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Compostos de Coordenação - Parte 1
Compostos de Coordenação - Parte 1
UFRN – NATAL
1 - INTRODUÇÃO
Compostos de coordenação são substâncias que contêm um átomo ou
íon central (que freqüentemente é um metal) rodeado por um grupo de íons,
moléculas ou radicais, ligados ao elemento central por forças que variam de
acordo com as características e estequiometria das espécies envolvidas.
Esses compostos estão presentes na maioria dos processos que
envolvem espécies inorgânicas em temperaturas não muito elevadas. Para
que se tenha uma idéia da importância desse tipo de composto, basta citar os
fatos seguintes, que são conduzidos por espécies coordenadas:
Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos
realizados sobre química inorgânica se relacionem aos compostos de
coordenação.
Estes compostos, atualmente, recebem as denominações de adutos ou
complexos, dependendo das espécies coordenadas serem neutras ou iônicas.
Suas propriedades físicas e químicas variam bastante. Por exemplo:
a) Quando em solução alguns se dissociam em suas espécies
constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos
metais;
b) Na forma pura, alguns são estáveis apenas a baixas temperaturas,
outros mantêm suas identidades mesmo a altas temperaturas,
podendo, até, serem volatilizados;
c) Os que têm elementos de transição como átomo central, algumas
vezes são paramagnéticos, enquanto aqueles que têm elementos
representativos como átomo central sempre são diamagnéticos.
d) Da mesma forma, os compostos de metais de transição em geral
são coloridos, enquanto os elementos representativos são brancos.
e) Apesar dessas diferenças, existe suficiente convergência nos
métodos de preparação, nas estruturas e no comportamento
químico, que permite estudar esses compostos como constituintes
de uma classe de substâncias.
2 - HISTÓRICO
2.1 - ASPECTOS GERAIS
No entanto, logo se verificou que isso não poderia ser uma regra para
nomear compostos de coordenação, pois, além do número de compostos ser
grande, muitos apresentam as mesmas cores e, em outros casos, até
isômeros apresentam cores diferentes entre si. O [Co(NH3)4]Cl3, por
exemplo existe nas cores violeta e verde.
Ainda dentro dos primeiros estudos realizados, verificou-se que, além
das cores, outras propriedades também variam com a estequiometria. Por
exemplo: ao se fazer reagir solução de AgNO3 com solução de CoCl3.3NH3,
não ocorre precipitação; com soluções de CoCl3.4NH3, precipita-se um dos
três cloretos; com uma solução de CoCl3.5NH3, precipitam-se dois e, com
uma solução de CoCl3.6NH3, os três cloretos são precipitados.
Isso sugere que os cloretos se ligam ao Co+3 de formas diferentes nos
quatros compostos e, por vezes, num mesmo complexo, alguns se ligam
mais fortemente do que outros.
Outro estudo de grande importância para a química de coordenação
(ainda muito usado), consiste na medida das condutividades de soluções
destes compostos. Estas medidas mostram que a condutância cresce com o
aumento da concentração dos íons livres. Por exemplo: compostos que, em
solução, se dissociam liberando dois, três, ou quatro íons – como NaCl,
MgCl2 e Co(NO3)3 - produzem soluções cujas condutâncias molares (AM)
ficam próximas, respectivamente, de 120, 260 ou 390 ohm-1.cm-1.mol-1.
Para compostos de coordenação, essa correlação também é válida.
Como conseqüência, pode-se dizer que, nos complexos apresentados na
tabela 1, as coordenações se fazem entre as espécies colocadas dentro dos
colchetes, conforme está indicado na coluna da direita.
Apesar da água ser um excelente solvente em muitos tipos de análises,
ela apresenta algumas desvantagens em certos estudos sobre compostos de
coordenação, uma vez que, sendo uma substância com um razoável poder de
coordenação, compete com vários ligantes, sofre hidrólise ácida ou básica
por interação com várias espécies químicas e, muitas vezes, não dissolvem
determinados compostos. Por este motivo, freqüentemente, se usa solventes
não aquosos para estudos de condutividade de compostos de coordenação.
