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Mtodos de Separao

Mtodos de Separao

Objectivo:
a remoo da espcie que se pretende
recuperar/analisar da fase inicial para uma nova fase

Presso

Mtodos de Separao

lquido
slido
extrao a
presses elevadas

extrao
supercrtica

adsoro
extrao lquidolquido
adsoro

gs

desoro

Temperatura

Mtodos de Separao

Aspectos comuns:
a distribuio dos componentes
de uma mistura entre duas fases

Mtodos de Separao

Requesitos:
para que a distribuio ocorra, a espcie a
separar deve ter uma maior afinidade para
uma das fases
para que a separao ocorra, a distribuio
dos componentes pelas duas fases deve ser
significativamente diferente (os outros
componentes devem ter uma afinidade mais baixa para a
nova fase)

Mtodos de Separao

Destilao
Sublimao
Precipitao/cristalizao
Deposio Electroqumica
Extraco Lquido-Lquido
Permuta Inica
Extraco em Fase Slida
Extraco com Fludos Supercrticos

Extrao lquido-lquido

Extrao lquido-lquido

Extrao lquidolquido muito usada


para a anlise de alimentos (separao
dos componentes para fins analticos)
No existem muitos exemplos de
aplicaes industriais da extrao
lquidolquido na rea do
processamento alimentar com algumas
excees.

Extrao lquido-lquido

Aplicaes industriais da extrao lquidolquido na


rea do processamento alimentar:
Remoo de cidos gordos (no-esterificados) presentes
em leos vegetais.
Recuperao de constituintes com potential econmico:
i.e. fraes enriquecidas em triglicerideos insaturados,
lecitina de leo de soja, -tocoferol de leos.
Extrao de aromas (cebola) e essncias (laranja, limo,
lima, alfazema, etc.) ou extratos de lpulo para a
indstria cervejeira.
Extrao de leos de amendom, soja ou girasol

Extrao lquido-lquido

Mtodo baseado na solubilidade relativa


de uma espcie qumica em dois lquidos
imiscveis
Vantagens:
Processo de simples execuo

Desvantagens:
Alguns (seno a maior parte) dos solventes
usados nos processos de extraco so txicos
Morosidade do processo

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis
fase orgnica

Z
fase aquosa

Fora motora:

Diferenas na energia
de solvatao

Extrao lquido-lquido

constante dieltrica
Distribuio de uma espcie, Z,
entre dois solventes imiscveis

solventes imiscveis com a gua


n-hexano
n-decano
ciclohexano
tetracloreto de carbono
benzeno
tolueno
ter dietlico
1,2-dicloroetano
nitrobenzeno
clorofrmio
2-octanona
2-heptanona

1,89
1,99
2,02
2,23
2,27
2,31
4,3
10,8
34,8
4,72
10,4
11,9

solventes polares /
miscveis com a gua

etanol
24,30
metanol
32,63
cido frmico
58
gua
78,54
formamida
109

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis
fase orgnica

Z
fase aquosa

Z (aq) F Z (o)

L
Z

Kd=

|Z (o)|
|Z (aq)|

Extrao lquido-lquido

Diferena de energia para a transferncia de um io entre dois solventes


imiscveis:
o orgnico; aq gua

(Modelo electroesttico de Born, 1920)


U =

z2e2
8

1
oro -

1
aqraq

z2e2

o << aq
ro raq

8 oro

Como Kd = Co / Caq, ento:


U = - RT ln (Kd) = RT ln (1/Kd) = RT ln (Caq / C0)
caq
co = exp

z2e2

( RT8 r )
o o

Extrao lquido-lquido

Escolha do solvente

Solvente mais denso que a gua (espcie em baixo)

quando a substncia de interesse est a ser extrada


quando se pretendem efectuar mltiplas extraces

Solvente menos denso que a gua (interferentes em baixo)


quando se pretende eliminar interferentes

Extrao lquido-lquido

Escolha do solvente

Solvente que contm tomos de oxignio


quando a espcie formada se encontra hidratada HFeCl4

Hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos clorados


quando o quelato formado volumoso

Pares inicos formados com sais de amnio


quaternrio, fosfnio ou arsnio
qualquer um dos anteriores grupos

Extrao lquido-lquido

Escolha do solvente

Solvente pouco viscoso


Grande diferena entre as densidades
Solubilidade mtua pequena

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis

Extrao lquido-lquido

o - frao de Z que fica na fase orgnica


Kd = Co / Caq
o = Co / (Caq + Co) Dividindo ambos os membros por Caq, fica:

o = Kd / (1 + Kd )

