2 - Aulas Extração

Mtodos de Separao
Mtodos de Separao
Objectivo:
a remoo da espcie que se pretende
recuperar/analisar da fase inicial para uma nova fase
Presso
Mtodos de Separao
lquido
slido
extrao a
presses elevadas
extrao
supercrtica
adsoro
extrao lquidolquido
adsoro
gs
desoro
Temperatura
Mtodos de Separao
Aspectos comuns:
a distribuio dos componentes
de uma mistura entre duas fases
Mtodos de Separao
Requesitos:
para que a distribuio ocorra, a espcie a
separar deve ter uma maior afinidade para
uma das fases
para que a separao ocorra, a distribuio
dos componentes pelas duas fases deve ser
significativamente diferente (os outros
componentes devem ter uma afinidade mais baixa para a
nova fase)
Mtodos de Separao
Destilao
Sublimao
Precipitao/cristalizao
Deposio Electroqumica
Extraco Lquido-Lquido
Permuta Inica
Extraco em Fase Slida
Extraco com Fludos Supercrticos
Extrao lquido-lquido
Extrao lquidolquido muito usada

para a anlise de alimentos (separao
dos componentes para fins analticos)
No existem muitos exemplos de
aplicaes industriais da extrao
lquidolquido na rea do
processamento alimentar com algumas
excees.
Aplicaes industriais da extrao lquidolquido na

rea do processamento alimentar:
Remoo de cidos gordos (no-esterificados) presentes
em leos vegetais.
Recuperao de constituintes com potential econmico:
i.e. fraes enriquecidas em triglicerideos insaturados,
lecitina de leo de soja, -tocoferol de leos.
Extrao de aromas (cebola) e essncias (laranja, limo,
lima, alfazema, etc.) ou extratos de lpulo para a
indstria cervejeira.
Extrao de leos de amendom, soja ou girasol
Mtodo baseado na solubilidade relativa

de uma espcie qumica em dois lquidos
imiscveis
Vantagens:
Processo de simples execuo
Desvantagens:
Alguns (seno a maior parte) dos solventes
usados nos processos de extraco so txicos
Morosidade do processo
Distribuio de uma espcie, Z,

entre dois solventes imiscveis
fase orgnica
Z
fase aquosa
Fora motora:
Diferenas na energia
de solvatao
constante dieltrica
solventes imiscveis com a gua

n-hexano
n-decano
ciclohexano
tetracloreto de carbono
benzeno
tolueno
ter dietlico
1,2-dicloroetano
nitrobenzeno
clorofrmio
2-octanona
2-heptanona
1,89
1,99
2,02
2,23
2,27
2,31
4,3
10,8
34,8
4,72
10,4
11,9
solventes polares /
miscveis com a gua
etanol
24,30
metanol
32,63
cido frmico
58
gua
78,54
formamida
109

fase orgnica
Z
fase aquosa
Z (aq) F Z (o)
L
Z
Kd=
|Z (o)|
|Z (aq)|
Diferena de energia para a transferncia de um io entre dois solventes

imiscveis:
o orgnico; aq gua
(Modelo electroesttico de Born, 1920)

U =
z2e2
8
1
oro -
1
aqraq
z2e2
o << aq
ro raq
8 oro
Como Kd = Co / Caq, ento:

U = - RT ln (Kd) = RT ln (1/Kd) = RT ln (Caq / C0)
caq
co = exp
z2e2
( RT8 r )
o o
Escolha do solvente
Solvente mais denso que a gua (espcie em baixo)
quando a substncia de interesse est a ser extrada

quando se pretendem efectuar mltiplas extraces
Solvente menos denso que a gua (interferentes em baixo)

quando se pretende eliminar interferentes
Escolha do solvente
Solvente que contm tomos de oxignio

quando a espcie formada se encontra hidratada HFeCl4
Hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos clorados

quando o quelato formado volumoso
Pares inicos formados com sais de amnio

quaternrio, fosfnio ou arsnio
qualquer um dos anteriores grupos
Escolha do solvente
Solvente pouco viscoso

Grande diferena entre as densidades
Solubilidade mtua pequena

o - frao de Z que fica na fase orgnica

Kd = Co / Caq
o = Co / (Caq + Co) Dividindo ambos os membros por Caq, fica:
o = Kd / (1 + Kd )
Kd = 1000 o 1
Kd = 0,001 o Kd
/%
100
80
Z(aq)
Z(o)
60
40
20
0
1,00E-04
1,00E-02 1,00E+00 1,00E+02 1,00E+04
Kd

