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Adsorção (Teoria y Aplicaciones) PDF
Adsorção (Teoria y Aplicaciones) PDF
aspectos tericos e
aplicaes ambientais
Presidente da Repblica
Dilma Vana Rousseff
Ministro da Educao
Henrique Paim
ADSORO:
aspectos tericos e
aplicaes ambientais
Ronaldo Ferreira do Nascimento
Ari Clecius Alves de Lima
Carla Bastos Vidal
Diego de Quadros Melo
Giselle Santiago Cabral Raulino
IMPRENSA
UNIVERSITRIA
Fortaleza
2014
CDD 660.284
AGRADECIMENTOS
PREFCIO
livro ADSORO: aspectos tericos e aplicaes ambientais pretende apresentar, de modo didtico e compreensvel, aspectos importantes no estudo de processos de separao por adsoro,
desde os fundamentos do equilbrio e da cintica nas partculas do
adsorvente, passando pelos parmetros importantes na dinmica da
adsoro em leito fixo. Dados experimentais obtidos em projetos
do grupo de pesquisa do Laboratrio de Anlises de Traos (LAT),
vinculado ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil
Recursos Hdricos e Saneamento Ambiental da Universidade Federal
do Cear, so utilizados para ilustrao e exemplificao dos itens
abordados quando pertinente. Estes projetos de pesquisas vm sendo
desenvolvidos ao longo dos ltimos quatorze anos (2000-2014), contando com a colaborao de inmeros colegas pesquisadores, docentes, alunos de ps-graduao e alunos de iniciao cientfica.
Aps uma breve introduo (captulo 1), feita de modo a familiarizar o leitor com alguns aspectos importantes da adsoro, os
captulos 2 e 3 abordaro os pontos fundamentais do processo de
adsoro, quais sejam os fenmenos relacionados com o equilbrio
e a cintica de adsoro em nvel de partcula de adsorvente. Nestes
captulos, pretende-se abordar os diversos aspectos do equilbrio
mono e multi-componente. O captulo 4 aborda os aspectos termo-
SUMRIO
PRINCPIOS BSICOS...................................................................13
Quimissoro e fissisoro............................................................14
Fatores que influenciam o processo de adsoro.........................16
rea Superficial..............................................................................16
Propriedades do Adsorvente..........................................................17
Propriedades do adsorvato............................................................17
Temperatura...................................................................................17
pH e o potencial de carga zero (PZC)..............................................18
Efeito do pH nas cargas de superfcie dos adsorventes..................19
Equilbrio das espcies...................................................................20
Efeito do pH na distribuio de espcies e na superfcie
do adsorvente................................................................................21
EQUILBRIO DE ADSORO........................................................23
Modelos de isotermas de adsoro..............................................27
Isoterma de Langmuir....................................................................27
Isoterma de Freundlich..................................................................35
Isotermas de Temkin......................................................................39
Isotermas de DubininRadushkevich (DR).....................................40
Isotermas de Redlich-Peterson.......................................................42
Mtodo Scatchard no estudo de adsoro...................................45
Equilbrio para sistemas multiadsorvatos.....................................48
CINTICA DE ADSORO.............................................................51
Difuso externa..............................................................................56
Difuso nos poros e difuso no filme............................................57
Tempo de contato..........................................................................58
Modelos cinticos lineares............................................................59
Modelo de pseudo-primeira ordem...............................................60
Modelo de pseudo-segunda ordem...............................................60
Modelo de Weber e Morris............................................................61
Modelo de difuso de Boyd...........................................................62
Equao de Elovich.........................................................................64
Aplicao dos modelos cinticos...................................................65
TERMODINMICA DE ADSORO.............................................73
Parmetros termodinmicos.........................................................75
Isoterma de Langmuir....................................................................78
Isoterma de Freundlich..................................................................79
Modelagem dos dados experimentais..........................................80
Obteno dos parmetros termodinmicos de adsoro a
partir das curvas de isotermas.......................................................80
Estudo termodinmico aplicado adsoro de Cu2+ na
superfcie do bagao de coco.........................................................82
Equao de Arrhenius aplicada adsoro..................................85
Estudo de remoo do corante txtil turquesa remazol por
guap (Eichornia crassipes)............................................................86
ADSORO EM LEITO FIXO.........................................................91
Zona de transferncia de massa....................................................95
Densidade aparente (ap) e de empacotamento (E)...................97
Tempo para o estabelecimento da ZTM (tx)...................................98
Tempo necessrio para mover a ZAP na coluna (t).......................98
Razo de profundidade do leito do adsorvente.............................99
Tempo necessrio para formao inicial da ZTM (tf)......................99
Percentual de saturao da coluna..............................................100
10
12
PRINCPIOS BSICOS
Carla Bastos Vidal
Ari Clecius Alves de Lima
Giselle Santiago Cabral Raulino
Diego de Quadros Melo
Ronaldo Ferreira do Nascimento
eficientes de tratamento de guas e guas residurias, sendo empregadas nas indstrias a fim de reduzir dos seus efluentes os nveis de
compostos txicos ao meio ambiente (MOREIRA, 2008).
A adsoro uma operao de transferncia de massa, a qual
estuda a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie determinadas substncias existentes em fluidos lquidos ou gasosos, possibilitando a separao dos componentes desses fluidos.
Uma vez que os componentes adsorvidos, concentram-se sobre
a superfcie externa, quanto maior for esta superfcie externa por
unidade de massa slida, tanto mais favorvel ser a adsoro. Por
isso, geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas
(RUTHVEN, 1984). A espcie que se acumula na interface do material normalmente denominada de adsorvato ou adsorbato; e a
superfce slida na qual o adsorvato se acumula, de adsorvente ou
adsorbente (RUTHVEN, 1984).
Os processos de separao por adsoro esto baseados em
trs mecanismos distintos: o mecanismo estrico, os mecanismos de
equilbrio e os mecanismos cinticos. Para o mecanismo estrico,
os poros do material adsorvente possuem dimenses caractersticas,
as quais permitem que determinadas molculas possam entrar, excluindo as demais. Para os mecanismos de equilbrio, tm-se as habilidades dos diferentes slidos para acomodar diferentes espcies
de adsorvatos, que so adsorvidos, preferencialmente, a outros compostos. O mecanismo cintico est baseado nas diferentes difusividades das diversas espcies nos poros adsorventes, as quais sero
abordadas com mais profundidade no captulo 3 (DO, 1998).
Quimissoro e fisissoro
Dependendo da natureza das foras envolvidas, a adsoro
pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos: adsoro
fsica e adsoro qumica. No caso de adsoro fsica, a ligao do
adsorvato superfcie do adsorvente envolve uma interao relati14
vamente fraca que pode ser atribuda s foras de Van der Waalls,
que so similares s foras de coeso molecular. Diferentemente, a
quimissoro, a qual envolve a troca ou partilha de eltrons entre as
molculas do adsorvato e a superfcie do adsorvente, resultando em
uma reao qumica. Isso resulta essencialmente numa nova ligao
qumica e, portanto, bem mais forte que no caso da fisissoro.
Os conceitos de quimissoro e fisissoro so distintos, entretanto os dois mecanismos de adsoro no so completamente independentes. A distino quanto espcie ser fsica ou quimicamente
adsorvida no muito clara (ADAMSON; GAST, 1997), pois, muitas
vezes, ambos os processos podem ser descritos em termos dos princpios da adsoro fsica. De uma maneira geral, as diferenas entre adsoro fsica e adsoro qumica podem ser sumarizadas como abaixo:
A adsoro qumica altamente especfica e nem todas as superfcies slidas possuem stios ativos capazes de adsorver quimicamente o adsorvato. Deve-se ressaltar que nem todas as molculas
presentes no fluido podem ser adsorvidas quimicamente, somente
aquelas capazes de se ligar ao stio ativo. A adsoro fsica, diferentemente da adsoro qumica, inespecfica.
Do ponto de vista termodinmico, o calor envolvido na fisissoro est situado, em geral, abaixo de 10 kcal/mol, ou seja, da
ordem de uma condensao/vaporizao. J na adsoro qumica, o
calor de adsoro da ordem do calor de reao, portanto acima de
20 kcal/mol.
Outra caracterstica da adsoro fsica que ela ocorre em
toda a superfcie adsorvente, por isso dita ser no localizada, ao
passo que a adsoro qumica s pode ocorrer nos stios ativos,
sendo assim, dita localizada.
Outra maneira de se interpretar a adsoro fsica sugere que ela
ocorre quando foras intermoleculares de atrao das molculas na
fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas
entre as molculas do prprio fluido (CLAUDINO, 2003). Este tipo de
adsoro rpido e reversvel, decorrendo da ao de foras de atrao
15
rea Superficial
A intensidade da adsoro proporcional rea superficial especfica, visto que a adsoro um fenmeno de superfcie. Para part16
culas maiores, a resistncia difuso menor e grande parte da superfcie interna da partcula no disponibilizada para adsoro (SEKAR
et al., 2004).
Propriedades do Adsorvente
A natureza fsico-qumica do adsorvente fator determinante,
pois a capacidade e a taxa de adsoro dependem da rea superficial
especfica, porosidade, volume especfico de poros, distribuio do tamanho de poros, dos grupos funcionais presentes na superfcie do adsorvente e da natureza do material precursor (DOMINGUES, 2005).
Propriedades do adsorvato
O tamanho da espcie sempre importante quando a taxa de
adsoro dependente do transporte intraparticular. Outra caracterstica de forte influncia a polaridade do adsorvato, uma vez que uma
espcie polar ter mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade (DOMINGUES, 2005). Os grupos polares (hidroxilas, carboxlicos, aminas etc) so bastante comuns em
materiais lignocelulsicos. Tais grupos tm uma afinidade por metais
bastante conhecida, promovendo uma melhor interao entre o on
metlico e a superfcie do adsorvente (NGAH; HANAFIAH, 2008).
Temperatura
Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta, principalmente, a constante de velocidade de adsoro.
Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia cintica e na mobilidade das espcies do adsorvato, e ainda provocar um
aumento na taxa de difuso intrapartcula do adsorvato (JIMENEZ;
BOSCO; CARVALHO, 2004). Segundo Khattri e Singh (1999), o
aumento na temperatura pode afetar a solubilidade e o potencial qu17
Potencial (mV)
20
10
0
0
1 2
3
4 5 6
7 8 9
10
-10
-20
-30
pH
Figura 1.1 - Potencial de carga na superfcie dos adsorventes em funo do pH.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2012).
1,0
0,9
0,8
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
[Cd(H2O)6]2+
% Espcies
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
[CdR(H2O)5]+
]+
[CuR(H2O)5
[ZnR(H2O)5]+
[CuR2(H2O)4]
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
11 12 13 14
pH
Figura 1.2 - Distribuio das espcies em soluo em funo do pH onde R = grupo acetato
CH3COO-. Concentrao do cido actico (5x10-3M). As constantes de complexos foram obtidas
de Harris (2005).
Fonte: Elaborada pelos autores.
21
log[Concentrao]
-0,2
[CuR(H2O)5]+
-0,4
[CuR2(H2O)4]
-0,6
-0,8
R=CH2COO-
-10,0
-12,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
11 12 13 14
pH
Figura 1.3 - Variao da concentrao das espcies em soluo em funo do pH onde R = grupo
acetato CH3COO-. Concentrao do cido actico (5x10-3M). As constantes dos complexos foram
obtidas de Harris (2005).
Fonte: Elaborada pelos autores.
22
EQUILBRIO DE ADSORO
Diego de Quadros Melo
Ari Clecius Alves de Lima
Allen Lopes de Barros
Carla Bastos Vidal
Giselle Santiago Cabral Raulino
Ronaldo Ferreira do Nascimento
equilbrio de adsoro geralmente um requisito essencial para obteno de informaes relevantes sobre projeto e anlise
de um processo de separao por adsoro. Quando uma determinada quantidade de um slido, este comumente chamado de adsorvente ou adsorbente, entra em contato com um dado volume de um
lquido contendo um soluto adsorvvel, este chamado adsorvato ou
adsorbato, a adsoro ocorre at que o equilbrio seja alcanado. Isto
, quando o adsorvato colocado em contato com o adsorvente, as
molculas ou ons tendem a fluir do meio aquoso para a superfcie
do adsorvente at que a concentrao de soluto na fase lquida (Ce)
permanea constante. Nesse estgio dito que o sistema atingiu o
estado de equilbrio e a capacidade de adsoro do adsorvente (qe)
determinada. Note que utilizamos uma massa de adsorvente e vrias
concentraes iniciais de adsorvato. Grficos envolvendo a capacidade de adsoro (q) versus Ce podem ser obtidos a partir de dados
23
qe(mg L-1)
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Ce(mg
200
250
300
L-1)
(Eq.2.1)
Onde:
q: capacidade de adsoro;
Co: concentrao inicial do adsorvato;
Ce: concentrao do adsorvato no equilbrio;
V: volume da soluo;
m: massa do adsorvente.
importante mencionar que as unidades para cada varivel
(q, Co, Ce e m) ficam a critrio do pesquisador, tomando somente o
cuidado para a padronizao das mesmas.
Aps as determinaes de q e Ce, pode-se construir um grfico dos valores de q versus Ce (q na ordenada, ou eixo vertical, e
Ce na abscissa, ou eixo horizontal) o qual tem como resultado um
grfico de uma isoterma de adsoro. A palavra isoterma est relacionada com o fato de que os ensaios so realizados em temperatura
constante (isto , sob condies isotrmicas). Pode-se, naturalmente,
repetir os testes de batelada, em diferentes temperaturas constantes
e, desse modo, gerar um outro conjunto de dados q versus Ce para
cada temperatura (KINNIBURGH, 1986). Dessa forma, este estudo verifica a influncia da temperatura na processo de adsoro.
Resumindo, as isotermas so diagramas que mostram a variao
25
Favorvel
Extremamente
favorvel
Linear
qe
Desfavorvel
Ce
Figura 2.2 - Formas possveis de isotermas de adsoro.
