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Estruturas cristalinas
determinar o arranjo local dos tomos que minimiza a energia quando se condensam, formando estados slidos e, eventualmente, cristalinos, quando eles apresentam um ordenamento
peridico de longo alcance. Vamos agora analizar a estrutura dos cristais e seus aspectos comuns.
Sabemos que todo slido possui defeitos, deslocaes, etc, as quais desempenham
papel importante nas suas propriedades. Mas, para uma primeira anlise, vamos nos concentrar nas propriedades e estruturas cristalinas perfeitas. Vamos tambm desconsiderar, por
enquanto, a superfcie do cristal. Para um slido macroscpico, essa aproximao parece (e
!)
razovel.
Apenas
N 2/3
10
slido como sendo innito (ou com propriedades de contorno peridicas - ver abaixo). No
entanto, muitos sistemas de interesse hoje em dia tm dimenses bem menores e a superfcie
comea a desempenhar um papel bem mais signicativo (e.g. nanoestruturas). Alm disso,
muitas propriedades que nos interessam em diversas aplicaes tm sua origem na superfcie.
Estados e efeitos de superfcie sero analisados separadamente.
2.1
A Rede Cristalina
rede de Bravais,
exatamente
observada.
(b) Uma rede (tridimensional) de Bravais consiste em todos os pontos com vetores de
posio
~,
R
~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3
R
onde
~a1 , ~a2
~a3
(1)
n1 , n2
n3
~ai
preencherem
todo o espao.
vetores primitivos
e tem
Figure 1: Algumas escolhas possveis para os pares de vetores primitivos de uma rede de
Bravais bidimensional. Os vetores foram desenhados partindo de origens diferentes por razes
de clareza. Extrado da ref. 1.
Embora os slidos, em geral, formem estruturas tridimensionais, para uma melhor visualizao das propriedades, vamos analisar inicialmente o caso de redes bidimensionais (nesse
caso adaptamos a denio de rede de Bravais para o espao bidimensional).
Algumas denies que nos ajudaro na discusso:
nmero de coordenao :
qualquer
A clula primitiva deve conter apenas um ponto da rede. Pela denio acima, temos,
= 1/n).
subconjunto
maior que a clula unitria primitiva e escolhida de forma a ter a simetria da rede.
da rede de Bravais. Ela construda a partir de um ponto da rede e constituda pelo espao
mais prximo desse ponto do que qualquer outro ponto da rede (ver gura 2).
Para construir a clula de Wigner-Seitz escolhe-se um ponto da rede de Bravais, traase um plano (reta, no caso bidimensional) perpendicular na biseco entre esse ponto e os
vizinhos do mesmo.
Rede quadrada :
multiplicidade-4).
Rede retangular :
Ela
perde a simetria de rotao de 90 mas mantm simetria para rotao de 180 (rotao
de multiplicidade-2).
e para rotaes
de 60 (rotao de multiplicidade-3).
de 60 perdida.
Rede oblqua :
rede obtida com qualquer outra escolha de vetores unitrios sem nenhuma
~r = ~r.
localmente apresentam um arranjo desse tipo. Discutiremos esses casos mais adiante.
Figure 3:
base.
e nos pontos da rede introduzimos uma base (conjunto de tomos, por exemplo), que no
possui a invarincia por rotao espacial.
Podemos melhor visualizar essa situao considerando o exemplo de uma rede tipo colmia
(g.
4).
Construmos essa rede partindo de uma rede hexagonal, cujos vetores primitivos
so:
!
3 1
,
2 2
!
3 1
,
2
2
~a1 = a
~a2 = a
(2)
e colocando em cada ponto da rede uma base, isto , duas partculas (tomos), caracterizados pelas suas posies espaciais:
~v1
~v2
1
= a ,0
2 3
1
= a ,0
2 3
(3)
colmeia.
2.2
Simetrias
Uma das propriedades mais interessantes que pertence ao estado cristalino a simetria do
sistema.
importncia na fsica das simetrias bem conhecida e fundamental (invarincia das leis
fsicas por translao no espao livre nos leva conservao do momento linear, etc.). No
cristal, elas so tambm extremamente teis.Vamos agora entrar um pouco mais em detalhe.
Caracterizamos uma rede de Bravais especicando
que levam a
rede a ela mesma. Por operaes rgidas entendemos as operaes que preservam a distncia
entre os pontos da rede.
