Reaes Pericclicas

1. Reaes Eletrocclicas
1.1. Teoria de orbitais de fronteira
1.2. Diagramas de correlao de orbitais
1.3. Estado de transio aromtico / antiaromtico
2. Rearranjos Sigmatrpicos
3. Reaes de Ciclo-adies

cis

trans, cis

trans

trans,trans

x
trans
1

1. Reaes Eletrocclicas
(CH)n

(CH)n

1.1. Teoria dos Orbitais de Fronteira

escolher o orbital de fronteira:
fazer a interao de orbitais:

HOMO ( / S0) ou LUMO (h / S1)

conrotatrio (CON)
disrotatrio (DIS)
interao ligante (permitido) ou antiligante (proibido)

Butadieno / Ciclobuteno: CON vs. DIS:

HOMO

Hexatrieno / Ciclo
Ciclo--hexadieno
hexadieno:: CON vs
vs.. DIS

Exemplos:

Estereoqumica

cis

DIS
trans
3

1.2. Diagramas de Correlao de Orbitais

# orbitais moleculares do(s) reagente(s) e do(s) produto(s)
# classificao pelos elementos de simetria

DIS: plano ( )

CON: eixo (C2)

Elementos
de simetria:

C2

C2

Construo dos Diagramas

colocar os orbitais conforme a energia
conectar orbitais da mesma simetria e prximos em energia
verificar a correlao entre orbitais ligantes / antiligantes

(DIS)

PROIBIDO

C2 (CON)

PERMITIDO

1.3. Teoria do Estado de Transio

Aromtico vs. Anti
Anti--Aromtico
butadieno - ciclobuteno

CON

hexatrieno - ciclo-hexadieno

DIS

1 n: Mbius
4n eltrons
permitida

0 n:Hckel
4n eltrons
proibida

CON

DIS

1 n: Mbius
4n+2 eltrons
proibida

Sistemas permitidos:
Hckel (0 ou n par de ns) com (4 +2) eltrons
Mbius (N impar de ns) com (4 ) eltrons

0 n:Hckel
4n+2 eltrons
permitida

EXEMPLOS
Benzeno de Dewar:

4n eltrons: CON; C=C trans

processo DIS: est. excitado

Tamelen, Pappas & Kirk (1962)

Preparao do benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1963)

Tempo de meia vida: 2 dias a 25oC;

entalpia de ativao: H = 23 kcal/mol

EXEMPLOS - II
Ciclo-heptatrieno - Norcaradieno (biciclo [4.1.0] hepta-2,4-dieno):
6 eltrons: DIS
equilbrio rpido: sistema do anel s-cis,s-cis
R = CO2R: H = 7 kcal/mol (RMN)

Ction ciclopropila: 2 eltrons DIS

Envolvimento do ction livre?

assistncia anquimrica: processo concertado

lento

rpido

2. Rearranjos Sigmatrpicos
Exemplos de Rearranjos Sigmatrpicos

Deslocamento de Hidrognio
Teoria de Orbitais de Fronteira:
Deslocamento 1,3 de H:

proibido

permitido porm: geometria!!

Desloc. 1,5 de H: permitido

10

Deslocamento de Hidrognio e Carbono

11

Regras Gerais de Seleo

12

Exemplos de Rearranjos Sigmatrpicos

1,5-alquil: 6 ,
supra-reteno

1
2

1,5-H
1,5-alquil

1,7-H: 8 ,
antara-(reteno)

1,3-alquil:4 ,
supra-inverso

13

Rearranjos de Cope e Claissen [3,3]

Rearranjo de Cope (esquema geral):

Rearranjo de Claissen (aromtico):

Rearranjo de Claissen (aliftico):

14

Exemplos de Rearranjos de Cope

T baixa:

Homotropilideno

T alta:

4 H vinlicos, 2 H allicos
4 H cicloproplicos
2 vinlicos inalterados;
2 vinlicos coalecem com cicloproplicos
2 allicos coalecem com cicloproplicos