Fonte: Adaptado de Moreira (2008).
q=
qmaxKLCe
1+KLCe
(Eq.2.2)
Em que:
q: quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no
equilbrio (mg g-1);
qmax: capacidade mxima de adsoro (mg g-1);
KL: constante de interao adsorvato/adsorvente (L mg-1);
Ce: concentrao do adsorvato no equilbrio (mg L-1).
As unidades aqui apresentadas sero as utilizadas nos exemplos no decorrer do captulo.
De acordo com Cooney (1999), as suposies decorrentes da
equao de Langmuir podem ser explicadas a partir das consideraes feitas para o desenvolvimento da mesma.
Quando uma soluo posta em contato com o adsorvente
e o sistema atinge o equilbrio, este estado de equilbrio nada mais
do que a igualdade da velocidade em que as molculas ou ons
so adsorvidos/dessorvidos na superfcie do adsorvente. isso que
o conceito de equilbrio implica. Isto , no equilbrio, a adsoro
e dessoro no deixam de ocorrer, mas sim que as suas velocidades
(taxas) so iguais. Assim, se a velocidade de adsoro proporcional
concentrao do adsorvato no lquido (Ce), e para a frao da rea
de superfcie do adsorvente que est vazia (1- ), onde a frao
da superfcie coberta (SOHN; KIM, 2005), podemos escrever a
equao 2.3:
Taxa de adsoro = k1Ce(1- )
(Eq. 2.3)
Onde:
k1: constante para adsoro.
Admitindo-se que todos os stios da superfcie do adsorvente
possuem a mesma energia, ou seja, so de tal forma homogneos, k1
28
assume o mesmo valor para todos os stios. Alm disso, podemos admitir o fato de que a cobertura da superifcie se d de maneira mono
(molecular ou elementar), isto , somente possvel a formao de
uma monocamada, ento a taxa de adsoro proporcional a (1 -),
isto , a total cobertura (adsoro) estar completa quando = 1.
Da mesma forma como considerado com a taxa de adsoro,
faremos para a taxa de dessoro, considerando que o sistema encontra-se em equilbrio, portanto:
Taxa de dessoro = k2
(Eq. 2.4)
Onde:
k2: constante para a dessoro.
Como o sistema encontra-se em estado de equilbrio, podemos
igualar as duas taxas:
k1Ce(1- ) = k2
k
ou, resolvendo para e adotando KL = 1
k2
KLCe
=
1+KLCe
(Eq. 2.5)
, temos:
(Eq.2.6)
qmaxKLCe
1+KLCe
(Eq.2.7)
Onde:
qmax: outra constante.
Este o valor mximo que q pode atingir com o aumento de
Ce, o que nos leva concluso de que a cobertura da superfcie
igual relao de q /qmax, e, portanto, = 1 quando q=qmax. De todo
29
1
KL qmax Ce
1
1
Ce
Ce +
=
KL qmax
qmax
qe
qe = qmax
( K1 ) Cq
qe
= KL qmax KL qe
Ce
(Eq.2.8)
(Eq.2.9)
(Eq.2.10)
(Eq.2.11)
14
12
Ce/qe(gL-1)
10
y= 0,027x + 3,5464
R2 = 0,9939
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
Ce(mL-1)
Figura 2.3 - Grfico de Ce/qe versus Ce para determinao dos parmetros de Langmuir.
Fonte: Elaborada pelos autores.
importante mencionar que alguns autores preferem a utilizao do mtodo no linear em vez do linear. De acordo com
Ho (2006), o uso das quatro equaes de Langmuir linearizadas,
mostradas acima, provoca uma discordncia entre os parmetros obtidos quando utilizados os mesmos conjuntos de dados experimentais e, desta forma, recomenda o uso do mtodo no linear.
Entretanto, algumas consideraes so fundamentais para a
utilizao correta do mtodo no linear. Como visto anteriormente,
o mtodo mais comum de determinao de parmetros de isotermas
o da regresso linear usando variveis transformadas; a qualidade
do modelo dos dados experimentais dada pela magnitude do coeficiente de correlao para a regresso. Quanto mais prximo da unidade melhor a qualidade do modelo. Por definio, um modelo de
regresso no linear se pelo menos um de seus parmetros aparece
na forma no linear. Um modelo de regresso no linear considerado intrinsecamente linear se este pode ser reduzido a um modelo
linear por meio de uma reparametrizao apropriada.
31
(Eq.2.12)
Como o mtodo no linear se baseia em tentativas de estimao de valores para, em seguida, o programa calcular os melhores
valores dos parmetros dentro de um menor erro, a fim de no se
tornar cansativo, uma estratgia importante a estimao dos parmetros pela forma linear e depois, com os valores definidos, submet-los ao programa e, assim, este dever ajustar os valores obtidos de
maneira a obter um menor erro possvel. No Captulo 7, podem-se
obter mais informaes de como fazer as anlises de regresso linear
e no linear. A Tabela 2.1 mostra os parmetros calculados para a
isoterma de Langmuir, utilizando os dois mtodos.
Tabela 2.1 - Parmetros calculados para a isoterma de Langmuir, utilizando os mtodos linear e
no linear.
on metlico
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Modelo
Parmetros
qmax
R2
SSE
10-2
0,99
0,65
KL
Linear
37,03
7,6x
No linear
37,64
7,2 x 10-2
0,99
1,5 x 10-2
22,83
3,4 x
10-2
0,99
1,06
10-2
Linear
No linear
23,67
2,9 x
0,99
0,53
Linear
39,52
1,0 x 10-2
0,99
0,61
36,38
10-2
0,99
0,28
No linear
1,2 x
Os modelos linear e no linear foram comparados utilizando-se o valor de R como referncia. Os resultados da tabela 2.1
mostram que, tanto os modelos lineares como os no lineares representam bem os dados experimentais para os trs ons metlicos
estudados. Contudo, com a avaliao do erro estimado, verifica-se
que os modelos no lineares apresentam um menor valor da funo
erro, indicando que a anlise de regresso no linear mais eficiente
(SONG, 2009).
Observa-se tambm, na Tabela 2.1, que a capacidade mxima
de adsoro em sistema monoelementar usando o modelo no linear
seguiu a ordem Cu2+> Zn2+> Cd2+. Em geral, adsorventes eficientes
33
apresentam altos valores de qmax e KL. A constante KL est relacionada com a energia livre de adsoro, que corresponde afinidade
entre a superfcie do adsorvente e o adsorvato.
No entanto, em sistema monoelementar, observa-se que o
maior valor de KL foi encontrado para o cdmio, embora o valor de
qmax tenha sido baixo em relao aos ons cobre e zinco. Isso pode
ser explicado pelo raio inico dos elementos que seguem a ordem
Cd2+> Zn2+> Cu2+ (CHENG-CHUNG, et al., 2009). O maior raio do
cdmio pode impedir o acesso deste aos poros do adsorvente, embora tenha uma maior afinidade pela superfcie do mesmo.
Outra propriedade que deve ser considerada a constante de
hidrlise dos metais que segue a ordem Cu > Zn > Cd. Como a
grandeza da constante de hidrlise do cdmio a menor, esse on
tem mais estabilidade em soluo, impedindo que o equilbrio de
adsoro prevalea.
Um indicativo muito usado no modelo de Langmuir, correspondente ao grau de desenvolvimento do processo de adsoro, o
valor de RL (fator de separao), o qual calculado utilizando-se os
resultados obtidos de qmax e KL. O valor de RL obtido atravs da
equao 2.13, mostrada abaixo.
RL =
1
1+KL C0
(Eq.2.13)
Na maioria das situaes de adsoro (Figura 2.1), o adsorvato prefere a fase slida lquida e a adsoro dita favorvel,
0< RL< 1. Quando RL> 1, h o indicativo de que o soluto prefere
a fase lquida slida. RL=1 corresponde a uma isoterma linear
(ERDOGAN et al., 2005). A Tabela 2.2 mostra os limites de valores
para RL no processo de adsoro.
34
Tabela 2.2 - Faixa de valores do fator de separao (RL) calculados para os ons metlicos em estudo.
on metlico
Faixa de RL
Cu2+
0,99 - 0,29
Cd2+
0,41 - 0,12
Zn2+
0,85 - 0,17
Isoterma de Freundlich
O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relao entre a quantidade de material adsorvido e a concentrao do material na soluo em um modelo com caractersticas empricas. Este modelo emprico pode ser aplicado a sistemas no ideais,
em superfcies heterogneas e adsoro em multicamada (CIOLA,
1981; MCKAY, 1996).
O modelo considera o slido heterogneo, ao passo que aplica
uma distribuio exponencial para caracterizar os vrios tipos de stios de adsoro, os quais possuem diferentes energias adsortivas
(FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO, 2009).
A equao da isoterma de Freundlich assume a forma:
qe = KFCe1/n
(Eq.2.14)
A equao acima pode ser expressa na forma linearizada, tomando o logaritmo de cada lado, tornando-a:
logqe = logKF +
1
__
logCe
n
(Eq.2.15)
Em que:
qe: quantidade de soluto adsorvido (mg g -1);
Ce: concentrao de equilbrio em soluo (mg L-1);
1/n: constante relacionada heterogeneidade da superfcie;
KF: constante de capacidade de adsoro de Freundlich (mg1-(1/n) (g-1) L1/n).
35
quando so utilizadas faixas de concentraes extremamente elevadas. Alm disso, esta equao no reduzida expresso de
adsoro linear, quando se tem uma concentrao muito baixa.
No entanto, geralmente, os trabalhos encontram-se dentro de uma
faixa de concentrao considerada moderada, podendo assim ser
utilizada para ajuste de dados (COONEY, 1999).
Os parmetros de Freundlich, calculados por anlise de
regresso linear e no linear, obtidos juntamente com a funo
erro, so listados na Tabela 2.3. Os modelos lineares e no lineares foram comparados tanto pelo valor de R como pelo valor de
funo erro. Para todos os ons estudados, os valores de R, tanto
para modelos lineares como para modelos no lineares, esto bem
prximos. Entretanto, o valor da funo erro menor para os modelos no lineares, tornando-os satisfatrios na representao dos
dados experimentais.
Tabela 2.3 - Parmetros para a isoterma linear e no linear de Freundlich.
on metlico
Cu2+
Cd2+
Zn2+
Modelo
Parmetros
n
1/n
KF
R2
SSE
Linear
1,73
0,58
1,03
0,99
1,43
No linear
1,97
0,51
1,47
0,99
0,24
Linear
3,06
0,33
3,72
0,93
4,30
No linear
3,05
0,33
3,73
0,95
0,54
Linear
1,55
0,64
0,92
0,97
1,98
No linear
1,85
0,54
1,51
0,99
0,09
30
(a)
25
q(mg L-1)
20
15
10
Experimental
5
0
Langmuir
Freundlich
0
50
100
150
Ce(mgL-1)
200
250
35
300
(b)
30
q(mg L-1)
25
20
15
10
Experimental
Langmuir
5
0
Freundlich
0
50
100 150
Ce(mgL-1)
200
25
250
(c)
q(mg L-1)
20
15
10
Experimental
5
0
Langmuir
Freundlich
0
50
100 150
Ce(mgL-1)
200
250
38
Isotermas de Temkin
Esta equao de dois parmetros leva em considerao interaes adsorvente-adsorvato e a distribuio uniforme de energias de
ligao (FOO; HAMEED, 2010). Desconsiderando concentraes
extremamente baixas ou extremamente elevadas, o modelo assume
que o calor de adsoro das molculas na camada tende a decrescer
de forma linear e no logartmica com o aumento da cobertura
do adsorvente (AHARONI, 1977; AHARONI; UNGARISH, 1977).
Sua equao foi proposta inicialmente para descrever a adsoro de hidrognio sobre eletrodos de platina em meio cido e
possui a seguinte forma:
qe =
RT
1n(aT Ce)
b
(Eq.2.16)
Onde:
qe: quantidade de soluto adsorvido no equilbrio;
R: constante universal dos gases;
T: temperatura;
B: constante de Temkin em relao ao calor de soro;
aT: constante da isoterma de Temkin;
Ce: concentrao do adsorvato em soluo, no equilbrio.
39
(Eq.2.17)
(Eq.2.18)
Onde:
: potencial de Polianyi;
qe: capacidade de adsoro no equilbrio (mol g-1);
qm: capacidade mxima de adsoro terica para a formao
de uma monocamada (mol g-1);
k: constante associada energia de adsoro.
O potencial representado pela equao 19:
= RT1n 1 +
1
Ce
(Eq.2.19)
Onde:
R: constante dos gases reais (8,314 J mol-1);
T: temperatura na escala termodinmica (K);
Ce: concentrao da espcie qumica (mol L-1).
O k presente na equao 2.17 representa uma constante que
est associada energia mdia de adsoro E (kJ mol-1) atravs da
equao 2.20:
1
E
=
k
(Eq.2.20)
41
Isotermas de Redlich-Peterson
A equao emprica de Redlich-Peterson pode ser aplicada
para processos adsortivos em amplas faixas de concentrao. Em
relao a esta varivel, o modelo apresenta uma funo exponencial
no denominador e dependncia linear no numerador, podendo ser
aplicado a sistemas homogneos e heterogneos.
A equao da isoterma possui trs parmetros e apresentada
a seguir:
KRPCe
qe = 1+a C
RP e
(Eq.2.21)
Onde
KRP, aRP e : so parmetros da isoterma de Redlich-Peterson.
A equao emprica de Redlich-Peterson rene caractersticas
dos modelos de Langmuir e de Freundlich, aproximando-se do primeiro em baixas concentraes, quando tende a 1, e assumindo a
forma do segundo em sistemas sob concentraes elevadas, quando
tende a zero (FOO; HAMEED, 2010; FEBRIANTO, et al., 2009).
O modelo de Redlich-Peterson comumente utilizado para prever
os equilbrios envolvidos na biossoro de metais pesados e, na
maioria destes casos, o valor de prximo de 1, indicando que
42
43
Tabela 2.4 - Efeito da modificao no estudo de equilbrio da adsoro de Cu2+ sobre o adsorvente BCTnico.
