4

CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA E FUNDAMENTAO TERICA
II.1 INTRODUO
A eletrorrecuperao de ouro a partir de solues ciandricas foi
desenvolvida no final dos anos 50, no U. S. Bureau of Mines, por J. B. Zadra [1] para
a obteno desse metal e da prata utilizando uma clula por ele desenvolvida.
Como no processo Zadra utiliza-se solues diludas, a lixiviao em pilhas com
solues de cianeto de sdio, tornou-se, em meados dos anos 60, um mtodo
bastante atraente, produzindo licores contendo de 2,5 x 10 -6 a 50 x 10-6 mol L-1 (0,5
a 10,0 p.p.m.) em ouro[6-9].
A cianetao[2] tem sido o principal processo para a produo de ouro
desde o final do sculo passado. Esse processo quando comparado com o de
amalgamao pelo mercrio, em se tratando de minrios aurferos de alto teor ou
concentrados gravticos, uma alternativa para aquelas usinas situadas em reas
ambientalmente sensveis. Porm, a escassez cada vez mais crescente desses
minrios tem modificado, significativamente, a importncia daqueles mtodos
convencionais de extrao desse metal precioso.
Durante a primeira metade dos anos 70 foram desenvolvidos vrios
processos inovadores, para a extrao e recuperao de ouro, objetivando a
concentrao de solues diludas. O mais bem sucedido foi o carbon-in-pulp (CIP)
que teve como pioneiro o U. S. Bureau of Mines [2]. Esse processo foi rapidamente
aceito pelas indstrias, e usinas com o processo CIP foram construdas em vrios
pases, incluindo Brasil, Estados Unidos, etc. Outra inovao, na metalurgia
extrativa do ouro, foi o uso de resinas aninicas [3,4,5] para a adsoro de ouro
provenientes de polpas de cianetao. Esse o processo resin-in-pulp (RIP), testado
no ano de 1984 em escala piloto na frica do Sul.
Os processos mencionados acima tem em comum a produo de uma
soluo aurociandrica com concentraes entre 0,25 x 10 -3 e 1,0 x 10-3 mol L-1 (50
a 200 ppm) a partir da qual o ouro recuperado na forma metlica.
Partindo-se da lixvia, o processo global (Figura II.1) envolve duas
operaes unitrias bsicas que configuram a etapa de pr-concentrao da soluo:
(1) adsorso em carvo ativado do ouro contido na lixvia e (2) a dessoro do ouro
pelo uso de soluo ciandrica, em concentrao e pH apropriados, produzindo
solues desse metal que, em seguida, so encaminhadas ao processo de
recuperao convencional do ouro.
A regenerao do carvo, para reutilizao, com lavagem cida e
aquecimento, tambm necessria, visto que suas propriedades so alteradas pela
formao de carbonatos, gerados pela absoro de dixido de carbono da atmosfera,
com conseqente bloqueio de stios ativos. Os metais de interesse so extrados do

5
carvo ativado com solues ciandricas custicas, em temperatura da ordem
de 90oC e usualmente sob presso, gerando solues auro-ciandricas onde a
concentrao de ouro pode chegar at 5,0 x 10 -3 mol L-1 (1000 ppm). O ouro e a
prata so extrados das solues ciandricas pelo processo tradicional de
eletrorrecuperao em l de ao. Alternativamente, as solues geradas no
tratamento de minrios aurferos, de pequenos jazimentos, podem ser tratadas pela
utilizao da precipitao com zinco em p (mtodo Merril-Crowe) [10-13].

PROCESSO CONVENCI ONAL DE RECUPERAO DO OURO

Ajuste da Soluo (NaCN,
NaOH)

Lixiviao em
Pilhas

Adsoro do Ouro
em Carvo Ativado

Reativao
Trmica

Carvo com
ouro
Dessoro do Ouro
do Carvo Ativado
Ajuste da
Soluo (NaCN,
NaOH)
Processo Direto

Carvo sem
ouro

Soluo com
ouro
Recuperao
Eletroltica
Fuso
Bullion de Ouro

Refino
Eletroltico

Ouro Puro

Fig. II.1 - Processo convencional de recuperao de ouro a partir de lixvias do

processo de cianetao.
II.2 ELETRORRECUPERAO DIRETA DE METAIS EM SOLUES
DILUDAS
Trabalhos mais recentes mostram a possibilidade de se eliminar as
operaes de pr-concentrao mencionadas acima. Sobral, L. [14], Elges et al. [15] e
Mooiman et al.[16] sugeriram, utilizando sistemas reacionais distintos, que o ouro

6
poderia ser eletrorrecuperado diretamente de solues diludas provenientes do
processo de lixiviao em pilhas (heap leaching), eliminando, dessa forma, os
processos de pr-concentrao supracitados. Brandon et al.[17] e Kammel et al.[18]
investigaram a eletrorrecuperao de ouro e prata diretamente de lixvias,
eliminando-se as perdas de metais preciosos associadas s operaes com o carvo.
Para que a eletrorrecuperao direta de metais seja economicamente
vivel, necessrio que o processo seja realizado em sistemas reacionais
apropriados e que se concentre a maior ateno em, pelo menos, dois aspectos: (1)
o processo de lixiviao, que normalmente a antecede, deve primar pela
maximizao do teor de ouro na lixvia e (2) a clula deve operar eficientemente na
temperatura ambiente. Com relao a este ltimo item, tem-se verificado o
desenvolvimento de clulas eletroqumicas com modificaes adequadas no sentido
de melhorar as caractersticas de transporte das espcies eletroativas [14,15].
As principais fontes de solues diludas de metais incluem: licores de
lixiviao de minrios de baixo teor do metal de interesse; solues esgotadas de
processos de eletrorrecuperao e/ou eletrodeposio de metais; guas de lavagem
provenientes de operaes de filtrao em processos hidrometalrgicos; efluentes
decorrentes de montes de rejeitos de minrios na indstria mnero-metalrgica. Na
maioria dos casos, essas solues contm apenas algumas dezenas de miligramas
de metal por litro de soluo. Esses baixos valores de concentrao devem ser
reduzidos, em alguns casos, por exigncias governamentais, a valores centenas de
vezes mais baixos para que estejam aptos ao descarte sem causar impacto ao meio
ambiente[21]. A recuperao desses metais de solues diludas geralmente pode
envolver processos fsicos, qumicos e eletroqumicos. Esses processos envolvem o
desenvolvimento de vrias etapas de concentrao e separao at chegar ao
produto final [22-24]. Da, a atrao pela eletrorrecuperao de metais diretamente das
lixvias, que possibilita a obteno do metal numa forma comercial em uma nica
etapa, sem gerar rejeitos adicionais.
II.3 TRANSFERNCIA DE MASSA EM SOLUES DILUDAS
Na eletrodeposio de metais, de um modo geral, a taxa de deposio
proporcional rea A do eletrodo e ao gradiente de concentrao. Em se tratando
de solues diludas pode-se considerar a Eq.II.1, onde a espessura da
camada difusiva e D, o coeficiente de difuso do on metlico de interesse. O perfil
de concentrao ilustrado na Fig.II.2 onde C a concentrao dos ons de
interesse no seio da soluo, Ce a concentrao de ons metlicos na superfcie do
eletrodo, Vmax a velocidade mxima de fluxo hidrodinmico e W o ponto de
inflexo.

7
dm dt DA (C C e )
(Eq.II.1)
O perfil de velocidade da pelcula de eletrlito, adjacente ao catodo
vertical, sob condies de conveco natural , associado s diferenas de peso
especfico da soluo dentro da camada de difuso, tambm mostrado na
Fig.II.2 [18].

Fig. II.2 - Perfil de concentrao e velocidade das espcies eletroativas na camada

difusiva[18].
Em solues diludas, a diferena de peso especfico entre o seio da
soluo e a soluo dentro da camada limite extremamente pequena e, portanto,
a transferncia de massa por conveco natural pode ser desprezada. A espessura
da camada de difuso aumenta, em condies potenciostticas, com a raiz
quadrada do tempo t de deposio eletroltica do metal, de acordo com a Eq.II.2:

k1t 1 2
(Eq.II.2)
criando assim um decrscimo contnuo de transferncia de massa. O fator k1
definido pelo coeficiente de difuso. Sob condies galvanostticas, entretanto, a

8
concentrao Ce dos ons em processo de reduo na superfcie do catodo cai a zero
dentro do chamado tempo de transio , de acordo com a Eq.II.3:

k 2 (C e2 i 2 )
(Eq.II.3)
O tempo de transio pode ser diminudo diluindo-se a soluo e
aumentando-se a densidade de corrente catdica. O fator k2 definido pelo
coeficiente de difuso e pela valncia do on reduzido. A transferncia de massa
associada deposio eletroltica do metal pode ser tambm expressa pela Eq.II.4:

dm dt k 3 I
(Eq.II.4)
onde I a intensidade de corrente e , a eficincia de corrente. O fator k3
definido pelo equivalente eletroqumico do on que ser reduzido. Se a
transferncia de massa do processo eletroltico controlada principalmente por
difuso, as Eq.II.1 e II.4 podem ser combinadas produzindo a Eq.II.5:

DA (C C e ) k 3 I
(Eq.II.5)
dando a Eq.II.6 para a corrente:

I ( D k 3 ) A (C C e )
(Eq.II.6)
A Eq.II.6 mostra que a elevao da corrente s pode ser atingida
aumentando-se a rea superficial do catodo ou diminuindo-se a espessura da
camada difusiva catdica. Isso ocorre porque, em se tratando de solues diludas,
a concentrao do metal de interesse C ser sempre comparativamente pequena.

