
Mtodos empricos so utilizados quando o analito no
quimicamente bem definido. Num mtodo emprico, por exemplo,
determinao de gordura, o resultado verdadeiro (dentro dos limites da
incerteza da medio) obtido por uma correta execuo do mtodo. Nestas
circunstncias, o contedo do analito claramente definido somente quando
o mtodo tambm for especificado. A utilizao de mtodos empricos nos
ensaios de proficincia poder causar problemas se houver liberdade na
escolha do mtodo analtico. Se o valor designado for obtido por laboratrios
especialistas e os participantes usarem um mtodo emprico diferente, poder
ocorrer uma tendncia aparente nos resultados, mesmo que nenhuma falha
esteja presente na execuo dos ensaios. Da mesma forma, se os
participantes tiverem liberdade de escolher entre os mtodos empricos,
poder no haver consenso entre eles. Existem vrios recursos para superar
tais problemas:
(1) um valor distinto do valor designado produzido para cada mtodo
emprico utilizado;
(2) os participantes so instrudos para utilizar um mtodo prescrito;
(3) os participantes so alertados que a utilizao de um mtodo emprico
diferente daquele utilizado na obteno do consenso pode resultar
numa tendncia.
3.6 Escolha do mtodo analtico
Os participantes podero utilizar o mtodo analtico de sua escolha, exceto
quando houver orientao para adotar um mtodo especfico. Os mtodos utilizados
devem ser validados de um modo apropriado, por exemplo, processo colaborativo,
mtodo de referncia, etc. Como princpio geral, convm que os procedimentos utilizados
pelos laboratrios participantes nos programas de ensaios de proficincia simulem
aqueles utilizados no seu trabalho analtico de rotina.
Quando um mtodo emprico for utilizado, o valor designado ser calculado a partir de
resultados obtidos utilizando o procedimento definido. Se os participantes utilizarem um
mtodo no equivalente ao mtodo definido, deve-se esperar uma tendncia nos
resultados quando seu desempenho for avaliado. (ver Seo 3.5.5).
3.7 Avaliao de desempenho
Os laboratrios sero avaliados pela diferena entre o seu resultado e o valor
designado. Para cada laboratrio ser calculado um ndice de desempenho, por meio do
clculo estatstico detalhado na Seo 4.
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3.8 Critrios de desempenho
Para cada analito em uma rodada, pode ser estabelecido um critrio para o ndice
por meio do qual o desempenho do laboratrio possa ser avaliado. Um ndice mvel, ao
longo de um perodo de tempo maior, ser baseado em resultados de vrias rodadas.
O critrio de desempenho ser estabelecido de modo que os dados analticos
rotineiramente produzidos pelo laboratrio atendam aos objetivos pretendidos. Este
critrio no precisa ser estabelecido no nvel mais alto que o mtodo capaz de fornecer.
3.9 Relatrio de resultados
recomendvel que os relatrios enviados aos participantes sejam claros e
completos e contenham dados sobre a distribuio de resultados de todos os
laboratrios, juntamente com o ndice de desempenho dos participantes. Convm que os
resultados dos ensaios utilizados pelo coordenador sejam apresentados para permitir que
os participantes verifiquem se seus dados foram corretamente processados. Recomenda-
se que os relatrios estejam disponveis to rapidamente quanto possvel aps o retorno
dos resultados para o laboratrio coordenador, se possvel, antes da prxima distribuio
das amostras.
Embora seja recomendado que todos os resultados sejam fornecidos aos
participantes, este procedimento pode no ser possvel em algum programa de grande
monta (por exemplo, quando existirem 700 participantes, cada um determinando 20
analitos em qualquer rodada). Entretanto, convm que os participantes recebam, pelo
menos: (1) relatrios num formato claro e simples, e (2) os resultados de todos os
laboratrios na forma grfica, por exemplo, histograma.
3.10 Relao com os participantes
Recomenda-se que sejam fornecidas informaes detalhadas aos participantes
quando da adeso ao programa. A comunicao com os participantes pode ser por meio
de boletins ou relatrio anual, juntamente com uma reunio peridica aberta. Convm
que os participantes sejam avisados imediatamente sobre quaisquer alteraes no
projeto ou operao do programa. recomendvel disponibilizar orientaes aos
laboratrios com desempenhos insatisfatrios. Aos participantes que considerarem o
resultado de sua avaliao de desempenho incorreta, dever ser permitido tratar do
assunto com o coordenador.
Convm que a realimentao dos laboratrios seja incentivada, de forma que os
participantes contribuam ativamente para o desenvolvimento do programa.
recomendvel que os participantes considerem o programa como seu em vez de algo
imposto por uma burocracia distante.
3.11 Coluso e falsificao de resultados
Apesar dos ensaios de proficincia objetivarem primordialmente auxiliar na
melhoria do desempenho analtico, alguns participantes podem fornecer uma falsa e
otimista impresso das suas capacidades. Por exemplo, pode haver coluso entre
laboratrios de maneira a no fornecerem dados verdadeiramente independentes. Os
laboratrios podem tambm dar uma falsa impresso de seu desempenho, se
rotineiramente efetuam uma nica anlise, mas relatam a mdia de replicatas de
determinaes nas amostras de ensaio de proficincia. Convm que os programas de
ensaios de proficincia sejam projetados para assegurar que o mnimo de coluso e
falsificao ocorra. Por exemplo, amostras podem ser distribudas dentro de uma rodada
e no reutilizadas em rodadas subsequentes de forma a tornar improvvel a sua
identificao. Convm que as instrues aos participantes informem claramente que a
coluso contrria conduta profissional cientfica e serve somente para anular o
benefcio dos ensaios de proficincia para os clientes, organismos de credenciamento e
analistas.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
12
Apesar de ser recomendado que sejam tomadas medidas pelos coordenadores
para evitar a coluso, os laboratrios participantes so os principais responsveis finais
por evit-la.
3.12 Repetitividade
recomendvel que os procedimentos utilizados pelos laboratrios participantes
nos programas de ensaios de proficincia simulem aqueles utilizados na anlise das
amostras de rotina. Ento, convm que determinaes em duplicata em amostras de
ensaios de proficincia sejam efetuadas somente se esta for a sua rotina de trabalho.
recomendvel que o resultado seja informado no mesmo formato (por exemplo,
nmero de algarismos significativos) igual queles normalmente relatados aos clientes.
Alguns coordenadores de ensaios de proficincia gostam de incluir duplicatas nos
ensaios para obter uma medida de proficincia na repetitividade. Convm que a
duplicao seja permitida como uma possibilidade nos ensaios de proficincia, mas no
um requisito deste protocolo.
4. Procedimentos estatsticos gerais para a anlise de resultados.
A abordagem aqui descrita pretende fornecer um procedimento transparente
utilizando estatstica usual sem quaisquer fatores arbitrrios de escala.
4.1 Estimativas do valor designado
O primeiro estgio na concepo de um ndice a partir de um resultado x (uma
nica medio da concentrao de um analito ou quantidade em um material de ensaio)
a obteno de uma estimativa da tendncia (bias) definida como:
estimativa da tendncia (bias) = x - X
onde X o valor verdadeiro. Na prtica utilizado o valor designado , X