Modelos
Parmetros
qmax(mg g-1)
Langmuir
Freundlich
DubininRadushkevich
Temkin
KL(L
R2
mg-1)
99
0,056
0,995
16
n
R2
2,9
0,939
q(mg g-1)
123
E (kJ mol-1)
R2
18,3
0,995
17,30
KT (L
R2
mg-1)
1,04
0,996
(Eq.2.22)
Onde:
[MLi]: concentrao de on metlico complexado na superfcie do adsorvente (de uma determinada classe i) em mol L-1;
[Li]: concentrao total dos stios de complexao para uma
determinada classe (i) de adsorvente em mol L-1.
Para ligantes de ocorrncia natural em que a massa molar no
definida por um nico valor, assim como a concentrao total dos
stios de complexao no conhecida a priori, expressa-se o grau
de ocupao mdio como (BUFFLE, 1988):
[MLi]
= {P} = Cei
(Eq.2.23)
Onde:
{P}: concentrao do ligante em g L-1;
45
Cei : capacidade complexante, que o nmero de mols de stios de complexao de uma determinada classe de adsorvente (de
uma classe) por grama de ligante.
A concentrao total de stios de complexao de uma classe
de adsorvente pode ser obtida a partir da relao:
[Li]t = Cei{P}
(Eq.2.24)
[MLi]
k i [M]
i
= {P} = Ce
1+k i [M]
(Eq.2.25)
Onde:
ki: constante de estabilidade mdia para o complexo MLi.
A equao 2.25 pode ser linearizada, de acordo com a proposta de Scatchard (1949), que resulta na expresso:
[MLi]
i
i
i
i
[M] = k [L ]t k [ML ]
(Eq.2.26)
(q/Ce)
1,4
1,2
y=-0,1076x + 3,4531
R2 = 0,979
1
0,8
y=-0,0119x + 0,7093
R2 = 0,9049
0,6
0,4
0,2
0
10
20
30
40
50
q(mg g-1)
Figura 2.5 - Mtodo Scatchard aplicado a adsoro de Cu 2+ ao bagao de coco bruto. Condies
experimentais: pH=5,5 (tampo acetato), dosagem do adsorvente = 2g L-1, faixa granulomtrica =
60-100 mesh, faixa de concentrao do metal estudada = 40-360 mg L-1.
Fonte: (SOUSA NETO, 2012).
47
qi =
qmaxi kiCi
1+ j=1 kjCj
n
(Eq.2.27)
q(mg g-1)
20
15
10
5
0
Predito
Experimental
0
50
100
150
200
250
Ce(mg L-1)
Figura 2.6 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Cu2+ numa soluo
multielementar (Cu2+, Zn2+, Cd2+). Massa de adsorvente = 25 mg; volume utilizado = 25 mL; pH
= 5,5; temperatura ambiente (28 2 C).
Fonte: (MELO, 2012).
49
25
q(mg g-1)
20
15
10
5
0
Predito
Experimental
0
50
100
150
200
250
Ce(mg L-1)
Figura 2.7 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Cd2+ numa soluo
multielementar (Cu2+, Zn2+, Cd2+). Massa de adsorvente = 25 mg; volume utilizado = 25 mL; pH
= 5,5; temperatura ambiente (28 2C).
Fonte: (MELO, 2012).
25
q(mg g-1)
20
15
10
5
Experimental
Predito
50
100
150
Ce(mg L-1)
200
250
Figura 2.8 - Comparao entre o modelo experimental e o predito para o on Zn2+ numa soluo
multielementar (Cu2+, Zn2+, Cd2+). Massa de adsorvente = 25 mg; volume utilizado = 25 mL; pH
= 5,5; temperatura ambiente (28 2C).
Fonte: (MELO, 2012).
50
CINTICA DE ADSORO
Carla Bastos Vidal
Ari Clecius Alves de Lima
Diego de Quadros Melo
Giselle Santiago Cabral Raulino
Ronaldo Ferreira do Nascimento
A primeira etapa da adsoro pode ser afetada pela concentrao do adsorvato e pela agitao. Portanto, um aumento da concentrao do soluto pode acelerar a difuso dos mesmos da soluo
para a superfcie do slido. A capacidade mxima de adsoro obtida da isoterma de adsoro em equilbrio. A segunda etapa geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de
adsorventes microporosos.
A velocidade de adsoro pode ser afetada pela temperatura,
pH, fora inica, concentrao inicial do adsorvato, agitao, tamanho das partculas e distribuio do tamanho dos poros.
Considerando-se uma partcula adsorvente homognea esfrica sujeita a uma mudana de concentrao de uma espcie adsorvvel na superfcie, o adsorvato difundir no interior da partcula,
conforme a lei de Fick, tambm conhecida como modelo de difuso
homognea na partcula (equao 3.1) (RUTHVEN, 1984).
q
t
r2
De r 2
r
r
(Eq.3.1)
Em que:
De: coeficiente de difuso efetivo, m2s-1, r o reio do poro (cm).
52
p
De = Dm
p
(Eq.3.2)
O fator de tortuosidade calculado pela distncia real percorrida no interior do poro dividido pelo dimetro da partcula. Valores
usuais para tortuosidade em adsorventes macroporosos situam-se
entre 2 e 6 (RUTHVEN, 1984).
Dm (cm2s-1) representa o coeficiente de difuso molecular e seu
valor estimado de acordo com a correlao de Wilke-Chang (equao
3.3) (WILKE; CHANG, 1995; REID; PRAUSNITZ; POLING, 1987).
Dm = 7,4 x 10-8
2,6M 2 T
Vm0,6
(Eq.3.3)
53
Onde:
: viscosidade do solvente (cP);
M: massa molar do solvente (g mol-1);
T: temperatura em K;
Vm: volume molar do soluto na tempertura normal de ebulio
(cm3mol-1);
O valor 2,6 est relacionado ao solvente (adimensional), sendo
recomendado este valor, caso o solvente seja a gua.
- Difuso de Knudsen (Dk): Ocorre quando h colises do adsorvato com as paredes dos poros do adsorvente, sendo essas colises
mais frequentes que as colises entre as molculas. Este tipo de difuso normalmente ocorre quando o dimetro de poro do adsorvente
prximo ao do adsorvato. O coeficiente de difuso de Knudsen
independe da presso e dado pela equao 3.4 (RUTHVEN, 1984;
CAVALCANTE JNIOR, 1998):
( )
T
Dk = 9700 r
M
1
2
(Eq.3.4)
Onde:
r: raio mdio do poro (cm);
M: massa molar do adsorvato.
Em geral, o regime de Knudsen est presente simultaneamente
difuso molecular, de modo que a difusividade efetiva pode ser expressa pela equao 3.5:
1
1
1
=
+
De Dk Dm
(Eq.3.5)
Pr 2
8
(Eq.3.7)
Difuso externa
Quando a resistncia transferncia de massa est confinada
num filme em redor das partculas de espessura suficientemente
pequena para admitir o perfil linear, ento o transporte do soluto
atravs do adsorvente geralmente modelado pela lei da velocidade
(equao 3.8) (COONEY, 1999):
dq
dt
= kf So (C Ci)
(Eq.3.8)
Onde:
q: mdia da concentrao do soluto no slido;
c: concentrao do soluto no lquido longe da superfcie;
ci: concentrao do soluto no lquido na interface lquido/
partcula;
So: rea superficial da partcula adsorvente por unidade de volume da partcula adsorvente;
kf: coeficiente de transferncia de massa no filme. O valor do
kf normalmente estimado, dependendo do sistema lquido-slido.
A resistncia transferncia de massa atravs do filme fluido
externo depender das condies hidrodinmicas do sistema, afetando a espessura da camada laminar que envolve a partcula do
adsorvente. Este parmetro no apresenta diferenas significativas
quando comparado com outros tipos de transferncia de massa do
fluido para o adsorvente. Na prtica, para a maioria dos sistemas
56
reais, as resistncias transferncia de massa no poro so mais significantes que a resistncia externa partcula.
2Cp 2Cp
Cp q*
p
=
D
e
f
ap
+
p =
t
t
r2 rr
Condio Inicial: t = 0; Cp = 0
Condio de contorno: r = 0;
Cp
r
(Eq.3.9)
=0
57
(Eq. 3.10)
Onde:
Cp: concentrao do componente adsorvido (mg mL-1);
q*: capacidade de adsoro terica (mg g-1);
p: porosidade da partcula adsorvente;
v: volume do adsorvente;
V: volume do lquido;
r: raio da partcula;
Def: difuso efetiva;
Pap: densidade aparente da partcula.
Tempo de contato
O tempo de contato um parmetro importante porque
este fator indica o comportamento cintico da adsoro para um
determinado adsorvente numa determinada concentrao inicial
do adsorvato.
A Figura 3.2 mostra o efeito do tempo de contato para a adsoro dos ons Cu2+ no adsorvente de bagao de coco em soluo
sinttica a pH=5,5 e concentrao inicial igual a 100 mg L-1. possvel verificar que a remoo aumenta rapidamente durante os estgios iniciais de adsoro do Cu2+ e as taxas de remoo menores
alcanam o equilbrio aps 40 minutos. Nos primeiros 2 minutos
a remoo chegou a 50% aproximadamente. Em 10 minutos a remoo passa a ser em torno de 63%, correspondendo a um aumento
de 26% em relao aos dois minutos iniciais. Em 20 minutos a remoo chega a aproximadamente 65,5%, correspondendo a um aumento menor de apenas 4% em relao ao tempo de 10 minutos. A
cintica chega ao equilbrio em 40 minutos com 69% de remoo e
um aumento de 6% em relao ao tempo de 20 minutos.
58
t(min)
0
20
40
60
80
100
120
140
0
10
% Remoo
20
30
40
50
60
70
80
Figura 3.2 - Adsoro do Cu2+ em solues sintticas (100mg L-1) sobre o bagao de coco modificado em funo do tempo.
Fonte: Sousa Neto et al., (2011).
59
(Eq.3.11)
Onde:
k1: constante da taxa de adsoro de pseudoprimeira ordem
-1
(min );
qe e qt: so as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente
no equilbrio e no tempo t, respectivamente (mg g-1).
Aps a integrao da equao 3.11 e aplicando-se condies de contorno: qt= 0, t = 0; quando qt= qt, t = t obtm-se a
equao 3.12.
In(qe qt) = Inqe k1 t
(Eq.3.12)
(Eq.3.13)
Onde:
k2: constante da taxa de adsoro de pseudossegunda ordem
-1
(g mg min-1).
60
1
+ k2 t
qe2
(Eq.3.14)
(Eq.3.15)
(Eq.3.16)
Onde
qt: quantidade de adsorvato adsorvida na fase slida (mg g1)
em um tempo t (min);
Kd: coeficiente de difuso intrapartcula (mg g1min0.5);
C: uma constante relacionada com a resistncia difuso (mg g-1).
O valor de Kd pode ser obtido da inclinao e o valor de C da
interseco da curva do grfico qt versus t0,5. Os valores de C do
uma ideia da espessura da camada limite, isto , quanto maior for o
valor de C maior ser o efeito da camada limite.
61
62
F=1(
6
)n=1
( n12 )exp( 2 Bt)
2
(Eq.3.17)
Onde
F obtido pela equao 3.18:
F=
qt
(Eq. 3.18)
qe
Onde:
qe: quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo infinito
-1
(mg g );
qt: quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo t;
Bt: funo matemtica de F.
O valor de Bt determinado a partir da combinao das duas equaes abaixo desenvolvidas por Reichenberg (REICHENBERG, 1953).
Ento, de acordo com o valor de F, temos as seguintes
equaes:
F > 0,85Bt = 0,4977 ln(1 F)
F > 0,85Bt =
( (
2F)
3
(Eq. 3.19)
(Eq. 3.20)
B=
(2 D)
d2
(Eq.3.21)
Onde:
D: coeficiente de difuso (cm2.min-1);
d: dimetro mdio das partculas (cm);
B: constante de Boyd.
Equao de Elovich
A equao de Elovich (ROGINSKY; ZELDOVICH, 1934
apud McLINTOCK, 1970) foi desenvolvida inicialmente para o estudo cintico de adsoro qumica de um gs na superfcie de um
material slido (Ozacar e Sengil). Surpreendentemente, esta equao
tem sido aplicada com sucesso na adsoro de diferentes espcies
qumicas em meio lquido.
A equao no linear 3.23 foi obtida a partir da seguinte
equao diferencial:
dqt
= e qt
dt
(Eq. 3.22)
1
ln(1 + t)
(Eq. 3.23)
Onde:
: taxa de adsoro inicial (mg g-1min-1);
: constante de dessoro (mg g-1);
qt: quantidade de metal adsorvido por quantidade de biomassa
-1
(mg g ) utilizada no tempo t;
t: tempo.
Aps integrao e aplicando as mesmas condies de contorno
da equao de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem a
equao toma a seguinte forma linear (equao 3.24):
64
q = 1 ln() + 1 ln(t)
(Eq. 3.24)
(Eq. 3.24)
1,2
C/Cin
1,0
*
0,8
*
0,6 * *
0,4
**
**
0,2
0,0
Benzene
DefB = 1.39x10-9 cm2/s
Toluene
DefT = 1.11x10-10 cm2/s
Etilbenzene
DefE = 1.11x10-9 cm2/s
m,pXylene
Defm,p = 5.56x10-10 cm2/s
oXylene
DefX = 9.72x10-10 cm2/s
10
15
20
Tempo (h)
25
30
35
40
45
50
Figura 3.3 - Cintica de adsoro multicomponente dos BTEX (Co= 10 mg L-1, T = 28 C, e pH = 7).
Fonte: Vidal et. al., (2013).
65
Os resultados da cintica mostraram que o tempo de equilbrio da reao foi de 6 horas. Os autores observaram, tambm, que
a cintica inicialmente foi rpida, pois a adsoro, para esse caso,
ocorre, preferencialmente, na superfcie do material adsorvente, seguida de uma etapa mais lenta (adsoro intrapartcula).
