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, que a melhor
estimativa de X. Existem vrios mtodos para obteno do valor designado (ver Seo
3.5). Se x no uma medida de concentrao, pode ser conveniente uma transformao
preliminar.
4.2 Formao do ndice z (z-score)
A maioria dos programas de ensaios de proficincia conduzida comparando a
estimativa da tendncia (como definido acima) com um valor alvo para o desvio padro
que forma o critrio de desempenho. comum determinar-se o ndice z, como abaixo:
z = ( x- X
) /
onde o valor alvo para o desvio padro.
Embora z tenha o aspecto de uma varivel aleatria normal, no se deve,
necessariamente, consider-lo como tal. Em algumas circunstncias o grupo assessor
tcnico pode decidir utilizar uma estimativa da variao real (s
~
) encontrada em uma
rodada em particular de um processo, no lugar do desvio padro alvo. Neste caso,
recomendado estimar-se
~
s a partir de resultados dos laboratrios, aps a eliminao dos
dispersos, ou por meio de mtodos robustos (8) para cada combinao de
analito/material/rodada. O valor de
~
s ir ento variar de rodada para rodada. Como
conseqncia, o ndice z para um laboratrio no poderia ser comparado diretamente
entre rodadas. Entretanto, a estimativa da tendncia (x- X
) / X
onde x e X
=
+ =
n
k n j
j n
k z RZ ) 1 ( /
onde z
j
o ndice z para o material na j
a
(j-sima) rodada.
Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos)
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O ndice mvel permite uma avaliao geral do desempenho, amenizando de uma
certa forma um desempenho pontual fraco. Por outro lado, um desvio grave isolado ter
um efeito de memria na mdia mvel simples que ir persistir at que (k+1) mais
rodadas dos processos tenham se passado. Este efeito de memria pode levar um
laboratrio a falhar persistentemente num ensaio baseado nos ndices mveis, muito
depois do problema ter sido sanado.
Para evitar nfases indevidas numa rodada isolada com mau desempenho, so
sugeridas duas estratgias:
Primeiro, ndices individuais ou combinados podem ser restritos dentro de certos
limites. Por exemplo, pode-se utilizar uma regra, como a seguir:
se |z| > 3, ento, z = 3, o sinal sendo o mesmo de z.
Onde z o valor bruto de um ndice z, e o valor modificado z limitado para a
faixa 3.
O limite real utilizado pode ser estabelecido de modo que um evento isolado no
aumente o ndice mvel, acima de um nvel crtico de deciso.
Segundo, uma estratgia pode ser montada para evitar efeitos de memria
onde os ndices mveis podem ser filtrados. Resultados de rodadas do passado
podem ter um efeito menor no ndice mvel. Por exemplo, o amortecimento
exponencial usa uma regra como expressa por:
=
=
0
i
n
z
i
z
n-1
(1-)
calculado por
n
z = (1 - ) z
n
+
n
z
-1
onde um parmetro entre zero e um, controlando o grau de amortecimento
Apndice V
Procedimento alternativo para determinao de ndice para programas de ensaios
de proficincia
Um tipo alternativo de ndice, ndice Q, no baseado no valor padronizado, mas
na tendncia relativa:
Q = (x - X
) / X
onde x e X
para a batelada do
material como a mdia robusta dos resultados de 5 laboratrios especialistas. Os
resultados dos laboratrios de referncia 7, 9, 10, 13, 18, e 19 so 115,0, 112,0,
109,0, 117,0, 116,2, e 115,0 g/ kg, respectivamente.
X
para a batelada do
material como a mediana dos resultados de todos os laboratrios.