(efeito do volume)
Z (aq) Z (o)
a
-a-x
x
Kd =
|Z (o)|
|Z (aq)|
a quantidade inicial da espcie na fase aquosa

x quantidade de espcie que foi para a fase orgnica
x/Vo
(a- x)/Vaq

Kd.[(a-x)/Vaq] = x/Vo
(efeito do volume)
Kd.a/Vaq = x/Vo + Kd.(x/Vaq) = x(1/Vo + Kd/Vaq)

x = (Kd.a)/(Vaq/Vo + Kd)
x = (Kd.a/Vaq)/(1/Vo + Kd/Vaq)
o = x/a
o = Kd/(Vaq/Vo + Kd)
aq = (a-x)/a =1- o
aq = 1 - Kd/(Vaq/Vo + Kd)
aq = (Vaq/Vo + Kd - Kd)/(Vaq/Vo + Kd)
aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

(efeito do volume)
1,1
1,0
fase orgnica
0,9
0,8
o aumenta quando Vo/Vaq aumenta

o aumenta quando Kd aumenta
0,7
Kd
0,5
100
0,6
10
0,4
0,3
aq diminui quando Vo/Vaq aumenta

aq diminui quando Kd aumenta
0,2
fase aquosa
0,1
0,0
-0,1
0,01
0,1
10
100
Vo / Va
Distribuio de uma espcie, HA,

(reaes laterais)
Hiptese: Espcie a extrair um cido, HA

HA (aq) H+(aq) + A-(aq)
HA (aq) HA (o)
Ka =
Kd=
D=
D=
|H+(aq)||A-(aq)|
|A-(aq)|= (Ka/|H+(aq)|).|HA(aq)|
|HA(aq)|
|HA(o)|
|HA(aq)| + |A-(aq)| = |HA(aq)| (1+Ka/|H+(aq)|)
|HA(aq)|
|HA(o)|
Dividindo ambos os
membros por |HA(aq)|:
|HA(aq)| + |A-(aq)|
Kd
A razo de distribuio,
D, varia com o pH
(1+Ka/|H+(aq)|)

D=
Kd
(reaes laterais)
1,0
(1+Ka/|H+(aq)|)
pKa
2
4
6
0,6
D/K
|H+(aq)| << Ka D << Kd

(pH > pKa)
0,8
0,4
|H+(aq)| >> Ka D Kd
(pH < pKa)
Ka = |H+(aq)| D = 0,5 Kd
0,2
0,0
0
10
12
14
pH

Efeito: Volume + pH
Efeito simultneo do volume e das reaes laterais

(por exemplo, um cido HA, cujo grau de protonao varia com o pH)
o =
no
n0aq
aq =
naq
n0aq
Vo|HA(o)|
0
naq
Va(|HA(aq)|+|A-(aq)|)
n0aq

o =
Ka =
Efeito: Volume + pH
|H+(aq)||A-(aq)|
|HA(aq)|
Kd
Ka
Vaq
(1+ + ) + Kd
|H |
Vo
|A-(aq)|= (Ka/|H+(aq)|).|HA(aq)|
s efeito
do volume
Ka
)
|H+|
aq =
Ka
Vo
Kd
(1+ + ) +
Vaq
|H |
(1+
|H+| >> Ka no afeta

|H+| << Ka: o diminui (HA
ioniza-se e no extrado
para a fase orgnica)
Extrao de uma espcie cida com formao de complexos

(soluo complicada, uma vez que existem vrios equilbrios possveis)
Mn+(aq), Mn+(o) catio metlico nas fases aquosa e orgnica, respetivamente
HR(aq), HR(o) cido nas fases aquosa e orgnica, respetivamente
MRn(aq), MRn(o) complexo nas fases aquosa e orgnica, respetivamente
Mn+(o)+ nHR(o)
Mn+(aq) + nHR(aq)
+
MRn(o) + nH (o)
MRn(aq) + nH+(aq)
nR-(aq) + nH+(aq)
Extrao de caties metlicos por complexao com ditizona