Sousa Neto et al., (2011) estudaram a adsoro dos ons
2+
Cu usando bagao de coco como adsorvente, aplicando os modelos lineares de pseudoprimeira ordem (Lagergren), peseudos
segunda ordem (Ho, Weber e Morris, Boyd) e equao de
Elovich. Como pode ser observado pela Figura 3.4, o modelo
linear de pseudossegunda ordem no respondeu bem aos resultados experimentais, apresentando valor terico muito abaixo do
valor experimental, apesar da boa correlao linear, diferente do
modelo de pseudossegunda ordem, ao qual os dados experimentais se ajustaram bem.
35
30
Experimental
Modelo de Lagergren
Modelo de Ho
Modelo de Elovich
q(mg/g)
25
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
60
70 80
t(min)
Figura 3.4 - Cintica de adsoro do Cu2+ em soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de
coco. Modelos lineares de Ho e de Elovich.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2011).
66
Na Figura 3.5, podemos observar o modelo de difuso proposta por Webber e Morris. O grfico mostra que h uma boa concordncia entres os dados tericos e experimentais, indicando que o
modelo descreve bem o mecanismo de adsoro.
35
30
q(mg.g-1)
25
Experimental
20
Weber - Morris
15
10
5
0
20
40
60
t(min)
80
100
120
140
Figura 3.5 - Modelo de difuso intrapartcula de Weber e Morris aplicado adsoro do Cu2+
em soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de coco modificado. Condies experimentais:
pH=5,5.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2011).
40
35
q(mg.g-1)
30
III
II
25
20
40 min
8 min
15
10
5
0
6
t 1/2
10
12
Figura 3.6 - Modelo de difuso intrapartcula de Weber e Morris aplicado adsoro do Cu2+ em
soluo sinttica (100 mg L-1) sobre o bagao de coco.
Fonte: (SOUSA NETO, et al., 2011).
4
y = 0,035x + 1,4564
R2 = 0,9712
3,5
3
II
2,5
Bt
1,5
1
y = 0,1057x + 0,8074
R2 = 0,9034
0,5
0
10
20
30
40
50
60
70
t(min)
Figura 3.7 - Modelo de difuso intrapartcula de Boyd aplicado adsoro do Cu2+ em soluo
sinttica (100mg L-1) sobre o bagao de coco modificado.
Fonte: (SOUSA NETO, et al., 2011).
30
25
q (mg.g-1)
20
15
10
5
0
10
11
12
13
14
15
16
t 0,5
Cu
Cd
Zn
Figura 3.8 - Modelo de Weber e Morris aplicado adsoro de ons metlicos em esferas de slica
funcionalizadas
Fonte: (MELO, et al., 2013).
70
qt(mg/g)
Nitrato
Sulfato
Fosfato
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t1/2
Figura 3.9 - Modelo de Weber e Morris para adsoro de nitrato, sulfato e fosfato em bagao de coco.
Fonte: (LIMA et al., 2012).
71
TERMODINMICA DE ADSORO
Ari Clecius Alves de Lima
Carla Bastos Vidal
Ccero Wellington Brito Bezerra
Diego de Quadros Melo
Giselle Santiago Cabral Raulino
Ronaldo Ferreira do Nascimento
Vicente de Oliveira Sousa Neto
(Eq. 4.1)
Parmetros termodinmicos
A estimativa dos valores para os parmetros termodinmicos
da adsoro de grande utilidade e importncia. Dentre outros
pontos, permite:
Determinar se o processo factvel, isto , espontneo;
Se regido majoritariamente por contribuies entlpica
ou entrpica;
Estimar a capacidade de adsoro mxima do adsorvente;
Fornecer informaes relativas heterogeneidade da superfcie do adsorvente;
Indicar a natureza do processo (fisissoro ou quimissoro), alm de favorecer o entendimento do estudo
mecanstico.
Para este ltimo ponto, aspectos cinticos precisam
ser considerados.
75
(Eq. 4.7)
Onde:
: pode ser melhor representada como funo do grau de
cobertura () da superfcie adsorvente: f ( ). Definindo a energia de
Gibbs padro como:
(Eq. 4.8)
e, aplicando a exponencial na equao 4.7, a expresso termodinmica genrica para a isoterma de adsoro fica (TICIANELLI;
GONZALEZ, 1998):
(Eq.4.9)
Os diferentes modelos desenvolvidos para o clculo dos parmetros das interaes adsorvato/adsorvente passam a considerar o
termo da exponencial constante e a expressar a atividade do adsorvato na superfcie do adsorvente de modo diversos.
Outra forma de considerar a abordagem substituindo, na
equao 4.8, os potenciais qumicos pelos seus termos respectivos,
definindo a constante de equilbrio para o processo de adsoro,
equao 4.10. (RAMESH; LEE; WONG, 2005):
(Eq. 4.10)
Dentre a diversidade de isotermas de adsoro, citamos os
modelos de: Langmuir e Freundlich, como de dois parmetros ajustveis; os de RedlichPeterson, Sips, LangmuirFreundlich, Fritz
Schlunder, RadkePrasnitz, Tth e Jossens, como de trs parmetros, Webervan Vliet, FritzSchlunder, e Baudu como de quatro
parmetros; e o de FritzSchlunder, como de cinco parmetros
(HAMDAOUI; NAFFRECHOUX, 2007; CESTARI, et al., 2009).
Como os modelos de Langmuir e de Freundlich so os mais
empregados, merecem maiores comentrios.
77
Isoterma de Langmuir
Considerando o equilbrio expresso pela equao 4.1 e a relao apresentada pela equao 4.10, a expresso para a constante de
adsoro de Langmuir (LANGMUIR I, 1918), torna-se:
(Eq. 4.11)
Onde:
(Eq. 4.12)
Ento:
(Eq. 4.13)
rearranjando:
(Eq. 4.14)
Ou na forma linearizada:
(Eq. 4.15)
A atividade da espcie A em soluo comumente simplificada para a concentrao de equilbrio, Ceq. Portanto, a anlise do
C
grfico qeq x Ceq fornecer como coeficientes angular e linear os
e
parmetros qmax e Kads, respectivamente.
Este modelo admite, em linhas gerais, que:
i) a superfcie do slido contm um nmero definido de stios de adsoro, sendo que cada stio poder adsorver somente
uma molcula;
78
Isoterma de Freundlich
Freundlich aplicou e divulgou uma equao emprica da literatura (FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO, 2009; MCBAIN,
1932; DABROWSKI, 2001), para a qual no tinha nenhuma justificativa terica. Ainda que esta equao no tenha sido concepo
sua, em virtude dos seus esforos, ela passou a ser denominada de
Equao de Freundlich (equaes 4.16 e 4.17).
(Eq. 4.16)
(Eq. 4.17)
(Eq. 4.18)
(Eq. 4.19)
(Eq. 4.20)
Onde,
qexp: quantidade adsorvida experimentalmente;
qexp: quantidade terica predita pelos modelos;
qexp: mdia dos valores experimentais.
Quanto melhor a adequao do modelo aos dados experimentais, isto , quanto mais prximos forem os valores previstos dos
resultados observados experimentalmente, melhor o ajuste, menor
o valor para (2), mais prximo do valor qexp ser o qteo, e mais prximo de 100 o valor de r 2 .
Adsorvente
Bagao de
Coco
T (K)
Go
301
16, 34
308
18,00
313
19,06
318
22,44
Mtodo I
Ho
So
Go
Mtodo II
Ho
So
-22,14
86,20
0,34
-25,25
-25,97
85,05
0,36
-28,53
83
9,0
8,0
7,0
In(KL)
6,0
5,0
4,0
Mtodo I
3,0
2,0
1,0
0,0
3,10
3,15
3,20
3,25
3,30
3,35
(1/T)x1000(K-1)
Figura 4.1 - Estudo termodinmico mtodo I: adsoro do on Cu2+ no adsorvente bagao de coco.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2011).
12,0
10,0
In(KL)
8,0
Mtodo II
6,0
4,0
2,0
0,0
3,14
3,19
3,24
3,29
(1/T)x1000(K-1)
Figura 4.2 - Estudo termodinmico mtodo II: adsoro do on Cu2+ no bagao do coco.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2011).
84
3,34
(Eq. 4.29)
Onde:
kn: constante de velocidade da reao de ordem n;
Ea: energia de ativao, expressa em J mol-1;
R: constante dos gases (8,314Jmol-1K-1);
T: temperatura absoluta em Kelvin;
ko: um fator pr-exponencial independente da temperatura.
Um grande nmero de reaes e transformaes, tanto qumicas
como no qumicas, pode ser descrito pela equao de Arrhenius.
A equao de Arrhenius til porque expressa a relao quantitativa entre a temperatura, a energia de ativao e a constante de
velocidade. Uma de suas principais aplicaes a determinao da
energia de ativao de uma reao, partindo-se de dados cinticos
experimentais a diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinao graficamente. Se aplicarmos logaritmos
naturais em ambos os membros de equao de Arrhenius obtemos:
(Eq.4.30)
Quando aplicado ao estudo de adsoro, o valor de kn obtido
a partir dos estudos cinticos de adsoro de primeira ou de segunda
ordem, descritos no Captulo 3.
Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta, principalmente, a constante de velocidade de adsoro.
Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia ci85
que mais se adequou, nos estudos de simulao, aos dados experimentais (HOLANDA, 2010).
Na Figura 4.3 est ilustrado o grfico de Vant Hoff para as
biomassas do aguap. Como pode ser observado, exceo da raiz,
as demais biomassas no apresentaram um comportamento linear.
Por este motivo, os autores no puderam empregar a equao 4.4
para todos os casos. As constantes de equilbrio de adsoro foram
estimadas pelo emprego da equao 4.20, sendo o valor empregado
de Keq a mdia para cada isoterma (CESTARI et al., 2009).
12
In Keq
11
10
Raiz
Caule
Folha
3,2x10-3
3,3x10-3
3,4x10-3
3,5x10-3
T-1 (K-1)
Figura 4.3 - Grfico de Vant Hoff e regresso polinomial para biossoro do corante turquesa
remazol, nas temperaturas de 10, 25 e 40 C e em pH 2, para as biomassas do aguap.
Fonte: (HOLANDA, 2010).
Tabela 4.2 - Parmetros termodinmicos em relao biossoro do turquesa remazol por biomassa de aguap.
Biomassa do
Aguap
T (K)
283
298
313
283
298
313
283
298
313
Raiz
Caule
Folha
Gads
22,79
26,65
32,36
22,54
24,60
31,26
22,66
26,26
32,98
Hads (kJ.mol-1)
120
60
0
Raiz
Caule
Folha
-60
10
15
20
25
30
35
40
T (C)
Figura 4.4a - Efeito da temperatura nos parmetros termodinmicos da biossoro do corante
turquesa remazol (a) entalpia.
Fonte: (HOLANDA, 2010).
88
(b)
Sads (J.K-1.mol-1)
600
400
200
Raiz
Caule
Folha
10
15
20
25
T (C)
30
35
40
(c)
Gads (kJ.mol-1)
-21
-24
-27
Raiz
Caule
Folha
-30
10
15
20
25
T (C)
30
35
40
89
A contribuio da entalpia relaciona-se com as interaes (fsicas e qumicas) do sistema, sejam elas: adsorvente/solvente, adsorvato/solvente, adsorvente/adsorvato. Portanto, as atraes eletrostticas, interaes de natureza , gua de coordenao, pontes de
hidrognio e reaes de troca inica entre as molculas do corante e
estrutura dos adsorventes, so aqui consideradas.
Os valores estimados para as entropias mostram uma dependncia direta com a temperatura. A entropia de adsoro evidencia
as mudanas na organizao estrutural e energtica do sistema. O
aumento no valor deste parmetro geralmente atribudo ao fato de
as molculas do solvente, as quais envolviam stios ativos e adsorvato, ficarem mais livres no meio.
Os valores das energias de Gibbs indicam que, para todos os
casos, o fenmeno foi espontneo, portanto, exergnico. Como os
processos adsortivos foram de natureza endotrmica, a fora motriz
da espontaneidade foi, portanto, a contribuio entrpica.
90
93
do leito e com o aumento da concentrao inicial do soluto na alimentao (AKSU; GNEN, 2006; VIJAYARAGHAVAN et al.,
2005; SOUSA et al., 2010; MUHAMAD; DOAN; LOHI, 2010;
SRIVASTAVA et al., 2008).
A suposio de uma zona de adsoro fornece a base de um
simples projeto que permite realizar aumento de escala (scale-up) de
experimentos de pequena escala em laboratrio. A zona de transferncia de massa definida no item seguinte com base na Figura 5.2.
Figura 5.2 - Representao esquemtica da zona de transferncia de massa em coluna de leito fixo.
Fonte: Elaborada pelos autores.
petidor), podendo ento ser reutilizada, para um novo ciclo de adsoro. O objetivo do estudo de dessoro retirar o adsorvato retido
com o menor volume de soluo eluente at obter a mxima concentrao possvel, sem destruir a capacidade do adsorvente, tornando-o
reutilizvel em vrios ciclos de reteno/dessoro (GASPAR, 2003).
No estudo de colunas de adsoro, alguns parmetros operacionais, que descrevem o comportamento da curva de ruptura, consequentemente da zona de transferncia de massa, podem ser obidos
a partir dos dados experimentais. Esses parmetros operacionais so
teis no desenvolvimento de uma coluna de leito fixo para o tratamento de adsorvatos de concentrao conhecida. Uma descrio
detalhada desses parmetros dada a seguir.
(Eq. 5.1)
Onde:
ML: massa total do leito de partculas dentro da coluna;
VL: volume total (interno) da coluna vazia.
A partir do valor de E determina-se a porosidade do leito, que
representa a frao de espaos vazios dentro da coluna preenchida
com o adsorvente que pode ser expressa por:
(Eq. 5.2)
97
Onde:
E: densidade de empacotamento;
ap :densidade aparente;
VL: volume total interno da coluna vazia;
Vap: volume total de partculas do leito (volume aparente).
(Eq. 5.5)
Onde:
: comprimento da ZTM (cm);
D: profundidade do leito (cm);
tf: tempo para a formao da ZTM, desde o ponto de ruptura
at o ponto de exausto.
