Curso de Tratamentos Convencionais - Apostila

TRATAMENTOS
CONVENCIONAIS
DE DERIVADOS DE PETRLEO
UNIVERSIDADE PETROBRAS | 2008
CARLOS A. R. DA ROSA
Sandech Consultoria em Engenharia e Gesto
CURSO DE TRATAMENTOS
CONVENCIONAIS DE
DERIVADOS DE PETRLEO
UNIVERSIDADE PETROBRAS
Rio de Janeiro, 2008
Apresentado por:
Eng. Carlos A. R. da Rosa
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Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo
Lista de Contedo:
1.
TRATAMENTO COM AMINAS .................................................................................. 2
1.1
Aplicaes do tratamento com aminas no processamento de refino .................................................... 3
1.2
Princpios bsicos do tratamento com aminas ....................................................................................... 9
1.3
Principais aminas de uso industrial ....................................................................................................... 11
1.4
Reaes qumicas envolvidas no tratamento ....................................................................................... 13
1.5
Previso do equilbrio lquido-vapor para solues de aminas............................................................. 15
1.6
Esquema de processo............................................................................................................................ 19
1.7
Principais variveis de processo ............................................................................................................ 22
1.8
Projeto de processo e equipamentos ................................................................................................... 29
1.9
Problemas operacionais mais freqentes ............................................................................................. 55
2.
TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GLP ................................................... 74
2.1
Caractersticas das cargas a serem tratadas ......................................................................................... 76
2.2
Fundamentos do processo .................................................................................................................... 77
2.3
Fluxograma tpico de processo.............................................................................................................. 83
2.4
2.5
Anlise de problemas causas e meios de correo ............................................................................ 89
3.
TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GASOLINA ........................................... 92
3.1
Fundamentos do processo .................................................................................................................... 93
3.2
Fluxograma tpico de processo.............................................................................................................. 95
3.3
3.4
Anlise de problemas causas e meios de correo .......................................................................... 101
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................ 103
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TRATAMENTO
COM AMINAS
1. TRATAMENTO COM AMINAS

O processo de tratamento com aminas se enquadra na categoria dos processos de tratamento
regenerativos, em que se emprega uma soluo aquosa de uma ou mais aminas como solvente. Tem por
objetivo remover componentes cidos, principalmente H2S e CO2, das correntes a serem tratadas, sendo
que outros contaminantes que apresentem reaes cidas em solues aquosas, so passveis de sofrerem
remoo parcial atravs desse tratamento.
Embora vrias aminas possam ser usadas em soluo aquosa para o tratamento de componentes
cidos, a de maior aplicao para as correntes geradas nos processos de refino a dietanolamina (DEA).
Essa realidade, entretanto, vem se modificando ao longo dos ltimos anos, com uma participao crescente
da utilizao da metildietanolamina (MDEA). Isso porque o uso de solventes a base de MDEA permite uma
menor circulao de soluo, quando comparado com aqueles a base de DEA, viabilizando aproveitar
unidades existentes em empreendimentos de aumento de capacidade das plantas industriais ou resultando
em projetos de menores investimentos em plantas novas.
Nas refinarias da Petrobras, a quase totalidade das unidades de tratamento com aminas em
operao faz uso da DEA. As novas refinarias em fase de projeto, mais especificamente a Refinaria do
Nordeste (RNEST), a Refinaria Premium e o Complexo Petroqumico do Rio de Janeiro (COMPERJ), j
seguem a tendncia mundial, tendo sido escolhidos sistemas de tratamento a base de MDEA. Estudos
econmicos apontaram uma vantagem significativa tanto nos investimentos das unidades de tratamento,
quanto nos custos operacionais das mesmas.
Correntes gasosas e correntes lquidas de baixa densidade podem ser tratadas com soluo de
amina. A faixa de presso de operao para o tratamento praticamente ilimitada, podendo variar desde
presses quase atmosfricas at a mais de 150 kgf/cm2, dependendo das condies disponveis da corrente
de processo. A temperatura de operao, no entanto, fica limitada na faixa da temperatura ambiente at
cerca de 60o C, j que para temperaturas maiores a qualidade do produto tratado piora significativamente.
O processo dito regenerativo porque o tratamento no envolve o consumo contnuo da soluo
de amina. O processo contempla, ento, uma etapa de regenerao do solvente, onde todo componente
cido removido da corrente que est sendo tratada liberado do solvente, restituindo, assim, sua
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capacidade de tratamento. Essa etapa de regenerao demanda uma quantidade significativa de energia e
representa um percentual muito alto do custo operacional do tratamento.
Considerando os teores de componentes cidos passveis de serem tratados com soluo de amina,
estes podem variar numa faixa extremamente ampla, sendo que quanto maior o teor dos contaminantes,
tanto mais atrativo se torna o tratamento com aminas. Para teores muito baixos, tais como poucas partes
por milho (ppm), outros processos passam a ser mais competitivos, como aqueles que envolvem adsoro
em slidos (zelitas, carvo ativado, argilas) ou reao qumica com outros compostos (xido de zinco,
xido de ferro, metanao).
Quanto aos teores mximos dos componentes cidos no produto tratado, estes vo depender da
presso e da temperatura do tratamento, da amina empregada e do grau de regenerao do solvente.
Valores to baixos quanto poucos ppms de componentes cidos podem ser alcanados nos produtos
tratados com soluo de amina. Entretanto, quando requerido alcanar teores muito restritivos no
produto tratado, torna-se necessrio colocar um outro processo de polimento a jusante do tratamento com
amina. O mesmo esquema deve ser aplicado quando qualquer fuga da especificao requerida, mesmo por
curto perodo, pode comprometer seriamente o processamento posterior. o que ocorre quando os
processos a jusante empregam catalisadores sensveis aos componentes cidos.
1.1
Aplicaes do tratamento com aminas no processamento de refino

Geralmente o tratamento com aminas utilizado dentro da refinaria para conferir qualidade ao
produto tratado, ou seja, remover os componentes cidos at aos nveis exigidos pela especificao
daquele produto. Em alguns casos, porm, o tratamento est ligado ao processamento posterior do
produto, viabilizando ou otimizando tal processamento. Como aplicaes tpicas, podemos destacar:
Tratamento da corrente gasosa de hidrocarbonetos leves gerada nos processos de Craqueamento
Cataltico Fluido (FCC), Coqueamento Retardado (UCR) e Hidroprocessamento (HDS, HDT e HCC);
Tratamento da corrente de GLP produzida nos processos de Destilao, FCC, UCR e HCC;
Tratamento do gs de reciclo de alta presso de unidades de HDT e HCC.
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Como mencionamos anteriormente, as aplicaes citadas empregam ainda largamente a DEA, com
participao crescente da MDEA. Outras aminas so, tambm, usadas no tratamento de gases cidos
dentro da refinaria. Podemos destacar as seguintes aplicaes:
Remoo de CO2 com soluo de monoetanolamina (MEA) em plantas de gerao de hidrognio;
Remoo seletiva de H2S em presena de CO2 de gases residuais de plantas de recuperao de enxofre,
com soluo de metildietanolamina (MDEA), nos processos de tratamento de Tail Gas.
Cabe destacar que a MEA e a DEA so fabricadas no Brasil, enquanto a MDEA s produzida no
exterior. Dessa forma, com a entrada em operao das unidades a base de MDEA, principalmente nas
novas refinarias, ser preciso equacionar a logstica de suprimento dessa amina, pois a operao dessas
refinarias ser fortemente impactada na eventual indisponibilidade desse produto.
As caractersticas tpicas das correntes oriundas de cada um dos processos relacionados acima
esto listadas a seguir:
Tabela 1 - Corrente gasosa gerada nos processos de converso e tratamento
FCC
UCR
HDR
10-20
10-20
5-7
Temperatura, C
35-45
35-45
35-45
H2S, % mol
1-4
1-4
3-20
CO2, % mol
0,4-2
0,5-2
--
Mercaptans, ppm mol
< 10
< 40
--
0,08-0,2
0,05-0,1
O2, ppm mol
< 50
<5
--
CO, ppm mol
1-3
0,5-2
--
NH3, ppm mol
traos
traos
traos
cido frmico, ppm mol
traos
--
--
Presso, kgf/cm man

o
Teor de contaminantes
O2 + Argnio, % mol
Os teores de contaminantes listados so aqueles obtidos para petrleos nacionais tpicos da bacia
de Campos.
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Para os processos de FCC e UCR, o H2S gerado se distribui entre o gs e o GLP e essa repartio est
associada quantidade de C3+ que recuperada na corrente de GLP. Quanto menor a quantidade de C3+ no
gs, menor ser seu teor de H2S.
Para o processo de HDR, o teor de H2S no gs vai depender da relao enxofre / nitrognio do corte
processado, das condies incio ou final de campanha, da severidade do processo de HDR e se existe ou
no tratamento com amina no gs de reciclo da unidade. Dessa forma, quanto mais NH3 formada no reator
de HDR, mais H2S sair na gua cida efluente do processo e, portanto, menos H2S ficar no gs. Da mesma
forma, caso exista tratamento com amina no gs de reciclo da unidade de HDR, menor ser o teor de H2S
no gs gerado. Nas condies de final de campanha da unidade de HDR, onde gerada uma quantidade
maior de hidrocarbonetos leves, a tendncia haver uma reduo do teor de H2S do gs.
Os demais contaminantes, diferentes do H2S e CO2, desempenham um papel importante na
degradao qumica da soluo de amina e influenciam de maneira adversa no processo corrosivo do
sistema.
Tabela 2 - Corrente de GLP gerada nos processos de destilao e converso
Destilao
FCC
UCR
HCC
12-14
12-14
12-14
12-14
Temperatura, C
35-45
35-45
35-45
35-45
H2S, % peso
0,5-2,5
0,6-1,5
3-6
0,02 / >2
CO2, % peso
0,1
traos
traos
--
20-30
150-300
1000-2500
traos
Sulfeto de carbonila (COS), ppm peso
--
< 10
traos
--
Dissulfeto de carbono (CS2), ppm peso
--
< 10
traos
--
Cloreto, ppm peso
traos
traos
traos
traos
NH3, ppm peso
traos
traos
traos
traos
Cianeto, ppm peso
traos
traos
traos
traos
Presso, kgf/cm man

o
Mercaptans, ppm peso como S
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Os teores de contaminantes listados so aqueles obtidos para petrleos nacionais tpicos da bacia
de Campos. Para o caso do GLP oriundo do HCC, o teor de H2S vai depender se na seo de recuperao de
GLP da unidade, existe ou no tratamento com amina.
NH3, cloreto e cianeto podem aparecer em quantidades apreciveis caso exista arrastes de gua
junto com a corrente GLP vindo do sistema de desbutanizao. Esses arrastes de gua esto associados a
distrbios nos vasos separadores a montante do sistema de desbutanizao. A presena desses
contaminantes no sistema de tratamento com amina causar degradao qumica da soluo de amina e
acentuar o processo corrosivo no sistema.
Tabela 3 - Corrente de gs de reciclo dos processos de HDR
HDR
2
Presso, kgf/cm man

o
Temperatura, C
15-200
45-55
H2S, % mol
0,5-5
CO2, % mol
--
Outros contaminantes, ppm mol
--
A ausncia de outros contaminantes nos processos de HDR faz com que as solues de amina do
tratamento associado a essas unidades apresentem menos problemas de degradao qumica e corroso,
quando comparado com aqueles sistemas associados ao tratamento de correntes oriundas dos processos
de FCC e UCR.
Tabela 4 - Corrente gasosa rica em H2 de plantas geradoras de hidrognio (UGH)
UGH
2
20-25
Temperatura, C
35-45
Presso, kgf/cm man

o
H2S, % mol
--
CO2, % mol
15-20
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--
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Para esta aplicao, o uso de MEA permite alcanar uma remoo maior de CO2, com menores
circulaes de soluo e um menor consumo de energia. Como o gs isento de contaminantes,
praticamente no h degradao qumica do solvente. O sistema, entretanto, se apresenta bastante
corrosivo e preciso um controle rigoroso dos parmetros operacionais para manter baixas taxas de
corroso.
Atualmente, a maioria das UGHs utiliza peneiras moleculares no sistema de Pressure Swing
Adsorption (PSA) para purificar o gs rico em H2 e, portanto, os sistemas de tratamento com MEA no tm
sido mais aplicados.
Quando se quer recuperar CO2 dessa corrente gasosa, entretanto, o uso do tratamento com aminas
se faz necessrio. Atualmente os sistemas a base de MDEA tm se mostrado mais atrativos que aqueles a
base de MEA. Um dos processos que vem ganhando destaque o chamado aMDEA, que envolve o uso de
um aditivo para aumentar a capacidade de absoro de CO2 pela soluo da amina. No caso desse
processo, o componente ativador a piperazina. Esses processos so proprietrios e esto disponveis no
mercado atravs de licenciamento.
Tabela 5 - Corrente de gs residual de plantas Tail Gas
Tail Gas
2
Presso, kgf/cm man

o
Temperatura, C
0,2
40-45
H2S, % mol
0,8
CO2, % mol
5,0-10
traos de COS
Para esta aplicao imprescindvel o uso de um solvente com caractersticas seletivas, pois
preciso absorver apenas o H2S e deixar o CO2 no gs tratado. O H2S removido do gs residual reciclado
para URE, permitindo, assim, alcanar uma recuperao acima 99% do conjunto URE/Tail Gas. O solvente
seletivo usado uma soluo aquosa de MDEA.
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A qualidade do produto tratado vai depender da sua aplicao. Quando o produto tratado usado
como gs combustvel dentro da prpria refinaria, comum se estabelecer como especificao o valor de
100 ppm molar mximo de H2S. O sistema de tratamento com amina consegue atingir tal especificao sem
muita dificuldade, quando a presso de operao est acima de 10 kgf/cm2. Para os nveis de presso do
gs gerado nas unidades de HDR, o valor de 100 ppm molar de H2S alcanado aumentando-se um pouco a
energia dada ao sistema de regenerao. Para valores bem menores que 100 ppm molar de H2S, se faz
necessrio aumentar a presso de tratamento para se atingir tal qualidade do produto tratado.
Como aspectos indesejveis dos compostos sulfurados presentes na corrente de gs combustvel,
podemos citar:
Gera poluio durante a queima do gs;
Compromete a segurana pessoal durante a operao dos sistemas de combustvel, pela sua toxidade;
Acelera o processo corrosivo dos sistemas de distribuio de combustvel dentro da refinaria.
O tratamento de GLP com soluo de amina permite alcanar valores abaixo de 50 ppm peso de
H2S no produto tratado. Na verdade, o tratamento final dessa corrente se faz em um tratamento custico,
convencional ou regenerativo, que colocado jusante do tratamento com amina. Dessa forma, o
tratamento com amina tem como objetivo minimizar o consumo de soda e a gerao de soda gasta. Os
outros contaminantes presentes na corrente de GLP, como mercaptans, COS, CS2, tm pouca afinidade com
a soluo de amina e estima-se que cerca de 20% desses compostos seja removido no tratamento com
amina.
Como aspectos indesejveis dos compostos sulfurados presentes na corrente de GLP, podemos citar:
Conferem odores desagradveis ao produto;
Conferem corrosividade ao produto. Esse efeito crtico, uma vez que o GLP distribudo em botijes
que so manuseados pelos usurios;
Geram poluio durante a queima.
O tratamento da corrente de reciclo das unidades de HDR tem por objetivo retirar o H2S presente
nessa corrente e permitir condies favorveis no reator de HDR para promover, de maneira mais
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completa, as reaes de hidrodessulfurizao. Nas unidades de presses muito elevadas, como aquelas de
HDT de instveis com o objetivo de alto incremento de nmero de cetano, o tratamento com amina fica
muito favorvel e o gs tratado pode atingir poucos ppms de H2S. Nesse caso, preciso incluir um desvio
na torre de tratamento para ajustar a qualidade do gs tratado, pois valores de H2S muito baixos no gs de
reciclo podem dessulfetar o catalisador de HDR e vir a comprometer a qualidade do produto tratado na
unidade de HDR.
No caso de remoo seletiva de H2S em presena de CO2, como o caso do tratamento do gs
residual em plantas Tail Gas, o projeto da absorvedora tem que ser feito de forma a permitir a remoo
desejada do H2S, rejeitando, ao mesmo tempo, a maior parcela do CO2 presente. Assim, a operao do
sistema deve ser acompanhada continuamente, mantendo sempre as variveis operacionais dentro dos
valores timos a fim de maximizar a recuperao de enxofre do conjunto URE/Tail Gas. As circulaes de
soluo MDEA devem ser aquelas recomendadas pelo projetista, bem como a concentrao de MDEA em
gua, que nesse sistema atinge valores de at 50% peso.
1.2
Princpios bsicos do tratamento com aminas

Vamos agora examinar o porqu da escolha de uma amina, ou melhor, de um amino-lcool, para o
tratamento de correntes contendo componentes cidos. A primeira razo intuitiva, ou seja, como
queremos remover compostos cidos, nada melhor do que fazermos uso de uma base. Entretanto, essa
base tem que ser forte o suficiente para reagir com os cidos fracos contaminantes das correntes de
interesse e, ao mesmo tempo, ser de tal maneira fraca que permita a sua regenerao a custos razoveis.
Cabe ressaltar que processos envolvendo solventes contendo produtos qumicos de custo elevado, de
alguma maneira txicos ou que agridem o meio ambiente, s so exeqveis quando tais processos
concebem uma etapa de regenerao do solvente. As aminas de uso industrial usadas no tratamento de
correntes contendo componentes cidos apresentam as caractersticas adversas mencionadas acima e,
portanto, requerem um processo regenerativo.
Um segundo requisito importante que a base fraca selecionada seja muito pouco voltil, pois s
assim poderemos ter uma perda praticamente nula durante o tratamento da corrente e, principalmente, na
etapa de regenerao, onde so atingidas temperaturas mais altas.
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As aminas, em particular as de peso molecular mais elevado, renem as caractersticas

mencionadas acima. Entretanto, apresentam o inconveniente de serem pouco solveis em gua,
impedindo a preparao de solues aquosas em uma faixa ampla de concentrao. A introduo dos
amino-lcoois veio a contornar essa dificuldade, visto que o grupamento hidroxila confere uma solubilidade
total do composto em gua.
Como aspectos desfavorveis dessa classe de compostos, podemos citar:
Possuem uma relativa reatividade, reagindo com outros contaminantes carreados pelas correntes
cidas, formando compostos no regenerveis nas condies da etapa de regenerao. Isto caracteriza,
assim, uma degradao qumica do solvente a base de amino-lcoois;
Degradam-se termicamente a temperaturas imediatamente superiores s da etapa de regenerao,
requerendo controle rigoroso do processo;
As solues de aminas carregadas com componentes cidos se tornam corrosivas, agredindo
equipamentos e tubulaes, com gerao de grande quantidade de sujeira e comprometendo, assim, a
operao do sistema de tratamento.
O processo de tratamento com aminas est, ento, estruturado em duas etapas distintas. Numa
primeira etapa, dita seo de tratamento, a corrente contendo os componentes cidos contatada com
uma soluo da amina praticamente isenta de compostos cidos, conhecida como soluo pobre. Nessa
etapa as condies so de temperatura baixa e de presses altas, no sentido de favorecer as reaes de
absoro dos componentes cidos. As correntes efluentes dessa seo so o produto tratado,
essencialmente isento dos compostos cidos, e a soluo de amina carregada dos compostos cidos,
chamada de soluo rica.
Na segunda etapa, chamada de seo de regenerao, as condies operacionais so ajustadas
para se ter presses baixas e temperaturas altas, permitindo a reverso das reaes e a liberao dos
componentes cidos da soluo. Uma corrente gasosa contendo os compostos cidos e outra lquida,
constituindo a soluo da amina praticamente livre dos componentes cidos, pronta para ser recirculada
para etapa de tratamento, so ento obtidas nessa etapa.
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1.3
Principais aminas de uso industrial

As aminas so ditas primrias, secundrias ou tercirias de acordo com o nmero de radicais
orgnicos(R, R, R) que esto ligados ao tomo de nitrognio. Temos ento:

R NH2
amina primria
RR NH
amina secundria
RRR N
amina terciria
Nos processos de tratamento de correntes contendo compostos cidos encontramos os trs tipos
de aminas. As mais empregadas esto mostradas a seguir:
ETANOLAMINAS
Monoetanolamina (MEA)
OH RNH2
Dietanolamina (DEA)
(OH R)2NH
Trietanolamina (TEA)
(OH R)3N
R o radical etil
CH2 CH2
As etanolaminas so preparadas a partir da reao do xido de etileno com NH3. Obtm-se a

mistura das trs aminas, que so separadas por destilao a vcuo. A mais empregada no tratamento de
correntes cidas na refinaria a DEA. Isso porque a amina que melhor combina: uma boa reatividade,
capaz de especificar todos os produtos gerados nas refinarias; apresenta uma corrosividade moderada, no
exigindo uma metalurgia especial na maioria dos equipamentos; um nvel mdio de energia na regenerao
que a torna competitiva para diversas aplicaes. Como vimos a MEA tambm usada para remoo de
CO2 do gs rico em H2, enquanto a TEA no tem aplicao no tratamento de correntes cidas. O custo da
MEA e DEA situa-se na faixa de US$ 2/kg.
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DIGLICOLAMINA (DGA)
OH CH2 O CH2 NH2
A DGA comeou a ser utilizada no final da dcada de 1960 e foi muito empregada at os anos de
1980 por permitir aumentar a capacidade de plantas de tratamento de gs natural, j que era possvel
operar com solues de at 50%-60% em peso, mantendo a corrosividade do sistema sob controle e
apresentando tima estabilidade trmica. Assim como a MEA, a DGA pode fazer a reverso dos sais
estveis via destilao (reclaimer) e isso contribui para reduzir a reposio da amina. Traz como
inconveniente uma maior capacidade de absorver hidrocarbonetos durante o tratamento de correntes
gasosas, piorando a qualidade do gs cido a ser enviado para a planta de recuperao de enxofre.
Atualmente essa amina tem pouco uso em tratamento de correntes cidas. O custo da DGA superior aos
da etanolaminas.
DIISOPROPANOLAMINA (DIPA)
(CH3 CHOH CH2)2 NH
A DIPA a amina utilizada no solvente SULFINOL, proprietrio da SHELL. Esse solvente emprega a
DIPA em mistura com sulfolane e usado no tratamento de gs natural, principalmente quando o gs
contm COS. O sulfolane tem grande afinidade pelo COS e permite a remoo quase completa desse
contaminante, o que no conseguido com o tratamento de solventes a base de aminas apenas. O custo
do solvente SULFINOL muitas vezes superior ao custo das etanolaminas.
METILDIETANOLAMINA (MDEA)
(OH CH2 CH2)2 N CH3
A MDEA vem sendo muito utilizada para o tratamento de correntes contendo componentes cidos,
tanto para remoo seletiva de H2S em presena de CO2, quanto para o tratamento de correntes ricas em
CO2. Por ser uma amina terciria, ela permite fazer a absoro seletiva de H2S, conforme veremos nos
prximos tpicos. Quando comparada com outras aminas, a MDEA requer uma menor quantidade de
energia na etapa de regenerao. Conforme citamos anteriormente, a MDEA vem ganhado espao no
tratamento de correntes geradas nas refinarias, substituindo a DEA. Como razes principais, podemos
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destacar: sua maior resistncia degradao aliada a uma menor presso de vapor, causando uma menor
reposio da amina; menor utilizao energtica para sua regenerao, reduzindo os custos operacionais
do tratamento; maior concentrao da amina em soluo, levando a menores circulaes do solvente e
permitindo instalaes de investimentos mais reduzidos. Caso seja possvel aumentar o teor de CO2 do gs
combustvel gerado nos processos de FCC e Coqueamento, pode-se fazer uso da capacidade seletiva da
MDEA e rejeitar-se o CO2 durante a etapa de absoro dessas correntes. Isso trar como benefcios uma
reduo ainda maior no investimento desses sistemas de tratamento, devido a uma menor circulao de
soluo e resultar em uma corrente de gs cido mais rica em H2S, com impactos positivos no projeto e
operao da URE.
A Tabela 6, a seguir, apresenta algumas propriedades fsicas das principais aminas de uso industrial:
Tabela 6 - Propriedades fsicas de aminas de uso industrial
MEA
DEA
DGA
MDEA
DIPA
Peso Molecular
61,08
105,14
105,14
119,16
133,19
Densidade, 20/20oC
1,0179
1,0919*
1,0550
1,0418
0,989*
Ponto de ebulio@ 760 mm Hg, oC
171
269
221
247
249
Ponto de congelamento, oC
10,6
27,8
-12,2
-22,8
42,2
Presso de vapor, mm Hg @ 20oC
0,36
0,01
0,01
0,01
0,01
Calor de reao, Kcal/kg