Como se v na figura seguinte, o equilbrio dependente do pH, permitindo a
separao de alguns caties metlicos por controlo conveniente do pH da fase aquosa.
Desvios idealidade:
Pode haver desvios idealidade, desde

o incio do processo de extrao ou
durante o processo de extrao
dissoluo de uma das fases na outra
saturao do soluto na fase extractora
reao do soluto numa das fases
alterao das condies experimentais (pH p.ex.)
Desvios idealidade:
C1
a
b
c
C2
a - a fase 1 encontra-se absorvida e prximo da saturao
b - comportamento ideal
c - associao do soluto, dimerizao
Desvios idealidade:
O desenvolvimento das equaes foi efetuado

tendo como simplificaes:
- a proporcionalidade entre atividades e
concentraes
- a no existncia de reaes laterais
trabalhar com solues diludas

manter fatores, como o pH e I, constantes
10
Classificao dos sistemas de extraco:

Complexos com ligandos monodentados extrao de Germnio GeCl4
Heteropolicidos extrao de fosfomolibdatos H3PO4.12MoO3
Complexao com ligandos polidentados extrao de Al Al(8-quinolato)3
Formao de pares inicos extrao de Csio Cs(C6H5)4B
Complexos com ligandos monodentados e formao de pares inicos
extrao de Fe FeCl4.(H2O)3X, em que X o corante Cristal Violeta.
Complexao e formao de pares inicos extrao de Cu com a 2,9dimetilfenantrolina e formao de um par inico com o anio perclorato
Cu(2,9-dimetil-1,10-fenantrolina)2.ClO4
Funis de separao
Extrator industrial
(separao de dois lquidos imiscveis com densidades diferentes)
11
Extraes sucessivas
Por vezes, atravs da extrao simples
no possvel recuperar o soluto numa
extenso significativa
aumentar o volume da fase extratora

usar extraces mltiplas
Extraes sucessivas
1 Extrao
nZ,1 = aq nZ,0
fase aquosa (aq)
Mas como:
aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]
nZ,0
nZ,1
nZ - nZ,1
Ento:
nZ,1 =
1+
fase orgnica (o)
nZ,0
Vo
K
Vaq d
Extraes sucessivas
nZ,1 = aq nZ,0
nZ,2 = (aq)2 nZ,0
2 Extrao
fase aquosa (aq)
Dado que:
aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]
nZ,2
aq nZ,0
nZ - nZ,1
nZ,2 =
fase orgnica (o)
Ao fim de 2 extraes:
1+
nZ,0
Vo
K
Vaq d
12
Extraes sucessivas
Extrao 1
m extraes
Extrao 2
nZ,2
nZ,1
nZ,3
nZ,m
nZ - nZ,m-1
fase
orgnica (o)
fase aquosa (aq)
nZ,m = aq nZ,m-1
Extrao m
Extrao 3
nZ,m=
1+
aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]
nZ,0
Vo
K
Vaq d
Extrator industrial multimulti-etapas
Exemplo 1
O coeficiente de distribuio do iodo entre tetracloreto de carbono e gua
igual a 85. Calcular a concentrao de iodo que permanece em 50 mL de uma
soluo aquosa 1,00x10-3 mol/L em I2, aps:
a) uma extrao com 50,0 mL de CCl4;
b) duas extraes com 25,0 mL de CCl4;
c) cinco extraes com 10,0 mL de CCl4;
Resposta:
a) |I2(aq)| = 1,16x10-5 mol/L;
b) |I2(aq)| = 5,28x10-7 mol/L ;
c) |I2(aq)| = 5,29x10-10 mol/L.
Comentrio: usando um mesmo volume de solvente extrator (50,0 mL), a
eficincia de extrao aumenta com o n de extraes (no entanto, o processo
mais complicado)
13
Exemplo 2
temperatura ambiente, um composto C tem uma constante de distribuio entre gua e
clorofrmio (KD) de 50. Calcule:
a) A massa de C existente em cada uma das duas fases imiscveis aps se agitar vigorosamente 15,0
mL de uma soluo aquosa que contm 0,060 g de C com 5,0 mL de clorofrmio.
b) A percentagem de C recuperada na fase orgnica.
c) A percentagem de C recuperada na fase orgnica se, aps a extrao descrita na alnea a, fizer
uma nova extrao da fase aquosa com uma nova frao 5,0 mL de clorofrmio.
a)
KD = Co / Caq
Exemplo 2