(Eq. 5.6)
Onde:
F: capacidade fracional do adsorvente na zona de adsoro em
continuar removendo soluto aps o ponto de ruptura.
A capacidade fracional do adsorvente dada pela equao
5.7 (GUPTA et al., 1997; KUNDU e GUPTA, 2005; GUPTA,
SRIVASTAVA e TYAGI, 2000):
(Eq. 5.7)
99
(Eq. 5.8)
C/Co
0,80
Cobre
Nquel
Zinco
0,60
0,40
0,20
0,00
0,0
10,0
20,0
30,0
V(L)
40,0
50,0
60,0
Figura 5.3 - Curva de ruptura dos ons metlicos Cu2+, Ni2+ e Zn2+. Condies: vazo volumtrica: 200 ml min-1, soluo multielementar C0 200 mgL-1, pH = 4,8, altura de leito = 100 cm
e temperatura ambiente (28 2 C).
Fonte: (RAULINO, 2011).
A partir dos dados obtidos da Figura 5.3, foram obtidos os parmetros relacionados com a ZTM descritos na Tabela 5.1. Para fins
didticos, foram acrescentados Tabela 5.1 os valores de volume
de ruptura e exausto, vazo volumtrica, comprimento da coluna
e concentrao inicial dos ons presentes. Pode-se usar a Tabela 5.1
como exemplo para montar uma planilha eletrnica (utilizando os
softwares excel, origin etc). Podemos observar pelos resultados que
o tempo total para o estabelecimento da zona de adsoro primria
(tx) foi mxima para o cobre e mnima para o zinco. O tempo necessrio para movimentar a zona de adsoro ao longo da coluna (t)
encontra-se entre 24 223 min. O tempo para formao da zona de
adsoro primria (tf) situa-se entre 9 80 min. At o ponto em que
a concentrao efluente aproximadamente metade da afluente (C/
C0 = 0,5) a coluna ainda no est saturada, apresentando percentuais
de 70 84 % de saturao.
101
Tabela 5.1 - Parmetros tx, tf, t, F, e o percentual de saturao da coluna para uma soluo
multielementar.
Dados
on
C/C0 = 0,5
Parmetros
Vx Vb Fm(L
D C0 (mg C (mg
tx
t
V (L)
(L) (L) min-1) (cm) L-1)
L-1)
(min) (min)
tf
%
(min) (cm) SAT
Cu2+ 70,0 25,3 0,200 100,0 195,65 100,59 36,0 350,0 223,5 0,494 113,0 94,3 52,3
Ni2+ 14,6 8,6
60,5 52,8
48,5 62,4
12,6 69,5
Tabela 5.2 - Parmetros tx, tf, t, F, e o percentual de saturao da coluna de acordo com Sousa
et al. (2010).
on
Parmetros
f
tf (min)
tx (min)
t (min)
(cm)
% SAT
Cu2+
125,0
80,0
0,500
40,0
9,4
53,0
Ni2+
40,0
20,0
0,320
13,7
7,6
48,1
Zn2+
45,0
25,0
0,390
15,2
8,4
40,2
Cd2+
45,0
25,0
0,500
12,49
7,68
61,60
Pb2+
135,0
60,0
0,500
30,00
5,37
52,95
(Eq. 5.10)
Onde:
t: tempo;
C: concentrao do soluto na fase fluida (expressa em massa
ou moles de soluto por unidade de volume da fase fluida);
q: mdia da concentrao do soluto na fase slida (expressa
em massa ou moles de soluto por unidade de volume da fase slida);
v: velocidade axial mdia do fluido nos interstcios.
Se considerarmos Q como fluxo ou vazo volumtrica e S a
rea da seco transversal do leito, ento Q, S e v podem ser relacionados pela equao Q = vS.
Dividindo a equao 5.10 por SZ e rearranjando:
(Eq. 5.11)
Se tomarmos o limite de Z 0, a fim de encurtar a coluna
a um ponto diferencial no espao, o primeiro termo passar a ser
simplesmente a derivada v (C / Z)t . Nossa equao ser, portanto:
(Eq. 5.12)
105
Modelos empricos
Tempo de contato do leito vazio (Empty Bed Contact Time EBCT)
Em alguns sistemas de escala real, um comportamento padro
no observado; a curva de ruptura depender da profundidade do
leito adsorvente. Essa dependncia pode ser determinada realizando-se experimentos em coluna em escala piloto, na mesma vazo,
variando-se as profundidades (ou alturas) do leito adsorvente. Em
seguida, determinam-se os tempos de ruptura de cada curva, obtidos
a partir da concentrao de ruptura que deve ser a mesma para todas
as curvas de ruptura. O tempo de contato do leito vazio (EBCT)
a medida de quanto tempo uma parcela do fluido permanece na
coluna, baseando-se no fato de que a coluna no contm material
adsorvente. O EBCT dado pela equao 5.13:
(Eq. 5.13)
Onde:
VL: volume total interno da coluna vazia (ml);
H: carga hidrulica (ml min-1cm-2);
Asec: rea da seo transversal (cm2).
Outro parmetro importante a taxa de uso do adsorvente
(UR), que dado pela razo entre a massa do adsorvente na coluna
e o volume de soluo tratada no ponto de ruptura.
(Eq. 5.14)
106
Onde:
ML: massa de material adsorvente dentro da coluna (g);
Vb: volume de soluo tratada no ponto de ruptura (L).
Esse parmetro de grande importncia prtica, pois
mostra quanto de adsorvente vai ser gasto para tratar certo volume de efluente.
Srivastava et al. (2008), realizando estudos em coluna para a
remoo de fenol, usou, como adsorvente, cinza de bagao (BFA).
Os efeitos de comprimento do leito adsorvente (Z) (40-90 cm),
vazo volumtrica (Q) (01-0,04 dm3min-1), dimetro do leito (D)
(2-4 cm), e a concentrao inicial (C0) (50-500 mgdm-3) foram investigados com um pH afluente de 6,5. Aos dados obtidos foram
aplicados vrios modelos, dentre eles o EBCT. Os resultados so
expressos na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 - Comparao do desempenho do leito fixo preenchido com BFA para adsoro de fenol
sob diferentes condies.
C0
(mg dm-3)
100
Q
(dm3 min-1)
0,01
D
(cm)
2,54
Z
(cm)
40
EBCT
(min)
19,64
Tb
(min)
115,39
Vb
(dm3)
1,15
Ur
(g dm-3)
46,05
100
0,01
2,54
60
29,46
216,96
2,17
36,73
100
0,01
2,54
75
36,83
496,41
4,96
20,07
100
0,01
2,54
90
44,19
652,11
6,52
18,33
100
0,01
2,54
60
29,46
216,96
2,17
36,73
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
100
0,03
2,54
60
9,82
71,05
2,13
37,39
100
0,04
2,54
60
7,37
13,55
0,54
147,04
100
0,02
2,00
60
6,29
59,91
1,2
28,38
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
100
0,02
4,00
60
47,14
691,82
13,84
18,43
50
0,02
2,54
60
15,21
248,18
4,96
16,57
100
0,02
2,54
60
15,21
166,35
3,33
24,73
200
0,02
2,54
60
15,21
80,55
1,61
51,07
500
0,02
2,54
60
15,21
19,69
0,39
208,94
107
UR (g/dm3)
120
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
EBCT (min)
Figura 5.5 - Dependncia da taxa de uso do adsorvente (UR) com o EBCT.
Fonte: Adaptado de Srivastava et al., (2008).
Modelo de Thomas
Este modelo pressupe um comportamento do leito em fluxo
contnuo e usa a isoterma de Langmuir para o equilbrio e cintica de
reao de segunda ordem reversvel (THOMAS, 1944; THOMAS,
108
1948). aplicvel para condies de adsoro favorveis e desfavorveis. Tradicionalmente, este modelo utlizado para determinar
a capacidade mxima de adsoro de um adsorvente em sistemas
contnuos. O modelo de Thomas expresso pela equao 5.15
(VIJAYARAGHAVAN et al., 2005; SRIVASTAVA et al., 2008;
YAN; VIRARAGHAVAN, 2001; AKSU; GNEN, 2004; SOUSA
NETO et al., 2013).
(Eq. 5.15)
Onde:
C: concentrao do metal num determinado volume;
C0: concentrao inicial da soluo;
Kt: constante de Thomas;
q0: mxima concentrao do soluto na fase slida, ou seja, a
capacidade mxima de adsoro;
ms: massa de adsorvente em gramas (g);
Fm: fluxo volumtrico em (L min-1) e
Ve: volume efluente coluna.
A forma linearizada da equao de Thomas assume o seguinte aspecto:
(Eq. 5.16)
Onde:
1,20
1,00
C/Co
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,05
0,1
Cu
0,15
V(L)
Cu Thomas NL
0,2
0,25
0,3
0,35
Cu Thomas L
Figura 5.6 - Comparao das curvas de ruptura experimental e terica obtida para o on cobre em
soluo multielementar. (NL no linear; L linear).
Fonte: Adaptado de NASCIMENTO et al., (2010).
110
Tabela 5.4 - Parmetros do modelo de Thomas obtidos por anlise de regresso linear (L) e no
linear (NL) para o on cobre em soluo multielementar.
Adsorvato
Vazo
(mL
min-1)
Kt
(mL min-1
mg-1)
L
Cu2+
0,326
NL
q0 (mg g-1)
Terico
L
NL
SSE
Experimental
NL
20,260
134,027
0,07356
Onde:
C0: concentrao inicial do soluto (mgL-1);
Cb: concentrao no ponto de ruptura (mgL-1);
K: constante da taxa de adsoro (Lmg-1 h-1);
N0: capacidade de adsoro (mgL-1);
x: altura de leito da coluna (cm);
V: velocidade de fluxo linear (cm h-1);
t: tempo de servio da coluna sob as condies acima (h)
(AYOOB; GUPTA; BHAKAT, 2007).
Pelo menos, nove testes individuais de coluna devem ser
feitos para coletar dados suficientes e necessrios para utilizar a
abordagem de Bohart-Adams. Entretanto, (HUTCHINS, 1973
apud AYOOB; GUPTA; BHAKAT, 2007.) props uma relao linear (t = a x + b) entre o tempo de servio e a profundidade do
leito, onde se considerou:
(Eq. 5.18)
Rearranjando, temos:
(Eq. 5.19)
Onde:
a = coeficiente angular =
No
CoV
b = coeficiente linear =
Um dos problemas deste modelo que a capacidade adsorvente do leito muda quando a altura do leito alterada (KO;
LEE; PORTER, 2002). Ele tambm no prev o comportamento
do leito para sistemas multicomponente nos quais o efeito competio est presente.
112
90%
N0 (mg L-1)
y = 0,0283 x 0,833
y = 0,0167 x + 3,033
2198,7
- 0,018
y = 0,005 x 0,2
y = 0,0203 x + 0,9553
431,9
+ 0,0674
y = 0,007 x + 0,38
454,7
- 0,28
on
5%
Cu2+
Ni2+
K (L mg-1 h-1)
Cu - 5%
Cu - 90%
110
130
150
170
2,5
114
2
1,5
1
0,5
0
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Ni - 5%
Ni - 90%
110
130
150
170
Zn - 5%
Zn - 90%
110
130
150
170
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Giselle Santiago Cabral Raulino
Ari Clecius Alves de Lima
Carla Bastos Vidal
Diego de Quadros Melo
Ronaldo Ferreira do Nascimento
aplicao de materiais adsorventes em processo de adsoro segue uma srie de etapas dentre as quais podemos citar principalmente trs:
Etapa 1 Ensaios de laboratrio: etapa de planejamento, sntese e condies operacionais que requerem uma menor quantidade
de materiais adsorventes;
Etapa 2 Ensaios em escala piloto: etapa que visa principalmente modelar as condies operacionais para um escalamento
scale up;
Etapa 3 Testes em escala real: etapa em que o material ser
testado em condies reais. Na maioria das vezes, os materiais desenvolvidos no chegam a este ponto devido a custos operacionais
ou baixa capacidade de adsoro.
Estas etapas so apenas uma orientao para aqueles que desejam iniciar seus estudos com ensaios de adsoro. As etapas no
115
Figura 6.1 - Tipos de ensaio batelada: ensaio em agitador magntico (a), ensaio com banho termosttico agitado (b), ensaio em reator batelada encamisado (c).
Fonte: Elaborada pelos autores.
117
118
119
empuxo, para que a partcula no saia do leito. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura so ensaios de colunas em leito fixo
(MCCOY; LIAPIS, 1991; MOWLA; KARIMI; SALEHI, 2013;
AUTA; HAMEED, 2013; ACHEAMPONG et al., 2013; SOUSA
et al., 2010), mas tambm existem aplicaes em leito fluidizado
(TSIBRANSKA; HRISTOVA, 2010).
Neste captulo abordaremos apenas adsoro em leito fixo.
A curva de ruptura obtida quando uma soluo, contendo inicialmente um soluto (a ser recuperado), posta em contato (de modo
contnuo) com um leito de adsovente previamente livre de soluto.
Subsequentemente, a concentrao do soluto determinada na sada
124
Vb
Vx
C0
Cx
Cb
Figura 6.7 - Esquema de uma curva de ruptura (breakthrough).
Fonte: Elaborada pelos autores.
Em uma segunda etapa, caracterizada pela segunda linha vertical 1, parte do leito j est saturado com o soluto, porm a concentrao no efluente ainda substancialmente zero. Na situao
125
Propriedade
Dimetro da coluna (dL) (cm)
Comprimento do leito (cm)
rea total da coluna (cm2)
Volume da coluna vazia (VL) (cm3)
Massa de adsorvente na coluna (g)
Densidade aparente (ap) (g.cm-3)
Densidade de empacotamento (E) (g.cm-3)
Volume de partculas (Vap) (cm3)
Porosidade do leito ()
Na Figura 6.8(a) pode ser visto um esquema de estudo em coluna em que a altura de leito varia e, na Figura 6.8(b), a vazo varia.