II.4 CLULAS E ELETRODOS PARA ELETRORRECUPERAO DE

METAIS DE SOLUES DILUDAS
Para o tratamento especfico de solues diludas, vrios tipos de eletrodos
no-convencionais foram e esto sendo desenvolvidos, tais como: cilindros
rotatrios, de leitos fixos e fluidizados, etc. O aumento da taxa de transferncia de
massa pode ser feito tanto por conveco forada como pelo aumento da rea
efetiva do eletrodo, como o caso dos eletrodos tridimensionais. As possibilidades
de aplicao de eletrodos tridimensionais so inmeras e vo desde o
armazenamento de energia eltrica e a sntese qumico-orgnica at a deposio e

9
recuperao de metais preciosos para fins econmicos bem como metais pesados
por motivos ambientais.
Nas ltimas dcadas foi sugerido[26-33] um grande nmero de modelos de
clulas eletrolticas para o tratamento de solues diludas. Entretanto, apenas
algumas delas foram introduzidas industrialmente, enquanto que as outras
permaneceram sem utilizao ou nunca foram testadas, ainda que em escala de
laboratrio. Os vrios modelos so classificados como clulas concentradoras e
clulas para a recuperao direta. As clulas concentradoras produzem solues
concentradas ou um depsito metlico, a partir do qual o metal recuperado
pirometalurgicamente ou por dissoluo qumica, para produzir uma soluo
concentrada.
Em um sistema reacional apropriado o metal, previamente depositado no
catodo da clula de eletrorrecuperao, pode ser recuperado por inverso de
polaridade da clula eletroqumica original. As clulas de recuperao direta
produzem os metais em uma forma j apropriada para comercializao.
As clulas de leito poroso podem ser classificadas, de acordo com seu
modelo, em dois amplos grupos. As clulas no primeiro grupo operam com a
direo do fluxo de eletrlito perpendicular direo do fluxo de corrente
(Fig.II.3-a). As do segundo grupo operam com os fluxos de eletrlito e de corrente
em paralelo (Fig.II.3-b).

(a)

(b)

Fig. II.3 - Representao esquemtica de eletrodos porosos compactados com as

direes dos fluxos de soluo (U) e corrente (I) perpendiculares (a) e paralelos (b).
O contra eletrodo, na maioria dos casos prticos, estacionrio e
bidimensional, o que simplifica bastante o projeto e operao. Embora as clulas de
leito fixo possam ser construdas em escala laboratorial, os problemas associados a

10
um eventual aumento de escala so tais que poucas atingem os requisitos para o
projeto em escala industrial [32].
Para o eletrodo de trabalho os termos flow-by e flow-through so
amplamente utilizados[36-47] para caracterizar, respectivamente, as configuraes do
primeiro e segundo grupos acima mencionados.
Conclui-se, a partir da anlise de alguns trabalhos publicados [36-39], que a
configurao perpendicular normalmente preferida para estudos fundamentais
devido maior uniformidade da distribuio de corrente. Alguns estudos [15,17,28]
mostram tambm que essa configurao permite uma melhor distribuio de
potencial, e a obteno de uma maior taxa de converso das espcies eletroativas,
permitindo operar sob condies hidrodinmicas tais que o tempo de residncia
dessas espcies dentro do reator seja suficientemente longo. Tais condies
permitem tambm a avaliao terica e experimental da influncia de parmetros
fsico-qumicos, geomtricos e hidrodinmicos sobre as taxas de transferncia de
massa e sobre a distribuio de corrente.
A clula eletroltica de Zadra [1,15], que incorpora um eletrodo de formato
cilndrico envolvido por um simples anodo, considerada como sendo do primeiro
grupo (a). As clulas Mintek e Custom Engineering [48] so do segundo grupo (b).
A clula de Zadra tem sido um padro industrial para a recuperao de
ouro por muitos anos. Ela tem sido usada por mais de 30 anos na produo de
metais preciosos a partir de solues provenientes da eluio desses metais de
carves e resinas. As desvantagens da clula de Zadra so: o fluxo da soluo no
uniformemente distribudo, o espaamento efetivo entre eletrodos excessivo, e o
volume da clula utilizado ineficientemente.
A maior dificuldade na construo de uma clula eletroltica, com os
fluxos de corrente e de soluo perpendiculares, a eliminao de qualquer
caminho preferencial para a soluo. Isso pode ser minimizado bombeando-se a
soluo atravs de um tubo alimentador situado dentro do corpo do eletrodo e
permitindo que o eletrlito seja distribudo atravs do leito da clula por meio de
orifcios posicionados ao longo do comprimento do tubo.
Embora o tempo mdio de residncia no seja afetado pela recirculao do
eletrlito, a introduo de um fluxo turbulento resulta numa compresso da camada
limite, diminuindo, ento, a polarizao por concentrao, e aumentando a taxa de
deposio. Uma melhoria adicional pode ser obtida separando-se os
compartimentos andico e catdico com uma membrana catinica. A membrana
restringe o fluxo do anlito ao compartimento catdico, entretanto, a incorporao
de uma membrana aumenta a complexidade do projeto com conseqente aumento
dos custos, tanto de implantao quanto operacionais, da clula.

11
A resistividade finita (R) do eletrlito, causa uma queda significativa no
potencial do eletrodo dentro do leito poroso. O potencial atinge o menor valor no
centro do catodo (vide Fig.II.4). A deposio de ouro de uma soluo alcalina
ciandrica no ocorre satisfatoriamente at que o potencial atinja valores em torno
de -0,76 V versus S.H.E. (Standard Hydrogen Electrode), embora o valor exato
do potencial dependa das condies da soluo, tais como concentrao das
espcies inicas presentes, temperatura, etc. Entre -0,70 e -0,90 V (S.H.E.) a taxa
de deposio determinada pelo potencial de eletrodo (isto , controle cintico) [14].
Em potenciais mais catdicos que -0,90 V (S.H.E.) a taxa de deposio de
ouro de uma soluo alcalina ciandrica controlada pelo transporte dos ons aurociandricos para a superfcie catdica.
Na distribuio tpica de potencial atravs de um catodo poroso (no caso,
com alimentao de corrente pelo seu centro), mostrada na Fig.II.4, observa-se que
nos dois lados do catodo (d = 0 e d = L) o potencial atinge o mximo valor
(pontos A e F). Atravs das distncias AB e EF a taxa de deposio de ouro
controlada apenas pela limitao do transporte de massa. A deposio do ouro
controlada cineticamente atravs das distncias BC e DE, enquanto que entre C e
D no ocorre essa deposio.

Fig. II.4 - Distribuio esquemtica de potencial atravs de um catodo poroso de

espessura L, envolto por um anodo cilndrico para a deposio de ouro de uma
soluo alcalina ciandrica [14].
II.5 REAES ELETROQUMICAS
Durante o processo de eletrodeposio de ouro quatro reaes catdicas
devem ser consideradas:

12
Au(CN)2- + e- Au + 2CN- ;

Eo = -0,595V

(Re.II.1)

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- ;

Eo = 0,401V

(Re.II.2)

O2 + H2O + 2e- OH- +HO2- ;

Eo = -0,065V

(Re.II.3)

2H2O + 2e- H2 + 2OH- ;

Eo = -0,828V

(Re.II.4)

O complexo Au(CN)2- reduzido a ouro metlico de acordo com Reao

II.1. Esta reao mostra que a diminuio de cianeto livre em soluo favorece a
reduo do complexo auro-cianeto a ouro metlico. As Reaes II.2 e II.3
representam a reduo do oxignio em soluo alcalina. Elas so as reaes
catdicas principais a competir com a deposio de ouro e utilizam a maior parte
da corrente eltrica disponvel [67], visto que o eletrlito saturado com oxignio.
Usando-se uma membrana trocadora de ons, com a desvantagem de aumentar a
resistividade da clula, pode-se minimizar esta reao.
A Reao II.4 representa a formao de hidrognio em soluo alcalina,
que tambm ocorre junto com a deposio de ouro sob condies de controle por
transporte de massa. No anodo, a formao do oxignio, descrita atravs da
Reao II.5, a reao principal, seguida pela Reao II.6.
4OH- O2 + 2H2O + 4e-;
CN- + 2OH- CNO- + H2O +2e-;

Eo = 0,401V
Eo = -0,960V

(Re.II.5)
(Re.II.6)

O cianeto livre tambm pode ser oxidado pelo oxignio dissolvido, no seio
da soluo, de acordo com Reao II.7, enquanto que a Reao II.8 mostra a
possibilidade do ouro depositado ser dissolvido pelo oxignio gerado no anodo:
2CN- + O2 2CNO(Re.II.7)
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-

(Re.II.8)

II.6 CONDUTIVIDADE VS. VOLUME ELETROATIVO DO CATODO

Newman e Tiedemann [50] descreveram o efeito da condutividade da soluo
na utilizao do eletrodo atravs da Equao II.7, onde i representa a densidade de
corrente mxima que poderia resultar, se existisse completa deposio do ouro
introduzido na clula, e B um termo adimensional que depende da concentrao
de sada, espessura, porosidade e rea do eletrodo, velocidade do fluido e
coeficientes de transferncia de massa e de difuso. Portanto, se o volume
eletroativo decresce com L, logo decresce tambm com a condutividade K. Isso est
ilustrado esquematicamente na Figura II.5.