H2S
306 - 372 278 - 333
374
250 - 289
--
CO2
344 - 389 322 - 361
472
317 - 333
--
(*) Densidade 30/20oC
1.4
Reaes qumicas envolvidas no tratamento

As reaes que ocorrem quando H2S e CO2 so absorvidos em uma soluo aquosa de amina
podem ser representadas por:

(1)
2 RNH2 + H2S
F (RNH ) S + calor
(RNH3)2S + H2S
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3 2
RNH3HS + calor
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(2)
2 RNH2 + CO2 + H2O
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O

(3)
2 RNH2 + CO2
(RNH3)2CO3 + calor
2RNH3HCO3 + calor
RNHCOONH3R + calor
As reaes acima esto representadas por uma amina primria, mas so vlidas tambm para
aminas secundrias e tercirias, com exceo da reao (3), que no ocorre com as aminas tercirias.
Quanto velocidade de reao, as reaes (1) so tidas como instantneas, as do tipo (2) so lentas
e a reao (3) apresenta velocidade moderada.
Pela reao (3) a amina reage diretamente com o CO2 formando carbamato. As aminas tercirias
no fazem a reao (3) e isso explica porque elas permitem absorver seletivamente H2S, j que passam a
reagir com o CO2 atravs de reao lenta apenas.
Todas as reaes esto deslocadas para direita em temperaturas baixas, at cerca de 60oC. Em
temperaturas altas, acima de 110oC, as reaes passam a estar bastante deslocadas para esquerda, com
alta concentrao de amina livre.
Se observarmos em mais detalhes como essas reaes ocorrem em fase aquosa, veremos uma srie
de espcies inicas em equilbrio na soluo, sendo que o componente cido na fase vapor, H2S ou CO2,
est em equilbrio com a espcie livre correspondente na fase lquida. Na etapa de absoro, portanto,
importante manter as reaes deslocadas para direita, pois as espcies livres, H2S e CO2, permanecero em
baixa concentrao, fazendo com que os componentes cidos da fase vapor migrem para fase lquida. Por
outro lado, na etapa de regenerao importante manter altas concentraes da espcie livre na fase
aquosa, a fim de deslocar os componentes cidos preferencialmente para a fase vapor.
Dessa forma, podemos representar as reaes inicas envolvidas no tratamento de componentes
cidos com solues de aminas conforme mostrado abaixo:
(4)
RNH2 + H2O
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RNH3+ OH-
dissociao da amina
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RNHCOO- + H+
(5)
RNH2 + CO2
(6)
H2S
H+ + HS-
dissociao do H2S
(7)
HS-
H+ + S=
dissociao do bissulfeto
(8)
CO2 + H2O
(9)
HCO3-
H+ + CO3=
(10)
H2O
H+ + OH-
formao de carbamato
H+ + HCO3-
dissociao do CO2
dissociao do bicarbonato
ionizao da gua
interessante lembrar que o processo de transferncia de massa com reao qumica, para
sistemas gs-lquido, envolve as seguintes etapas, a saber:
Transferncia de massa entre o seio da fase gasosa e a interface lquido-vapor;
As reaes inicas com suas cinticas especficas;
Transferncia de massa dos produtos formados na interface lquido-vapor para o seio da fase lquida.
A taxa global do processo de transferncia de massa uma combinao das taxas individuais de
cada etapa. Geralmente, uma delas bem mais lenta que as demais, constituindo, assim, a etapa
controladora do processo. No caso do tratamento de correntes gasosas com solues de aminas primrias
e secundrias, a transferncia de massa na fase gs a etapa controladora. J para solues de aminas
tercirias tratando CO2, a cintica das reaes passa a ter um peso importante na taxa global de
transferncia de massa.
1.5
Previso do equilbrio lquido-vapor para solues de aminas

O trabalho mais importante e completo feito para prever o equilbrio lquido-vapor de solues de
aminas (MEA e DEA) contendo componentes cidos (H2S e CO2) foi desenvolvido por R. L. Kent e B.
Einsenberg em meados da dcada de 1970. Os autores trabalhavam na EXXON nessa poca e usaram o
extenso banco de dados da empresa, contendo dados experimentais e de plantas industriais, alm de
outras fontes de dados disponveis. At hoje a correlao mais empregada e confivel para previso do
equilbrio lquido-vapor de solues de aminas carregadas com componentes cidos. Os principais
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simuladores de processo comerciais utilizam o modelo de Kent-Eisenberg nos seus pacotes termodinmicos
especiais para clculos de sistemas envolvendo solues aquosas de aminas.
Kent e Einsenberg adotaram as reaes (4) a (10) descritas acima como representativas do
equilbrio inico na fase aquosa e que os componentes cidos na fase vapor estariam relacionados com a
fase lquida atravs de uma relao tipo Henry, escrita como:
(11)
PH2S = HH2S x [H2S]
(12)
PCO2 = HCO2 x [CO2]
Onde, PH2S e PCO2 so as presses parciais do H2S e CO2 na fase vapor;

HH2S e HCO2 so as constantes de Henry para o H2S e CO2;
[H2S] e [CO2] so as concentraes molares das espcies livres em soluo.
Cada uma das reaes inicas consideradas por Kent e Einsenberg pode ser equacionada atravs da
respectiva constante de equilbrio, definida por:
(13)
K = [espi]aprodutos/ [espj]breagentes
Onde, [espi]produtos a concentrao molar da espcie i produto da reao;

[espj]reagentes a concentrao molar da espcie j reagente da reao;
a e b so os coeficientes estequiomtricos das espcies i e j.
Os autores definiram, tambm, que as constantes de equilbrio das reaes, bem como as
constantes de Henry para o H2S e CO2, eram funes apenas da temperatura absoluta e dadas pela seguinte
relao:
(14)
K = exp(A+BT+CT2+DT3+ET4)
Onde, A, B, C, D e E so constantes e T a temperatura absoluta.

Equacionando as reaes de (4) a (10) atravs da relao (13), utilizando as equaes (11) e (12),
impondo a condio de eletroneutralidade, ou seja, que o somatrio dos ons positivos e negativos tem que
ser nulo, e resolvendo o sistema de equaes resultantes, possvel obter todas as concentraes das
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espcies inicas em soluo, bem como as presses parciais de H2S e CO2 em equilbrio, para uma dada
temperatura.
Como as solues que apresentam ionizao tm comportamento bastante afastado da idealidade,
o resultado do modelo usando apenas os dados das constantes de equilbrio encontrados na literatura no
representou bem os dados de equilbrio lquido-vapor disponveis. Dessa forma, para corrigir a no
idealidade do sistema, os autores decidiram manter os valores das constantes de equilbrio de todas as
reaes conforme apresentados pela literatura, com exceo das reaes (4) e (5), que foram ajustadas aos
dados existentes. Assim, o ajuste das constantes das reaes relativas amina, permitiu construir um
modelo com um grau de qualidade muito bom, numa faixa ampla de concentraes e de temperatura.
O modelo semi-emprico desenvolvido por Kent e Einsenberg era aplicado apenas para MEA e DEA,
mas o mesmo procedimento pode ser estendido a qualquer outra amina, bastando para tanto ter
disponveis dados de equilbrio lquido-vapor para a amina de interesse. Para aminas tercirias o
procedimento se torna mais simples, uma vez que a reao (8) no ocorre.
possvel tambm prever o equilbrio lquido-lquido usando a abordagem desenvolvida por Kent e
Einsenberg. Tal previso tem um grau de importncia alto, j que muitos sistemas de tratamento com DEA
nas refinarias operam com correntes de GLP. Para entendermos as consideraes necessrias para
derivarmos o modelo para o equilbrio lquido-lquido, vamos tomar como base a figura abaixo:
VAPOR
DEAliq aq
GLPliq
Se contatarmos GLP contendo componentes cidos, como, por exemplo, H2S, com soluo DEA
pobre, tudo em fase lquida, e deixarmos algum tempo, o H2S migrar do GLP para a fase aquosa de DEA
at atingir o equilbrio. Se agora formos reduzindo a presso do sistema at justo aquela que representa o
ponto de bolha da fase GLP, aparecer uma fase vapor com a composio do ponto de bolha e a
composio da fase lquida orgnica permanecer a mesma inicial. Como o H2S estava em equilbrio entre
as fases DEAliq e GLPliq e, agora, entre a fase Vapor e GLPliq, e as composies das fases lquidas no se
alteraram, necessariamente o H2S da fase Vapor estar em equilbrio com a fase DEAliq. Segundo este
artifcio, portanto, podemos prever o equilbrio lquido-lquido utilizando um sistema lquido-vapor
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equivalente. Precisamos, ento, saber calcular o sistema lquido-vapor equivalente, o que ser discutido a
seguir.
Podemos definir a relao entre a as composies de H2S entre a fase DEAliq e a fase GLPliq como:
(15)
[H2S]DEA = K.xH2S
Onde: [H2S]DEA a concentrao livre de H2S na fase soluo DEA;

xH2S a concentrao molar de H2S na fase GLP.
Para o equilbrio lquido-vapor da fase orgnica, podemos escrever:
(16)
yH2S = kH2S.xH2S
(17)
pH2S = yH2S. Pbolha
Para o equilbrio lquido-vapor para soluo DEA, podemos escrever:

(18)
pH2S = HH2S. [H2S]DEA
Levando (16) e (17) em (15), temos:

(19)
K = kH2S. Pbolha. [H2S]DEA / pH2S
E, finalmente, levando (18) em (19), chegamos expresso que representa a equivalncia entre os
sistemas lquido-vapor e lquido-lquido:
(20)
K = kH2S. Pbolha / HH2S
Dessa forma, o equilbrio lquido-vapor trabalha com a equao (18) e o equilbrio lquido-lquido
com a equao (15), onde K determinado pela equao (20).
De modo anlogo, podemos escrever a equao para o CO2:
(21)
K = kCO2. Pbolha / HCO2
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1.6
Esquema de processo
As discusses que seguiro passaro a abordar o processo de tratamento com aminas que emprega
a DEA, uma vez que atualmente ainda muito pouco utilizada outra amina nas nossas refinarias. De
maneira geral, todos os aspectos discutidos para DEA so aplicveis s demais aminas, sendo que, quando
necessrio, faremos as distines cabveis.
O esquema de processo mais encontrado nas nossas refinarias aquele aplicvel ao tratamento
das correntes geradas nas unidades de FCC e UCR. Tal esquema contempla duas torres de tratamento, uma
para o tratamento do gs e outra para o tratamento do GLP, e um sistema de regenerao comum.
Geralmente se incorpora um vaso para liberao de hidrocarbonetos no circuito de DEA rica, a fim de
minimizar a presena de hidrocarbonetos na corrente de gs cido que enviada para Unidade de
Recuperao de Enxofre (URE). Facilidades para fazer filtrao da soluo circulante, para adsorver
compostos de degradao em carvo ativo, para armazenar todo inventrio da unidade durante a parada
da mesma e para o acmulo temporrio de soluo gasta drenada so normalmente disponibilizadas
nesses sistemas associados s unidades de FCC e UCR. O esquema tpico pode ser visto na figura I.
O esquema da Figura 1 incorpora ainda um sistema de lavagem com gua do GLP e tem por
objetivo remover aqueles contaminantes vidos por gua que normalmente entram no sistema devido a
arrastes de gua trazidos junto com a corrente de GLP, tais como cloretos, cianetos, cidos orgnicos. Tais
contaminantes degradam quimicamente a soluo DEA e intensificam o processo corrosivo do sistema.
No mesmo esquema est includo tambm uma lavagem com gua da corrente de gs antes da
torre de tratamento e isso parece ser uma tendncia atual dos projetistas desses sistemas. O objetivo
sempre minimizar a entrada de contaminantes no sistema de tratamento DEA para se ter uma operao
mais estvel e econmica da unidade.
A Figura 2 apresenta o esquema usado para o tratamento DEA associado s unidades de HDR.
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Figura 1 - Esquema tpico de sistema de tratamento DEA associado a unidades de FCC e UCR
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Figura 2 - Esquema de sistema de tratamento DEA associado unidade de HDR
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1.7
Principais variveis de processo

Nesse tpico procuraremos relacionar a influncia das variveis de processo do sistema de
tratamento DEA com o comportamento qumico da soluo DEA, pois tal comportamento decisivo para
uma operao estvel, campanhas longas e manuteno das taxas de corroso em faixas baixas e
controladas.
Um primeiro aspecto a ser destacado que parte dos problemas encontrados nos sistemas de
tratamento DEA causada pela degradao qumica do solvente, ou seja, reaes no regenerveis da DEA
com compostos carreados com as cargas a serem tratadas. Alm de consumir uma parcela da DEA passvel
de fazer o tratamento dos componentes cidos e, conseqentemente, aumentar a DEA fixa do sistema,
esses produtos formados aceleram o processo corrosivo da unidade, comprometendo equipamentos e
tubulaes. Com relao a este problema, o controle das variveis operacionais ter efeito muito pequeno
ou nulo no sentido de resolver seus efeitos negativos. A melhor forma de soluo consiste em evitar a
chegada desses compostos ao sistema de tratamento, atravs de um acompanhamento mais cuidadoso da
rea fria a montante do tratamento, minimizando arrastes de gua com as correntes de GLP. Sistemas de
lavagem das correntes de GLP e gs combustvel, conforme discutido nos itens anteriores, podem
contribuir significativamente para reduo de tais problemas.
Afora o problema de degradao qumica, os demais fatores causadores de distrbios operacionais
e de agresso aos equipamentos e tubulaes podem ser controlados por meio das variveis de processo
do prprio sistema de tratamento.
Concentrao da soluo de amina

A grande maioria dos sistemas de tratamento com aminas projetada para operar na faixa de
concentrao de 15 a 25 % peso de amina, isto considerando a MEA e DEA. Esse limite est associado
seleo de materiais empregados em equipamentos e tubulaes. Assim, a operao na faixa mencionada
permite o uso de ao carbono para quase toda unidade, sendo exceo a regio mais quente do sistema de
regenerao. Nas refinarias da Petrobras o uso de materiais mais nobres, entretanto, tem sido ampliado,
pois o ao carbono tem se mostrado inadequado em diversos outros pontos do sistema. A explicao para
este fato parece estar ligada presena de grande quantidade de contaminantes que so carreados com as
correntes a serem tratadas.
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O aumento da concentrao da soluo, por outro lado, traz ganhos importantes, pois permite a
reduo da circulao da soluo, com reduo no investimento e custos operacionais do sistema de
tratamento. Com base nesse fato, foram desenvolvidos os chamados solventes inibidos, ou seja, aqueles
solventes que incorporam inibidores de corroso na sua formulao. Tais solventes permitem a operao
com concentraes de at 50 % peso de amina e propicia, tambm, alcanar concentraes elevadas de
gases cidos na soluo rica. Embora esses solventes tenham sido usados de uma forma intensa em um
passado prximo, sua demanda caiu logo em seguida. Talvez a proteo conferida pelos inibidores de
corroso no tenha sido to efetiva quanto seus licenciadores anunciaram, ou a manuteno de seus nveis
de concentrao adequados no tenha sido conseguida e os problemas operacionais e de degradao de
equipamentos e tubulaes apareceram de forma acentuada.
Outro aspecto que merece ser citado que os esforos no sentido de reduzir a circulao de
soluo esbarram em uma limitao. Quando se diminui a vazo da soluo circulante aumenta-se o
diferencial de temperatura na torre absorvedora, j que o mesmo calor de reao ser absorvido por um
fluido de menor capacidade trmica. Essa maior temperatura no fundo da torre absorvedora torna
desfavorvel o equilbrio nesse ponto da coluna, requerendo maiores circulaes para reduzir a
concentrao de gases cidos na soluo rica.
As novas refinarias, que hoje se encontram na fase de projeto, passaro a utilizar MDEA nos seus
sistemas de tratamento. Nesse caso, as concentraes tpicas para as solues empregadas se situam na
faixa de 40% a 50% em peso de amina em soluo e esse fato que confere a tais sistemas um menor
investimento nas suas instalaes e um menor custo operacional, quando comparado com a soluo DEA. A
experincia do exterior indica que as taxas de corroso se mantm ainda menores do que a soluo DEA @
20% em peso, mesmo sem uso de inibidores de corroso. Tal comportamento pode ser explicado pela
menor reatividade da MDEA, gerando e acumulando menos produtos de degradao qumica no solvente
circulante, mantendo, assim, as taxas de corroso em nveis baixos. Precisaremos acumular um banco de
dados prprio, baseado nas nossas unidades operacionais, para que possamos confirmar essa experincia
das plantas externas. Fica uma mensagem para os futuros acompanhantes dessas unidades de tratamento
a base de MDEA no sentido de avaliarem, junto com os fornecedores desses solventes, as maiores
concentraes possveis de MDEA que ainda mantm as taxas de corroso sob controle.
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Concentrao de gases cidos na soluo rica

A concentrao de gases cidos em soluo de aminas normalmente expressa em moles de gases
cidos por moles de amina circulante. Medindo dessa maneira, tal concentrao passa a independer da
concentrao total da amina em gua, pois a base da medida a quantidade total de moles de amina
disponvel. Com relao a esse ponto, vale lembrar que os parmetros que sero aqui definidos como
balizadores da concentrao mxima de gases cidos na soluo rica, dizem respeito quela amina livre
disponvel para absorver gases cidos. Dessa forma, para o clculo dessa concentrao deve-se descontar
aquela parcela medida como amina fixa, j que esta no se apresenta disponvel para a absoro de
componentes cidos.
Um aumento da concentrao de gases cidos na soluo rica, para uma mesma quantidade de
gases cidos a ser removida, indica que houve uma reduo na circulao da soluo e isso vem
acompanhado de um menor consumo de energia. Portanto, do ponto de vista do custo operacional do
sistema, caminhar nesse sentido positivo. Entretanto, solues ricas muito carregadas de gases cidos
passam a ser mais corrosivas e, assim, essa concentrao precisa ser limitada.
Geralmente se limita a concentrao de gases cidos na soluo rica, para o caso de uso de DEA e
para sistemas sem inibidores de corroso, em 0,4 moles de gases cidos / mol de DEA. A partir desse valor
h um aumento da taxa de corroso e o balano entre reduo de custo operacional e o aumento de
sujeira e distrbios operacionais da decorrentes, passa a ser desfavorvel. O acompanhamento desse
parmetro, portanto, importante para se manter taxas de corroso sob controle e minimizar o acmulo
de sujeira no sistema. O ideal para esse acompanhamento seria ter disponveis analisadores em linha
medindo a concentrao dos componentes cidos nas correntes a serem tratadas. Enquanto a cultura de se
instalar analisadores em linha e mant-los operacionais durante toda campanha no for uma realidade
plenamente difundida, os responsveis pela otimizao da unidade devem identificar campanhas
especficas e condies operacionais que tendam a aumentar a quantidade de gases cidos nas correntes
de carga do tratamento, a fim de antecipar ajustes na circulao de soluo e minimizar problemas
operacionais.
Para outras aminas os valores mximos da concentrao de gases cidos na soluo rica se situam
na mesma faixa daquele usado para DEA e podem ser adotados como 0,35 moles de gases cidos / mol de
MEA e 0,45 moles de gases cidos / mol de MDEA.
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Como vimos nas discusses sobre a concentrao de soluo de amina no tpico anterior, quando a
concentrao de gases cidos na soluo rica cresce o sistema se aproxima do equilbrio no fundo da torre
e essa concentrao de equilbrio a mxima possvel de ser alcanada. Portanto, existe uma circulao de
soluo mnima, que corresponde a essa concentrao de equilbrio, e no se pode operar abaixo dessa
circulao, pois a qualidade do produto tratado sair completamente fora de especificao. Diz-se, ento,
que o sistema est limitado pelo equilbrio no fundo da torre absorvedora, quando esse fato ocorre. Nos
tratamentos associados a unidades de FCC, Coqueamento Retardado e HDT, existe quantidade de gases
cidos suficientes para levar a concentrao de equilbrio bem acima do valor de 0,4 moles de gases cidos
/ mol de DEA e tais sistemas no ficam limitados pelo equilbrio no fundo da torre. Assim, essas unidades
so projetadas para alcanar o limite definido pelo parmetro de corroso.
Carga trmica cedida ao sistema de regenerao

o principal parmetro para ajuste do teor residual de gases cidos na soluo pobre e, portanto,
da qualidade final dos produtos tratados. A fonte de calor geralmente vapor de baixa presso
convenientemente dessuperaquecido, sendo esse calor transferido atravs de um refervedor no fundo da
torre regeneradora.
A vazo de vapor para o refervedor deve ser controlada, pois vazes baixas regeneram a soluo de
forma deficiente e podem comprometer a qualidade dos produtos tratados. Alm disso, se concentraes
elevadas de gases cidos chegarem ao refervedor e este passar a remover uma quantidade aprecivel dos
componentes cidos da soluo DEA, haver uma tendncia do aumento da taxa de corroso localizada
nesse equipamento. Por outro lado, um excesso de vapor em relao quela quantidade tima, alm de
aumentar o custo operacional, promove uma reduo acentuada do teor de H2S na soluo pobre e isso
torna tal soluo especialmente corrosiva. Esse fato pode ser explicado pela impossibilidade de formao
de uma camada protetora de sulfeto de ferro, que normalmente ocorre quando os teores residuais de H2S
se apresentam dentro de faixas usuais.
Como tambm no se utiliza analisadores em linha para acompanhamento dos teores residuais de
gases cidos na soluo pobre, a melhor forma de se monitorar o sistema atravs de outras variveis
indiretas, que de alguma forma se relacionam com um maior ou menor grau de regenerao da soluo.
Assim, a temperatura de topo da torre regeneradora e a vazo de refluxo para a coluna, so variveis
sensveis a mudanas na quantidade de energia cedida ao sistema de regenerao. Diferentemente de
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torres de destilao de fraes de petrleo, a torre regeneradora de amina no altera sua temperatura de
fundo quando se aumenta ou diminui a quantidade de calor fornecida ao refervedor, mesmo para uma
faixa ampla de variao.
Como uma indicao prtica, pode-se recomendar valores na faixa de 100 a 110 kg de vapor / m3
de soluo circulante para tratamento DEA associado a unidades de FCC e Coqueamento Retardado. No
caso de tratamento DEA associado a unidades de HDT, devido ao menor nvel de presso das torres
absorvedoras, recomenda-se aumentar um pouco o grau de regenerao da soluo. Valores na faixa de
115 a 120 kg de vapor / m3 de soluo circulante seriam mais apropriados.
Para o caso de soluo MDEA, os valores tpicos certamente sero inferiores a estes usados para
DEA, pois sabido que a demanda energtica para a regenerao da soluo MDEA menor, devido ao
menor calor de reao envolvido. Os projetistas e licenciadores desses processos recomendaro a
quantidade de vapor apropriada e caber otimizao operacional dessas plantas encontrar os parmetros
ideais.
Temperatura de fundo da torre regeneradora