Figura 6.8 - Esquema de estudo em coluna: (a) altura de leito e (b) vazo.
Fonte: Elaborada pelos autores.
A variao da vazo em um sistema de leito fixo adsorvente est relacionada ao tempo de contato, ou tempo de deteno hidrulica (TDH), entre o adsorvente e o adsorvato. O
TDH a razo entre o volume da coluna vazia e a vazo que est
sendo operada. Quanto maior a vazo, menor ser o TDH e vice129
Porosidade
Assim, quanto menor for a porosidade do leito, mais stios adsorventes estaro disponveis e possivelmente melhor ser a remoo
do adsorvato. Cuidado para no confundir porosidade do leito com
porosidade da partcula. Em estudos de adsoro, quanto mais porosa a partcula, ou seja, quanto mais poroso o adsorvente, melhor a capacidade de adsoro. J no caso de porosidade do leito,
a situao inversa.
Concentrao inicial do adsorvato e substncias interferentes
A concentrao inicial do adsorvato um parmetro que permitir saber o tempo de servio da coluna. Quanto maior for a concentrao inicial do adsorvato, mais rapidamente a coluna ser saturada e menor ser o tempo de servio da mesma. A determinao
da concentrao inicial do adsorvato tambm depender do efluente
real que se deseja tratar, pois, a partir dele, que sero determinados
os parmetros de trabalho. Assim, por exemplo, um efluente de certa
indstria contm ons cobre (Cu2+) na concentrao de 20 mg L-1
e uma vazo (Q) diria de 100 L dia-1. Suponha que essa indstria
deseja utilizar a coluna citada acima preenchida com 1000 g de material adsorvente, cuja capacidade de adsoro em dadas condies
seja de 80 mg g-1. Qual ser ento o tempo de servio da coluna?
Para responder a essa questo primeiramente devemos calcular a concentrao de on cobre despejada diariamente:
Seriam necessrios, portanto, 40 dias para que fosse necessria a troca da coluna por uma nova.
O ltimo parmetro que vamos abordar aqui, e de forma abreviada, a presena de substncias interferentes. Muitos ons como
cianeto, hidroxila em excesso, podem levar a complexao ou precipitao de ons metlicos em soluo. No caso de compostos orgnicos, a presena de sais inorgnicos pode aumentar a adsoro dos
orgnicos no carvo, por exemplo. Este parmetro depende tanto da
natureza do adsorvato quanto da do adsorvente, assim como de cada
sistema que est sendo estudado.
Claro que as consideraes e os clculos realizados aqui so
simplrios e servem apenas para estimar alguns parmetros da coluna. Em escala real, vrios processos devem ser levados em considerao. Por exemplo: a vazo horria constante? A concentrao
do poluente constante? H outros ons presentes em soluo que
possam competir com os stios ou agentes complexantes? Qual o pH
da soluo? Tudo isso deve ser levado em considerao e, por isso,
muitos trabalhos s tratam de adsoro em escala de laboratrio, ou,
no mximo, escala piloto.
133
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ce
0,242
0,336
0,557
2,633
9,100
44,949
99,284
130,661
213,384
254,524
Qe
0,350
0,486
0,795
2,751
6,334
9,835
10,310
11,215
11,454
12,407
Amostra
Ce
qe
1/Ce
1/qe
0,242
0,350
0,351
0,350
0,336
0,486
0,482
0,486
0,557
0,795
0,777
0,795
2,633
2,751
2,945
2,751
9,100
6,334
6,286
6,334
44,949
9,835
9,952
9,835
99,284
10,310
10,830
10,310
10
130,384
11,215
11,022
11,215
11
213,384
11,454
11,269
11,454
12
10
254,524
12,407
11,334
12,407
O segundo passo selecionar, na barra de menus, dados/anlise de dados/Regresso e preencher os valores, como na Figura 7.1:
Os resultados sero gerados nas Tabelas 7.3, 7.5, 7.6, 7.7. A
Tabela 7.3 apresenta algumas medidas de ajustamento do modelo de
regresso, sendo o mais conhecido o coeficiente de determinao ou
R-quadrado e o R-quadrado ajustado, que leva em considerao o
nmero de graus de liberdade, erro padro e o nmero de observaes nesta mesma tabela.
139
140
Estatstica de regresso
R mltiplo
R-quadrado
R-quadrado ajustado
Erro padro
Observaes
0,9999
0,9998
0,9997
0,0160
10
(Eq. 7.8)
(Eq. 7.9)
(Eq. 7.10)
A soma dos quadrados totais (SST) tem n-1 graus de liberdade, a soma dos quadrados da regresso (SSReg ) tem 1 grau de
^
liberdade, referente a (1), parmetro do modelo, e a soma dos quadrados dos resduos (SSRES ) tem n-2 graus de liberdade referente
aos dois parmetros.
O teste de hiptese para a regresso ser um Teste F:
H0: 1 = 0
H0: 1 0
(1) SSRES segue uma distribuio 2 n2;
(2) Se a hiptese nula H0: 1= 0 verdadeira, ento SSReg/
segue uma distribuio 2;
(3) SSRES e SSReg so independentes.
142
O valor de F0 ser a soma dos quadrados mdios da regresso divididos pela soma dos quadrados mdios dos resduos,
equao 7.11.
(Eq. 7.11)
O teste segue uma distribuio de Fischer Snedecor com F1, n-2.
O valor esperado dos quadrados mdios :
E(MSRES)=, E(MSReg)= + 12Sxx
Os resultados so apresentados na Tabela 7.4.
Tabela 7.4 - Descrio da tabela ANOVA.
Regresso
Redduos
Total
SS
GL
MQ
F0
SSReg
SSRes
SST
1
n-2
n-1
SSReg /1
SSRes /n-2
MSReg/MSRES
Se F0 grande, 1 0.
Comparar ento o valor calculado de F com o valor tabelado.
Se F0>F,1,n-2 a regresso significativa para um dado nvel de significncia (no caso 95%).
Voltando ao nosso exemplo, a Tabela 7.5 apresenta a anlise
de varincia (ANOVA). A partir desta tabela possvel ver se a
poro da varincia total explicada pela regresso estatisticamente
significativa a um dado nvel de confiana.
Tabela 7.5 - ANOVA da anlise de regresso.
Gl
SQ
MQ
F0
F de significao
35351,903
7,16495 E-16
Regresso
9,076
9,076
Resduo
0,002
0,000
Total
9,079
Erro
padro
Stat t
1/Qmx
0,085
0,006
1/ Qmx KL
0,667
0,004
IP
95,0%
Observao
Previsto(a) 1/qe
Resduos
Resduo padro
2,839
0,021
1,360
2,074
-0,016
-1,055
1,283
-0,026
-1,722
0,339
0,025
1,645
0,159
-0,001
-0,045
0,100
0,002
0,107
0,092
0,005
0,335
0,090
-0,001
-0,076
0,088
-0,001
-0,069
10
0,088
-0,007
-0,479
144
(a)
0,03
Resduos
0,02
0,01
0
0,000
-0,01
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
-0,02
-0,03
1/Ce
(b)
3,5
3
1/qe
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
1/Ce
Previsto(a) 1/qe
1/qe
Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
.=$I2*$I$3*B2/(1+$I$3*B2)
0,336
0,486
2,976
KL
0,557
0,795
1,795
2,633
2,751
0,380
ERRSQ
9,100
6,334
0,110
44,949
9,835
0,022
99,284
10,310
0,010
130,384 11,215
0,008
10
213,384 11,454
0,005
11
10
254,524 12,407
0,004
qmax 11,682
0,128
este exemplo, ser usada a funo soma dos quadrados dos erros
(ERRSQ), a qual representa a soma do quadrado das diferenas
entre os valores experimentais e calculados, sendo que outras funes podem ser utilizadas, como: funo erro fracionrio hbrido
(HYBRID), desvio padro percentual de Marquardt (MPSD), erro
relativo mdio (ARE), soma do erro absoluto (EABS) (ALLEN et
al., 2003) (HO; PORTER; MCKAY, 2001). Ao terminar de digitar
a frmula, clicar ctrl+shift+enter; este o comando do Excel para
operaes com matrizes, ou seja, a soma das colunas C e D.
Tabela 7.9 - Definindo a funo erro no Excel.
1 Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
0,352
qmax
11,6822
0,336
0,486
2,976
KL
0,1284
0,557
0,795
1,795
2,633
2,751
0,380
9,100
6,334
0,110
44,949
9,835
0,022
99,284
10,310
0,010
130,384
11,215
0,008
10
213,384
11,454
0,005
11
10
254,524
12,407
0,004
{=1-(SOMA((C3:C12-MDIA(C3:C12))^2)/
(SOMA(C3:C12-D3:D12)))}
ERRSQ {=(SOMA((C3:C12-D3:D12)^2))}
Tabela 7.10 - Tabela com os dados de regresso inicializados pelos valores obtidos da regresso linear.
Amostra
Ce
qe
qeCal
0,242
0,350
0,336
0,351
qmax
11,682
0,486
0,482
KL
0,128
0,557
0,795
0,777
0,993
2,633
2,751
2,945
ERRSQ
1,547
9,100
6,334
6,286
44,949
9,835
9,952
99,284
10,310
10,830
130,384
11,215
11,022
10
213,384
11,454
11,269
11
10
254,524
12,407
11,334
14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
Ce (mg L-1)
qeCal
200
250
200
250
qe
14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
L-1)
Ce (mg
qeCal
qe
Figura 7.4 - Grfico com valores iniciais para qmx e KL obtidos da anlise de regresso linear.
Fonte: Elaborada pelos autores.
149
Tabela 7.11 - Tabela e grfico com os dados aps a anlise de regresso no linear.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
150
A
B
Amostra
Ce
0,242
1
2
0,336
3
0,557
4
2,633
5
9,100
6
44,949
7
99,284
8
130,384
9
213,384
10
254,524
qe
0,350
0,486
0,795
2,751
6,334
9,835
10,310
11,215
11,454
12,407
D
qeCal
0,322
0,442
0,716
2,768
6,105
10,032
11,017
11,234
11,517
11,591
qmax
KL
R
ERRSQ
11,990
0,114
0,994
1,271
14
12
qe (mg g-1)
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
L-1)
Ce (mg
qeCal
200
250
qe
Figura 7.6 - Resultado grfico aps a anlise de regresso no linear com valores experimentais
e calculados.
Fonte: Elaborada pelos autores.
Hannes
Qmx
12,376
11,682
11,886
11,99
KL
0,096
0,128
0,124
0,114
ERRSQ
1,709
1,548
1,346
1,271
151
Planejamento de experimentos
O objetivo geral de um experimento realizar mudanas nas
variveis de seu processo, entrada, e verificar como estas influenciam na resposta, sada do processo. No experimento fatorial, as variveis so chamadas de fatores e os valores que elas assumem so
chamados de nveis. Em um experimento convencional, a mudana
nos fatores realizada uma de cada vez. J no experimento fatorial
os fatores variam simultaneamente.
O experimento fatorial tem algumas vantagens em relao a
outras formas de planejamento de experimentos, pois, a partir dele,
podem ser realizadas inferncias sobre as variveis atravs de um
modelo de regresso. Assim, possvel atingir um valor timo para a
resposta (mximo ou mnimo), reduzindo tempo de ensaios, custos,
otimizando todo o processo.
O planejamento fatorial aplicado a experimentos de adsoro
pode ser realizado em vrias etapas, tanto no preparo do material
adsorvente como na fase de ensaios de adsoro. Abaixo esto descritos os principais tipos de planejamento de experimentos.
- Delineamento de Plackett-Burmann (seleo de variveis): tem por objetivo a seleo de variveis. aconselhado seu
uso para um grande nmero de variveis, eliminando previamente as
variveis menos importantes. recomendado que sejam realizados,
no mnimo, 4 ensaios a mais que o nmero de variveis independentes e a realizao de, no mnimo, 3 repeties no ponto central
(RODRIGUES; IEMMA, 2009);
- Delineamento fatorial fracionrio: tambm utilizado para
seleo de variveis. A partir dele se obtm um nmero menor de
ensaios em que necessrio conhecer os aliases para construo do
modelo inicial, contendo apenas os termos que se deseja estimar;
- Metodologia de superfcie de resposta: o modelo apresenta
termos quadrticos e eventualmente podem aparecer termos cbicos;
152
- Delineamento composto central: gera um modelo quantitativo do processo. O mais utilizado o composto central rotacional;
- Delineamento Box-Behnken: um delineamento quadrtico independente, que no possui termos fracionrios ou termos
fatoriais. Estes delineamentos so rotacionais e requerem trs nveis de cada fator; os tratamentos so pontos mdios das arestas
(NIST Handbook);
- Matrix Doehlert: os pontos da matriz correspondem aos
vrtices de um hexgono gerado em um simplex regular. Este tipo
de experimento necessita de um nmero menor de experimentos que
o planejamento composto central, entretanto a disponibilidade em
softwares estatsticos dificulta a difuso deste tipo de experimento;
planilhas em Excel podem ser obtidas para este tipo de experimento
(TEFILO e FERREIRA, 2006).
Na Figura 7.7, possvel observar os principais tipos de planejamento de experimentos.
153
Nmero de
fatores
Seleo de variveis
Superfcie de resposta
2-4
Fatorial completo ou
fracionrio
5 ou mais
Fatorial fracionrio ou
Plakett-Burman
Central compsito ou
Box-Behnken
Realizar uma seleo de
variveis primeiro, matrix
Doehlert
155
156
(a)
Figura 7.10a - Planejamento de experimento sem fatorial (a).
Fonte: Elaborada pelos autores.
Notadamente, podemos perceber que o nmero de experimentos diminuiu bastante. Contudo o pesquisador pode se perguntar
o que foi feito com os outros nveis de cada fator. importante citar
que este experimento realizado inicialmente um experimento de
seleo de variveis, ou screening design, e tem por objetivo reduzir o nmero de variveis, portanto no necessrio testar vrios
nveis de cada fator.