Bulvaleno
a 25oC: k1 = 3440 s-1; a 100 oC: somente 1 pico no RMN,

Barbaraleno

25oC:

k1 =

= 4,22 ppm

Semibulvaleno

107 s-1;

= 7,6 kcal/mol: 4 pico s no RMN

G (-143oC) = 5,5 kcal/mol;

mais rpido que inverso do ciclo-hexano

Isomerizao de Ciclo-Hexatrienos Substitudos:

15

3. Ciclo
Ciclo--adio
adio::
3.1. Ciclo
Ciclo--adio [4+2]:
[4+2]:Diagrama
Diagrama de Orbitais
Interao do dieno suprafacial e
do etileno suprafacial
[4s + 2s]
Elemento de simetria: plano

16

Diagrama de Correlao dos Orbitais

Orbitais:: Ciclo
Ciclo--adio [4+2]

(b)

(c)

(e)

(c)

(b)

(c)

(b)

(c)

(e)

(c)

(b)

(c)

Correlao somente entre orbitais ligante dos reagentes com

orbitais ligantes dos produto: transformao [4s + 2s] permitida

17

Orbitais de Fronteira
Fronteira:: Ciclo
Ciclo--adio [4s + 2s]

Interaes ligantes:
Reao permitida

Interaes ligantes:
Reao permitida

Sobreposio entre orbitais

da mesma cor / fase: LIGANTE

18

Orbitais de Fronteira
Fronteira:: Cicloadio [2 + 2]
Supra - Supra:

Supra - Antara:

HOMO ( ) etileno 1 e
LUMO
etileno 2
HOMO E1
SUPRA

HOMO ( ) etileno 1 e
LUMO ( *) etileno 2

LUMO E2
ANTARA

HOMO E1
SUPRA

LUMO E2
E2
LUMO
SUPRA
ANTARA

Uma interao anti-ligante:

Supra - Supra proibia

S interaes ligantes:
Supra Antara permitida

19

Estado de Transio Aromtico Anti

Anti--aromtico
S

[4s + 2s]

[4s + 2a]
A

0 ns / Hckel / 6 eAromtico / permitido

1 ns / Mbius / 6 eAnti-aromtico / proibido

[2s + 2a]
[2s + 2s]

2 ns / Hckel / 4 eAnti-aromtico / proibido

1 ns / Mbius / 4 eAromtico / permitido

20

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

H
H

CO2Me

CO2Me

MeO2C

CO2Me

a configurao do dienfilo mantida no produto final; adio SIN

21

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

(par de enantimeros)

(par de enantimeros)

A reao DielsAlder estereospecfica.

A configurao dos reagentes (tanto dienfilo quanto dieno) mantida.
Trata-se de uma reao concertada.
22

Estereoqumica da Reao de DielsDiels-Alder:

a configurao do dieno mantida no produto final; adio SIN

trans,trans-2,4hexadieno

cis,trans-2,4Hexadieno

tetracianoetileno

grupos metila em cis

grupos metila em trans

23

Predio dos Produtos com Reagentes no Simtricos

1. Possibilidades de Reao

ou

2. Considerando-se a Distribuio de Cargas nas Estruturas de Ressonncia

Produto principal

dieno

dienfilo

24

Outro Exemplo de Reao Diels-Alder Regiosseletiva.

formao de ligao
pouco desenvolvida no
ET

formao de ligao
quase completa no ET

25

Reao de Dienos Cclicos: s-CIS

estes C so parte de ambos os anis

1,3-ciclopentadieno
biciclo[2.2.1]hept-2-eno

1,3-ciclo-hexadieno
biciclo[2.2.2]oct-2-eno
26

Formao de Produtos ENDO e EXO

Ponte curta
(metileno)
adio exo

grupos
exo

adio endo

grupos
endo
27

Formao Preferencial do Produto ENDO: Regra de Alder

28

Formao do Produto ENDO: Interao Secundria de Orbitais no

Estado de Transio

Interaes
secundrias

ligaes novas

Interao secundria de orbitais

estabiliza o estado de transio endo:
produto endo preferencial

produto endo

ligaes novas

No h interao secundria de
orbitais: produto exo formado em
menor quantidade

produto exo
29