6. Valores alvo para o desvio padro
6.1 Hexaclorobenzeno em leo
No exemplo utilizado neste apndice, o DPR
r
% foi calculado a partir da equao
de Horwitz:
(DPR
r
% =
( ) 1 0 5
2
, log
)
X
)
O valor alvo para o desvio padro ( ) :
1
= 0,222 X
g/ kg
6.2 Nitrognio Kjeldahl no produto cereal
Nos exemplos utilizados neste apndice, o valor do DPR
r
% foi calculado a partir
de processos colaborativos publicados. O valor alvo para o desvio padro ( ) :
2
= 0,018 X
g / 100g
7. Anlise estatstica dos resultados de ensaio
7.1 Hexaclorobenzeno em leo: Formao de ndice z
Clculo:
z = (x - X
) /
para cada resultado individual (x) utilizando valores de X
e obtidos acima.
Estes resultados so mostrados na Tabela 1.
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7.2 Nitrognio Kjeldahl em um produto cereal: Formao de ndices z
Clculo:
z = (x - X
) /
para cada resultado individual (x) utilizando valores de X
e obtidos acima.
Estes resultados so mostrados na Tabela 1.
8. Apresentao dos resultados
8.1 Tabelas para ndices z
Os resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e para
nitrognio Kjeldahl em um produto cereal, juntamente com os ndices z
associados, so mostrados na Tabela 1.
8.2 Histogramas para ndices z
Os resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e para
nitrognio Kjeldahl em um produto cereal esto tambm apresentados como
diagramas de barras (Figuras 1 e 2)
9. Limites de deciso
Os resultados com um valor absoluto para z menor ou igual a 2 sero
considerados como satisfatrios. Aes corretivas sero recomendadas quando
qualquer ndice z ultrapassar o valor absoluto de 3,0. Nos exemplos utilizados
neste apndice, os resultados dos laboratrios 005, 008, 012, 014 so para o
pesticida hexaclorobenzeno em leo e do laboratrio 008 para nitrognio Kjeldahl
em um produto cereal, se enquadram neste ltimo caso.
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Tabela 1. Exemplos tabelados
Laboratrio
Hexaclorobenzeno em leo
X
= 114,2 g/ kg
Nitrognio em cereal
X
= 2,93 g/100g
Resultado ndice z Resultado ndice z
001 122,6 0,3 2,97 0,9
002 149,6 1,4 2,95 0,5
003 93,4 -0,8 3,00 1,4
004 89,0 -1,0 2,82 -2,0
005 17,4 -3,8 2,88 -0,9
006 156,0 1,7 3,03 2,0
007 115,0 0,0 2,94 0,3
008 203,6 3,5 3,17 4,7
009 112,0 -0,1 3,00 1,4
010 109,0 -0,2 2,82 -2,0
011 40,0 -2,9 2,99 1,2
012 12,0 -4,0 2,84 -1,6
013 117,0 0,1 2,85 -1,4
014 0,0 -4,5 2,93 0,1
015 101,8 -0,5 2,80 -2,4
016 140,0 1,0 2,96 0,7
017 183,5 2,7 2,97 0,9
018 116,2 0,1 2,88 -0,9
019 115,0 0,0 2,92 -0,1
020 42,3 -2,8 2,88 -0,9
021 130,8 0,7 2,78 -2,8
022 150,0 1,4 2,92 -0,1
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Notas da Traduo:
Abaixo esto apresentadas algumas definies extradas de guias da ISO e do
Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia - VIM (1995):
1. (ABNT ISO/IEC Guia 2)
Laboratrio de Ensaio - laboratrio que realiza ensaios.
Figura 2: Relatrio 0603
ndice z para nitrognio em cereal (2,93g/100g)
-2,4
-2 -2
-1,6
-1,4
-0,9-0,9-0,9
-0,1-0,1
0,1
1,2
1,4 1,4
2
4,7
0,9 0,9
-2,8
0,7 0,5 0,3 17 1 11 3 9 6 8 15 10 4 12 13 5 16 2 7 14 22 19 20 18 21
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Nmero do Laboratrio
n
d
i
c
e
z
Figura 1: Relatrio 0502
ndice z para o kexaclorobenzeno em leo (114,2 g/kg)
-4,5
-4
-3,8
-2,9
-2,8
-1
-0,8
-0,5
-0,2
-0,1
0 0
0,10,1
0,3
0,7
1
1,41,4
1,7
2,7
3,5
21 16 2 22 6 17 8 1 18 13 19 7 9 10 15 3 4 20 5 11 12 14
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Nmero do Laboratrio
n
d
i
c
e
z
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Ensaio - operao tcnica que consiste na determinao de uma ou mais caractersticas
de um dado produto, processo ou servio, de acordo com um procedimento especificado.)