, que a melhor
estimativa de X. Existem vrios mtodos para obteno do valor designado (ver Seo
3.5). Se x no uma medida de concentrao, pode ser conveniente uma transformao
preliminar.
4.2 Formao do ndice z (z-score)
A maioria dos programas de ensaios de proficincia conduzida comparando a
estimativa da tendncia (como definido acima) com um valor alvo para o desvio padro
que forma o critrio de desempenho. comum determinar-se o ndice z, como abaixo:
z = ( x- X

) /
onde o valor alvo para o desvio padro.
Embora z tenha o aspecto de uma varivel aleatria normal, no se deve,
necessariamente, consider-lo como tal. Em algumas circunstncias o grupo assessor
tcnico pode decidir utilizar uma estimativa da variao real (s
~
) encontrada em uma
rodada em particular de um processo, no lugar do desvio padro alvo. Neste caso,
recomendado estimar-se
~
s a partir de resultados dos laboratrios, aps a eliminao dos
dispersos, ou por meio de mtodos robustos (8) para cada combinao de
analito/material/rodada. O valor de
~
s ir ento variar de rodada para rodada. Como
conseqncia, o ndice z para um laboratrio no poderia ser comparado diretamente
entre rodadas. Entretanto, a estimativa da tendncia (x- X

) para uma nica combinao


analito/material poderia ser comparada de forma til, entre rodadas de um laboratrio, e
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
13
o valor correspondente de
~
s indicaria uma melhoria geral na reprodutibilidade entre
rodadas.
Um valor fixado para prefervel e oferece a vantagem de que os ndices z
provenientes dele podem ser comparados entre rodadas para demonstrar tendncias
gerais de um laboratrio ou um grupo de laboratrios. sugerido que qualquer que seja o
valor de escolhido, este seja prtico e aceito pelos participantes. Para alguns ensaios,
necessrio somente que o valor escolhido seja claro o suficiente para discriminar uma
situao de passa/no passa.
Pode-se chegar ao valor escolhido de vrias formas:
4.2.1 Por percepo
O valor de pode ser fixado arbitrariamente por um valor baseado na
percepo de como os laboratrios se comportam. O problema deste critrio
que tanto as percepes quanto o desempenho do laboratrio podem mudar com
o tempo. Pode haver a necessidade de se alterar o valor de ,
conseqentemente, interferindo na continuidade do esquema de pontuao.
Entretanto, h alguma evidncia de que o desempenho do laboratrio responde
de modo favorvel a um aumento gradativo nos requisitos de desempenho
4.2.2 Por determinao
O valor de pode ser uma estimativa da preciso requerida para uma
tarefa especfica de interpretao de dados. Este critrio o mais satisfatrio, se
puder ser formulado, porque est relacionado diretamente com o contedo de
informao exigido dos dados. A menos que a faixa de concentrao seja muito
pequena, convm que seja especificado como uma funo da concentrao.
Isto freqentemente utilizado na legislao quando as caractersticas de
desempenho do mtodo podem ser especificadas.
4.2.3 Por referncia a metodologia validada
Quando um mtodo padro indicado para as anlises, pode ser obtido
por interpolao a partir do desvio padro da reprodutibilidade obtida durante
processos colaborativos apropriados.
4.2.4 Por referncia a um modelo generalizado
O valor de pode ser proveniente de um modelo geral de preciso, como
a Curva de Horwitz (9). Apesar deste modelo fornecer um quadro geral de
reprodutibilidade, podem ser percebidos desvios substanciais para alguns
mtodos. Esta estimativa pode ser utilizada se nenhuma informao especfica
estiver disponvel.
4.3 Interpretao dos ndices z
Se X