A temperatura de fundo da torre regeneradora est diretamente ligada presso da coluna. Esta,
por sua vez, depende do escoamento da corrente de gs cido at a Unidade de Recuperao de Enxofre
(URE). Dessa forma, quanto menor a presso de operao na entrada da URE e a queda de presso na linha
de transferncia entre o tratamento DEA e a URE, menor poder ser a presso de operao da torre
regeneradora e, conseqentemente, menor ser a temperatura de fundo dessa coluna.
Minimizar a temperatura de fundo da torre regeneradora uma prtica que deve sempre ser
perseguida, uma vez que temperaturas baixas tendem a reduzir a degradao trmica da amina e as taxas
de corroso nessa regio da torre. Assim, a presso controlada no vaso de topo da torre regeneradora deve
ser aquela menor possvel compatvel com o escoamento do gs cido at a URE. Para isso, deve-se
observar a abertura da vlvula controladora de presso do vaso de topo e mant-la a maior possvel, mas
que ainda propicie o controle do sistema de regenerao. Esse procedimento pode ser alcanado
implementando-se um controle de abertura da vlvula atuando no ponto de ajuste do controle de presso.
Tal prtica permite operar o sistema de fundo sempre com a menor temperatura possvel, com ganhos
importantes para uma operao mais estvel e menos custosa.
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Como referncia pode-se dizer que temperaturas superiores a 124 oC passam a ter um efeito
bastante significativo nas taxas de corroso e de degradao trmica da amina. Portanto, evitar que o
sistema opere por longos perodos nessas faixas de temperatura.
As unidades que passaro a operar com soluo MDEA tendero a subir a temperatura de fundo da
torre regeneradora, isso porque para a mesma presso de operao a soluo @ 40% a 50% em peso ter
uma temperatura de equilbrio cerca de 2 a 3 0C superior quela da soluo 20% em peso de DEA.
Entretanto, essa maior temperatura no deve causar problemas de degradao trmica, uma vez que a
experincia externa mostra que as solues MDEA se apresentam mais estveis termicamente. Novamente
teremos que acompanhar o comportamento das nossas unidades e construirmos nossos prprios bancos
de dados.
Temperatura do vapor de aquecimento para o refervedor

A temperatura do vapor de aquecimento desempenha papel importante na taxa de degradao
trmica da amina e, tambm, no processo corrosivo do refervedor. Quando o vapor chega ao refervedor
com temperatura elevada, criam-se pontos quentes na parede dos tubos do permutador, desencadeando o
processo de degradao acompanhado de uma perda de eficincia trmica do equipamento. O processo
corrosivo na regio de entrada do vapor se intensifica, podendo comprometer o equipamento em um
tempo mais curto do que a campanha programada.
A maneira mais efetiva de se contornar este problema instalando um sistema de
dessuperaquecimento do vapor que vai para o refervedor, baixando sua temperatura para aquela mais
prxima da de saturao na presso de operao da entrada do permutador. Essa filosofia pode ser
conseguida implementando-se um sistema de controle que mede a presso em um ponto conveniente do
sistema de vapor e calcula a correspondente temperatura de saturao.Essa temperatura servir como
ponto de ajuste do controlador de temperatura que injeta a gua de dessuperaquecimento do vapor.
Embora a soluo MDEA se caracterize por uma maior estabilidade trmica, recomendamos o
mesmo tipo de preocupao quanto temperatura do vapor de aquecimento. Isso porque comum uma
variao muito grande na temperatura do vapor de baixa presso, sendo comum valores da faixa de 200 oC
em algumas refinarias. Com certeza valores dessa ordem intensificaro a degradao trmica e
contribuiro para o aumento do processo corrosivo no refervedor.
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Como os efeitos negativos de operar o refervedor com temperaturas elevadas so muito

significativos, importante operar o sistema de dessuperaquecimento de forma continuada e sempre em
controle, para manter campanhas prolongadas do permutador.
Temperatura de soluo pobre para tratamento

Uma diminuio na temperatura da soluo pobre que vai para o sistema de tratamento, favorece
o equilbrio no sentido da remoo dos gases cidos, portanto, melhora a qualidade do produto tratado. No
tratamento de correntes gasosas, entretanto, deve-se manter a temperatura da soluo pobre que chega
torre sempre superior do ponto de orvalho do gs tratado. Isso porque a condensao de componentes
pesados que estejam presentes no gs propicia a formao de espuma na torre, causando arrastes de
soluo DEA com a corrente gasosa que deixa a coluna. Como a soluo DEA apresenta-se com slidos em
suspenso, essa formao de espuma se torna estvel e o problema de arastes se prolonga por muito
tempo. Dessa forma, a manuteno da temperatura adequada da soluo de DEA pobre um fator
importante para uma operao isenta de arrastes.
A previso do ponto de orvalho do gs tratado nem sempre fcil de ser efetuada, principalmente
para o controle da unidade, onde se torna necessrio considerar as mudanas de composio que
continuamente ocorrem. Para sistemas de tratamento DEA associados a unidades de FCC e Coqueamento
Retardado, usa-se como regra prtica controlar a temperatura da soluo de DEA pobre para a torre de
tratamento de 3 a 5 oC acima da temperatura de entrada do gs na coluna. Essa prtica normalmente
confere uma folga suficiente para evitar a formao de espumas no interior da torre. Para sistemas de
tratamento DEA associados a unidades de hidrorrefino, tal prtica pode ser aplicada caso o teor de H2S
presente no gs seja baixo, o que ocorre para cargas da unidade de hidrorrefino com baixo teor de enxofre
ou quando essa unidade possui torre de remoo de H2S no circuito do gs de reciclo. Se o teor de H2S no
gs a ser tratado elevado, a tendncia o ponto de orvalho do gs tratado se afastar muito da
temperatura da entrada do gs na torre, exigindo diferenas de temperaturas maiores para controle da
soluo pobre. Diferenas de temperaturas de at 10 oC podem ser necessrias quando se opera com
teores de H2S superiores a 20% molar no gs para tratamento.
Como os problemas de condensao de hidrocarbonetos afetam de maneira idntica a soluo de
MDEA, os mesmos cuidados devero ser tomados para esses sistemas de tratamento a serem implantados
nas novas refinarias. Observar, portanto, qual a filosofia de controle da temperatura de retorno da soluo
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pobre para a torre absorvedora oferecida pelos projetistas desses sistemas, para que se tenha uma
operao estvel sem ocorrncias de arrastes por espuma.
Nas unidades de tratamento onde existem absorvedora e extratora operando em paralelo, com um
sistema nico de regenerao da soluo, o uso de resfriadores independentes ou complementares para
cada uma das torres, confere mais flexibilidade ao conjunto, pois permite o controle individual da soluo
pobre para o tratamento do gs e do GLP. Dessa forma, dificuldades de resfriamento da corrente de gs a
montante do sistema de tratamento, o que geralmente ocorre no final de campanha da unidade, no afeta
o tratamento do GLP, caso o sistema disponha de resfriadores independentes.
A filosofia de ajuste da soluo pobre como dependente da temperatura de entrada do gs a ser
tratado pode ser implementada atravs de um sistema de controle automtico, onde o operador pode
ajustar a diferena de temperatura a ser perseguida. Tal prtica confere um maior conforto operacional e
garante uma menor probabilidade de problemas devido espuma na torre de tratamento.
1.8
Projeto de processo e equipamentos
Projeto de processo
O projeto de processo consiste em determinar as vazes requeridas nos diversos sistemas da
unidade de tratamento, suas temperaturas de operao em cada ponto importante para o funcionamento
do processo e os requisitos de aporte e retirada de energia para se obter aquelas temperaturas necessrias
ao longo do fluxo. Diz-se, ento, que o projeto de processo envolve o estabelecimento dos balanos de
massa e de energia que permitiro o dimensionamento dos diversos equipamentos constantes do
fluxograma definido para aquele processo.
O primeiro passo para iniciarmos o projeto de processo conhecermos todas as caractersticas das
correntes a serem tratadas e os objetivos estabelecidos como especificao para cada produto. Assim, fazse necessrio termos disponveis a temperatura, presso, vazo, composio incluindo os gases cidos
presentes e propriedades fsicas e de transporte das correntes cargas do tratamento. Com esses dados em
mos, com a escolha da amina a ser empregada, bem como sua concentrao de trabalho, precisamos
responder uma primeira pergunta, qual seja, Que teor residual de gases cidos permite obter as
especificaes exigidas para cada um dos produtos, nas temperaturas de topo de cada torre de
tratamento?. Obviamente para dar tal resposta precisamos ter definido, antecipadamente, as
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temperaturas de retorno da soluo pobre para cada torre e isso pode ser feito utilizando as regras
discutidas no tpico de variveis de processo. Havendo mais de uma torre de tratamento em paralelo e um
sistema nico de regenerao, o teor residual mais restritivo ser estabelecido e os demais produtos
ficaro sobre-especificados.
importante destacar que as torres industriais geralmente no conseguem atingir o equilbrio e,
portanto, para desenvolver o projeto de processo com um grau de certeza maior, se faz necessrio
considerar este fato. A maneira usual de tratar o problema introduzindo o conceito de aproximao ao
equilbrio, que se define como sendo a razo entre a concentrao do componente cido de equilbrio e
seu valor real, normalmente expresso em percentagem. Assim, a determinao do teor residual restritivo
deve levar em conta as especificaes requeridas multiplicadas pelas aproximaes escolhidas.
Aproximaes da ordem de 50% so comuns nos projetos de processo de sistemas de tratamento DEA
para correntes cidas dos processos de refino.
O teor residual restritivo, ento, ser usado para definir o grau de regenerao a ser aplicado. Em
termos prticos, isso representa determinar qual carga trmica do refervedor confere o teor residual
procurado. Novamente aqui, faz-se necessrio, antecipadamente, ter estabelecido o nvel de presso que a
torre regeneradora ir operar. Como vimos nas discusses anteriores, a presso no topo da coluna est
ligada ao escoamento do gs cido para Unidade Recuperadora de Enxofre.
As circulaes de soluo para cada torre sero definidas a partir das quantidades de gases cidos a
serem retiradas de cada corrente e dos teores mximos desses componentes permitidos nas correntes de
soluo rica. Os parmetros usados para esse fim foram discutidos no tpico de variveis de processo.
Naquela ocasio vimos que os teores mximos de gases cidos na soluo rica poderiam ser definidos pelo
aspecto de corroso ou pela limitao de equilbrio no fundo da torre.
Com as vazes estabelecidas para cada uma das torres, possvel determinar as cargas trmicas
dos trocadores envolvidos no processo, fechar o balano de energia em cada uma das torres de
tratamento, determinando-se suas temperaturas de fundo, e completar o balano de energia da torre
regeneradora, calculando-se sua temperatura de topo, a vazo de refluxo e a carga trmica do
condensador. Lembrar que os processos de absoro e desoro de gases cidos em soluo de aminas
envolvem um calor de reao que no pode ser desprezado quando se calcula o balano de energia dessas
torres.
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Para completar o projeto de processo necessria ainda uma srie de outras definies, como a
presso do vaso expansor de hidrocarbonetos, a frao da circulao total que passar pelo sistema de
adsoro em carvo ativo, as vazes de gua de lavagem para os sistemas de lavagem de GLP e gs
combustvel, caso estes tenham sido previstos no fluxograma, e a vazo de gua para
dessuperaquecimento do vapor para o refervedor, apenas para citar as mais importantes.
Vimos, ento, pelas etapas descritas acima, que o balano de processo de uma unidade de
tratamento no um procedimento trivial. Envolve uma srie de definies crticas para o bom
funcionamento do processo e clculos trabalhosos, incluindo a previso do equilbrio lquido-vapor e
lquido-lquido em vrios pontos do fluxo. Dessa forma, o emprego de simuladores de processo contribui
enormemente para agilizar esses clculos e permitir execut-los de forma a mais rigorosa possvel. Em
linhas gerais os passos a serem seguidos sero os mesmos e isso ser traduzido no esquema de simulao
do processo, as definies crticas tero que ser tomadas, porm os clculos dos vrios mdulos sero
executados de forma transparente ao usurio, que cuidar apenas de analisar os resultados gerados pelo
simulador e promover os ajustes cabveis, quando necessrio.
Projeto de processo dos equipamentos

De posse dos balanos de massa e energia possvel iniciar o clculo de processo dos
equipamentos. Podemos aqui separar os equipamentos em alguns grupos, segundo a similaridade de
clculo e do tipo de documento gerado para especific-los. Assim, podemos ter os equipamentos de
caldeiraria, incluindo torres e vasos; equipamentos trmicos; equipamentos rotativos; equipamentos
diversos, que no caso do sistema de tratamento com aminas est includo o filtro.
Para os equipamentos de caldeiraria, essa etapa consiste em determinar suas dimenses globais,
definir detalhes de internos importantes para o bom funcionamento do equipamento, preparar a lista de
todos os bocais de processo, auxiliares e de instrumentao, com seus respectivos dimetros, estabelecer
suas condies de temperatura e presso de operao e de projeto, registrar as caractersticas dos fluidos
com seus respectivos contaminantes para permitir uma correta especificao de material, especificar sua
elevao mnima para atender ao escoamento dos fluidos e definir necessidade ou no de isolamento
trmico.
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No caso dos equipamentos trmicos, o projeto de processo consiste em preparar as folhas de

dados de processo com as informaes necessrias ao projeto trmico e mecnico dos permutadores. Tais
informaes incluem o calor trocado no servio; vazes, temperaturas de entrada e sada, propriedades
fsicas e de transporte na entrada e sada e presso na entrada, para ambos os lados do permutador;
coeficiente de depsito para ambos os lados; diferencial de presso mximo admissvel para os dois lados;
condies de temperatura e presso de projeto para os dois lados; caractersticas dos fluidos com seus
respectivos contaminantes para correta especificao de material do trocador. Quando existir mudanas de
fases no permutador, ser necessrio fornecer as curvas de condensao e vaporizao dos fluidos
envolvidos.
Os dados necessrios para especificao das bombas so determinados quando da anlise dos
sistemas onde tais bombas esto includas. Nas folhas de dados desses equipamentos, ento, so listadas
informaes de vazes normal, mxima e mnima; temperatura, densidade e viscosidade de bombeio;
presses de suco e de descarga e a altura manomtrica requerida; o NPSH disponvel do sistema; as
condies de presso e temperatura mximas na suco e descarga; caractersticas dos fluidos com seus
respectivos contaminantes para especificao de materiais e escolha do tipo de selagem.
Os filtros so especificados conforme o tipo selecionado, se haver retro-lavagem ou no e por
qualquer outra caracterstica particular de algum fornecedor. Entretanto, sempre ser preciso fornecer a
vazo a ser filtrada; temperatura e presso de operao; propriedades fsicas do fluido; caractersticas do
slido a ser removido, de preferncia o teor mdio de slidos e a distribuio do tamanho de partculas; o
diferencial de presso mximo admissvel; as condies de temperatura e presso de projeto;
caractersticas dos fluidos com seus respectivos contaminantes para especificao de materiais. Se houver
retro-lavagem, dados do fluido para este servio, condies de operao e mximo diferencial de presso
admissvel nesse sentido, precisam ser informados.
Como os procedimentos para o clculo de processo dos diversos equipamentos de um sistema de
tratamento com aminas so idnticos a qualquer processo de refino, sendo exceo as torres, vamos,
ento, discutir nessa seo apenas o clculo de processo desses equipamentos. Vimos, quando da
discusso dos fundamentos de processo, que o sistema de tratamento com aminas envolve a transferncia
de massa com reao qumica simultnea e, portanto, os mtodos de clculo aplicveis a hidrocarbonetos
em geral no podem ser estendidos diretamente para esse sistema. Da mesma forma, os processos de
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absoro, extrao e retificao com vapor exibem caractersticas diferentes entre si e, assim, fica mais
conveniente descrever cada uma das torres em separado.
Uma primeira definio necessria para iniciarmos o clculo de processo das torres a escolha do
tipo de dispositivo de contato para cada uma das torres. No existe uma regra rgida para isso e podemos
apenas discutir vantagens e desvantagens de cada tipo possvel. Os licenciadores dos sistemas de
tratamento com aminas desenvolvem seus processos com base em determinado tipo de dispositivo de
contato e se mostram muito resistentes a mudarem seus projetos. Assim encontramos torres de pratos e
de recheios sendo igualmente usadas para esse processo de tratamento. Abaixo apresentamos as principais
caractersticas de pratos e recheios, na forma de pontos fortes e pontos fracos, aplicados ao sistema de
tratamento com aminas.
Pratos Pontos fortes
Funcionam melhor com fluidos sujos e que apresentam slidos em suspenso;
No necessitam de altura adicional de torre para redistribuio de lquido;
Mantm uma boa eficincia para uma faixa ampla de variao de vazes;
Podem ser construdos com espessuras e material adequados para fluidos muito corrosivos.
Pratos Pontos fracos
So mais influenciados por fluidos com tendncia formao de espuma;
Necessitam de uma maior altura de torre quando comparados com o recheio, para um mesmo servio;
O diferencial de presso ao longo da torre significativamente maior do que com recheios.
Recheios Pontos fortes
Funcionam melhor com fluidos com tendncia formao de espuma;
Requerem uma menor altura de torre quando comparados com os pratos, para um mesmo servio;
O diferencial de presso ao longo da torre significativamente menor do que com pratos.
Recheios Pontos fracos
O tempo de campanha fica comprometido com fluidos sujos e que apresentam slidos em suspenso;
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A distribuio e redistribuio de lquido so crticas para o bom funcionamento do recheio;

A eficincia cai drasticamente para vazes abaixo da mnima recomendada;
So construdos com baixas espessuras. Assim, qualquer perda de espessura devido a fluidos muito
corrosivos pode comprometer estruturalmente o recheio, com queda na sua eficincia.
Analisando as caractersticas apresentadas acima podemos concluir que ambos os dispositivos de
contato apresentam pontos fortes e fracos de maneira equilibrada e por isso se explica encontramos pratos
e recheios nas torres projetadas para esse sistema de tratamento. Com base nos problemas mais
freqentes encontrados em nossas refinarias e balanceando os pontos fortes e fracos apontados acima,
entendemos ser mais interessante o uso de recheios para as trs torres do sistema de tratamento com
aminas.
Torre absorvedora pratos

O tipo de prato mais utilizado para este servio o valvulado, pois permite uma maior variao de
vazo, ainda mantendo uma alta eficincia, quando comparado com os pratos perfurados. Com relao aos
pratos com borbulhadores, estes no se apresentam mais atrativos, j que so de construo mais
complexa e de maior custo do que os pratos valvulados. Raros so os casos em que a flexibilidade
requerida fica incompatvel com a aplicao de pratos valvulados.
Uma vez escolhido o tipo de prato, o dimetro da torre calculado utilizando as metodologias
disponveis para se determinar a hidrulica desse tipo de prato. Alguns parmetros devem ser perseguidos
para esse servio, pois as solues de aminas apresentam caractersticas distintas dos fluidos
hidrocarbonetos. Assim, devido a tendncia formao de espumas, devemos utilizar os seguintes
critrios:
Aplicar um fator de espuma de 0,73 para determinao da hidrulica do prato;
Usar a percentagem mxima de inundao em 65%;
No adotar espaamentos entre pratos abaixo de 610 mm;
A altura de lquido aerado no downcomer deve ficar abaixo de 50% do (espaamento entre pratos + a
altura do vertedor);
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A perda de presso total no deve ultrapassar 0,15 psi/prato.