13
L ( K i) E r B
(Eq.II.7)
Adicionalmente, a diferena de potencial (Er) mnima para a deposio do
ouro, aumenta catodicamente quando a concentrao de ouro decresce, portanto,
poderia se esperar que em sistemas com recirculao de eletrlito na clula, a
distncia L, e da o volume eletroativo (o volume de catodo dentro do qual existe
um potencial suficiente para depositar ouro), aumentariam.

Fig. II.5 - Efeito da condutividade do eletrlito sobre a distribuio do potencial no

compartimento catdico[18].
II.7 A REDUO DE OURO DE COMPLEXOS DE CIANETO
O estudo mais profundo da cintica envolvida na eletrodeposio de ouro
bem recente quando comparado longa histria do setor de acabamento eletroltico

14
superficial com esse metal. A extenso alcanada pelas aplicaes industriais do
recobrimento com ouro tambm se reflete no nmero de estudos encontrados na
literatura relativos a processos fundamentais envolvidos em sua deposio [68,69].
Estudos da cintica de deposio de ouro se concentram, principalmente,
na reduo do Au(I) complexado com cianeto. Maja [70] estudou a deposio de ouro
de solues alcalinas de KAu(CN) 2 e sugeriu a reduo direta do Au(CN) 2adsorvido como sendo o mecanismo de deposio. Cheh e Sard [71] assumiram o
mesmo caminho de reduo em estudos galvanostticos em um eletrodo de disco
rotatrio de ouro, usando solues de cianeto e citratos. Harrinson e Thompson [72]
postularam que a espcie que sofre reduo o complexo neutro adsorvido AuCN,
que est em equilbrio com as espcies predominantes no seio da soluo,
Au(CN)2-, com a reao de transferncia de carga sendo a etapa lenta, e portanto,
controladora do processo.
A facilidade de deposio de ouro (I) a partir de solues de cianeto, que
contm ouro na forma de ons Au(CN) 2-, depender da facilidade com que estes
ons se dissociam (Au(CN)2- Au+ + 2CN-).
Segundo a lei da ao das massas, para uma reao reversvel temos:

[ Au (CN ) 2 ]
[ Au ][CN ] 2

(Eq.II.8)
onde [Au(CN)2-], [Au+] e [CN-] so as respectivas concentraes molares desses
ons em soluo. O termo direita da Equao II.8, uma constante que prov
uma medida da estabilidade do complexo Au(CN) 2- e chamada de constante de
estabilidade[77].

[ Au ]

[ Au (CN ) 2 ]
[CN ] 2

10-38,3

(Eq.II.9)
O valor de 2 para o on Au(CN) 2- j foi determinado [78], sendo 1038,8. Esse
valor elevado implica em que o on Au(CN)2- muito estvel.
A concentrao de ons Au+ determinada atravs da Eq.II.10. Essa
concentrao extremamente baixa, significando que altas taxas de deposio de
ouro de solues de cianeto (I) s so possveis por causa da polarizao de ons
Au(CN)2- que se aproximam da superfcie do catodo.

15
A natureza das reaes de dissoluo foi discutida amplamente em outros
trabalhos[76,79-84]. Na soluo aquosa alcalina de cianeto, com a devida aerao, o
ouro oxidado e se dissolve para formar o complexo auro-cianeto(I) , Au(CN) 2-. O
complexo auro-cianeto(III), Au(CN) 4-, tambm formado mas o Au(I) complexo
mais estvel76].
A voltametria cclica foi usada [79] para estudar o mecanismo da dissoluo
do ouro, o qual, procede em trs estgios. O primeiro estgio, a um potencial de
-0,4V (S.C.E.), provavelmente representa a formao de uma espcie preliminar
adsorvida, AuCN, que causa passivao temporria da superfcie do ouro:
AuCN(ads.)
(Re.II.9)

E=-0,6
(Eq.II.10)

0,059log[Au(CN)2-]

Au

CN-

0,118log[CN-]

O segundo estgio, a aproximadamente -0,3 V (S.C.E.), atribudo [81-83]

reao de complexao entre o cianeto livre e a espcie preliminarmente adsorvida
AuCN(ads.):
AuCN(ads)
(Re.II.10)

CN-

Au(CN)2-

O estgio final, de -0,6 a -0,7 V (S.C.E.), atribudo formao de uma

camada de xido de ouro(III) (Au203) que passiva a superfcie do ouro metlico.
Porm, tal passivao improvvel constituir-se em um problema na prtica, por
causa dos altos potenciais positivos requeridos para a passivao [83].
II.8 ASPECTOS DA ELETROCRISTALIZAO NA DEPOSIO DE
OURO
A Fig.II.8 mostra um diagrama esquemtico do mecanismo provvel
durante a deposio de um metal de uma soluo de um de seus complexos [75]. O
catodo atrai predominantemente ons positivos para uma regio prxima da sua
superfcie que conhecida como o dupla camada de Helmholtz. Adicionalmente,
ons complexos negativamente carregados, como o Au(CN) 2-, presente em solues
de auro-cianeto, quando se aproximam dessa camada so polarizados pelo campo
eltrico do catodo. A distribuio dos ligantes ao redor do metal , desse modo,
distorcida ajudando a difuso do on complexo na camada de Helmholtz.
Finalmente, dentro da camada de Helmholtz o complexo se rompe. So liberados
seus componentes ligantes (ou camada de solvatao), ons ou molculas, e o metal

16
lana-se na forma do ction do metal positivamente carregado o qual depositado
como o tomo de metal no catodo.

METAL

ELETRLITO

Fig. II.8 - Diagrama esquemtico do mecanismo referente ao processo de deposio

de um metal de uma soluo de um de seus complexos. Em (1) o on de metal em
seu campo de ligante; em (2) o campo de ligante distorcido; em (3) o on de metal
despojado de seus ligantes; em (4) o on de metal neutralizado formando um adtomo; e em (5) o tomo de metal se difunde na superfcie do eletrodo at o stio
de crescimento energeticamente mais favorvel[75].
O fenmeno de cristalizao representa um papel importante no caso de
deposio de metal. Ele inclui diferentes passos depois que o on metlico atravessa
a dupla camada eltrica e ainda est parcialmente solvatado. A fase final pode ser
descrita como a incorporao do tomo do metal descarregado na estrutura
cristalina do metal substrato. As seguintes etapas de cristalizao podem acontecer:
difuso do metal pela superfcie, ad-tomos ou ad-ons do metal parcialmente
carregados; a formao de ncleos bidimensionais ou tridimensionais e o
crescimento dos ncleos formados.
II.9 A TCNICA DE USO DO ELETRODO ROTATRIO
O eletrodo de disco rotatrio (EDR) a forma mais prtica de eletrodo de
trabalho para um tratamento hidrodinmico completo e rigoroso. A teoria de um
EDR se aplica a uma superfcie plana, to grande em dimetro que as extremidades
podem ser desprezadas em relao superfcie total. Esse plano girado com
velocidade angular constante em torno de um eixo perpendicular ao plano. Na
prtica esse eletrodo tem a forma de um disco, de 1 mm at vrios centmetros em
dimetro, girando com velocidade constante.

17
A idia fsica do fluxo em direo superfcie de um EDR a seguinte:
quando o disco gira, o lquido em uma fina camada adjacente adquire o seu
movimento rotacional. O lquido assim direcionado tem uma velocidade tangencial
e, por causa da fora centrfuga, tambm desenvolve uma velocidade radial para
fora do centro do disco. Este padro de fluxo, o qual move o lquido
horizontalmente para fora e longe do centro do disco, exige um fluxo axial
ascendente para suprir de eletrlito a superfcie do disco. A camada hidrodinmica
limite, 0, pode ser definida, aproximadamente, como[54]:

0 3

(Eq.II.11)

0.5

onde a velocidade angular do disco e viscosidade cinemtica do lquido.