Qualquer operao de simetria na rede de Bravais pode ser composta por uma
mais
translao
Grupo de Simetria
completo de uma rede de Bravais contm, portanto, apenas os seguintes tipos de operaes:
i)
reexo em um plano
(x, y, z) (x, y, z)
ii)
inverso
(x, y, z) (x, y, z)
iii)
O fato de que apenas algumas translaes mantm a rede invariante (translaes nitas) implica que apenas algumas rotaes podem manter o cristal invariante (rotaes noinnitesimais). As rotaes possveis tm multiplicidade-2, -3, -4, e -6.
inverso.
rotao
com uma
2.2.1
Grupos pontuais
Todo cristal pode ser descrito por uma combinao particular dos elementos de simetria
pontuais.
Para que essa descrio seja completa, ela deve satisfazer um certo nmero de
condies:
1) Se duas operaes de simetria so aplicadas sucessivamente, o resultado deve ser elemento de simetria do grupo:
A B = C;
(A B) C =
A (B C);
3) Existe um elemento de identidade
rotao de 360:
A E = A;
E,
A1 ,
tal
A A1 = E .
Grupo pontual :
grupo.
assumindo que os pontos da rede tem simetria efrica, podemos classicar as redes de Bravais
em sete sistemas:
cbica (3), tetragonal (2), ortorrmbica (4), monoclnico (2), triclnico (1), trigonal (1),
e hexagonal (1).
Grupo espacial:
cbico (3) :
(bcc)
tegragonal (2): prisma retangular com base quadrada (altura diferente da aresta do
cubo)
tetragonal simples
tetragonal centrada
ortorrmbica
monoclnica
(bcc) ou
ortorrmbica de
qualquer
triclnica
trigonal
drica)
hexagonal
10
Td .
em uma esfera com seus planos e eixos de simetria identicados. (C) Projeo bidimensional,
formando o
estereograma.
a ter, neste caso, 32 grupos pontuais cristalogrcos, ilustrados na Tabela 2. Para descrever
esses grupos usualmente utiliza-se de um
6. Os estereogramas
so decorados com smbolos mostrados na Tabela 3 onde descreve-se todos os eixos possveis
de simetria. Uma linha tracejada no estereograma representa um plano que
no
um plano
especular do objeto.
Existem dois conjuntos de notao para os grupos pontuais cristalogrcos:
Notao de Schnies :
n=1...6
h, v
indicam os
Notao Internacional :
6m
notao
6
refere-se a um plano especular perpendicular ao eixo de multiplicidade-6.
m
A Tabela 3 no contm a lista completa dos grupos pontuais mas apenas aqueles que
podem ter uma rede.
11
12
no
est presente.
13
7 sistemas cristalinos
14 redes de Bravais
multiplicidade-5 mas no possvel construir uma rede regular para essa simetria. Discutiremos esses casos mais adiante.
Finalmente, considerando a existncia de bases, teremos 230 redes diferentes com bases.
Resumidamente, a situao representada na Tabela 4.
No vamos avanar mais na discusso das distintas redes com bases, mas mencionamos
os seguintes stios da internet onde possvel encontrar informaes sobre elas:
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/spcgrp/
http://www.uwgb.edu/dutchs/SYMMETRY/3dSpaceGrps/3DSPGRP.HTM
http://www-structure.llnl.gov/Xray/tutorial/spcgrps.htm
http://www.ccas.ru/galiulin/feddos1.html
Podemos ainda ampliar o nmero de estruturas se decorarmos os pontos da rede com
spins. Como o spin adquire uma fase -1 aps uma rotao de
rotao de
grupos de cor
ou
grupos magnticos
grupos de Shubnikov,
Embora o nmero de grupos espaciais cristalinos seja muito grande, o nmero de cristais
distintos muito maior e cresce indenidamente. Novos sistemas so estudados todos os dias.
O
Structure Database
14
a fonte de luz sncrotron brasileira (LNLS) foi responsvel pela resoluo de 182 estruturas
(dados do PDB). Obs.: esses dados referem-se s estruturas liberadas pelo PDB. As estruturas so inicialmente depositadas mas apenas liberadas aps autorizao dos autores (para
proteger direitos de publicao, patente, etc).