Tendo sido determinado o dimetro, o prximo passo definir o nmero total de pratos adequado
ao servio. Isso feito tomando como base o nmero de estgios tericos utilizados na simulao e a
eficincia de estgio apropriada.
Geralmente a simulao da torre absorvedora feita considerando-se 4 estgios tericos. Tal
nmero de estgios permite que se alcance uma composio do lquido de sada do primeiro estgio do
topo muito prxima daquela da soluo pobre que chega torre. Dessa forma, no se consegue mais
nenhum ganho quando se tenta aumentar o nmero de estgios tericos da torre. A partir dessa
configurao da torre, ento, precisamos adotar uma eficincia de estgio para o sistema, de tal forma que
possamos calcular o nmero de pratos reais a serem colocados na coluna.
Nesse aspecto, temos que ressaltar que eficincias de estgio para sistemas de absoro com
solues aquosas so muito baixas e dependem do tipo de soluo empregada. Para solues custicas
absorvendo CO2 de gs de processo em plantas de produo de etileno, por exemplo, encontramos
eficincias de estgio da ordem de 3%. Podemos, ento, apresentar uma faixa tpica de 3% a 25% para a
eficincia de estgio de torres de absoro operando com solues aquosas. Na verdade essas eficincias
so avaliadas considerando as torres industriais existentes e uma metodologia adequada para se calcular o
nmero de estgios tericos, e no atravs de um procedimento para o clculo da eficincia de estgio em
si.
Devido a essa dificuldade de se calcular a eficincia de estgio, as torres absorvedoras com
solues aquosas devem ser projetadas com base na experincia operacional existente. No caso de torres
absorvedoras com solues de amina, onde se deseja remover quase que completamente os componentes
cidos presentes na corrente gasosa a ser tratada, emprega-se geralmente 20 pratos reais. Considerando 4
estgios tericos, isso representa uma eficincia de estgio de 20%.
No caso do dimensionamento de torres envolvendo a remoo seletiva de H2S em presena de CO2,
a definio do nmero de pratos reais se torna uma tarefa mais elaborada, pois preciso garantir que haja
tempo de contato para absorver o H2S at o nvel de sua especificao, mas que se rejeite o CO2 conforme
o acordado nas bases de projeto. Assim, no se pode incluir um nmero de pratos exagerados, porque no
ser atendido o requisito ligado absoro de CO2. Geralmente se calcula o nmero de pratos requeridos
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com base na composio de carga usada como base de projeto, utilizando-se de uma metodologia que leva
em conta as cinticas das reaes envolvidas, e se disponibiliza mais de um ponto de entrada de carga na
torre. Dessa forma, quaisquer erros envolvidos no clculo do nmero de pratos necessrios e possveis
variaes na composio da carga podem ser ajustados, durante a operao, alterando-se o bocal de
entrada da carga.
Os demais internos da torre so do mesmo tipo que os utilizados para outras torres de pratos
empregadas em sistemas com hidrocarbonetos. Esses internos compreendem um eliminador de nvoa
(demister) no topo da torre e um distribuidor de lquido sub-resfriado para introduo da soluo de amina
pobre, geralmente um TE com extremidades abertas. Normalmente no se prev distribuidor de vapor
para a corrente de gs a ser tratado.
Torre absorvedora recheios

O clculo do dimetro de torres absorvedoras utilizando recheios randmicos feito atravs de
correlaes generalizadas para previso do diferencial de presso no leito recheado e do ponto de
inundao. Cabe aqui ressaltar que no devem ser usados recheios estruturados para o servio com
soluo de amina, uma vez que tais recheios so fabricados com uma espessura de parede extremamente
fina e, qualquer corroso que ocorra, pode comprometer seriamente o padro de escoamento e,
conseqentemente, sua eficincia. Alm disso, como o sistema apresenta muitos slidos em suspenso, h
uma tendncia de obstruo dos canais de escoamento, com igual prejuzo na eficincia do recheio.
A correlao generalizada mais apropriada para o clculo do dimetro aquela desenvolvida por
Sherwood, mais tarde modificada por Leva e depois por Eckert. O trabalho original se baseou em dados
levantados em laboratrio, com o sistema ar-gua, onde um parmetro funo da velocidade do gs na
coluna, de caractersticas do recheio e de propriedades fsicas do lquido e do vapor foi correlacionado com
um parmetro de fluxo, envolvendo as vazes de lquido e vapor e suas respectivas massas especficas.
Foram, ento, levantadas curvas de diferencial de presso constante no leito recheado e marcadas no
plano definido pelos parmetros correlacionados acima. A Figura 3 abaixo representa uma das verses
desse tipo de correlao.
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Figura 3 - Correlao generalizada de Eckert para clculo de dimetro.
L e G: velocidades mssicas do lquido e gs, lb/seg.ft2;

g e L: massas especficas do gs e lquido, lb/ft3;
: viscosidade absoluta do lquido, cP;
Fp: fator do recheio (packing factor), ft-1;
: relao entre a massa especfica da gua e a do lquido.
Alguns fabricantes de recheios continuaram modificando essa correlao para melhor representar
o comportamento de seus produtos. A mais difundida e aplicada aquela proposta pela NORTON, onde a
viscosidade absoluta substituda pela viscosidade cinemtica e a ordenada um pouco alterada. O fator
do recheio (packing factor), que aparece nessas correlaes, caracteriza completamente o recheio
quanto ao tipo, tamanho e material, e seus valores numricos podem ser obtidos dos catlogos dos
respectivos fabricantes. A correlao da NORTON mostrada na Figura 4 abaixo:
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Figura 4 - Correlao generalizada para clculo da perda de presso, segundo a Norton.
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Os valores numricos do fator de recheio para os principais recheios usados so apresentados nas
tabelas abaixo. Ressalta-se aqui que, na verdade, o fator de recheio no adimensional, mas tem dimenso
de comprimento-1. Os valores da tabela esto expressos em ft-1, unidade esta adotada por toda literatura
da rea.
Tabela 7 - Dimenses e propriedades de recheios IMTP e Anis de Pall (Fonte: Internos de Torres: Pratos e Recheios, Jorge
Navaes ET AL.)
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Tabela 8 - Dimenses e propriedades de recheios Hy-Pak e Anis de Raschig (Fonte: Internos de Torres: Pratos e Recheios, Jorge
Navaes ET AL.)
Tabela 9 - Dimenses e propriedades de recheios plsticos (Fonte: Internos de Torres: Pratos e Recheios, Jorge Navaes ET AL.)
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Tabela 10 - Dimenses e propriedades de recheios cermicos (Fonte: Internos de Torres: Pratos e Recheios, Jorge Navaes ET AL.)
Figura 5 - Recheios randmicos. a) Selas Super-Intalox

Super ntalox de plstico; b) Anis de Pall metlicos; c) Anis de Pall de plstico; d) Anis
Hy-Pak; e) IMTP; f) Anis de Raschig.
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Tabela 11- Caractersticas de alguns recheios randmicos disponveis no mercado (fonte: catlogo HAT International).
O clculo do dimetro, ento, de torres recheadas para o servio de absoro de gases cidos com
solues de aminas feito utilizando-se a correlao generalizada da NORTON. As etapas envolvidas e os
parmetros adotados esto listados a seguir:
1.
Com as vazes e propriedades fsicas das correntes de gs e lquido, determinar a abscissa do grfico.
Valores de abscissa muito baixos, o que indica velocidades de gs muito elevadas comparadas com as
de lquido, tendem a arrastar o lquido para cima, causando uma perda de eficincia da torre. Os
sistemas de tratamentos com aminas aplicados ao refino no apresentam valores de abscissa
prximos do limite mnimo de 0,02. Por outro lado, quando os valores da abscissa ficam muito altos,
significando uma relao de vazes de lquido para gs muito elevada, o lquido exerce um efeito de
aspirao do gs para baixo da coluna, causando recirculao de gs dentro da torre. Esse efeito induz
a vazes maiores do que aquelas de entrada da torre numa regio do recheio, podendo causar
inundaes da coluna. Valores de abscissa at 0,4 so totalmente seguros com relao aos efeitos
mencionados acima. A partir desse ponto, recomendado projetar a torre com diferenciais de presso
um pouco menores do que o critrio, para tentar compensar o aumento da vazo de gs localizada.
Quando os teores de gases cidos presentes na corrente gasosa se apresentam elevados, o que requer
maiores vazes de soluo de amina, se obtm valores de abscissa superiores a 0,4;
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2.
Adotar o critrio de dimensionamento de 0,25 in H2O / ft de recheio e determinar a ordenada

correspondente;
3.
Com o recheio escolhido e, portanto, com o fator do recheio determinado, calcular a velocidade
mssica do gs de operao da torre;
4.
Com a vazo mssica de gs e sua velocidade mssica calculada em (3), determinar a rea da torre e
depois seu dimetro. A relao dimetro da torre / dimetro do recheio escolhido deve se situar numa
faixa entre 16 e 32. Caso isso no se verifique, procurar outro tamanho de recheio e retornar a (3).
Uma vez determinado o dimetro da torre, a prxima etapa consiste em calcular a altura do leito
de recheio necessria para fazer o servio requerido. A aproximao ao equilbrio no topo da coluna, bem
como as concentraes de gases cidos estabelecidas para a soluo rica, ambas definidas durante a fase
do estabelecimento do balano de massa do sistema, tero impacto forte na altura do leito recheado. Na
verdade, a fora motriz mdia ao longo da coluna, que nada mais do que a diferena das concentraes
do componente absorvido entre a fase vapor e aquela de equilbrio com a fase lquida, em cada altura do
leito, e a facilidade desse componente migrar de uma fase para outra, traduzida na forma de um
coeficiente de transferncia de massa, que definiro a altura necessria para transferir a quantidade do
componente cido requerida. Escrevendo esses conceitos na forma de uma equao, temos:
H = Nca / (Kga . P . [y-y*]log)
Onde: H
= altura de recheio necessria, m;
Nca = fluxo molar do componente cido absorvido (H2S ou CO2), kgmol/(h.m2 de seo reta da
torre);
Kga = coeficiente de transferncia de massa, kgmol/(h . m3 . atm)
P
= presso total do sistema, atm absoluta;
= frao molar do componente cido na fase vapor;
y*
= frao molar de equilbrio com a fase lquida.
[y-y*]log a mdia logartmica da diferena de concentrao do componente cido entre a fase vapor e a
de equilbrio com a fase lquida, determinada por:
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[y-y*]log = ( [y-y*]topo - [y-y*]fundo ) / Ln ([y-y*]topo / [y-y*]fundo)

O coeficiente de transferncia de massa Kga depende do tipo do recheio usado, do sistema onde a
transferncia de massa est ocorrendo e da turbulncia existente na coluna. Empiricamente Kga pode ser
estimado atravs da seguinte relao:
Kga = 9,54 . (C1 . C2 / D0,44) . (WL / L)0,17 . (WV / V0,5)0,05 . pca-0,21
Onde: C1 = fator funo do sistema onde se d a troca de massa;
C2 = fator funo do recheio usado;
D
= dimetro interno da torre, m;
WL = vazo de lquido, kg/h;

WV = vazo de vapor, kg/h;
L = massa especfica do lquido, kg/m3;
V = massa especfica do vapor, kg/m3;
pca = presso parcial do componente cido transferido (H2S ou CO2).
Como o Kga varia muito ao longo da coluna, recomenda-se calcul-lo nas condies de topo e de
fundo e determinar a altura da torre baseado na mdia aritmtica dos valores obtidos nos extremos da
coluna. De acordo com as equaes acima, quando existe tanto H2S quanto CO2 sendo absorvidos,
podemos calcular uma altura requerida para o H2S e outra para o CO2. A altura da torre ser a maior das
duas calculadas com base em cada um dos componentes cidos considerados. O fator C1 pode ser calculado
pela relao a seguir:
C1 = -12,625 . Ccaliq + b
Onde: Ccaliq = concentrao do componente cido no lquido, mol ca / mol amina;
b = 5,92 para sistema H2S DEA;
b = 3,01 para sistema CO2 DEA;
b = 7,19 para sistema H2S MEA;
b = 7,00 para sistema CO2 MEA;
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Conforme a concentrao do lquido aumenta, o valor de Kga diminui e se aproxima de zero. Dessa
forma, quando o valor de C1 calculado pela equao acima fica negativo, significa que o valor de Kga
muito pequeno e pode ser tomado como nulo.
O fator C2 depende do tipo e tamanho do recheio usado na troca de massa. A Tabela 12 seguinte
apresenta o valor de C2 para alguns tipos e tamanhos de recheios mais utilizados:
Tabela 12 - Fator C2 para recheios randmicos.
TIPO DE RECHEIO
5/8 (16 mm)
1 (25 mm)
11/2 (40 mm)
2 (50 mm)
3 ou 31/2 (70 mm)
IMTP
--
1,0
0,83
0,70
0,55
Hy-Pak
--
0,82
0,69
0,59
0,40
Anel de Pall plstico
0,89
0,64
0,59
0,51
0,35
Anel de Pall metlico
0,93
0,80
0,69
0,59
0,40
Sela Intalox cermica
--
0,69
0,61
0,53
0,37
Sela Super Intalox cermica
--
0,85
--
0,56
--
Sela Super Intalox plstico
--
0,80
--
0,53
0,35
Anel de Raschig cermico
--
0,59
0,48
0,44
--
Anel de Raschig metlico
--
0,68
--
--
--
Devido ao empirismo envolvido na determinao do Kga, recomenda-se o uso de um fator de

segurana de 1,25 a 1,5, aplicado na altura determinada pelo procedimento acima.
A partir da altura total do leito e do dimetro da torre preciso verificar quantos leitos sero
necessrios. Usa-se, ento, como critrio que a altura mxima de cada leito deve ser o menor entre 6
metros ou 8 dimetros da torre.
Para completar o projeto da torre preciso definir os diversos internos que so requeridos para se
obter um bom funcionamento do leito recheado. Estes compreendem os distribuidores e redistribuidores
de lquido, suportes do leito e grades de reteno. Geralmente o dimensionamento de tais internos fica por
conta do fornecedor dos recheios, j que estes possuem projetos mais apropriados e padronizados,
reduzindo o tempo de entrega e tornando menores os custos de fornecimento desses internos. Apenas
para referncia mostramos abaixo alguns modelos padronizados dos internos mais comuns utilizados em
torres operando com sistemas gs-lquido:
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Figura 6 - Distribuidor de braos utilizados para receber lquidos pressurizados. Geralmente so usados para distribuir o lquido
sobre outro distribuidor que apresenta um maior nmero de pontos de distribuio por seo reta da torre.
Figura 7 - Distribuidor por gravidade, utilizado como redistribuidor de lquido entre leitos.
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Figura 8 - Distribuidor de calhas utilizado para grandes dimetros e altas vazes de lquido.
Figura 9 - Prato suporte do leito, projetado para permitir passagem do gs e lquido com um mnimo de interferncia.
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Figura 10 - Grade de reteno do leito, til para conter o leito durante distrbios operacionais.
Torre extratora pratos

Torres de pratos que operam em sistema lquido-lquido apresentam algumas caractersticas
diferentes daquelas que trabalham com sistema gs-lquido. Geralmente se incorpora downcomers
tubulares ao invs dos convencionais, as alturas de lquido nos pratos so bem superiores do que as do
sistema gs-lquido e se utiliza pratos perfurados ao invs de valvulados. A adoo desses parmetros para
o projeto do prato visa aumentar a eficincia de troca de massa entre a fase lquida contnua e a fase
lquida dispersa. A funo dos furos no prato a de formao da fase dispersa e sua velocidade escolhida
para gerar gotas de tamanho pequeno e uniforme, o que expe uma maior rea interfacial para a troca de
massa. As gotas da fase dispersa devem percorrer uma altura significativa da fase contnua, que escoa
sobre o prato, para que se promova a transferncia de massa desejada.
Da mesma forma que no sistema gs-lquido, no se dispe de um mtodo adequado para a
determinao da eficincia de estgio para extratoras de H2S operando com solues de aminas. Devido a
essa dificuldade de se calcular a eficincia de estgio, as torres extratoras com solues aquosas de aminas
devem ser projetadas com base na experincia operacional existente. Assim, torres de pratos operando no
servio de extrao de H2S de correntes de GLP com soluo DEA, contendo de 7 a 9 pratos reais,
conseguem atingir uma aproximao ao equilbrio compatvel com o consumo de soluo custica do
sistema de tratamento colocado jusante do tratamento DEA.
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No existe na Petrobras experincia de tratamento de corrente de GLP com soluo MDEA e,

portanto, no dispomos ainda de dados prticos que permitam uma definio segura do nmero de pratos
requeridos para esse servio. Acreditamos que devam ser bem prximos daqueles usados para soluo DEA
e devemos ficar atentos aos projetos oferecidos para as novas refinarias, caso seus fornecedores optem por
torres de pratos.
Para a determinao do dimetro da torre e demais detalhes dos pratos e internos, os seguintes
critrios so recomendados:
O dimetro da torre deve ser calculado com base na vazo de GLP e para uma velocidade mxima de 25
m/h;
O dimetro do tubo distribuidor de GLP deve ser baseado numa velocidade 2,0 m/s;
A velocidade nos furos do distribuidor de GLP deve ser de no mximo 1,3 m/s;
A velocidade nos furos dos pratos deve ser no mximo de 1,3 m/s;
A velocidade da soluo DEA no tubo downcomer deve ser de 0,032 m/s.
Esses critrios devem ser usados apenas para as torres extratoras de H2S de correntes de GLP com
soluo DEA. Para outros sistemas lquido-lquido, o projeto da torre deve seguir a experincia industrial
existente para aquele sistema.
Torre extratora recheios

Da mesma forma que no sistema gs-lquido, os licenciadores tendem a adotar um mesmo tipo de
dispositivo de contacto, prato ou recheio, para o projeto de torres extratoras e ficam resistentes a
mudarem de posio. A experincia da Petrobras, devido a possuir um maior nmero de unidades de FCC
projetadas pela Kellogg, ter a maioria de torres recheadas para esse servio. A Engenharia Bsica do
CENPES tambm adotou como dispositivo de contacto dessas torres o leito recheado e, portanto, os
sistemas de tratamento DEA de GLP projetados pelo CENPES passaram a dispor de torres extratoras
recheadas.
A escolha do material do recheio para este servio importante, sendo que tal material deve
molhar preferencialmente a fase aquosa contnua, pois, caso contrrio, haveria uma tendncia da fase
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dispersa coalescer ao molhar a superfcie do recheio. A maioria das torres da Petrobras, entretanto, utiliza
recheios plsticos, que no so preferencialmente molhados pela fase aquosa e, portanto, deve haver
alguma perda de eficincia nessas torres. Por outro lado, do ponto de vista de material mais adequado ao
aspecto de molhabilidade os materiais cermicos seriam os mais indicados. Porm, os recheios cermicos
geram finos e acentuam muito os problemas de acmulo de sujeiras no interior dos leitos, encurtando o
tempo de campanhas dessas torres. Os recheios metlicos seriam igualmente molhados pela fase aquosa e
a fase orgnica e no apresentam problemas de gerao de finos e facilitam as operaes de parada e
partida, pois permitem o uso de vapor vivo para essas operaes. Entendemos que os recheios metlicos
sejam uma soluo interessante e a partir de campanhas bem sucedidas com este material podemos passar
a adot-los como primeira opo.
O tamanho do recheio tambm merece ateno. Recheios pequenos aumentam a eficincia de
troca de massa, porm acentuam a reteno de sujeiras, antecipando a parada da torre para limpeza.
Recheios maiores contornam melhor o problema de sujeira, mas requerem alturas de leitos maiores.
Entendemos que recheios de 11/2 apresentam o melhor compromisso entre os dois aspectos
mencionados e devem ser utilizados para as torres extratoras no sistema de tratamento DEA.
O clculo do dimetro da torre feito atravs de correlaes generalizadas para previso do ponto
de inundao. Os pesquisadores dessa rea chamam a ateno para o fato de que, em um sistema lquidolquido com troca de massa, o comportamento do ponto de inundao diferente do mesmo sistema
lquido-lquido operando sem troca de massa. Na verdade, os experimentos mostram que o ponto de
inundao antecipado quando existe troca de massa e isso precisa ser considerado no projeto de torres
extratoras. Outro aspecto a destacar que a caracterizao e a visualizao do ponto de inundao em um
sistema lquido-lquido no uma tarefa fcil. Dessa forma os critrios de projeto baseados em
determinao do ponto de inundao so bastante conservadores, adotando-se percentuais de inundao
bastante baixos.
A correlao mais apropriada para o projeto de torres extratoras uma verso modificada da
correlao de Crawford-Wilke. Nessa correlao j se prev uma curva especfica para previso do ponto de
inundao quando h transferncia de massa. A correlao de Crawford-Wilke mostrada na figura abaixo.
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Figura 11 - Correlao modificada de Crawford-Wilke
Onde: VC e VD = velocidades das fases contnua e dispersa baseadas na seo da torre, ft/h;
C = massa especfica da fase contnua, lb/ft3;
= diferena de massas especficas entre as duas fases, lb/ft3;
C = viscosidade da fase contnua, lb/ft.h;
F
= fator do recheio (packing factor), ft-1;
= rea superficial do recheio, ft2/ft3;
= porosidade do leito.
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A correlao de Crawford-Wilke permite calcular a soma das velocidades de inundao de cada fase
elevadas ao expoente . Combinando esse dado com a relao entre as vazes das duas fases
determinadas durante o balano material do sistema, podemos encontrar as velocidades de inundao
para cada uma das fases. Uma vez determinado o ponto de inundao, o dimetro deve ser calculado
considerando uma percentagem de inundao de 33%.
A exemplo do que foi visto para a eficincia de estgio de torres de pratos, a altura de recheio para
esse servio deve ser estabelecida com base na experincia industrial. A literatura cita que tais torres
devem possuir quatro leitos de 2,5 m cada um, com redisperso entre os leitos. Isto porque medida que a
fase dispersa percorre o leito, h uma tendncia das gotas irem coalescendo e a eficincia de troca de
massa comea a cair rapidamente. A experincia da Petrobras, entretanto, mostra torres com apenas um
leito, com cerca de 10 m de altura. Essas torres, com certeza, apresentam uma alta ineficincia, pois grande
parte do recheio no mais v gotculas da fase dispersa, mas sim bolses de lquido leve subindo pelo leito
recheado. Entendemos que um compromisso adequado projetar dois leitos, cada um com cerca de 5m e
incluir um prato redispersor entre os leitos. A Figura 12 abaixo apresenta um modelo padronizado desse
dispositivo usado em torres lquido-lquido.
Figura 12 - Prato redispersor
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Para completar o projeto dessas torres preciso calcular os distribuidores das fases dispersa e
contnua. Geralmente se utiliza distribuidores de braos com furos distribudos por todo comprimento dos
braos. Esses distribuidores so colocados dentro do leito recheado, evitando que a distribuio seja
modificada quando da passagem pelo suporte ou retentor de recheio. importante incluir um grande
nmero de braos, principalmente para o distribuidor da fase dispersa, para que a fase GLP seja bem
distribuda por toda seo reta da torre. A velocidade nos furos de ambos os distribuidores deve ser
projetada para 2,0 ft/s. Cuidar para que as perdas de presso no tubo central e nos braos sejam baixas
quando comparadas com a dos furos, de tal forma que o lquido possa ser distribudo por toda seo da
coluna e no haja prejuzo do uso de todo recheio.
Torre regeneradora pratos

Por se tratar de um servio com caractersticas idnticas s da torre absorvedora com pratos, as
mesmas discusses e critrios abordados naquele tpico, com relao ao clculo do dimetro da coluna,
so extensivos ao projeto de torres regeneradoras com pratos. Como nica ressalva, o fator de espuma
aplicado para esse servio pode ser 0,85, tpico de um sistema com moderada tendncia formao de
espuma, ao invs de 0,73 conforme l apresentado.
Em seqncia ao clculo do dimetro preciso estabelecer o nmero de pratos a ser colocado na
torre. Novamente aqui, o uso de eficincia de estgio de difcil previso e o nmero de pratos deve ser
estabelecido com base na experincia industrial existente. Ressalta-se que a simulao de processo deve
ser feita considerando um certo nmero de estgios tericos e os parmetros de concentrao de gases
cidos na soluo pobre serem verificados funo da retificao conseguida com aqueles estgios tericos.
E com relao a esse aspecto, deve-se simular a torre regeneradora com 5 estgios tericos, que o
nmero mximo onde ainda se consegue ganhos na soluo regenerada.
A experincia industrial indica que torres regeneradoras de soluo de amina devem possuir 20
pratos na seo de retificao. Geralmente se incorpora 1 ou 2 pratos acima da carga e o refluxo , ento,
retornado torre nesse prato mais superior. Esse arranjo visa reter algum arraste de lquido que ocorre na
zona de flasheamento da carga. No ltimo prato de fundo se coleta todo lquido para ser dirigido ao
refervedor e geralmente se inclui uma calha de coleta desse lquido que fica acoplada ao selo desse ltimo
prato.
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Os demais internos da torre so do mesmo tipo que os utilizados para outras torres de pratos
empregadas em sistemas distintos. Esses internos compreendem um distribuidor de lquido sub-resfriado
para introduo refluxo, geralmente um TE com extremidades abertas e um distribuidor para a entrada
da soluo rica, normalmente um TE com extremidades fechadas contendo furos ou rasgos.
Torre regeneradora recheios

O dimetro de torres regeneradoras recheadas deve ser calculado seguindo o mesmo
procedimento proposto para o clculo de torres absorvedoras com recheio. Todos os comentrios e
critrios indicados para aquele servio podem ser aplicados para esse caso.
Para o clculo da altura, entretanto, a metodologia de absoro no se aplica a esse servio de
retificao e a melhor forma de tratar o problema atravs do conceito de altura equivalente a um estgio
terico (HETP). Assim, a partir do nmero de estgios tericos definidos durante a simulao de processo e
conhecendo-se o HETP do recheio escolhido, possvel calcular a altura total de recheio requerido.
Algumas metodologias so disponveis para o clculo de HETP, que basicamente dependem do tipo
e tamanho do recheio e do sistema cujos componentes queremos separar. Porm, para sistemas que
exibem forte ionizao da fase lquida ou que se passam atravs de reaes qumicas, tais mtodos no
representam bem os equipamentos industriais existentes. Dessa forma, o procedimento mais seguro para o
projeto dessas torres atravs do uso de HETP baseado na experincia industrial. Alguns fornecedores de
recheios e a literatura aberta apresentam valores de HETP para esse sistema especfico, pelo menos para
alguns tipos e tamanhos de recheio. A Tabela 13 lista valores de HETP para os recheios mais comuns
utilizados nesse servio.
Tabela 13 - Valores de HETP para recheios tpicos
HETP (m)
TIPO DE RECHEIO
IMTP
Anel de Pall metlico
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5/8 (16 mm)
1 (25 mm)
11/2 (40 mm)
2 (50 mm)
--
1,1
1,3
1,7
0,9
1,2
1,4
2,1
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A partir do dimetro da coluna e da altura total do leito calculados pelo procedimento acima
preciso definir quantos leitos sero necessrios. Usa-se, ento, como critrio que a altura mxima de cada
leito deve ser o menor entre 6 metros ou 8 dimetros da torre.
Os mesmos tipos de internos apropriados para operar em sistemas gs-lquido mostrados no tpico
da torre absorvedora com recheios so aqui tambm aplicveis. Alm desses internos preciso incluir,
ainda, uma panela de retirada total abaixo do leito mais inferior da torre, para coletar o fluxo de lquido
interno torre e encaminh-lo ao refervedor.
1.9
Problemas operacionais mais freqentes