2. (VIM 6.13)
Material de Referncia (MR) - Material ou substncia que tem um ou mais valores de
propriedades que so suficientemente homogneos e bem estabelecidos para serem
usados na calibrao de um aparelho, na avaliao de um mtodo de medio ou
atribuio de valores a materiais.)
3. (VIM 6.14)
Material de Referncia Cerficado (MRC) - Material de referncia, acompanhado por um
certificado, com um ou mais valores de propriedades, e certificados por um procedimento
que estabelece sua rastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores da
propriedade so expressos, e cada valor certificado acompanhado por um incerteza para
um nvel de confiana estabelecido.)
4. (VIM 1.19) -
Valor verdadeiro (de uma grandeza) - valor consistente com a definio de uma dada
grandeza especfica.)
5. (VIM 1.20 )-
Valor verdadeiro convencional (de uma grandeza) - Valor atribuido a uma grandeza
especfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza apropriada para
uma dada finalidade.
Observao 1) "Valor verdadeiro convencional" s vezes denominado valor designado,
melhor estimativa do valor, valor convencional ou valor de referncia.)
6. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Comparaes interlaboratoriais - organizao, desempenho e avaliao de ensaios nos
mesmos ou em itens de ensaio similares, por dois ou mais laboratrios, de acordo com
condies predeterminadas.)
7. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Coordenador - organizao (ou pessoa) com responsabilidade para coordenar todas as
atividades envolvidas na operao de um programa de ensaio de proficincia.)
8. (VIM 3.5) -
Exatido de medio - grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valor
verdadeiro do mensurando.)
9. (VIM 3.14)
Erro sistemtico mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmo
mensurando, efetuadas sob condies de repetitividade, menos o valor verdadeiro do
mensurando.
10. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -
Preciso grau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos sob
condies prescritas (estipuladas).
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Comisso Tcnica de Laboratrios de Ensaio de Qumica CTLE-05
Centro SESI de Tecnologia Ambiental / FIRJAN
Reginaldo Ramos
CETEC - Centro Tecnolgico da Fundao Paulista
Maurcio F. de Macedo
CETEC Fundao Centro Tecnolgico de Minas
Gerais
Margareth Westin D. de Azevedo
CIENTEC Fundao de Cincia e Tecnologia do Rio
de Grande do Sul.
Lina Yamachita Oliveras
Control-Lab
Carla Oliveira
EMBRAPA / CTAA
Tnia Barreto Simes Corra
Hidroqumica Engenharia e Laboratrios Ltda.
Alfredo G. H. Oliveira
INMETRO/Diviso de Credenciamento e Confiabilidade
Suzana Saboia de Moura
Instituto Nacional de Tecnologia INT
Snia Elisa de Carvalho Pereira
Laboratrio de Controle da Qualidade em Sade / UERJ
Eduardo Castello Branco Guimares
PETROBRAS / CENPES
Lucia Helena Noanta de Souza
REDETEC Rede de Tecnologia do Rio de Janeiro.
Vera Harcar.
SENAI / CETIND.
Sergio Motta
SENAI / Centro de Produo e Formao MRIO
AMATO
Walderez V. S. Bindilatti
VCI Brasil Indstria e Comrcio de Embalagens
Mrio Celso Genovez
Especialistas:
Albert Hartmann
MSc em Qumica.
Hlio Lionel
Qumico de Petrleo com especializao em Engenharia
da Qualidade.
Kikue Higashi
Especialista em Qumica Ambiental
Paulo Afonso Lopes da Silva
Ph. D. em Engenharia de Produo e Estatstica.