A maior parte das estruturas, pelo menos para sistemas slidos simples, pertencem a
redes cristalinas do tipo bcc, fcc, hcp ou tipo-Diamante (&70% das redes cristalinas). Vamos
analizar alguns desses exemplos para melhor adquirirmos uma ideia de como funcionam esses
sistemas. Antes, convm convm discutir um pouco mais sobre a importncia das simetrias
no estudo dos estados do slido.
Table 5:
(http://www.rcsb.org/pdb/statistics/holdings.do)
15
16
2.2.2
As propriedades de simetria caracterizam muitas das propriedades dos slidos, sendo quase
impossvel exagerar sua importncia. Antes de analisarmos alguns exemplos, convm discutir
um pouco mais sobre as implicaes e algumas aplicaes das simetrias no estudo dos estados
do slido.
Quando um cristal possui uma certa simetria,
,
O
h
i
O
O
H
=0
H,O = H
ou seja, ambos operadores,
,
O
(4)
.
H
A simetria determina as degenerescncias do hamiltoniano. Podemos igualmente determinar o nmero de componentes independentes que caracterizam grandezas microscpicas.
Consideremos um exemplo, no caso da
piezoeletricidade.
suem um momento de dipolo no seu estado fundamental mas se sofrem uma deformao
mecnica em certa direo adquirem um momento de dipolo (ex.
quartzo).
Vamos supor
que deformamos o cristal movendo um ponto da rede por uma pequena distncia
varia suavemente a medida que atravessa o cristal. O
tensor de deformao
u(
r),
que
a matriz de
e
Vamos assumir que a polarizao
1
=
2
P~
u u
+
r
r
(5)
P =
= e
(6)
onde
~r ~r, o
tensor de deformao invariante, mas a polarizao deve mudar de sinal, ou seja, = tambm
deve mudar de sinal. Concluso: se o cristal for invariante por inverso, ento = deve ser
deformao. Vamos supor agora que realizamos uma inverso no cristal, isto ,
17
no-centrosimtricos.
2.2.3
Vamos discutir agora algumas das estruturas cristalinas mais comuns na natureza, para
adquirirmos alguma familiaridade com elas.
~x, ~y
~z
e est
polnio.
A razo, provavelmente, que ela deixa muitos espaos vazios, enquanto que os tomos
procuram sempre maximizar o empacotamento dependendo do tipo de ligao atrativa que
possuem. A utilidade dessa rede est no fato que ela a base para a construo de outras
estruturas mais comuns.
a.
da
fcc
O conjunto de vetores
so
a
a
a
(1, 1, 0), (1, 0, 1), (0, 1, 1)
2
2
2
onde
(7)
no a distncia de um
tomo ao seu primeiro vizinho. A gura 8 mostra a rede fcc com os vetores primitivos e sua
clula de Wigner-Seitz. Note que para melhor representarmos utilizamos uma representao
cbica onde os tomos encontram-se no centro das arestas do cubo e no nos vrtices do
mesmo, como na clula cbica fcc convencional.
rmbico.
18
Vrios elementos cristalizam-se nessa estrutura. Entre eles, mencionamos metais nobres,
Cu, Ag, Au, metais de transio, Ni, Pd, Pt e slidos de gases inertes, Ne, Ar, Kr, Xe.
Figure 8: Rede cbica de face centrada. Clula de Wigner-Seitz. Figura superior extrada
de Marder (ref. 2).
Essa
a
a
a
(1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1)
2
2
2
(8)
19
Figure 9: Rede cbica de corpo centrada. Clula de Wigner-Seitz. Figura superior extrada
de Marder (ref. 2).
Rede hexagonal
a a 3
(a, 0, 0), ( ,
, 0), (0, 0, c)
2 2
(9)
Nenhum elemento cristaliza nessa estrutura. Sua importncia reside no fato que ela o
ponto de partida para a rede hexagonal compacta (hcp, ver a seguir).
20
Figure 10: Rede hexagonal. Acima, rede bidimensional compacta. Abaixo, rede tridimensional, quando dois planos se superpe diretamente.
Figure 11: Rede hexagonal (verso 2). Extrado de Marder (ref. 2).