Kd = 1000  o 1
Kd = 0,001  o Kd

/%

100
80

Z(aq)
Z(o)

60
40
20
0
1,00E-04

1,00E-02 1,00E+00 1,00E+02 1,00E+04

Kd

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis

(efeito do volume)
Z (aq)  Z (o)
a
-a-x
x
Kd =

|Z (o)|
|Z (aq)|

a quantidade inicial da espcie na fase aquosa


x quantidade de espcie que foi para a fase orgnica

x/Vo
(a- x)/Vaq

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis

Kd.[(a-x)/Vaq] = x/Vo

(efeito do volume)

Kd.a/Vaq = x/Vo + Kd.(x/Vaq) = x(1/Vo + Kd/Vaq)


x = (Kd.a)/(Vaq/Vo + Kd)

x = (Kd.a/Vaq)/(1/Vo + Kd/Vaq)

o = x/a

o = Kd/(Vaq/Vo + Kd)

aq = (a-x)/a =1- o

aq = 1 - Kd/(Vaq/Vo + Kd)

aq = (Vaq/Vo + Kd - Kd)/(Vaq/Vo + Kd)

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, Z,


entre dois solventes imiscveis

(efeito do volume)

1,1
1,0

fase orgnica

0,9
0,8

o aumenta quando Vo/Vaq aumenta


o aumenta quando Kd aumenta

0,7

Kd

0,5

100

0,6

10

0,4
0,3

aq diminui quando Vo/Vaq aumenta


aq diminui quando Kd aumenta

0,2

fase aquosa

0,1
0,0
-0,1
0,01

0,1

10

100

Vo / Va

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, HA,


entre dois solventes imiscveis

(reaes laterais)

Hiptese: Espcie a extrair um cido, HA


HA (aq)  H+(aq) + A-(aq)

HA (aq)  HA (o)

Ka =

Kd=

D=

D=

|H+(aq)||A-(aq)|

|A-(aq)|= (Ka/|H+(aq)|).|HA(aq)|

|HA(aq)|

|HA(o)|

|HA(aq)| + |A-(aq)| = |HA(aq)| (1+Ka/|H+(aq)|)

|HA(aq)|
|HA(o)|

Dividindo ambos os
membros por |HA(aq)|:

|HA(aq)| + |A-(aq)|
Kd

A razo de distribuio,
D, varia com o pH

(1+Ka/|H+(aq)|)

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, HA,


entre dois solventes imiscveis
D=

Kd

(reaes laterais)

1,0

(1+Ka/|H+(aq)|)

pKa
2
4
6

0,6

D/K

|H+(aq)| << Ka  D << Kd


(pH > pKa)

0,8

0,4

|H+(aq)| >> Ka  D Kd
(pH < pKa)
Ka = |H+(aq)|  D = 0,5 Kd

0,2

0,0
0

10

12

14

pH

Distribuio de uma espcie, HA,


entre dois solventes imiscveis

Extrao lquido-lquido

Efeito: Volume + pH

Efeito simultneo do volume e das reaes laterais


(por exemplo, um cido HA, cujo grau de protonao varia com o pH)

o =

no
n0aq

aq =

naq
n0aq

Vo|HA(o)|
0
naq

HA (aq)  H+(aq) + A-(aq)

Va(|HA(aq)|+|A-(aq)|)
n0aq

Extrao lquido-lquido

Distribuio de uma espcie, HA,


entre dois solventes imiscveis
HA (aq)  H+(aq) + A-(aq)

o =

Ka =

Efeito: Volume + pH

|H+(aq)||A-(aq)|
|HA(aq)|

Kd
Ka
Vaq
(1+ + ) + Kd
|H |
Vo

|A-(aq)|= (Ka/|H+(aq)|).|HA(aq)|

s efeito
do volume

Ka
)
|H+|
aq =
Ka
Vo
Kd
(1+ + ) +
Vaq
|H |
(1+

|H+| >> Ka  no afeta


|H+| << Ka: o diminui (HA
ioniza-se e no extrado
para a fase orgnica)

Extrao lquido-lquido

Extrao de uma espcie cida com formao de complexos


(soluo complicada, uma vez que existem vrios equilbrios possveis)
Mn+(aq), Mn+(o) catio metlico nas fases aquosa e orgnica, respetivamente
HR(aq), HR(o) cido nas fases aquosa e orgnica, respetivamente
MRn(aq), MRn(o) complexo nas fases aquosa e orgnica, respetivamente

Mn+(o)+ nHR(o)

Mn+(aq) + nHR(aq)

+
 MRn(o) + nH (o)

 MRn(aq) + nH+(aq)

nR-(aq) + nH+(aq)

Extrao lquido-lquido

Extrao de caties metlicos por complexao com ditizona


Como se v na figura seguinte, o equilbrio dependente do pH, permitindo a
separao de alguns caties metlicos por controlo conveniente do pH da fase aquosa.