Conforme abordamos no tpico sobre as variveis operacionais, muitos dos problemas que
ocorrem com as unidades de tratamento com aminas podem ser evitados atravs de um controle
adequado das variveis operacionais do sistema. Da mesma forma, como tambm l discutido, parte
desses problemas tem origem em distrbios operacionais iniciados nos sistemas montante do tratamento
com aminas e, nesse caso, apenas a operao correta do tratamento no evitar o aparecimento dos
problemas operacionais e tampouco permitir sua completa extino. Assim, um perfeito entendimento
das causas e dos efeitos de cada um dos problemas operacionais mais freqentes encontrados nas plantas
de tratamento com aminas, se constitui no primeiro passo para se buscar uma operao livre desses
transtornos. fato que unidades de tratamento com aminas operadas com problemas crnicos aumentam
os custos de tratamento e deixam as unidades principais, que dependem do tratamento, com um fator
operacional prejudicado.
Para podermos atuar de forma mais efetiva quando deparamos com algum problema operacional
no sistema de tratamento, importante tomar a seguinte seqncia de aes: identificar o problema
atravs da interpretao dos sintomas; fazer as correes mais imediatas para permitir a operao da
unidade sem perda de capacidade e com os produtos especificados; procurar determinar as causas
primordiais do problema e tentar corrigi-las no menor espao de tempo possvel; implantar aes
preventivas no sentido de no permitir nova ocorrncia daquelas causas identificadas. Sabemos que no dia
a dia da operao normalmente s se executa os dois primeiros passos, deixando os outros seguintes para
outra oportunidade em que se possa alocar recurso capacitado para uma anlise mais completa do
problema. O resultado dessa prtica deparar com unidades operando com problemas crnicos por vrios
meses seguidos.
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Dessa forma, necessrio implantar a cultura de tratar cada problema encontrado de maneira
completa, passando por todas as etapas descritas acima. Portanto, uma discusso detalhada dos principais
sintomas encontrados durante distrbios operacionais nas unidades de tratamento e as possveis aes
corretivas a serem tomadas, ajudaro os operadores e os engenheiros de acompanhamento de processo a
adquirirem o embasamento requerido para prosseguirem na anlise completa do problema.
Podemos listar os seguintes problemas como aqueles de maior freqncia encontrados na
operao de plantas de tratamento com aminas:
Formao de espuma na soluo de amina;
Perda excessiva de soluo de amina;
Dificuldade de atingir a especificao dos produtos;
Degradao da soluo de amina Formao de sais termicamente estveis;
Corroso;
Troca freqente dos elementos filtrantes.
Nos tpicos seguintes estaremos discutindo cada um dos problemas listados acima. importante
destacar que, na maioria das vezes, esses problemas no ocorrem de forma isolada, mas sim um associado
a outros, causando sintomas no totalmente caractersticos daquele problema e dificultando sua
identificao. Portanto, o diagnstico de problemas operacionais em unidades de tratamento com aminas
no uma tarefa trivial e exige alguma experincia e at mesmo o conhecimento de como aquela planta
especfica reage a determinados estmulos.
Pode parecer algo pouco cientfico, mas fato que plantas diferentes reagem de forma diversa a
um mesmo tipo de problema. Isso acontece porque cada planta est submetida a um determinado grau de
solicitao, operando mais prxima ou mais distante de sua capacidade mxima, possui materiais distintos
naqueles pontos mais crticos de ao do processo corrosivo, possui restries de equipamentos e sistemas
diferentes entre si e operam de forma mais ou menos afastada de seus pontos timos de controle das
variveis operacionais.
Assim, a mensagem a ser interiorizada que a melhor prtica constitui em trabalhar de forma
preventiva, evitando que problemas operacionais ocorram. Uma vez iniciado os distrbios, atuar seguindo
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todos os passos para a identificao completa do problema e a implementao das aes corretivas. Este
tipo de abordagem aumentar consideravelmente o tempo de campanha dessas plantas de tratamento.
Formao de espuma na soluo de amina

Os principais sintomas que surgem quando ocorre formao de espuma numa unidade de
tratamento com aminas esto listados a seguir:
Aumento de diferencial de presso nos leitos de recheios ou nas sees de pratos das torres
absorvedora ou regeneradora;
Arraste de soluo de amina pela absorvedora ou regeneradora, evidenciado pelo aumento de nvel do
coletor de lquido locado a jusante da absorvedora ou pela perda repentina de nvel da torre
regeneradora;
Perda de inventrio do sistema, depois de longo tempo de persistncia do problema, evidenciado pela
queda de nvel do acumulador do sistema que no tem seu nvel controlado. Durante este processo
pode haver dificuldade de controle de nvel dos vasos e torres ou queda de nvel abrupta de algum vaso;
Perda de qualidade do produto tratado, devido baixa eficincia de contacto na absorvedora. S
evidenciado por aquelas unidades que fazem acompanhamento analtico dos produtos em intervalos
curtos;
Perda de qualidade na regenerao da soluo, devido baixa eficincia de contacto na regeneradora.
S evidenciado por aquelas unidades que fazem acompanhamento analtico da soluo pobre em
intervalos curtos.
Como causas mais comuns do problema de formao de espuma, podem ser citadas:
Presena de hidrocarbonetos lquidos na soluo de amina. Isso pode ocorrer devido a arraste desses
lquidos com a corrente gasosa a ser tratada, ou formado no interior da torre absorvedora por
condensao das fraes pesadas de hidrocarbonetos presentes na corrente gasosa. Quando existe
sintoma de espuma na regeneradora devido a essa causa, geralmente a soluo circulante j se
encontra em condies bastante comprometida, com presena de hidrocarbonetos pesados que
tendem a no serem vaporizados no interior da coluna;
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Presena de slidos em suspenso, principalmente produtos do processo corrosivo do sistema. Finos de

carvo e slidos arrastados com as correntes a serem tratadas tambm contribuem para este problema.
Na verdade a presena de slidos em suspenso estabiliza a espuma formada por outras causas,
contribuindo para que o problema se intensifique e perdure por muito tempo;
Materiais no apropriados dos elementos filtrantes que liberem produtos que interfiram na tenso
superficial da soluo de amina ou gerem finos;
Produtos qumicos presentes na gua de reposio;
Excesso de agentes antiespumante ou uso de produto inadequado. O agente antiespumante deve ser
usado apenas temporariamente enquanto o problema no pode ser controlado de outra maneira. No
usar esse produto de forma continuada a ttulo de preveno.
De maneira geral, no tendo havido mudana do tipo de elemento filtrante, das prticas usuais de
reposio de gua ou dos procedimentos de injeo de produtos qumicos no sistema, h indicao forte da
presena de hidrocarbonetos lquido na soluo. Se a unidade estiver voltando de manuteno, verifique
quais servios foram executados durante esse perodo e se foram feitos os procedimentos de
desengraxamento do sistema antes da partida. Graxas e leos usados durante a montagem dos
equipamentos podem ter um efeito significativo na tendncia de espuma da soluo.
As aes principais para contornar os problemas de formao de espuma so:
Manter a temperatura da soluo pobre de 3 a 5 oC acima da temperatura de chegada do gs a ser
tratado. Conforme discutido no tpico de variveis de processo (temperatura da soluo pobre para
tratamento), podem haver casos em que essa diferena de temperatura no seja suficiente para evitar o
problema, devido a uma variao mais pronunciada do ponto de orvalho do gs tratado. Verificar, caso
o problema ocorra mesmo com a temperatura da soluo pobre controlada, se houve alguma mudana
drstica na composio do gs a ser tratado, principalmente quanto ao teor de H2S e de
hidrocarbonetos pesados.
Verificar se o vaso coletor de condensado a montante da absorvedora est com nvel alto. Drenar se for
o caso. Sendo constatado arraste de hidrocarbonetos com o gs, investigar nos sistemas a montante a
possvel razo para o distrbio e procurar corrigi-lo;
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Alinhe a maior circulao possvel para o sistema de adsoro em carvo ativo. Esse sistema ajuda a
eliminar hidrocarbonetos da soluo;
Mantenha os filtros limpos e com a maior capacidade de remoo de slidos. A eliminao de slidos
em suspenso contribui para a desestabilizao da espuma;
Verifique se houve alguma mudana na qualidade da gua de reposio;
Caso tenha havido alguma troca dos elementos filtrantes, verificar com o fornecedor alguma possvel
mudana na sua fabricao.
Enquanto se procura ter o diagnstico do problema para se tomar as aes corretivas, pode ser
necessrio fazer uso da injeo de antiespumante. Para tanto, deve-se ter previamente acertado, atravs
de testes e recomendaes dos fornecedores, qual tipo de produto mais eficiente para aquela
determinada unidade. A injeo deve ser praticada apenas pelo perodo em que as condies de
estabilidade do sistema no permitam a operao da unidade, providenciando a parada da injeo do
produto logo que os sintomas indiquem uma melhora significativa. Nunca manter a injeo por perodos
prolongados, j que o excesso do produto qumico favorece o aparecimento de espumas.
Uma prtica comum no exterior usar filtros separadores de slidos e spray de lquidos na entrada
dos sistemas de tratamentos com aminas, sendo considerado um equipamento indispensvel para manter
o problema de espuma sob controle. Na Petrobras, tal prtica no tem sido aplicada e, com efeito, as
unidades de tratamento no tm enfrentado problemas persistentes de espuma. Esse fato no tem
incentivado a considerao desse tipo de equipamento para novas unidades projetadas. Uma exceo para
esse comportamento a Unidade de Remoo de CO2 da corrente de etano, usando soluo MEA, em
operao na REDUC, que prepara carga para o Plo Petroqumico do Rio. Essa unidade apresenta
problemas continuados de formao de espuma e o diagnstico indica a entrada de hidrocarbonetos
lquidos com a corrente de etano a ser tratada, embora o coletor de lquido, a montante da unidade, no
consiga reter lquidos. Devido s caractersticas especficas desse sistema, considera-se que a instalao de
um filtro separador na entrada da unidade poderia contribuir para uma melhor operao do sistema de
tratamento. Seria uma oportunidade para a Petrobras avaliar o desempenho de tal equipamento, com
ganhos para o conhecimento desse problema de espuma e, ao mesmo tempo, com possibilidades de
reduzir os custos operacionais da unidade e melhorar sua imagem como fornecedora de matria prima
para o Plo Petroqumico do Rio.
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Perda excessiva de soluo de amina

As principais causas de perda excessiva de soluo esto associadas a problemas dos seguintes
tipos:
Perdas mecnicas: Enquadram-se neste item as perdas em selagem de bombas, vazamentos em flanges
e gaxetas de vlvulas, vazamentos em trocadores de calor, drenagens de instrumentao e de sistemas
de amostragem, trocas freqentes do filtro, trocas indevidas do carvo ativo e trocas parciais do
inventrio por contaminao;
Perdas por arraste: Arraste de soluo de amina podem ter causas distintas conforme o tipo do sistema
gs / lquido ou lquido / lquido:
o Sistema gs / lquido:
Condio de espuma severa;
Operao com vazes de gs acima da mxima permitida;
Presso de operao abaixo da normal de operao;
Pratos ou recheios danificados ou obstrudos;
Distribuidores de lquido obstrudos;
Eliminadores de nvoa (demister) danificados ou obstrudos.
o Sistema lquido / lquido:
Formao de emulses por presena de substncias qumicas estranhas;
Altas velocidades superficiais por vazes elevadas de qualquer uma das fases lquidas;
Baixa presso de operao que permita a vaporizao da fase hidrocarboneto;
Internos da torre danificados ou obstrudos;
Perdas por solubilizao: So caractersticas do sistema lquido / lquido apenas e tm origem
principalmente por:
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o Alta concentrao da amina em soluo. Concentraes acima de 40% em peso, para qualquer tipo
de amina, tende a intensificar esse problema;
o Alta temperatura de tratamento;
o A ordem da perda por solubilizao das principais aminas de uso industrial : MEA < DEA < MDEA <
DIPA.
Perdas por vaporizao: Tm como causas principais:
o Alta temperatura de tratamento;
o Baixa presso de tratamento;
o A ordem da perda por vaporizao das principais aminas de uso industrial : MEA > DGA> DIPA >
MDEA > DEA.
Perdas por degradao: Ocorrem, basicamente, dois tipos de degradao da amina:
o Degradao qumica: Para MEA e DEA a reao com CO2 responde pela maior parcela da degradao
qumica da amina. A MDEA praticamente no degradada por CO2. Oxignio tambm reage com
todas as aminas, causando degradao qumica. A reao com contaminantes cidos carreados com
as correntes a serem tratadas causa a chamada formao de sais termicamente estveis e ser
discutida em mais detalhes em um prximo tpico nesse captulo;
o Degradao trmica: causada por temperaturas elevadas no fundo da torre regeneradora e,
principalmente, devido a altas temperaturas de parede nos tubos do refervedor.
Em unidades bem operadas, onde existem procedimentos operacionais controlados, o item de
perdas mecnicas no representa uma parcela importante de perdas excessivas de soluo de amina.
Cuidados devem ser tomados para no haver contaminao indevida do inventrio de soluo, pois as
trocas parciais de inventrio so responsveis por grandes volumes descartados, que alm de envolver um
custo excessivo, gera problemas srios de agresso ambiental se for enviado diretamente ao sistema de
tratamento de efluentes.
Geralmente as perdas por arraste representam um item importante das perdas totais de soluo,
sendo a formao de espuma aquele de maior contribuio. Nas unidades da Petrobras, especialmente
aquelas associadas unidade de FCC, o acmulo de sujeira nos internos das torres tambm se constitui em
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um fator importante para as perdas por arraste. Dessa forma, esforos no sentido de manter a unidade
livre de espuma e com o sistema de filtrao sempre eficiente, contribuem acentuadamente para manter
as perdas por arraste em patamar mnimo. No caso de se operar as torres acima da capacidade de projeto
das mesmas, deve-se buscar desengargalar os sistemas, no tempo mais curto possvel, para retornar a uma
operao estvel e com menores custos.
As unidades da Petrobras praticam, em sua maioria, a chamada dilise da soluo, que consiste
em descartar parte da corrente de refluxo de topo da regeneradora, com o propsito de remover
contaminantes presentes neste sistema e diminuir a degradao qumica da soluo. A reposio do
inventrio do sistema conseguida injetando-se gua de reposio. Nesse caso, importante cuidar para
que no hajam arrastes pronunciados de amina no topo da torre regeneradora, a fim de que o lquido de
topo descartado seja praticamente isento de amina e essa prtica no aumente as perdas de amina.
As perdas por solubilizao e por vaporizao no tm sido fatores importantes nas perdas
excessivas de soluo e, portanto, no tm merecido uma ateno especial por parte da operao. De
qualquer forma, o prprio controle das variveis operacionais j , por si s, a medida apropriada para
minimizar tais perdas.
Em contrapartida, as perdas por degradao da amina representam uma parcela pondervel das
perdas totais e merecem todo cuidado e controle. Ademais, os produtos de degradao contribuem para a
intensificao do processo corrosivo do sistema. Discutiremos esse problema no tpico especfico a seguir.
Dificuldade de atingir a especificao dos produtos

Uma srie de fatores pode causar dificuldades no atendimento da qualidade dos produtos e,
geralmente, mais de um fator atua de forma combinada entre si, tornando complicado o pronto
entendimento do problema e a implementao das aes corretivas. Entretanto, um primeiro ponto a ser
observado a forma com que o teor do contaminante cido (H2S ou CO2), no produto tratado, se afasta do
seu valor de especificao. Se tal afastamento marginal, significa que existe circulao de soluo de
amina suficiente para efetuar o tratamento e deve-se procurar as possveis causas com base na lista que
discutiremos a seguir. Por outro lado, caso o afastamento da especificao seja drstico, com valor vrias
vezes superior ao esperado, certo que a circulao est abaixo da mnima requerida para aquela situao.
Essa primeira abordagem j permite separar qual grupo de fatores precisa ser analisado, facilitando o
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diagnstico do problema. Passemos, ento, a analisar cada grupo de fatores, descrevendo as causas,
sintomas e possveis correes.
Fatores que causam afastamento marginal da especificao do produto:
Aumento da temperatura corrente a ser tratada: Causa o aumento da temperatura da torre
absorvedora, desfavorecendo o equilbrio no topo da coluna e elevando o teor do contaminante cido
(H2S ou CO2) no produto tratado. Para processos seletivos, pode haver uma maior absoro de CO2
quando a temperatura da corrente a ser tratada chega com temperatura muito baixa, menor que 25oC.
A soluo consiste em identificar as razes que levaram ao desvio de temperatura e procurar corrigir o
problema. O aumento do grau de regenerao da soluo pobre e o aumento de presso do
tratamento, se possveis, atuam tambm no sentido de melhorar a qualidade do produto tratado;
Aumento de temperatura da soluo pobre: Atua da mesma forma desfavorecendo o equilbrio no topo
da torre absorvedora. As causas esto relacionadas com deficincia de troca trmica nos trocadores
amina rica x amina pobre ou no resfriador final da soluo pobre. Alm da correo natural de procurar
recuperar as temperaturas normais de operao, as mesmas aes corretivas indicadas acima so
tambm aplicveis;
Teores residuais elevados na soluo pobre: Muda o equilbrio no topo da torre absorvedora no sentido
de elevar os teores do contaminante cido (H2S ou CO2) no produto tratado. Tem como causa a
operao inadequada da torre regeneradora. A soluo envolve a identificao das causas da deficincia
de regenerao e as correes cabveis. Outra possibilidade, que sempre deve ser considerada, a
ocorrncia de vazamentos no trocador amina rica x amina pobre, onde a diferena de presso entre as
correntes faz com que a soluo rica vaze para o lado da soluo pobre;
Perda de eficincia de contato na torre absorvedora: Dependendo do grau de deficincia no contato
entre as fases, pode haver uma queda drstica na qualidade do produto tratado. Entretanto, na maioria
das vezes essa queda de qualidade gradativa e pode ser percebida como um processo evolutivo.
Muitas razes podem levar a esse problema, sendo as principais:
o Presena de espuma;
o Vazes de carga abaixo da mnima permitida para aquela torre;
o Vazes de carga excessiva, levando a inundao da coluna;
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o Internos da torre danificados ou obstrudos por sujeira;

Procurar identificar qual desvio est ocorrendo e tomar as aes corretivas. No caso de internos
danificados ou obstrudos, a identificao do problema torna-se muito difcil. Deve-se consider-la mais
provvel apenas quando todos os esforos para soluo do problema j foram tomados, sem sucesso de
melhoria.
Fatores que causam afastamento drstico da especificao do produto:
Baixa vazo de circulao de soluo de amina: Nesse caso haver moles de amina insuficientes para
reter a quantidade de contaminantes cidos presentes na corrente a tratar e esses contaminantes sairo
junto com o gs tratado no topo da coluna, geralmente ultrapassando muito os valores normais
esperados. A vazo pode estar baixa por deciso da operao, que, por qualquer outra razo, se viu
obrigada a reduzir a circulao de soluo ou indiretamente, principalmente quando:
o A concentrao de contaminantes cidos no gs a ser tratado sofre um aumento repentino sem ser
previsto;
o A concentrao de amina na soluo est muito abaixo de seu valor normal;
o O teor de amina degradada (amina fixa) est muito elevado, disponibilizando menos moles de amina
para remoo dos contaminantes cidos.
A correo do problema envolve a identificao da razo bsica do desvio e a atuao para retornar
s condies normais de operao.
Formao severa de espuma no sistema: Caso a torre de tratamento se encontre em situao de muito
baixo contato entre as fases, pode haver um comprometimento drstico na qualidade do produto
tratado. Problemas que levem a uma pssima condio de regenerao tambm podem aumentar
excessivamente o teor residual de contaminantes cidos na soluo pobre e tirar o produto totalmente
fora de especificao.
Outros fatores que ocorram de forma repentina e com grande extenso: problemas que no sejam
facilmente identificados pela monitorao das variveis operacionais e que comprometam o contato nas
torres podem causar perda acentuada da qualidade do produto. Assim, a queda de bandejas em
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qualquer uma das torres, desvios pronunciados do fluxo para o refervedor da regeneradora, acmulo
localizado de sujeira nos internos da coluna, podem ser citados como exemplo desse tipo de problema.
Degradao da soluo de amina Formao de sais termicamente estveis