Esta
a estrutura mais comum entre os elementos. Sua estrutura est descrita na g. 12. Ela
formada pelo empilhamento de redes hexagonais compactas bidimensionais. Neste caso, em
vez de empilharmos diretamente, como no caso da rede hexagonal, a camada seguinte, a uma
distncia
c/2,
empilhada nos interstcios das redes triangulares. Note-se que h seis desses
c.
ABAB... Essa rede uma rede com base, como pode ser vericado examinando de cima (ela
similar a rede tipo colmeia). Para construir a rede hcp comeamos com os vetores primitivos
da rede hexagonal (eq. 9) e acrescentamos a eles os vetores da base:
21
a a c
(0, 0, 0) ( , , )
2 2 3 2
No h nenhuma relao prevista entre
c.
(10)
No entanto, se escolhermos
p
c = a 8/3,
os
estrutura perfeitamente compactada. Alguns dos elementos que cristalizam nessa estrutura
so os metais de transio Y, Zr, Zn, Cd, Re, ..., os metais IIA, Be, Mg.
22
Figure 13: Rede hexagonal compactada. Figura superior extrada de Marder (ref. 2).
compactao das trs principais estruturas, bcc, fcc e hcp. A hcp e a fcc so as duas redes
mais compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atmicos com estrutura
triangular. A diferena entre elas est na ordem desses empilhamento. Existem duas formas
de empilharmos as camadas triangulares.
Pela g.
ocorre de forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela
se repete aps trs camadas. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp.
23
Exerccio 3:
Para isso,
coloque esferas nas posies atmicas, empacotando-as o mximo possvel, e calcule a frao
de ocupao das mesmas em cada rede.
Rede do diamante
( 14 , 14 , 14 )
a partir da original.
sp3
-Sn
24
-Sn).
Blenda de zinco
diferentes nos seus stios (ver g. 16). Ela tem seu nome originrio da denominao antiga do
ZnS (zincblend). Vrios semicondutores compostos formados pelas colunas III-V ou II-VI
da Tabela Peridica cristalizam-se nessa estrutura (ver Tabela 7).
25
uma rede cbica simples (ver g. 17). Ela pode ser vista como uma rede fcc com parmetro
de rede
a,
(0, 0, 0)
e um tomo de Cl em
a
(1, 0, 0). Alguns compostos, alm do NaCl, com essa estrutura so NaF, KCl, AgCl, MgO,
2
MnO, . . . .
um de cloro nas posies da rede bcc (ver g. 18). Ela pode ser descrita como uma rede
cbica simples com parmetro de rede
26
(0, 0, 0)
e um tomo de Cl na posio
a
(1, 1, 1). Alguns compostos com essa estrutura so:
2
cbica com uma base para o primeiro tipo de tomo (Ca) (em unidades do parmetro de
rede
a)
1 1 1
1 1 1
(0, 0, 0) (0, , ) ( , 0, ) ( , , 0)
2 2 2
2 2 2
e para o segundo tipo de tomo (Fl)
1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
( , , )( , , )( , , )( , , )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
3 3 3 3 1 1 1 3 1 1 1 3
( , , )( , , )( , , )( , , )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Alguns dos compostos que cristalizam-se nessa estrutura so CaFl2 ,BaF2 , HfO2 , Mg2 Si...
27
a a c
(0, 0, 0) ( , , )
2 2 3 2
e tomos do segundo tipo nas posies
a a c
(0, 0, cu) ( , , + cu)
2 2 3 2
Se
u=
3
c
e
8
a
8
, temos cada tomo equidistante dos seus quatro vizinhos embora essa
3
no seja uma condio necessria. Alguns cristais com essa estrutura so ZnO, AlN, BeO,
CdS, MgTe, SiC, ZnS,...
28
Perovskita
O tomo de
Ca preenche uma rede cbica simples, os tomos de O encontram-se nos centros das faces
enquanto que o tomo de Ti ocupa os centros do corpo do cubo (ver g. 21). Esses materiais
so cermicos e ganharam uma grande notoriedade com a descoberta da supercondutividade
a alta temperatura. Alguns dos compostos com essa estrutura so CaTiO3 , BaTiO3 , LaAlO3 ,
SrTiO3 ,...
Figure 21:
Estrutura perovskita.
www.nrl.navy.mil/lattice/struk/perovskite.html.
29
2.2.4
Outras estruturas
30
References
[1] N.W. Aschroft and N.D. Mermin,
Edition, 1976.
[2] M.P. Mader,
31