Suponhamos que o nmero de variveis significativas encontradas no experimento de seleo de variveis seja 3, ento o total
de experimentos a ser realizado deve ser 23=8, mas as combinaes
destes experimentos j foram realizados na parte de seleo de va157
(b)
(Eq. 7.12)
(Eq. 7.13)
O prximo passo verificar se o comportamento do experimento um modelo de 1a ordem ou um modelo de ordem superior,
ou seja, apresenta curvatura. O acrscimo de um ponto central
pode ser uma boa alternativa para determinar o erro experimental
e verificar a curvatura no modelo atravs de avaliao dos resduos ou anlise de varincia. Normalmente o nmero de pontos
centrais a serem testados arbitrrio. O ponto central o ponto
mdio entre os fatores.
Aps a realizao dos ensaios no ponto mdio e caso seja comprovada uma curvatura do modelo de regresso, um polinmio de
ordem superior deve ser utilizado como modelo, como na equao
7.14. necessrio realizar um delineamento composto central rotacional ou outro modelo de superfcie de resposta:
(Eq. 7.14)
No delineamento composto central rotacional, o nmero de
experimentos axiais 2*K, ou seja, para K=3 temos 6 pontos axiais.
Agora podemos perceber que os fatores foram variados em vrios nveis e, mesmo para experimentos realizados em triplicata, o nmero
total de experimentos de 54 ensaios + 104 ensaios do experimento
fatorial com 5 fatores, totalizando 158 experimentos, que um nmero bem menor que os 4320 previstos. O modelo de regresso pode
ser representado por um modelo quadrtico. A verificao da significncia dos efeitos pode ser realizada de forma grfica, tais como:
grfico de probabilidade normal, grfico de pareto, anlise de resduos, ou atravs de anlise de varincia ou teste t. Na Figura 7.11
temos a montagem de um experimento fatorial em vrias etapas.
A parte cbica, Figura 7.11 (a), em que o nmero de experimentos
159
Figura 7.11 - Comparativo experimento fatorial 2 e experimento com as variveis em vrios nveis.
Fonte: Elaborada pelos autores.
-1
Temperatura
40
60
Catalisador
Ensaio Temperatura
1
2
3
4
40
60
40
60
Catalisador
A
A
B
B
R%
57
92
55
66
61
88
53
70
Mdia
Varincia
gl (n-1)
59
90
54
68
8
8
2
8
1
1
1
1
161
TC
59
-1
-1
b0
90
-1
-1
b1
54
-1
-1
b2
68
b3
A Figura 7.12 apresenta um procedimento simples de operaes de matrizes em que possvel encontrar os coeficientes do modelo do experimento, o procedimento de fcil reproduo e pode
ser executado no software Excel.
Aps encontrar os coeficientes do modelo importante verificar quais destes efeitos so significativos. Isto pode ser realizado
calculando-se a significncia conforme a Tabela 7.17. Como os coeficientes so a metade do efeito, multiplicando-se os coeficientes
por 2 e comparando com o valor t4 x s (efeito) podemos concluir que
todos os efeitos so significativos:
Tabela 7.17 - Significncia dos efeitos.
162
163
#Experimento Plackett-Burman
library (FrF2)
dat=pb (nruns = 12, n12.taguchi = FALSE, n factors = 12 -1, n center = 4 , replications=
1, repeat.only = FALSE ,
randomize = TRUE, seed = 30497 , factor.names=list (A = c (-1,1), B = c (-1,1), C =
c (-1,1), D = c (-1,1) ) )
y = c (56.3,52.2,56.8,71.2,69.2,76.6,54.5,76.6,58.4,62.1,43,71.1,49.7,74.8,44.5,59.54)
dat = add.response (dat,y, replace = FALSE)
LinearModel.1 <- lm (y ~ A + B + C + D, data = dat)
Summary (LinearModel.1)
Plot (lm.1)
165
Error
t value Pr (>|t|)
(Intercept) 61.034
10.742
1.3178.156
5.43e-06 ***
1.775
1.3171.348
0.205
1.292
1.317 0.981
0.348
3.792
1.317 2.879
0.015 *
60.8783
Std.
Error
1.476741.226
t value Pr(>|t|)
1.29e-09 ***
10.7125
1.80865.923
0.000586 ***
0.6125
1.80860.339
0.744792
1.9375
1.80861.071
0.319576
2.9375
1.8086 1.624
0.148356
167
Tabela 7.23 - Resultado da anlise de regresso para o planejamento composto central rotacional.
168
Comparando os valores dos coeficientes obtidos pelo experimento do tipo Plackett-Burman e o fatorial fracionrio com o experimento fatorial completo, podemos perceber que os experimentos
de seleo de variveis so adequados para se avaliar os efeitos principais e a estimativa dos coeficientes so bem prximos aos valores
obtidos com o experimento fatorial completo.
Estudo de caso 1: Adsoro de sulfato em bagao de coco
verde modificado com sal quaternrio de amnio
170
#Passo 4 - Passo 5
y = c (1.80, 1.80, 0.35, 1.40, 1.50, 0.55, 0.37, 1.55, 1.80, 1.74, 0.30, 1.85, 0.60,
1.70, 1.60, 0,46, 1.75, 1.54, 1.90, 1.55, 0.40, 1.70, 1.52, 1.76)
response (exp1) = data.frame (y)
summary (exp1)
#Sada no R
Information about the factors:
A
low
60
720
high
80
760
type
numeric
ml/g
mmHg
numeric numeric
1 1 -1 1 1.60
1 1 1 -1 1.85
11
11
1 -1 1 -1 1.40
24
#Passo 6
lm.1=lm (y~A*B*C,data = exp1)
summary (lm.1)
aov.lm1 = aov (lm.1)
summary (aov.lm1)
plot (lm.1)
lm.default(formula= y~A*B*C,data=exp1)
Residuals:
Min
1Q
Median
3Q
Max
-0.78667 -0.05833 -0.00333 0.11417 0.40333
Coefficients:
Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
(Intercept)1.312083 0.053595 24.482 4.15e-14 ***
A
0.4170830.053595 7.782 7.92e-07 ***
B
0.0812500.053595 1.516 0.149024
C
-0.2387500.053595 -4.455 0.000399 ***
A:B
-0.002083 0.053595 -0.039 0.969473
A:C
0.209583 0.053595 3.911 0.001246 **
B:C
-0.067917 0.053595 -1.267 0.223209
A:B:C
0.055417 0.053595 1.034 0.316515
--Signif. codes: 0 *** 0.001 ** 0.01 * 0.05 . 0.1 1
Residual standard error: 0.2626 on 16 degrees of freedom
Multiple R-squared: 0.8629, Adjusted R-squared: 0.8029
F-statistic: 14.38 on 7 and 16 DF, p-value: 8.029e-06
#Passo 7
effectPlot (exp1 , classic = TRUE)
interactionPlot (exp1)
#Passo 8
paretoPlot (exp1, alpha = 0.01)
normalPlot (exp1, alpha = 0.01)
#Passo 9
wirePlot (A, B, y, data = exp1)
contourPlot (A, B, y, data = exp1)
wirePlot (A, B, y, data = exp1)
wirePlot (A, C, y, data = exp1)
172
O software R requer do analista a escolha do nvel de significncia dos efeitos, linha Signif codes. Ao nvel de significncia
de 0,01 so significativos os efeitos A, C e A:C. C (presso) tem
um efeito coeficiente estimado negativo indicando que um aumento
no valor da presso de 720 mmHg para 760 mmHg ocasiona uma
reduo na resposta. A partir destes resultados possvel montar o
modelo de regresso ajustado equao 7.23.
(Eq. 7.23)
Os outros termos foram omitidos do modelo, pois no so significativos. possvel verificar, atravs do grfico dos efeitos principais, que o aumento da temperatura e presso favorece a melhoria
das propriedades de adsoro do adsorvente, enquanto que o efeito
da presso negativo, indicando que um aumento da presso implica
perda de eficincia, para os efeitos de interao (Figura 7.13 (a)).
Resultado semelhante se obtm com o grfico de probabilidade normal e grfico de pareto, em que se pode perceber os efeitos
mais significativos relacionados a A, AC e C (Figura 7.14).
Atravs do grfico de superfcie de resposta, possvel ver que
o aumento na capacidade de adsoro influenciado pela alterao
nas variveis de sntese do adsorvente, tais como reduo de presso,
aumento de temperatura e interao da temperatura com a presso. Na
Figura 7.15 (a, b) as superfcies de respostas no apresentam curvatura, enquanto que a superfcie de resposta de presso x concentrao
apresenta um pequena toro, indicando um efeito de interao.
Nos grficos de contorno, possvel visualizar a curvatura
mais acentuada na Figura 7.15 (a), e por meio das curvas de contorno
173
10
12
Mdia de Y
14
16
1
-1
1
-1
A: Temperatura
B: Concentrao
-1
1
C: Presso
-1
1
15
-1
05
10
Temperatura
A
10
15
Concentrao
B
05
-1
1
Presso
C
174
p < 0.01
p >= 0.1
B
A:B:C
A:B
Quantiles tericos
A:C
-2
B:C
-4
C
-4
-2
0
2
Coeficientes
10
A Temperatura
B Concentrao
C Presso
7.782
6
y
-4.455
4
3.911
2.291
1.516 -1.267
1.034
A:B:C
B:C
A:C
A:B
-0.039
175
176
177
(Comprimento da asa)
(Comprimento do corpo)
(Largura do corpo)
(Helicptero)
178
Quantiles tericos
1.0
0.5
A:C
0.0
C
A:B:C
-0.5
A:B
-0.1
B:C
-1.5
-2.0
p < 0.1
p >= 0.1
B
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Coeficientes
179
180
Matrix Doehlert
A matriz Doehlert tambm pode ser utilizada em experimentos de adsoro, desde o preparo at a aplicao (BIANCHIN
et al., 2008). Infelizmente poucos so os softwares que possuem
este tipo de planejamento em suas rotinas. O software MODDE
um deles, como j foi citado anteriormente; para o planejamento com duas variveis pode-se utilizar planilhas no Excel
predefinidas ou quem tiver interesse em configurar o cdigo no R
tambm possvel.
Experimento de mistura
Um experimento de mistura um tipo especial de experimento de superfcie de resposta (MYERS; MONTGOMERY;
ANDERSON-COOK, 2009). Os delineamentos de experimentos
anteriormente mostrados so realizados com variveis independentes, o que no ocorre para experimentos de mistura, em que a
resposta depende apenas das propores e no da quantidade total
(SCHEFF, 1958), e que a proporo pode ser por volume, peso ou
por moles. Quando se determina a composio de um, a proporo
do outro automaticamente definida, pois as variveis so dependentes; para o caso de um experimento de mistura de trs componentes, quando se determina a composio de dois deles, o terceiro
fica definido.
(Eq. 7.24)
Para um experimento de mistura de dois componentes a composio se situa em uma linha reta; para uma mistura de trs componentes a composio se situa em um tringulo; e para uma mistura de
4 componentes a composio se situa em um tetraedro, Figura 7.18:
181
0.6
0.4
0.8
x2
0.6
Fra
0.4
0.2
0.4
0.6
Frao 3
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
Frao 3
x1
(c)
0.2
0.8
0.8
0.6
o 1
Fra
0.4
0.6
0.4
0.8
x2
0.6
0.8
x3 x2
0.8
Fra
o
2
0.4
0.6
0.2
0.2
0.8
o 1
Fra
0.8
o 1
Fra
0.2
x1
(b)
Fra
(a)
0.2
0.2
0.4
0.6
Frao 3
0.8
x3
Figura 7.19 - Experimento de mistura tipo lattice (a), centroid (b), extreme vrtice (c).
Fonte: Elaborada pelos autores.
184
x3
Simplex-Centroid Design
Corresponde a um experimento de mistura de propores
iguais, com q componentes e 2q-1 pontos (SCHEFFE, 1963) que
representam a mistura de todos os possveis subconjuntos de q componentes, presentes em iguais propores; para um experimento de
mistura de 3 componentes temos 2-1 = 7 experimentos.
186
A Figura 7.20 (a) representa o grfico de contorno de um modelo linear; quadrtico, Figura 7.20 (b); um modelo predefinido,
Figura 7.20 (c); e a superfcie de resposta, Figura 7.20 (d). Para gerar
o modelo de regresso, os mesmos comandos que foram utilizados
para experimento fatorial podem ser utilizados. Para gerar um experimento do tipo centroide, basta trocar o comando type = lattice
por type = centroid.
O mesmo experimento pode ser realizado para o delineamento
tipo Simple centroid design, alterando o comando type = centroid.
Outra biblioteca que tambm pode ser utilizada no R a mixexp.
Nas Tabelas 7.31 so apresentadas as linhas de comando para os trs
principais tipos de experimentos, simples lattice design, simples
centroid design e extreme vrtice design.
187
(a)
(c)
188
(b)
(d)
189
(b)
(a)
Simplex lattice design em cada ponto de um fatorial 23.
190
CARACTERIZAO DE
MATERIAIS ADSORVENTES
Ari Clecius Alves de Lima
Carla Bastos Vidal
Diego de Quadros Melo
Giselle Santiago Cabral Raulino
Jos Marcos Sasaki
Ronaldo Ferreira do Nascimento
o desenvolvimento de materiais adsorventes, a caracterizao pode ocorrer basicamente em dois momentos distintos:
a) Na etapa de preparao do material adsorvente;
b) Aps o ensaio de adsoro para verificar de que forma o
adsorbato interage com o material adsorvente.
Na etapa de preparao, a caracterizao tem por objetivo a
confirmao de propriedades fsico-qumicas, tais como: rea superficial e distribuio de poro atravs de adsoro de gases; verificao
de mudana nas cargas superficiais do material por potencial zeta
ou potencial de carga zero; estabilidade trmica dos materiais adsorventes por anlises termomtricas; incorporao de determinado
grupo funcional ativo como stio de adsoro por tcnicas espectroscpicas; determinao de cristalinidade e identificao de fases por
191
Adsoro de gases
Atravs da anlise de adsoro de gases possvel determinar
a distribuio de poros, tamanho de poros e a rea superficial. Os
principais gases utilizados so nitrognio, gs carbnico, hlio, argnio e oxignio.