Dentro da espessura 0, as velocidades radial e tangencial do fluido diminuem em
funo da distncia y, medida verticalmente a partir da superfcie do disco na
direo descendente. Em 0 a velocidade tangencial, de acordo com Levich,
diminui vigsima parte de seu valor na superfcie do disco.
Em distncias do disco y > 0, considerado que s existe movimento
axial (vertical). Com solues aquosas e velocidade de rotao de 16 rps (960 rpm)
0 da ordem de alguns dcimos de milmetro. Fisicamente,0 pode ser
visualizado como a espessura aproximada da camada lquida arrastada pelo disco
rotatrio.
Nota-se que a discusso precedente s se preocupa com o fluxo lquido e se
aplica a um disco rotatrio sendo usado como um eletrodo ou no. Se forem, agora,
includos os gradientes de concentrao, o problema completo de difuso
convectiva pode ser resolvido[73].
No caso habitual da eletrlise com um excesso de eletrlito suporte, as
condies limite para difuso convectiva de espcies eletroativas so C = Cb
(concentrao no seio da soluo) quando y tende ao infinito e C = 0 em y = 0. Os
detalhes completos desse problema foram determinados por Levich [73].
O resultado final desses clculos, em termos da densidade de corrente
limite para uma reao controlada apenas por transferncia de massa (reversvel),
dado por Levich[73] como sendo:

18
2

i L 1,554nFC b D 3

1
6 2

(Eq.II.12)
onde = 2f [rps] a velocidade angular do disco rotatrio, a viscosidade
cinemtica [m2 s-l], Cb a concentrao da espcie eletroativa [mol m -3] e iL a
densidade de corrente limite [A m -2].
II.10 INFLUNCIA DE IMPUREZAS SOBRE A DEPOSIO DE OURO
Durante a lixiviao de minrios de ouro com solues de cianeto, podem
ser dissolvidos vrios metais. Ouro e prata, junto com uma quantidade significativa
de cobre, geralmente so recuperados atravs de precipitao com zinco. Embora a
recuperao de ouro atravs de eletrlise possa ser uma alternativa atraente, por
causa da possibilidade de recuperao seletiva, os efeitos das interaes entre vrios
metais em soluo no so conhecidos completamente. As dificuldades no
tratamento de eletrlitos com vrios componentes so, em parte, devidas aos efeitos
da polarizao, despolarizao, co-deposio e efeitos catalticos. At mesmo traos
de alguns metais podem causar mudanas significativas nas taxas de
eletrodeposio de ouro.
O mecanismo de despolarizao catdica induzida por metais pesados
como por exemplo, Pb(II), durante a eletrodeposio de ouro precisa ser melhor
entendido. McIntyre e Peck[74] revelaram que traos de elementos que so muito
eficientes como despolarizadores so aqueles que se depositam uniformemente em
uma superfcie de ouro formando uma monocamada adsorvida em potenciais de
eletrodo menos negativos do que aquele onde o metal principal comea a depositar,
i.e., num subpotencial.
O efeito de adies de chumbo sobre a deposio de ouro em solues
fosfticas alcalinas foi estudado tambm por McIntyre e Peck, que informaram
serem o chumbo e outros metais (Hg, T1 e Bi) causadores da despolarizao da
reao de deposio do ouro, agindo como catalisadores na dupla camada eltrica
na superfcie do catodo.
II.11 CLULAS ELETROQUMICAS EM FLUXO PISTONADO (PLUGFLOW)
Tendo em vista que o principal objetivo de algumas companhias tem sido a
investigao da possibilidade do desenvolvimento comercial da eletrorrecuperao
de ouro a partir de solues ciandricas diludas, N. P. Brandon et al.[17] analisaram
dados experimentais para estabelecer coeficientes de transferncia de massa que
pudessem ser usados em projetos de clulas em escala industrial. Estas anlises

19
foram baseadas na aplicao de modelos de reatores simples, adaptados a reaes
qumicas convencionais. Assim, Pickett [52] mostrou que em um reator
eletroqumico, operando com fluxo pistonado, no qual o processo catdico
controlado por transferncia de massa (operao em corrente limite), a seguinte
relao pode ser aplicada:

C sai C ent exp[k m ( A / Q)]

(Eq.II.13)
onde Csai e Cent so as concentraes de entrada e de sada atingidas com uma
passagem da soluo atravs do reator com uma vazo Q. A rea do eletrodo A e
km o coeficiente de transferncia de massa mdio para o eletrodo como um todo,
por suposio equipotencial. Isso anlogo Equao II.14 para o reator em fluxo
pistonado no qual ocorre uma reao qumica de primeira ordem com uma
velocidade constante r durante um tempo t de residncia mdio:

C sai C ent exp[ rt ]

(Eq.II.14)
O termo A/Q na Equao II.13 a velocidade espacial do eletrlito atravs
(no caso de eletrodos porosos) da poro eletroativa do eletrodo. Para uma clula
eletroltica, na qual os ons em soluo so depositados na forma de filme metlico,
a recuperao do metal de interesse, ou a converso, definida como:

f (C ent C sai ) / C ent

(Eq.II.15)
A substituio da Equao II.15 na II.13 leva seguinte:

f 1 exp[k m ( A / Q)]
(Eq.II.16)
Essa equao pode ser usada para projetar a clula de fluxo pistonado com
um fluxo de nica passagem do eletrlito, desde que km seja conhecido. O
coeficiente de transferncia de massa pode ser calculado a partir da teoria da
hidrodinmica para uma geometria padro, medida diretamente dos estudos em
corrente limite[53-57] ou deduzida de testes pilotos ou de clulas de pequena escala.

20
Em sistemas em batelada, como o retratado na Figura II.9, onde Vr o volume
agitado do reservatrio e Q, a vazo volumtrica, a concentrao do metal cai
exponencialmente medida que o eletrlito recircula atravs do reator em fluxo
pistonado. Uma adaptao da teoria de Walker and Wragg [59], a qual leva Equao
II.17, pode ser usada para mostrar como a concentrao decai ao longo do
processo.

C t C 0 exp{[1 exp( k m ( A / Q ))(t / )]}

(Eq.II.17)

Fig. II.9 - Modelo de reator para eletrodo em fluxo pistonado, com o volume de
eletrlito
no reservatrio de soluo perfeitamente homogeneizado, recirculando em circuito
fechado[17].

A Equao II.17 um modelo para o eletrodo em fluxo pistonado com um

reservatrio perfeitamente agitado em circuito fechado. As variveis tem o mesmo
significado que antes, exceto para Ct que a concentrao em um tempo t, e C0
a concentrao em t = 0. O tempo de residncia mdio no circuito externo
representado por = VrQ-1, e t o tempo transcorrido. Essa equao pode ser
usada para calcular os coeficientes de transferncia de massa a partir de curvas de
queda de concentrao, determinadas experimentalmente.
Outros estudos de clulas com recirculao[58-62] tem levado a tratamentos
tericos, os quais relatam as mudanas de concentrao de reagentes com: (a)
velocidade de fluxo do eletrlito, (b) rea do eletrodo, e (c) volumes do eletrodo e
da clula. O reator tubular com um eletrodo poroso fixo (Figura II.10), similar
configurao do reator de Sioda [63-66], tem sido freqentemente usado. As

21
caractersticas desse tipo de reator tem sido, do ponto de vista da engenharia,
descrito como um sistema bem-sucedido para a deposio do metal de interesse em
uma nica passagem do eletrlito.

Fig. II.10 - Reator tubular com eletrodo poroso fixo[22].

Um modelo matemtico, descrevendo o comportamento eletroqumico e o

desempenho de um eletrodo poroso tridimensional em uma clula eletroltica de
leito fixo, foi desenvolvido por Chu et al.[34] e tambm por Matic [35]. Supondo que
a porosidade do eletrodo seja uniforme, que o tempo de operao seja suficiente
para o sistema atingir condies estacionrias, e que a velocidade do processo
eletrdico de interesse controlada pelo transporte das espcies eletroativas at a
superfcie catdica, a concentrao dessas espcies Cx decresce com a distncia x,
dentro do catodo, de acordo com a seguinte relao:
C x C ent exp( x / )

(Eq.II.18)

22
onde Cent a concentrao dessas espcies entrando na clula e
caracterstico, dado por:

, o comprimento

u /( DA )
(Eq.II.19)
onde a espessura da camada limite de difuso (m), u a velocidade linear da
soluo atravs da clula (m s-1), D o coeficiente de difuso das espcies
eletroativas (m2 s-1), A a rea do catodo (m 2) e representa os vazios do
catodo.
Para uma clula com um catodo constitudo por um leito compactado de
comprimento L, atravs do qual a soluo deve fluir, a frao de espcies
eletroativas que depositada em cada passagem atravs da clula (extrao, ,
em uma nica passagem) dada por:

1 (C sai / C ent ) 1 exp( L / )