e forem bons estimadores da mdia e do desvio padro da populao,


e se a distribuio bsica for normal, ento z ser, aproximadamente, normalmente
distribudo com uma mdia zero e desvio padro unitrio. Um sistema analtico pode ser
descrito como bem comportado quando ele atende a essas condies. Nestas
circunstncias, um valor absoluto de z, (| | z| | ), maior que 3 sugere desempenho fraco.
Como z padronizado, pode ser comparado de modo til entre todos os analitos,
materiais de ensaio e mtodos analticos. Valores de z obtidos de diversos materiais e
faixas de concentrao podem, portanto, com o devido cuidado (ver Seo 4.5), ser
combinados dando um ndice composto em uma rodada de um ensaio de proficincia,
para um laboratrio. Alm do mais, o significado do ndice z pode ser imediatamente
analisado, isto , valores de |z| < 2 seriam comuns e valores de |z| > 3 seriam raros em
sistemas bem comportados.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
14
Exemplo de programas explicitamente baseados no mtodo do ndice z incluem o
Laboratory Accreditation and Audit Protocol (10). O mtodo do ndice z est tambm implcito
no mtodo modificado ndice da varincia de Whitehead et. al (11), onde utiliza uma
escala de coeficiente de variao escolhido, (isto , desvio padro relativo) o qual
efetivamente fornece um valor de z multiplicado por um fator arbitrrio.
4.4 ndice alternativo
Um tipo alternativo de ndice - ndice Q, no baseado no valor padronizado, mas na
tendncia relativa, ou seja:
Q = (x - X

) / X

onde x e X

foram definidos anteriormente. Apesar de no ser recomendado neste


protocolo, alguns setores, como higiene ocupacional, utilizam esse indicador. Este ndice
tem a desvantagem de no tornar aparente, de imediato, o significado de um resultado.
O ndice Q descrito com maior detalhe no apndice V.
4.5 Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada do
programa
comum serem solicitadas muitas anlises diferentes em uma rodada de um
ensaio de proficincia. Apesar de cada ensaio individual fornecer informao til, muitos
participantes desejam um valor nico que sintetize o desempenho global do laboratrio
na rodada. Este enfoque pode ser apropriado para a avaliao de tendncias a longo
prazo. Entretanto, h um perigo de que tal ndice combinado seja mal interpretado ou
aproveitado pelos no especialistas, especialmente fora do contexto dos ndices
individuais. Portanto, o uso geral dos ndices combinados no recomendado, mas se
reconhece que pode haver aplicaes especficas, se baseadas em princpios estatsticos
adequados e utilizados com a devida cautela.
especialmente enfatizado que existem limitaes e pontos fracos em qualquer
programa que combina ndices z a partir de anlises distintas. Se um nico ndice, dentre
muitos obtidos por um laboratrio, estiver inadequado, o ndice combinado poder ser
adequado, no demonstrando a inadequao pontual. Em alguns aspectos, esta
caracterstica til, quando uma falha em uma nica anlise tem seu peso diminudo no
ndice combinado. Entretanto, h um risco de um laboratrio estar consistentemente com
falhas somente em uma anlise em particular e freqentemente relatar um valor no
aceitvel para aquela anlise em rodadas sucessivas do processo. Este fator pode ser
ocultado pela combinao de ndices. Ver apndice III.
4.6 ndices mveis
Apesar dos ndices combinados, discutidos acima e detalhados no apndice IV,
darem um relato numrico do desempenho do laboratrio numa rodada nica do ensaio
de proficincia, para alguns objetivos pode ser til ter um indicador mais geral do
desempenho do laboratrio ao longo do tempo.
Apesar do valor de tais indicadores ser questionvel, podem ser obtidos de forma
simples e dar uma idia geral do ndice ao longo de vrias rodadas.
Deve ser enfatizado que, assim como os ndices combinados (ver Seo 4.5), difcil
obter ndices mveis que no estejam sujeitos a ms interpretaes.
4.7 Classificao, ordenao, e outras avaliaes de dados de proficincia
Classificao no o objetivo principal dos ensaios de proficincia. Entretanto, os
organismos de credenciamento podem utilizar os resultados dos ensaios com este
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
15
objetivo, mas recomendvel que qualquer classificao utilizada seja estatisticamente
bem fundamentada.
4.7.1 Classificao
Se a distribuio de freqncia de um ndice de proficincia conhecida
ou suposta, ento pode ser atribuda significncia aos resultados de acordo com
os quantis daquela distribuio. Em um sistema analtico bem comportado
esperado que os ndices z estejam fora do intervalo -2<z<2 em cerca de 5% das
vezes, e fora da faixa -3<z<3 somente em cerca de 0,3 %. Neste ltimo caso,
pode ser interpretado que a probabilidade to pequena para um sistema bem
comportado, que quase certamente representa um mal desempenho. Seria,
portanto, possvel classificar ndices como a seguir:
|z| 2, Satisfatrio
2 < |z| < 3 , Questionvel
|z| 3, Insatisfatrio
Os ndices z so amplamente comparveis, mas a utilizao de qualquer
classificao deve, na prtica, ser tratada com cuidado, porque o conhecimento
de probabilidades relevantes se baseia em suposies que podem no ser
atendidas: (1) que os valores apropriados de X