a) A massa de C existente em cada uma das duas fases imiscveis aps se agitar vigorosamente
15,0 mL de uma soluo aquosa que contm 0,060 g de C com 5,0 mL de clorofrmio.
(continuao de a))
Exemplo 2
b) A percentagem de C recuperada na fase orgnica.
%C = 0,057/0,060x100 = 95%
c) A percentagem de C recuperada na fase orgnica se, aps a extraco descrita na alnea a,
fizer uma nova extrao da fase aquosa com uma nova fraco 5,0 mL de clorofrmio.
14
Exemplo 3
Dissolveram-se 5,0 gramas de um composto A em 90 mL de gua. Sabendo que o
coeficiente de distribuio de A entre o hexano (hx) e a gua (ag) igual a 5,0. Calcular a
quantidade de A que extrado para o hexano:
a) Se for feita uma nica extrao com 90 mL de hexano;
b) Se forem feitas trs extraes com 30 mL de hexano.
Resposta
a) K = 5,0 = |A|hx / |A|ag
Mas como:
|A|hx = 5,0 x |A|ag

m(A)hx + m(A)ag = 5 g
m(A)hx = |A|hx x Vhx
m(A)hx / Vhx = 5,0 x m(A)ag / Vag
m(A)ag = |A|ag x Vag
Mas como os V so iguais:
m(A)ag (5+1) = 5 g
m(A)hx = 5,0 x m(A)ag

m(A)ag = 0,8 g
m(A)hx = 4,2 g
b) Neste caso fazem-se 3 extraes, mas Vhx 1/3 do Vag. Ento, podemos aproveitar a
expresso anterior e comearmos por uma 1 extrao:
m(A)hx/Vhx = 5,0 x m(A)ag/Vag
m(A)hx/30 = 5,0 x m(A)ag /90
m(A)hx = 5,0/3 x m(A)ag
m(A)ag (5/3+1) = 5 g
m(A)ag = 1,9 g
m(A)hx = 3,1 g
Final da 1 extrao
2 extrao. J s h 1,9 g de A. Ento:
m(A)ag (5/3+1) = 1,9 g
m(A)ag = 0,7 g
m(A)hx = 1,2 g
3 extrao. J s h 0,7 g de A. Ento:
m(A)ag (5/3+1) = 0,7 g
m(A)ag = 0,3 g
m(A)hx = 0,4 g
Massa total de A que foi extrada = 3,1 g + 1,2 g + 0,4 g = 4,7 g (94%)
(no caso de uma s extrao com 90 mL, obteve-se 4,2 g = 84%)
Extrao em contra-corrente
(precursora da cromatografia)
A extrao consecutiva pode extrar uma espcie

ou um grupo de espcies em simultneo
Que fazer se se pretende separar duas ou mais espcies
com valores de coeficiente de partio idnticos?
Mesmo quando os valores do coeficiente de
partio diferem de 1000 unidades a pureza do
produto obtido no superior a 97%
A extrao em contra-corrente envolve a
utilizao de fases puras de ambos os solventes
(e no de um s, como na extrao normal)
15
Imaginemos um soluto que se distribui entre 2 fases (U em cima)

e L (em baixo), com a fase de cima a deslizar sobre a de baixo:
* fase pura
Representando por 1 a concentrao inicial na fase de baixo e por p

e q (p+q=1) as fraes em equilbrio em cada uma das fases:
n - n de equilbrios em contracorrente
r n de tubos
p/q distribuio fase mvel / fase estacionria
Se n e r forem grandes distribuio gaussiana:
npq ( = desvio padro)
rmx. np (rmx. = tubo que contm o mximo de soluto)
Anlise das expresses:
(npq)1/2 - a largura da banda aumenta com a raz quadrada do n de
equilbrios.
rmx. np a concentrao mxima surge a uma frao fixa, p, da frente

do solvente.
aumento de n aumenta a separao, uma vez que para um dado r,

aumenta menos (rmx. proporcional a n e proporcional a n1/2).
16
(precursora da cromatografia)
n - n de equilbrios em contracorrente
Anlise das expresses:
r n de tubos
- a largura da banda aumenta com a raz quadrada do n de

equilbrios.
(npq)1/2
rmx. np a concentrao mxima surge a uma frao fixa, p, da frente do

solvente.
A separao aumenta com o aumento de n de facto, o aumento de rmx.
maior do que o aumento de (rmx. proporcional a n e proporcional a n1/2).
c)
d)
e)
7/3
17
c)
d)
7/3
d)
7/3
e)
A = 4 e B = 4,6
As bandas intersetam-se a
cerca de 1,2 dos picos
18
Extrao em contnuo
Em alguns casos difcil de remover o soluto excepto se
forem efetuadas um grande nmero de extraes
Um processo alternativo o da extrao em contnuo
Com um arranjo experimental apropriado uma extrao