(Eq.II.20)
onde Cent e Csai so, respectivamente, as concentraes das espcies eletroativas
entrando e saindo da clula. Para um valor fixo do comprimento caracterstico, ,
(supondo, ento, um fluxo constante de soluo e um valor constante para a rea
superficial e vazios do catodo), a extrao em uma nica passagem da soluo
independente da concentrao das espcies entrando na clula, dependendo apenas
do comprimento do catodo.
Embora uma clula de leito compactado possa operar no modo de extrao
em nica passagem, poucas usinas em operao escolheram essa forma. A maioria
prefere o modo de extrao com mltiplas passagens (com circulao da soluo a
partir de um tanque pulmo, passando pela clula, e voltando a esse mesmo
tanque). A maior desvantagem do primeiro modo de operao (nica passagem)
que a concentrao de ouro deixando a clula deve ser monitorada freqentemente
para que se possa assegurar que a clula est operando corretamente. A
concentrao Ct, das espcies eletroativas a qualquer tempo t, aps o incio da
operao em mltiplas passagens, segue a seguinte relao [35]:

C t C 0 exp( Q t V r )
(Eq.II.21)
onde C0 a concentrao das espcies eletroativas em um reservatrio bem agitado
no incio de operao da clula (em t=0) em mol.m -3, Q a vazo da soluo (m 3 s1
), a extrao em uma nica passagem da soluo, t o tempo decorrido e Vr
o volume de soluo contido no reservatrio (m 3).

23
Pode-se ver das Equaes II.20 e II.21 que a operao e desempenho de
uma clula eletroltica que preenche os requisitos do modelo apresentado acima
pode ser predito a partir do conhecimento do comprimento caracterstico . As
mais severas restries ao modelo so que a deposio das espcies reativas deve
ser controlada em todo o catodo por transporte dessas espcies at a superfcie do
eletrodo. Embora as clulas de leito fixo, preenchendo esses requisitos, possam ser
construdas em escala laboratorial, os problemas associados a um eventual aumento
de escala so tais que poucas atingem os requisitos para o projeto em escala
industrial.
Outro modelo matemtico[58], de um reator com recirculao do eletrlito,
foi desenvolvido, supondo que o mesmo apresentava as caractersticas de fluxo
pistonado e agitao ideal no reservatrio de soluo. Ambas as concentraes de
entrada e de sada mudam com o tempo de eletrlise de modo que duas equaes
foram necessrias para descrever a variao de concentrao. A concentrao de
entrada dependente da concentrao de sada do reator e da eficincia de agitao
no reservatrio:

QC sai QC ent V r ( dC ent / dt )

(Eq.II.22)
onde Vr o volume do reservatrio (m 3), Q a vazo volumtrica (m 3 s-1), Cent a
concentrao de entrada (mol.m -3), e Csai a concentrao de sada (mol m -3). A
concentrao de sada do reator depende de sua eficincia e da concentrao de
entrada. Isto pode ser expresso na forma de balano de massa:

QC ent QC sai VC ( dC sai / dt ) k m AC sai

(Eq.II.23)
onde Vc o volume da clula eletroltica (m 3), km o coeficiente de transferncia de
massa (m s-1), e A a rea do eletrodo (m 2). A soluo para essas relaes, dadas
por Pickett[58] e Walker et al.[59], apresenta uma forma que no facilmente
atingida. Entretanto, para dadas condies, possvel oferecer uma soluo em
uma forma simples, esta sendo mais prtica [60-62]:

(dC / dt ) k m A(C / V )

para

Vc<<Vr

(Eq.II.24)
Sob as condies de que Vc<<Vr o reator pode ser considerado como uma
parte do reservatrio, isto significa que possvel identificar o reservatrio como
um reator de grande volume mas com uma rea eletrdica muito pequena.
Integrando a Equao II.24 chega-se a:

24
C C 0 exp( k m A(t / V )
(Eq.II.25)
onde C0 a concentrao (mol m-3) inicial no seio da soluo. Se a dependncia de
km em relao aos outros parmetros conhecida, ele pode ser introduzido na
Equao II.25 para produzir uma relao que pode ser usada para descrever o
desempenho do reator com recirculao do eletrlito em regime constante.
Matic[35], em sua investigao desse tipo de reator, estabeleceu, a partir de medidas
experimentais de relaes I-E em regime constante, que o desempenho do reator
pode ser definido na forma de uma relao adimensional relativa ao nmero de
Sherwood. Nesses experimentos a velocidade de fluxo de eletrlito foi variada
quando da reduo de ons ferricianeto (Fe(CN) 63-) com a passagem nica do
eletrlito pela clula. Tal relao :
Sh 0,5 Re 0,7 Sc 0,33

(Eq.II.26)
Matic estabeleceu tambm que quando km, baseado na Equao II.26,
introduzido na Equao II.25, obtida a expresso seguinte (Equao II.27) que
pode ser usada para predizer a variao de concentrao para o modo de operao
com recirculao do eletrlito, em regime permanente:

C t C 0 exp[0,5 Re 0,7 Sc 0,33 DA(t / Vt )d e ]

(Eq.II.27)
onde Ct a concentrao (mol m -3) no seio da soluo aps um dado tempo de
eletrlise, C0 a concentrao (mol m -3) inicial no seio da soluo, Vt o volume
total do eletrlito (m 3), de = 4 As-1(1- ) o dimetro equivalente, sendo a
porosidade (volume livre/ volume ocupado pelo eletrodo) e As a rea especfica do
eletrodo (m-1). Re = vde -1 nmero de Reynolds, sendo v a velocidade de fluxo
linear (m s-1) e a viscosidade cinemtica (m 2 s-1). Sc = D-1 o nmero de
Schmidt, sendo D o coeficiente de difuso (m2 s-1).
II.12 MUDANA DE ESCALA EM SISTEMAS ELETROQUMICOS
Um processo factvel, em escala de laboratrio, pode, a princpio, ser
comercializado como uma planta em escala industrial. Porm, nesta eventualidade,
o processo pode sofrer modificaes para permitir mudanas no tamanho do
aparato. O princpio que governa essas modificaes chamado ampliao de
escala.

25
Os critrios para a passagem perfeita de um sistema operado em escala
laboratorial para uma escala industrial, devem, na maioria dos casos, ser baseados
em dois fatores[86]:
i.
ii.

na determinao precisa do regime que controla os mecanismos da reao de

interesse;
determinao e preservao (ou alterao se necessrio) da geometria e
parmetros de transporte de massa;

Quando do aumento de escala de um sistema eletroqumico devem ser

consideradas a queda de tenso devido resistividade atravs das resistncias da
clula e a densidade de corrente. A queda de tenso atravs de uma clula
eletroltica consiste, principalmente, de trs componentes que surgem de trs
resistncias: a resistncia do eletrlito (RE), a resistncia devido polarizao por
concentrao (RC) e a resistncia devido polarizao de ativao (RA).
Quando se trabalha em torno da corrente limite, condio normalmente
usada nas indstria, a resistncia devido a polarizao de ativao (RA) pode ser
desconsiderada. Assumindo tal condio, o problema do scale-up pode ser
considerado sob duas formas distintas, conforme discutido a seguir.
II.12.1 REGIME CONTROLADO PELA RESISTNCIA HMICA
A queda de tenso neste regime dependente s de RE. Ento,
obviamente, da lei de Ohm temos:
i V (K / d )

(Eq.II.28)
onde
i = densidade de corrente, A cm-2
K = condutividade especfica do eletrlito, ohm -1 cm-1
d = distncia entre eletrodos, (cm)
V = queda de tenso atravs da clula, (V)
Para o scale-up, como indicado por Agar e Hoar [102], o modelo e o
prottipo devem obedecer a Equao II.13 e deve ter a mesma relao Kd 1
enquanto se opera com I e V constantes.
II.12.2 REGIME CONTROLADO POR TRANSFERNCIA DE MASSA OU
CONVECO NATURAL