e tenham sido utilizados; e (2)


que a distribuio bsica dos erros analticos normal, fora os dispersos.
Adicionalmente, a diviso de uma medida contnua em umas poucas classes
identificadas, tem pouco a se comentar, do ponto de vista cientfico, apesar de ter
um efeito psicolgico nos participantes. Conseqentemente, classificao no
recomendada em ensaios de proficincia. Limites de deciso, baseados no ndice
z podem ser utilizados como alternativa, quando necessrio.
4.7.2 Ordenao
Laboratrios participantes de rodadas de um processo de proficincia so
algumas vezes ordenados com base no seu ndice combinado para a rodada ou
por um ndice mvel. Tal lista ordenada utilizada para encorajar um melhor
desempenho dos laboratrios de desempenho fraco, fornecendo uma comparao
entre os participantes. Entretanto, a ordenao no recomendada porque um
uso ineficiente da informao disponvel e pode, se aberta, levar m
interpretao. Um histograma o mtodo mais efetivo de apresentar os mesmos
dados.
5. Exemplo de como valores designados e valores alvos podem ser especificados e
utilizados
Ver apndice VI.
6. Referncias (*)
As referncia citadas neste documento e seus apndices so apresentadas abaixo.
Referncias adicionais esto no ISO/IEC Guide 43.
(1) Horwitz, W. (1988) Pure Appl. Chem. 60, 855-864
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
16
(2) Testing Laboratory Accreditation Systems: General Recommendations for the Acceptance of
Accreditation Bodies, ISO Guide 54 (1988) International Organization of Standardization,
Geneva, Switzerland
(3) General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories, ISO Guide
25, 3
rd
Ed. (1990) International Organization of Standardization, Geneva, Switzerland
(4) Development and Operation of Laboratory Proficiency Testing, ISO Guide 43 (1988)
International Organizational of Standardization, Geneva, Switzerland
(5) Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results, Part 1: General
Principles and Definitions, ISO DIS-5725-1, International Organization of Standardization,
Geneva, Switzerland
(6) Terms and Definitions used in Connection with Reference Materials, ISO Guide 30 (1981)
International Organization of Standardization, Geneva, Switzerland
(7) Uses of Certified Reference Materials, ISO Guide 33 (1989) International Organization of
Standardization, Geneva Switzerland
(8) Analytical Methods Committee Report (1989) Analyst 114, 1693-1697
(9) Horwitz, W. (1982) Anal. Chem. 54, 67A-76A
(10) Laboratory Accreditation and Audit Protocol (1986) Food Inspection Directorate, Food
Production and Inspection Branch, Agriculture Canada, april 1986
(11) Whitehead, T.P., Browning, D.M. & Gregory, A.(1973) J. Clin. Pathol. 26, 435-445
(*) Nota da traduo: As normas e guias citados nas referncias podem ter sido revistos.
Apndices
Apndice I.
Ttulos sugeridos em um Manual da Qualidade para organizao de programas de
ensaios de proficincia. (no necessariamente nesta ordem).
1. Poltica da qualidade
2. Organizao da entidade
3. Pessoal, incluindo responsabilidade
4. Controle da documentao
5. Procedimentos de auditoria e anlise crtica
6. Metas, escopo, projeto estatstico e formato (incluindo freqncia) dos programas
de ensaio de proficincia
7. Procedimentos
- preparao da amostra
- ensaio de homogeneidade de amostras
- equipamento
- fornecedores
- logstica (por exemplo, envio de amostras)
- anlise de dados
8. Preparao e emisso de relatrios
9. Ao e realimentao pelos participantes, quando solicitado
10. Documentao dos registros de cada programa
11. Procedimentos para tratamento de reclamaes
12. Poltica da confidencialidade e consideraes ticas
13. Informao de computao, incluindo manuteno do hardware e software
14. Segurana e outros fatores ambientais
15. Subcontratao
16. Taxas para participao
17. Escopo de disponibilidade dos programas


Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
17
Apndice II
Procedimentos recomendados para garantir a homogeneidade dos materiais de
ensaio
Na preparao de materiais de ensaio de proficincia, o laboratrio deve seguir o
procedimento:
1. Utilizar um mtodo apropriado para homogeneizar todo o material
2. Dividir o material em frascos que sero enviados aos participantes
3. Selecionar aleatoriamente, um mnimo de (n)10 frascos
4. Homogeneizar separadamente o contedo de cada um dos n frascos
selecionados e tomar duas pores de ensaio
5. Utilizar um mtodo apropriado para analisar 2n pores de ensaio numa ordem
aleatria em condies de repetitividade (repeatability). O mtodo analtico
utilizado deve ser suficientemente preciso para estimar satisfatoriamente s
s
.
6. Estimar a varincia da amostra (s
s
2
) e a varincia analtica (s
a
2
) utilizando
anlise da varincia de um fator, sem excluir os dispersos
7. Informar os valores de x , s
s
, s
a