Extrao lquido-lquido

Desvios idealidade:

Pode haver desvios idealidade, desde


o incio do processo de extrao ou
durante o processo de extrao
dissoluo de uma das fases na outra
saturao do soluto na fase extractora
reao do soluto numa das fases
alterao das condies experimentais (pH p.ex.)

Extrao lquido-lquido

Desvios idealidade:
C1
a
b
c

C2
a - a fase 1 encontra-se absorvida e prximo da saturao
b - comportamento ideal
c - associao do soluto, dimerizao

Desvios idealidade:

Extrao lquido-lquido

O desenvolvimento das equaes foi efetuado


tendo como simplificaes:
- a proporcionalidade entre atividades e
concentraes
- a no existncia de reaes laterais

trabalhar com solues diludas


manter fatores, como o pH e I, constantes

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Extrao lquido-lquido

Classificao dos sistemas de extraco:


Complexos com ligandos monodentados extrao de Germnio  GeCl4
Heteropolicidos extrao de fosfomolibdatos  H3PO4.12MoO3
Complexao com ligandos polidentados extrao de Al  Al(8-quinolato)3
Formao de pares inicos extrao de Csio  Cs(C6H5)4B
Complexos com ligandos monodentados e formao de pares inicos
extrao de Fe  FeCl4.(H2O)3X, em que X o corante Cristal Violeta.
Complexao e formao de pares inicos extrao de Cu com a 2,9dimetilfenantrolina e formao de um par inico com o anio perclorato
 Cu(2,9-dimetil-1,10-fenantrolina)2.ClO4

Extrao lquido-lquido

Funis de separao

Extrator industrial

Extrao lquido-lquido

(separao de dois lquidos imiscveis com densidades diferentes)

11

Extrao lquido-lquido

Extraes sucessivas
Por vezes, atravs da extrao simples
no possvel recuperar o soluto numa
extenso significativa

aumentar o volume da fase extratora


usar extraces mltiplas

Extrao lquido-lquido

Extraes sucessivas
1 Extrao

nZ,1 = aq nZ,0

fase aquosa (aq)

Mas como:
aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]
nZ,0

nZ,1
nZ - nZ,1

Ento:

nZ,1 =

1+

fase orgnica (o)

nZ,0
Vo
K
Vaq d

Extrao lquido-lquido

Extraes sucessivas
nZ,1 = aq nZ,0
nZ,2 = (aq)2 nZ,0

2 Extrao
fase aquosa (aq)

Dado que:

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

nZ,2

aq nZ,0

nZ - nZ,1

nZ,2 =
fase orgnica (o)

Ao fim de 2 extraes:

1+

nZ,0
Vo
K
Vaq d

12

Extrao lquido-lquido

Extraes sucessivas
Extrao 1

m extraes

Extrao 2

nZ,2

nZ,1

nZ,3

nZ,m
nZ - nZ,m-1

fase
orgnica (o)

fase aquosa (aq)

nZ,m = aq nZ,m-1

Extrao m

Extrao 3

nZ,m=
1+

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

nZ,0
Vo
K
Vaq d

Extrao lquido-lquido

Extrator industrial multimulti-etapas

Extrao lquido-lquido

Exemplo 1
O coeficiente de distribuio do iodo entre tetracloreto de carbono e gua
igual a 85. Calcular a concentrao de iodo que permanece em 50 mL de uma
soluo aquosa 1,00x10-3 mol/L em I2, aps:
a) uma extrao com 50,0 mL de CCl4;
b) duas extraes com 25,0 mL de CCl4;
c) cinco extraes com 10,0 mL de CCl4;

Resposta:
a) |I2(aq)| = 1,16x10-5 mol/L;
b) |I2(aq)| = 5,28x10-7 mol/L ;
c) |I2(aq)| = 5,29x10-10 mol/L.
Comentrio: usando um mesmo volume de solvente extrator (50,0 mL), a
eficincia de extrao aumenta com o n de extraes (no entanto, o processo
mais complicado)