26
Se for imposto que no existe nenhuma conveco forada (movimento de
eletrlito por agitao artificial), ento a queda de tenso neste regime
dependente de RE e RC. No entanto, as contribuies exatas de RE e RC no podem
ser preditas teoricamente [86]. Porm, as variveis envolvidas em tal situao so
conhecidas. Pelo menos oito dessas variveis parecem influenciar diretamente nos
fenmenos de transferncia de massa no sistema em tais condies, o que torna os
clculos necessrios bem mais complexos. Consequentemente, uma aproximao
emprica deve ser adotada. Um exemplo a aplicao do teorema de
Buckingham [103,104], onde so consideradas as variveis densidade de corrente (i),
tenso da clula (V), resistividade especfica (distncia entre eletrodos (d),
altura do eletrodo (h), difusividade do eletrlito (D), viscosidade cinemtica ( e
fora de flutuao (g . . 1 Para a viabilizao do scale-up, essas variveis
devem ser expressas em termos de quatro dimenses fundamentais: M, unidade de
massa, L, unidade de comprimento, T, unidade de tempo, Q, unidade de carga e,
consequentemente, formando grupos adimensionais obtidos por simplificao
matemtica, que devem ser mantidas durante a ampliao de escala (scale up).
II.13 PROPRIEDADES QUMICAS DO CIANETO
O termo cianeto compreende uma grande classe de compostos qumicos
orgnicos e inorgnicos que contm um grupamento ciano (-CN) como parte de
sua estrutura molecular. O on cianeto uma espcie diatmica carregada
negativamente que possui uma ligao sigma, duas ligaes pi e dois orbitais
vazios. A densidade eltrica resultante das trs ligaes e a unidade de carga
negativa contribuem para as propriedades pseudo-halognicas do cianeto. Em
compostos metlicos com a prata, cobre e cdmio, o cianeto age como um
halognio formando sais insolveis [87,89]. Essa estrutura de ligao tripla do cianeto
o torna muito reativo, ou seja, com capacidade para gerar novos compostos
qumicos como o tiocianato e cianato.
II.14 EFLUENTES CONTENDO CIANETO
Na minerao, alm do processo de cianetao do ouro o cianeto
utilizado como depressor na flotao de minrios sulfetados. Embora os teores de
cianeto utilizados sejam insignificantes quando comparados cianetao, o
potencial txico deste uso secundrio do cianeto deve ser considerado. Os efluentes
lquidos dessas operaes contm cianeto livre, cianeto complexado com metais
pesados e tiocianato, que so potencialmente txicos para a espcie humana e os
organismos aquticos. Esses compostos apresentam grau variado de estabilidade,
necessitando serem removidos da soluo antes que sejam liberados para o meio
ambiente[87].
Alm do efluente da minerao do ouro, outros efluentes contm
compostos de cianeto. O efluente domstico, por exemplo, pode conter, misturado

27
ao material orgnico, baixas concentraes de cianeto formado naturalmente. O
cianeto em associao ao acar produzido naturalmente em algumas plantas. O
cianeto tambm produzido e concentrado nas sementes de algumas frutas como
mas, abrics, cerejas, pssegos e ameixas. As concentraes de cianeto relativas a
essas fontes so muito baixas no causando danos sade ou impactos ambientais.
As concentraes devido s atividades humanas, porm, so muito elevadas e
txicas. Na indstria qumica, solues contendo cianeto so utilizadas na
produo de acrilonitrila, adiponitrila e metilmetacrilato. Na galvanoplastia, o
cianeto utilizado para manter os ons metlicos, como o zinco e o cdmio, em
soluo. Na indstria do petrleo, ele formado nas operaes de craqueamento e
coqueificao. Na indstria siderrgica, o cianeto um subproduto do coque[88].

II.15 COMPOSTOS CIANDRICOS E DERIVADOS

Os compostos orgnicos de cianeto so conhecidos como nitrilas e
possuem a forma R-CN, onde R pode ser uma cadeia aliftica ou aromtica [90]. Os
compostos inorgnicos de cianeto esto divididos em 5 categorias, conforme a
Tabela II-1.

TABELA II-1 Classificao dos compostos de cianeto com base na

estabilidade[91].
Classificao
1. Cianeto livre
2. Compostos simples:
a) totalmente solveis.
b) pouco solveis.
3. Complexos Fracos
4. Complexos Moderadamente Fortes
5. Complexos Fortes

Composto
CN-, HCN
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN
Zn(CN)4-2, Cd(CN)3-1, Cd(CN)4-2
Cu(CN)2-1, Cu(CN)3-2, Ni(CN)4-2, Ag(CN)2-1
Fe(CN)6-4, Co(CN) 6-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6-3

II.15.1 CIANETO LIVRE

O cianeto livre definido como a forma de cianeto molecular ou inica
liberada em soluo aquosa pela diluio ou dissociao de compostos ou
complexos de cianeto. Assim, o termo cianeto livre compreende duas espcies, a
inica, o on cianeto (CN -) e a molecular, o cianeto de hidrognio, tambm
chamado de gs ciandrico ou cido hidrocinico (HCN). O cianeto de hidrognio,
dependendo da presso e temperatura, gs incolor ou um lquido e, neste caso, a
constante de dissociao em gua de 2,03 x 10 -10 a 20oC (Reao II.11) [92].

28
CN- + H2O HCN + OH(Re.II.11)
Assim, como visto na Reao II.11, a proporo de CN - ou HCN ser
dependente do pH da soluo. O pK da reao, pH no qual metade das espcies se
encontram na forma inica e a outra metade na forma molecular, igual a 9,31 [93].
A Figura II.11 mostra a relao CN- / HCN de forma grfica. Pode-se
observar que em pH = 7,7, 90% das espcies presentes esto na forma molecular
enquanto que em pH = 10,6, 90% das espcies esto presentes na forma inica.

100

Cianeto como HCN (%)

80

60
HCN

40

CN

20

0
6

10

11

12

13

pH

Fig. II.11- Especiao do cianeto versus pH a 25oC[93].

II.15.2 COMPOSTOS SIMPLES DE CIANETO (TOTALMENTE SOLVEIS

E POUCO SOLVEIS)
Os compostos no complexos de cianeto so representados pela frmula
A(CN)x onde A um lcali (on sdio, potssio ou amnio) ou um metal, e x a
valncia de A, e representa o nmero de grupos ciano presentes na molcula.
Os compostos de cianeto simples so eletricamente neutros e existem na
forma slida. Podem ser solveis ou insolveis (Tabela II-1). Os sais se dissolvem

29
liberando ctions e cianeto livre, sendo sua solubilidade influenciada pelo pH e
pela temperatura [89,93].
A(CN)x A+x + CN(Re.II.12)
II.15.3 COMPLEXOS METLICOS (FRACOS E MODERADAMENTE
FORTES)
Esses compostos incluem principalmente complexos de cianeto com
cdmio, cobre, nquel, prata e zinco. O complexo pode ser representado pela
frmula AyM(CN)x onde A o alcali, y o nmero de lcalis, M o metal pesado e
x o nmero de grupos ciano. Os complexos so solveis e liberam o on complexo
M(CN)xy- ao invs do cianeto livre. Os ons formados podem sofrer dissociaes
posteriores liberando o cianeto livre [94]. A estabilidade desses complexos varia de
acordo com o metal envolvido. Zinco e cdmio formam os complexos mais fracos
(Tabela II-2). Os ons complexos formados variam no grau de complexao de
acordo com a concentrao e a disponibilidade de cianeto presente (Cu(CN) 2-,
Cu(CN)3-2, Cu(CN)4-3).
TABELA II-2 - Constante de dissociao de ons complexos de cianeto a 25oC [93].
Complexo
[Fe(CN)6]-3
[Fe(CN)6]-4
[Hg(CN)4]-2
[Ni(CN)4]-2
[Cu(CN)3]-2
[Ag(CN)2]-1
[Cd(CN)4]-2
[Zn(CN)4]-2

Constante de Dissociao
1,0x10-52
1,0x10-47
4,0x10-42
1,0x10-22
5,0x10-28
1,0x10-21
1,4 x 10-17
1,3x10-17

A razo entre as diferentes espcies de cianeto e a permanncia

dessas em soluo depende da solubilidade das diferentes espcies presentes, do
pH do meio, da razo entre a concentrao de ons de cianeto livre e de ons
ligantes e da constante de estabilidade dos complexos formados [95].

II.15.4 COMPLEXOS DE FERRO

Os complexos de ferro merecem uma ateno especial, devido sua alta
estabilidade na ausncia de luz e tendncia a se dissociar na sua presena. Esses
complexos apresentam a mesma forma dos outros complexos metlicos