H2N
CH2
M NH3 M
NH3 - Monodentado CH2
H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes são as seguintes:
Fórmulas Nomes
+
[Ag(NH3)2] Diaminprata (I)
[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III)
[Cr(H2O)6]3+ Hexaaquacromo(III)
[Fe(C5H5)2] Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(O)
Fórmulas Nomes
[Ir(NH3)4Cl2]+ Tetramindicloroirídio(III)
[Co(an)3Cl3] Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
[ZnCl2(dmf)2] Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
[CdBr3(H2O)3]- Ttibromotriaquacadmiato(II)
[Ir(CO)Cl(P3)2] Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I)
Fórmulas Nomes
mer-[RuCl3(PEt3)3] mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
Fac-[RuCl3(Pet3)3] fac-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-[Pt(NH3)2Cl2] trans-diaminodicloroplatina(II)
Fórmulas Nomes
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- -hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
H
O di--hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+
O
H
O2
-peroxo--amido-bis[tetramincobalto(III)]
3-
[(NH3)4Co Co(NH3)4]
NH2
3.8 - SAIS COMPLEXOS.
Quando um íon complexo (positivo ou negativo) se liga a outro íon
(que pode ser complexo ou não) de carga oposta, formando uma espécie de
carga neutra, a espécie resultante é um sal complexo.
Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas são as mesmas
utilizadas para a designação de sais comuns. Assim, nas fórmulas os cátions
são escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o ânion. Para se
escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do ânion e, em seguida,
o nome do cátion.
Fórmula Nomes
[Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio
Fe[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(III) de ferro
K2[Co(ONO)(NH3)5] Nitritopentaamimcobaltato(III) de potássio (*)
K2[Co(NO2)(NH3)5] Nitropentaamincobalto(III) de potássio (**)
[Cr(NH3)6][CuCl5] Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)
(*)
Composto vermelho instável
(**)
Composto amarelo, formado a partir do isômero vermelho.
NH3 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar
algumas propriedades dos complexos. A precipitação de três cloretos
verificada na reação do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso, pareceria
explicada admitindo-se que os três cloretos estivessem no final da cadeia,
fracamente ligados ao cobalto, como no fórmula acima.
Já na reação do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitação, apenas, de dois
cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto
estaria fazendo uma ligação mais forte com o cobalto, como mostrado na
fórmula seguinte, e não precipitaria.
Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
Esta teoria foi lançada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
época em que ainda não se sabia muito a respeito do elétron (se sabia pouco
mais do que da sua existência) e bem antes do estabelecimento da teoria
eletrônica da valência.
Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num
importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenação. As
proposições desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:
Cl
NH3
NH3 NH3
Cl Co
NH3 NH3
NH3
Cl
Nesta estrutura, que representa bem a situação real, pode-se dizer que
os seis grupos NH3 - que são chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenação, enquanto
os cloretos ficam fora da esfera de coordenação, ligando-se, portanto,
fracamente ao átomo central, dissociando-se facilmente quando em solução.
Isso explica a alta condutividade molar das soluções desse complexo, bem
como a precipitação dos cloretos por reação com o AgNO3.
O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:
Cl
NH3
NH3
Cl Co
NH3 NH3
NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente, uma
valência primária e uma valência secundária, o que torna sua ligação ao
átomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo, em
solução, ele não se dissocia, não podendo ser precipitado pela prata nem
conduzir corrente elétrica.
Os complexos com quatro e três moléculas de NH3 assumem as
estruturas:
Cl
Cl
NH3 NH3 NH3 NH3
Cl Co Co
NH3 NH3 Cl Cl
Cl NH3
No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em
solução, podendo ser precipitado por reação com o íon prata. Nas soluções
desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares são
características de eletrólitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-).
Já o CoCl3.3NH3 permanece com os três cloretos ligados ao cobalto,
não sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente elétrica quando
dissolvido.
O terceiro postulado trata da estereoquímica, e constituiu uma das
contribuições mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a
proposição de estruturas para os compostos de coordenação muito antes de
se ter conhecimentos sobre orbitais atômicos e antes do desenvolvimento
das técnicas de raios X para determinações estruturais.
Werner usou raciocínio semelhante ao que já era utilizado para
especulações sobre estruturas de isômeros de outros tipos de composto. Por
este caminho ele comparou o número de isômeros existentes, para uma dada
estequiometria, com o número que se poderia esperar, supondo
determinadas geometrias.
Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M é a
espécie central, L e L são ligantes, q é a carga da espécie coordenada e m +
n = 6 - três geometrias de maior simetria seriam possíveis e, para estas, o
número de isômeros possíveis são os que estão apresentados na tabela 3.
M M M
OC
CO
CO
CO
Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
- Mn - 1 elétron (elétron compartilhado entre os átomos de manganês)
36 elétrons NAE = 36
Co2(CO)8 O
OC C CO
OC
OC Co Co CO
CO
C
O
Co 27 elétrons
3 CO 6 elétrons (CO terminal)
2 CO 2 elétrons (CO em ponte)
- Co - 1 elétrons (elétrons compartilhado entre os Co)
36 elétrons NAE = 36
Na [Mn(CO)5] Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
Na 1 elétron
36 elétrons NAE = 36
[HMn(CO)5] [Mn(CO)5Cl]
H 1 elétron Cl 1 elétron
Mn 25 elétrons Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons 5 CO 10 elétrons
36 elétrons NAE = 36 36 elétrons NAE = 36
Existe ainda a possibilidade de formação de trímeros e tetrâmeros em
compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo:
[Co4(CO)12]
Co 27 elétrons
3 CO 6 elétrons
3 - Co - 3 elétrons 36 elétrons NAE = 36
4.3.2 - NITROSILAS METÁLICAS
4.3.3 - ORGANOMETÁLICOS
[Mn(CO)5C2H4]+ [Cr(C6H6)2]
Mn+ - 24 e- Cr – 24 e-
5CO – 10 e- 2C6H6 - 12 e-
C2H4 – 2 e- 36 e-
36 e-
Ferroceno - [Fé(C5H5)2]
Fe – 26 e-
2C5H5 – 10 e-
Fe 36 e - NAE = 36
b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn – 25 e-
4CO – 8 e-
C3H5 – 3 e- 36 elétrons NAE 36
4.4 - TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
4d
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s 4p
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
4d
3d ↿⇂ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿⇂ 4p ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3-
[CoF6] F- F- F- F- F- F-
py pz
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4d
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4s 4p
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4d
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿⇂ 4p
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4d
5d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 6s 6p
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4d
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ 4s 4p
Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV
sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp 3, sem passar por um estado excitado
semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ ↿ sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
↑ ↑ ↑ ↑
2-
[NiCl4] Cl- Cl- Cl- Cl-
Apesar das cargas elétricas calculadas sobre cada átomo não serem
exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos
com razoável precisão. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e
o [Al(H2O)6]3+ são mais estáveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, já
que, nos dois primeiros, as cargas dos átomos centrais estão mais próximas
de zero do que nos últimos e, experimentalmente, verifica-se que as
estabilidades destes compostos coincide com esta indicação.
II - Em compostos de coordenação com ligantes aceptores p (como
CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos.
Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato
do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepção de
elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoação de elétrons dos orbitais
d do metal para orbitais vazios do ligante.
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde
se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada
para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III), formando
uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao mesmo
tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto mediante a
combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais π* (pi
antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi),
estabilizando o composto.
π
σ
Fe CN- σ
Fe CN-
dxy π*
dx2-y2
dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4s 4d
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿ 4p
dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿
↑ ↑ ↑ ↑
NH2 NH2 NH2 NH2
↿⇂ ↿⇂ eg
Ene
rgia
10Dq
↿ ↿ ↿ ↿ ↿
↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ t2g
↿ ↿ ↿ ↿ ↿ Íon sob campo esférico Complexo
Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico
não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais
aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três
(de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d, do
campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia de d,
do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro.
Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será
visto em seções posteriores.
Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também
10 Dq = E = hcn
10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou 10 Dq = 4,04.10-19j
20.300 cm-1
eg
10Dq
eg
Energia
10Dq t2g
t2g
D Complexo de Complexo de
Íon livre Campo fraco Campo forte
Valor de 10 Dq
EN
ER
GIA
EC
C
Energia de emparelhamento - P
E= Z+. Z-/r
U U
Compostos em kJ/mol Compostos em kJ/mol Configuração EECC
0 0 0
CaCl2 2.258 Cão 3.401 d – t2g , eg 0
ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq
CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq
CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0