13

Extrao lquido-lquido

Exemplo 2
temperatura ambiente, um composto C tem uma constante de distribuio entre gua e
clorofrmio (KD) de 50. Calcule:
a) A massa de C existente em cada uma das duas fases imiscveis aps se agitar vigorosamente 15,0
mL de uma soluo aquosa que contm 0,060 g de C com 5,0 mL de clorofrmio.
b) A percentagem de C recuperada na fase orgnica.
c) A percentagem de C recuperada na fase orgnica se, aps a extrao descrita na alnea a, fizer
uma nova extrao da fase aquosa com uma nova frao 5,0 mL de clorofrmio.

a)
KD = Co / Caq

Exemplo 2

Extrao lquido-lquido

temperatura ambiente, um composto C tem uma constante de distribuio entre gua e


clorofrmio (KD) de 50. Calcule:
a) A massa de C existente em cada uma das duas fases imiscveis aps se agitar vigorosamente
15,0 mL de uma soluo aquosa que contm 0,060 g de C com 5,0 mL de clorofrmio.

(continuao de a))

Extrao lquido-lquido

Exemplo 2
temperatura ambiente, um composto C tem uma constante de distribuio entre gua e
clorofrmio (KD) de 50. Calcule:
b) A percentagem de C recuperada na fase orgnica.

%C = 0,057/0,060x100 = 95%
c) A percentagem de C recuperada na fase orgnica se, aps a extraco descrita na alnea a,
fizer uma nova extrao da fase aquosa com uma nova fraco 5,0 mL de clorofrmio.

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Extrao lquido-lquido

Exemplo 3
Dissolveram-se 5,0 gramas de um composto A em 90 mL de gua. Sabendo que o
coeficiente de distribuio de A entre o hexano (hx) e a gua (ag) igual a 5,0. Calcular a
quantidade de A que extrado para o hexano:
a) Se for feita uma nica extrao com 90 mL de hexano;
b) Se forem feitas trs extraes com 30 mL de hexano.

Resposta
a) K = 5,0 = |A|hx / |A|ag 

Mas como:

|A|hx = 5,0 x |A|ag


m(A)hx + m(A)ag = 5 g

m(A)hx = |A|hx x Vhx

m(A)hx / Vhx = 5,0 x m(A)ag / Vag

m(A)ag = |A|ag x Vag

m(A)hx + m(A)ag = 5 g

Mas como os V so iguais:

m(A)ag (5+1) = 5 g 

m(A)hx = 5,0 x m(A)ag


m(A)hx + m(A)ag = 5 g

m(A)ag = 0,8 g
m(A)hx = 4,2 g

Extrao lquido-lquido

b) Neste caso fazem-se 3 extraes, mas Vhx 1/3 do Vag. Ento, podemos aproveitar a
expresso anterior e comearmos por uma 1 extrao:
m(A)hx/Vhx = 5,0 x m(A)ag/Vag

m(A)hx/30 = 5,0 x m(A)ag /90

m(A)hx = 5,0/3 x m(A)ag

m(A)hx + m(A)ag = 5 g

m(A)hx + m(A)ag = 5 g

m(A)hx + m(A)ag = 5 g

m(A)ag (5/3+1) = 5 g

m(A)ag = 1,9 g
m(A)hx = 3,1 g

Final da 1 extrao

2 extrao. J s h 1,9 g de A. Ento:

m(A)ag (5/3+1) = 1,9 g

m(A)ag = 0,7 g
m(A)hx = 1,2 g

3 extrao. J s h 0,7 g de A. Ento:

m(A)ag (5/3+1) = 0,7 g

m(A)ag = 0,3 g
m(A)hx = 0,4 g

Massa total de A que foi extrada = 3,1 g + 1,2 g + 0,4 g = 4,7 g (94%)
(no caso de uma s extrao com 90 mL, obteve-se 4,2 g = 84%)

Extrao em contra-corrente
(precursora da cromatografia)

Extrao lquido-lquido

A extrao consecutiva pode extrar uma espcie


ou um grupo de espcies em simultneo
Que fazer se se pretende separar duas ou mais espcies
com valores de coeficiente de partio idnticos?
Mesmo quando os valores do coeficiente de
partio diferem de 1000 unidades a pureza do
produto obtido no superior a 97%
A extrao em contra-corrente envolve a
utilizao de fases puras de ambos os solventes
(e no de um s, como na extrao normal)