eficiente pode ser realizada com uma quantidade
pequena de solvente
Extrao em contnuo
Vantagens:
Uso de um pequeno volume de solvente
Pode remover uma grande percentagem do soluto
Pode trabalhar em contnuo sem a presena do operador
Pode ser facilmente automatizado
Arranjo experimental:
Depende da densidade relativa dos dois lquidos
Extrao em contnuo
Arranjo experimental para o caso em que o
solvente extrator mais denso
19
Extrao em contnuo
Arranjo experimental para o caso em que o
solvente extrator menos denso
Extrao em contnuo
Para este sistema funcionar necessrio haver
uma grande diferena de densidades entre os
solventes
O soluto a ser recolhido deve ser menos voltil
que o solvente extrator
O soluto a ser recolhido deve ser estvel
termicamente, nas condies experimentais
usadas
Extrao em contnuo
Os tempos de extrao seguem um lei cintica de
primeira ordem e podem ser classificados com
base no tempo de meia vida
log t
t1/2
50
%E
20
Extrao em contnuo
A extrao em contnuo tambm pode ser
aplicada a slidos
Uma das maiores limitaes deste
processo deve-se a uma perda de
eficincia durante a extrao devido
ao aparecimento de canais no slido
Extrao em Soxhlet
Extrao Soxhlet (mtodo alternativo para a extrao de slidos)

1: barra magntica para agitao da soluo
2: Balo (o balo no deve estar cheio e o solvente deve ter
3 a 4 vezes o volume da cmara de soxhlet)
3: Caminho do destilado
5: Slido
4: Thimble (dedal)
6: Topo do sifo
7: Sada do sifo
8: Adaptador de expanso
9: Condensador
10: Entrada da gua de refrigerao
11: Sada da gua de refrigerao
Extraco Soxhlet
Extrao em Soxhlet
O facto do slido estar constantemente

impregnado pelo solvente impede o
aparecimento de canais no slido
O refluxo rpido do solvente frio
uma fonte de risco
O solvente no deve ser inflamvel
21
Permuta inica
Permuta inica
Natureza dos permutadores inicos

Permutadores inicos naturais
Solos, argilas
Permutadores inicos artificiais

Resinas sintticas
Permuta inica
Resinas de permuta inica
22
Permuta inica
Equilbrio de permuta inica

1
Resina-C1+ + C2+ F Resina-C+2 + C1+

2
1 - Reao de permuta ou absoro

A resina permuta o seu io mvel com outro io ou
ies do mesmo sinal
2 - Reao de regenerao
A resina regressa ao estado primitivo
Permuta inica
Propriedades das resinas permutadoras

de ies
Capacidade mxima da resina
Nmero de grupos inicos ou ionizveis por unidade
de quantidade de resina (n de mM de io
monovalente / g de resina seca ou cm3 de resina
condicionada)
Capacidade til da resina

Permuta quantitativa dum constituinte numa soluo
sem esgotar a capacidade da resina (n de mM de io
monovalente / g de resina seca ou cm3 de resina
condicionada)
Permuta inica
Permuta inica
Resinas permutadoras de caties
(ou cidas)
Resina-C1+ + C2+ F Resina-C+2 + C1+
Resinas permutadoras de anies
(ou bsicas)
-
Resina+A1 + A2 F Resina+A2 + A1
23
Permuta inica
Tipos de resinas permutadoras

Catinicas
resina de cido forte (Res-SO3 e -CH2SO3 )

resina de cido fraco (Res-COOH; -C6H4OH; -PO3H2)
Aninicas
+
+
+
resinas de base forte (Res-N ; -S ; -P )
resinas de base fraca (Res-N; -NHR; -NRR)
Permuta inica
Equilbrio de permuta inica
+
+
+
A+(p) + B(s)
F A(s)
+ B(p)
K=
+
|A+(s)| |B(p)
|
|A+(p)| |B(s)+ |
Permuta inica
Equilbrio de Donnan
24
Permuta inica
Equilbrio de Donnan
Quando ies ou molculas penetram no
interior da resina por um fenmeno de
repartio do soluto entre duas fases,
sem haver permuta inica
KD=
|S (p)|
|S (s)|
Problema 1
Permuta inica
Procedeu-se ao doseamento catinico de uma soluo aquosa, contendo os caties