Como vimos no tpico Perdas Excessivas de Soluo de Amina, basicamente dois tipos de
degradao da amina ocorrem nos sistemas de tratamento: a degradao qumica e a degradao trmica.
A MEA e a DEA so mais suscetveis reao com CO2, enquanto a MDEA praticamente no reage com CO2.
Em relao reao com O2, todas as aminas sofrem este tipo de degradao qumica e o produto formado
apresenta caractersticas corrosivas. O controle das variveis operacionais no tem efeito sobre este tipo
de degradao. Se as correntes tratadas contm CO2 e o sistema operado com soluo de MEA ou DEA,
parte da amina ser consumida por estas reaes.
No caso da degradao trmica, o controle das variveis operacionais vital para minimizar sua
ocorrncia. Dessa forma, procurar operar o fundo da torre regeneradora sempre abaixo de 124 oC.
Temperaturas acima de 130 oC aumentam consideravelmente o nvel de degradao trmica, para qualquer
amina de uso industrial. O mesmo tipo de cuidado deve ser dado temperatura do vapor que chega ao
refervedor, procurando operar sempre abaixo de 150 oC. Recomenda-se fazer uso de sistema de
dessuperaquecimento do vapor de aquecimento.
A formao de sais termicamente estveis consiste na reao da amina com componentes cidos,
mais fortes em acidez do que H2S e CO2, trazidos com as cargas. Essas reaes no so revertidas nas
condies de operao da regeneradora e tais compostos permanecem crescendo em concentrao na
soluo circulante e so medidos como amina fixa. A quantidade total de sais estveis (amina fixa) deve
ser limitada, pois alm de reduzir a quantidade de amina circulante capaz de remover H2S e CO2, so
promotores de corroso, piorando a agresso aos equipamentos e tubulaes do sistema. A faixa de
operao razovel pode ser considerada at 4% de amina fixa, no devendo deix-la ultrapassar o valor de
5%. Os cidos orgnicos mais comuns presentes nas correntes a serem tratadas e que participam na
formao de sais termicamente estveis so o frmico, o actico e o oxlico. A reao da amina com
oxignio gera, alm de produtos de degradao, tambm sais termicamente estveis.
Alguns mtodos so disponveis para remoo dos sais termicamente estveis da soluo de amina:
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Descarte e reposio de parte do inventrio: Envolve o descarte da soluo contaminada com os sais
termicamente estveis e reposio com soluo de amina fresca. Quando se compara esse mtodo com
os demais utilizados, h de se considerar os custos e o impacto ambiental de se estocar a soluo de
amina descartada e seu envio para os sistemas de tratamento de efluentes da refinaria.
Remoo por destilao a vcuo: Utiliza uma etapa de pr-tratamento, onde se injeta produtos
custicos para neutralizao dos sais, seguida de um processo de destilao a vcuo. A corrente
destilada, que contem a soluo de amina concentrada e praticamente isenta de sais, retorna ao
sistema. O resduo gerado, contendo os sais de sdio ou potssio conforme o produto custico usado,
precisa ser descartado e apresenta os mesmos problemas ambientais, apenas em muito menor escala.
Esse processo demanda grande quantidade de energia e, portanto, apresenta custos operacionais
elevado.
Remoo por eletrodilise: O processo consiste em permear a soluo contaminada com os sais atravs
de uma seqncia de membranas, sob a ao de um campo eltrico, permitindo a passagem seletiva de
ctions e anions. A corrente de amina purificada retorna ao sistema, enquanto a outra corrente de
rejeito precisa ser descartada. Geralmente se injeta produtos custicos para facilitar a separao,
fazendo com que o rejeito apresente sais de sdio e potssio dos anions formadores dos sais
termicamente estveis. A separao nas membranas no completa, causando o aparecimento de uma
quantidade aprecivel de amina no rejeito, criando, assim, dificuldades para seu descarte.
Remoo por troca inica: O processo faz uso de resinas catinicas e aninicas para trocar os ons dos
sais termicamente estveis por gua. A grande vantagem que no gera resduos slidos, porm
consomem produtos qumicos para fazer a regenerao das resinas. As correntes efluentes dessa etapa
de regenerao so, normalmente, compatveis com os sistemas de tratamento de efluentes existentes
nas refinarias.
Alguns operadores de plantas de tratamento com amina no exterior se utilizam do mtodo de
injetar produtos custicos (NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3), para neutralizar os sais termicamente estveis,
diretamente na soluo circulante. Esses produtos deslocam o on amina, liberando a capacidade da amina
para fazer a remoo dos contaminantes cidos (H2S e CO2). Entretanto, os sais inorgnicos formados
tendem a precipitar nos equipamentos ao longo da unidade, prejudicando o desempenho dos mesmos.
Alm disso, esses produtos contribuem para o aumento da corrosividade do sistema. Dessa forma, esse
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mtodo no tem tido boa receptividade entre os operadores dessas unidades, sendo usado apenas como
ltima alternativa.
A experincia das refinarias da Petrobrs apenas com o mtodo de descarte e reposio de parte
do inventrio. Os outros mtodos de remoo de sais estveis ainda no foram considerados e avaliados
pelas refinarias, talvez porque os custos no so pequenos e porque apresentam tambm dificuldades para
descarte dos rejeitos. Parece que a melhor filosofia de lidar com os sais termicamente estveis agir de
forma preventiva, evitando a entrada dos contaminantes no sistema de tratamento. A incluso de sistemas
de lavagem com gua das correntes a serem tratadas se constitui em um mtodo bem eficiente, destacado
por toda literatura especfica. Na Petrobrs, apesar da instalao de vrios sistemas de lavagem da corrente
GLP em unidades associadas ao FCC, as refinarias no tm dado muita ateno a esse tipo de sistema e
pouca, ou nenhuma, informao se tem a respeito do desempenho e contribuio dele para a melhoria do
problema. Embora alguns poucos projetos j foram feitos incluindo sistema de lavagem com gua para a
corrente gasosa a ser tratada, a experincia operacional ainda nula nesse aspecto. Considero que este
assunto um campo importante a perseguir, que pode trazer ganhos significativos para a operao das
unidades de tratamento.
Parte do acmulo de sais termicamente estveis devido s reaes com oxignio. Dessa forma,
principalmente nas unidades associadas ao FCC, aes no sentido de minimizar a entrada de oxignio nos
sistemas de tratamento so positivas e desejveis.
Corroso
conhecido que a operao das unidades de tratamento com aminas sempre acompanhada de
um processo corrosivo, em que a taxa de corroso influenciada pelo maior ou menor afastamento dos
valores timos das variveis operacionais. Assim, para manter o processo corrosivo em nveis controlados,
importante manter ateno contnua nas variveis operacionais do sistema. Os sintomas principais que
aparecem quando o processo corrosivo est saindo de controle so:
Aspecto da soluo: O acompanhamento do aspecto da soluo de amina um grande indicativo das
condies do processo corrosivo existente no sistema. Tomando como referncia a Figura 13 abaixo
podemos ter:
o Incolor ou colorao mbar (imagens a ou b): situao normal com processo corrosivo sob controle;
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o Colorao esverdeada (imagem c): existe um processo corrosivo leve;

o Colorao marrom (imagem d): condio de corroso mais acentuada;
o Cor negra com resduos slidos presentes (imagem e): o sistema se encontra sob srios problemas
de corroso.
Figura 13 - Aspectos de soluo de amina para diversos estgios do processo corrosivo (Sheilan, Spooner, van Hoorn, Amine
Treating and Sour Water Stripping, 2007).
Teor elevado de metais na soluo: Normalmente no so feitas anlises freqentes de metais na

soluo e, portanto, no um mtodo muito usado para a identificao do descontrole do processo
corrosivo. Entretanto, pode ser usado para comprovar a existncia da corroso, quando outros sintomas
assim o indicam;
Altas taxas de corroso indicadas por cupons de prova ou provadores de corroso;
Perdas considerveis de espessura detectadas por monitorao ultrassnica;
Falha em equipamentos com vazamentos.
Alguns pontos podem ser destacados como tendo influncia forte no processo corrosivo do
sistema:
Concentrao de gases cidos na soluo rica: A tendncia corroso se intensifica quando se opera
acima dos seguintes valores:
o 0,35 mol gs cido / mol MEA;
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o 0,40 mol gs cido / mol DEA;

o 0,45 mol gs cido / mol MDEA.
Operao com alto teor de sais estveis (amina fixa) na soluo circulante;
Altas velocidades em tubulaes e equipamentos;
Alta temperatura no fundo da torre regeneradora;
Soluo pobre extremamente regenerada (experincia Petrobras);
Operao deficiente do filtro mecnico e do adsorvedor com carvo ativo;
Materiais dos equipamentos inadequados ou sem ter sofrido alvio de tenses.
Troca freqente dos elementos filtrantes

A troca freqente dos elementos filtrantes acontece, geralmente, quando no existe um
acompanhamento correto da unidade e esta j acumula mais de um dos problemas analisados
anteriormente. A perda da qualidade da soluo circulante, associada a distrbios de instabilidade nas
torres desloca grande quantidade de partculas slidas na direo do filtro, sobrecarregando a capacidade
de reteno de finos de seus elementos filtrantes. Caso no se tenha uma folga excessiva na capacidade do
filtro, o problema perdura por muito tempo, mesmo aps a implementao das aes corretivas no sentido
de estancar as principais causas diagnosticadas para o problema de aumento de sujeira.
Assim como os demais problemas discutidos nesse captulo, a melhor maneira de minimizar os
transtornos consiste em operar de forma preventiva, mantendo o controle das variveis operacionais nos
seus valores ideais. Muitas unidades da Petrobras, entretanto, possuem problemas crnicos de sistema de
filtrao, operando com filtros inadequados ou com pouca rea de filtrao para o servio a que se
destinam. Nesses casos, preciso investir na adequao dos filtros, pois, se tratando de um processo em
circuito fechado e com gerao contnua de produtos de corroso, imprescindvel a remoo desses
slidos, pelo menos, na taxa em que eles so formados.
A seguir apresentamos, ento, uma discusso sobre as diversas alternativas com relao a sistemas
de filtrao, permitindo um melhor entendimento sobre o assunto e possibilitando o uso dessas
informaes em eventuais ampliaes dos filtros existentes:
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Quanto posio do filtro: Podem ser instalados no circuito da amina rica ou da amina pobre, com as
seguintes caractersticas para cada um deles:
o Filtrao no circuito da amina rica:
A soluo carregada de gases cidos apresenta-se mais corrosiva, com maior potencial de gerao
de sujeira;
Existe diferencial de presso disponvel para filtrao, no demandando energia adicional para o
servio;
Minimiza a perda de eficincia trmica do trocador amina rica x amina pobre;
Minimiza a chegada de sujeira Regeneradora.
o Filtrao no circuito da amina pobre:
Temperatura de fundo da Regeneradora a maior do sistema, contribuindo para o aumento da
taxa de corroso e formao de sujeira;
Minimiza a perda de eficincia trmica do resfriador final de amina pobre;
Minimiza a chegada de sujeira s torres de tratamento;
Requer energia adicional para o diferencial de presso de filtrao.
As unidades da Petrobras usam tanto filtros no circuito da amina pobre quanto no circuito da amina
rica, no havendo vantagens significativas para qualquer lado. Algumas unidades, mais recentemente,
passaram a investir em sistemas de filtrao, instalando filtros em ambos os circuitos para operarem
continuamente. A unidade de tratamento DEA associada ao FCC, na RPBC, um exemplo de uso desse
arranjo e tem se mostrado bastante eficaz no sentido de manter um baixo teor de slidos na soluo de
amina circulante.
Quanto ao tipo de filtro: Aqueles que no permitem a limpeza dos elementos filtrantes sem abertura do
equipamento e aqueles que permitem:
o Filtros no sujeitos a limpeza dos elementos filtrantes: Geralmente filtros de cartuchos cujo meio
filtrante pode envolver materiais polimricos, papelo, tecidos (saco). Esto disponveis,
normalmente, com duas concepes distintas:
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Cartuchos de baixo custo e baixa capacidade de reteno de slidos: Exigem grande mo de obra
para abertura e troca dos cartuchos em intervalos freqentes;
Cartuchos de alto custo e alta capacidade de reteno de slidos: So mais atrativos
economicamente, porm qualquer distrbio do sistema pode comprometer definitivamente os
cartuchos.
o Filtros sujeitos a limpeza dos elementos filtrantes: Geralmente filtros de cartuchos cujo meio filtrante
constitudo de malha metlica, altamente resistente s condies de filtrao e de limpeza. A
limpeza efetuada atravs da circulao de um fluido em contra-fluxo, com a operao de filtrao
parada. O fluido de limpeza normalmente gua industrial, usada numa vazo plena e por um
perodo considervel, para se ter uma limpeza eficiente do elemento filtrante. Apresentam as
seguintes caractersticas:
No requerem mo de obra para abertura e troca de cartuchos;
Maior investimento que os filtros de cartuchos descartveis;
O sistema de limpeza pode ser instrumentado para qualquer nvel de automao, dispensando
manobras de campo;
O sistema de limpeza gera uma quantidade pondervel de efluentes aquosos que precisa ser
descartado convenientemente.
Os vrios tipos de filtros discutidos acima so encontrados nas refinarias da Petrobras, alguns
cumprindo a sua funo satisfatoriamente, porm a maioria operando com dificuldades e no conseguindo
manter a soluo limpa. Podemos concluir que deva ser dada mais ateno a esse assunto de filtrao,
respeitando, sem dvida, as experincias individuais de cada unidade quanto suas preferncias em relao
ao tipo de filtro a ser usado, mas procurando investir na instalao de novos equipamentos e aumentando
a capacidade de remoo de slidos do sistema.
Quanto ao tamanho ideal da malha para o servio de remoo de slidos de soluo de aminas, a
experincia da Petrobras tem se mostrado um pouco diferente daquela que a literatura do exterior reporta.
Assim, a maioria das refinarias adota malhas de 25 mcron, pois estas conseguem manter a soluo com um
teor de slidos satisfatrio e permitem um tempo de campanha adequado sem troca do elemento filtrante.
Algumas unidades preferem malhas de 50 mcron, porque s assim possvel ajustar o tempo de
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campanha de seus filtros, o que sugere uma dificuldade de manter o processo corrosivo sob controle. J a
literatura indica que o valor usual no exterior de malhas de 10 mcron, sendo que alguns operadores tem
reportado experincias positivas com malhas de 5 mcron. Talvez essa discrepncia indique que as
refinarias da Petrobras precisem dar mais ateno ao controle das variveis de processo, de forma a
minimizar a gerao de sujeira e poder caminhar para malhas menores.
Outro tipo de filtro, freqentemente usado no exterior, mas praticamente inexistente na Petrobras,
o chamado filtro de pr-camada. Esse equipamento consiste de elementos construdos com uma malha
de grande abertura sobre a qual ir se depositar uma camada de material a ser injetado e que se constituir
no meio filtrante para a soluo de amina. Portanto, antes do incio da operao de filtrao necessrio
efetuar a operao de formao da pr-camada. Ela feita injetando-se, atravs de bombas especficas,
uma suspenso de um material chamado terra diatomcea, que vai se depositando sobre os elementos
filtrantes. Ao longo dessa operao, a pr-camada vai ganhando espessura, consistncia e estabilidade para
passar para a etapa de filtrao. O meio filtrante formado nesse processo tem as caractersticas
apropriadas para reter as partculas slidas de larga faixa de tamanhos e apresenta grande capacidade de
reteno sem aumentar o diferencial de presso atravs do filtro. Embora tal tipo de filtro tenha os
requisitos necessrios para cumprir de forma altamente eficiente o servio de filtrao, possui o
inconveniente de ser de alto custo e exigir a formao da pr-camada, o que requer operadores
experientes e tempo considervel para faz-la corretamente. A unidade de Tratamento DEA do Mdulo
Industrial da Petrobras/SIX, no Paran, possui um filtro de pr-camada em operao.
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TRATAMENTO
CUSTICO
REGENERATIVO
DE GLP
2. TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GLP

As correntes de GLP e gasolinas geradas nos diversos processos de refino apresentam-se
contaminadas, principalmente de compostos cidos como H2S, CO2 e mercaptans, que conferem
caractersticas indesejveis para que elas sejam utilizadas como produto final. Faz-se necessrio, portanto,
a introduo de um processo de tratamento que possibilite a remoo desses contaminantes das correntes
consideradas e confira a qualidade requerida para sua aplicao. O processo de tratamento custico se
apresenta como um dos processos mais antigos usados na indstria do petrleo, sendo empregado desde
os primrdios do refino, ainda na segunda metade do sculo XIX. Esse processo vem sendo usado ao longo
de mais de um sculo para ajustar a qualidade de correntes como GLP, naftas, gasolinas e querosenes.
Tradicionalmente, o processo de tratamento custico foi usado na sua forma no regenerativa,
tambm chamado de tratamento custico convencional. A corrente de hidrocarboneto, ento,
contactada com a soluo custica e os componentes cidos so transferidos da fase orgnica para fase
aquosa. Aps separao das fases, a corrente hidrocarboneto se apresenta livre ou com um teor reduzido
dos contaminantes cidos. Alguns fatores impem restries quanto sua aplicao para qualquer servio,
conforme segue:
Para correntes contendo teores apreciveis de mercaptans e com especificaes restritivas desse
contaminante no produto tratado, torna-se necessrio o descarte da soda gasta com alto teor de soda
livre para atingir a qualidade requerida do produto. Isso onera os custos operacionais e gera volumes
grandes de soda gasta descartada, dificultando o tratamento de efluentes da refinaria;
A solubilidade dos mercaptans na soluo custica diminui acentuadamente com o aumento do peso
molecular desses compostos. Assim, para aqueles cortes contendo mercaptans de peso molecular mais
elevado, a extrao desses contaminantes fica prejudicada, no permitindo o atendimento da
especificao do produto tratado. Cortes como gasolinas e querosenes dificilmente podem ser
especificados atravs do tratamento custico convencional, especialmente gasolinas produzidas por
processos de converso.
Devido a essa dificuldade de ordem tcnica, econmica e de impacto ambiental, alguns processos
foram desenvolvidos visando buscar a operao do sistema de forma regenerativa, onde o consumo de
soda custica fica praticamente eliminado. Destaca-se que o componente crtico para esse aspecto da
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regenerao da soluo custica o contaminante mercaptdico. Caso a corrente a ser tratada contenha
elevados teores de H2S e CO2, esses podem ser abatidos at nveis extremamente baixos utilizando-se o
tratamento com aminas, por exemplo, como uma primeira etapa do tratamento. Alm de permitir uma
melhor economicidade para o processo, essa concepo de processo regenerativo minimiza a gerao da
corrente de descarte de soda gasta, com impactos altamente positivos questo ambiental.
Com relao concepo do processo custico regenerativo, basicamente dois tipos de esquemas
para a etapa de regenerao apareceram:
Aqueles que usavam aquecer a soluo custica carregada de componentes cidos, com o objetivo de
remover os contaminantes por vaporizao. Envolviam, portanto, uma etapa de extrao, onde os
contaminantes cidos eram extrados pela soluo custica regenerada, seguida de uma etapa de
regenerao, onde os contaminantes eram liberados da soluo custica. Esses processos consumiam
uma quantidade considervel de energia e no conseguiam um grau de regenerao satisfatrio da
soluo custica. Sua concepo mais antiga e caram em desuso com a introduo de processos mais
eficientes. A Petrobras ainda mantm em operao um sistema de tratamento de GLP usando tal
concepo, tendo a finalidade de ajustar a qualidade da corrente gerada no FCC da RECAP.
Aqueles que buscam transformar os compostos mercaptans em outros compostos que no
comprometam a qualidade do produto. Dentre essa classe de processo o que mais ganhou espao no
mercado foi o que utiliza a reao de oxidao dos mercaptans em dissulfetos, pois esses compostos
no apresentam as caractersticas indesejveis dos primeiros e permite produzir produtos especificados.
Dois tipos de esquemas de processo so possveis usando tal concepo:
o Processos onde o dissulfeto formado no aparece no produto tratado: So usados especialmente
para fraes leves como GLP ou nafta leve. Envolve uma etapa de extrao, onde a fase
hidrocarboneto transfere os compostos mercaptdicos para a fase custica e apenas essa corrente
custica segue para as etapas seguintes de oxidao e de separao dos dissulfetos formados. A
oxidao exige a presena de um catalisador, que fica solvel na soluo custica circulante. Podem
atingir nveis de mercaptans bem restritivos apenas quando o peso molecular desses compostos
presentes baixo. Do ponto de vista prtico, somente o metil e etil mercaptans podem ser extrados
de forma plena. Mercaptans de peso molecular mais elevado s se prestam a esse tipo de
tratamento caso a especificao do produto seja mais flexvel;
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o Processos onde o dissulfeto formado permanece no produto tratado: So ditos processos de

adoamento, pois a caracterstica cida imposta pelos mercaptans substituda por um carter
neutro (doce) dos compostos dissulfeto. Destaca-se que este tipo de processo no reduz o teor de
enxofre total do produto, sendo um empecilho quando tal requisito exigido. O processo envolve
uma nica etapa onde a corrente hidrocarboneto, a corrente custica e a corrente de ar que carrega
o oxignio para promover a oxidao, so contatadas em presena de um catalisador adequado,
permitindo o progresso das reaes em condies operacionais brandas. Esse processo permite a
converso de mercaptans de peso molecular mais elevado, como aqueles presentes nas correntes de
gasolina e querosenes.
A Petrobras possui nas suas refinarias dezenas de sistemas de tratamentos custicos, convencionais
e regenerativos, associados s unidades de Destilao, FCC e Coqueamento Retardado principalmente. A
maioria dos sistemas convencionais associados s unidades de Destilao encontra-se fora de operao,
sendo que os cortes produzidos nessas unidades so enviados a outros sistemas de tratamento para ajuste
da sua qualidade. Os sistemas de tratamento custico associados s outras unidades so, na sua quase
totalidade, do tipo regenerativo por oxidao. Podemos destacar como exceo alguns sistemas que
operam tratando de forma convencional o corte propano / propeno, nas unidades de produo de propeno
e a corrente de GLP em refinarias mais antigas, como a REMAN e REDUC. Outra exceo o tratamento de
GLP da RECAP, que utiliza um sistema regenerativo por aquecimento e vaporizao. Dessa forma, as
discusses que faremos a seguir sero especficas do tratamento custico regenerativo por oxidao. A
maioria das unidades de tratamento deste tipo est associada unidade de FCC, existindo um nmero
muito reduzido de sistemas associado unidade de destilao e coqueamento retardado.
2.1
Caractersticas das cargas a serem tratadas

A Tabela 2, apresentada no tpico fundamentos e teoria do processo de tratamento com aminas,
lista os principais contaminantes encontrados nas correntes de GLP produzidas nas unidades de refino da
Petrobras. Devido ao teor elevado de H2S presente, se faz necessrio a incluso do tratamento com aminas
como uma primeira etapa para o ajuste da qualidade dessas correntes. O produto tratado efluente dessa
etapa contm apenas um teor residual de H2S, porm mantm ainda a quase totalidade dos mercaptans
vindo com a carga, uma vez que o tratamento com aminas tem baixa eficincia de remoo desses
compostos. Dessa forma, a Tabela 14 a seguir mostra as caractersticas das correntes de GLP que seguiro
para o tratamento custico:
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Tabela 14 - Caractersticas de correntes de GLP que seguem para o tratamento custico
Destilao
FCC
UCR
HCC
12-14
12-14
12-14
12-14
Temperatura, C
45-47
45-47
45-47
45-47
H2S, ppm peso
<50
<50
<50
<50
CO2, ppm peso
traos
traos
traos
--
Mercaptans, ppm peso como S
20-30
150-300
1000-2500
traos
Sulfeto de carbonila (COS), ppm peso
--
< 10
traos
--
Dissulfeto de carbono (CS2), ppm peso
--
< 10
traos
--
Presso, kgf/cm man

o
Conforme j vimos, os aspectos indesejveis dos compostos sulfurados presentes na corrente de GLP
so:
Conferem odores desagradveis ao produto;
Conferem corrosividade ao produto. Esse efeito crtico, uma vez que o GLP distribudo em botijes
que so manuseados pelos usurios;
Geram poluio durante a queima.
2.2
Fundamentos do processo
O processo custico regenerativo por oxidao o mais largamente empregado para tratamento da
corrente de GLP. Devido a sua faixa de destilao, praticamente apenas metil e etil-mercaptans esto
presentes na corrente, sendo que cerca de 80 85% do total de mercaptans so do tipo metil-mercaptans.
Com tal teor de compostos sulfurados, possvel a aplicao de um processo que envolva uma etapa de
extrao, ainda conseguindo o atendimento da qualidade requerida para o produto. Por outro lado, o teor
residual de H2S nas correntes efluentes do tratamento com aminas, exige uma etapa de pr-lavagem
custica para remoo completa desse contaminante. Isso necessrio porque se houver presena de H2S
na seo de extrao de mercapatans, o H2S ser solubilizado na soluo custica efluente da seo,
levando a produtos no regenerveis, na etapa de regenerao, e consumindo soluo custica
indevidamente.
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O esquema de tratamento, ento, contempla as seguintes sees:

Pr-lavagem custica: A corrente de GLP contactada com uma soluo custica menos concentrada do
que a soluo empregada na seo de extrao de mercaptans, fazendo com que o H2S, componente
com caracterstica mais cida que os mercaptans, seja preferencialmente absorvido. O tipo de
equipamento para promover o contato entre as fases pode ser de dois tipos:
o Vaso contendo um inventrio fixo de soluo custica: Nesse caso a corrente de GLP dispersa em
um distribuidor conveniente e as gotculas formadas sobem atravs do inventrio de soluo
custica, permitindo a troca de massa entre as fases. O vaso no totalmente cheio de soluo
custica, existindo uma interface de fase aquosa fase orgnica no topo do mesmo e fazendo com
que as gotculas de GLP possam coalescer ao atingir tal interface. Periodicamente, quando o teor de
soda livre atinge valores muito baixos, necessrio descartar o inventrio gasto e repor com soluo
fresca. Essa operao realizada com a unidade em operao, sendo que a troca de inventrio
feita parcialmente a fim de permitir o tratamento do GLP durante esse perodo;
o Contato feito atravs de misturador esttico: Nesse arranjo existe uma bomba de circulao de
soluo custica, que injeta a soluo, conjuntamente com a corrente de GLP, em um misturador
adequado, capaz de promover o contato entre as fases e a conseqente troca de massa requerida. A
mistura efluente do misturador esttico dirigida a um vaso que efetua a separao das fases. A fase
orgnica segue para a prxima seo do sistema de tratamento, isenta de H2S, enquanto a fase
custica segue para a bomba de circulao, fechando o circuito. Esse tipo de esquema permite que a
operao de troca de inventrio seja feita em bateladas ou de forma contnua, bastando dispor das
facilidades necessrias. Assim, ele mais vantajoso caso o teor residual de H2S no GLP a ser tratado
seja muito elevado;
Extrao de mercaptans: A corrente de GLP, isenta de H2S, posta em contato com uma soluo
custica, j devidamente regenerada, vinda da etapa de regenerao. Como a acidez dos mercaptans
baixa, faz-se necessrio o uso de soluo custica mais concentrada e um nmero maior de estgios de
contato, para se atingir o grau de remoo de mercapatans requerido. Geralmente se utiliza uma torre
de pratos ou recheada para desempenhar esse servio. A corrente GLP tratada efluente do topo da torre
segue para um vaso separador, a fim de reter eventuais arrastes de custico presentes na corrente.
Geralmente no necessrio utilizar outros tipos de separadores mais eficientes, embora alguns
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refinadores o faam, instalando filtros de areia, por exemplo. A corrente de soluo custica, carregada
de mercaptans, deixa o fundo da torre e segue para a etapa de regenerao, que envolve a seo de
oxidao e separao de dissulfetos formados;
Oxidao de mercaptans e separao de dissulfetos: Para que as reaes de oxidao possam ocorrer
em condies brandas necessria a presena de um catalisador conveniente. Tal catalisador fica
solvel na soluo custica circulante e ele no interfere na capacidade de extrao dos mercaptans.
Assim, a soluo custica contendo os mercaptans e previamente aquecida para atingir a temperatura
tima da reao de oxidao, misturada com uma corrente de ar e segue para um vaso contendo
recheios de carbono. Esse vaso disponibiliza um tempo de residncia elevado, capaz de processar as
reaes de forma completa. A quantidade de oxignio injetada com a corrente de ar deve ser maior que
a estequiomtrica dada pela reao de oxidao dos mercaptans, sendo recomendado um excesso de
100%. A teoria indica que o catalisador tem uma afinidade maior pela superfcie do recheio de carbono,
fazendo com que a concentrao desse catalisador seja maior nesse ponto, melhorando sua eficincia
de promover as reaes de oxidao.
Deixando o vaso oxidador, a mistura trifsica segue para um vaso separador, especialmente
desenhado para minimizar a superfcie de contacto entre a fase gasosa contendo um teor elevado de
oxignio e a fase orgnica de dissulfeto formada. Esse arranjo evita possveis riscos de gerar misturas
explosivas no interior do equipamento. A fase gasosa, ento, contendo essencialmente o excesso de ar
no reagido e algum mercapatan no convertido, dirigida para local conveniente. Essa corrente gasosa
apresenta odores desagradveis, mesmo sob diluio intensa, e se constitui numa fonte de poluio
ambiental. A fase orgnica separada no vaso vai sendo acumulada e periodicamente deve ser
descartada, via etapa de purificao do dissulfeto, para acondicionamento em tanques transportveis e
comercializao do produto. Alternativamente, a corrente de dissulfeto pode ser injetada em outra
unidade de processo na refinaria, com o objetivo de ser degradada. A fase custica, mais pesada, se
acumula no fundo do vaso e envida a uma bomba de circulao de soluo custica para retornar
seo de extrao de mercaptans e fechar o circuito. Como as densidades das fases orgnica e aquosa
so muito prximas, a separao por gravidade nesse vaso muito difcil, mesmo considerando os altos
tempos de residncia empregados.
Apesar de o processo ser de concepo regenerativa, a etapa de pr-lavagem custica ainda gera
uma quantidade aprecivel de soda gasta, notadamente quando existem distrbios na operao do sistema
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de tratamento com aminas. Alm disso, a presena de contaminantes na corrente de ar injetado no

processo, especialmente CO2, contribui para a degradao da qualidade da soluo custica circulante,
exigindo uma freqncia maior de troca desse inventrio, aumentando os problemas ambientais
associados a esse tratamento. Esse aspecto desfavorvel, portanto, deve ser minimizado atravs de um
acompanhamento mais cuidadoso dessa unidade de tratamento e do sistema de tratamento com amina.
O catalisador empregado no processo constitudo por um composto orgnico que complexa um
metal, ou seja, um quelato de um metal. Alguns compostos orgnicos podem ser usados, sendo preferida a
classe das ftalocianinas. Da mesma forma, vrios metais podem fazer parte desse catalisador, como
magnsio, titnio, vandio e cobalto, entre outros, sendo o cobalto o mais utilizado. A ftalocianina de
cobalto pode ser representada pela estrutura ilustrada a seguir:
Figura 14 - Estrutura da ftalocianina de cobalto. O tomo vermelho representa Co, azul N e verde C.
As ftalocianinas de cobalto sulfonadas, na sua forma de sal de sdio, so particularmente

empregadas para essa funo, por serem solveis em soluo aquosa. Apresentam-se como um lquido de
cor azulada. Possuem frmula geral C32H16-iN8Co(SO3Na)i e estrutura molecular conforme mostrado abaixo:
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Figura 15 - Estrutura molecular da ftalocianina de cobalto tetrasulfonada.
As reaes qumicas que ocorrem nas diversas sees do processo esto resumidas a seguir:
Seo de pr-lavagem custica:
H2S + 2 NaOH
Na2S + 2 H2O
Essa reao procede enquanto houver soda livre disponvel. A partir da, o sulfeto de sdio formado
consegue reter ainda mais H2S segundo a reao:
H2S + Na2S
2 NaHS
Dessa forma, mesmo com um teor de soda livre nulo o sistema continua retendo H2S. Para um
melhor acompanhamento do sistema de pr-lavagem, recomendvel conhecer o percentual de soda
gasta, que envolve o mtodo de anlise com dupla titulao. A primeira fase da titulao feita at pH=7 e
mede a base forte. A segunda fase vai at pH=3 e mede a alcalinidade total. O percentual de soda gasta
definido como:
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% soda gasta = 100 x (alcalinidade total base forte) / (alcalinidade total)

Recomenda-se operar com percentual de soda gasta at cerca de 70% para garantir que no haja
fuga de H2S para seo de extrao.
Seo de extrao de mercaptans:

RSH + NaOH
NaSR +H2O
Essas reaes so favorecidas por temperaturas baixas, concentraes de soda livre altas e baixo
peso molecular dos mercaptans.
Seo de oxidao:
NaSR + O2 + H2O
NaOH + RSSR
Essas reaes so favorecidas por aumento de temperatura, aumento da quantidade de ar e

aumento da concentrao de catalisador.
Se observarmos as reaes que ocorrem nas sees de extrao e oxidao, veremos que h uma
gerao mol de H2O por cada mol de mercaptam reagido. Isso faz com que haja uma diluio progressiva
da soluo custica do circuito de extrao regenerao. Da mesma forma, a entrada de CO2 junto com a
corrente de ar gera Na2CO3, o que contribui para reduzir o teor de soda livre da soluo custica circulante.
Caso haja passagem de H2S da seo de pr-lavagem para a seo de extrao, haver o consumo
de soda livre da soluo custica circulante, com formao de sulfato e tiossulfato conforme as reaes
abaixo:
H2S + 2 NaOH
Na2S + 2 H2O
Na2S + O2 + H2O
Na2S2O3 + NaOH
Na2S2O3 + NaOH + O2
Na2S + 2 O2
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Na2SO4 + H2O
Na2SO4
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O acmulo desses sais em soluo, alm de reduzir o teor de soda livre da soluo circulante, faz
baixar a eficincia de extrao dos mercaptans. Se for excessivo, pode levar a precipitao de sais no
interior dos equipamentos, causando entupimentos e deficincias no seu funcionamento.
2.3
Fluxograma tpico de processo

A Figura 16 apresenta o fluxograma tpico de uma unidade de tratamento de GLP que utiliza o
processo regenerativo por oxidao. O acompanhamento desse fluxograma pode ser feito referindo-se ao
tpico anterior, que descreve as caractersticas de cada uma das sees envolvidas.
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Figura 16 - Fluxograma de processo tpico de uma unidade de TCR de GLP.
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2.4

Como em qualquer sistema que opera em circuito fechado, o tratamento custico regenerativo por
oxidao exige um controle cuidadoso e contnuo das variveis de processo, no s para permitir o
atendimento das especificaes do produto, mas principalmente para evitar problemas que tendem a se
acumular e tornarem-se crnicos. As discusses que se seguem a respeito de cada uma das variveis de
processo podem ajudar a se ter um melhor entendimento sobre a influncia delas na boa operao do
sistema e permitir a tomada das aes corretivas de forma imediata.
Temperatura de tratamento
Um aumento da temperatura de chegada da corrente de GLP, com conseqente elevao da
temperatura de tratamento, faz diminuir a solubilidade dos mercaptans na soluo custica, com reflexos
negativos na qualidade do produto tratado. Uma regra prtica indica que a cada 5 oC de aumento na
temperatura de tratamento, causa uma reduo de 10% na constante de equilbrio dos mercaptans,
desfavorecendo sua transferncia para a fase custica. Assim, deve-se trabalhar com a menor temperatura
possvel at cerca de 36 a 38 oC. Abaixo dessa faixa h uma tendncia de haver arrastes de custico com o
GLP tratado efluente da torre, podendo se constituir em transtornos operacionais. possvel operar sem
arrastes significativos abaixo de 36 oC e isso vai depender das condies hidrulicas da torre, se ela est
prxima ou afastada de seu limite.
Temperaturas excessivamente elevadas podem causar vaporizao do GLP, o que levar a srios
problemas, como arrastes pronunciados de soluo custica e perda total da qualidade do produto. A
soluo desse tipo de distrbio est na identificao e correo do desvio nos sistemas a montante do
tratamento.
Presso de tratamento
A presso de tratamento deve ser mantida constante o maior tempo possvel e dificilmente h
necessidade de se fazer correes nesse parmetro. Tem praticamente influncia nula na solubilizao dos
mercaptans e, portanto, na qualidade do produto tratado. O cuidado a ser tomado no operar em
presses excessivamente baixas, o que poderia causar a vaporizao do GLP, com os inconvenientes
descritos no tpico anterior.
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Concentrao de soluo custica na seo de pr-lavagem

A concentrao inicial da soluo custica nessa seo deve ser de 10o Be, tendo como limite
mximo o valor de 15o Be. A concentrao de soda livre e, preferencialmente, o percentual de soda gasta
deve ser acompanhado freqentemente para garantir nenhuma passagem de H2S para seo de extrao.
Recomenda-se operar at o limite de 70% de soda gasta, conforme o ensaio descrito no tpico de
fundamentos.
Concentrao de soluo custica na seo de extrao

A concentrao inicial da soluo custica deve ser de 20o Be, sendo o valor mximo de 25o Be e
mnimo de 17o Be. Conforme discutido nos tpicos anteriores, a qualidade da soluo circulante vai se
degradando ao longo da operao e por isso necessrio fazer um acompanhamento freqente da soluo
para permitir antecipar possveis problemas. Alguns ensaios analticos so recomendveis para esse
acompanhamento e tambm um teste prtico, que possibilita identificar desvios das condies timas
operacionais. Os ensaios analticos recomendados so:
Acalinidade total e percentual de soda gasta: Limitar a alcalinidade total no valor mnimo de 12% peso
NaOH e o percentual de soda gasta em 10%. A operao da unidade com valores inferiores a estes,
reduz a eficincia de extrao dos mercaptans e pode levar a problemas de precipitao de sais nos
equipamentos;
Teor de mercaptetos, dissulfetos e tiossulfato: Esses ensaios no precisam ser feitos rotineiramente,
sendo usados apenas para se confirmar suspeitas de serem os causadores de problemas operacionais
identificados. Os valores mximos considerados aceitveis so:
o Mercaptetos: 100 ppm peso;
o Dissulfetos: 200 ppm peso;
o Tiossulfato: 1% peso.
Um teste prtico, que ser descrito a seguir, pode ser feito freqentemente e fornecer uma srie
de informaes a respeito das condies da soluo custica circulante. O teste consiste em amostrar a
soluo custica regenerada na sada do vaso separador de dissulfetos, em garrafa pequena e transparente.
Encha a garrafa pela metade, feche-a e observe a colorao da soluo. Esta deve se apresentar como um
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verde sem brilho ou um azul esverdeado. Agite vigorosamente a garrafa at haver a mudana da cor para
um verde brilhante ou um azul profundo. O tempo requerido deve se situar entre 1 e 2 minutos. Caso o
tempo de agitao no se situe na faixa indicada, alguns dos problemas pode estar ocorrendo:
Tempo superior a 2 minutos: Pode estar havendo injeo insuficiente de ar, ou a temperatura do vaso
oxidador est baixa ou no existe catalisador suficiente na soluo;
Tempo inferior a 30 segundos: Existe sintoma de injeo excessiva de ar, ou operao do vaso oxidador
com temperatura muito alta ou teor elevado de catalisador na soluo;
Caso a amostra retirada j se apresente com colorao azul profundo, sinal que a concentrao de
mercapteto na soluo regenerada nula, indicando condies de oxidao muito severas. No se deve
operar sob tais condies severas de oxidao, pois todo inventrio de catalisador pode depositar e
permanecer na interface lquido lquido do separador de dissulfeto, causando a queda drstica da
regenerao da soluo;
O teste no deve ser efetuado caso a soluo se apresente com alto teor de tiossulfato, resultado da
oxidao de sulfeto de sdio oriundo da passagem de H2S da seo de pr-lavagem.
Vazo de circulao da soluo custica

O valor usual de circulao da soluo custica de 3 a 4% em volume da vazo de GLP processada.
Vazes maiores tendem a arrastar dissulfetos para a torre extratora, aumentando o teor de enxofre total
no produto, mas sem comprometer sua corrosividade. Vazes baixas comprometem a extrao dos
mercaptans e podem tirar o produto fora da especificao de corrosividade. Dependendo da condio de
solicitao da unidade, esta pode requerer um ajuste de vazo de circulao de soluo custica diferente
da faixa indicada e tal valor deve ser buscado atravs de testes e anlises especficas.
Vazo de injeo de ar
O valor recomendado de injeo de ar de cerca de 1,9 Nm3/kg de S mercaptdico, o que j
engloba 100% de excesso. Como normalmente no se analisa o teor de S mercaptdico da carga, esse
parmetro no pode ser usado para controle da unidade. Duas formas de acompanhamento, ento, so
recomendadas:
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Atravs do teste prtico de agitao descrito acima: Como o teste indica mais de uma causa possvel
para o mesmo sintoma, preciso garantir que os outros parmetros estejam corretos para se concluir
que existe desvio na vazo de injeo de ar;
Atravs da anlise de O2 no gs efluente do separador de dissulfetos: Valores na faixa de 10 a 12% mol
de O2 indicam uma injeo adequada de ar no processo.
Temperatura do vaso oxidador

A temperatura recomendada para operao do vaso oxidador de 52 oC. Pequenas variaes de
temperatura no causam problemas no tratamento. Grandes afastamentos da temperatura tima, podem
levar a deficincia de oxidao, no caso de temperaturas baixas, ou a sobre-oxidao, para temperaturas
elevadas, ambos com prejuzos boa operao do sistema.
Concentrao do catalisador na soluo circulante

A recomendao da UOP, empresa que desenvolveu esse processo e que fornece catalisadores,
de adicionar 200 ppm peso de catalisador, baseado no ingrediente ativo, para dosagem inicial em soluo
custica fresca. Conhecendo o inventrio de soluo custica e o teor de ingrediente ativo do catalisador
imediato o clculo da quantidade requerida. Entretanto, esse parmetro no se presta ao
acompanhamento da quantidade de catalisador presente na soluo.
O teste prtico de agitao pode indicar que existe quantidade insuficiente de catalisador na
soluo. Para isso preciso que o tempo de troca de cor seja superior a 2 minutos, que a vazo de injeo
de ar esteja dentro dos valores corretos e que a temperatura do vaso oxidador esteja ajustada. Caso tais
condies se verifiquem, providenciar a injeo de catalisador no sistema.
Periodicamente, para manter a concentrao da soluo circulante dentro dos valores
recomendados, necessrio descartar parte do inventrio e repor soluo custica fresca. Quando isso
ocorrer, providenciar a injeo de catalisador no sistema, pois, caso contrrio, haver queda na
concentrao do catalisador, com possibilidades de comprometer a qualidade da regenerao da soluo
circulante. Como referncia, a UOP indica como consumo normal esperado o valor de 1 kg de ingrediente
ativo do catalisador para cada 3500 a 9000 m3 de GLP processado.
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2.5
Anlise de problemas causas e meios de correo

A maioria dos problemas tpicos dessa unidade de tratamento est associada desateno no
controle das variveis operacionais. Listaremos, a seguir, os principais problemas encontrados e as

respectivas aes corretivas, sendo que os fundamentos nos quais os ajustes se baseiam j foram
discutidos nos tpicos anteriores. Destacamos que alguns dos sintomas descritos abaixo exigem anlises
qumicas para identific-los e, portanto, caso tais anlises no sejam disponveis, estaremos considerando
apenas a possibilidade do tal problema estar ocorrendo. Dessa forma, importante registrar que esse
processo de tratamento envolve uma srie de reaes qumicas, com diversas espcies qumicas presentes
e que s atravs de um conhecimento completo, tanto qualitativo quanto quantitativo dessas espcies,
que poderemos agir de forma acertada para as correes necessrias.
Os principais problemas operacionais tpicos dessa unidade so:
Teor de enxofre alto no GLP tratado - Pode ser causado por:

Deficincia na extrao: Acarretar alto teor de mercaptans no produto. Proceder s seguintes aes:
o Ajustar a concentrao de NaOH na soluo da seo de extrao. Verificar o teor de sais no
regenerveis na soluo;
o Ajustar a vazo de soluo custica circulante;
o Verificar a temperatura da extratora.
Soluo custica com alto teor de mercaptans: Acarretar alto teor de mercaptans no produto. Proceder
s seguintes aes:
o Ajustar a vazo de ar;
o Ajustar a concentrao de catalisador na soluo;
o Ajustar a temperatura para Oxidadora.
Soluo custica com alto teor de dissulfetos: Acarretar alto teor de dissulfetos no produto. Proceder
s seguintes aes:
o Verificar a concentrao de dissulfetos na soluo circulante;
o Diminuir a circulao de soda, caso esteja alta;
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o Verificar problemas de identificao da interface lquido lquido no separador de dissulfeto.
Arrastes de soluo custica no GLP Podem ser causados por:

Vazes elevadas de GLP sendo processadas: Proceder s seguintes aes:
o Aumentar a freqncia de drenagem de soda do vaso decantador a jusante da extratora;
Vaporizao de GLP na torre extratora: Proceder s seguintes aes:
o Verificar possveis condies operacionais na extratora que possam levar a vaporizao do GLP;
Temperatura muito baixa na extratora: Procurar identificar as causas e atuar nos sistemas a montante
do tratamento.
Arrastes de custico com o gs residual efluente do separador de dissulfetos - Podem ser

causados por:
Vazes elevadas de ar: Proceder s seguintes aes:
o Verificar o teor de O2 no gs residual. Deve se situar na faixa de 10 a 12% mol;
o Ajustar a vazo de ar se necessrio.
Presses baixas no vaso separador de dissulfeto: Ajustar a presso do vaso para os valores corretos.
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TRATAMENTO
CUSTICO
REGENERATIVO
DE GASOLINA
3. TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GASOLINA