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Extrao em contra-corrente

Extrao lquido-lquido

Imaginemos um soluto que se distribui entre 2 fases (U em cima)


e L (em baixo), com a fase de cima a deslizar sobre a de baixo:

* fase pura

Representando por 1 a concentrao inicial na fase de baixo e por p


e q (p+q=1) as fraes em equilbrio em cada uma das fases:

Extrao em contra-corrente

Extrao em contra-corrente
n - n de equilbrios em contracorrente
r n de tubos
p/q distribuio fase mvel / fase estacionria
Se n e r forem grandes  distribuio gaussiana:
npq ( = desvio padro)
rmx. np (rmx. = tubo que contm o mximo de soluto)
Anlise das expresses:
(npq)1/2 - a largura da banda aumenta com a raz quadrada do n de
equilbrios.

rmx. np a concentrao mxima surge a uma frao fixa, p, da frente


do solvente.

aumento de n aumenta a separao, uma vez que para um dado r,


aumenta menos (rmx. proporcional a n e proporcional a n1/2).

16

Extrao lquido-lquido

Extrao em contra-corrente
(precursora da cromatografia)

n - n de equilbrios em contracorrente

Anlise das expresses:

r n de tubos

- a largura da banda aumenta com a raz quadrada do n de


equilbrios.
(npq)1/2

rmx. np a concentrao mxima surge a uma frao fixa, p, da frente do


solvente.
A separao aumenta com o aumento de n de facto, o aumento de rmx.
maior do que o aumento de (rmx. proporcional a n e proporcional a n1/2).

Extrao em contra-corrente

c)
d)
e)

7/3

Extrao em contra-corrente

17

Extrao em contra-corrente

c)

Extrao em contra-corrente

d)

7/3

Extrao em contra-corrente

d)

7/3

e)

A = 4 e B = 4,6
As bandas intersetam-se a
cerca de 1,2 dos picos

18

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Em alguns casos difcil de remover o soluto excepto se
forem efetuadas um grande nmero de extraes
Um processo alternativo o da extrao em contnuo

Com um arranjo experimental apropriado uma extrao


eficiente pode ser realizada com uma quantidade
pequena de solvente

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Vantagens:
Uso de um pequeno volume de solvente
Pode remover uma grande percentagem do soluto
Pode trabalhar em contnuo sem a presena do operador
Pode ser facilmente automatizado

Arranjo experimental:
Depende da densidade relativa dos dois lquidos

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Arranjo experimental para o caso em que o
solvente extrator mais denso

19

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Arranjo experimental para o caso em que o
solvente extrator menos denso

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Para este sistema funcionar necessrio haver
uma grande diferena de densidades entre os
solventes
O soluto a ser recolhido deve ser menos voltil
que o solvente extrator
O soluto a ser recolhido deve ser estvel
termicamente, nas condies experimentais
usadas

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
Os tempos de extrao seguem um lei cintica de
primeira ordem e podem ser classificados com
base no tempo de meia vida

log t

t1/2

50

%E

20

Extrao lquido-lquido

Extrao em contnuo
A extrao em contnuo tambm pode ser
aplicada a slidos
Uma das maiores limitaes deste
processo deve-se a uma perda de
eficincia durante a extrao devido
ao aparecimento de canais no slido

Extrao em Soxhlet

Extrao Soxhlet (mtodo alternativo para a extrao de slidos)


1: barra magntica para agitao da soluo
2: Balo (o balo no deve estar cheio e o solvente deve ter
3 a 4 vezes o volume da cmara de soxhlet)
3: Caminho do destilado
5: Slido

4: Thimble (dedal)

6: Topo do sifo

7: Sada do sifo

8: Adaptador de expanso

9: Condensador

10: Entrada da gua de refrigerao

11: Sada da gua de refrigerao

Extraco Soxhlet

Extrao em Soxhlet

O facto do slido estar constantemente


impregnado pelo solvente impede o
aparecimento de canais no slido
O refluxo rpido do solvente frio
uma fonte de risco

O solvente no deve ser inflamvel

21

Permuta inica

Permuta inica

Natureza dos permutadores inicos


Permutadores inicos naturais
Solos, argilas

Permutadores inicos artificiais


Resinas sintticas

Permuta inica

Resinas de permuta inica

22

Permuta inica

Equilbrio de permuta inica


1

Resina-C1+ + C2+ F Resina-C+2 + C1+


2

1 - Reao de permuta ou absoro


A resina permuta o seu io mvel com outro io ou
ies do mesmo sinal
2 - Reao de regenerao
A resina regressa ao estado primitivo