30
(AyM(CN)x). O ferrocianeto (hexacianoferrato II), complexo em que o ferro
apresenta valncia 2+, pode ser oxidado a ferricianeto (hexacianoferrato III),
complexo em que o ferro apresenta valncia 3+, sem alterar os ons cianeto ligados
ao metal.
O hexacianoferrato II pode ser formado pela adio de sais solveis de
ferro a uma soluo contendo cianeto. Na prtica, a reao limitada em valores de
pH abaixo de 9. Esta reao muito mais lenta do que as reaes com cobre e
nquel e, aproximadamente, to lenta quanto aquela com zinco. A adio de ferro
em excesso aumenta a quantidade do complexo formado. Apesar da grande
estabilidade de seu complexo, o on ferro no ir deslocar o zinco, o cobre ou o
nquel de seus complexos com o cianeto.
O hexacianoferrato III no pode ser formado diretamente atravs das
solues de ons ferro e cianeto, provavelmente, devido grande insolubilidade do
hidrxido de ferro. Sua formao d-se principalmente atravs da oxidao do
hexacianoferrato II. O termo CN total, utilizado na literatura, refere-se a todos os
compostos de cianeto presentes no meio, inclusive os complexos com o ferro. O
termo CNWAD (Weak Acid Dissociable) exclui os complexos fortes com o ferro,
incluindo porm todos os outros tipos de cianeto.
II.15.5 TIOCIANATO
A estrutura de ligao tripla do cianeto o torna muito reativo e facilmente
convertido em outros compostos qumicos como o tiocianato ou o cianato. A
converso em tiocianato d-se pela reao com os ons enxofre, liberados pela
reao do xido de clcio ou do cianeto com sulfetos, principalmente a pirrotita
(FeS). O on tiocianato estvel em pH acima de 2 e considerado um
pseudo-halognio, assim como o cianeto.
II.16 MTODOS PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTES CONTENDO
COMPOSTOS DE CIANETO
Os mtodos de degradao/remoo de cianeto podem ser divididos em
trs grupos: degradao natural (sem ao externa sobre o efluente), degradao
fsico-qumica (mtodos que utilizam reaes qumicas e as propriedades fsicas do
cianeto como as oxidaes qumicas, mtodos de adsoro ou processos
eletrolticos) e degradao biolgica (ao metablica da biomassa na degradao
do cianeto).
II.16.1 DEGRADAO NATURAL DO CIANETO
Um sistema tpico de descarte de efluente em uma mina de ouro consiste
de uma rea de depsito (barragem), que recebe o efluente do moinho, as lamas e

31
possivelmente as guas de minas. O tamanho dessas reas de descarte
determinado pela capacidade de remoo dos slidos decantveis. Durante anos
observou-se que a concentrao de cianeto total e cianeto livre no efluente dessas
reas era menor do que a concentrao no afluente. A diferena era acentuada
durante os meses de temperatura alta. Esse processo foi chamado de "degradao
natural", visto que nenhuma ao externa era produzida para que o fenmeno
ocorresse. A degradao natural do cianeto ocorre como resultado da interao de
diferentes processos como: volatilizao, hidrlise, fotodecomposio, dissociao,
oxidao qumica e bacteriolgica e precipitao. Os principais mecanismos que
controlam a degradao natural so volatilizao do cido ciandrico e dissociao
dos complexos metlicos.
Como anteriormente comentado (Figura II-11) em pH prximo de 7 o
cianeto livre est na forma molecular (HCN), e como o cido ciandrico possui
elevada presso de vapor (5 atm a 20 oC), facilmente volatilizado, mesmo em
superfcies estagnadas. Nas barragens, o pH vai decrescendo gradualmente como
resultado da recarbonatao (contato do CO 2 do ar), precipitao e diluio. A
volatilizao do cido ciandrico em uma soluo agitada ocorre rapidamente mas
em uma soluo estagnada ela muito mais lenta. A volatilizao afetada pelos
fatores: pH, temperatura, turbulncia (aerao) e a razo entre a rea superficial e a
profundidade da barragem.
O processo de volatilizao ocorre em duas etapas. Na primeira ocorre a
converso do cianeto em cido ciandrico atravs da diminuio do pH, por conta
da aerao que aumenta o contato do CO 2 com o efluente. Na segunda etapa ocorre
a volatilizao do cido ciandrico da soluo. Uma elevada razo entre a rea
superficial e a profundidade, uma forte turbulncia e altas temperaturas favorecem
a volatilizao do HCN.
Os complexos metlicos de cianeto se dissociam produzindo cianeto livre
e ons metlicos. A dissociao de complexos metlicos um processo mais lento
do que a volatilizao do cianeto livre sendo, assim, a etapa limitante para a
remoo do cianeto total. A estabilidade dos complexos metlicos de cianeto varia
de um elemento para o outro (vide Tabela II-2). Uma vez que o complexo metlico
se dissocia, o cianeto livre removido por volatilizao. A velocidade de
dissociao e favorecida pelo aumento da intensidade luminosa (raios UV), bem
como, pela diminuio do pH. O tempo necessrio para se atingir o equilbrio varia
de 1 dia (Ni(CN)42-) a 250 dias (Fe(CN)64-) para os complexos mais estveis[87].
Em funo do tempo de permanncia dos efluentes na barragem e das
condies aplicadas, possvel reduzir a concentrao de cianeto at 0,50 mg L -1.
No entanto, a concentrao residual de cianeto, em muitos casos, permanece
inaceitvel para a descarga direta nos corpos dgua receptores. A degradao
natural em barragens pode ser utilizada com sucesso no caso de efluentes simples,
nos quais a presena de metalo-complexos pequena, ou ainda, como

32
pr-tratamento, de um posterior processo qumico ou biolgico, que permitir
alcanar a qualidade desejada para descarte.
A degradao natural do cianeto diminui no inverno por causa das baixas
temperaturas e da cobertura de gelo (em pases de clima frio). Assim esta tcnica
adapta-se melhor a pases em que o clima favorea o processo e em regies onde a
utilizao de grandes reas superficiais no se constitua em problema. As
condies climticas brasileiras (temperaturas tropicais, alta taxa de insolao, na
maior parte do ano, bom regime de chuvas e ventos) favorecem a obteno de bons
resultados por degradao natural [87].

II.16.2 TRATAMENTO DE EFLUENTES POR CLORAO ALCALINA

A utilizao de cloro e hipoclorito para o tratamento de efluentes contendo
cianeto a mais antiga e a mais utilizada de todas as tcnicas disponveis, devido
experincia operacional, simplicidade, s tcnicas de controle, aos equipamentos
disponveis, e mo de obra capacitada [89]. A clorao um dos mtodos mais
utilizados no tratamento de efluentes que contm cianeto. A destruio do cianeto
pode ser efetuada atravs da adio de gs cloro ou de sais de hipoclorito (de sdio
ou de clcio). A clorao geralmente executada na presena de lcalis (NaOH) em
pH maior que 10. As reaes de oxidao por adio de cloro (Reaes (II.13 e
II.14) ou hipoclorito (Reaes II.15 e II.16) ocorrem em duas etapas [90].
Etapa 1 CN- + C12 CNCl + ClCNCl + 2NaOH NaCNO + H2O + NaCl
(Re.II.13-b)
Etapa 2: 2NaCNO + 4NaOH + 3Cl - 2CO2 + N2 + 6NaCl + H2O
(Re.II.14)
Etapa 1: CN- + NaOCl NaCNO + ClEtapa 2: 2CNO- + 3NaOCl +2NaOH 2CO2 + N2 + 3NaCl + H2O
(Re.II.16)

(Re.II.13-a)

(Re.II.15)

Quando o cianeto est complexado com os metais a oxidao ocorre de

forma mais lenta, os complexos so desfeitos e os metais precipitam como
hidrxidos. O complexo hexacianoferrato, porm, no removido, elevando ento
a concentrao de cianeto total na soluo de descarte. A oxidao do tiocianato
ocorre preferencialmente do cianeto e consome 80% mais cloro e 125% mais
lcali [91]. Assim a presena de tiocianato no meio eleva demasiadamente o consumo
dos reagentes.
Esse mtodo de tratamento de efluentes contendo cianeto vem caindo em
desuso, principalmente devido s implicaes ambientais. Dependendo do curso

33
receptor, a adio de ons sdio pode ser inaceitvel (aumento da salinidade), alm
disso o hipoclorito residual txico aos peixes. Um controle ineficiente do processo
pode causar a gerao de outros agentes txicos[96].
II.16.3 TRATAMENTO DE EFLUENTES POR PERXIDO DE
HIDROGNIO
O perxido de hidrognio um agente oxidante efetivo e no
contaminante. Na oxidao do cianeto, sua utilizao vantajosa em relao ao
hipoclorito pois no favorece a formao de compostos organoclorados. A oxidao
feita em condies alcalinas (pH 8-12) e o excesso do reagente se decompe em
gua e oxignio. Os metais catalisam a decomposio do perxido de hidrognio o
que resulta em um consumo muito maior do que o estequiomtrico e,
consequentemente, altos custos de tratamento.
A primeira aplicao industrial da oxidao por perxido de hidrognio de
um efluente da minerao do ouro, planejada pela DEGUSSA AG da Alemanha,
foi feita na mina Ok Tedi em Papua, Nova Guin. Nessa verso, somente o cobre
foi adicionado como catalisador. A oxidao do perxido de hidrognio d-se em
duas etapas (Reaes II.17 e II.18).
Etapa 1

HCN + H2O2 HCNO + H2O

(Re.II.17)

Etapa 2

HCNO + H2O NH4+ + HCO3-

(Re.II.18)

Os complexos metlicos de cianeto so oxidados (Reao II.19), com

exceo do hexacianoferrato(II) que sofre oxidao a hexacianoferrato(III) sem
liberar o on cianeto para posterior oxidao. No entanto, pode ser precipitado na
forma de ferrocianato de cobre (Reao II.20). O tiocianato no oxidado pelo
perxido de hidrognio.
M(CN)42- + 4H2O2 + 2OH- M(OH)2 + 4(OCN-) + 4H2O
2 Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)4 (s)