, n

e o resultado do teste F.
8. Para garantir a homogeneidade recomendvel que o valor de s
s
/ seja
menor que 0,3, onde valor alvo para o desvio padro para os ensaios de
proficincia na concentrao do analito.
Como exemplo tomamos os dados da Tabela A:
Tabela A . Cobre no feijo soja ( g g
-1
)
Contedo de cobre
Amostra n
o
1 2
1 10,5 10,4
2 9,6 9,5
3 10,4 9,9
4 9,5 9,9
5 10,0 9,7
6 9,6 10,1
7 9,8 10,4
8 9,8 10,2
9 10,8 10,7
10 10,2 10,0
11 9,8 9,5
12 10,2 10,0
Mdia geral 10,02
A anlise da varincia fornece os seguintes resultados (tabela B):
Tabela B. Anlise da varincia
Fonte da variao df Soma dos
quadrados
Mdia dos quadrados F
Entre amostras 11 2,54458 0,231326 3,78
Analtica 12 0,735000 0,06125
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
18
O valor crtico de F (p = 0,05, v
1
= 11, v
2
= 12) 2,72 < 3,78
H diferena significativa entre as amostras
s
a
= 0,0613 = 0,25
s
s
= [(0,2313 0,0613)] / 2
]
= 0,29
= 1,1 (este um exemplo de valor alvo para desvio padro referncia e no
proveniente de dados)
s
s
/

= 0,29 / 1,1 = 0,26 < 0,3
Apesar de haver diferenas significativas entre as amostras (teste F), os materiais so
suficientemente homogneos para o objetivo do ensaio de proficincia, porque s
s
/

=
0,26 menor que o valor mximo recomendado de 0,3.
Apndice III
Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada de um
programa
O uso geral de combinao de ndices no recomendado, mas se reconhece
que pode ter aplicaes especficas se utilizada com cautela.
1. INTRODUO
Existem vrios mtodos, potencialmente apropriados, por meio dos quais
ndices z independentes produzidos por um laboratrio podem ser combinados em
uma rodada de ensaios:
(1) a soma dos ndices z , SZ = z;
(2) a soma dos quadrados dos ndices z , SSZ = z
2
; e
(3) a soma dos valores absolutos dos ndices z, SAZ = |z|.
Estas estatsticas podem ser divididas em 2 classes. A primeira classe
(contendo somente SZ), utiliza informao acerca dos sinais dos ndices z
enquanto a segunda classe (SSZ e SAZ) fornece informao somente acerca do
tamanho dos ndices z, isto , a magnitude das tendncias. Quanto a esta ltima,
a soma dos quadrados mais tratvel matematicamente e , portanto, a
estatstica preferida apesar de ser sensvel aos dispersos individuais (single
outliers). SAZ pode ser igualmente til se os dispersos forem extremos, ou se
forem muitos os laboratrios dispersos, todavia no recomendada por ser
complexa sua distribuio..
2. SOMA DOS NDICES SZ
A distribuio de SZ centrada em zero com varincia m, onde m o nmero
de ndices z sendo combinados. Ento SZ no pode ser interpretado na mesma
escala como ndices z. Entretanto, o uso de uma escala simples restaura a
unidade da varincia, fornecendo uma soma reescalonada de ndices z RSZ =
z / m harmonizando desta forma a escala. Em outras palavras, tanto z como
RSZ podem ser interpretados como desvios padro normais.
SZ e RSZ tm a vantagem de utilizar a informao com os mesmos sinais das
tendncias. Ento, se uma srie de ndices z for 1,5, 1,5, 1,5 , 1,5, os resultados
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
19
individuais podem ser considerados como ndices z positivos no significativos.
Entretanto, vistos como um grupo, a probabilidade conjunta de se observar 4
destes desvios juntos pequena. Esta constatao reflete-se no valor de RSZ
igual a 3,0 que indica um evento significativo. Esta informao seria til em
detectar uma pequena tendncia consistente em um sistema analtico, mas pode
no ser til na combinao de resultados de vrios sistemas diferentes, quando
uma tendncia consistente no seria esperada e seria improvvel que fosse
significativa.
Outra caracterstica do RSZ a tendncia dos erros de sinais opostos se
cancelarem. Em uma situao bem comportada (isto , quando o laboratrio
possui desempenho que no apresente tendncias em relao ao valor designado
), isto no causa problemas. Entretanto, se o laboratrio estiver com
desempenho ruim, surge a possibilidade de cancelamento fortuito de valores
significativamente grandes de z. Tal ocorrncia muito rara.
Estas restries no uso do RSZ servem para enfatizar os problemas de utilizar
ndices z , combinados provenientes de vrios ensaios analticos. Quando tal
ndice for utilizado, deve ser considerado simultaneamente com os ndices
mveis individuais.
3. SOMA DOS QUADRADOS DOS NDICES, SSZ
Esta combinao de ndice tem uma distribuio qui-quadrado (
2
) com m
graus de liberdade para um laboratrio com bom desempenho, portanto o ndice
no pode ser simplesmente interpretado numa escala comum com ndices z .
Entretanto, os valores da distribuio
2
podem ser encontrados em tabelas
estatsticas.
SSZ no leva em considerao os sinais dos valores de z devido aos termos
ao quadrado. Ento, no exemplo considerado previamente, quando os ndices z
so 1,5, 1,5, 1,5, 1,5, encontra-se SSZ = 9,0, um valor que no significativo ao
nvel de 5% e no desperta suficiente ateno para a natureza pouco usual dos
resultados como um grupo. Entretanto, nos ensaios de proficincia, estamos
preocupados muito mais com a magnitude dos desvios do que com o seu sentido.
Assim, SSZ parece apropriado para este uso. Alm do mais, o problema do
cancelamento no intencional de ndices z significativos com sinais opostos
eliminado. Ento o SSZ tem a vantagem de ser uma combinao de ndices para
diversos ensaios analticos e , at certo ponto, complementar ao RSZ. Um ndice
correlato, SSZ/m, usado no Laboratory Audit and Accreditation Scheme.
Apndice IV
Clculo de ndices mveis (running scores)
O uso geral dos ndices mveis no recomendado, mas podem ter aplicaes
especficas se utilizados com cautela. Os ndices mveis so calculados usualmente por
meio de uma mdia mvel. O procedimento pode ser aplicvel para um ndice z ou uma
combinao de ndices.
Por exemplo, um ndice mvel cobrindo uma ensima rodada e as k rodadas
anteriores pode ser formado como:

=
+ =
n
k n j
j n
k z RZ ) 1 ( /
onde z
j
o ndice z para o material na j
a
(j-sima) rodada.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
20
O ndice mvel permite uma avaliao geral do desempenho, amenizando de uma
certa forma um desempenho pontual fraco. Por outro lado, um desvio grave isolado ter
um efeito de memria na mdia mvel simples que ir persistir at que (k+1) mais
rodadas dos processos tenham se passado. Este efeito de memria pode levar um
laboratrio a falhar persistentemente num ensaio baseado nos ndices mveis, muito
depois do problema ter sido sanado.
Para evitar nfases indevidas numa rodada isolada com mau desempenho, so
sugeridas duas estratgias:
Primeiro, ndices individuais ou combinados podem ser restritos dentro de certos
limites. Por exemplo, pode-se utilizar uma regra, como a seguir:
se |z| > 3, ento, z = 3, o sinal sendo o mesmo de z.
Onde z o valor bruto de um ndice z, e o valor modificado z limitado para a
faixa 3.
O limite real utilizado pode ser estabelecido de modo que um evento isolado no
aumente o ndice mvel, acima de um nvel crtico de deciso.
Segundo, uma estratgia pode ser montada para evitar efeitos de memria
onde os ndices mveis podem ser filtrados. Resultados de rodadas do passado
podem ter um efeito menor no ndice mvel. Por exemplo, o amortecimento
exponencial usa uma regra como expressa por:

=
=
0

i
n
z
i
z
n-1
(1-)
calculado por
n
z = (1 - ) z
n
+


n
z
-1
onde um parmetro entre zero e um, controlando o grau de amortecimento


Apndice V
Procedimento alternativo para determinao de ndice para programas de ensaios
de proficincia
Um tipo alternativo de ndice, ndice Q, no baseado no valor padronizado, mas
na tendncia relativa:
Q = (x - X

) / X

onde x e X

tem seus significados anteriores. Este tipo de ndice relaciona diretamente


aos erros analticos, sem nenhuma referncia para um valor de , o qual deve ser
proveniente ou de dados dos participantes ou de um padro de desempenho imposto.
Espera-se que a distribuio geral de Q seja centrada em zero. Esta dever ser
centrada em zero quando todas as mdias dos participantes forem utilizadas como
estimativa do valor verdadeiro, contanto que o nmero de dispersos seja relativamente
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
21
baixo e quando as mdias de consenso do laboratrio especialista forem utilizadas e os
demais laboratrios no apresentarem uma tendncia global em relao ao do
especialista. Quando o valor verdadeiro definido por meio de uma adio conhecida, a
distribuio de Q ser centrada no zero, contanto que este valor verdadeiro esteja correto
e que no haja nenhuma grande utilizao de metodologias que levem a resultados
tendenciosos. Em muitos casos, a distribuio real de ndice Q pode ser utilizada para
testar essas suposies.
A distribuio de ndice Q no pode ser prevista. A distribuio de ndices deve
ser examinada quando so desenvolvidos critrios para avaliar se o desempenho
aceitvel. Na prtica, usualmente a distribuio a normal.
O ndice Q tm uma vantagem naquilo que ele diretamente mede: o erro
associado com a determinao. Essas medies podem subseqentemente ser
comparadas com o desempenho padro julgado como apropriado para a determinao
(1). Se diferentes usurios finais da determinao requerem diferentes padres de
desempenho, o ndice Q pode ser utilizado em comparao com qualquer padro que for
mais apropriado. Alm do mais, se o organizador de um programa decide, a qualquer
tempo, que justifica-se uma alterao no padro de desempenho, os resultados gerados
previamente podem ser facilmente comparados retrospectivamente com o padro
revisado.
Referncias (*):
(1) Jackson, H. M, & West, N.G. Initial Experience with the Workplace Analysis Scheme
for Proficiency (WASP), Annals Occupational Hyg., in press.
(*) Nota da traduo: As normas e guias citados nas referncias podem ter sido revistos.
Apndice VI
Exemplo de como valores designados e valores-alvo podem ser especificados e
utilizados.
Foi desenvolvido um exemplo hipottico de como valores designados e valores-alvo
podem ser especificados e utilizados. Os valores especificados so somente para
ilustrao; programas reais devem levar em considerao fatores especficos de suas
reas.
1. Programa
Os materiais de ensaio devem ser enviados 4 vezes ao ano, na segunda-feira da
primeira semana completa dos meses de Janeiro, Abril, Julho e Outubro. Os resultados
devem chegar aos organizadores at o ltimo dia do respectivo ms. Uma anlise
estatstica dos resultados ser enviada aos participantes dentro de 2 semanas das datas
de fechamento. Nos exemplos utilizados neste apndice, os resultados so baseados em
uma nica distribuio de 2 materiais de ensaio para determinao de 2 analitos.
2. Ensaio de homogeneidade
Ver apndice II
3. Anlises requeridas
As anlises requeridas em cada rodada sero as seguintes: (1) Hexaclorobenzeno
em leo e (2) nitrognio kjeldahl em um cereal
4. Mtodos de anlise e relatrios
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
22
Nenhum mtodo especificado, mas os valores alvo foram determinados
utilizando um mtodo padronizado ou normalizado e os participantes devem fornecer um
resumo do mtodo utilizado ou referncia a um mtodo documentado. Os participantes
devem informar um nico resultado, da mesma forma que o fariam para um cliente. Os
valores individuais informados so dados na tabela 1.
5. Valores designados
5.1 Hexaclorobenzeno em leo
Tomar a estimativa da concentrao designada do analito X