Permuta inica

Propriedades das resinas permutadoras


de ies
Capacidade mxima da resina
Nmero de grupos inicos ou ionizveis por unidade
de quantidade de resina (n de mM de io
monovalente / g de resina seca ou cm3 de resina
condicionada)

Capacidade til da resina


Permuta quantitativa dum constituinte numa soluo
sem esgotar a capacidade da resina (n de mM de io
monovalente / g de resina seca ou cm3 de resina
condicionada)

Permuta inica

Permuta inica
Resinas permutadoras de caties
(ou cidas)
Resina-C1+ + C2+ F Resina-C+2 + C1+
Resinas permutadoras de anies
(ou bsicas)
-

Resina+A1 + A2 F Resina+A2 + A1

23

Permuta inica

Tipos de resinas permutadoras


Catinicas

resina de cido forte (Res-SO3 e -CH2SO3 )


resina de cido fraco (Res-COOH; -C6H4OH; -PO3H2)

Aninicas

+
+
+
resinas de base forte (Res-N ; -S ; -P )
resinas de base fraca (Res-N; -NHR; -NRR)

Permuta inica

Equilbrio de permuta inica

+
+
+
A+(p) + B(s)
F A(s)
+ B(p)

K=

+
|A+(s)| |B(p)
|

|A+(p)| |B(s)+ |

Permuta inica

Equilbrio de Donnan

24

Permuta inica

Equilbrio de Donnan
Quando ies ou molculas penetram no
interior da resina por um fenmeno de
repartio do soluto entre duas fases,
sem haver permuta inica
KD=

|S (p)|
|S (s)|

Problema 1

Permuta inica

Procedeu-se ao doseamento catinico de uma soluo aquosa, contendo os caties


hidrognio, sdio, magnsio e zinco(II). Para o efeito, realizaram-se as 4
experincias seguintes, sobre alquotas de 20,00 mL da soluo:
1 - titulao da soluo com uma soluo padro de hidrxido de sdio
0,0500 mol/L, tendo sido necessrios 20,00 mL de titulante;
2 - passagem da soluo por uma resina permutadora de caties na sua
forma cida, seguida de titulao com uma soluo padro de hidrxido de sdio
0,200 mol/L, tendo-se gasto 20,00 mL de titulante;
3 - tamponao da soluo para pH igual a 10 e titulao com soluo
padro de EDTA 0,0500 mol/L, tendo-se gasto 20,00 mL de titulante;
4 - tamponao da soluo para pH igual a 10, adio de 1 grama de
cianeto de potssio (o catio zinco (II) forma complexos mais estveis com o anio
cianeto do que com o EDTA) e titulao com soluo padro de EDTA 0,0500
mol/L , tendo-se gasto 12,00 mL de titulante.
a) Calcule as concentraes dos 4 ies na soluo
b) desprezando a quantidade de OH- em soluo e admitindo que o nico
anio presente o nitrato, determine a concentrao deste anio na soluo.

Problema 1

Permuta inica

a) Calcule as concentraes dos 4 ies na soluo

20,0 mL de soluo  H+(aq), Na+(aq), Mg2+(aq) e Zn2+(aq)


1 exp. - titulao da soluo com 20,0 mL de NaHO(aq) 0,050 mol/L
H+(aq) + HO-(aq)  H2O(l)

n(H+) = n(HO-)

(c = n/V  n = c.V)

n(H+) = 0,050 mol/L x 0,020 L  c(H+) = (0,050x0,020/0,020)

c(H+) = 0,050 mol/L

2 exp. passagem da soluo na resina permutadora catinica e nova


titulao, tendo-se gasto 20,0 mL de soluo de NaHO 0,20 mol/L.
Todos os caties foram permutados por H+(aq): c(H+)total = c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+)
c(H+)total = (0,20x0,020/0,020)

c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+) = 0,20 mol/L

3 exp. Titulao com 20,0 mL de EDTA 0,050 mol/L


O EDTA s reage com o Mg2+ e com o Zn2+ (estequiometria 1 para 1):
c(Mg2+) + c(Zn2+) = (0,050x0,020/0,020)

c(Mg2+) + c(Zn2+) = 0,050 mol/L

4 exp. Titulao com 12,0 mL de EDTA 0,050 mol/L (na presena de CN-)
O EDTA s reage com o Mg2+ (o Zn2+ complexado pelo CN-)
c(Mg2+) = (0,050x0,012/0,020)