(Re.II.19)
(Re.II.20)

H ainda o tratamento feito com perxido em combinao com

formaldedo (Processo Du Pont). Sabe-se que em pHs muito elevados, o perxido e
o formaldedo reagem rapidamente entre si e, por esta razo, foram testados em
combinao. O efeito sinrgico da mistura foi observado na destruio do
cianeto[89,90,93].
II.16.4 PROCESSO SO2 / O2 (AR)
A INCO (International Nickel Company) desenvolveu em 1980 um
mtodo oxidativo de destruio do cianeto baseado na ao interativa de dixido de
enxofre (SO2) com oxignio do ar em presena de cobre como catalisador (Reao
II.21). O dixido pode ser fornecido na forma gasosa, como cido sulfrico ou,

34
ainda, como sulfito ou bissulfito solveis. O cobre deve estar solvel e na
concentrao mnima de 50 mg/L.
CN- + SO2 + H2O + O2 Cu CNO- + H2SO4
(Re.II.21)
2

O cianeto livre, e aquele fracamente ligado a complexos metlicos

(CNWAD), so oxidados a cianato em pH prximo de 9. Os complexos fortes com o
ferro so removidos pela precipitao na forma de sais insolveis como o
CuFe(CN)6 e Zn 2Fe(CN)6 [90,92]. J o tiocianato no totalmente removido pelo
processo, sua eficincia de remoo est abaixo de 20%. Os metais liberados na
oxidao dos complexos precipitam na forma de hidrxidos. Esse processo
reportado como sendo eficiente no tratamento de "lamas". Ele tem a vantagem de
usar um reagente no muito caro quando comparado com o de outras oxidaes. O
sistema de manuseio dos reagentes pode ser mais complexo que o utilizado para o
perxido, resultando em custos adicionais. Parte da economia relativa ao baixo
custo dos reagentes compensada pelo pagamento de royalties a INCO[96].
II.16.5 TRATAMENTO DE EFLUENTES POR OZONIZAO
O uso do oznio como agente oxidante nas reaes qumicas bem
conhecido, porm sua aplicao no tratamento de efluentes contendo cianeto
relativamente recente. O oznio gerado utilizando-se ar seco ou oxignio atravs
de uma descarga de alta voltagem. Os ons cobre (Cu 2+) aumentam
significativamente a taxa de ozonizao. Na presena de oznio o cianeto
primeiramente oxidado a cianato (Reao II.22), e este posteriormente
hidrolisado a amnia (Reao II.23).
2CN- + 2O3 2CNO- + 2O2
CNO- + O3 + 2H2O NH3 + HCO3- +3/2O2
2CN- + 4O3 + 4H2O 2NH3 + 2HCO3- + 5O2

(Re.II.22)
(Re.II.23)
(Re.II.24)

Embora a ozonizao faa a oxidao de cianeto livre, complexos

metlicos e tiocianato, este processo no degrada os complexos de cianeto com o
ferro. Alm disso, a amnia, que produzida na ozonizao do cianeto (Reao
II.24) e tiocianato, txica ao homem e aos organismos aquticos em
concentraes elevadas. A ozonizao utiliza equipamento caro e sofisticado, de
difcil manuteno e operao, que requer tcnicos altamente qualificados [97,98]. A
ozonlise pode ser acompanhada da emisso de radiao ultravioleta melhorando a
eficincia da oxidao, permitindo at a degradao de compostos de ferro [91].
Alm desses mtodos de oxidao qumica, outros agentes oxidantes so
reportados para a degradao do cianeto como o formaldldo, cloramina-T,
permanganato e dicromato. Devido aos altos custos envolvidos na utilizao, esses
agentes oxidantes no receberam muita ateno no tratamento de efluentes
contendo cianeto. A oxidao do cianeto pode envolver ainda o uso de mais de um
oxidante ou a combinao de processos. A utilizao da mistura perxido de

35
hidrognio e oznio ou ainda hipoclorito em conjuno com perxido tem
apresentado bons resultados[90].

II.16.6 UTILIZAO DE TROCA INICA PARA REMOVER CIANETO

O uso da troca inica para a remoo do cianeto de efluentes da minerao
do ouro foi estudado por Goldblatt (1959), na frica do Sul, com o objetivo de
reaproveitar a gua, escassa na regio. Os sistemas de troca inica podem ser
integrados a um sistema de recuperao ou ainda podem ser usados como um
tratamento secundrio ou tercirio para o polimento de efluentes. Para efluentes
com grande quantidade de slidos suspensos, grande variedade de matria orgnica
ou inorgnica, so preferveis outros processos mais econmicos como precipitao
ou floculao[90].
Complexos metlicos di ou tri valentes so removidos preferencialmente
aos ons monovalentes de cianeto pois a afinidade da resina de troca inica
aumenta com o aumento da carga inica. Assim, para aumentar a eficincia de
remoo do cianeto livre, utilizam-se metais para complex-lo como o cobre ou o
ferro. A adsoro em resinas de troca inica pode ser usada tambm como uma
forma de separar seletivamente complexos cianometlicos. Esse processo, porm,
no deve ser utilizado quando o tiocianato est presente no meio, pois este, assim
como o sulfato, compete pelos stios de adsoro[98].
II.16.7 ADSSORO PELO CARVO ATIVADO
Adsoro usando carvo ativado granular ou em p tem sido de grande
valia para a remoo do cianeto. O carvo ativado age de duas formas no sistema:
fornece um stio ativo para a adsoro e age como catalisador da oxidao. A
mistura de cianeto e nitrito em baixo pH pode ser convertida a cianato, carbonato e
gs nitrognio quando usado o carvo ativado como catalisador. A presena de ons
Cu2+ pode acelerar a oxidao cataltica do cianeto pelo oxignio molecular.
Os custos do processo de adsoro pelo carvo ativado podem variar
amplamente, dependendo do efluente a ser tratado, do sistema de adsoro e da
tcnica de regenerao. O carvo ativado eficiente na remoo de compostos
orgnicos misturados, podendo ser aplicado, em combinao com o sistema
biolgico, no tratamento de efluentes da gaseificao do carvo e de usinas de
coque[90]. A adsoro pelo carvo ativado pode ser utilizada para a remoo de
cianeto de efluentes pouco concentrados (<2,0 mg L -1), como os provenientes da
degradao natural [93].
II.16.8 ACIDIFICAO VOLATILIZAO RENEUTRALIZAO

36
Este processo baseia-se na alta volatilidade do gs ciandrico. O cianeto
contido nos efluentes passa a gs ciandrico conforme a soluo acidificada (pH
2,5) (Figura II-1). O gs ciandrico (HCN) possui elevada presso de vapor e por
isso volatilizado com facilidade para a atmosfera. Aps a volatilizao, a soluo
deve ser reneutralizada antes do descarte. O tratamento com cido degrada os
complexos metlicos e ainda capaz de regenerar o cianeto.
Utilizando este mesmo princpio, as usinas de tratamento variam muito
entre si. O processo Mille Crows utiliza uma torre recheada, nas quais a corrente
acidificada percola com o ar. A corrente de ar aps remover o gs ciandrico passa
por uma torre de absoro para a recuperao do cianeto. O maior problema
associado ao sistema foi a precipitao de tiocianato de cobre e gesso (sulfato
hidratado de clcio) no recheio, o que requereu limpeza manual a cada 2 a 4 meses.
Este processo utilizado por razes econmicas, no por razes ambientais.
Estudo[89,98] em planta piloto, utilizando trs clulas de flotao, atingiu um tempo
de reteno de 4 horas, concluindo-se que existe a necessidade de ar, potncia,
cido e base, e isso tornam os custos excessivos.
Alm desses processos, outros de natureza fsico-qumica so apontados
como capazes de degradar o cianeto como: precipitao qumica (sais de ferro,
polissulfeto e outros agentes), coagulao e floculao, flotao, osmose reversa,
ultrafiltrao e processos eletrolticos (eletrorreduo, eletro-oxidao,
eletroclorao e eletrodilise)[89,90,91].
II.16.9 DEGRADAO BIOLGICA
As ltimas pesquisas em degradao de cianeto esto direcionadas para a
avaliao e desenvolvimento de um tratamento biolgico que, teoricamente,
capaz de superar as limitaes associadas aos outros processos de tratamento,
produzindo um efluente de alta qualidade e baixa toxicidade, com simplicidade
operacional e baixos custos[98]. A degradao biolgica de cianetos requer a
utilizao de microrganismos (bactrias, fungos e algas) que possuam a capacidade
de metabolizar ou transformar esses ons txicos em produtos menos agressivos ao
meio ambiente. O cianeto metabolizado transformado em amnia, nitrato ou
ainda pode ser utilizado como fonte de carbono ou nitrognio pela biomassa [87]. Os
processos de tratamento biolgico podem ser divididos em processos anaerbios e
processos aerbios (biodiscos, lodos ativados, lagoas aeradas e biofiltros).