para a batelada do
material como a mdia robusta dos resultados de 5 laboratrios especialistas. Os
resultados dos laboratrios de referncia 7, 9, 10, 13, 18, e 19 so 115,0, 112,0,
109,0, 117,0, 116,2, e 115,0 g/ kg, respectivamente.
X

114,23 g/ kg: a rastreabilidade do valor designado foi estabelecida


utilizando mtodo de referncia calibrado com padres de referncia internos; a
incerteza do valor designado foi determinada ( 10 g/ kg) a partir de uma
avaliao detalhada deste mtodo pelos laboratrios de referncia.
5.2 Nitrognio Kjeldahl em um produto cereal
Tomar o valor designado da concentrao do analito X

para a batelada do
material como a mediana dos resultados de todos os laboratrios.
6. Valores alvo para o desvio padro
6.1 Hexaclorobenzeno em leo
No exemplo utilizado neste apndice, o DPR
r
% foi calculado a partir da equao
de Horwitz:
(DPR
r
% =
( ) 1 0 5
2
, log
)
X
)
O valor alvo para o desvio padro ( ) :

1
= 0,222 X

g/ kg
6.2 Nitrognio Kjeldahl no produto cereal
Nos exemplos utilizados neste apndice, o valor do DPR
r
% foi calculado a partir
de processos colaborativos publicados. O valor alvo para o desvio padro ( ) :

2
= 0,018 X

g / 100g
7. Anlise estatstica dos resultados de ensaio
7.1 Hexaclorobenzeno em leo: Formao de ndice z
Clculo:
z = (x - X

) /
para cada resultado individual (x) utilizando valores de X

e obtidos acima.
Estes resultados so mostrados na Tabela 1.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
23
7.2 Nitrognio Kjeldahl em um produto cereal: Formao de ndices z
Clculo:
z = (x - X

) /
para cada resultado individual (x) utilizando valores de X

e obtidos acima.
Estes resultados so mostrados na Tabela 1.
8. Apresentao dos resultados
8.1 Tabelas para ndices z
Os resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e para
nitrognio Kjeldahl em um produto cereal, juntamente com os ndices z
associados, so mostrados na Tabela 1.
8.2 Histogramas para ndices z
Os resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e para
nitrognio Kjeldahl em um produto cereal esto tambm apresentados como
diagramas de barras (Figuras 1 e 2)
9. Limites de deciso
Os resultados com um valor absoluto para z menor ou igual a 2 sero
considerados como satisfatrios. Aes corretivas sero recomendadas quando
qualquer ndice z ultrapassar o valor absoluto de 3,0. Nos exemplos utilizados
neste apndice, os resultados dos laboratrios 005, 008, 012, 014 so para o
pesticida hexaclorobenzeno em leo e do laboratrio 008 para nitrognio Kjeldahl
em um produto cereal, se enquadram neste ltimo caso.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
24
Tabela 1. Exemplos tabelados
Laboratrio
Hexaclorobenzeno em leo
X