c(Mg2+) = 0,030 mol/L

25

Permuta inica

Problema 1
a) Calcule as concentraes dos 4 ies na soluo
Recapitulando:

 c(H+) = 0,050 mol/L;  c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+) = 0,20 mol/L;


 c(Mg2+) + c(Zn2+) = 0,050 mol/L;  c(Mg2+) = 0,030 mol/L

De  : 0,030 mol/L + c(Zn2+) = 0,050 mol/L

c(Zn2+) = 0,020 mol/L

De : 0,050 mol/L + c(Na+) + 2x0,30 mol/L + 2x0,020 mol/L

c(Na+) = 0,050 mol/L

b) Desprezando a quantidade de OH- em soluo e admitindo que o nico anio


presente o nitrato, determine a concentrao deste anio na soluo.
Se o anio nitrato, NO3-, o nico, ento os compostos dissolvidos foram:
HNO3, NaNO3, Mg(NO3)2 e Zn(NO3)2. Ento:
c(NO3-) = c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+)

c(NO3-) = 0,20 mol/L

Permuta inica

Problema 2

Uma resina permutadora inica constituda por 88% de estireno (M=104


g/mol) e 12% de divinilbenzeno (M=130 g/mol), aos quais foi acoplado
um grupo sulfnico (M=81,1 g/mol).
Calcular a capacidade mxima de permuta da resina, expressa em mol/kg.
Resposta
1 - Clculo das fraes molares (E estireno; D divinilbenzeno):
XE = (88/104)/[(88/104) + (12/130.2) = 0,90; XD = 0,10.
2 - Clculo da massa molar das resinas sulfonadas:
MES = 104 + 81,1 = 185 g/mol; MDS = 130 + 81,1 = 211 g/mol.
3 - Clculo da massa molar mdia da resina:
Mmdia = 185x0,90 + 211x0,10 = 187 g/mol.
4 - Clculo da capacidade de permuta inica da resina (em mol/kg):
C = n/m; mas como n = m/M  C = 1/M
C = 1/187 = 0,0053 mol/g  C = 5,3 mol/kg

Extrao em fase slida

Extrao em fase slida

26

Extrao em fase slida

Na extrao em fase slida


podemos incluir a permuta inica
e a adsoro dos solutos em
superfcies slidas

Extrao em fase slida

Adsoro

Corresponde fixao, mais ou menos


energtica de um gs, lquido ou de um
soluto numa superfcie slida

Extrao em fase slida

Processos intervenientes na adsoro:


-foras electroestticas
-foras indutivas
-foras de disperso de London
-foras de ligao por ponte de hidrognio
-processos de transferncia de carga

27

Extrao em fase slida

Adsoro
Para ter utilidade analtica imprescindvel
que a adsoro seja um processo reversvel

soluto

eluente

adsorvente

Extrao em fase slida

Adsoro
soluto

eluente

adsorvente
O equilbrio de adsoro descrito por uma isotrmica
(equao que relaciona a concentrao do soluto no solvente e no eluente)

Cads = K Celu

Extrao em fase slida

Critrios de escolha dos adsorventes


Os adsorventes devem:
- ser insolveis
- ter superfcie especfica elevada
- ser ativos
- ser baratos

28

Extrao em fase slida

Adsorventes mais utilizados


Minerais
- silcio
- alumina
Orgnicos
- celulose
- vinilbenzeno
- divinilbenzeno
- resinas sintticas como a amberlite XAD1)

Extrao em fase slida

Aplicaes
Indstria farmacutica e alimentar
- na eliminao de interferentes para
posterior anlise
- no processamento de produtos para
melhorar a qualidade
Tratamento de guas residuais

Extrao em fase slida

Inconvenientes
- possibilidade de libertao de contaminantes
para a soluo (por exemplo, o uso de carvo
animal pode ceder ou captar caties clcio,
conforme o mtodo de preparao do carvo)
- a utilizao do adsorvente s satisfatria
quando a fixao total para uma espcie e
nula para as outras.

29

Extrao por fludos supercrticos


(EFSC)

Extrao por fludos supercrticos

Fludos SuperCrticos?

Para cada substncia, existe uma temperatura


crtica acima da qual essa subtncia deixa de
poder ser convertida na sua fase lquida, mesmo
que para o efeito se aumente a presso.
A presso de vapor que existe no ponto crtico
designada a presso crtica

Extrao por fludos supercrticos

Diagrama de fases

30

Extrao por fludos supercrticos

Utilizao de fludos SuperCrticos?