A Petrobras dispe de sistemas de tratamento custico de gasolina associados s unidades de
Destilao, FCC e Coqueamento Retardado, para citar os principais. Originalmente aqueles sistemas ligados
unidade de Destilao foram projetados como tratamentos custicos convencionais e, posteriormente,
adaptados para operarem de forma regenerativa. Tais adaptaes, entretanto, foram efetuadas no
conceito de mnimo custo e resultaram em unidades com algumas restries de desempenho. Os sistemas
associados s unidades de FCC j foram projetados com o conceito regenerativo, sendo exceo as
refinarias mais antigas, como REMAN e RECAP. Para as unidades de Coqueamento Retardado, apenas a
REGAP contemplou um sistema cativo para tratar a nafta gerada, tambm com a concepo de processo
regenerativo, sendo que os projetos seguintes j implantaram o conceito de enviar a nafta de coque para
uma unidade de hidrotratamento.
Devido presena de mercapatans de maior peso molecular nos cortes de gasolina, os sistemas de
tratamento desses cortes so do tipo adoamento, onde os compostos dissulfetos formados permanecem
na fase orgnica, no havendo, assim, uma reduo no teor de enxofre total da gasolina. Com a
implantao do programa de melhoria da qualidade dos combustveis pela Petrobras, os requisitos de teor
de enxofre total na gasolina passam a ser incompatveis com o tratamento do tipo adoamento, exigindo
outros processos que reduzam de forma drstica a quantidade desse contaminante no produto final. Assim,
a Petrobras se encontra, atualmente, implantando os empreendimentos de ajuste da qualidade das
gasolinas, todos baseados em hidrorrefino. As naftas de destilao em conjunto com a nafta de coque
sero enviadas a unidades de hidrotratamento (HDT), onde, alm da reduo do enxofre, elimina-se
nitrognio, olefinas e di-olefinas. As naftas craqueadas sero enviadas para as unidades de
hidrodessulfurao (HDS), onde o enxofre ser reduzido com uma mnima perda de octanagem do
produto.Com essas novas unidades de hidrorrefino em operao, as unidades de tratamento custico
regenerativo no mais sero utilizadas e podero ser desativadas.
As correntes de naftas possuem diferentes compostos sulfurados na sua composio, sendo que o
teor total de enxofre e a distribuio dos diversos tipos desses compostos dependem do petrleo refinado
e do processo que deu origem a tais correntes. Assim, H2S, mercapatans e dissulfetos so compostos tpicos
encontrados nas correntes de naftas e gasolinas. O sistema de tratamento custico regenerativo permite
eliminar a quantidade residual de H2S presente e tem ao na reduo do teor de mercaptans, que so os
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compostos responsveis por conferir a caracterstica corrosiva ao produto. Caso exista enxofre elementar
na gasolina, ou por qualquer problema este se forme no sistema de tratamento, o produto pode
apresentar-se corrosivo, mesmo estando isento de H2S e com os teores de mercapatans enquadrados.
3.1
Fundamentos do processo
O processo de tratamento custico regenerativo de gasolina se baseia nos mesmos princpios do
tratamento de GLP, no qual a regenerao da soluo custica feita por oxidao dos compostos
mercaptans em dissulfetos. Para permitir que as reaes se processem em condies brandas, tambm
aqui utilizado um catalisador. Como o processo do tipo adoamento, a corrente de hidrocarboneto, a
soluo custica, a corrente de ar que contem o oxignio e o catalisador so postos em contato em uma
nica etapa. O dissulfeto formado se incorpora corrente de hidrocarboneto, que, aps separado da fase
custica, j se encontra dentro da especificao de corrosividade exigida para o produto. Por se tratar de
um produto com densidade mais prxima daquela da fase custica, normalmente a separao por
gravidade no suficiente para eliminar toda fase aquosa presente na gasolina, exigindo o uso de
coalescedores para um acabamento final. Geralmente se emprega filtro de areia para esse servio.
Dois esquemas de processo so utilizados para esse tratamento:
Esquema lquido lquido: Nesse esquema existe uma bomba de soluo custica que faz a soluo
circular, junto com a fase hidrocarboneto e em presena de ar, atravs de uma torre de contato. O
catalisador se apresenta solvel na soluo custica e pronto para promover as reaes de oxidao ao
longo dos sucessivos estgios de contato da torre. Na sada da torre a mistura dirigida a um vaso
separador por gravidade. A corrente de hidrocarboneto segue para um filtro de areia, a fim de eliminar
eventuais arrastes de custico. A fase custica separada enviada bomba de circulao fechando,
assim, o circuito.
Esquema com leito fixo: Nesse esquema o catalisador previamente impregnado em um leito de carvo
ativo, que carregado em um vaso-reator adequado. A mistura de gasolina, ar e soluo custica
percorre o leito de carvo ativo contendo o catalisador, por um tempo de contato longo, permitindo
que as reaes de oxidao ocorram no grau de extenso desejado. A mistura efluente do vaso-reator
segue para um vaso separador, que promove o primeiro estgio de separao da fase custica. A
corrente de gasolina segue, ento, para um filtro de areia para ajuste da qualidade final do produto.
Geralmente no se circula a soluo custica que se acumula no vaso separador. Utiliza-se uma vazo
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contnua muito baixa de soluo custica fresca para manter o leito alcalinizado ou mesmo a injeo
intermitente de soluo custica. O esquema com leito fixo permite uma maior converso de
mercaptans do que o esquema lquido lquido, alm de ser mais efetivo para a remoo de
mercaptans de peso molecular mais elevado.
As correntes de gasolina se apresentam com teores de H2S muito baixos, porm, caso este
contaminante se apresente em concentraes superiores a 5 ppm peso, ser preciso incluir uma seo
inicial de pr-lavagem custica para sua remoo completa. Se houver presena de H2S e oxignio, com
baixa alcalinidade, pode haver formao de enxofre elementar. Se este for formado, o produto final
apresentar teste positivo de corrosividade, mesmo com os teores de mercaptans enquadrados.
Quando existe a seo de pr-lavagem custica, a soluo custica gasta ir conter tambm
fenolatos e cresolados, devido caracterstica cida dos fenis e cresis presentes na corrente de gasolina,
especialmente aquelas produzidas na unidade de FCC. Esse fato exige que essas solues custicas gastas,
ditas fenlicas e creslicas, sejam descartadas de forma segregada das demais geradas nos tratamentos de
GLP, que contm essencialmente sulfetos. Nesse caso, os sistemas de descarte dessas solues gastas
passam a ser mais complexos, demandando um cuidado operacional maior para no haver distrbios nos
sistemas de tratamento de efluentes da refinaria.
Em contrapartida, havendo sistemas de pr-lavagem custica, a operao do vaso-reator, nas
unidades que contemplam o leito fixo, se passa de maneira mais suave e com menos problemas. Isso
ocorre porque a pr-lavagem remove parte dos fenis e cresis que tenderiam a se formar no leito de
carvo, com prejuzo para seu desempenho. Observa-se, pelas mesmas razes, que a operao do filtro de
areia tambm beneficiada quando existe a pr-lavagem custica em operao. Nesse caso, h uma
diminuio da necessidade de lavagem desse filtro, pelo menor acmulo gomas e produtos que tendem a
entupir o leito de areia.
O catalisador empregado no processo o mesmo usado no tratamento de GLP, ou seja, as
ftalocianinas de cobalto sulfonadas na sua forma de sal de sdio. Dois produtos diferentes so oferecidos
pelos fornecedores, aquele solvel em soluo aquosa, para ser usado no esquema lquido lquido e outro
no solvel em soluo aquosa, para ser impregnado no carvo ativo no esquema de leito fixo. Atualmente
j possvel encontrar no mercado o leito de carvo previamente impregnado com o catalisador, reduzindo
o tempo de troca do vaso-reator e evitando a operao de impregnao de catalisador in-situ, custosa e
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geradora de efluentes. Esses fornecedores afirmam que o leito previamente impregnado pode sofrer
posteriores impregnaes in-situ, quando eles perderem suas atividades, mantendo o mesmo tempo de
campanha inicial e com mesmo desempenho. Dessa forma, fica a cargo de refinador avaliar qual a opo
mais atrativa a seguir, na poca de recuperar a atividade do leito.
As reaes qumicas que se passam na seo de pr-lavagem, com respeito ao H2S, so as mesmas
que ocorrem no tratamento de GLP, conforme segue:
H2S + 2 NaOH
H2S + Na2S
Na2S + 2 H2O
2 NaHS
Conforme descrito acima, os fenis e cresis presentes na gasolina tambm tendem a reagir nessa
seo, formando os respectivos sais de sdio. A concentrao inicial da soluo custica deve ser baixa,
cerca de 5o Be, para evitar o aparecimento de emulses e conseqentes arrastes.
Na seo de adoamento, a reao qumica representativa a seguinte:
RSH + O2
3.2
RSSR + H2O
Fluxograma tpico de processo

A Figura 17 e a Figura 18 abaixo mostram os fluxogramas de processo tpicos para os esquemas
lquido lquido e de leito fixo. O acompanhamento desses fluxogramas pode ser feito referindo-se ao
tpico anterior, que descreve as caractersticas de cada um dos esquemas. Observar que o fluxograma do
esquema de leito fixo inclui os equipamentos usados para fazer a impregnao in-situ do catalisador.
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Figura 17 - Fluxograma de processo tpico de uma unidade de TCR de gasolina - esquema lquido-lquido.
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Figura 18 - Fluxograma de processo tpico de uma unidade de TCR de gasolina - esquema de leito fixo.
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3.3

Esse processo apresenta um nmero muito pequeno de variveis de processo disponveis para
manipulao pelo operador. Todas, praticamente, esto relacionadas com as condies apropriadas para as
reaes qumicas acontecerem. Assim, importante haver alcalinidade ou circulao adequada de soluo
custica, conforme o esquema de processo, catalisador disponvel e tempo de contato suficiente para as
reaes se completarem. Os principais parmetros operacionais que afetam essas condies favorveis de
processo esto discutidos a seguir.
Presso de tratamento
Algumas unidades permitem o controle da presso no sistema de tratamento, enquanto em outras,
a presso se estabelece atravs das perdas de presso no circuito a jusante do sistema, sendo, portanto,
dependente da vazo de gasolina processada. Se presso no tratamento fica muito baixa, a quantidade de
O2 requerida para fazer a oxidao de mercaptans no fica toda dissolvida na gasolina e, assim, no se
apresenta disponvel para processar as reaes, prejudicando a qualidade do produto. No caso de
tratamento com esquema de leito fixo, a passagem de fluido com fase vapor, por conta da no
solubilizao completa do ar injetado, pode causar caminhos preferenciais no leito, comprometendo a sua
utilizao de forma eficiente e podendo tirar o produto de especificao.
Quando a presso no tratamento comea a se elevar, h o risco de no ser possvel a injeo plena
da corrente de ar necessria, com conseqente impacto negativo na qualidade do produto.
Concentrao da soluo custica na seo de pr-lavagem

A concentrao inicial da soluo custica na seo de pr-lavagem deve ser de 5o Be.
Concentraes menores exigem intervalos mais curtos de descarte e reposio de soluo fresca.
Concentraes maiores tendem a reter mais fenis e cresis, podendo intensificar o aparecimento de
emulses, com conseqentes arrastes de custico do sistema de pr-lavagem.
Da mesma forma que no tratamento de GLP, deve haver um acompanhamento do percentual de
soda gasta desse sistema, visando evitar que H2S fuja para a seo de adoamento. Alm de consumir a
alcalinidade necessria para as reaes de converso de mercapatans, caso esta alcalinidade esteja
excessivamente baixa, pode haver formao de enxofre elementar, o que ir gerar um produto corrosivo.
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Circulao de soluo custica ou alcalinidade do leito

Para que as reaes de adoamento possam ocorrer preciso que o meio reacional se apresente
alcalino. Dessa forma, dependendo do esquema do processo de tratamento, lquido lquido ou em leito
fixo, a circulao de soluo custica ou a manuteno da alcalinidade adequada no leito so parmetros
que devem ser acompanhados e cuidados para estarem sempre dentro de seus valores timos. Como
referncia podemos definir os seguintes parmetros a serem perseguidos:
Esquema lquido lquido: A circulao recomendada para projeto de 20 a 25% da vazo de gasolina.
Temos referncia de sistemas operando com circulaes entre 15 e 18%, mantendo boa eficincia de
tratamento;
Esquema em leito fixo: A injeo de soluo custica pode ser feita de forma contnua ou intermitente.
No caso de injeo contnua a faixa recomendada de 5 a 20 mg de NaOH por cada kg de gasolina,
numa concentrao de 5o Be. Para a injeo intermitente, deve-se testar na unidade especfica, atravs
de intervalos crescentes, qual o maior intervalo seguro que mantm o produto em especificao. A
experincia mostra que intervalos maiores que dois a trs dias sem injeo no devem ser praticados.
H referncias na literatura que a baixa alcalinidade tambm favorece as reaes de peroxidao,
aumentando a formao de gomas de gasolinas craqueadas.
Vazo de injeo de ar
O valor recomendado de injeo de ar de cerca de 1,9 Nm3/kg de S mercaptdico, o que j
engloba 100% de excesso. Como normalmente no se analisa o teor de S mercaptdico da carga, esse
parmetro no pode ser usado para controle da unidade. Recomenda-se procurar conhecer, atravs de
anlise qumica, o teor tpico de S mercaptdico e, a partir deste, estabelecer a vazo de ar requerida com
base no parmetro citado acima. Procurar verificar, tambm, por meio de simulador de processo ou dados
de solubilidade de ar em gasolina, se a vazo injetada ficar totalmente solubilizada na fase orgnica. Evitar
a operao com fase gasosa, principalmente no esquema de leito fixo, a fim de evitar caminhos
preferenciais no leito de carvo.
Geralmente as quantidades de mercapatans no variam muito ao longo da campanha e, uma vez
ajustada a vazo de ar conforme sugerido acima, no h necessidade de correes freqentes. Algumas
unidades dispem de vlvula para purga de bolses de ar acumulados no topo do vaso-reator. Caso tais
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bolses estejam sendo formados, h sinalizao que a vazo de ar possa estar excessiva, considerando que
a presso da unidade esteja correta. A operao dessas vlvulas manuais, entretanto, so fortemente no
recomendadas, pois tendem a descartar volumes de hidrocarbonetos que impactam no tratamento de
efluentes e contribuem para a agresso ambiental.
Conclui-se, portanto, que o melhor mtodo para acompanhamento da quantidade de ar injetado
a verificao peridica dos teores de S mercaptdico da carga a tratar e proceder aos devidos ajustes na
vazo de ar. A engenharia de acompanhamento deve definir o intervalo dessas anlises e acertar um
mtodo de ajuste que considere os valores mdios da anlise e no simplesmente o ltimo valor obtido.
Concentrao do catalisador na fase custica ou atividade do catalisador no leito

Conforme discutimos nos tpicos anteriores, necessrio haver catalisador disponvel para
promover as reaes de oxidao dos mercaptans. Assim, dependendo do esquema de tratamento
utilizado, lquido lquido ou em leito fixo, essa disponibilidade do catalisador expressa de formas
distintas, a saber:
Esquema lquido lquido: Nesse esquema o catalisador encontra-se solvel na soluo custica
circulante e, caso sua concentrao atinja valores muito baixos, haver comprometimento da qualidade
do produto. Recomenda-se valores da ordem de 100 a 200 ppm peso de catalisador, baseado no
ingrediente ativo. Novamente aqui no prtico medir tais teores e esse mtodo no pode ser usado
para acompanhamento operacional. Observar as recomendaes dos fornecedores quanto ao consumo
esperado em termos de kg de catalisador por m3 de produto tratado e usar esse parmetro como
referncia. Acompanhar a resposta da unidade e promover a injeo de catalisador quando houver
suspeita de baixa atividade cataltica. Atentar, tambm, que havendo descarte de parte do inventrio da
soluo circulante, a reposio de soluo custica fresca deve ser acompanhada da injeo de
catalisador, buscando as concentraes iniciais recomendadas acima;
Esquema em leito fixo: A entrada de contaminantes que tenham afinidade pelo carvo ativo tende a
baixar a atividade cataltica do leito de carvo ao longo da campanha. Essa perda de atividade pode se
apresentar como reversvel ou definitiva, dependendo do tipo de impureza retida no leito. A lavagem
com gua quente consegue remover uma parcela dessas impurezas, recuperando parte da atividade
cataltica. Portanto, essa operao de lavagem com gua quente deve ser tentada como uma primeira
ao, quando se suspeita da perda de atividade cataltica do leito. Caso, aps essa operao, a unidade
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continue a no responder satisfatoriamente, estando os demais parmetros ajustados, h necessidade

de re-impregnao de catalisador no leito de carvo. A maioria das unidades, seno todas, dispe de
facilidades para essa operao. A operao de re-impregnao envolve vrias etapas, consome tempo
considervel e necessita de metanol para carrear o catalisador para o leito de carvo e cido actico
para neutralizar o leito antes da impregnao. Por envolver produtos qumicos que agridem o meio
ambiente e exigir a parada do tratamento por um tempo grande, tal operao tem sido evitada nas
refinarias da Petrobras. A re-impregnao, entretanto, uma operao que traz resultados e permite
retornar produo de gasolina enquadrada, devendo ser considerada como uma alternativa.
3.4
Anlise de problemas causas e meios de correo

Listaremos, a seguir, os principais problemas encontrados e as respectivas aes corretivas, sendo
que os fundamentos nos quais os ajustes se baseiam j foram discutidos nos tpicos anteriores:
Gasolina apresenta-se corrosiva

Verificar se os parmetros ligados s condies propcias para as reaes ocorrerem esto
ajustados, conforme segue:
Injeo de ar de acordo com a vazo recomendada pela engenharia de acompanhamento da unidade;
Injeo de soluo custica de acordo com o padro estabelecido para a unidade, no caso de leito fixo.
Circulao de soluo custica dentro das vazes usuais, para as unidades com esquema lquido
lquido;
Pesquisar presena de enxofre elementar e dosar teor de mercapatans no produto tratado. Caso no
haja evidncia de presena de enxofre elementar e o teor de mercaptans esteja acima do usual, h
evidncias de baixa atividade cataltica;
Para o sistema lquido lquido, injetar uma quantidade de catalisador que corresponda a 100 ppm de
ingrediente ativo no inventrio de soluo custica e observar a resposta da unidade. Nas unidades de
leito fixo, suspender o tratamento e proceder lavagem do leito com gua quente. Voltar a processar a
gasolina e observar o comportamento da unidade. Geralmente consegue-se uma melhora com esse
procedimento. Caso isso no se verifique avaliar a possibilidade de fazer a re-impregnao do leito.
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Presena de arrastes pronunciados na gasolina produto

Pode-se identificar as seguintes causas principais para o problema:
Vazes elevadas de gasolina sendo processadas: Tomar as seguintes aes:
o Aumentar a freqncia de drenagem do vaso decantador de soda e do filtro de areia;
o Garantir que a concentrao da soluo custica para alcalinizao no esteja acima de 5o Be;
o Providenciar a lavagem do filtro de areia para melhorar o efeito coalescedor do leito.
Condies inadequadas do filtro de areia: Caso as vazes estejam abaixo das nominais para aquela
unidade e persistam os arrastes no produto, h evidncias de problemas operacionais no filtro de areia.
Tomar as seguintes aes:
o Verificar a instrumentao de interface da soluo custica no fundo do equipamento. Corrigir se
necessrio;
o Manter o nvel de fundo abaixo do mximo recomendado, atravs de drenagens freqentes;
o Providenciar a lavagem do filtro de areia se o problema continuar;
o No havendo melhora das condies de arraste e existindo evidncias de depsitos de gomas e
diferencial de presso elevado no filtro, providenciar a troca do leito de areia.
Presena de compostos na gasolina que estabilizem emulses: A presena de compostos que interferem
nas propriedades da interface gasolina soluo custica pode gerar emulses estveis que no se
quebram nos separadores disponveis na unidade. Assim, caso os problemas de arrastes continuem
mesmo aps proceder s aes corretivas enumeradas acima, pode-se suspeitar da presena desses
interferentes na gasolina. Pesquisar eventuais diferenas na operao a montante do tratamento.
Verificar o processamento de cargas de origem diferente das habituais, mesmo que em pequenos
percentuais. Tentar correlacionar a poca da intensificao do problema com possveis mudanas no
processamento, como as citadas acima. Tudo que for considerado potencial causador, tentar excluir do
processamento, um de cada vez, e observar o comportamento da unidade.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1.
Gas Treating with Chemical Solvents G. Astarita, D.W. Savage, A. Bisio John Wiley and Sons
2.
Amine Treating and Sour Water Stripping - Sheilan, Spooner, van Hoorn Amine Experts, 2007
3.
Internos de Torres: Pratos e Recheios J. N. Caldas, A. I. Lacerda, E. Veloso, A. C. M. Paschoal
4.
Cursos Internos da Petrobras sobre tratamento com aminas C. A. R. da Rosa
5.
Cursos Internos da Petrobras sobre tratamento custico C. A. R. da Rosa
6.
Better Data for Amine Treating R. L. Kent, B. Eisenberg Hydrocarbon Processing Feb 1976
7.
Cut Energy, Chemical and Corrosion Costs in Amine Units D. Ballard Energy Progress Jun 1986
8.
Absorption of Carbon Dioxide in Aqueous Pipirazine/Methyldiethanolamine S. Bishnoi, G. T. Rochelle

AIChE Journal Vol 48, No 12, Dec 2002
9.
MEROX Process Technology Manual - UOP
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A EMPRESA
A SANDECH uma empresa de Consultoria em Engenharia e Gesto fundada em fevereiro de 2008 no
Rio de Janeiro por trs engenheiros formados nas especialidades de Qumica e Mecnica pela
Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
A empresa atua no desenvolvimento de projetos para as indstrias de petrleo, petroqumica,
qumica, minerao, papel e celulose e energia. uma empresa que surge no mercado para atender a
demanda por projetos que exijam elevado nvel tcnico, prazos desafiadores e comprometimento
com resultados.
Os maiores diferenciais da SANDECH so integrar servios de alta tecnologia s tcnicas mais
modernas de gesto, bem como tratar sob uma perspectiva de engenharia projetos encarados
exclusivamente como de gesto. Esta viso associada das disciplinas de gesto e engenharia
proporciona um ponto de vista inovador em relao s tcnicas tradicionais de trabalho presentes no
mercado. Deste modo, a Sandech oferece solues com alto valor agregado, proporcionando
maximizao de lucros e resultados, integrao dos processos e maior produtividade aos Clientes.
A APOSTILA
O contedo da apostila visa apresentar aos engenheiros e operadores de processo os fundamentos
bsicos dos principais sistemas de tratamentos presentes nas refinarias da Petrobras. Atravs de
discusses sobre as variveis de processo mais relevantes, bem como a anlise dos problemas
operacionais mais freqentes, o presente texto vem a contribuir para uma viso ampla sobre o interrelacionamento das questes que mais afetam a operao dessas unidades. Adicionalmente, a
incluso do tpico sobre projeto de processo e equipamentos permite ao engenheiro de
acompanhamento avaliar e identificar deficincias nas plantas industriais, viabilizando, assim,
antecipar possveis modificaes para a prxima parada.
O AUTOR
Carlos Alberto Ribeiro da Rosa formou-se em Engenharia Qumica pela Universidade Federal do Rio
de Janeiro em 1978, ingressando como engenheiro da Petrobras neste mesmo ano. Atuou 30 anos no
Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES), onde se aposentou em Julho de 2008 como Consultor
Snior da empresa. Durante sua vida profissional o autor executou e coordenou tecnicamente mais
de 30 projetos de unidades de tratamento e mais de 10 projetos de unidades de hidrorrefino.
Atualmente Carlos Rosa Consultor Snior e co-fundador da Sandech Consultoria em Engenharia e
Gesto.
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TRATAMENTOS

Sandech Consultoria em Engenharia e Gesto

Eng. Carlos A. R. da Rosa

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

TRATAMENTO COM AMINAS .................................................................................. 2

Aplicaes do tratamento com aminas no processamento de refino .................................................... 3

Princpios bsicos do tratamento com aminas ....................................................................................... 9

Principais aminas de uso industrial ....................................................................................................... 11

Reaes qumicas envolvidas no tratamento ....................................................................................... 13

Previso do equilbrio lquido-vapor para solues de aminas............................................................. 15

Principais variveis de processo ............................................................................................................ 22

Projeto de processo e equipamentos ................................................................................................... 29

Problemas operacionais mais freqentes ............................................................................................. 55

TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GLP ................................................... 74

Caractersticas das cargas a serem tratadas ......................................................................................... 76

Fundamentos do processo .................................................................................................................... 77

Fluxograma tpico de processo.............................................................................................................. 83

Principais variveis de processo ............................................................................................................ 85

Anlise de problemas causas e meios de correo ............................................................................ 89

TRATAMENTO CUSTICO REGENERATIVO DE GASOLINA ........................................... 92

Fundamentos do processo .................................................................................................................... 93

Fluxograma tpico de processo.............................................................................................................. 95

Principais variveis de processo ............................................................................................................ 98

Anlise de problemas causas e meios de correo .......................................................................... 101

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................ 103

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

1. TRATAMENTO COM AMINAS

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Aplicaes do tratamento com aminas no processamento de refino

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Mercaptans, ppm mol

O2, ppm mol

CO, ppm mol

NH3, ppm mol

cido frmico, ppm mol

Presso, kgf/cm man

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Sulfeto de carbonila (COS), ppm peso

Dissulfeto de carbono (CS2), ppm peso

Cloreto, ppm peso

NH3, ppm peso

Cianeto, ppm peso

Presso, kgf/cm man

Mercaptans, ppm peso como S

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Presso, kgf/cm man

Outros contaminantes, ppm mol

Presso, kgf/cm man

Outros contaminantes, ppm mol

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Presso, kgf/cm man

Outros contaminantes, ppm mol

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Princpios bsicos do tratamento com aminas

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

As aminas, em particular as de peso molecular mais elevado, renem as caractersticas

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Principais aminas de uso industrial

orgnicos(R, R, R) que esto ligados ao tomo de nitrognio. Temos ento:

As etanolaminas so preparadas a partir da reao do xido de etileno com NH3. Obtm-se a

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Curso de Tratamentos Convencionais de Derivados de Petrleo

Ponto de ebulio@ 760 mm Hg, oC