= 114,2 g/ kg
Nitrognio em cereal
X

= 2,93 g/100g
Resultado ndice z Resultado ndice z
001 122,6 0,3 2,97 0,9
002 149,6 1,4 2,95 0,5
003 93,4 -0,8 3,00 1,4
004 89,0 -1,0 2,82 -2,0
005 17,4 -3,8 2,88 -0,9
006 156,0 1,7 3,03 2,0
007 115,0 0,0 2,94 0,3
008 203,6 3,5 3,17 4,7
009 112,0 -0,1 3,00 1,4
010 109,0 -0,2 2,82 -2,0
011 40,0 -2,9 2,99 1,2
012 12,0 -4,0 2,84 -1,6
013 117,0 0,1 2,85 -1,4
014 0,0 -4,5 2,93 0,1
015 101,8 -0,5 2,80 -2,4
016 140,0 1,0 2,96 0,7
017 183,5 2,7 2,97 0,9
018 116,2 0,1 2,88 -0,9
019 115,0 0,0 2,92 -0,1
020 42,3 -2,8 2,88 -0,9
021 130,8 0,7 2,78 -2,8
022 150,0 1,4 2,92 -0,1
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
25
Notas da Traduo:
Abaixo esto apresentadas algumas definies extradas de guias da ISO e do
Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia - VIM (1995):
1. (ABNT ISO/IEC Guia 2)
Laboratrio de Ensaio - laboratrio que realiza ensaios.
Figura 2: Relatrio 0603
ndice z para nitrognio em cereal (2,93g/100g)
-2,4
-2 -2
-1,6
-1,4
-0,9-0,9-0,9
-0,1-0,1
0,1
1,2
1,4 1,4
2
4,7
0,9 0,9
-2,8
0,7 0,5 0,3 17 1 11 3 9 6 8 15 10 4 12 13 5 16 2 7 14 22 19 20 18 21
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Nmero do Laboratrio

n
d
i
c
e

z
Figura 1: Relatrio 0502
ndice z para o kexaclorobenzeno em leo (114,2 g/kg)
-4,5
-4
-3,8
-2,9
-2,8
-1
-0,8
-0,5
-0,2
-0,1
0 0
0,10,1
0,3
0,7
1
1,41,4
1,7
2,7
3,5
21 16 2 22 6 17 8 1 18 13 19 7 9 10 15 3 4 20 5 11 12 14
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Nmero do Laboratrio

n
d
i
c
e

z
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
26
Ensaio - operao tcnica que consiste na determinao de uma ou mais caractersticas
de um dado produto, processo ou servio, de acordo com um procedimento especificado.)
2. (VIM 6.13)
Material de Referncia (MR) - Material ou substncia que tem um ou mais valores de
propriedades que so suficientemente homogneos e bem estabelecidos para serem
usados na calibrao de um aparelho, na avaliao de um mtodo de medio ou
atribuio de valores a materiais.)
3. (VIM 6.14)
Material de Referncia Cerficado (MRC) - Material de referncia, acompanhado por um
certificado, com um ou mais valores de propriedades, e certificados por um procedimento
que estabelece sua rastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores da
propriedade so expressos, e cada valor certificado acompanhado por um incerteza para
um nvel de confiana estabelecido.)
4. (VIM 1.19) -
Valor verdadeiro (de uma grandeza) - valor consistente com a definio de uma dada
grandeza especfica.)
5. (VIM 1.20 )-
Valor verdadeiro convencional (de uma grandeza) - Valor atribuido a uma grandeza
especfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza apropriada para
uma dada finalidade.
Observao 1) "Valor verdadeiro convencional" s vezes denominado valor designado,
melhor estimativa do valor, valor convencional ou valor de referncia.)
6. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Comparaes interlaboratoriais - organizao, desempenho e avaliao de ensaios nos
mesmos ou em itens de ensaio similares, por dois ou mais laboratrios, de acordo com
condies predeterminadas.)
7. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Coordenador - organizao (ou pessoa) com responsabilidade para coordenar todas as
atividades envolvidas na operao de um programa de ensaio de proficincia.)
8. (VIM 3.5) -
Exatido de medio - grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valor
verdadeiro do mensurando.)
9. (VIM 3.14)
Erro sistemtico mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmo
mensurando, efetuadas sob condies de repetitividade, menos o valor verdadeiro do
mensurando.
10. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Preciso grau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos sob
condies prescritas (estipuladas).
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
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Comisso Tcnica de Laboratrios de Ensaio de Qumica CTLE-05
Centro SESI de Tecnologia Ambiental / FIRJAN
Reginaldo Ramos
CETEC - Centro Tecnolgico da Fundao Paulista
Maurcio F. de Macedo
CETEC Fundao Centro Tecnolgico de Minas
Gerais
Margareth Westin D. de Azevedo
CIENTEC Fundao de Cincia e Tecnologia do Rio
de Grande do Sul.
Lina Yamachita Oliveras
Control-Lab
Carla Oliveira
EMBRAPA / CTAA
Tnia Barreto Simes Corra
Hidroqumica Engenharia e Laboratrios Ltda.
Alfredo G. H. Oliveira
INMETRO/Diviso de Credenciamento e Confiabilidade
Suzana Saboia de Moura
Instituto Nacional de Tecnologia INT
Snia Elisa de Carvalho Pereira
Laboratrio de Controle da Qualidade em Sade / UERJ
Eduardo Castello Branco Guimares
PETROBRAS / CENPES
Lucia Helena Noanta de Souza
REDETEC Rede de Tecnologia do Rio de Janeiro.
Vera Harcar.
SENAI / CETIND.
Sergio Motta
SENAI / Centro de Produo e Formao MRIO
AMATO
Walderez V. S. Bindilatti
VCI Brasil Indstria e Comrcio de Embalagens
Mrio Celso Genovez
Especialistas:
Albert Hartmann
MSc em Qumica.
Hlio Lionel
Qumico de Petrleo com especializao em Engenharia
da Qualidade.
Kikue Higashi
Especialista em Qumica Ambiental
Paulo Afonso Lopes da Silva
Ph. D. em Engenharia de Produo e Estatstica.