O fludo encontra-se num estado supercrtico


prximo do ponto crtico e tem caractersticas
que se encontram entre as propriedades dos
lquidos e dos gases.

Extrao por fludos supercrticos

Fludos SuperCrticos?
Propriedade

gases

fludos supercrticos lquidos

Densidade (g/ml)

0,6x10-3-2x10 -3

0,2-0,5

0,6-2

Viscosidade

1x10 -4-3x10-4

1x10-4-3x10-4

0,2x10-2-3x10-2

1x10 -1-4x10-1

10-4-10-3

0,2x10-5-2x10-5

(g/cm/s)
Coeficiente de
difuso,(cm2/s)

Caratersticas dos Fludos SuperCrticos (FSC)


- densidade prxima da dos lquidos
- viscosidade prxima da dos gases
- coeficiente de difuso intermdio

Extrao por fludos supercrticos

Extraco por Fludos SuperCrticos (EFSC)


Esta tcnica de extrao aplica-se a todas as
substncias que no so volteis ou no podem
ser vaporizadas sem sofrerem decomposio.
A densidade elevada dos fludos supercrticos
permite uma solubilidade elevada de molculas
no volteis e com grandes dimenses.

31

Extrao por fludos supercrticos

Extraco por Fludos SuperCrticos (EFSC)


Por exemplo:
- o dixido de carbono supercrtico pode
dissolver n-alcanos com cadeias entre 5 e 40
tomos de carbono ou mesmo hidrocarbonetos
aromticos policclicos (PAH);
- basta alterar a presso ou a temperatura a que
o fludo supercrtico se encontra para alterar a
afinidade do fludo para os diferentes solutos.

Extrao por fludos supercrticos

Extraco por Fludos SuperCrticos (EFSC)


Campos de aplicao
- produtos naturais
- princpios ativos de frmacos
- alimentos
- pesticidas
- polmeros
- petrleos brutos
- Lavandaria (lavagens a seco)

Extrao por fludos supercrticos

Propriedades de alguns FSC


Fludo

T. crtica (C) P. crtica (MPa) Densidade (g/cm3)

CO2

31,3

7,39

0,468

N2O

36,5

7,27

0,457

NH3

132,5

11,40

0,235

Metanol

239,4

8,10

0,272

n-butano

152,0

3,80

0,228

Diclorodifluorometano

11,8

3,64

0,265

ter dietlico

195,6

3,64

0,265

O dixido de carbono o mais utilizado:


- mais barato
- mais incuo
- Tcrtica e Pcrtica relativamente baixas

32

Extrao por fludos supercrticos

Esquema de um sistema de EFSC


permite variar P

modificadores - aditivos que alteram as caratersticas do fludo


extrator; por exemplo, HCl ou NH3, podem ser adicionados
para modificar o pH.

Extrao por fludos supercrticos

Extrao por FSC


A presso um parmetro que pode ser usado
para melhorar a separao (o aumento da presso
aumenta a densidade do solvente):
- as espcies que so extradas mais facilmente
podem ser extradas a densidades mais baixas;
- aumentando a presso aumenta a densidade e
extraem-se as substncias menos solveis.

Extrao por fludos supercrticos

Extrao por FSC


EFSC do cido 2,4,5-T-triclorofenoxiactico (um pesticida)
em dois extratos de solo, seguida de anlise cromatogrfica.

33

Extrao por fludos supercrticos

Extraco por FSC

Como a presso pode ser usada para variar a eficincia da


extrao, possvel extrair amostras complexas por grupos.

Extrao por fludos supercrticos

Extrao da cafena por FSC

gros de caf
descafeinados

CO2 pobre
em cafena

CO2 rico em
cafena

gua

coluna
de gua

extrator de cafena

gros de caf
humidificados

osmose
inversa

gua rica em
cafena

gua rica em
cafena

Descrio do processo de extrao da cafena dos gro de


caf

Extrao por fludos supercrticos

Vantagens da EFSC
As caratersticas fsicas do solvente podem
ser ajustadas para melhorar o rendimento
da extraco
fcil remover o solvente extrator
H solventes extratores baratos, inertes e
no txicos

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Extrao por fludos supercrticos

Desvantagens da EFSC
necessrio equipamento especfico (e caro)
Existe um pequeno nmero de aplicaes
H mais parmetros para otimizar
Em geral, o rendimento baixo
Em geral, a especificidade baixa

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