hidrognio, sdio, magnsio e zinco(II). Para o efeito, realizaram-se as 4
experincias seguintes, sobre alquotas de 20,00 mL da soluo:
1 - titulao da soluo com uma soluo padro de hidrxido de sdio
0,0500 mol/L, tendo sido necessrios 20,00 mL de titulante;
2 - passagem da soluo por uma resina permutadora de caties na sua
forma cida, seguida de titulao com uma soluo padro de hidrxido de sdio
0,200 mol/L, tendo-se gasto 20,00 mL de titulante;
3 - tamponao da soluo para pH igual a 10 e titulao com soluo
padro de EDTA 0,0500 mol/L, tendo-se gasto 20,00 mL de titulante;
4 - tamponao da soluo para pH igual a 10, adio de 1 grama de
cianeto de potssio (o catio zinco (II) forma complexos mais estveis com o anio
cianeto do que com o EDTA) e titulao com soluo padro de EDTA 0,0500
mol/L , tendo-se gasto 12,00 mL de titulante.
a) Calcule as concentraes dos 4 ies na soluo
b) desprezando a quantidade de OH- em soluo e admitindo que o nico
anio presente o nitrato, determine a concentrao deste anio na soluo.
Problema 1
Permuta inica
20,0 mL de soluo H+(aq), Na+(aq), Mg2+(aq) e Zn2+(aq)

1 exp. - titulao da soluo com 20,0 mL de NaHO(aq) 0,050 mol/L
H+(aq) + HO-(aq) H2O(l)
n(H+) = n(HO-)
(c = n/V n = c.V)
n(H+) = 0,050 mol/L x 0,020 L c(H+) = (0,050x0,020/0,020)
c(H+) = 0,050 mol/L
2 exp. passagem da soluo na resina permutadora catinica e nova

titulao, tendo-se gasto 20,0 mL de soluo de NaHO 0,20 mol/L.
Todos os caties foram permutados por H+(aq): c(H+)total = c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+)
c(H+)total = (0,20x0,020/0,020)
c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+) = 0,20 mol/L
3 exp. Titulao com 20,0 mL de EDTA 0,050 mol/L

O EDTA s reage com o Mg2+ e com o Zn2+ (estequiometria 1 para 1):
c(Mg2+) + c(Zn2+) = (0,050x0,020/0,020)
c(Mg2+) + c(Zn2+) = 0,050 mol/L
4 exp. Titulao com 12,0 mL de EDTA 0,050 mol/L (na presena de CN-)
O EDTA s reage com o Mg2+ (o Zn2+ complexado pelo CN-)
c(Mg2+) = (0,050x0,012/0,020)
c(Mg2+) = 0,030 mol/L
25
Permuta inica
Problema 1
Recapitulando:
c(H+) = 0,050 mol/L; c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+) = 0,20 mol/L;

c(Mg2+) + c(Zn2+) = 0,050 mol/L; c(Mg2+) = 0,030 mol/L
De : 0,030 mol/L + c(Zn2+) = 0,050 mol/L
c(Zn2+) = 0,020 mol/L
De : 0,050 mol/L + c(Na+) + 2x0,30 mol/L + 2x0,020 mol/L
c(Na+) = 0,050 mol/L
b) Desprezando a quantidade de OH- em soluo e admitindo que o nico anio

presente o nitrato, determine a concentrao deste anio na soluo.
Se o anio nitrato, NO3-, o nico, ento os compostos dissolvidos foram:
HNO3, NaNO3, Mg(NO3)2 e Zn(NO3)2. Ento:
c(NO3-) = c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+)
c(NO3-) = 0,20 mol/L
Permuta inica
Problema 2
Uma resina permutadora inica constituda por 88% de estireno (M=104

g/mol) e 12% de divinilbenzeno (M=130 g/mol), aos quais foi acoplado
um grupo sulfnico (M=81,1 g/mol).
Calcular a capacidade mxima de permuta da resina, expressa em mol/kg.
Resposta
1 - Clculo das fraes molares (E estireno; D divinilbenzeno):
XE = (88/104)/[(88/104) + (12/130.2) = 0,90; XD = 0,10.
2 - Clculo da massa molar das resinas sulfonadas:
MES = 104 + 81,1 = 185 g/mol; MDS = 130 + 81,1 = 211 g/mol.
3 - Clculo da massa molar mdia da resina:
Mmdia = 185x0,90 + 211x0,10 = 187 g/mol.
4 - Clculo da capacidade de permuta inica da resina (em mol/kg):
C = n/m; mas como n = m/M C = 1/M
C = 1/187 = 0,0053 mol/g C = 5,3 mol/kg
Extrao em fase slida
26
Na extrao em fase slida

podemos incluir a permuta inica
e a adsoro dos solutos em
superfcies slidas
Adsoro
Corresponde fixao, mais ou menos

energtica de um gs, lquido ou de um
soluto numa superfcie slida
Processos intervenientes na adsoro:

-foras electroestticas
-foras indutivas
-foras de disperso de London
-foras de ligao por ponte de hidrognio
-processos de transferncia de carga
27
Adsoro
Para ter utilidade analtica imprescindvel
que a adsoro seja um processo reversvel
soluto
eluente
adsorvente
Adsoro
soluto
eluente
adsorvente
O equilbrio de adsoro descrito por uma isotrmica
(equao que relaciona a concentrao do soluto no solvente e no eluente)
Cads = K Celu
Critrios de escolha dos adsorventes

Os adsorventes devem:
- ser insolveis
- ter superfcie especfica elevada
- ser ativos
- ser baratos
28
Adsorventes mais utilizados

Minerais
- silcio
- alumina
Orgnicos
- celulose
- vinilbenzeno
- divinilbenzeno
- resinas sintticas como a amberlite XAD1)
Aplicaes
Indstria farmacutica e alimentar
- na eliminao de interferentes para
posterior anlise
- no processamento de produtos para
melhorar a qualidade
Tratamento de guas residuais
Inconvenientes
- possibilidade de libertao de contaminantes
para a soluo (por exemplo, o uso de carvo
animal pode ceder ou captar caties clcio,
conforme o mtodo de preparao do carvo)
- a utilizao do adsorvente s satisfatria
quando a fixao total para uma espcie e
nula para as outras.
29
Extrao por fludos supercrticos

(EFSC)
Fludos SuperCrticos?
Para cada substncia, existe uma temperatura

crtica acima da qual essa subtncia deixa de
poder ser convertida na sua fase lquida, mesmo
que para o efeito se aumente a presso.
A presso de vapor que existe no ponto crtico
designada a presso crtica
Diagrama de fases
30
Utilizao de fludos SuperCrticos?
O fludo encontra-se num estado supercrtico

prximo do ponto crtico e tem caractersticas
que se encontram entre as propriedades dos
lquidos e dos gases.
Fludos SuperCrticos?
Propriedade
gases
fludos supercrticos lquidos
Densidade (g/ml)
0,6x10-3-2x10 -3
0,2-0,5
0,6-2
Viscosidade
1x10 -4-3x10-4
1x10-4-3x10-4
0,2x10-2-3x10-2
1x10 -1-4x10-1
10-4-10-3
0,2x10-5-2x10-5
(g/cm/s)
Coeficiente de
difuso,(cm2/s)
Caratersticas dos Fludos SuperCrticos (FSC)

- densidade prxima da dos lquidos
- viscosidade prxima da dos gases
- coeficiente de difuso intermdio
Extraco por Fludos SuperCrticos (EFSC)

Esta tcnica de extrao aplica-se a todas as
substncias que no so volteis ou no podem
ser vaporizadas sem sofrerem decomposio.
A densidade elevada dos fludos supercrticos
permite uma solubilidade elevada de molculas
no volteis e com grandes dimenses.
31

Por exemplo:
- o dixido de carbono supercrtico pode
dissolver n-alcanos com cadeias entre 5 e 40
tomos de carbono ou mesmo hidrocarbonetos
aromticos policclicos (PAH);
- basta alterar a presso ou a temperatura a que
o fludo supercrtico se encontra para alterar a
afinidade do fludo para os diferentes solutos.

Campos de aplicao
- produtos naturais
- princpios ativos de frmacos
- alimentos
- pesticidas
- polmeros
- petrleos brutos
- Lavandaria (lavagens a seco)
Propriedades de alguns FSC

Fludo
T. crtica (C) P. crtica (MPa) Densidade (g/cm3)
CO2
31,3
7,39
0,468
N2O
36,5
7,27
0,457
NH3
132,5
11,40
0,235
Metanol
239,4
8,10
0,272
n-butano
152,0
3,80
0,228
Diclorodifluorometano
11,8
3,64
0,265
ter dietlico
195,6
3,64
0,265
O dixido de carbono o mais utilizado:

- mais barato
- mais incuo
- Tcrtica e Pcrtica relativamente baixas
32
Esquema de um sistema de EFSC

permite variar P
modificadores - aditivos que alteram as caratersticas do fludo

extrator; por exemplo, HCl ou NH3, podem ser adicionados
para modificar o pH.
Extrao por FSC