A teoria de Brunauer, Emmett e Teller (BRUNAUER;
EMMETT; TELLER, 1938) uma extenso dos fundamentos da
teoria de Langmuir para permitir uma adsoro maior, para a formao de duas ou mais camadas na superfcie. A teoria leva em considerao que as foras envolvidas na adsoro fsica so similares
quelas envolvidas na liquefao, ou seja, fora de Van der Waals, e
que a adsoro fsica no est limitada formao de monocamada,
mas pode continuar e formar multicamadas sobre a superfcie do adsorvente. A equao de BET pode ser representada pela equao 8.1:
(Eq.8.1)
Onde:
Cs: concentrao de saturao de um adsorbato (mol L-1);
B: constante relacionada energia de interao com a
superfcie;
QBET: capacidade mxima de adsoro do adsorvato na formao de monocamada (mol g-1).
Atravs do formato da isoterma de BET possvel obter informaes, como rea especfica e estrutura porosa do material. As
192
Qualidade Adsorsiva
II
III
IV
VI
Presso relativa
Figura 8.1 - Classificao das isotermas de acordo com a IUPAC.
Fonte: IUPAC (1985).
~
Figura 8.2 - Isoterma BET.
Fonte: Elaborada pelos autores.
A (m g-1)
Tp () adsorvato
Referncia
218
43
(LIMA et al.,
2012)
Bagao de coco
modificado com QUAT
188
221
43
(LIMA et al.,
2012)
SiO2
382,7
92,6
Si-APTS
251,2
82,8
Si-APTS-EDTA
177,6
73,6
Zelita Y
650,3
7,4
BTEX
Organosslica
mesoporosa
484,03
74,89 HPAs
(GOMES et al.,
2013)
(GOMES et al.,
2013)
(GOMES et al.,
2013)
(VIDAL et al.,
2012)
(VIDAL et al.,
2011)
196
(Eq.8.3)
Onde P/po a presso relativa do gs; Qm a capacidade mxima de adsoro e C a concentrao do adsorvato.
O grfico deve ser uma linha reta com coeficiente angular
1
C 1
s = Q C e intercepto i = Q C , como na Figura 8.4:
m
0,0016
0,0014
0,0012
0,0010
0,0008
0,0006
0,06
0,80
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
P/P0
Figura 8.4 - Isoterma BET linear.
Fonte: Elaborada pelos autores.
Onde:
L: constante de Avogadro;
: rea mdia ocupada por cada molcula em uma completa
monocamada.
A rea da seco transversal pode ser calculada pela equao 8.6:
(Eq 8.6)
Onde:
f: fator de empacotamento; para um sistema hexagonal compacto 1,091;
: densidade absoluta do lquido adsorvido na temperatura
operacional;
M: massa molar; para o nitrognio 77K aproximadamente
162nm.
Quando os dados de volume so usados, a rea superficial
pode ser calculada pela equao 8.7:
ABET = QM * 4,35
(Eq.8.7)
(Eq.8.8)
Atravs do valor da rea superficial possvel calcular o tamanho de partcula pela equao 8.9, (SPURR; MYERS, 1957).
(KLUG; ALEXANDER, 1974):
6000
dBET =
(Eq.8.9)
p*A(BET)
198
Onde:
: densidade terica.
10 g/L
12
15 g/L
pH
10
Branco
8
6
4
2
0
10
15
20
mL HNO3
Figura 8.5 - Grfico potencial de carga zero, mtodo titulomtrico.
Fonte: Elaborada pelos autores.
199
Intensity (kcps)
3000000
2000000
1000000
0
-200
-100
0
Potential Zeta (mV)
100
200
Anlises trmicas
um conjunto de tcnicas que tem por objetivo verificar
o perfil de degradao do material no qual pode ser acompanhado o tempo e a temperatura. Importantes parmetros termodinmicos tambm podem ser obtidos desta anlise, como tran200
-1
-2
-3
MW
Massa (mg)
100
200
300
Temperatura
400
500
(oC)
203
204
Grupos funcionais
Estiramento axial de OH de lcool ou fenol
Grupos CH
Grupos aldedos e cetonas
Carbonilas, cidos carboxlicos e steres
Aminas e amidas
Deformao axial de-CN de grupos aminos e
amidas
Grupos C-N e C-O
Polissacardeos
Figura 8.10 - Espectro de infravermelho do p da casca de coco verde bruto e modificado com NaOH.
Fonte: (SOUSA, et al., 2011).
mesmos citaram que os picos 3409,2925, 1623, 1380, 1054 e 896 cm-1
esto associados com a celulose.
Figura 8.12 - Infravermelho dos adsorbentes: bagao de coco (BC) e bagao de coco modificado BCFP.
Fonte: (SOUSA NETO et al., 2012).
206
O tratamento alcalino de material lignocelussico um processo irreversvel e leva a uma mudana na estrutura supramolecular
e na sua morfologia, facilitando sua solubilizao. Duas diferentes estruturas da cadeia de celulose (tipo I e tipo II) podem ser
formadas (KROON-BATENBURG; KROON, 1997). O tratamento
alcalino tambm remove componentes como lignina e hemicelulose.
A soluo aquosa NH4OH / Tioureia celulose confere celulose uma
maior solubilidade (JIN; ZHA; GU, 2007). Isto se deve ao fato de
manter a formao de ligaes intramoleculares. Assim, sabido que
a converso da celulose do tipo I para o tipo II mais eficiente na
presena da soluo inica de NaOH / Tioureia. Assim, o aumento
da capacidade de adsoro em bagao de coco submetidos a tratamento alcalino (LI Lquido Inico) pode ser atribudo formao
de celulose do tipo II, que tem grupos hidroxilas mais disponveis
para reagir com o metal.
O espectro na regio do infravermelho do adsorbente tratado
e no tratado com a soluo alcalina mostrado na Figura 8.13.
Os valores de transmitncia em 3390, 2922, 1514, 1435, 1377,
1247, 1049, e 898 cm-1, visto no bagao no modificado, esto em
concordnica com os resultados da literatura para materiais lignocelussicos (SUN et al., 2001). A banda forte em 3427 cm-1
atribuda ao estiramento de grupos hidroxila (lcool/fenol). A absoro em 2934 cm-1 decorre da C-H de alongamento. As absorbncias pequena em 1607, 1511, 1427, e 1323 cm-1 corresponde s
vibraes do esqueleto aromtico, e ao alongamento da ligao C-O
no anel presente na lignina (SUN et al., 2003).
As bandas em 1377 e 1247 cm-1 so atribudas absoro por
C-H e C-O devido ao alongamento do grupo acetil no hemiceluloses, respectivamente. A banda forte em 1049 cm-1 atribuda ao
alongamento C-O em celulose, hemicelulose e lignina ou alongamento C-O-C em celulose e hemicelulose. O pequeno ombro em
898 cm-1 originado a partir das ligaes -glicosdicas entre as
unidades de acar na hemicelulose e celulose.
207
Figura 8.13 - FT-IR espectro de bagao de coco bruto (1) e bagao de coco tratado com soluo
inica (2). Amostras preparadas em pastilhas de KBr a 1%(m/m).
Fonte: Lima et al. (2013).
Figura 8.14 - Argila montmorilonita natural e argila modificada com xido de estanho.
Fonte: Elaborada pelos autores.
210
crodeformao () pelo coeficiente angular, quando a amostra apresenta uma homegeneidade, ou seja, quando os valores obedecem
equao da reta (equao 8.11) (WILLIAMSON; HALL, 1953)
(RIBEIRO; SASAKI; VASCONCELOS, 2012):
(Eq.8.11)
Para o grfico de Williamson-Hall, um comportamento linear
indica um material homogneo de coeficiente angular positivo numa
expanso da rede e negativo numa contrao. Uma explicao mais
detalhada sobre o uso do grfico pode ser encontrada nas referncias
(RIBEIRO; SASAKI; VASCONCELOS, 2012) (GONALVES et
al., 2012). Le et al. (2012), trabalhando com dixido de titnio e
carvo ativado de bagao de coco na degradao de azul de metileno, obtiveram tamanho de partcula para a amostra P25 igual 22,4
nm, valor prximo ao encontrado pelo mtodo da rea superficial
especfica 20,74 nm.
O grfico de Williamson-Hall (Figura 8.16), obtido para a
fase de dixido de titnio, tpico de uma distribuio no homognea de tamanho de partculas e microdeformao. As larguras a meia altura () dos picos de difrao, para as famlias de
planos cristalogrficos {hkl}, foram obtidas aps refinamento
da estrutura do dixido de titnio (difratograma mostrado na
Figura 8.16) com o uso do programa DBWS e da interface grfica DBWStools (BLEICHER; SASAKI; SANTOS, 2000). Os
valores calculados pelo refinamento tais como: parmetros de
rede, densidade e volume de clula unitria so mostrados na
Tabela 8.3, juntamente com os valores que se encontram na literatura. Tambm so listados o sistema cristalino, o grupo espacial da fase de dixido de titnio e os parmetros de convergncia do refinamento (R-P, R-WP, R-Expected e S). Na Figura
8.16 temos o grfico dos valores observados e calculados para
o refinamento.
211
Parmetros
a
b
c
Densidade
Volume da clula
Sistema
Grupo espacial
R-P
R-WP
R-Expected
S
unidade
g.cm-3
106 pm3
-
212
calculado
3,7754(3)
3,7754(3)
9,5035(3)
90
90
90
3,925
135,25(2)
-
Figura 8.17 - Representao da clula unitria do dixido de titnio (Ti em cinza claro e oxignio
em cinza escuro) mostrando os comprimentos de ligao e ngulos de ligao.
Fonte: Elaborada pelos autores.
construo da imagem. Geralmente, o mais utilizado o recobrimento por deposio de ons metlicos de ouro (Au), liga de
ouro-paldio (Au-Pd), platina (Pt) ou grafite. O revestimento
com grafite usado para recobrir regies da superfcie em que
os tomos de ouro no tm cobertura efetiva, uma vez que so
tomos maiores; ou ainda, quando no desejada a incorporao
de tomos na superfcie como, por exemplo, para anlise por
Raios-X para determinao de ouro ou elemento prximo a ele
na tabela peridica.
Atravs da topografia do material, possvel verificar a homogeneidade do material e a formao de poros. A Figura 8.22
mostra o p da casca de coco verde bruto tratado com NaOH
(SOUSA et al., 2011) em que o material extremamente poroso,
apresentando uma superfcie bastante irregular com furos tubulares
distribudos ao longo de toda superfcie do adsorvente.
A Figura 8.23 apresenta uma microscopia de pednculo de caju
tratado com NaOH 0,1 mol L-1 por 3 h (MOREIRA; SOUSA; Oliveira,
2009). Em geral, observou-se que o material apresentou diferente morfologia ao longo de sua superfcie, mostrando-se poroso com tamanhos
variados de poro, caracterizando uma superfcie heterognea.
Lima et al., (2012), realizando tratamento de bagao de coco
verde com cloreto de sdio/carbonato de sdio 1% e hidrxido de
sdio 50%, observou que, no material tratado, as fibras esto na
forma de agregados, indicando que o tratamento qumico, provavel217
(b)
Figura 8.22 - (a) Superfcie do material bruto de 60-99 mesh, (b) Superfcie do
material tratado com NaOH 0,1 mol L-1 de 60-99mesh.
Fonte: Adaptado de (SOUSA et al., 2010).
218
Figura 8.23 - Micrografia do BPC tratado com NaOH 0,1 mol L-1/3 h com tamanho de partcula de 20 59 mesh (500X).
Fonte: (MOREIRA; SOUSA; OLIVEIRA, 2009).
(a)
(b)
Figura 8.24 - Bagao de coco bruto (a), bagao de coco modificado (b).
Fonte: Lima et al., (2012).
219
(a)
(b)
Figura 8.25 - Micrografia de uma zelita A.
Fonte: Elaborada pelos autores.
220
BIBLIOGRAFIA
251
AUTORES
Ronaldo Ferreira do Nascimento
Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade
Federal do Maranho (1991) e doutorado em Qumica Analtica
pelo Instituto de Qumica de So Carlos USP (1997). Atualmente
professor associado IV do Departamento de Qumica Analtica e
Fsico Qumica da Universidade Federal do Cear. Tem experincia
na rea de Qumica, com nfase em Separao (Mtodos cromatogrficos), Qumica ambiental (anlise traos), Adsoro (tratamento
de efluente usando biopolmeros de baixo custo).
Giselle Santiago Cabral Raulino
Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade
Federal do Cear (2006) e mestrado em Engenharia Civil - rea de
concentrao Saneamento Ambiental (2011). Atualmente doutoranda em Engenharia Civil na rea de concentrao em Saneamento
Ambiental pela Universidade Federal do Cear. Tem experincia
na rea de Qumica, com nfase em meio ambiente, anlise de elementos trao e tratamento de efluentes.
Carla Bastos Vidal
Possui graduao em Tecnologia em Processos Qumicos pelo
Instituto Federal de Educao Cincia e Tecnologia do Cear- IFCE(2008). Graduao em Licenciatura em Qumica pela Universidade
Estadual do Cear - (2011). Mestre em Engenharia Civil na rea de
concentrao em Saneamento Ambiental pela Universidade Federal
do Cear (2011), atualmente aluna de doutorado em Engenharia
Civil na rea de concentrao em Saneamento Ambiental pela
254
COLABORADORES
Allen Lopes de Barros
Doutor em Qumica Analtica da Universidade Federal do Cear.
Ccero Wellington Brito Bezerra
Professor Associado III do Departamento de Qumica da
Universidade Federal do Maranho.
Jos Marcos Sasaki
Professor Associado I do Departamento de Fsica da
Universidade Federal do Cear.
Vicente de Oliveira Sousa Neto
Professor do Departamento de Qumica da Universidade
Estadual do Cear no Centro de Cincias e Tecnologia da Regio
dos Inhamuns (CECITEC).
255
IMPRENSA
UNIVERSITRIA