A presso um parmetro que pode ser usado
para melhorar a separao (o aumento da presso
aumenta a densidade do solvente):
- as espcies que so extradas mais facilmente
podem ser extradas a densidades mais baixas;
- aumentando a presso aumenta a densidade e
extraem-se as substncias menos solveis.
Extrao por FSC

EFSC do cido 2,4,5-T-triclorofenoxiactico (um pesticida)
em dois extratos de solo, seguida de anlise cromatogrfica.
33
Extraco por FSC
Como a presso pode ser usada para variar a eficincia da

extrao, possvel extrair amostras complexas por grupos.
Extrao da cafena por FSC
gros de caf
descafeinados
CO2 pobre
em cafena
CO2 rico em
cafena
gua
coluna
de gua
extrator de cafena
gros de caf
humidificados
osmose
inversa
gua rica em
cafena
gua rica em
cafena
Descrio do processo de extrao da cafena dos gro de

caf
Vantagens da EFSC
As caratersticas fsicas do solvente podem
ser ajustadas para melhorar o rendimento
da extraco
fcil remover o solvente extrator
H solventes extratores baratos, inertes e
no txicos
34
Desvantagens da EFSC
necessrio equipamento especfico (e caro)
Existe um pequeno nmero de aplicaes
H mais parmetros para otimizar
Em geral, o rendimento baixo
Em geral, a especificidade baixa
35

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Mtodos de Separao

Extrao lquidolquido muito usada

Aplicaes industriais da extrao lquidolquido na

Mtodo baseado na solubilidade relativa

Distribuio de uma espcie, Z,

solventes imiscveis com a gua

Distribuio de uma espcie, Z,

Diferena de energia para a transferncia de um io entre dois solventes

(Modelo electroesttico de Born, 1920)

Como Kd = Co / Caq, ento:

Solvente mais denso que a gua (espcie em baixo)

quando a substncia de interesse est a ser extrada

Solvente menos denso que a gua (interferentes em baixo)

Solvente que contm tomos de oxignio

Hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos clorados

Pares inicos formados com sais de amnio

Solvente pouco viscoso

Distribuio de uma espcie, Z,

o - frao de Z que fica na fase orgnica

1,00E-02 1,00E+00 1,00E+02 1,00E+04

Distribuio de uma espcie, Z,

a quantidade inicial da espcie na fase aquosa

Distribuio de uma espcie, Z,

Kd.a/Vaq = x/Vo + Kd.(x/Vaq) = x(1/Vo + Kd/Vaq)

aq = (Vaq/Vo + Kd - Kd)/(Vaq/Vo + Kd)

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

Distribuio de uma espcie, Z,

o aumenta quando Vo/Vaq aumenta

aq diminui quando Vo/Vaq aumenta

Distribuio de uma espcie, HA,

Hiptese: Espcie a extrair um cido, HA

|HA(aq)| + |A-(aq)| = |HA(aq)| (1+Ka/|H+(aq)|)

Distribuio de uma espcie, HA,

|H+(aq)| << Ka D << Kd

Distribuio de uma espcie, HA,

Efeito simultneo do volume e das reaes laterais

HA (aq) H+(aq) + A-(aq)

Distribuio de uma espcie, HA,

|H+| >> Ka no afeta

Extrao de uma espcie cida com formao de complexos

Extrao de caties metlicos por complexao com ditizona

Pode haver desvios idealidade, desde

O desenvolvimento das equaes foi efetuado

trabalhar com solues diludas

Classificao dos sistemas de extraco:

(separao de dois lquidos imiscveis com densidades diferentes)

aumentar o volume da fase extratora

fase aquosa (aq)

fase orgnica (o)

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

fase aquosa (aq)

aq = 1/[1 + (Vo/Vaq) Kd]

Extrator industrial multimulti-etapas

temperatura ambiente, um composto C tem uma constante de distribuio entre gua e

|A|hx = 5,0 x |A|ag

m(A)hx = |A|hx x Vhx

m(A)hx / Vhx = 5,0 x m(A)ag / Vag

m(A)ag = |A|ag x Vag

Mas como os V so iguais:

m(A)hx = 5,0 x m(A)ag

m(A)hx/30 = 5,0 x m(A)ag /90

m(A)hx = 5,0/3 x m(A)ag

c(H+) = 0,050 mol/L; c(H+) + c(Na+) + 2.c(Mg2+) + 2.c(Zn2+) = 0,20 mol/L;

De : 0,030 mol/L + c(Zn2+) = 0,050 mol/L

De : 0,050 mol/L + c(Na+) + 2x0,30 mol/L + 2x0,020 mol/L